JPH045495B2 - - Google Patents

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JPH045495B2
JPH045495B2 JP57027280A JP2728082A JPH045495B2 JP H045495 B2 JPH045495 B2 JP H045495B2 JP 57027280 A JP57027280 A JP 57027280A JP 2728082 A JP2728082 A JP 2728082A JP H045495 B2 JPH045495 B2 JP H045495B2
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alumina
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
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    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は新芏な結晶性アルミノシリケヌトれオ
ラむトを含有した觊媒組成物及びそれを觊媒ずし
お䜿甚するキシレン類の異性化法に関し、さらに
詳しくは、埓来知られおいる結晶性アルミノシリ
ケヌトれオラむトのいずれずも異な぀た結晶構造
を有する新芏な結晶性アルミノシリケヌトれオラ
むトを含有した觊媒組成物及びそれをキシレン類
の異性化の際の觊媒ずしおの䜿甚に関する。 本明现曞では結晶性アルミノシリケヌトれオラ
むトを特に断わらない限り略称しお、単に“れオ
ラむト”ず呌ぶこずずする。 れオラむトは、倩然のものも合成のものもNa、
たたは氎玠むオンの劂き陜むオンを含有し、䞻
ずしおSiO4ずAlO4ずから構成される䞉次元網状
構造を有しか぀Si原子ずAl原子ずは酞玠原子を
介しお亀叉結合した正四面䜓の高床配列構造を有
しおいるのが特城である。このれオラむトは、倧
きさが均䞀な倚数の现孔を有しおおり、それを利
甚しお分子篩ずしお䜿甚されたた皮々の化孊合成
分野における觊媒或いは担保ずしお広汎に䜿甚さ
れおいる。 殊に合成のれオラむトは、極めお均質で玔床が
高くたた優れた特性を有しおいる。そのため埓来
倚くの合成れオラむトおよびその補造法が提案さ
れおいる。 䟋えばSiO2Al2O3モル比が少なくずも10以䞊
である所謂シリカ含有量の倚いれオラむトは高い
安定性、特異な酞性床を有し、䟋えば遞択的吞
着、クラツキング、ハむドロクラツキング、異性
化、アルキル化などの炭化氎玠の転化甚の觊媒ず
しお高い掻性を有しおいる。このようなシリカ含
有量の倚いれオラむトは、ZSM系のれオラむト
を䞭心ずしお数倚く提案されおいる。 シリカ含有量の倚いれオラむトは、通垞シリカ
源およびアルミナ源ず共に、アルカリ金属カチオ
ンおよびそれず組合せお䜿甚する他のカチオンを
䜜甚させお補造されるが、その他のカチオンの皮
類および組合せによ぀お埗られたれオラむトの構
造および特性は異なる。 埓来、アルカリ金属カチオンず組合されお䜿甚
する他のカチオンずしお、特定の第玚アンモニ
りムを䜿甚するもの䟋えば特公昭46−10064号
公報、特開昭51−67298号公報、特開昭51−67299
号公報参照、炭玠数〜10の第玚アミンを䜿
甚するもの特開昭50−54598号公報参照、炭玠
数〜20のアルキルゞアミンを䜿甚するもの特
開昭53−134799号公報参照などが知られおい
る。 そこで本発明者らは、新芏なれオラむトおよび
その補造法に぀いお研究を進めた結果、或る特定
の第玚アンモニりムむオンをアルカリ金属カチ
オンず組合せお䜿甚するず埓来ずは党く結晶構造
が異なるれオラむトが埗られるこず、このれオラ
むトは熱的に安定でか぀高玔床であり、或る皮の
炭化氎玠の倉換に優れた觊媒掻性を有しおいるこ
ずを芋出し既に提案した特願昭56−205226号明
现曞参照昭和56幎12月21日出願。 本発明者らは、この先に提案したれオラむトを
觊媒ずしおより優れた掻性を有しか぀安定性を有
するものずするために曎に研究を進めた結果、こ
のれオラむトず癜金を担持したアルミナずの混合
物を含有し、これより圢成された觊媒組成物は、
゚チルベンれンをキシレン類ぞ異性化する掻性が
優れおいるこず、埓぀おこの特異な掻性を利甚し
お゚チルベンれンを含有するキシレン類の異性化
觊媒ずしお䜿甚し埗るこず、しかもその掻性は長
時間䜿甚しおも高い氎準を維持しおいるこずを芋
出し本発明に到達した。 すなわち、本発明の第発明は (A) 䞋蚘匏(1) xM2nO・Al2O3・ySiO2 

(1) 〔䜆し、匏は無氎の状態における酞化物の圢で
衚わしたものであり、は䟡の皮たたは
皮以䞊の陜むオン、は0.5からの範囲、
は少なくずも10の倀を瀺す。〕 で衚わされる組成を有し、か぀䞋蚘 栌子面間隔Å 盞察匷床 11.2±0.5 䞭䜍〜匷い 9.9±0.5 䞭䜍〜匷い 4.67±0.1 䞭䜍 4.33±0.1 非垞に匷い 4.02±0.05 匷い〜非垞に匷い 3.83±0.05 䞭䜍 3.72±0.05 匱い〜䞭䜍 3.44±0.04 匱い〜匷い 3.33±0.04 匱い〜匷い 3.28±0.03 䞭䜍 の倀で実質䞊衚わされる線栌子面間隔を有す
る結晶性アルミノシリケヌトれオラむト成
分及び (B) 少なくずも癜金を担持したアルミナ成
分 ずの成分及び成分を少なくずも含有しおなる
觊媒組成物であり、本発明の他の発明は、前蚘觊
媒組成物に気盞で少なくずも皮が熱力孊的平衡
濃床以䞋であるキシレン異性䜓を含有する原料混
合物を接觊せしめるこずよりなるキシレン類の異
性化法である。 〔〕 結晶性アルミノシリケヌトれオラむト
成分の調補 本発明におけるれオラむトは、䞊蚘のずおり
シリカ含量の倚い、すなわちSiO2Al2O3モル
比が10以䞊のれオラむトであるが、埓来から知
られおいるZSM−ZSM−11、ZSM−12
ZSM−38等のZSM系のれオラむトやれヌタ
れオラむト等の高シリカ含有れオラむトずは党
く異なる線回析パタヌンを瀺す新芏な結晶構
造をも぀れオラむトであり、本明现曞においお
以䞋「れオラむトTPZ−」ず称する。 本発明のれオラむトTPZ−は、氎溶性ア
ルカリ金属化合物、N′N′
N′−ヘキサメチル−−ヘキサンゞアン
モニりム化合物、反応条件䞋埌述の氎熱反応
条件䞋にシリカを䞎える化合物以䞋シリカ
源ずいう、反応条件䞋埌述の氎熱反応条件
䞋にアルミナを䞎える化合物以䞋アルミナ
源ずいう及び氎を含有する混合物を、少なく
ずも80℃の枩床においお結晶が生成するのに充
分な時間維持し、生成するれオラむトを必芁に
応じおさらに他のカチオンずのむオン亀換反応
に付するこずからなる方法によ぀お補造するこ
ずができる。 しかしお、この方法は、れオラむトの陜むオ
ン郚分を構成する陜むオン源ずしお、氎溶性ア
ルカリ金属化合物に加えお、N′
N′N′−ヘキサメチル−−ヘキサンゞ
アンモニりム化合物を䜿甚するこずに本質的特
城を有する。 䞊蚘れオラむトの合成方法においおは、䞊蚘
の各出発物質は、これら各原料を混合した埌の
反応混合物䞭における䞋蚘の成分のモル比に換
算しお䞋蚘のモル比を䞎えるような割合で混合
される。 SiO2Al2O310〜2000、奜たしくは10〜500、
さらに奜たしくは20〜250 SiAl×10-4〜、奜たしくは
×10-4〜0.5、さらに奜たしくは×10-3〜
×10-1 OH-SiAl×10-4〜1.5、奜たしくは
×10-3〜、さらに奜たしくは×10-3〜
0.4 H2OSiAl〜100、奜たしくは10〜
50、さらに奜たしくは15〜40 OHH2O×10-5〜×10-1、奜たしくは
×10-4〜×10-1さらに奜たしくは×
10-4〜10-2 〔ただし、は−ヘキ
サメチル−−ヘキサンゞアンモニりムむ
オン〔CH33N−CH26−CH33〕を衚わ
す。〕 たた、䞊蚘匏䞭OH-は䞊蚘混合物䞭のアル
カリ性床を定量的に衚わすものであり、その倀
は䞊蚘氎以倖の出発物質によ぀お混合物䞭に持
ち蟌たれる氎酞基の党モル数から、反応混合物
䞭の酞根ずの䞭和反応によ぀お消費される氎酞
基のモル数を差匕くこずによ぀お算出される倀
である。 次に各出発物質に぀いおさらに詳しく述べ
る。 (A) シリカ源ずしおは、れオラむト補造に通垞
䜿甚されるものがいずれも䜿甚可胜であり、
䟋えばシリカ粉末、コロむド状シリカ、氎溶
性ケむ玠化合物、ケむ酞などが挙げられる。
これらの具䜓䟋を詳しく説明するず、シリカ
粉末ずしおは、゚ヌロシルシリカ、発煙シリ
カ、シリカゲルの劂きアルカリ金属ケむ酞塩
から沈降法より補造された沈降シリカが奜適
であり、コロむド状シリカずしおは、皮々の
粒子埄のもの䟋えば10〜50ミクロンの粒子埄
のものが利甚出来る。たた氎溶性ケむ玠化合
物ずしおはNa2OたたはK2O1モルに察しお
SiO′1〜モル特に〜モルを含有する氎
ガラス、アルカリ金属ケむ酞塩などが挙げら
れるが、シリカ源ずしおは就䞭コロむド状シ
リカたたは氎ガラスが奜たしい。 (B) アルミナ源ずしおは、䞀般にれオラむトの
補造に䜿甚されおいるものはいずれも䜿甚可
胜であり、䟋えば酞化物、硝酞塩、硫酞塩の
劂きアルミニりムの塩䟋えばコロむド状ア
ルミナ、ブ゜むドベヌマむト、ベヌマむト、
γ−アルミナ、α−アルミナ、β−アルミ
ナ・䞉氎和物の劂き氎和されたもしくは氎和
されうる状態のアルミナアルミン酞゜ヌダ
などが䟋瀺されるが、この䞭でアルミン酞゜
ヌダたたはアルミニりムの塩が奜適である。 たた、シリカ及びアルミナの双方の䟛絊源
ずしおアルミノケむ酞塩化合物䟋えば、倩然
に産出される長石類カオリン、酞性癜土、ベ
ントナむト、モンモリロナむト等を䜿甚する
こずも可胜であり、これらアルミノケむ酞塩
を前述したアルミナ源及び又はシリカ源の䞀
郚又は党郚ず代替しおもよい。 前蚘の原料混合物におけるシリカ源ずアル
ミナ源ずの配合比は、それぞれをSiO2ず
Al2O3ずしお衚わしおSiO2Al2O3モル比
が10〜500の範囲、さらに奜たしくは20〜250
の範囲内ずなるようにするこずが奜たしい。 (C) 䞀方、氎溶性アルカリ金属化合物ずしお
は、氎溶性のアルカリ金属塩及びアルカリ金
属氎酞化物が適しおおり具䜓的には、アルカ
リ金属の塩化物、炭酞塩、䟋えば塩化ナトリ
りム、炭酞ナトリりム、炭酞カリりムなど、
或いは氎酞化ナトリりム、氎酞化カリりムな
どのアルカリ金属氎酞化物が挙げられる。 たた、シリカ源又はアルミナ源をも兌ねる
ものずしお、ケむ酞ナトリりム、ケむ酞カリ
りムなどのアリカリ金属ケむ酞塩やアルミン
酞ナトリりム、アルミン酞カリりムなどのア
リカリ金属アルミン酞塩も䜿甚するこずがで
きる。 しかしお殊に奜適なアルカリ金属化合物ず
しおは氎酞化ナトリりム、ケむ酞ナトリり
ム、アルミン酞ナトリりム等が挙げられる。 (D) 䞊蚘氎溶性アルカリ金属化合物ず共に䜿甚
されるN′N′N′−ヘキサメ
チル−−ヘキサンゞアンモニりム化合
物は䞋蚘匏 N ・CH83N−CH26 −CH83・N 〔匏䞭、N はハロゲンむオン、OH- むオン、2SO--むオン等の劂きアニオ
ンを衚わす。〕 で衚わしうる化合物であり、本化合物はこ
の圢で他の出発物質ず混合するこずができ、
或いは混合物䞭でその堎で、䟋えば
N′N′−テトラメチル−−ヘキサメ
チレンゞアミンずハロゲン化メチル䟋えばペ
り化メチルず反応させお圢成させるようにし
おもよい。 かかるゞアンモニりム化合物は、シリカ源
及びアルミナ源のSi及びAlの合蚈のモル数
に換算しお、Si及びAlの合蚈モル圓り
×10-4〜モル、奜たしくは×10-4〜0.5
モル、さらに奜たしくは×10-3〜×10-1
モルの範囲内で䜿甚するこずができる。 たた、䞊蚘れオラむトの合成においお䜿甚
する原料混合物䞭には、少なくずも或る量以
䞊のOH-むオンが存圚するこずが必芁であ
り、埓぀お、䜿甚する氎以倖の出発物質の少
なくずも぀はOH-むオンを解離するもの
でなければならず、通垞かかるOH-むオン
は前述したアリカリ金属化合物及び又はゞ
アンモニりム化合物により該混合物䞭に䟛絊
される。 しかしおOH-むオンは、混合物䞭に、シ
リカ源及びアルミナ源のSi及びAlのモル数
に換算しおSiずAlず合蚈モル圓り×10-4
〜1.5モル、奜たしくは×10-3〜モル、
さらに奜たしくは×10-3〜0.4モルの範囲
内で存圚するこずができる。 たた、該OH-むオンは該混合物䞭の氎の
量を基準にしお、氎モル圓り×10-5〜
×10-1モル、奜たしくは×10-4〜×10-1
モル、さらに奜たしくは×10-4〜×10-2
モルの範囲内で存圚するこずができる。 (E) さらに、原料混合物においお、氎はSi
Alに察しおモル比で〜100の範囲、奜た
しくは10〜50の範囲䜿甚するのがよく、特に
15〜40の範囲が奜たしい結果が持たらされ
る。 本発明のれオラむトTPZ−の合成にお
いおは、前蚘した劂きアルカリ金属化合物、
N′N′N′−ヘキサメチル−
−ヘキサンゞアンモニりム化合物、シ
リカ源、アルミナ源及び氎を前述した劂き割
合で混合し、埗られる混合物をれオラむトが
生成するに充分な枩床ず時間加熱維持する
すなわち氎熱反応に付するこずにより目
的ずするれオラむトを生成せしめるこずがで
きるが、その際の反応枩床は80℃以䞊であ
り、殊に100〜200℃の範囲内が有利である。
反応時間は通垞時間〜100日、奜たしくは
10時間〜50日、特に奜たしくは日〜日で
あり、圧力は自生圧乃至それ以䞊の加圧が適
甚され、オヌトクレヌブ䞭で自生圧䞋に行う
のが䞀般的であるが、必芁に応じお窒玠ガス
などの䞍溶性ガス雰囲気䞋で行぀おもよい。 れオラむトの圢成反応は、所望の枩床に原
料混合物を加熱し、甚すれば撹拌䞋にれオラ
むトが圢成されるたで継続される。かくしお
結晶が圢成された埌反応混合物を宀枩たで冷
华にロ過し、奜たしくは掗液のむオン䌝導性
が䞀般には50Όcm以䞋奜たしくは25ÎŒ
cm以䞋、さらに奜たしくは15Όcm以
䞋ずなるたで充分に氎掗し、必芁により也燥
する。結晶の也燥は、宀枩又は玄150℃たで
の加熱䞋に行なうこずができ、たた垞圧或い
は枛圧のいずれ行な぀おもよく、䟋えば垞圧
箄50〜130℃で〜24時間皋床行なうのが奜
たしい。 なお、䞊蚘のれオラむトの圢成反応を行う
に先立ち、原料混合物䞭に、目的生成物であ
るれオラむトTPZ−の粉末粒子を存圚せ
しめるず、れオラむトの圢成反応速床が増倧
されるこずがある。 埓぀お、原料混合物䞭に目的ずするれオラ
むトTPZ−の粉末粒子を皮ずしお少量混
入させるこずは床々奜たしい結果が持らされ
る。 たた、原料混合物䞭に、前蚘ゞアンモニり
ム化合物よりも分子量の小さい第四玚アンモ
ニりム化合物及び又は氎溶性アミンを添加
しおもよく、それによ぀おれオラむトの圢成
反応速床を増倧させるこずができる。この目
的のために䜿甚しうる第四玚アンモニりム化
合物ずしおはテトラメチルアンモニりム、テ
トラ゚チルアンモニりムを䟋瀺するこずがで
きる。 該アミン又はアンモニりム化合物は、
N′N′N′−ヘキサメチル−
−ヘキサンゞアンモニりム化合物モルに
察しお0.1〜10モル、奜たしくは0.1〜モル
の割合で添加し埗る。 かくしお埗られたれオラむトTPZ−は、
陜むオンがアルカリ金属むオンおよび
N′N′N′−ヘキサメチル−
−ヘキサンゞアンモニりムむオンを含むも
のであり、䟋えばこれにNH4Cl氎溶液を䜜
甚させおむオン亀換し、カチオンサむトをア
ンモニりムむオンで眮換するこずもできる。 かくしお埗られた結晶は、玄100〜玄600
℃、奜たしくは玄300〜玄500℃の枩床で、玄
98〜玄24時間、奜たしくは玄〜玄16時間焌
成しおもよく、これによ぀お、カチオンサむ
トの有機カチオン及び又はアンモニりムむ
オンを陀去するこずができ、その結果、カチ
オンサむトが実質的にアリカリ金属むオン及
び又は氎玠むオンからなるれオラむト
TPZ−を埗るこずができる。 たた、本発明によれば、䞊蚘の劂くしお圢
成されたれオラむトTPZ−のカチオンサ
むトを他のカチオンによるむオン亀換反応に
付するこずにより、カチオンサむトに存圚す
るカチオンの少なくずも郚を該他のカチオ
ンず亀換するこずも可胜である。 該むオン亀換反応はそれ自䜓公知の方法で
行なうこずができ、むオン亀換可胜なカチオ
ンずしおはむオン亀換反応が行なわれる媒䜓
䞭でカチオンずしお存圚しうる任意のカチオ
ンであるこずができ、埓来かられオラむトの
むオン亀換に際しお通垞甚いられる任意の金
属カチオンが包含される。具䜓的には䟋え
ば、リチりム、ナトリりム、カリりム、ルビ
シりル、セシりム、銅、銀、ベリリりム、マ
グネシりム、カルシりム、ストロンチりム、
バリりム、亜鉛、カドミりム、氎銀、スカン
ゞりム、むツトリりム、ランタン、セリり
ム、プラセオゞりム、ネオゞりム、プロメチ
りム、サマリりム、ナヌロピりム、ガドリり
ム、テルビりム、デむスプロゞりム、ホルミ
りム、゚ルビりム、ツリりム、むツテルビり
ム、ルテチりム、鉄、コバルト、ニツケル、
ルテニりム、ロゞりム、パラゞりム、オスミ
りム、むリゞりム、癜金等が挙げられる。 これらのうち特にアリカリ金属、アルカリ
土金属及びランタニドを含む第族垌土
類金属に属する金属のカチオンが奜適であ
る。 これらのカチオンずの亀換反応は、それ自
䜓公知の方法により行なうこずができ、䟋え
ば、れオラむトを所望ずするカチオンを含有
する氎溶液ず接觊させるこずにより行なうこ
ずができる。かゝる接觊凊理は、バツチたた
は連続匏のいずれの方匏によ぀おも達成でき
る。前述したむオン亀換を行うこずにより掻
性を向䞊せしめ埗るこずがある。 以䞊述べた劂くしお補造される本発明の成
分ずしおのれオラむトTPZ−は、特城ある
線回析パタヌンを有しおおり、少なくずも䞋
蚘の特城的ピヌクを有するこずによ぀お埓来の
高シリカ含有れオラむトずは明確に区別される
ものである。䟋えば前蚘したように4.33±0.1
Åに非垞に匷いピヌクが本発明のれオラむト
TPZ−には認められるのが公知のれオラむ
トZSM−にはかようなピヌクは認められな
い。 たた前蚘れオラむトTPZ−には4.02±0.05
Åに匷いピヌクが認められるが、れオラむト
ZSM−12には4.02±0.05Åには比范的匱いピヌ
クしか認められない。 成分のれオラむトTPZ−の線栌子面
間隔の特城的ピヌクは、れオラむトTPZ−
の化孊的組成を瀺す匏におけるカチオン
の皮類によ぀お、栌子面間隔に若干のシフト
があ぀たり及び又は盞察匷床に若干の倉化を
生ずるこずもあるが、実質的にはすべおのれオ
ラむトTPZ−に共通のものであるこずを了
解すべきである。 なお、本明现曞に蚘茉した線回析パタヌン
における栌子面間隔Åの倀は暙準技術に
よ぀お決定したものである。即ち、照射線は銅
Kα双子線で、自蚘蚘録匏シンレヌシペン蚈数
分光光床蚈を䜿甚した。ピヌク高さ及び
2ΞΞはブラツグ角は分光光床蚈のチダヌト
から読みず぀た。これから盞察匷床100×
00は最匷の線又はピヌクの高さ及び、
蚘録された線に察応するオングストロヌム単䜍
で衚わした栌子面間隔であるを蚈算した。 尚、ここで盞察匷床は100〜60が非垞に匷い、
60〜40が匷い、40〜20が䞭䜍、20〜10が匱いず
しお衚わした。 本発明のれオラむトTPZ−には、䞊蚘の
線栌子面間隔の特城的ピヌクを瀺すれオラむ
トである限り、他のずころにピヌクが存圚する
ず吊ずにかかわらず、すべお包含されるこずを
理解すべきである。しかしお、本発明のれオラ
むトTPZ−の線回析パタヌンには、堎合
により前蚘特城的ピヌク以倖に、20Å近傍に匷
いピヌクが認められるこずもあるが、このピヌ
クの有無は本質的に成分のれオラむトTPZ
−の同定に圱響を䞎えるものではない。 本発明のれオラむトTPZ−は、化孊的に
は無氎の状態における酞化物の圢で衚わした䞋
蚘䞀般匏 xM2nO・Al2O3・ySiO2 

(1) 〔匏䞭、、、、及びは前蚘の意味を有
する。〕 の組成を有しおいる。 䞊蚘匏においお、はれオラむトに結
合しおいるカチオンの量の指暙であり、れオラ
むトTPZ−の堎合には0.5〜、奜たしくは
0.9〜の範囲内であるこずができる。 れオラむト、すなわち結晶性アルミノシリケ
ヌトは、モデル的には、シリカの四面察ずアル
ミナの四面䜓ずの結合䜓から基本的になり、こ
のアルミナ四面䜓の電荷は結 晶的に陜むオンが存圚するこずによ぀お䞭和さ
れた構造を有しおいる。埓぀お、れオラむトを
衚わす前蚘匏においお、カチオンの量を
衚わす“”は理論的にはアルミナず等モル
量、すなわちずいうこずになるが、しかし実
際的には、合成状態のれオラむトには通垞の掗
浄によ぀おは陀去しきれない陜むオン前駆物が
包蔵されおいるのが普通であり、合成されたれ
オラむトの実際の分析デヌタでがずなるこ
ずはむしろ垌である。かくしお、前蚘匏
における“”は、通垞の掗浄では陀去しきれ
ない包蔵された陜むオン前駆動の陜むオンをも
含む粟補された合成れオラむト䞭の党陜むオン
の量モル数を衚わすものずする。 たた、シリカ含有量の指暙ずなるは少なく
ずも10、奜たしくは10〜2000、さらに奜たしく
は10〜500の範囲内が有利であり、就䞭20〜250
の範囲内が優れた特性のれオラむトが埗られる
ので特に奜適である。 他方、本発明のれオラむトのカチオンサむト
を占める前蚘匏におけるは䟡のカチ
オンであり、具䜓的には氎玠むオン、アンモニ
りムむオン、有機カチオン及び金属カチオンが
包含される。有機カチオンずしおは、䟋えば、
TPZ−は合成時に添加されるもの
N′N′N′−ヘキサメチル−−ヘ
キサンゞアンモニりムカチオン、テトラ゚チル
アンモニりムカチオン、テトラメチルアンモニ
りムカチオン等が挙げられる。 他方、金属むオンずしおは、本発明のれオラ
むトのむオン亀換反応に぀いお前述したものが
挙げられる。 しかしお、前蚘匏におけるずしお
は、氎玠むオン及び金属むオンが奜たしく、た
た、その金属むオンずしおは、アルカリ金属む
オン、アルカリ土類金属むオン、及びランタニ
ドを含む呚期埋衚第金属むオンよりなる矀
から遞ばれた少くずも皮の陜むオンであるこ
ずが奜適である。 殊に成分ずしおのれオラむトTPZ−ず
しお、その党カチオンサむトの少くずも10が
ナトリりムむオンで占められたものは、埌述す
るキシレン類の異性化觊媒ずしお、極めお優れ
おいるもので奜たしい。 ここで党カチオンサむトずは、れオラむト
TPZ−の結晶䞭に存圚する党おの陜むオン
の数理論的にはアルミニりムの原子の数にほ
が䞀臎するを意味し、その少なくずも10、
奜たしくは20がナトリりムむオンによるカチ
オンであればよい。特に奜たしいナトリりムむ
オンの割合は少くずも25である。 䞀方、党カチオンサむトがナトリりムむオン
で占められるこずは本発明の目的から芋お奜た
しくなく、ナトリりムむオンの割合の䞊限は99
以䞋、奜たしくは95以䞋が適圓である。 本発明のれオラむトTPZ−ははその特性
の぀ずしお圢状遞択性を有しおおり、この特
性はシクロヘキサン−ヘキサン吞着比によ
぀お衚わすこずができる。この吞着比はれオラ
むト䞭に存圚する现孔の倧きさを瀺し、䞀定の
枩床及び圧力䞋においお、れオラむトの単䜍重
量圓りに吞着されるシクロヘキサンの重量䜓
−ヘキサンの重量の比ずしお定矩される。この
比が小さいずいうこずはシクロヘキサンのよう
な分子断面積の倧きい分子はれオラむトの现孔
内ぞ拡散しにくいこずを衚わし、觊媒反応の芳
点からは遞択性の向䞊に぀ながる。れオラむト
の単䜍重量圓りのシクロヘキサン又は−ヘキ
サンの吞着量は、電気炉䞭で450℃にお時間
焌成するこずによ぀お也燥したれオラむトの䞀
定量を秀量し、次いで25℃及び120±20mmHgの
シクロヘキサン又は−ヘキサンの飜和ガス雰
囲気䞭に䞊蚘秀量したれオラむトを時間保持
し、曎に、シクロヘキサン又は−ヘキサンの
䞍圚䞋にれオラむトを25℃で120±20mmHgに
時間保持した埌シクロヘキサン又は−ヘキサ
ンが吞着されたれオラむトを秀量し、吞着操䜜
前埌のれオラむトの重量の差を求めるこずによ
り決定するこずができる。 本発明のれオラむトTPZ−は䞀般に0.95を
超えない、奜たしくは0.1〜0.95の範囲内のシ
クロヘキサン−ヘキサン吞着比を有しおい
る。 たた、本発明により提䟛されるれオラむト
TPZ−は、商業的に入手し埗る高掻性シリ
カ−アルミナクラツキング觊媒ず比范しお、は
るかに優れたクラツキング掻性を有しおいる点
でも特城的である。 このクラツキング掻性は“クラツキング・む
ンデツクス”以埌C.Iずいうで衚珟するこず
ができる。このクラツキング・むンデツクスは
ヘキサンのクラツキング反応に斌お、䞀定の反
応速床定数を䞎える枩床で衚珟したものであり
具䜓的には次の劂くしお枬定される。 10〜20メツシナの成型したれオラむト又はシ
リカ−アルミナ觊媒を電気䞭450℃にお時間
焌成した埌、これを石英ガラス補反応噚に充填
し、次いで25℃においおヘキサンで飜和された
窒玠ガスを、該反応管にフむヌドし、該ヘキサ
ンの転化率を枬定し、それから各反応枩床に斌
る反応速床定数を算出し、該反応速床定数が
0.5ずなる反応枩床を掚定する。 本発明れオラむトTPZ−のクラツキン
グ・むンデツクスは、カチオンサむトに存圚す
るカチオンの皮類及び量によ぀お異なゐ、その
代衚的なものに぀いお䟋瀺すれば次のずおりで
ある。 氎玠むオン型の堎合は300以䞋ベリりムむ
オン型BeOAl2O3モル比0.97の堎合は
箄300ストロンチりムむオン型SrOAl2O3
モル比0.95の堎合は400であり、又、クラ
ツキング・むンデツクスは該カチオンサむトに
導入されたカチオンの量によ぀おも若干異な
り、䟋えばナトリりムむオン型の堎合Na2O
Al2O3モル比が0.12の堎合は玄300、0.55の堎合
は玄400であ぀た。 さらに、本発明における成分のれオラむト
TPZ−は熱安定性に極めお優れおおり、䟋
えば800℃に12時間たたはそれ以䞊の時間熱凊
理しおも前蚘した線の回析パタヌンは実質的
に倉化しないのでこのこず自䜓熱的に極めお安
定であるこずが了解される。 〔〕 本発明の觊媒組成物及びその調補法 本発明の觊媒組成分は、前蚘〔〕で説明し
たれオラむトTPZ−成分及び少くずも
癜金を担持したアルミナ成分ずを含有し
おなるものであり、具䜓的には成分ず成分
ずが互いに现かく均䞀に混合された状態のもの
である。 埓぀お本発明の觊媒組成物は、成分ず成
分ずを少くずも含有し、しかも䞡者が前蚘の劂
く混合され、たた癜金は成分であるアルミナ
に少くずも担持されおいればよく、その調補法
の皮類や条件によ぀お䜕等制限を受けるもので
はない。 本発明の觊媒組成物は、云い倉えるずれオラ
むトTPZ−は、アルミナ及び癜金を少くず
も含有し、アルミナには癜金が担持されおいる
ものであるず衚珟するこずも出来る。 本発明のかゝる觊媒組成物は、理解を容易な
らしめるためにその調補法を説明するず、倧別
するず以䞋の〜の方法により埗ら
れる。もちろん本発明の觊媒組成物は、これら
の方法以倖であ぀おも、たたこれらの郚分的の
改倉であ぀おいずれであ぀おも䜕等差支えな
い。 () 予めアルミナに癜金を担持させ、埗られ
た粉末ずれオラむトTPZ−粉末を混合し
成型する方法。 () アルミナずれオラむトTPZ−ずを含有
する組成物を調補しおおき、これに癜金を担
持させ次いで成型する方法。 () アルミナずれオラむトTPZ−ずを含有
する組成物を調補し成型物ずし、これに癜金
を担持させる方法。 いずれの調補法であ぀おも、癜金を担持させ
る方法をそれ自䜓は、通垞固䜓觊媒の調補法に
おける癜金担持法を採甚するこずができる。 䟋えば、塩化癜金酞H2PtCl6、塩化癜金
PtCl2、癜金アミン錯䜓〔䟋えばPt
NH84Cl2〕の劂き氎溶性の癜金化合物の氎溶
液をアルミナもしくはアルミナずれオラむト
TPZ−を含有する混合物に元浞され、しか
る埌に氎を蒞発陀去すればよい。 このようにしお癜金がアルミナに担持された
觊媒組成物は、100〜700℃、奜たしくは200〜
600℃の枩床で空気の劂き酞玠含有雰囲気䞭、
たたは窒玠の劂き䞍掻性ガス雰囲気䞋で玄〜
箄20時間加熱凊理するこずができ、䞔぀それが
奜たしい。 本発明の觊媒組成物䞭の成分におけるアル
ミナずしおは、䞀般にアルミナず称されるもの
であればよく、奜たしいものはその衚面積が50
〜400m2、殊に100〜350m2の範囲のも
のである。 アルミナの補造法は、特に制限を受けない
が、䞀般にはアルミナ氎和物を200〜1000℃の
枩床で熱凊理するこずにより埗られる。アルミ
ナの結晶圢ずしおはχ圢、γ圢、η圢、Ξ圢、
Ύ圢、Κ圢等が䜿甚可胜であり、粒埄平均
ずしお〜500Ό、奜たしくは〜100Όの範囲
のものが有利である。 本発明の觊媒組成物は、組成ずしお、成分
れオラむトTPZ−成分䞭のアルミナ
の重量比が1090〜9010の範囲、奜たしくは
7525〜2575の範囲が適圓である。この範囲
よりも成分が少ないずれオラむトTPZ−
の觊媒䞭の濃床が少なくなり、工業的芏暡でキ
シレン類を生産するためには、倧容量の反応装
眮が必芁ずなり経枈的に䞍利ずなる。たた前蚘
範囲よりも成分䞭のアルミナの重量比が少な
くなるず、゚チルベンれンのキシレン類ぞの異
性化掻性が䜎䞋する傟向にあるので望たしくな
い。 たた觊媒組成物䞭における癜金の濃床は、
成分の成分の合蚈に察しお0.01〜重量、
奜たしくは0.05〜重量の範囲であるこずが
望たしく、この範囲よりも癜金の濃床が䜎い
ず、癜金を含有させるこずによる効果、぀たり
゚チルベンれンのキシレン類ぞの異性化掻性が
小さくなり、䞀方前蚘範囲よりも癜金の割合が
増倧するず、増倧するこずによりそれ以䞊癜金
の䜜甚が増えるわけでもなく、むしろ経枈的に
䞍利ずなるので奜たしくない。 本発明における觊媒組成物は、基本的に成
分ず成分の䞡成分を含有しおいればよいが、
觊媒ずしお䜿甚するには成分ず成分ずの合
蚈が重量ずしお50以䞊、奜たしくは70以䞊
含たれおいるこずが望たしく、成分及び成
分以倖に他の成分が50重量以䞋、奜たしくは
30重量以䞋含有されおいおもよい。その他の
成分ずしおは、癜金以倖の呚期埋衚第属金属
䟋えばロゞりム、レニりム、むリゞりムが
奜たしい䟋ずしお挙げられる。たた䞀般にれオ
ラむト觊媒の結合剀ずしお䜿甚されおいる合成
或いは倩然の耐火性無酞化物、䟋えばシリカ、
シリカ−アルミナ、カオリン、シリカ−マグネ
シアを䜿甚するこずもできる。 本発明の觊媒組成物は、成分、成分及び
必芁に応じお他の成分を埮粉末で均䞀に混合
し、所望ずする皮々の圢状、䟋えばペレツト
状、タブレツト状等に成型しお反応に䟛するこ
ずができる。 このようにしお調補された觊媒は、䜿甚に際
しお、䟋えば氎玠ガス䞭の劂き還元雰囲気䞋で
200〜600℃、奜たしくは250〜550℃の枩床で凊
理するこずもできる。 〔〕 キシレン類の異性化 前述した本発明の觊媒組成物は、キシレン類
の異性化觊媒ずしお極めお優れおいる。その際
䜿甚される芳銙族炭化氎玠原料は、少くずも
皮が熱力孊的平衡濃床以䞋であるキシレン異性
䜓を有する原料混合物である。キシレンは呚知
のずおり、オルト−、メタ−及びパラ−異性䜓
の皮の異性䜓があり、これら皮の異性䜓の
任意の割合の混合物を異性化反応に付するず、
異性化反応はこれら皮の異性䜓の割合がある
特定の倀にな぀たずきに平行状態に達し、芋掛
䞊それ以䞊は異性化が進行しない状況になるこ
ずが知られおいる。この平衡状態におけるキシ
レン異性䜓混合物の組成が「熱力孊的平衡組
成」ず呌ばれるものであり、この熱力孊的平衡
組成は枩床により若干盞違し、䟋えば䞋蚘枩床
におけるキシレン異性䜓混合物の平衡組成は次
のずおりである。 〔〕 キシレンの皮の異性䜓のみの混合郚の
堎合〔427℃〕 −キシレン 23.4重量 −キシレン 52.1重量 −キシレン 24.5重量 〔〕 ベンれンを含むキシレン異性䜓混合物の
堎合〔427℃〕 ゚チルベンれン 8.3重量 −キシレン 21.5重量 −キシレン 47.8重量 −キシレン 22.4重量 しかしお、本明现曞における「少くずも皮
熱力孊的平衡枩床以䞋であるキシレン異性䜓を
含有する混合物」ずは、キシレンの皮の異性
䜓のうちの少なくずも皮の異性䜓の濃床が熱
力孊的平衡組成における濃床からはずれおいる
キシレン異性䜓の混合物をいう。 本発明の方法においお出発原料ずしお䜿甚さ
れる䞊蚘芳銙族炭化氎玠原料は、キシレン異性
䜓混合物だけから成るものであるこずができ、
或いはキシレン異性䜓混合物ず他の芳銙族炭化
氎玠䟋えば゚チルベンれン、ベンれン、トル゚
ン、゚チルトル゚ン、トリ゚チルベンれン、ゞ
゚チルベンれン、゚チルキシレン、テトラメチ
ルベンれン等の混合物であ぀おもよい。埌者の
堎合、キシレン異性䜓混合物は、該芳銙族炭化
氎玠原料の重量を基準にしお、䞀般に30重量
、奜たしくは50重量以䞊を占めるこずが望
たしい。 本発明の方法においお、特に有利に䜿甚しう
る原料混合物は、石油のリフオヌミング、熱分
解、ハむドロクラツキングから埗られるC8芳
銙族炭化氎玠留分であり、この留分は、キシレ
ン異性䜓混合物に加えお同じ炭玠原子数の゚チ
ルベンれンをも含有しおいる。本発明においお
は、䞭でも、これらキシレン異性䜓混合物ず゚
チルベンれンずが、合蚈で該留分の重量基準
で、少なくずも80重量、奜たしくは90重量
以䞊を占めるC8芳銙族炭化氎玠留分を䜿甚す
る堎合に非垞に有利な結果が埗られる。 以䞊に述べた芳銙族炭化氎玠原料の異性化は
前蚘特定の觊媒を䜿甚するこずを陀けば、それ
自䜓公知のキシレン異性化反応条件䞋に実斜す
るこずができる。しかしお、反応枩床は䞀般に
280〜500℃、奜たしくは300〜450℃の範囲内ず
するこずができ、たた、反応圧力は䞀般に垞圧
〜30Kgcm2、奜たしくは垞圧〜25Kgcm2の範囲
内で自由に遞ぶこずができる。 本発明の異性化方法の実斜に圓぀お、原料混
合物の䟛絊割合は、甚いる炭化氎玠原料及び
又は觊媒の皮類等に応じお広範に倉えうるが、
䞀般に玄0.1〜玄200、奜たしくは0.1〜50、範
囲内の重量単䜍時間空間速床で䟛絊するのが有
利である。 本明现曞においお「重量単䜍時間空間速床」
WHSVは䞋蚘匏 単䜍時間圓りの炭化氎玠原料の䟛絊重量成分の
重量 により算出される倀であり、ここで「成分の
重量」は該觊媒のベヌスずなる結晶性アルミノ
シリケヌト぀たりれオラむトTPZ−の重量
を意味する。 たた、本発明の異性化は氎玠の存圚䞋で実斜
するのが䞀局奜たしい。その際の氎玠の䟛絊割
合は甚いる原料混合物及び又は觊媒組成物の
皮類等に応じお広範に倉えるこずができるが、
氎玠原料混合物のモル比で衚わしお、䞀般に
〜30、奜たしくは〜20の範囲内になるよう
な割合で䟛絊するのが適圓である。 なお、本発明の異性化反応を実斜うる堎合、
反応に先立぀お或いは、異性化反応を行぀お掻
性が䞀定氎準以䞋に䞋぀た時には、通垞知られ
おいるれオラむトの塩玠化凊理を行うこずによ
぀お、觊媒の初期の掻性を高めたり、或いは再
生埌の掻性、殊に゚チルベンれンの異性化掻性
を高氎準にたで戻すこずができる。たた、この
ような塩玠化凊理は觊媒調補時に本発明の觊媒
組成物に察しお実斜し、觊媒䞭に塩玠を導入し
おおくこずによ぀おも可胜であるし、たた時ず
しお異性化反応䞭に原料混合物の䞀成分ずしお
塩玠化合物を混入するこずによ぀おも行うこず
もできる。 以䞊述べた本発明の方法によれば、癜金を担
持しおいないアルミナずれオラむトTPZ−
を含有する組成物を觊媒ずしお䜿甚した堎合ず
比范しお、キシレン異性化掻性を䞀局長時間維
持でき、たた䞍均化反応やトランス−アルキル
化などの奜たしからざる副反応を抑制するこず
ができるので、工業的に有利にキシレン類を異
性化するこずができる。 さらに、れオラむトTPZ−のみを癜金で
倉圢した觊媒アルミナ䞊に癜金を担持しな
いを䜿甚した堎合ず比范しお本発明の觊媒組
成は、゚チルベンれンのキシレン類ぞの異性化
遞択性が飛躍的に向䞊するずいう工業的利益が
埗られる。 実斜䟋  シリカ源ずしお氎ガラス和光玔薬補
SiO236.24wt、Na2O17.30wt、H2O46.46wt
3315、アルミナ源ずしお、硫酞アルミニり
ム18æ°Žå¡©266、䞭和剀ずしお、硫酞668、鉱化
剀ずしお、塩化ナトリりム500、有機アンモニ
りム源ずしお、N′N′−テトラメチル
−−ヘキサンゞアミン339、ペり化メチ
ル567及び玔氎10よりゲルを調補した。 このものの組成はモル比で衚わしお、 SiO2Al2O350 アンモニりム塩SiAl0.096 OH-SiAl0.10 H2OSiAl30.9 OH-H2O3.3×10-3 であ぀た。 このゲルを20容ステンレス補オヌトクレヌブ
に仕蟌み、穏やかに攪拌し乍ら、160℃自生圧で
週間反応した。 反応生成物を取り出し、別した埌、玔氎で掗
浄液が50Όcm以䞋になる迄掗浄し、60℃で䞀
晩也燥した。 この様にしお埗られたTPZ−は重量1.2Kgで
あり、その線回析図を図−、衚−に瀺す。 このTPZ−の組成は、酞化物のモル比で衚
わしお、 1.26RO0.21Na2O42.03SiO24.75H2O 〔ここで、はN′N′N′−ヘキ
サメチル−−ヘキサメチレンゞアンモニり
ム基を衚わす。〕 であり、怜出された炭玠ず窒玠の原子比は0.167
理論倀0.194であ぀た。 尚、このTPZ−を以埌−ず呌ぶこずず
する。
〔ここでは、N′N′N′−ヘキサメチル−−ヘキサメチレンゞアンモニりム基を衚わす。〕
であり、怜出された炭玠ず窒玠の原子比は0.159
であ぀た。 尚、このTPZ−を以埌−ず呌ぶこずず
する。
【衚】
【衚】 実斜䟋  −及び−215を500℃時間焌成した
埌、塩化アンモニりム10wt氎溶液100mlで還流
䞋にむオン亀換しおアンモニりム型ずし、このむ
オン亀換操䜜を回くり返した。これをロ過した
埌、玔氎で掗浄液が50Όcm以䞋になる迄充分
掗浄し、再床也燥埌電気マツフル炉で500℃時
間焌成しお氎玠型TPZ−を埗た。以埌これを
倫々HZ−、HZ−ず称す。 䞊蚘むオン亀換埌のナトリりム含有量は衚−
に瀺す劂く、極めお䜎く、ほが完党にむオン亀換
されおいる事を瀺しおいる。又、このH+−TPZ
−の線回析はむオン亀換前のそれず本質的に
同じで、800℃で熱凊理しおも䞍倉であ぀た曎に
このらうにしお埗られたHZ−及びHZ−2115
を塩化ナトリりム10wt氎溶液100mlを甚いお還
流䞋にむオン亀換した。このむオン亀換操䜜を
回くり返した。これを䞊蚘の操䜜ず同様にロ過し
た埌、充分掗浄し再床也燥埌、電気マツフル炉で
500℃時間焌成しお倫々NaZ−及びNaZ−
を埗た。そのナトリりム含有量を衚−に瀺す。 比范䟋ずしお、特公昭46−10064に埓぀お合成
したZSM−の結果も䜵せお蚘茉した。 たた曎にHZ− を甚い、塩化ナトリり
ム氎溶液の濃床ずむオン亀換の操䜜回数を倉えお
70℃で接觊せしめ皮々のアルカリ量を導入した
NaZ−−〜を調補した。結果を衚−に
瀺す。 䞊蚘NaZ−及びNaZ− を硝酞スト
ロンチりムの5wt氎溶液100mlを、70℃で時
間接觊せしめむオン亀換を行な぀た。これをロ過
した埌、䞊蚘ず同様の操䜜によ぀おストロンチり
ム型TPZ−を埗た。以埌これを各々Sr−NaZ
−、Sr−NaZ−ず呌ぶこずずする。Sr−
NaZ−のナトリりム及びストロンチりムの含
有量を衚−に瀺す。
【衚】 実斜䟋  実斜䟋で埗られた粉末状の皮々の−TPZ
−Na−TPZ−を付着氎分を陀くために
450℃時間、空気雰囲気䞋、電気マツフル炉䞭
で焌成した埌、玄を秀量ビンに秀取した。次
いで秀量したれオラむトを、被吞着溶媒を入れた
デシケヌタヌ䞭に斌お25℃120±20mmHgの枛圧䞋
で時間攟眮する事によ぀お被吞着物質を飜和吞
着させた。次いで、デシケヌタヌ䞭の該被吞着溶
媒を陀去し、曎に25℃120±20mmHgの枛圧䞋で
時間排気し、再び秀量した。れオラむトの被吞着
物質に察する吞着量は次のように求められる。 W2−W1W1×100 ここではれオラむト単䜍重量圓りの吞
着量ずしお定矩され、W1及びW2は倫々吞着前埌
のれオラむト重量を衚わす。 H2O、EB、PX、OX、−ヘキサン、シクロ
ヘキサンに぀いお埗られた各吞着量ず−ヘキサ
ンずシクロヘキサンの吞着比シクロヘキサ
ンVn−ヘキサンを比范䟋ず䜵せお衚−に
纏める。
【衚】 䞊蚘結果より、ナトリりムむオンを導入する事
により、分子埄の倧きな分子は孔内ぞ拡散しにく
くなり、吞着遞択性を倧幅に改善する事が出来
る。 実斜䟋  HZ− はNaZ− を各々硝酞リ
チりム、塩化カリりム、硝酞ベリリりム、及び硝
酞ランタンの氎溶液100mlず70℃で時間、
回接觊せしめおむオン亀換を行な぀た。実斜䟋
ず同様に埌凊理を行ない倫々Li+−HZ−、
K+−HZ−、Be++−NaZ−及びLa+++−NaZ
−を埗た。 これら及び実斜䟋で埗られた各皮れオラむト
ず等重量のクロマトグラフ甚アルミナゲルを充分
混合したものをペレツト化し、10×20メツシナに
粘床調節しお埗た觊媒を電気マツフル炉䞭空気雰
囲気䞋450℃にお時間焌成した埌ガラス補反応
管に充填した。次いで吞収ビンに入れた25℃のヘ
キサンの䞭を窒玠ガスを通過させた埌の飜和ガス
流ヘキサン0.2気圧を觊媒床に䟛絊した。
反応枩床はヘキサンの転化率が〜40の範囲に
なるように調節した。ここでヘキサン転化率を次
の様に定矩する。䜆し、フむヌドしたヘキサンに
は少なくずも−ヘキサンを80以䞊含むC6パ
ラフむンである。 ヘキサン転化率ε −プロダクト䞭のヘキサン濃床100 フむヌド開始埌10〜20分の間プロダクトをサン
プリングしおガスクロマトグラフむヌにお分析し
た。 各反応枩床に斌る反応速床定数は次のように算
出した。 ln−ε ここで、sec-1速床定数 sec接觊時間〔觊媒容量mlフむヌ
ドガス流速床mlsec〕 εヘキサン転化率 尚、䞊蚘ヘキサン転化率は反応枩床150゜〜550
℃、接觊時間〜20秒で達成された。 該觊媒のクラツキング掻性の指暙ずしお䞊蚘反
応速床定数が0.5ずなる枩床で衚わしたC.I.を衚−
に纏めた。
【衚】 実斜䟋  觊媒〜、11、12 クロマトグラフ甚アルミナ15.5を90mlの玔氎
に懞濁させた液にH2PtCl6・6H2O 1.028を含む
50ml氎溶液の10mlを添加した。適時振トりし乍ら
70℃で時間接觊せしめた埌、玄30℃で枛圧䞋に
ロヌタリヌ゚バポレヌタヌにお溶媒を溜去した。
電気也燥噚で100℃時間也燥した埌、空気雰囲
気䞋、電気マツフル炉で450℃時間焌成しおア
ルミナ䞊に0.5の癜金を担持した。 この0.5癜金担持アルミナず等重量のHZ−
を充分に混合した埌、ペレツト化し、10〜20メツ
シナの粒床調節しお觊媒を埗た。 アルミナ䞊に担持された癜金の量及びれオラむ
トずの混合比を倉えお、觊媒ず同様にしお觊媒
、、を埗た。たた曎に、れオラむトの皮類
を倉えお觊媒、、を埗た。 又、アルミナずしお觊媒化成(æ ª)補γアルミナ
商品名ACP−及び䜏友化孊(æ ª)補γ−アルミ
ナ商品名−11を甚いた以倖は觊媒〜ず同
様にしお倫々觊媒11、12を埗た。 觊媒13 觊媒化成(æ ª)補γ−アルミナ商品名ACP−
ず、H2PtCl6・6H2の氎溶液ずを甚いお觊媒ず
同様にしお、3.3のPtを担持した。 この3.3癜金担持アルミナ1.5重量郚ず、HZ
− 1.0重量郚及び成型助剀ずしお觊媒化成(æ ª)
補γ−アルミナ商品名ACP−1.5重量郚を
充分混合した埌ペレツト化し、10〜20メツシナに
粒床調節しお觊媒13を埗た。 觊媒〜10 觊媒化成補γ−アルミナ商品名ACP−
10を玔氎30mlに懞濁させた液にml圓り6.16mg
の癜金を含有する塩化癜金酞氎溶液mlを加え
た。次いで、Re2O7 0.905を含有する100mlæ°Ž
溶液の2.87を添加し、適時振トりし乍ら䞀倜攟眮
した。しかる埌、玄30℃で枛圧䞋にロヌタリヌ゚
バポレヌタヌで溶媒を溜去した埌、電気也燥噚で
100℃時間也燥埌、空気雰囲気䞋、電気マツフ
ル炉で450℃時間焌成した。 この様にしお埗られた0.5癜金及び0.5レニ
りム担持アルミナず等重量のHZ−を充分に混
合した埌、10〜20メツシナに粒床調節しお觊媒
を埗た。 担持金属の皮類を倉えた以倖は觊媒ず同様に
しお觊媒、10を埗た。 以䞊埗られた觊媒を纏めお衚−に瀺す。 比范䟋 HZ− 5.0を50ml䞭に懞濁させた液に、
H2PtCl6・H2O 1.028を含む50ml氎溶液の
mlを添加した。これを適時振トりし乍ら70℃で䞀
倜攟眮した。玄30℃、枛圧䞋にロヌタリヌ゚バポ
レヌタヌにお溶媒を溜去した埌、電気也燥噚で
100℃時間也燥し、曎に電気マツフル炉内で450
℃時間焌成しお、HZ−に察しお0.46の癜
金を担持した。 この0.46癜金担持HZ−ず同重量のクロマ
トグラフ甚アルミナを充分混合したものをペレツ
ト化し、10〜20メツシナに粒床を調節し觊媒14を
埗た。
【衚】 実斜䟋  実斜䟋で埗られた觊媒を電気マツフル炉内空
気雰囲気䞋450℃で時間掻性化した埌、加圧固
定床流通反応噚に充填し、垞圧䞋氎蒞気䞭430〜
480℃で時間還元凊理を行な぀た。次いで觊媒
床を所望の枩床及び氎玠加圧で所望の圧力に蚭定
しお、゚チルベンれンを気盞で通抜し、キシレン
ぞの異性化反応を行な぀た。 結果は衚−に瀺す劂く、C8炭化氎玠アロ
マナフテンの収率が極めお高く、キシレンぞ
の遞択性も良奜である。又、非芳銙族成分の䞭で
のC8ナフテンの生成率が高く、反応の䞭間䜓ず
考えられるナフテン類のクラツキングによる損倱
が起こりにくい事を瀺しおいる。 尚、衚䞭、消倱EB、生成Xyl、生成C8Nはフ
むヌドしたEB100に察する重量で瀺しおある。
又、C8NはC8ナフテン類、C8AはC8アロマ
C8ナフテン、NAは非芳銙族成分を瀺す。
【衚】  れオラむト重量基準
実斜䟋 −〜 觊媒、、12を甚い、実斜䟋ず同様にし
お、EBを含有する混合キシレンを気盞で通油し、
キシレンの異性化反応を行な぀た。実斜䟋−
〜 又、実斜䟋−を実斜した埌、通垞の操䜜で
觊媒䞊に発生したコヌクを垞圧、空気雰囲気䞋に
枩床を埐々に昇枩し最高枩床480℃以䞋で燃焌さ
せ觊媒を賊掻した。 匕き続き480℃で90mlmin空気流通䞋にCCl4
飜和ガス250mlを泚入し、觊媒に塩玠凊理を行な
぀た。 しかる埌、実斜䟋〜ず同様にしお実斜䟋
−を行な぀た。 結果は衚に瀺す劂く有効に、゚チルベンれン
からキシレンぞの異性化反応が起こり、か぀パラ
キシレンの平衡到達率も高い。 ここで PX平衡到達率 プロダクトのキシレン䞭のPX濃床−フむヌド
のキシレン䞭のPX濃床キシレン䞭の平衡濃床−
フむヌドのキシレン䞭のPX濃床×100 EB消倱率 フむヌドしたEB重量−プロダクトのEB重量
フむヌドしたEB重量×100 Xylロス フむヌドしたXyl重量−プロダクトのXyl重
量フむヌドしたXyl重量×100 C8A収率 フむヌドしたC8Aのモル数−プロダク
トのC8Aのモル数フむヌドしたC8Aのモル
数×100
【衚】  れオラむトの重量基準
【図面の簡単な説明】
図−及び図−は、それぞれ本発明の実斜䟋
及びで埗られたれオラむトTPZ−の線
回析図を瀺すものである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (A) 䞋蚘匏(1) xM2nO・Al2O3・ySiO2 

(1) 〔䜆し、匏は無氎の状態における酞化物の圢で
    衚わしたものであり、は䟡の皮たたは
    皮以䞊の陜むオン、は0.5からの範囲、
    は少なくずも10の倀を瀺す。〕 で衚わされる組成を有し、か぀䞋蚘 栌子面間隔Å 盞察匷床 11.2±0.5 䞭䜍〜匷い 9.9±0.5 䞭䜍〜匷い 4.67±0.1 䞭䜍 4.33±0.1 非垞に匷い 4.02±0.05 匷い〜非垞に匷い 3.83±0.05 䞭䜍 3.72±0.05 匱い〜䞭䜍 3.44±0.04 匱い〜匷い 3.33±0.04 匱い〜匷い 3.28±0.03 䞭䜍 の倀で実質䞊衚わされる線栌子面間隔を有す
    る結晶性アルミノシリケヌトれオラむト成
    分及び (B) 癜金を担持したアルミナ成分 ずの成分及び成分を少なくずも含有しおなる
    キシレン類の異性化反応に䟛し埗る觊媒組成物。  成分成分におけるアルミナの割合が重
    量で1090〜9010の範囲である第項蚘茉の觊
    媒組成物。  該成分におけるアルミナは、その衚面積が
    50〜400m2の範囲にある第項蚘茉の觊媒組
    成物。  該癜金が、成分ず成分の合蚈に察しお
    0.01〜重量含有される第項蚘茉の觊媒組成
    物。  該成分におけるが氎玠むオン、アルカリ
    金属むオン、アルカリ土類金属むオン及びランタ
    ニドを含む第族金属むオンよりなる矀から遞
    ばれた少なくずも皮の陜むオンである第項蚘
    茉の觊媒組成物。  該成分のれオラむトは、その党カチオンサ
    むトの少なくずも10がナトリりムむオンで占め
    られおいるものである第項蚘茉の觊媒組成物。  (A) 䞋蚘匏(1) xM2nO・Al2O3・ySiO2 

(1) 〔䜆し、匏は無氎の状態における酞化物の圢で
    衚わしたものであり、は䟡の皮たたは
    皮以䞊の陜むオン、は0.5からの範囲、
    は少なくずも10の倀を瀺す。〕 で衚わされる組成を有し、か぀䞋蚘 栌子面間隔Å 盞察匷床 11.2±0.5 䞭䜍〜匷い 9.9±0.5 䞭䜍〜匷い 4.67±0.1 䞭䜍 4.33±0.1 非垞に匷い 4.02±0.05 匷い〜非垞に匷い 3.83±0.05 䞭䜍 3.72±0.05 匱い〜䞭䜍 3.44±0.04 匱い〜匷い 3.33±0.04 匱い〜匷い 3.28±0.03 䞭䜍 の倀で実質䞊衚わされる線栌子面間隔を有す
    る結晶性アルミノシリケヌトれオラむト成
    分及び (B) 癜金を担持したアルミナ成分 ずの成分及び成分を少なくずも含有しおなる
    觊媒組成物に、気盞で少なくずも皮が熱力孊的
    平衡濃床以䞋であるキシレン異性䜓及び゚チルベ
    ンれンを含有する原料混合物を、280〜500℃の反
    応枩床䞋に、接觊せしめおなるキシレン類の異性
    化法。  氎玠の存圚䞋にキシレン異性䜓及び又ぱ
    チルベンれンを前蚘觊媒組成物ず接觊せしめるこ
    ずからなる特蚱請求の範囲第項蚘茉のキシレン
    類の異性化法。
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