KR920002791B1 - 살균제 - Google Patents

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뷰테멘트 캐빈
존 부셀 미카엘
마틴 클로그 존
데프라인 파울
리차드 애일레스 곧프레이 크리스토퍼
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임페리알 케미칼 인더스트리스 피엘씨
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Abstract

내용 없음.

Description

살균제의 제법
본 발명은 살균제로서 유용한 아크릴산의 유도체, 그것을 제조하는 방법, 아크릴산 유도체를 포함하는 살균제 조성물, 및 균류 특히 식물의 균감염을 퇴치하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 구조식(1)의 화합물, 그것의 입체이성체, 및 이들의 금속착물을 제공한다;
Figure kpo00001
식중, X, Y 및 Z는 같거나 다를 수 있고, 수소 또는 할로겐 원자, 또는 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 알키닐, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 임의 치환된 아릴옥시, 임의로 치환된 아릴알콕시, 임의로 치환된 아실옥시, 임의로 치환된 아미노, 임의로 치환된 아릴아조, 아실아미노, 니트로, 니트릴, -CO2R3, -CONR4R5, -COR6, -CR7=NR8, 또는 -N=CR9CR10그룹, 또는 X 및 Y는 페닐 환상에서 인접한 위치에 놓여 있을 때, 결합하여 임의로 하나 또는 그 이상의 이종원자를 포함하는 방향족 또는 지방족 융합환을 형성할 수 있고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 같거나 다를 수 있고, 수소 또는 알킬, 싸이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아랄킬, 또는 싸이클로알킬알킬 그룹.
본 발명의 화합물은 최소한 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고, 때때로 기하 이성체 혼합물 형태로 얻어진다. 그러나, 이 혼합물은 개별 이성체로 분리가능하고, 본 발명은 이러한 이성체를 포함한다.
알킬기는 직쇄 또는 분지쇄 형태이고, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하며, 이들이 예로는 메틸, 에틸, 프로필, (n- 또는 이소-프로필) 및 부틸(n-, 2차, 이소- 또는 3차-부틸)이 있다. 메틸기가 R1및 R2에 대해 바람직한 알킬기이다.
본 발명의 다른 일면에 따라 구조식(1)의 화합물, 그것의 입체이성체, 및 이들의 금속 착물이 제공된다;
Figure kpo00002
식중, X, Y 및 Z는 같거나 다를 수 있고, 수소 또는 할로겐 원자 또는 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의 치환된 아릴, 임이 치환된 알키닐, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 임의로 치환된 아릴옥시, 임의 치환된 아릴알콕시, 아미노, 아실아미노, 니트로, 니트릴, -CO2R3, -CONR4R5또는 -COR6그룹, 및 R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 같거나 다를 수 있고, 수소 원자 또는 알킬, 싸이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아랄킬, 또는 싸이클로알킬알킬 그룹.
본 발명의 기타 일면에 구조식(1)의 화합물 및 그것의 입체 이성체가 제공된다;
Figure kpo00003
식중, X, Y 및 Z는 같거나 다를 수 있고, 수소 또는 할로겐 원자, 또는 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 알키닐, 할로알킬, 알콕시, 임의로 치환된 아릴옥시, 임의로 치환된 아릴알콕시, 임의로 치환된 아미노, -CO2R3, -COR6그룹 또는 X 및 Y는 페닐 환상에서 인접한 위치에 놓여 있을 때, 결합하여 융합된 방향족 환을 형성할 수 있고, R1, R2, R3및 R6는 같거나 다를 수 있고, 알킬, 임의로 치환된 페닐, 또는 임의로 치환된 아랄킬 그룹.
본 발명의 또다른 일면에 따라 구조식(1)의 화합물 및 그것의 입체이성체가 제공된다;
Figure kpo00004
식중, X, Y 및 X는 같거나 다를 수 있고, 수소, 불소, 염소 또는 브롬원자, 또는 C1-4알킬, C2-5알케닐, C2-5알키닐, 페닐, C1-4할로알킬, C1-4알콕시, 페녹시, 벤질옥시 또는 모노- 또는 디알킬아미도 그룹, 또는 X 및 Y는 페닐 환상에서 인접한 위치에 놓여있을 때, 결합하여 융합된 방향족 환을 형성하고, 전기한 것들중 어떤 지방족 부분은 하나 또는 그이상의 C1-4알콕시 그룹, 불소, 염소 또는 브롬 원자, 임의로 치환된 페닐환, 방향족 또는 비방향족이고 임의로 치환된 복소환식고리, 니트로, 아미노, 니트릴, 하이드록실 또는 카복실 그룹으로 임의로 치환되고, 전기한 것들중 어떤 페닐 부분은 하나 또는 그 이상의 불소, 염소, 또는 브롬 원자, 페닐환, C1-4알킬, C1-4알콕시, 니트로, 아미노, 니트릴, 하이드록실 또는 카복실 그룹으로 임의로 치환되고, R1및 R2는 같거나 다를 수 있고, 각각이 할로겐 원자로 임의로 치환된 C1-4알킬, 페닐 또는 벤질 그룹.
본 발명의 또 한 일면에 따라 구조식(11)의 화합물이 제공된다;
Figure kpo00005
식중, R은 치환된 페닐 또는 임의로 치환된 벤질 그룹, Y는 수소 또는 할로겐(불소, 염소 또는 브롬)원자 또는 메틸, 메톡실, 니트로, 니트릴, 카복실, 또는 메톡시카보닐 그룹.
본 발명의 기타 일면에 따라 구조식(12)의 화합물 및 그것의 입체이성체가 제공된다;
Figure kpo00006
식중, X는 각각이 임의로 치환된, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴옥시 또는 아릴알콕시 그룹.
본 발명의 기타 일면에 따라 구조식(13)의 화합물 및 그것의 입체이성체가 제공된다;
Figure kpo00007
식중, X는 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐, 또는 임의로 치환된 알키닐 그룹.
특히 본 발명의 또 다른 일면에 따라, 앞서 기재된 임의 치환체가 하나 또는 그 이상의 불소, 염소, 브롬, C1-4알킬(특히 메틸), C1-4알콕시(특히 메톡시), 또는 니트로로 임의로 치환된 페닐인 화합물이 제공된다.
본 발명의 기타 일면에 따라 구조식(14)의 화합물 및 그것의 입체이성체가 제공된다;
Figure kpo00008
식중, X는 임의로 치환된 아릴옥시 또는 임의로 치환된 아릴알콕시 그룹.
전기한 것에서 X는 각각이 하나 이상의 할로겐(불소, 염소 또는 브롬) 또는 메틸렌, 메톡실, 에틸, 에톡실, 니트로, 니트릴, 카복실, 또는 메톡시카보닐 그룹으로 임의로 치환가능한 페녹시 또는 벤질옥시 그룹일 수 있다.
본 발병의 또한 특징에 따라 구조식(15)의 화합물 및 그것의 입체이성체가 제공된다;
Figure kpo00009
식중, X, Y 및 Z는 같거나 다를 수 있고, 불소, 염소, 브롬, 또는 수소 원자, 또는 메틸, 메톡실 또는 니트로 그룹.
본 발명은 다음의 화합물을 제공한다;
Figure kpo00010
Figure kpo00011
본 발명은 다음 표 1-1에 수록된 화합물을 포함한다.
[표 1]
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
[표 2]
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
표 3은 다음 구조식의 화합물을 포함한다 :
Figure kpo00022
식중, R은 앞서 나타내진 페닐 환상에서 각각의 다음과 같은 치환방식에 대해 표 2에 기록된 모든 R 그룹을 포함. 아크릴레이트 그룹은 각 경우에 E- 또는 Z- 기하이성체를 가질 수 있음
[표 3]
Figure kpo00023
표 3에 보여진 화합물이 특정한 예는 다음과 같다 :
Figure kpo00024
*베타-메톡시아크릴레이트 그룹상의 올레핀양성자로 단일선의 화학적이동
(테트라메틸실란으로부터 ppm).
용매 : COCl3
+베타-메톡시아크릴레이트 그룹의 기하학적 구조
[표 4]
Figure kpo00025
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
Figure kpo00029
Figure kpo00030
*베타-메톡시아크릴레이트 그룹상의 올레핀 양성자로 단일선의 화학적이동
(테트라메틸실란으로부터 ppm).
용매 : CDCl3
+-메톡시아클릴레이트 그룹의 기하학적구조
표 5는 다음 구조식의 화합물을 포함한다 :
Figure kpo00031
[식중, R은 앞서 나타내진 페닐 환상에서 각각의 다음과 같은 치환방식에 대해 표 4에 기록된 모든 R그룹을 포함. 아크릴레이트 그룹은 각 경우에 E- 또는 Z- 기하이성체를 가질 수 있음.]
[표 5]
Figure kpo00032
표 6 : 선택된 양성자 NMR 데이타
표 6은 표 1에서 6까지에 기제되어 있고 오일로서 특징화된 혹종의 화합물에 대한 선택된 양성자 NMR 데이타이다. 화학적 이동은 테트라메틸실란으로부터 ppm으로 측정되고, 듀테로클로로포름이 용매로서 사용된다.
다음 약자가 사용된다 :
br=광폭
s=단일선
d=이중선
t=삼중선
q=사중선
m=다중선
Figure kpo00033
구조식(1)을 갖는 본 발명의 화합물은 도식 1의 단계에 의해서 구조식(4)의 치환된 벤젠으로부터 제조될 수 있다. 도식 1에서 R1, R2, X, Y 및 Z는 상기 정의된 바와 같고, L은 할로겐(요오드, 브롬 또는 염소) 원자 또는 수소 원자, M은 금속 원자(리튬 원자같은) 또는 할로겐 원자와 결합한 금속 원자(MgI, MgBr) 또는 MgCl)이다.
R1및 R2가 수소 원자가 아닌 구조식(1)의 화합물은 구조식(2)(R1은 수소가 원자 아님)의 케토에스테르를 디에틸 에테르같은 적당한 용매내에서 구조식(5)(R2는 수소가 원자가 아님)의 포스포란으로 처리함에 의해 제조될 수 있다(W Steglich, G Schramm, T Anke 및 F Oberwinkler, EP0044448, 4. 7. 80참고).
구조식(2)(R1은 수소 원자가 아님)의 케로에스테르 금속화된 그룹(3)을 디에틸 에테르 또는 테트라하이드로퓨란 같은 적당한 용매내에서 옥살레이트(6)(R1은 수소 원자가 아님)로 처리함에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 방법은 금속화된 그룹(3)의 용액을 초과량의 옥살레이트(6)의 교반된 용액에 서서히 부가하는 것을 포함한다(L M Weinstock, R B Currie 및 A V Lovell, Synthetic Communications, 1981, 11, 943 및 그것의 참고문헌 참조).
M이 MgI, MgBr 또는 MgCl(Gregnard 시약)인 금속화된 그룹(3)은 표준 방법에 의하여 L이 각각 I, Br 또는 Cl인 당해 방향족 할라이드(4)로부터 제조될 수 있다. 흑종의 치환체 X, Y 및 Z를 갖고, N이 Li인 금속화된 그룹(3) n-부틸-리튬 또는 리튬 디-이소프로필아미드같은 강한 리튬 염기를 사용하여 L이 H인 구조식(4)의 화합물을 직접리튬화시킴으로써 제조될 수 있다(H W Gschwend 및 H R Rodriguez, Organic Reactions, 1979, 26, 1참고).
구조식(4)의 화합물은 화학 문헌에 기재된 표준 방법에 의하여 제조될 수 있다.
구조식(2)(R1은 수소 원자가 아님)의 케토에스테를 제조하는 기타 방법은 화학 문헌(D C Atkinson, R E Godfrey, B Meek, J F Saville 및 M R Stillings, j. Med. Chem., 1983, 26, 1353; D Horne, J Gaudino 및 W J Thompson, Tetrahedron Lett., 1984, 25, 3529; 및 G P Axiotis, Tetrahedron Lett., 1981, 22, 1509)에 기재되었다.
[도식 1]
Figure kpo00034
본 발명의 구조식(1) 화합물을 제조하는 기타 방법이 도식 2에 표시되었다. 도식 2에서 R1, R2, X, Y 및 Z는 상기 정의된 바와 같다.
[도식 2]
Figure kpo00035
R1이 수소 원자가 아닌 구조식(1)의 화합물을 적당한 용매내에서 구조식(7)(R1은 수소 원자가 아님)의 페닐아세테이트를 R1이 상기된 바아 같으나 수소 원자는 아닌 HCO2R1또는 메틸 포르메이트같은 포름산에스테르 및 염기로 치환함에 의해 제조될 수 있다. 반응물을 R2는 상기 정의된 바와 같으나 수소 원자가 아니고 Q는 할로겐 원자같은 이탈기인 R2Q 그룹으로 퀀칭시키면 R2가 수소 원자가 아닌 구조식(1)의 화합물을 얻을 수 있다. 반면에, 반응물을 물로 퀀칭하면, R2가 수소인 구조식(1)의 화합물을 얻는다.
적당한 용매내에서 R2가 수소인 구조식(1)의 화합물을(탄산 칼륨 또는 수소화나트륨같은) 염기 및 (R2및 Q는 상기 정의된 바와 같은) R2Q의 그룹으로 차례로 처리하여 R2가 수소 원자가 아닌 구조식(1)의 화합물로 전환시킬 수 있다.
또한 염기 또는 산성 조건하의 적당한 용매 및 적당한 온도에서 R1및 R2모두가 수소 원자가 아닌 구조식(8)의 아세탈로부터 R1및 R2모두가 수소 원자가 아닌 구조식(1)의 화합물을 제조할 수 있다. 적당한 염기에는 리튬 디-이소프로필아미드가 있고, 포타슘 하이드로겐 설페이트가 적당한 산성 시약(T Yamada, H Hagiwara 및 H Yda, Journal of the Chem, Soc., Chem. Commun., 1980, 838 및 그것의 참고문헌 참조)이다.
적당한 용매 및 적당한 온도에서 루이스(Lewis)산 존재내에서 그룹(1)의 알킬 실릴 커텐 아세탈 유도체를 트리알킬오르토포르메이트로 처리함으로써 구조식(7)(R1은 수소 원자가 아님)의 페닐아세트산 에스테르로부터 R1및 R2모두가 수소 원자가 아닌 구조식(8)의 아세탈을 제조할 수 있다(K Saigo, M Osaki 및 T Mukaiyama, Letts., 1976, 769참조).
본 발명의 구조식(1) 화합물을 얻는 기타 방법이 도식 3에 나타나 있다. 도식 3에서 R1, R2, X, Y 및 Z는 상기 정의된 바와 같다.
[도식 3]
Figure kpo00036
R1이 수소 원자가 아니고 R2가 수소인 구조식(1)의 화합물은 디에틸 에테르같은 적당한 용매내에서 리튬 알루미늄 하이드라이드 같은 환원제를 사용하여 말로네이트 유도체(9)(R1이 수소 원자가 아님)를 부분적으로 환원시킴에 의해 제조될 수 있다(M Barczai-Beke, Domyei, G Toth, J Jamas 및 Cs Szantay, Tetrhdron, 1976, 32, 1153 및 그것의 참고문헌 참조)
부가적으로, 구조식(1)의 화합물은 브롬, (R2및 M은 상기된 바와 같은) R2OM 구조식의 시약 및 소듐하이드로겐 설페이트 또는 관련된 화학약품으로 차례로 처리함에 의하여, 일반식(10)의 아크릴산 유도체로 부터 제조될 수 있다(G Shaw 및 R N Warrener, Journal of the Chemical Society 1958, 153 및 그것의 참고문헌 참조).
구조식(7)(9) 및 (10)의 화합물은 화학 문헌에 기재된 표준 방법으로 제조될 수 있다.
전기한 완전한 모든 공정, 이들의 일부 공정이나 또는 부분적인 공정을 조합한 공정은 본 발명에 따르는 공정을 구성하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 화합물 및 금속 착물은 특히 균류에 의한 병해에 대해서 활성있는 살균제이다 :
쌀의 Pyricularia oryzae.
밀의 Puccinia recondita, Puccinia striiformis 및 기타 녹병균, 보리의 Puccinia hordei, puccinia striiformis 및 기타 녹병균 및 예를 들어 커피, 배, 사과, 땅콩, 채소 및 장식용 식물인 기타 숙주의 녹병균, 보리 및 밀의 Erysiphe graminis(가루곰팡이) 및 홉의 Sphaerotheca macularis같은 다양한 숙주의 기타 가루곰팡이.
표주박(예를 들면 오이)의 Sphaseotheca fuliginea.
사과의 Podosphaera leucotricha 및 포도의 Uncinula necator.
곡물의 Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Septoria spp., Pseudocercosporella herpotrichoides 및 Gauomannomyces graminis.
땅콩의 Cercospora arachidicola 및 Cercosporidium personata 및 예를 들면 사탕무우, 바나나, 간장콩 및 쌀같은 기타 숙주의 기타 Cercospora종.
토마토, 딸기, 채소, 포도 및 기타 숙주의 Botrytis cinerea(회색 곰팡이).
채소(예를 들면 오이), 평지씨유, 사과, 토마토 및 기타 숙주의 Alternaria종.
사과의 Ventura inaequalis(반점병)
포도의 Plasmorara viticola.
상치의 Bremia lactucae같은 기타 솜털곰팡이 간장콩, 담배, 양파 및 기타 숙주의 Peronospora spp. 및 홉의 Pseudoperonospora humuli 및 표주박의 Pseudoperonospora cubensis.
감자 및 토마토의 Phytophthora infestans 및 채소, 딸기, 애보카도, 후추, 관상용 식물, 담배, 코코아 및 기타 숙주의 기타 Phytophthora spp.
쌀의 Thanatephorus cucumeris 및 밀, 보리, 채소, 목화 및 잔디같은 다양한 숙주의 기타 Rhizoctonia종.
어떤 화합물은 시험관내 균류에 대하여 광범위한 활성을 갖는다. 그것은 여러가지 수확후의 병해(에를 들면 오렌지의 Penicillium digitatum 및 italicum 및 Trichoderma viride 및 바나나의 Gloesporium musarum)에 활성을 갖는다.
또한 어떤 화합물은 곡물의 Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp.(밀의 혹수병균, 씨에 생기는 병해), Ustilage spp., Helminthosporium spp., 목화의 Rhizoctonia solani 및 쌀의 Pyricularia oryzase에 대한 씨의 도포용으로서 활성이 있다.
화합물은 식물 조직내에서 구정적으로 (acropetally) 이동할 수 있다. 또한, 화합물은 식물의 군류에 대해서 증기 상태로 작용하기에 충분할 만큼 휘발성일 수 있다.
화합물은 또한 예를 들면 나무, 가죽, 가죽제품 및 특히 페인트 막에 균의 침입을 방지하는 공업용(농업용에 대립하는 것으로서) 살균제로서 사용될 수 있다.
어떤 화합물은 제초 활성을 보여 적당하게 높은 비율로 사용하면 잡초를 제거할 수 있다.
유사하게, 어떤 화합물은 식물 생장 조절 활성을 보여 적당한 비율로 사용하면 이 목적을 달성할 수 있다.
그러므로, 본 발명은 살균제로서의 주요 용도에 부가하여 본 화합물(및 그것을 포함하는 조성물)의 상기 용도도 포함한다.
본 화합물은 그 자체로 살균 목적에 사용될 수 있지만, 편의상 살균 목적에 사용하기 위한 조성물로 제제화할 수 있다. 그러므로 본 발명은 전기한 구조식(1)의 화합물 또는 그것의 금속착물 및 임의로 담체 또는 희석제로 구성되는 살균 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 전기한 화합물 또는 그것의 금속 착물을 식물, 식물의 씨, 또는 식물 또는 씨의 소재지에 사용하는 것으로 구성되는, 군류퇴치 방법을 제공한다.
본 발명의 화합물 및 금속 착물은 여러 방법으로 사용될 수 있다. 예를 들어 그것은 제제화되거나 또는 비제제화된 형태로 식물의 잎에 직접 사용될 수 있거나, 또는 덤불 및 나무에, 씨에 또는 덤불, 식물 또는 나무가 자라거나 심겨진 기타 매체에 또한 사용될 수 있고, 또는 분무 또는 살포될 수 있고, 또는 크림(cream) 또는 호상물(paste)제제로 사용될 수 있고, 또는 증기, 또는 느린 방출 과립으로서 사용될 수 있다. 식물, 덤불, 또는 나무의 어떤 부분에도 사용가능한데, 예를 들면, 잎, 줄기, 가지 또는 뿌리에, 또는 뿌리를 둘러싼 토양에, 또는 심기전의 씨에; 또는 일반적으로 토양에, 논의 물에 또는 수경(hyroponic) 배양계에 사용가능하다. 본 발명의 화합물은 식물 또는 나무에 주입될 수 있고 전기역학분무 기술, 또는 기타 저부피 방법을 사용하여 채소에 분무될 수 있다.
본원에서 ＂식물＂은 묘목, 덤불 및 나무를 포함한다. 또한 본 발명의 살균 방법은 예방, 보호, 방지, 근절 처리를 포함한다.
화합물은 조성물 형태로 농업 및 원예목적에 바람직하게 사용된다. 사용된 조성물의 형태는 직면한 특별목적에 의존한다.
조성물은 활성 성분 및 고체 희석제 또는 담체, 예를 들어 카올린, 벤토나이트, 키젤구어(kieselguhr), 백운석, 탄산칼슘, 활석, 분말의 마그네시아, 백토, 석고, 헤위트토(Hewitt's earth), 규조토 및 고령토 같은 충전제로 구성되는 분말 또는 과립형태일 수 있다. 과립은 다른 처리 없이 토양에 사용하기에 적당한 예비 성형된 과립일 수 있다. 이 과립은 충전제의 펠렛에 활성 성분을 함침시키거나 또는 활성 성분 및 분말의 충전제의 혼합물을 펠렛트화 함으로써 제조 가능하다. 씨 도포용 조성물은 예를 들어 씨에 조성물이 부착되는 것을 돕는 시약(예를 들면 광유)으로 구성될 수 있고, 또한 활성 성분은 유기 용매(예를 들면 N-메틸피롤리돈 또는 디메틸포름아미드 같은)를 사용하여 씨 도포용 목적에 맞게 제제화될 수 있다.
조성물은 또한 충전제 및 현탁제를 포함할 수 있는 그레인 또는 분말의 액체내 분산을 촉진하는 습윤제로 구성되는 분산가능한 분말, 과립 또는 그레인 형태일 수 있다.
수성 분산액 또는 유제는 습윤제, 분산제 또는 유화제를 임의로 포함하는 유기 용매내에 활성 성분을 용해시키고, 혼합물을 습윤제, 분산제 또는 유화제를 포함할 수 있는 물에 부가하여 제조될 수 있다. 적당한 유기 용매는 에틸렌 디클로라이드, 이소프로필 알콜, 프로필렌 글리콜, 디아세톤 알콜, 톨루엔, 케로젠, 메틸나프탈렌, 크실렌, 트리클로로에틸렌, 푸르푸릴알콜, 테트라하이드로푸르푸릴 알콜 및 글리콜 에테르(예를 들면 2-에톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올)이다.
분무용 조성물은 연무질(aerosol) 형태일 수 있는데, 제제는 플루오로 트리클로로메탄 또는 디클로로디플루오로메탄 같은 추진제의 존재내에서 압력용기내에 놓인다.
화합물은 건조 상태로 화화(pyrotechnic) 혼합물과 혼합되어 밀폐된 장소에서 화합물을 포함하는 연기를 발생하는데 적당한 조성물을 형성할 수 있다.
또한 화합물은 마이크로캡슐 형태로 사용될 수 있다. 그것은 또한 활성 물질의 느리고 조절된 방출을 얻기위하여 생분해가능한 중합체 제제화될 수 있다.
예를 들어 분산, 부착력 및 처리된 표면이 비에 견디는 성질을 증가시키는 부가제와 같은 적당한 부가제를 포함함으로써 다른 조성물이 다양한 용도에서 잘 사용될 수 있다.
화합물은 비료(예를 들면, 질소-, 칼륨-, 또는 인산-비료)와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 예를 들어 본 화합물로 피복되는 것으로 화합물을 함침하는 비료의 과립으로만 구성된 조성물이 바람직하다. 그런 과립은 적당하게 25중량%까지 화합물로 포함한다. 그러므로 본 발명은 또한 구조식(1)의 화합물 또는 그것의 금속착물로 구성되는 비료 조성물을 제공한다.
조성물은 또한 예를 들어 습윤제, 분산제, 유화제 또는 현탁제같은 하나 또는 그 이상의 계면활성제의 존재내에서 활성 성분을 포함하는 수성 분산액 또는 유제이거나, 또는 전기역학 분무 기술에 사용하기에 적당한 분무 제제인 담금질용 또는 분무용 액체 제제 형태일 수 있다. 앞서 기재한 시약은 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 시약일 수 있다. 적당한 양이온성 시약은 세틸트리메틸암모늄 브로마이드같은 4차 암모늄 화합물이다.
적당한 음이온성 시약은 비누, (소듐 라우릴 설페이트같은) 황산의 지방족 모노에스테르염 및 (소듐 도데실벤젠설포네이트, 소듐, 칼슘 또는 암모늄 리그노설포네이트, 부틸나프탈렌 설포네이트, 및 소듐 디이소프로필- 및 트리이소프로필-나프탈렌 설포네이트의 혼합물같은) 황산화된 방향족 화합물의 염이다.
적당한 비이온성 시약은 에틸렌옥사이드와 올레일 또는 세틸알콜같은 지방 알콜, 또는 옥틸- 또는 노닐-페놀 및 옥틸크레솔같은 알킬 페놀의 축합 생성물이다. 기타 비이온성 시약은 장쇄 지방산 및 헥시톨무수물에서 유도된 부분 에스테르, 이러한 부분 에스테르와 에틸렌 옥사이드와 축합 생성물 및 레시틴이다. 적당한 현탁제는 (폴리비닐피롤리돈 및 소듐 카복시메틸셀룰로우즈같은) 친수성 콜로이드 및 (아카시아검 및 트라가칸드 검같은) 식물성 검이다.
수성 분산액 또는 유제로서 사용되는 조성물은 고비율의 활성 성분을 포함하는 농축물 형태로 공급되는데, 이 농축물은 사용하기 전에 물로 희석된다. 이 농축물은 오랜 기간 조정에 견뎌야 하고 저장 후에 물로 희석 가능하여 통상적인 장치 및 전기역학 분무 장치로 사용할 수 있도록 충분한 시간동안 균질로 유지되는 수성 제제를 형성할 수 있어야 한다. 농축물은 편리하게 95중량%까지, 적당하게 10-85중량%(예를 들면 25-60중량%)의 활성 성분을 포함할 수 있다. 이 농축물은 유기산이 존재하게 되면 농축물내에 사용된 극성 용매내 활성 성분의 용해도가 증가할 수 있기 때문에 유기 산(예를 들면 크실렌 설폰산 또는 도데실 벤젠 설폰산 같은 알카릴 또는 아릴 설폰산)을 적당하게 포함한다. 농축물은 또한 물내에 충분히 안정한 유제가 만들어질 수 있도록 고비율의 계면활성제를 적당하게 포함한다. 수성 제제를 만들기위해 희석한 후에, 그 제제는 의도된 목적에 따라 여러 양의 활성 성분을 포함할 수 있지만, 0.0005중량% 또는 0.01중량% 내지 10중량%의 활성 성분을 포함하는 수성 제제가 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 예를 들어 유사하거나 또는 보충적인 살균 활성을 갖는 화합물 또는 식물 생장조절 활성, 제초 활성 또는 살충활성을 갖는 화합물과 같은 생물학적 활성을 갖는 기타 화합물을 함유할 수 있다.
기타 살균 화합물은 Septoria, Gibberella 및 Helminthosporium spp., 같은 곡물(특히 밀)의 이삭 병해, 씨 및 토양의 병해 및 포도의 솜털 곰팡이 및 가루곰팡이 및 사과의 가루곰팡이 및 반점병을 퇴치하는 것일 수 있다. 상기 살균제의 혼합물은 구조식(1)의 단독 화합물 보다 더 넓은 활성범위를 갖고, 또한 기타 살균제는 구조식(1) 화합물의 살균 활성과 상승적 효과를 갖는다. 기타 살균 화합물의 예로 카벤다짐, 베노밀, 티오파네이트-메틸, 티아벤다졸, 푸베리다졸, 에트리다졸, 디클로플루아니드, 시목사닐, 옥사딕실, 오푸라셀, 메탈락실, 푸탈락실, 베날락실, 포세틸 알류미늄, 페나리몰, 이프로디온, 프로시미디온, 빈클로졸린, 펜코나졸, 미클로부타닐, R0151297, S3308, 피라조포스, 에티리몰, 디탈림포스, 트리데모프, 트리포린, 누아리몰, 트리아즈부틸, 구아자틴, 프로피코나졸, 프로클로라즈, 플루트리아폴, 클로로트리아폴, 즉 화학약품 1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-2-(2,4-디클로로페닐)헥산-2-올, DPX H6673(1-((비스_4-플루오로페닐)메틸실린)메틸)-1H-1,2,4-트리아졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 디클로부트라졸, 펜프로피모프, 펜프로피딘, 트리아데모프, 이마잘릴, 펜푸람, 카복신, 옥시카복신, 메트루록삼, 도데모프, BAS454, 블라스티시딘 S, 카수가마이신, 에디펜포스, 키타진 P, 프탈리드, 프로베나졸, 이소프로티올란, 트리씨클라졸, 피로퀼란, 클로로벤즈티아존, 네오아소진, 폴리옥신 D, 발리다마이신 A, 레프로닐, 플루톨라닐, 펜시쿠론, 디클로메진, 페나진 옥사이드, 니켈 디메틸 디티오카바메이트, 테클로프탈람, 비테르탄올, 부피리메이트, 에타코나졸, 스트렙토마이신, 시포루람, 빌록사졸, 퀴노메티오네이트, 디메티리몰, 페나파닐, 톨클로포스-메틸, 피록시푸르, 폴리람, 마네브, 만코제브, 캅타폴, 클로로탈로닐, 아닐라진, 티람, 캅탄, 폴페트, 지네브, 프로피네브, 설퍼, 디노카프, 비나파크릴, 니트로탈-이소프로필, 도딘, 디티아논, 펜틴 하이드록사이드, 펜틴 아세테이트, 텍나젠, 컨토젠, 디클로란, 코퍼 옥시클로라이드, 코퍼 설페이트 및 보르도액같은 구리를 함유하는 화합물 및 1-(2-시아노-2-메톡시이미노아세틸)-3-에틸 우레아 같은 유기수은 화합무이 있다.
구조식(1)의 화합물은 씨, 토양 또는 잎의 균류 병해에서 식물을 보호하기 위하여 토양, 토탄 또는 기타 뿌리 매체와 혼합될 수 있다.
적당한 살충제는 피리미카브, 디메토에이트, 데메톤-S-메틸, 프로모티온, 카바틸, 이소프로카브, MXC, BPMC, 카보푸란, 카보슬판, 디아지논, 펜티온, 페니트로티온, 펜토에이트, 클로르피리포스, 이속사티온, 프로파포스, 모노크로토파스, 부프로페진, 에트로프록시펜 및 씨클로프로트린이다.
식물 생장 조절 화합물은 잡초 또는 씨의 머리 형성을 조절하거나 또는(풀같은) 원하지 않은 식물의 생장을 선택적으로 조절하는 화합물일 수 있다.
본 발명의 화합물과 함께 사용되는 적당한 식물 생장 조절 화합물의 예에는 지베렐린(GA3, GA4또는 GA7), 옥신(인돌아세트산, 인돌낙산, 나프톡시아세트산 또는 나프틸아세트산), 씨로키닌(키네틴, 디페닐우레아, 벤지미다졸, 벤질아데닌 또는 벤질아미노푸린), 페녹시아세트산(2,4-D 또는 MCPA) 치환된 벤조산(트리요오드벤조산), 모르팍틴(클로로플루오레콜), 말레인산 하이드라지드, 글리포세이트, 글리포신, 장쇄지방 알콜 및 산, 디케글락, 파클로부트라졸, 플루프리미돌, 플루오리다미드, 메플루이디드, 치환된 4차 암모늄 및 포스포늄 화합물(클로르메큐애트, 클로르포늄 또는 메피쿠애트클로라이드), 에테폰, 카베타미드, 메틸-3,6-디클로로아니세이트, 다미노지드, 아술람, 아브씨진산, 이소피리몰, 1-(4-클로로페닐)-4,6-디메틸-2-옥소-1,2-디하이드로피리딘-3-카복실산, 하이드록시벤조니트릴(브로목시닐), 디펜조쿠애트, 벤조일프로프-에틸 3,6-디클로로피콜린산, 파클로부트라졸, 펜텐테졸, 이나벤피드, 트리아펜테놀 및 테크나젤이 있다.
다음 실시예는 본 발명을 설명한다. 실시예를 통해 ＂에테르＂는 디에틸 에테르이고, 마그네슘 설페이트는 건조 용액으로 사용되고, 물에 민감한 중간체를 포함하는 반응은 질소 대기하에서 행한다. 다른 언급이 없는 한, 고정상으로 실리카겔을 사용하여 크로마토그래피를 행한다. 적외선 및 nmr 자료는 선택적인 것으로서 모든 흡수를 기록하지는 않았다.
다음의 약자가 사용된다 :
THF=테트라하이드로퓨란
DMF=N,N-디메틸포름아미드
GC=기체 크로마토그래피
MS=질량 스펙트럼
s=단일선
d=이중선
t=삼중선
m=다중선
[실시예 1]
본 실시예는 2E, 1＂ Z-메틸 3-메톡시-2-[2'-(2＂-페닐에틸)페닐]프로페노에이트(표 1의 13번 화합물)의 제조를 설명한다.
5.30g의 포타슘 t-부톡사이드를 250ml의 순수 에테르내 21.02g의 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드의 격렬히 교반된 현탁액에 한방울씩 부가하였다. 25분 후에, 결과의 오렌지색 혼합물을 50ml의 순수 에테르내 5.00g의 2-브로모벤즈알데하이드의 용액으로 처리하였더니 혼합물의 색이 옅어졌다. 1시간 후에, 혼합물을 물에 붓고 에테르로 추출하였다. 추출물을 물로 세척하고, 건조하고, 감압하에서 농축시키고, 용출제로서 디클로로메탄을 사용하여 크로마토그래피해서 Z : E 이성체의 6 : 1혼합물(GC/MS에 의해서)로서, 거의 무색 오일인 1-페닐-2-(2-브로모페닐)에틸렌(5.95g, 85%수율)을 얻었다.
순수 THF(20ml)내 마그네슘(0.63g) 및 5.58g의 상기된 1-페닐-2-(2-브로모페닐) 에틸렌 이성체 혼합물로 제조한 그리나드(Grignard)시약 용액을 -15℃까지 냉각된 40ml의 순수 THF 내 5.06g의 디메틸옥살레이트의 교반된 용액에 30분간 적가하였다. 결과의 혼합물을 약 -15℃에서 30분간, 상온에서 1시간 동안 교반한뒤, 희석 염산에 붓고, 에테르로 추출하였다. 추출물을 물로 세척하고, 건조하고, 감압하에서 농축시키고, (1) 페트롤내의 30%에테르, (2) 디클로로메탄내의 20%헥산으로 두번 크로마토그래피해서, 노란색 오일로서 Z-메틸 2-(2'-페닐에테닐) 페닐글리옥살레이트를 얻었다(1.76g, 31%수율),1H nmr(CDCl3) : δ3.87(3H,s), 6.78(두 이중선의 중심, 각각 1H, J 12Hz)p.p.m.
2.00g의 포타슘 t-부톡사이드를 80ml를 순수 에테르내 6.78g(메톡시메틸) 트리페닐포스포늄 클로라이드의 교반된 현탁액에 부가하였다. 25분후, 결과의 적색 현탁액을 20ml의 순수 에테르내 1.76g의 Z-메틸 2-(2'-페닐에테닐)페닐글리옥실레이트이 용액으로 처리하였더니 색이 옅어졌다. 1.5시간 후, 반응 혼합물을 물에 붓고 에테르로 추출하였다. 추출물을 물로 세척하고, 건조하고, 디클로로메탄을 실리카 겔의 단컬럼에 통과시킨후, 용출제로서 페트롤내의 30%에테르를 사용하여 크로마토그래피함에 의해 상기 제목의 화합물을 오일로서 얻었다(0.46g, 24% 수율). 적외선(필름) : 1715, 1635cm-1;1H nmr(CDCl3) : δ3.62(3H,s), 3.73(3H,s), 6.48(2H,s), 7.50(1H,s)ppm.
[실시예 2]
본 실시예는 E- 및 Z-메틸 3-메톡시-2-페닐프로페노에이트(표 1 의 1번 및 2번 화합물)의 제조를 설명한다.
9.52g의 포타슘 t-부톡사이드를 300ml의 순수 에테르내 34.3g(메톡시메틸) 트리페닐포스포늄 클로라이드의 교반된 현탁액에 부가하였다. 45분후, 결과의 적색 현탁액을 100ml의 순수 에테르내 8.20g의 메틸벤조일프로메이트의 용액으로 처리하였다(색깔이 옅어짐, 발열반응). 3시간후, 반응 혼합물을 물로 희석하고, 마그네슘 설페이트 및 숯으로 처리한뒤 감압하에서 농축하여, 노란색 오일인 36.39g의 크루드 생성물을 얻었는데, 이것은 방치시 부분적으로 결정화된다. 이것을 디클로로메탄을 사용하여 실리카 겔을 통해 통과시키고, 디클로로메탄 : 페트롤(2 : 1)을 사용하여 조심스럽게 크로마토그래피해서 맨처음 용출되어 나오는 담황색 오일의 E-메틸 3-메톡시-2-페닐프로페노에이트(4.83g, 50%수율); 적외선(필름) : 1710, 1630cm-1;1Hnmr(CDCl3) : δ3.76(3H,s), 3.90(3H,s), 6.65(1H,s), 7.28(5H,s)ppm를 얻었다.
융점이 37-38℃인 E-메틸 3-메톡시-2-페닐프로페노에이트는 실시예 4 및 7의 방법에 의하여 수소화나트륨을 메틸 포르메이트와 반응시키고, 결과하는 에놀을 탄산 칼륨 및 디메틸 설페이트로 처리함에 의해 메틸 페닐아세테이트로 부터 제조되었는데, 방치하면 고체화된다.
[실시예 3]
본 실시예는 2E, 1＂E- 및 2Z, 1＂E-메틸 3-메톡시-2-[2'-(2＂-페닐에테닐)페닐]프로페노에이트(표 1의 9번 및 10번 화합물)의 제조를 설명한다.
20ml의 순수 에테르내 18.50g의 2-브로모벤즈알데하이드의 용액을 120ml의 순수 에테르내 [12.64g의 벤질 클로라이드 및 2.68g의 마그네슘으로 부터 제조된] 벤질마그네슘 클로아디의 교반된 용액에 적가하였는데, 부가하는 동안 농후한 침전물이 형성되었다. 혼합물을 상온에서 1시간 동안 교반한뒤, 물에 붓고, 2M 염산으로 산성화시키고 에테르로 추출하였다. 추출물을 물로 세척하고, 건조하고, 농축시키고, 용출제로서 1 : 1 디클로로메탄 : 페트롤을 사용하여 크로마토그래피함에 의해 1-(2-브로모페닐)-2-페닐에탄-1-올을 융점 84-85℃인 백색 고체로서(10.95g, 40%)얻었다.
15.50g의 1-(2-브로모페닐)-2-페닐에탄-1-올과 150ml의 오르토인산의 교반된 혼합물을 1시간 동안 170℃에서 가열한후, 냉각 수에 붓고, 에테르로 추출하였다. 추출물을 물로 세척하고, 건조하고, 농축시켜 14.29g의 오렌지색 오일로서 크루드 생성물을 얻었다. 증발 증류(0/3torr, 140℃의 오븐 온도)하여 GC에 의하여 97%순수한 것으로 분석된 E-1-페닐-2-(2-브로모페닐) 에틸렌을(12.53g, 86%의 수율)담황색 오일로서 얻었다.
20ml의 순수 테트라하이드로퓨란내 0.96g의 마그네슘 및 8.56g의 E-1- 페닐-2-(2-브로모페닐) 에틸렌으로부터 제조된 그리나드 시약의 용액을 30분 동안 -15℃가지 냉각된 70ml의 순수 테트라하이드로퓨란내 7.76g의 디메틸 옥살레이트의 교반된 용액에 적가하였다. 결과하는 혼합물을 약 -15℃에서 30분간, 상온에서 1시간 동안 교반하고, 희석 염산에 부은후, 에테르로 추출하였다. 추출물을 물로 세척하고, 건조 및 농축하여 크루드 생성물(17.22g)을 담황색 오일로서 얻었다. 용출제로서 1 : 1 디클로로메탄 : 페트롤을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 증발 증류(0.07torr, 오븐 온도 170℃)하여 GC에 의한 것으로 분석된 E-메틸 2-(2'-페닐에테닐) 페닐글리옥살레이트(2.01g, 23% 수율)를 노란색 오일로서 얻었다.1H nmr(CDCl3) : δ3.78(3H,s), 6.88(두 이중선의 중심, 각각 1H, J 16Hz)ppm.
2.19g의 포타슘 t-부톡사이드를 100ml를 순수 에테르내 7.41g(메톡시메틸) 트리페닐포스포늄 클로라이드의 교반된 현탁액에 한 방울씩 부가하였다. 25분후, 결과의 적색 현탁액을 20ml의 순수 에테르내 1.92g의 E-메틸 2-(2'-페닐에테닐) 페닐글리옥살레이트이 용액으로 처리하였더니 색이 옅어졌다. 15시간 후, 반응 혼합물을 물에 붓고 에테르로 추출하였다. 추출물을 물로 세척하고, 건조시키고 용출제로서 페트롤내 30%에테르를 사용하여 크로마토그래피함에 의해 (1) 먼저 용출된 상기 제목 화합물의 2E, 1＂E-이성체(1.06g, 50% 수율)를 담황색 오일로서 얻었는데 방치하면 결정화되어 융점 103-104℃인 백색 고체로 된다.
에테르-페트롤 혼합물로 재결정된 분석 샘플은 107-108℃의 융점을 갖고, 다음 적회선(뉴졸뮬 : nujolmull) : 1700, 1630cm-1;1H nmr(CDCl3) : δ3.68(3H,s), 3.80(3H,s), 7.06(2H,s), 7.63(1H,s)ppm을 갖으며 또한 (2) 나중에 용출된 상기 제목 화합물의 2Z, 1＂E-이성체(0.260g, 수율12%)를 점성 오일로서 얻었다. 적외선(필름) : 170, 1625cm-1;1H nmr(CDCl3) : 3.65(3H,s), 3.92(3H,s), 6.57(1H,s), 6.99 및 7.24(각각 1H,d, J 16Hz)ppm.
[실시예 4]
본 실시예는 E-메틸 2-(2-클로로-6-플루오로페닐)-3-메톡시 프로페노에이트(표 1의 27번 화합물)의 제조를 설명한다.
40ml의 순수 DMF내 31.4㎖의 메틸 포르메이트 및 5.20g의 메틸(2-클로로-6-플루오로페닐) 아세테이트의 혼합물을 0°~5℃의 온도에서 40ml의 순수 DMF내 1.23g의 수소화 나트륨의 교반된 현탁액에 적가하였다. 기체가 격렬히 방출되어 나왔다. 반응 혼합물을 3.5시간 동안 상온에서 교반한 후, 얼음과 수성 탄산나트륨의 혼합물에 붓고 에테르로 세척하였다. 결과의 수성 혼합물을 농축된 염산으로 산성화하고 에테르로 추출하였다. 추출물을 물로 세척하고, 건조시키고 농축하여 백색 고체인 3.44g의 메틸 2-(2-클로로-6-플루오로페닐)-3-하이드록시프로페노에이트를 얻었다.
30ml의 순수 DMF내 상기 크루드 생성물의 교반된 용액을 4.11g의 탄산 칼륨 및 1.34ml의 디메틸 설페이트로 연속 처리하였다. 결과 혼합물을 상온에서 1시간 동안 교반한 후, 물에 붓고 에테르로 추출하였다. 추출물을 물로 세척하고, 건조 및 농축하여 융점 77~78℃인 백색 고체로서 2.91g의 상기 제목 화합물을 얻었다. 60~80℃의 페트롤로 결정화하여 융점이 79~80℃인 무색 결정(2.61g, 수율 42%, 메틸(2-클로로-6-풀루오로페닐)아세테이트로부터 만든)을 얻었다 :1H NMR(CDCl3) : δ3.69(3H, s), 3.84(3H,s), 7.62(1H, s)ppm.
[실시예 5]
본 실시예는 E-메틸 2-(2-페녹시)페닐-3-메톡시 아크릴레이트(표 2의 1번 화합물)의 제조를 설명한다.
5.6g의 포타슘 t-부톡시사이드를 -70℃에서 150ml의 순수 에테르내 12.3g의 디페닐 에테르의 교반된 용액을 부가하였다. 결과 혼합물을 15분간 상기 온도에서 교반하고, 305ml의 n-부틸-리튬의 용액(헥산내 1.62M용액)을 부가하여 적갈색 현탁액을 얻고 상온까지 가온하였다. 혼합물을 -10℃에서 20분간 250ml의 에테르 내 11.8g의 디메틸 옥살레이트의 교반된 현탁액에 부가하고, 상온까지 가온하였다. 30분후, 혼합물을 물에 붓고, 에테르로 추출하였다. 결합된 추출물을 물로 세척하고, 건조하고, 농축하여 14.21g의 적색 오일을 얻었다. 용출제로서 페트롤내 20% 에테르를 사용하여 크로마토그래피함에 의해 2.2g의 메틸 2-페녹시벤조일포르메이트를 노란색 오일로서 얻었다.
포타슘 t-부톡사이드 2.64g을 100ml의 순수 에테르내 8.93g의(메톡시메틸) 트리페닐포스포늄 클로라이드의 격렬히 교반된 현탁액에 부가하였다. 20분후, 결과의 적색 현탁액을 20ml의 순수 에테르내 2.23g의 메틸 2-페톡시벤조일포르메이트 (2.23g)의 용액으로 처리하였더니 색이 옅어졌다. 15분후, 혼합물을 물에 붓고, 에테르로 추출하였다. 결합된 추출물을 물로 세척하고, 건조 및 농축하여 7.30g의 노란색 오일을 얻었다. 용출제로서 디클로로메탄을 사용하여 크로마토그래피함에 의해 상기 제목 화합물의 0.61g의 무색 오일로서 얻었다; 적외선(필름) 1710, 1635m-1,1H nmr(CDCl3) δ3.60(3H,s), 3.75(3H,s), 7.47(1H,s)ppm.
[실시예 6]
본 실시예는 E-메틸 2-(2-페녹시) 페닐-3-메톡시프로페노에이트(표 2의 1번 화합물)를 제조하는 다른 방법을 설명한다.
보란-테트라하이드로퓨란 복합체의 1M용액 30ml을 0℃(거품발생)까지 냉각된 50ml순수 THF내 5.35g 2-페녹시벤조산의 교반된 용액에 적가하였다. 부가한후, 혼합물을 0℃에서 15분간, 상온에서 1.5시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 물에 붓고 에테르로 추출하였다. 추출물을 물, 수성 중탄산 나트륨, 수성 탄산 나트륨으로 차례로 세척하고, 건조시키고 감압하에서 농축하여 2-페녹시벤질 알콜을 무색 오일로서 얻었다(4.83g, 9%).
1.92ml의 티오닐 클로라이드를 50ml의 순수 디클로로메탄내 4.80g의 2-페녹시벤질 알콜의 용액에 적가하였다. 결과의 혼합물을 2시간 동안 상온에서 교반하고, 물(X2), 수성 중탄산 나트륨(x2) 및 수성 염화나트륨으로 차례로 세척하고, 건조시키고 감압하에서 농축하여 무색 오일인 2-페녹시벤질 클로라이드를(4.87g, 93%)얻었다.
이산화탄소를 0℃까지 냉각된 순수 에테르(15ml)(4.80g의 2-페녹시벤질 클로라이드 및 0.64g의 마그네슘 조각으로 부터 제조된)내 2-페녹시벤질마그네슘 클로라이드의 용액에 통과시켰다. 순수 THF를 부가하여 용해되는 것을 도왔다. 발열 반응이 가라 앉으면, 이산화탄소를 혼합물에 더 이상 통과시키지 않고 혼합물을 상온까지 가온한다. 혼합물을 물에 붓고, 에테르로 세척하고, 염산으로 처리한후, 에트르로 추출하였다. 추출물을 물로 세척하고, 건조시키고 감압하에서 농축하여 융점 82~85℃인 2-페녹시페닐아세트산(3.06G, 61%)을 고체로서 얻었다. 에테르/페트롤로 재결정된 분석 샘플은 85~86℃의 융점을 갖는다.
0.3ml의 농축된 황산을 포함하는 30ml의 순수 메탄올내 2.75g의 2-페녹시페닐아세트산의 용액을 2시간동안 환류하에서 가열한후, 냉각하고, 물에 붓고, 에테르로 추출하였다. 추출물을 물로 세척하고, 건조시키고 감압하에서 농축하여 담황색 오일인 메틸 2-페녹시페닐아세테이트(2.65g, 91%)를 얻었다.
이 에스테르를 실시예 4의 방법에 의해 2단계로 상기 제목 화합물로 전환시키는데, 즉 에스테를 수소화나트륨 및 메틸 포르메이트와 반응시키고, 결과하는 에놀을 탄산 칼륨 및 디메틸 설페이트로 처리한다(전체수율=65%)
[실시예 7]
본 실시예는 E-메틸 2-(2-벤질옥시)페닐-3-메톡시 아크릴레이트(표 2의 177번 화합물)의 제조를 설명한다.
30ml의 순수 DNF내 5.10g의 메틸 O-(벤질옥시) 페닐아세테이트와 24.4ml의 메틸 포르메이트의 혼합물을 0℃~5℃에서 30ml의 순수 DMF내 0.95g의 수소화 나트륨의 교반된 현탁액에 적가하였다. 가스가 격렬히 발생된다. 반응 혼합물을 3.5시간 동안 상온에서 교반하고, 얼음과 수성 탄산 나트륨의 혼합물에 붓는다. 결과의 수성 용액을 에테르(x3)로 세척하고, 농축된 염산으로 산성화하고 에테르로 추출하였다. 추출물을 물로 세척하고, 건조 및 농축하여 노란색 오일로서 4.38g의 메닐 2-(2-벤질옥시) 페닐-3-하이드록시아크릴레이트를 얻었다.
4.26g의 탄산 칼륨 및 1.38ml의 디메틸 설페이트를 40ml의 DMF 내 4.38g의 메틸 2-(2-벤질옥시)페닐-3-하이드록시아크릴레이트의 교반된 용액에 차례로 부가되었다. 상온에서 1시간 후에, 반응 혼합물을 물에 붓고, 에테르로 추출하였다. 추출물을 물로 세척하고, 건조하고 농축시킨후 페트롤로트리츄레이션(trituration)하여 74~75℃융점의 백색 고체로서(메틸 O-(벤질옥시)페닐아세테이트로 부터)상기 제목 화합물(3.38g, 수율 75%)을 얻었다. 전체 샘플을 메탄올로 결정화해서 융점이 76-77℃인 무색 결정 2.35g을 얻었다 :1H nmr(CDCl3) δ3.63(3H,s), 3.76(3H,s), 5.05(2H,s), 7.49(1H,s)ppm.
[실시예 8]
본 실시예는 E-메틸 2-(2-페녹시)페닐-3-메톡시프로페노에이트(표1의 22번 화합물의 제조를 설명한다.
25ml의 순수 THF내 3.51g의 메틸 4-클로로페닐아세테이트의 용액을 -70℃에서 25ml의 순수 THF내 리튬 디-이소프로필아미드의 교반된 용액 [n-부틸-리튬 (n-헥산내의 1.62M 용액으로 16.4ml) 및 2.88g의 디-이소프로필아민으로 부터 제조]에 적가하였다. 이 온도에서 0.5시간 후, 5ml의 순수 THF내 5.16g의 트리메틸실릴 클로라이드의 용액을 부가하고 10분 후에 용액을 상온까지 가온한다. 결과하는 혼합물중의 휘발성 성분을 감압하에서 제거하고, 잔사의 에테르에 용해되는 부분을 순수에테르로 반복 트리츄레이션하여 수집하고, 여과한후, 여과물을 감압하에서 농축시킨다. 적외선 스펙트럼에서 카보닐 흡수는 거의없고 1640cm-1에서 피크를 보이는 오렌지색 오일로서 5.18g의 메틸 실릴에놀 에테르를 얻었다.
5ml의 순수 디클로로메탄 내 3.60g의 사염화티탄 용액을 -70℃에서 30ml의 순수 디클로로메탄 내 1.92g의 트리메틸오르토포르메이트의 교반된 용액에 적가하였다. 이 온도에서 15분 후, 20ml의 순수 디클로로메탄 내 5.18g의 상기 메틸 실릴에놀 에테르의 용액을 -70℃에서 부가하였다. 0.5시간 후, 수성 탄산 칼륨을 -70℃에서 반응 혼합물에 부가하고, 에테르로 추출하였다. 추출물을 물로 세척하고, 건조하고, 감압하에서 농축하고, 용출제로서 1 : 1의 에테르 : 페트롤을 사용하여 크로마토그래피함에 의해 61~62℃융점의 고체로서 메틸 2-(4-클로로페닐)-3, 3-디메톡시프로파노에이트를 얻었다.
20ml의 순수 THF내 1.65g의 메틸 2-(4-클로로페닐)-3, 3-디메톡시프로파노에이트의 용액을 -70℃에서 순수 THF(20ml)내 리튬 디이소프로필아미드 (n-부틸-리튬n-헥산내 1.62M용액으로 4.7ml) 및 0.84g의 디-이소프로필아민으로 부터 제조)의 교반된 용액을 적가하였다. -70℃에서 0.5시간 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 에테르로 추출하였다. 추출물을 물로 세척, 건조하고, 감압하에서 농축한후, 용출제로서 40%에테르/페트롤을 사용하여 크로마토그래피함에 의해 상기 제목 화합물을 61~62℃융점의 담황색 고체로서 얻었다(0.31g, 21%); 적외선(뉴졸)1685, 1615cm-1;1H nmr(CDCl3) δ3.74 및 3.88(각각 3H,s), 7.56(1H,s)ppm.
[실시예 9]
본 실시예는 E-메틸 2-[2-(4-메틸녹시)]페닐-3-메톡시프로페노에이트(표 2의 16번 화합물)의 제조를 설명한다.
8.40g의 4-메틸페놀을 소듐 메톡사이드의 교반된 메탄올성 용액(50ml의 순수 메탄올 및 1.78g의 나트륨으로 부터 제조)에 부가하였다. 0.5시간 후, 메탄올은 감압하에서 제거하고, 잔사는 4.20g의 4-메틸케놀, 6.00g의 2-클로로아세토페논 및 촉매량의 구리 청동과 혼합하였다. 결과하는 혼합물을 1.5시간 동안 135℃에서 가열하고, 냉각시킨후, 물로 희석하고, 에테르로 추출하였다. 추출물을 수성 수산화 나트륨 및 수성염화나트륨으로 차례로 세척하고 건조한후, 감압하에서 농축하여 8.20g의 짙은색 오일을 얻었다. 상기 크루드 생성물을 증발 증류(0.02 torr, 130-135℃)하여 정제해서 무색 액체인 2-(4-메틸페녹시) 아세토페논을(7.29g, 83%)을 얻었다; 적외선(필름) 1670cm-1
8.3ml의 순수 메탄올 내 7.29g의 2-(4-메틸페녹시) 아세토페논 및 18.06g의 보론 트리플루오라이드 에테레이트의 용액을 70ml의 순수 에테르내 14.97g의 레드 테트라-아세테이트의 얼음으로 냉각된 교반된 현탁액에 부가하였다. 결과의 혼합물을 상온에서 18시간 동안 교반하고, 물에 붓고, 에테르로 추출하였다. 추출물을 물 및 수성 중탄산나트륨으로 차례로 세척하고, 건조시키고 감암하에서 농축하여, 메틸 2-(4-메틸페녹시)페닐아세테이트 및 출발물질인 아세토페논(GC에 의해 4 : 1)을 포함하는 7.53g의 적색 오일을 얻었다. 혼합물을 수성 수산화 칼륨으로 처리하고, 결과의 치환된 페닐아세트산을 산-염기로 추출하여 정제하고 산성 메탄올내에서 재-에스테르화하여 농후 오일인 메틸 2-(4-메틸페녹시)페닐아세테이트를 5.00g얻었다; 적외선(필름) 1730cm-1이 에스테르를 실시예 4 및 7에 기재된 방법에 의하여 2단계로 상기 제목의 화합물로 전환시키는데, 즉 에스테르를 수소화 나트륨 및 메틸 포르메이트와 반응시키고 결과의 에놀을 탄산 칼륨 및 디메틸 설페이트로 처리한다(전체 수율=32%). 메탄올로 부터 재결정한후, 생성물은 80~81℃융점을 갖는다; 적외선(뉴졸)1690, 1620cm-1;1H nmr(CDCl3); δ2.30(3H,s), 3.62(3H,s), 3.77(3H,s), 7.50(1H,s) ppm.
[실시예 10]
본 실시예는 E- 및 Z-메탈 3-메톡시-2-(2-페닐에틸) 페닐프로페노에이트 (표 4의 1 및 177번 화합물)의 제조를 설명한다.
46ml의 트리플루오로아세트산을 13.80g의 트리에틸실란 및 16.51g의 1-(2-브로모페닐)-2-페닐에탄-1-올(실시예 3에서 제조된)의 교반된 혼합물에 적가하였다. 결과의 혼합물을 약 22시간 동안 상온에서 교반하고, 초과량의 트리플루오로아세트산을 감압하에서 제거하였다. 잔사를 에테르에 용해시키고 물, 수성 중탄산 나트륨(×3) 및 물(×2)로 차례로 세척하고, 건조시킨후, 감압하에서 농축하고, 용출제로서 페트롤내 10% 디클로로메탄/사용하여 크로마토그래피항에 의해 무색 오일인 1-(2-브로모페닐)-2-페닐에탄(8.02g,52%)을 얻었다.
1-(2-브로모페닐)-2-페닐에탄의 상기 샘플을 실시예 1 및 3에 기재된 방법에 의하여 2단계로 상기 제목 화합물을 전한시키는데, 즉 마그네슘 유도체를 디메틸 옥살레이트와 반응시키고 결과의 케토에스테르를 메톡시메틸렌트리페닐포스포란으로 처리한다. 페트롤내 30% 에테르로 먼저 용출된 E-이성체는 오일이었다; 적외선(필름) 1705 및 1630cm-1;1H nmr(CDCl3); δ2.79(4H,s), 3.69(3H,s), 3.78(3H,s), 7.59(1H,s), 3.68(3H,s), 3.84(3H,s), 6.24(1H,s) ppm.
[실시예 11]
본 실시예는 2E, 1＂E 및 2Z, 1＂E-메틸 2-[2'-(2＂-[2＂'-푸릴]에테닐)페닐] -3-메톡시프로페노에이트(표 1의 55 및 56번 화합물)의 제조를 설명한다.
12.10g의 2-브로모벤질 브로마이드아 8.56ml의 트리메틸포스파이트의 혼합물을 스틸헤드(still head)에 의해 증류기에 연결된 플라스크내에서 교반하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 110℃에서 가열하고 5ml의 트리메틸포스파이트를 더 부가한뒤, 130℃에서 2.5시간 동안 가열하는데, 스틸 헤드의 온도는 40℃미만으로 유지된다. 혼합물을 냉각시키고, 휘발성 부분을 감압하에서 제거해서 거의 무색인 액체 21.65g을 얻었다. 18.35g의 상기 액체 부분을 증발류하여, 175~180℃(0.15 mbar)에서 수집한 8.02g 55% 디메틸 2-브로모 벤질포스포네이트(8.02g,55%)를 무색 액체로서 얻었는데, GC 분석하였더니 78%순도를 보였다. 분석 샘플을 용출제로서 2 : 1 에틸 아세테이트 : 60~80℃페트롤을 사용하여 크로마토그래피함에 의해 정제하였다;1H nmr(CD Cl3); δ3.43(2H,d J 23Hz), 3.72(d J 11Hz) ppm.을 갖는다.
50ml의 순수 DMF내 10.35g의 디메틸 2-브로모벤질포스포네이트의 용액을 상온에서 100ml의 순수 DMF내 수소화 나트류무 0.979g(거품발생)의 교반된 현탁액에 적가하였다. 20분 후, 50ml의 순수 DMF내 3.56g의 푸푸랄의 용액을 부가하고(발열반응), 결과 혼합물을 4시간 동안 상온에서 교반한뒤, 물로 희석하고, 에테르로 추출하였다. 추출물을 물로 세척하고, 황산마그네슘 및 숯으로 처리하고, 여과하고, 감압하에서 농축시킨후 용출제로서 40~60℃의 페트롤을 사용하여 크로마토그래피함에 의해 담황색 액체로서 3.755g이 E-1-(2-푸릴)-2-(2-브로모페닐)에틸렌을 얻었다(GC에 의해 약 6%의 상응하는 Z-이성체를 포함하는).
이 에틸렌을 실시예 1 및 3에 기재된 방법에 의하여 2단계로 상기 제목의 화합물로 전환시키는데, 즉 마그네슘 유도체를 디메틸 옥살레이트와 반응시키고 결과의 케토에스테르를 메톡시메틸렌트리페닐포스포란으로 처리한다. 페트롤내 30% 에테르로 먼저 용출된 E, E-이성체는 오일이고, 적외선(필름) 1715 및 1637cm-1;1H nmr(CD Cl3); δ3.68(3H,s), 3.81(3H,s), 6.31(1H,d J 3.5Hz), 6.40(1H,dd J 3.5 및 2Hz), 6.83 및 6.98(각각 1H, d J 16Hz), 7.63(1H,s)ppm. Z, E-이성체는 융점이 107.5~110℃인 고체이었다. 적이선(뉴졸) 1717 및 1625cm-1;1H nmr(CDCl3); δ2.65(3H,s), 3.93(3H,s), 6.33(1H,d J 3.5Hz), 6.40(1H,dd 3.5 및 2Hz), 6.56(1H,s), 6.82 및 7.10(각각 1H,d J 16Hz) ppm.
[실시예 12]
다음 성분을 혼합하고, 모든 구성 성분이 용해될 때까지 교반하여 유화가능한 농축물을 만들었다.
실시예 5의 화합물 10%
이텔렌 디클로라이드 40%
칼슘 도데실벤젠설페이트 5%
＂루브롤＂L 10%
＂아로마솔＂ H 35%
[실시예 13]
부가된 물의 존재내에서 아세트산 나트륨을 제외한 다음 세 성분을 분쇄하고 아세트산 나트륨내에서 혼합하여 물같은 액체내에 쉽게 분산되는 그레인 형태의 조성물을 만들었다. 결과의 혼합물을 건조시키고 44~100 크기의 영국 표준 메쉬 시브(sieve)에 통과시켜 원하는 크기의 그레인을 얻었다.
실시예 3의 화합물 50%
＂디스퍼솔＂ T 25%
＂루브롤＂ APN5 1.5%
아세트산 나트륨 23.5%
[실시예 14]
다음 성분들은 모두 분쇄하여 액체내에 쉽게 분산되는 분말 제제를 만들었다.
실시예 5의 화합물 45%
＂디스퍼솔＂ T 5%
＂리사폴＂ NX 0.5%
＂셀로파스＂ B 600 2%
아세트산 나트륨 47.5%
[실시예 15]
활성 성분을 용매에 용해시키고 결과하는 액체를 고령토 과립에 분무하였다. 용매를 증발시켜 과립 조성물을 얻었다.
실시예 3의 화합물 5%
고령토 과립 95%
[실시예 16]
다음 세 성분을 혼합하여 씨를 덮는데 사용하기에 적당한 조성물을 만들었다.
실시예 5의 화합물 50%
광유 2%
고령토 48%
[실시예 17]
활성 성분과 활석을 혼합하여 살포가능한 분말을 제조하였다.
실시예 3의 화합물 5%
활석 95%
[실시예 18]
다음 성분들을 볼-밀링(ball-milling)하고 분쇄 혼합물과 물의 수성현탁액을 만들므로서 콜(col)제제를 제조하였다.
실시예 5의 화합물 40%
＂디스퍼솔＂T 10%
＂루브롤＂ APN 5 1%
물 49%
[실시예 19]
다음 성분을 혼합하고 모든 성분들이 완전히 혼합될 때까지 혼합물을 분쇄하여 분산 가능한 분말 제제를 제조하였다.
실시예 3의 화합물 25%
＂애어로솔＂ OT/B 2%
＂디스포솔＂ A.C 5%
고령토 28%
실리카 40%
[실시예 20]
본 실시예는 분산가능한 분말 제제의 제조를 설명한다. 성분을 혼합하고 혼합물을 분쇄기로 분쇄한다.
실시예 5의 화합물 25%
＂퍼미날＂ BX 1%
＂디스퍼솔＂ T 5%
폴리비닐피롤리돈 10%
실리카 25%
고령토 34%
[실시예 21]
다음 성분을 혼합한뒤 분쇄해서 분산가능한 분말 제제화한다.
실시예 3의 화합물 25%
＂에어로솔＂ OT/B 2%
＂디스퍼솔＂ A 5%
고령토 68%
실시예 12~21에서 성분의 비율은 중량%이다.
표 1, 2, 3, 4 및 5의 화합물은 실시예 12~21에 기재된 방법과 유사하게 제제화된다.
상기 상표의 조성물 또는 물질은 다음과 같이 설명된다.
루브롤 L : 1몰의 노닐 페놀과 13몰 에틸렌 옥사이드의 축합물
아로마솔 H : 알킬벤젠이 용매 혼합물
디스퍼솔 T 및 AC : 포름알데하이드와 소듐 나프탈렌 설폰네이트의 축합물과 황산나트륨의 혼합물
루브롤 APN 5 : 1몰의 노닐 페놀과 5.5몰의 나프탈렌 옥사이드의 축합물
셀로파스 B 600 : 소듐 카복시메틸 셀룰로우스 농후제
리사폴 NX : 1몰의 노닐 페놀과 3몰의 에틸렌 옥사이드의 축합물
에어로솔 OT/B : 디옥틸 소듐 설포숙시네이트
퍼미날 BX : 소듐알킴 나프탈렌 설포네이트
[실시예 22]
화합물은 식물의 잎에 생기는 균류의 병해에 대해 테스트된다. 적용된 기술은 다음과 같다.
식물을 직경이 4cm인 John Innes Potting Compost(1 또는2번)내에서 키웠다. 테스트 화합물은 수성 디스퍼솔 T로 비드 분쇄(bead milling)하거나 또는 아세톤 또는 아세톤/에탄올내의 용액으로서 제제화되는데, 사용전에 필요한 농도로 희석된다. 잎에 생기는 병해에서, 제제(100ppm 활성성분)를 잎에 분무하고 토양의 식물 뿌리에 사용했다. 최대로 보유되도록 분무하고 뿌리는 대략 40ppm a. i./건조 토양에 상당하는 최종 농도까지 적신다. 곡물에 분무할때 최종농도가 0.05%가 되도록 만들기 위해 트윈(Tween) 20을 부가했다.
대부분의 테스트의 경우에 화합물을 식물에 병원균을 접종하기 하루 또는 이틀 전에 토양(뿌리) 및 잎(분무에 의해)에 적용된다. 예외적으로 Erysiphe graminis는 처리하기 24시간 전에 접종한다. 잎의 병원균은 테스트 식물의 잎에 포자 현탁액으로서 분무에 의해 적용된다. 접종 후, 식물을 적당한 환경에 놓아 감염되도록 하고 병해가 평가될 때까지 배양한다. 접종과 평가사이의 기간은 병해 및 환경에 따라 4일에서 14일까지 다양하다.
병해 방제를 다음 등급으로 기록하였다;
4=병해 없음
3=비처리된 식물에 조금-5% 병해
2=비처리된 식물에 6-25% 병해
1=비처리된 식물에 26-59% 병해
0=비처리된 식물에 60-100% 병해
결과는 표 7, 8 및 9에 기록되었다.
[표 7]
이 표의 자료는 기록된 화합물에 관한 것이다.
Figure kpo00037
Figure kpo00038
*=25ppm으로 하ㅍ에 분무되어 테스트된것.
[표 8]
Figure kpo00039
[표 9]
Figure kpo00040

Claims (21)

  1. 다음 구조식(2)의 화합물을
    Figure kpo00041
    다음 구조식(5)의 화합물과 반응시키는 것으로 이루어지는,
    Figure kpo00042
    다음 구조식(1)의 화합물, 이것의 입체이성체 및 이들의 금속착물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00043
    식중, X, Y 및 Z는 동일하거나 상이한바, 수소; 할로겐; 하이드록시; 할로겐, 하이드록시, 싸이클로헥실, C1-4알콕시카보닐, 메틸티오, 페닐, 나프틸, 테트라하이드로피라닐, 싸이클로(C5-6)알킬리덴, 피리딜(트리플루오로메틸로 임의 치환된), 피리미디닐, 퓨릴, 티에닐, 피롤릴, 페녹시 또는 페닐티오로 임의 치환된 C1-6알킬; 페닐, 퓨릴, 티에닐 또는 피리딜로 임의 치환된 C2-6알케닐; 페닐; 페닐로 임의 치환된 C2-6알키닐; C1-4알킬티오 또는 페닐티오로 임의 치환된 C1-6알콕시; 메틸렌디옥시; 싸이클로헥실옥시; C1-4알킬티오; 페닐로 임의 치환된 C2-4알케닐옥시; 테트라하이드로피라닐옥시; 페녹시; 나프틸옥시; 트리플루오로메틸로 임의 치환된 피리딜옥시; 피리미디닐옥시; 페닐티오; 페닐설피닐; 페닐설포닐; 페닐(C1-4) 알콕시; 벤조일옥시; 페닐 또는 C1-4알킬로 임의 치환된 아미노; 페닐아조; 아미노 그룹이 C1-4알킬로 임의 치환된 그룹에 의해 임의적으로 치환된 C1-4알카노일아미노, 벤조일아미노, 퓨로일아미노 또는 티에닐카보닐아미노; 니트로; 시아노; R3~R10이 동일하거나 상이한바 수소, C1-6알킬, 싸이클로헥실, 벤질 또는 페닐인 -CO2R3, -CONR4R5, COR6, -CR7=NR8또는 -N=CO9R10; 이거나 또는 X 및 Y그룹은 6~10개의 탄소원자(X 및 Y에 결합된 탄소원자를 포함하여) 및 임의적으로 하나 또는 두개의 산소 또는 황 이종원자를 함유하는 융합된 방향족 환을 형성하거나; 또는 X, Y 및 Z는 이들이 결합되어 있는 벤젠환의 탄소원자의 함께 두개의 융합된 벤젠환을 형성하고; 전기한 치환체중 어떤 치환체의 페닐 그룹 또는 페닐부분은 하나 이상의 할로겐, 하이드록시, C1-6알킬, C1-6알콕시(할로겐으로 임의 치환된), 메틸렌디옥시, 페닐, 페녹시, 니트로, 시아노, 아미노, 모노-또는 디(C1-4) 알킬아미노, C1-4알카노일아미노, 벤조일아미노, 카복시 또는 C1-4알콕시카보닐로 임의 치환되는데, 단 X, Y 및 Z 모두가 수소는 아니고, X 및 Y가 모두 수소일 경우 Z는 2-벤질아미노가 아니며, X가 수소이고 Y가 3-메톡시일 경우 Z는 4-메톡시가 아니어야 함.
  2. 다음 구조식(7)의 화합물
    Figure kpo00044
    염기 및 구조식 HCO2CH3의 화합물과 반응시킨뒤 동일한 반응 용기내에서 또는 다른 반응 용기내에서 염기를 넣어 상기 결과하는 그룹을 Q가 할로겐원자 같은 이탈기인 구조식 CH3Q의 화합물과 반응시키는 것으로 이루어지는, 다음 구조식(1)의 화합물, 이것의 입체 이성체 및 이들이 금속 착물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00045
    식중, X, Y 및 Z는 제1항에 정의된 바와 같음.
  3. 다음 구조식(8)의 화합물을
    Figure kpo00046
    적당한 산 또는 염기 시약과 반응시키는 것으로 이루어지는, 다음 구조식(1)의 화합물, 이것의 입체이성체 및 이들의 금속착물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00047
    식중 X, Y 및 Z는 제1항에 정의된 바와 같음.
  4. 제1항에 있어서, 구조식(1) 화합물내에 있는 X, Y 및 Z가 동일하거나 상이한 바, 수소, 불소, 염소 또는 브롬원자, 또는 C1-4알킬, C2-5알케닐, C2-5알키닐, 페닐, C1-4할로알킬, C1-4알콕시, 페녹시, 벤질옥시 또는 모노-또는 디알킬아미노 그룹이거나 또는 X 및 Y그룹은 페닐환 상에서 근접한 위치에 놓여 있을때 6~10개의 탄소원자(X 및 Y에 결합된 탄소원자를 포함하여)를 함유하는 융합된 방향족 환을 형성하고; 전기한 혹종의 페닐 부분이 하나이상의 불소, 염소 또는 브롬원자, 페닐환, C1-4알킬, C1-4알콕시, 니트로, 아미노, 시아노, 하이드록시 또는 카복시그룹으로 임의 치환된 방법.
  5. 제1항에 있어서, 구조식(1)의 화합물이 다음 구조식(11)을 갖는 방법.
    Figure kpo00048
    식중, R은 임의적으로 치환된 페닐이거나 또는 임의적으로 치환된 벤질 그룹이고, y는 수소, 할로겐(불소, 염소 또는 브롬)원자, 또는 메틸, 메톡시, 니트로, 시아노, 카복시 또는 메톡시카보닐 그룹; 페닐 또는 벤질그룹은 할로겐, C1-4알킬, C1-4알콕시, 트리플루오로메톡시, 페녹시, 니트로, 아미노, 페닐, 카복시 C1-4알콕시카보닐, 시아노, 하이드록시 또는 C1-4알킬아미노로 임의 치환됨.
  6. 제1항에 있어서, 구조식(1)의 화합물이 다음 구조식(12)를 갖는 방법.
    Figure kpo00049
    식중, X는 C1-4알킬, C2-5알케닐, 또는 C2-5알키닐 그룹인데, 이들 각각은 하나이상의 할로겐원자, 페닐환, C1-4알콕시니트로, 아미노, 시아노, 하이드록시 또는 카복시 그룹으로 임의 치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐(C1-4알콕시)그룹에 의해 임의적으로 치환될 수 있거나 또는 부가적으로 상기한 혹종의 페닐환은 C1-4알킬로 임의 치환됨.
  7. 제1항에 있어서, 구조식(1)의 화합물이 다음 구조식(12)를 갖는 방법.
    Figure kpo00050
    식중, X는 C1-4알킬, C2-5알케닐, 또는 C2-5알키닐인데, 이들 각각은 페닐로 임의 치환되고, 페닐은 하나이상의 할로겐 C1-4알킬, C1-4알콕시 또는 니트로로 임의 치환됨.
  8. 제1항에 있어서 구조식(1)의 화합물이 다음 구조식(12)를 갖는 방법.
    Figure kpo00051
    식중, X는 각각 하나이상의 할로겐, 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, 니트로, 시아노, 카복시 또는 메톡시카보닐로 임의 치환된 페녹시 또는 벤질옥시임.
  9. 제1항에 있어서 구조식(1)의 화합물이 다음 구조식(15)를 갖는 방법.
    Figure kpo00052
    식중, X, Y 및 Z1는 동일하거나 상이한바, 수소, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시 또는 니트로임.
  10. 제2항에 있어서, 구조식(1) 화합물내에 있는 X, Y 및 Z가 동일하거나 상이한바, 수소, 불소, 염소 또는 브롬원자, 또는 C1-4알킬, C2-5알케닐, C2-5알키닐, 페닐, C1-4할로알킬, C1-4알콕시, 페녹시, 벤질옥시 또는 모노-또는 디알킬아미노 그룹이거나 또는 X 및 Y그룹을 페닐환 상에서 근접한 위치에 놓여있을때 6~10개의 탄소원자(X 및 Y에 결합된 탄소원자를 포함하여)를 함유하는 융합된 방향족 환을 형성하고; 전기한 혹종의 페닐 부분이 하나이상의 불소, 염소 또는 브롬원자, 페닐환, C1-4알킬, C1-4알콕시, 니트로, 아미노, 시아노, 하이드록시 또는 카복시그룹으로 임의 치환된 방법.
  11. 제2항에 있어서, 구조식(1)의 화합물이 다음 구조식(11)을 갖는 방법.
    Figure kpo00053
    식중, R은 임의적으로 치환된 페닐이거나 또는 임의적으로 치환된 벤질 그룹이고, Y는 수소, 할로겐(불소, 염소 또는 브롬)원자, 또는 메틸, 메톡시, 니트로, 시아노, 카복시 또는 메톡시카보닐 그룹; 페닐 또는 벤질그룹을 할로겐, C134알킬, C1-4알콕시, 트리플루오로메톡시, 페녹시, 니트로, 아미노, 페닐, 카복시 C1-4알콕시카보닐, 시아노, 하이드록시 또는 C1-4알킬아미노로 임의 치환됨.
  12. 제2항에 있어서, 구조식(1)의 화합물이 다음 구조식(12)를 갖는 방법.
    Figure kpo00054
    식중, X는 C1-4알킬, C2-5알케닐, 또는 C2-5알키닐 그룹인데, 이들 각각은 하나이상의 할로겐원자, 페닐환, C1-4알콕시니트로, 아미노, 시아노, 하이드록시 또는 카복시 그룹으로 임의 치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐(C1-4알콕시) 그룹에 의해 임의적으로 치환될 수 있거나 또는 부가적으로 상기한 혹종의 페닐환은 C1-4알킬로 임의 치환됨.
  13. 제2항에 있어서, 구조식(1)의 화합물이 다음 구조식(12)를 갖는 방법.
    Figure kpo00055
    식중, X는 C1-4알킬, C2-5알케닐, 또는 C2-5알키닐인데, 이들 각각은 페닐로 임의 치환되고, 페닐은 하나이상의 할로겐 C1-4알킬, C1-4알콕시 또는 니트르로 임의 치환됨.
  14. 제2항에 있어서, 구조식(1)의 화합물이 다음 구조식(12)를 갖는 방법.
    Figure kpo00056
    식중, X는 각각 하나이상의 할로겐, 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, 니트로, 시아노, 카복시 또는 메톡시 카보닐로 임의 치환된 페녹시 또는 벤질옥사임.
  15. 제2항에 있어서, 구조식(1)의 화합물이 다음 구조식(15)를 갖는 방법.
    Figure kpo00057
    식중, X, Y 및 Z1는 동일하거나 상이한바, 수소, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시 또는 니트로임.
  16. 제3항에 있어서, 구조식(1) 화합물내에 있는 X, Y 및 Z가 동일하거나 상이한바, 수소, 불소, 염소 또는 브롬원자, 또는 C1-4알킬, C2-5알케닐, C2-5알키닐, 페닐, C1-4할로알킬, C1-4알콕시, 페녹시, 벤질옥시 또는 모노-또는 디알킬아미노 그룹이거나 또는 X 및 Y그룹은 페닐환 상에서 근접한 위치에 놓여있을때 6~10개의 탄소원자(X 및 Y에 결합된 탄소원자를 포함하여)를 함유하는 융합된 방향족 환을 형성하고; 전기한 혹종의 페닐 부분이 하나이상의 불소, 염소 또는 브롬원자, 페닐환, C1-4알킬, C1-4알콕시, 니트로, 아미노, 시아노, 하이드록시 또는 카복시그룹으로 임의 치한된 방법.
  17. 제3항에 있어서, 구조식(1)의 화합물이 다음 구조식(11)을 갖는 방법.
    Figure kpo00058
    식중, R은 임의적으로 치환된 페닐이거나 또는 임의적으로 치화된 벤질 그룹이고, Y는 수소, 할로겐(불소, 염소, 또는 브롬)원자, 또는 메틸, 니트로, 시아노, 카복시 또는 메톡시카보닐 그룹; 페닐 또는 벤질그룹은 할로겐, C1-4알킬, C1-4알콕시, 트리플루오로메톡시, 페녹시, 니트로, 아미노, 페닐, 카복시, C1-4알콕시카보닐, 시아노, 하이드록시 또는 C1-4알킬아미노로 임의 치환됨.
  18. 제3항에 있어서, 구조식(1)의 화합물이 다음 구조식(12)를 갖는 방법.
    Figure kpo00059
    식중, X는 C1-4알킬, C2-5알케닐, 또는 C2-5알키닐 그룹인데, 이들 각각은 하나이상의 할로겐원자, 페닐환, C1-4알콕시, 니트로, 아미노, 시아노, 하이드록시 또는 카복시 그룹으로 임의 치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐(C1-4알콕시)그룹에 의해 임의적으로 치환될 수 있거나 또는 부가적으로 상기한 혹종의 페닐환은 C1-4알킬로 임의 치환됨.
  19. 제1항에 있어서, 구조식(1)의 화합물이 다음 구조식(12)를 갖는 방법.
    Figure kpo00060
    식중, X는 C1-4알킬, C2-5알케닐, 또는 C2-5알키닐인데, 이들 각각은 페닐로 임의 치환되고, 페닐은 하나이상의 할로겐 또는 C1-4알킬, C1-4알콕시 또는 니트로로 임의 치환됨.
  20. 제3항에 있어서, 구조식(1)의 화합물이 다음 구조식(12)를 갖는 방법.
    Figure kpo00061
    식중, X는 각각 하나이상의 할로겐, 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, 티트로, 시아노, 카복시 또는 메톡시 카보닐로 임의 치환된 페녹시 또는 벤질옥시임.
  21. 제1항에 있어서, 구조식(1)의 화합물이 다음 구조식(15)를 갖는 방법.
    Figure kpo00062
    식중, X, Y 및 Z1는 동일하거나 상이한바, 수소, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시 또는 니트로임.
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