HU200982B - Fungicides containing as active substance derivatives of phenil-acryl acid and process for proudction of the active substances - Google Patents

Fungicides containing as active substance derivatives of phenil-acryl acid and process for proudction of the active substances Download PDF

Info

Publication number
HU200982B
HU200982B HU873686A HU368687A HU200982B HU 200982 B HU200982 B HU 200982B HU 873686 A HU873686 A HU 873686A HU 368687 A HU368687 A HU 368687A HU 200982 B HU200982 B HU 200982B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
optionally substituted
group
formula
optionally
halogen
Prior art date
Application number
HU873686A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT44999A (en
Inventor
John Martin Clough
Christopher Richard Ay Godfrey
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of HUT44999A publication Critical patent/HUT44999A/hu
Publication of HU200982B publication Critical patent/HU200982B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D257/08—Six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/60—1,4-Diazines; Hydrogenated 1,4-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/707—1,2,3- or 1,2,4-triazines; Hydrogenated 1,2,3- or 1,2,4-triazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/713—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with four or more nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/14—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/18—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/26—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D237/28—Cinnolines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D241/18—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C07D241/40—Benzopyrazines
    • C07D241/44—Benzopyrazines with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
    • C07D251/20—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom with no nitrogen atoms directly attached to a ring carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/22—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to two ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
    • C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
    • C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
    • C07D253/06—1,2,4-Triazines
    • C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
    • C07D253/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D253/10—Condensed 1,2,4-triazines; Hydrogenated condensed 1,2,4-triazines

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

A találmány szerinti fungicid készítmények hatóanyagként (I) általános képletű fenil-akrÚsav-származékok - a képletben
W az oxigénatomhoz szénatomon keresztül kapcsolódó, 2 vagy 3 nitrogénatomot tartalmazó, pirimidinilcsoporttól eltérő hattagú aromás heterociklusos csoportot jelent, amelyhez szubsztituensként halogénatom, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport vagy adott esetben halogén-, nitro- vagy ciano-szubsztituenst hordozó fenil- vagy fenoxicsoport kapcsolódik, és a heterociklusos csoporthoz adott esetben második szubsztituensként halogénatom kapcsolódik - (E)izomerjeit tartalmazzák 0,0005-60 tömeg% mennyiségben, hígító- vagy hordozóanyaggal és adott esetben felületaktív anyaggal együtt.
A találmány kiteljed a hatóanyagok előállítási eljárására is.
A leírás terjedelme: 8 oldal, 2 ábra
(I)
HU 200 982 B
-1HU 200982 Β
A találmány hatóanyagokként fenil-akril-savszármazékokat tartalmazó fungicid készítményekre vonatkozik. A találmány tárgya továbbá eljárás a készítmények hatóanyagainak előállítására.
Atalálmány szerinti készítmények hatóanyagokként az (I) általános képletü fenil-akrilsav-származékok (E)-sztereoizomerjeit tartalmazzák - a képletben
W az oxigénatomhoz szénatomon keresztül kapcsolódó, 2 vagy 3 nitrogénatomot tartalmazó, pirimidinilcsoporttól eltérő hattagú aromás heterociklusos csoportot jelent, amelyhez szubsztituensként halogénatom, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport vagy adott esetben halogén-, nitro- vagy dano-szubsztituenst hordozó feiül- vagy fenoxicsoport kapcsolódik, és a heterociklusos csoporthoz adott esetben második szubsztituensként halogénatom kapcsolódik.
Az (I) általános képletű vegyületek az akrilcsoportban lévő kettős kötésű szénatomokhoz kapcsolódó, egymástól eltérő szubsztituensek helyzetének megfelelően (E)- és (Z)-izomerek lehetnek. Az egyedi izomereket a Cahn-Ingold-Prelog rend2 szernek megfelelően jelöljük (lásd például J. March: „Advanced Organic Chemistry 3. kiadás,
109. és következő oldalak /kiadó: Wiley-Interscience/). Általában az (I) általános képletű vegyületek (E)-izomerjei-azazazokazizomerek, amelyekben a szubsztituált fenilgyűrű és a metoxiesoport a kettős kötés azonos oldalán helyezkednek el - fejtenek ki a másik izomerénél erősebb fungicid hatást. A találmány szerinti készítmények hatóanyagokként az (I) általános képletű vegyületek (E)-izomerjeit tartalmazzák; ezen a megjelölésen a túlnyomórészt (E)-izomerből álló (E,Z)-izomer-elégyeket is értjük.
Az (I) általános képletű vegyületekben W el15 őnyösen pirazinil- vagy 133-triazinil-csoportot jelent, amelyekhez a korábbiakban felsorolt szubsztituensek kapcsolódnak. A szubsztituensek például a gyűrű bármely szénatomjához kapcsolódó klórvagy brómatomok, illetve metoxi-, fenil- vagy feno20 xicsoportok lehetnek.
Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselőit az I. táblázatban soroljuk fel.
I. táblázat (I) általános képletű vegyületek
Avegyület sorszáma W Op.’C NMR/
öle fin* Izo- mer**
1. 6-klór-pirazin-2-il- olaj 730 E
2. 4,6-diklór-133-triazin-2-il 141-1423 7,46 E
3. 4-klór-6-metori-133-tria- ΖΪη-2-il- 121-123 7,45 E
4. 5-fenil-l,2,4-triazin-3-il- 152-154 7,43 E
5. 5-(4-klór-fenil)-l,2,4-tria- ZÍn-3-il- 140-142 7,43 E
6. 5-(4-dano-fenil)-l,2,4-tria- ζίη-3-il- 65-70 7,42 E
7. 5-(4-dano-fenil)-l,2,4-tria- zm-3-il- 70 7,42 E
8. 6-fenoxi-pirazin-2-il- gumi 7,44 E
9. 6-(2-ciano-fenoxi)-pirazin- 2-il- olaj 7,44 E
10. 6-(metil-szulfonil)-pirazin- -2-il- 141-142 7,45 E
11. 6-fenil-133‘tr*az“1*2-Íl 142-143 7,46 E
12. 4-klór-6-fenoxi-133_triazin- -2-il- 73-75 7,47 E
13. 6-fenoxj-l,3,5-triazin-2-il- 99-101 7,48 E
14. 4-klór-6-(2-dano-fenoxi)- -133'tr>azm-2-il- 138-139 731 E
15. 5-(2-nitro-fenil)-l,2,4-tria zin-3-il- gumi 7,48 E
16 6-(2-ciano-fenoxi)-133-tria- zin-2-il- gumi 731 E
17. 5-(2-fluor-fenil)-l,2,4-tria- an-3-il- 106-108 7,44 E
* A β-metoa-akrilát-csoporton lévő olefinkötésfi proton szingulettjének kémiai eltolódása, ppm (a spektrumot deutero-kloroformban, tetrametil-szilán belső standard használatával vettük fel) **A β-metoxi-akrilát-csoport térhelyzete
-2HU 200982 Β
Az (Γ) általánós képletű vegyületeket a találmány szerint úgy állíthatjuk elő, hogy a (Π) képletű 3-metoxi-2-(2’-hidroxi-fenil)-propénkari>ónsavmetil-észtert bázis, például kálium-karbonát jelenlétében, oldószerben (például Ν,Ν-dimetil-formamidban) W-L általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk - a képletben W jelentése a fenti és L kilépő csoportot, előnyösen halogénatomot jelent. A reakciót szükség esetén átmeneti fém vagy átmeneti fémsó katalizátor jelenlétében végezzük.
A (Π) képletű 3-metoó-2-(2’-hidroxi-fenil)-propénkarbonsav-metil-észtert ismert védócsoport-lehasítási módszerekkel állíthatjuk elő a megfelelő (EH) általános képletű védett fenol-származékokból - a képletben M hidroxil-védőcsoportot jelent, így például eljárhatunk úgy, hogy a megfelelő (III) általános képletű benzil-éter(M = CHzPhjbenzilcsoportját katalitikus hidrogenolizissel lehasítjuk. Katalizátorként például csontszénre felvitt palládiumot használhatunk.
A (ΙΠ) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy a (IV) általános képletű vegyületeket-aképletbenM jelentése a fenti-bázis, például kálium-karbonát és ddószer, például N,N-dimetilformamid jelenlétében CH3-L általános képletű metilezőszerckkel reagáltatjuk - a képletben L jelentése a fenti.
A (IV) általános képletű vegyülitek előállítása során az (V) általános képletű fenil-acetátokat - a képletben M jelentése a fenti - oldószerben, például Ν,Ν-dimetil-formamidban bázissal (példád nátrium-hidriddel) és hangyasav-észterrel (péládul metil-formiáttd) reagáltatjuk.
A felsorolt reakciókat az I. reakcióvázlaton szemléltetjük.
Az (V) általános képletű vegyületeket ismert módszerekkel állíthatjuk elő 2-hidroxi-fenil-ecetsav-metil-észterből.
Az (I) általános képletű vegyületek fungicid hatássd rendelkeznek, és példád a következő gombás fertőzések megelőzésére és/vagy kezelésére alkalmasak:
rizs Pyricularia oryzae-fertőzései, búza Puccinia recondita-, Puccinia striiformisés egyéb rozsdagomba-fertőzései, árpa Puccinia hordei-, Puccinia striiformis- és egyéb rozsdagomba-fertőzései, más gazdanövények, példád kávé, körte, alma, földimogyoró, zöldségfélék és dísznövények rozsdagomba-fertőzései, árpa és búza Erysiphe gramínis- (üszöggomba)fertőzései, egyéb gazdanövények üszöggomba-fertőzései, példád komló Sphaerotheca maculárisfertőzései, tökfélék (így uborka) Sphaerotheca fuliginea-fertőzései, alma Podosphaera leucotrichafertőzései és szőlő Undnula necator-fertőzései, gabonafélék Helminthisporium-, Rynchsporium-, Spetoria- és PseudocercosporeUa herpotrichoides-fertőzései, földimogyoró Cercospora arachidicola- és Cercosporidium personata-fertőzései, más gazdanövények, példád cukorrépa, banán, szójabab és rizs Cercospora-fertőzései, zöldségfélék (így uborka), olajrepce, alma, paradicsom és más gazdanövények ALternaria-fertőzései, alma Venturia inaequalis-fertőzései (varasodé), szőlő Plasmopara vUicola-fertőzései, más gazdanövények fisztharmat-fertőzései, így saláta Breaua lactúcae-fertőzései, szójabab, dohány, hagyma és más gazdanövények Peronospora5 fertőzései, komló Psewioperonospora humili-fertőzései és tökfélék Pseqdoperonospora cubensisfertőzései, burgony és paradicsom Phytophthora infestans-fertőzései, zöldségfélék, földieper, avokádó, bora, dísznövények, dohány kakaó és más gazdanövények Phytopbthora-fertőzései.
Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselői in vitro körülmények között is erős fungicid hatást fejtenek ki, és gyümölcsök betakarítás utáni gombafertőzéseinek (példád narancs Penicillium digkatum-, Penicillium itaficum- és Trichoderma vinde-fertőzésdnek, banán Gloeosporium musarum-fertőzéseinek és szőlő Botrytis dnerea-fertőzéseinek) megelőzésére, illetve kezelésére alkalmasak.
Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselői magcsávázószerek hatóanyagaiként is alkalmazhatók példád gabonafélék Fusarium-, Spetoria-, Tilletia-, Usitlago- és Helminthosporium-fertőzéseinek oryzae-fertőzéseinek megelőzésére.
A hatóanyagok a növények szöveteiben akropetális (a csúcs felé iránydó) vándorlására képesek. Egyes hatóanyagok elég illékonyak ahhoz, hogy gőzfázisban is védelmet nyújtsanak a növények gombakártevőivel szemben.
A találmány szerinti kompozíciókat fungicid kezelés céljából példád a növényekre, a magvakra vagy azok környezetéhez vihetjük fel
A találmány szerinti fungicid kompozíciók ipari fungicid szerekként is használhatók példád fa, ir35 ha, bőr és festékfilmek gombásodása elled védelmére.
Az (I) általános képletű vegyületeket a mezőgazdaságban kompozíciók formájában használjuk feL A kompozíciók a hatóanyagon kívül hordozó- vagy hígítóanyagot, továbbá adott esetben egy vagy több más segédanyagot tartalmaznak.
A fungicid kompozíciókat különböző módszerekkel vihetjük fel a kezelendő területre. így például a kompozíciókat közvetlenül a növények levelei45 re, a magvukra, a növények vagy magvak termesztőközegeire vagy a növények vagy magvak környezetébe vihetjük fel permetezéssel, beporzással, krémszerű vagy pépes kompozícióként, gőzfázisban vagy nyújtott hatóanyag-felszabadulású granu50 látumok formájában. A kompozíciókkal a növény bármely részét (így a levélzetet, a szárat, az ágakat vagy gyökereket), a gyökereket körülvevő talajt, a teljes talajt, a vetőmagvakat, az öntözővizet vagy a víÁultúrás termesztőközegeket kezelhetjük. A kompozíciókat esetenként a növényekbe injektálhatjuk, vagy elektrodinamikus permetezéssel vagy más, kis térfogatú kompozíció felvitelére alkalmas módszerekkel juttathatjuk a növekedésben levő növényzetre.
A „növény megjelölésen a leírásban és az igénypontsorozatban a palántákat, bokrokat és fákat is értjük. A fungicid kezelés védő, megelőző vagy gombairtó kezelés egyaránt lehet.
A találmány szerinti kompozíciók szilárd készít 65 mények, példád beporzószerek lehetnek, amelyek
-3HU 200982 Β a hatóanyagon kívül szilárd hígító- vagy hordozóanyagot, például töltőanyagot, így kaolint, bentonitot, szilikagélt, dolomitot, kalcium-karbonátot, talkumot, porított magnézium-oxidot, fullerföldet, gipszet, diatómaföldet vagy porcelánföldet tartalmaznak. A szilárd készítmények granulátumok is lehetnek, amelyek szintén a felsorolt szilárd hígítóvagy hordozóanyagokat tartalmazhatják. A granulátumok például talajra közvetlenül felhordható készítmények lehetnek. A granulátumokat például úgy állíthatjuk elő, hogy a szemcsés töltőanyagot a hatóanyaggal impregnáljuk, vagy a hatóanyag és a poralakú töltőanyag keverékét szemcsézzük. A magcsávázószerekként felhasználható készítmények a kompozíció magvakhoz tapadását elősegítő anyagot (például ásványolajat) is tartalmazhatnak; magcsávázásra továbbá a hatóanyag szerves oldószerekkel, így N-metil-pirrolidonnal, propilén-glikollal vagy Ν,Ν-dimetil-formamiddal készített oldatait is felhasználhatjuk. A szilárd kompozíciók továbbá nedvesíthető porkészítmények vagy vízben diszpergálható granulátumok lehetnek, amelyek a készítmény diszpergálható granulátumok lehetnek, amelyek a készítmény folyadékokban való diszpergálhatóságának elősegítése céljából nedvesítővagy diszpergálószereket is tartalmaznak. A porkészítmények és granulátumok töltőanyagokat is szuszpendálószereket is tartalmazhatnak.
A találmány szerinti kompozíciók továbbá folyékony készítmények, például emulziók vagy emulgeálható koncentrátumok lehetnek. Ezeket például úgy állíthatjuk elő, hogy a hatóanyag szerves oldószerrel készített, adott esetben nedvesíthető- vagy emulgeálőszert is tartalmazó oldatát vízhez adjuk; adott estben a víz is tartalmazhat nedvesíthető- vagy emulgeálőszert. Szeres oldószerekként például aromás oldószereket, így alkil-benzolokat és alkilnaftalinokat, ketonokat, így izoferont, ciklohexanont és metil-ciklohexanont, klórozott szénhidrogéneket, így klór-benzolt és triklór-etánt, akoholokat, így benzil-alkoholt, furfuril-alkoholt és butanolt, továbbá glikol-étereket használhatunk.
A nehezen oldódó szilárd anyagokból szuszpenziós készítményeket állíthatunk elő úgy, hogy a hatóanyag és egy diszpergálószer keverékét golyós malomba őröljük, majd a szuszpenzióhoz a szilárd anyag kiülepedésének megakadályozása céljából szuszpendálószert adunk.
A permetezéssel felviendő kompozíciók aeroszolos készítmények is lehetnek, amelyek a hatóanyagot propellenssel, például fluor-triklór-metánnal vagy diklór-difluor-metánnal összekeverve, atmoszférikusnál nagyobb nyomáson tartályba töltött állapotban tartalmazzák.
A hatóanyagokat száraz állapotban pirotechnikai keverékekkel is összekeverhetjük, ekkor zárt terekben füstölésre alkalmas készítményeket kapunk.
A hatóanyagokból mikrokapszulás készítményeket is kialakíthatunk. A hatóanyagokat biológiailag lebontható polimerekbe is bedolgozhatjuk; ekkor szabályozott, nyújtott hatóanyag-felszabadulásű készítményekhez jutunk.
Kívánt esetben a kompozíciókhoz a felhasználás céljának megfelelő egyéb adalék- és/vagy segéd4 anyagokat, például a kompozíció eloszlását, tapadását és esőállóságát javító adalékokat is adhatunk.
A hatóanyagokat műtrágyákkal (például nitrogén-, kálium- vagy foszfortartalmú műtrágyákkal) összekeverve is felhasználhatjuk. Különösen előnyösek a kizárólag műtrágyából és hatóanyagból álló készítmények, amelyek a hatóanyagot például a szemcsés műtrágya felületére felvive tartalmazhatják. Ezek a készítmények az (I) általános képletű vegyületeket, illetve azok sóit vagy fémkomplexeit rendszerint legfeljebb 25 tömeg% mennyiségben tartalmazzák.
A nedvesíthető porkészítmények, emulgeálható koncentrátumok és szuszpenziós koncentrátumok rendszerint felületaktív anyagokat, például egy vegy több nedvesíthető-, diszpergáló, emulgeálóés/vagy szuszpendálószert is tartalmaznak. A felületaktív anyagok kationos, anionos és nemionos szerek egyaránt lehetnek.
Kationos felületaktív anyagokként például kvatemer ammóniumvegyületeket, így cetil-trimetilammónium-bromidot használhatunk. Az anionos felületaktív anyagok például a következők lehetnek: szappanok, alifás kénsav-monoészter-sók (így nátrium-lauril-szulfát) és szulfonált aroás vegyületek sói (így nátrium-dodecil-benzol-szulfonát, nátrium-, kalcium- vagy ammónium-lignin-szulfonát, -butil-naftalin-szulfonát és nátrium-di- és -tri-izopropil-naftalin-szulfonát keveréke).
A nemionos felületaktív anyagok közül példaként a következőket soroljuk fel: etilén-oxid zsíralkoholokkal (így oleil-alkohollal vagy cetil-alkohollal) vagy alkil-fenolokkal (így oktil-fenollal, nonilfenollal vagy oktil-krezollal) képezett kondenzációs termékei, hosszú szénláncú zsírsavakból és hexit-anhidridekből levezethető részleges észterek, az utóbbi részleges észterek etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékei és a lecitinek.
Szuszpendálószerekként például hidrofil kolloidokat ((gy poli/vinil-pirrolidon/-t és nátrium-karboxi-metil-cellulózt) és duzzadóképes agyagásványokat, így bentonitot vagy attapulgitot használhatunk.
A vizes diszperziók vagy emulziók formájában felhasználandó készítményeket rendszerint nagy hatóanyagtartalmú koncentrátumokként hozzuk forgalomba, amelyeket közvetlenül a felhasználás előtt hígítunk vízzel a kívánt végső hatóanyagtartalomra. A koncentrátumokkal szemben leggyakrabban támasztott követelmény az, hogy hosszú időn át változás nélkül tárolhatók legyenek, és hosszas tárolás után vízzel hígítva elegendő ideig homogén, hagyomás permetezőberendezéssel könnyen felvihető kompozíciót képezzenek. A koncentrátumok legfeljebb 60 tömeg%, előnyösen 25-60 tömeg% hatóanyagot tartalmazhatnak. A felhasználásra kész, híg vizes kompozíciók hatóanyagtartalma az adott céltól függően széles határok között változhat, rendszerint azonban 0,0005-10 tömeg%, például 0,01-10 tömeg% hatóanyagtartalmú vizes készítményeket használunk fel.
A találmány szerinti kompozíciók adott esetben biológiailag aktív vegyületekkel, például az (I) általános képletű vegyületekéhez hasonló hatású vagy azok hatását kiegészítő fungicid hatóanyagokkal,
-4HU 200982 Β növényi növekedést szabályozó anyagokkal, herbicid hatóanyagokkal és/vagy inszekticid hatóanyagokkal is összekeverheti.
További fungicid hatóanyagként például gabonafélék ((gy búza) kalászain élősködő gombakártevők (például Spetoria-, Gibberella- és Helminthosporium-fajták), talajban és magvakon élősködő gombakártevők, szőlőüszöggomba és szőlőlisztharmat, almalisztharmat és almavarasodás és hasonló gombakártevők irtására alkalmas vegyületeket használhatunk. A további fungicid hatóanyag szélesítheti a kompozíció gombairtó hatásspektrumát. Egyes fungicid hatóanyagok szinergetikusan növelhetik az (I) általános képletű vegyűletek fungicid aktivitását
A további fungicid hatóanyagok közül példaként a következőket soroljuk fel: karbendazim, benomil, tiofanát-metil, tiabendazol, fuberidazol, etridazol diklófluanid, dmoxanil, oxadixil, ofurace, metalazil, furalaxil, benalaxil, phosetil-alumínium, fenarimol, iprodion, protiokarb, procimidin, vinklozolin, penkonazol, pirazophos, etirimol, ditalimphose, tridemorf, triforin, nuarimol, triazbutil, guazatin, l,l’-imino-di(oktametilén)-diguanidin-triacetát, butiobát, propikonazol, prokloraz, flutriafol, hexakonazol, (2RS, + RS)-2-(4-klór-feml)-4-ciklopropil-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-butan-2--ol, (RS)-l-(4klór-fenil)-4,4-dimetil-3-(lH-l,2,4-triazol-l-il-me til)-pentan-3-ol, DPX G6573, (l-0>isz/4-fluor-fenil/-metil-szilil)-metil)-lH-l,2,4-triazol, triadimefon, triademenol, diklobutrazol, fenpropimorf, pirifenox, fenpropidin, klorozolinát, imazalil, fenfuram, karboxin, oxikarboxin, metfuroxam, dodemorf, BAS 454, blasztiddín S, kasugamicin, edigenphos, Kitazin P, dkloheximid, Ralid, probenazol, izoprotiolán, triciklazol, 4-klór-N-(ciano-etoximetil)-benzamid, piroquilon, klórbenztiazon, neoasozin, polioxin D, validamicin A, mepronil, flutolanil, pendkuroa, diklomezin, fenazin-oxid, nikkeldimetil-ditio-karbamát, tekloftalam, bitertanol, bupirimát, etakonazol, hidroxi-izoxazol, sztreptomidn, ciprofuram, biloxazol, quinometionát, dimetirimol, l-(2-ciano-3-metoxi-Ímino-acetíl)-3-etilkarbamid, fenapanil, tolklophos-metil, piroxifur, poliram, maneb, mankozeb, kaptafol, klórtalanoil, anilazin, tiram, kaptan, folpet, zineb, propineb, kén, dinokap, diklon, kloroneb, binapakril, nitrotal-izopropil, dodin, ditianon, fentin-hidrond, fentin-acetát, teknazen, quintozen, dikloran, réztartalmú vegyűletek ((gy réz-oxi-klorid, réz-szulfát és bordói lé) és szerves higanyvegyűletek.
Az (I) általános képletű vegyületeket a magvakon, a talajban vagy a levélzeten élősködő gombakártevők elleni védelem biztosítása céljából talajhoz, tőzeghez vagy egyéb gyökereztető közegekhez is keverhetjük.
A találmány szerinti kompozíciókhoz kevertető inszekticid hatóanyagok például a következők lehetnek: pirimikarb, dimetoát, demeton-s-metilformotion, karbaril, izoprokarb, XMC, BPMC, karbofurán, karboszulfán, diazinon, fention, fenitrotion, fentoát, klórpiriphos, izoxation, propaphos, monokrotophos, buprofezin, etroproxifen és cikloprotrin.
Növényi növekedést szabályozó kiegészítő ható8 anyagokként például a gyomnövényeket irtó vagy kalászfejlődésüket gázló anyagokat, vagy a nemkívánt növényzet (például fűfélék) növekedését szelektíven visszaszorító anyagokat használhatunk.
A növényi növekedést szabályozó kiegészítő hatóanyagok például a következők lehetnek: gibberellinek (így GA3, GA4 vagy GA7), auxinok (így indol-acetsav, indol-vajsav, naftoxi-ecetsav vagy naftil-ecetsav), citokininek (Így kinetin, difenil-karbamid, benzimidazd, benzü-adenin vagy benzilamino-purint), fenoxi-ecetsavak ((gy 2,4-D vagy MCPA), szuszbtituákbenzoesavak (így trijód-benzoesav), morfaktinok ((gy klórfluorecol), maleinsav-hidrazid, glüfozát, glüfozin, hosszá szénléncú zsíralkoholok és zsírsavak, dikegulac, paklobutraζοζ fluoridamid, mefluidid, szubsztituált kvaterner ammónium- és foszfóniwnvegyületek (így klórmequat, klórfonium és mepiquat-klorid), etefon, karbetamid, metil-3,6-diklór-anizát, daminozid, azulam, abszdzinsav is jzopírimol.
A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. A példákban az „éter megjelölésen dietil-étert értünk. A kromatografáláshoz szilárd fázisként szilikagélt használtunk. Az oldatokat magnézium-szulfát felett szárítottuk. A vízre vcgy levegőre érzékeny közbenső termékek képződésével járó reakciókat nitrogén atmoszférában végeztük. A példákban az infravörös és NMR spektrumok adatai közül kizárólag a jellemző csúcsokat tüntettük fel. Amennyiben mást nem közlünk, az NMR-spektrumokat deutero-kloroformban vettük fel. Az NMR spektrumok esetén a kémiai eltoldódásokat δ értékekben, ppm egységekben adjuk meg.
1. példa
E-2-[2’-(6-klór-pirazin-2-il-oxi)-fenil]-3-metox i-propénkarbonsav-metil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 1. sz. vegyület) előállítása ml acetíl-ldoridből és 250 ml metanolból készített metanolos hidrogén-klorid oldathoz 50 g 2hidroxi-fenil-ecetsavat adunk. Az oldatot 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd éjszakán át (15 óráig) állni hagyjuk. A kapott elegyet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 250 ml éterben oldjuk, és az oldatért a habzás megszűnéséig vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk. Az éteres oldatot szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A szilárd maradékot éter és benzin elegyéből átkristályosítjuk. 50 g (92%) fehér, porszerű, kristályos, 70-72 C-on olvadó 2-hidroxi-fenil-ecetsav-metil-észtert kapunk.
Infravörös spektrum sávjai (nujol párna): 3420, 1715 cm'1.
NMR spektrum vonalai (90 MHz); 3,70 (2H, s),
3,75 (3H, s), 6,80-6,95 (2H, m), 7,05-7,10 (IH, m),
7,15-7,25 (IH, m), 7,40 (IH, s) ppm.
21,0 g 2-hidroxi-fenil-ecetsav-metil-észter 200 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatához egy részletben 19,35 g vízmentes kálium-karbonátot adunk. Az elegybe szobahőmérsékleten, keverés közben23,94 g benzil-bromid 50 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük. 18 őrá elteltével a reakcióelegyet 500 ml vízbe öntjük, és kétszer 400 ml éterrel extraháljuk. Az
-5HU 200982 Β extraktumokat egyesítjük, háromszor 150 ml vízzel, majd 100 ml vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, és 50 g Merck 60 típusú szilikagélen átszűijük. A szürletet csökkentett nyomáson bepároljuk, és a sárga, oaljos maradékot 160 °C-on, 0,05 Hgmm nyomáson desztilláljuk. 26,99 g (83%) átlátszó, színtelen, olajos 2-(benzil-oxi)-fenil-ecetsavmetil-észtert kapunk.
Infravörös spektrum sávja (film): 1730 cm' .
NMR spektrum vonalai (90 MHz): 3,60 (3H, s),
3,75 (2H, s), 4,10 (2H, s), 6,80-7,40 (9H, m) ppm.
10,13 g nátrium-hidrid (50%-os olajos diszperzió) 300 ml dimetil-formaiddal készített, 0 ’C-os szuszpenziójába keverés közben 26,99 g 2-(benziloxi)-fenil-ecetsav-metil-észter és 126,62 g metilformiát 300 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 2 órán át 0 ’C-on keverjük, majd 1000 ml vízbe öntjük. A vizes elegyet kétszer 150 ml éterrel mossuk, ezután 6 N vizes sósavoldattal pH =4 értékre savanyítjuk, és kétszer 350 ml éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egesítjük, szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. Sárga, olajos anyagként nyers 3-hidroxi-2-(2’-/benzil-oxi/-fenil)-propénkarbonsav-metil-észtert kapunk.
Infravörös spektrum sávjai (film): 1720, 1660 cm'1.
A fentiek szerint kapott nyers 3-hidroxi-2-(2’/benzil-oxi/-feml)-propénkarbonsav-metil-észter 100 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatához egy részletben 29,0 g kálium-karbonátot adunk. Ezután a reakcióelegybe keverés közben 16,00 g dimetil-szulfát 10 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük. 90 perc elteltével az elegyhez 300 ml vizet adunk, és az oldatot kétszer 300 ml éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, háromszor 150 ml vízzel, majd vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A sárga, olajos maradékot éter és benzin elegyével eldörzsölve kristályosítjuk, majd a szilárd anyagot vízmentes metanolból átkristályositjuk. 5,44 g (a 2/benzil-oxi/-fenil-ecetsav-metil-észterre vonatkoztatva 17%) fehér, kristályos, 76-77 ’C-on olvadó
3-metoxi-2-(2’-/benzil-oxi/-fenil)-propénkarbons av-metil-észtert kapunk (a termék E-izomer).
Infravörös spektrum sávjai (nujol párna): 1710, 1640 cm'1.
NMR spektrum vonalai (90 MHz): 3,63 (3H, s),
3,75 (3H, s), 5,05 (2H, s), 6,80-7,40 (9H, m), 7,50 (IH, s) ppm.
5,44 g E-3-metoxi-2-(2’-/benzil-oxi/-fenil)-pronénkarbonsav-metil-észter 50 ml etil-acetáttal készített oldatához 0,25 g 5%-os palládium/csontszén katalizátort adunk. Az elegyet keverés közben a hidrogénfelvétel beálltáig 3 atmoszféra nyomáson hidrogénezzük, majd celiten és 50 g Merck 60 típusú szilikagélen átszűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. 3,76 g (99%) fehér, kristályos, 125-126 ’C-on olvadó E-3-metoxi-2-(2’-hidroxi-fenil)-propénkarbonsav-metil-észtert kapunk.
Infravörös spektrum sávjai (nujol párna): 3400, 1670 cm'1.
NMR spektrum vonalai (270 MHz); 3,80 (3H, s),
3,90 (3H, s), 6,20 (IH, s), 6,80-7,00 (2H, m), 7,106
7,30 (2H, m), 7,60 (IH, s) ppm.
0,5 g E-3-metoxi-2-(2’-hidroxi-fenil)-propénkarbonsav-metil-észter és 1,70 g 2,6-diklór-pirazin 10 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatához részletekben 0,24 g nátrium-hidridet (50%-os olajos diszperzió) adunk. A reakcióelegyet 30 percig keverjük, majd az elegybe vizet csepegtetünk. Ezután az elegyet 50 ml vízbe öntjük, és kétszer 100 ml éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, háromszor 100 ml vízzel, majd 50 ml vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, szűrjük, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A sárga, olajos maradékot szilikagélen végzett kromatografálással tisztítjuk, eluálószerként étert használunk. 75 mg viszkózus, sárga, olajos E-2-[2’-(6-klór-pirazin-2-il-oxi)-fenilj-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észtert kapunk.
NMR spektrum vonalai: 3,75 (3H, s), 3,80 (3H, s), 7,50 (IH, s), 8,20 (IH, s), 8,30 (IH, s) ppm.
2. példa
E-3-Metoxi-2-[2’-(4-klór-6-6-metoxi-l,3,5-triaz in-2-il-oxi)-fenil]-propénkarbonsav-metil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 3. sz. vegyület) előállítása
0,61 g, az 1. példában leírt módon előállított E-3-metoxi-2-(2’-hidroxi-fenil)-propénkarbonsav -metil-észter 20 ml acetonnal készített oldatához 0,20 g vízmentes kálium-karbonátot adunk. Az elegyet 45 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd 0,48 g 2,4-diklór-6-metoxi-l,3,5-triazint adunk hozzá. 2 nap elteltével az elegyhez keverés közben 13 ml vizet adunk, majd 1 óra elteltével az elegyet vízzel hígítjuk, és éterrel kétszer extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. Halványsárga, olajos anyagot kapunk, ami állás közben kristályosodik. A terméket ciklohexánból átkristályositjuk. 0,33 g fehér, kristályos, 121-123 ’C-on olvadó E-3-metoxi-2-[2’(4-klór-6-metoxi-l,3,5-triazin-2-il-oxi)-fenil]-pro pénkarbonsav-metil-észtert kapunk.
NMR spketrum vonalai (90 MHz): 3,61 (3H, s),
3,75 (3H, s), 3,95 (3H, s), 7,1-7,4 (4H, m), 7,45 (IH, s) ppm.
E-3-Metoxi-2-[2’-(4,6-diklór-l,3,5-triazin-2-il-ox
i)-fenil]-propénkarbonsav-metil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 2. sz-vegyület) előállítása
2,08 g, az 1. példában leírtak szerint előállított E-3-metoxi-2-(2’-hidroxi-fenil)-propénkarbonsav -metil-észter 70 ml acetonnal készített oldatához 0,69 g kálium-karbonátot adunk, és az elegyet 0-5 ’C-on keveijük. Az elegyhez 1,85 g 2,4,6-triklór1,3,5-triazint és 45 ml vizet adunk, és a reakcióelegyet 3,5 órán át 0-5 ’C-on erélyesen keverjük. Ezután az elegyet vízzel hígítjuk és éterrel extraháljuk. Az extraktumot híg vizes nátrium-hidroxid oldattal kétszer, majd vízzel mossuk, szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A halványsárga, szilárd maradékot kromatografálással tisztítjuk; adszorbensként szilikagélt, eluálószerként 1:3 térfogatarányú petroléter/éter elegyet használunk. 0,16 g fehér, kristályos, 141-142,5 ’C-on olvadó E-3-metoxi-2-[2’-(4,6-diklór-l,3,5-triazin-2-il-oxi) -fenilj-propénkarbonsav-metil-észtert kapunk.
-6HU 200982 Β
NMR spektrum vonalai (90 MHz): 3,62 (3H, s), 3,77 (3H, s), 7,1-73 (4H, m), 7,46 (IH, s) ppm.
4. példa
Emulgeálható koncentrátum előállítása 5
A következő összetételű emulgeálható koncentrátumot állítjuk elő:
18. sz. vegyűlet (I. táblázat) 10 tömeg%
Benzil-alkohol 30 tömeg% 10
Kalcium-dodecil-benzol-szulfonát 5 tömeg%
Nonil-fenil 13 mól etilén-oxiddal képezett kondenzátum 10 tömeg%
Alkil-benzolok elegye 45 tömeg%
5. példa
Granulátum előállítása
A következő összetételű granulátumot állítjuk elő:
1. sz. vegyűlet (I. táblázat) 5 tömeg%
Attapulgit granulátum 95 tömeg%
A hatóanyagot metilén-dikloridban oldjuk, a kapott oldatot attapulgit granulátumra permetezzük, 25 majd az oldószert elpárologtatjuk.
6. példa
Magcsávázószer előállítása
A komponensek összeőrlésével állítjuk elő a kó- 30 vetkező összetételű magcsávázószert:
1. sz. vegyűlet (I. táblázat) 50 tömeg%
Ásványolaj 2 tömeg%
Porcelánfóld 48 tömeg% 35
7. példa
Beporzószer előállítása
A komponensek összeőrlésével állítjuk elő a következő összetételű beporzószert: 40
1. sz. vegyűlet (I. táblázat) 5 tómeg%
Talkum 95 tömeg% & példa 45
Szuszpenziós koncentrátum előállítása A következő összetételű szuszpenziós koncentrátumot állítjuk elő:
1. sz. vegyűlet (1. táblázat)
Nátrium-lignin-szulfonát
Bentonit
Víz tömeg% 50 10 tömeg% tömeg% tömeg%
A komponenseket golyós malomban összeőröl- 55 jük. Az így kapott szuszpenziós koncentrátumot magvak kezelésére közvetlenül felhasználhatjuk, vagy vízzel hígítva permedéként alkalmazhatjuk.
9. példa
Nedvesíthető porkészítmény előállítása
A komponensek őrléses homogenizálásával állítjuk elő a következő összetételű nedvesíthető porkészítményt:
1. sz. vegyűlet (I. táblázat) 25 tömeg%
Nátrium-lauril-szulfát 2 tómeg%
Nátrium-lignin-szulfonát 5 tómeg%
Szilícium-dioxid 25 tömeg%
Porcelánföld 43 tömeg%
10. példa
A készítmények fungicid hatásának vizsgálata
Az I. táblázatban feltüntetett (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények fungicid hatását a következőképpen vizsgáltuk növények levelein élősködő gombakártevőkkel szemben:
A növényeket 1. vagy 2. sz. John Innes komposzttál töltött, 4 cm átmérőjű apró cserepekben termesztettük. A kompozíciók előállítása során a hatóanyagot vizes Dispersol T oldattal őröltük össze, vagy acetonban vagy aceton és etanol elegyében oldottuk, és a koncentrátumokat közvetlenül felhasználás előtt vízzel 100 ppm hatóanyagtartalomig hígítottuk. A permetleveket a növények leveleire permeteztük, és a talaj bepermetezésével egyúttal a gyökerekhez is juttattuk. A permetleveket maximális retenció eléréséig vittük fel a növényekre; a gyökerek kezeléséhez körülbelül 40 ppm hatóanyag/száraz talajnak megfelelő mennyiségű kompozíciót használtunk. Gabonafélék kezelése esetén a permedéhez Tween 20-at is adtunk 0,05 tömeg% végső koncentrációban.
A növényeket a hatóanyag felvitele után egy vagy két nappal fertőztük meg a gombakártevői. Kivételt képeztek az Erysiphe graminis-szal végzett kísérletek, amikor a növényeket 24 órával a bepermetezés előtt fertőztük meg. A kórokozók spóraszuszpenzióit a növények leveleire permeteztük. Megfertőzés után a növényeket a fertőzés kifejlődésének kedvező környezetbe helyeztük, és a kórokozó fajtájától és a környezed körülményektől függően 414 nap elteltével értékeltük az eredményeket. Az eredményeket 4 és 4 közötti számskálával jellemeztük, ahol egyes számértékek jelentése a következő:
4: fertőzés nem észlelhető
3: nyomnyi - 5%-os fertőzés a kezeletlen kontrolihoz képest
2: 6-25%-os fertőzés a kezeletlen kontrolihoz képest
1: 26-59%-os fertőzés a kezeletlen kontrolihoz képest
0:60-100%-os fertőzés a kezeletlen kontrolihoz képest
Az eredményeket a II. táblázatban közöljük.
-7HU 200982 Β
IL táblázat
Avegyület sorszáma Puccinia recondita (búzán) Erysiph graminis (árpán) Venturia inaequalis (almán) Pyrocularia cryzae rizsen) Cercospora arachidicola (földimogyorón) Plasmopara viticola (szőlőn) Phytophtora infestans (paradicsomon)
1. 4 4 4 4 4 4 3
2. - 0 - 3 - 4 0
3. 0 0 2 0 - 4 3
4. 4* 4* 4* 3* 4* 4* 4*
5. 4 4 4 4 4 4
6. 4 4 4 4 4 4 4
7. 4 4 4 4 4 4 4
8. 3* 2* 3* 2* 4* 4* 0’
9. 1* 0* 3* 0’ 0* 4* 0*
10. 4 2 0 0 2 0 0
11. - 4 4 3 4 4 4
12. 3 0 4 - 3 4 0
13. 4* 3* 4* 2* 4* 4* 2*
14. 3 0 3 0 3 4 4
15. 4 - 4 3 4 4 4
16. 3* 0* 3* 1* 3* 4* 0*
17. 4* 4* - - 4* 0’ 0*
-: nem vizsgáltuk *: csak a leveleket permeteztük 10 ppm hatóanyagtartalmú permedével
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (4)

1. Fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként egy (I) általános képletű fenil-akrilsav-származék - a képletben
W az oxigénatomhoz szénatomon keresztül kapcsolódó, 2 vagy 3 nitrogénatomot tartalmazó, pirimidinilcsoporttól eltérő hattagú aromás heterociklusos csoportot jelent, amelyhez szubsztituensként halogénatom, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport vagy adott esetben halogén-, nitro- vagy ciano-szubsztituenst hordozó fenil- vagy fenoxicsoport kapcsolódik, és a heterociklusos csoporthoz adott esetben második szubsztituensként halogénatom kapcsolódik (E)-izomerjét tartalmazza 0,0005-60 tömeg% mennyiségben, szilárd vagy folyékony, ásványi vagy szerves hígító- vagy hordozóanyaggal, előnyösen agyagásvánnyal, vízzel, folyékony szénhidrogénnel és/vagy alkohollal, és adott esetben felületaktív anyaggal, előnyösen anionos felületaktív anyaggal együtt.
2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyület (E)-izomerjét tartalmazza, amelyben W halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-, fenil-, halogénfenil-, nitro-fenil-, ciano-fenil-, fenoxi-, halogén-fenoxi-, nitro-fenoxi- vagy ciano-fenoxi-csoporttal és adott esetben egy további halogénatommal szubsz30 tituált pirazinil- vagy 1,3-5-triazinil-csoportot jelent.
3. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyület (E)-izomeijét tartalmazza, amely35 ben Whalogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-, fenil-, halogénfenil-, nitro-fenil-, ciano-fenil-, fenoxi-, halogén-fenoxi-, nitro-fenoxi- vagy ciano-fenoxi-csoporttal és adott esetben egy további halogénatommal szubsz40 tituált 1,2,4-triazinil-csoportot jelent.
4. Eljárás (I) általános képletű fenil-akrilsavszármazékok (I)-izomeijének előállítására - a képletben
W az oxigénatomhoz szénatomon keresztül kap45 csolódó, 2 vagy 3 nitrogénatomot tartalmazó, pirimidinilcsoporttól eltérő hattagú aromás heterociklusos csoportot jelent, amelyhez szubsztituensként halogénatom, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport vagy adott eset50 ben halogén-, nitro- vagy ciano-szubsztituenst hordozó fenil- vagy fenoxicsoport kapcsolódik, és a heterociklusos csoporthoz adott esetben második szubsztituensként halogénatom kapcsolódik -, azzal jellemezve, hogy (II) képletű 3-metoxi-255 (2’-hidroxi-feníl)-propénkarbonsav-metil-észtert bázis jelenlétében, oldószerben WL általános képletű vegyülettel reagáltatunk - a képletben W jelentése a tárgyi kór szerinti és L kilépd csoportot, előnyösen halogénatomot jelent.
-8HU 2QQQ82 Β
Int O5: C 07 C 57ΛΚ C 07 D 24V40, C 07 D 237/06, C 07 D 24VÍ0, A 01Ν 37/06, A 01Ν 43/86, A 01Ν 43/58,
HU873686A 1986-08-20 1987-08-17 Fungicides containing as active substance derivatives of phenil-acryl acid and process for proudction of the active substances HU200982B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB868620251A GB8620251D0 (en) 1986-08-20 1986-08-20 Fungicides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT44999A HUT44999A (en) 1988-05-30
HU200982B true HU200982B (en) 1990-09-28

Family

ID=10602974

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU873686A HU200982B (en) 1986-08-20 1987-08-17 Fungicides containing as active substance derivatives of phenil-acryl acid and process for proudction of the active substances

Country Status (18)

Country Link
US (3) US4870075A (hu)
EP (1) EP0260794B1 (hu)
JP (1) JPH0717615B2 (hu)
KR (1) KR950011415B1 (hu)
CN (1) CN1020901C (hu)
AT (1) ATE107636T1 (hu)
AU (1) AU604738B2 (hu)
BR (1) BR8704277A (hu)
CA (1) CA1304084C (hu)
DE (1) DE3750111T2 (hu)
DK (1) DK173235B1 (hu)
ES (1) ES2055705T3 (hu)
GB (2) GB8620251D0 (hu)
HU (1) HU200982B (hu)
IL (1) IL83403A (hu)
NZ (1) NZ221229A (hu)
PH (1) PH25725A (hu)
ZA (1) ZA875604B (hu)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1985001028A1 (en) * 1983-08-24 1985-03-14 Short Brothers Plc A method of and apparatus for de-icing an elastically deformable sheet member
MY100766A (en) * 1986-08-06 1991-02-14 Ici Plc Fungicides.
GB2229720B (en) * 1986-08-20 1991-02-13 Ici Plc Heterocyclic intermediates
GB8620251D0 (en) * 1986-08-20 1986-10-01 Ici Plc Fungicides
DE3807232A1 (de) * 1988-03-05 1989-09-14 Bayer Ag Substituierte acrylsaeureester
DE3836581A1 (de) * 1988-10-27 1990-05-03 Basf Ag Heterocyclisch substituierte (alpha)-aryl-acrylsaeuremethylester und ihre verwendung
DE3838094A1 (de) * 1988-11-10 1990-05-17 Nordmark Arzneimittel Gmbh Feste pharmazeutische retardform
US5145856A (en) * 1989-02-10 1992-09-08 Imperial Chemical Industries Plc Fungicides
GB8903019D0 (en) * 1989-02-10 1989-03-30 Ici Plc Fungicides
US5264440A (en) * 1989-02-10 1993-11-23 Imperial Chemical Industries Plc Fungicides
CZ281007B6 (cs) * 1989-03-09 1996-05-15 Basf Aktiengesellschaft Fungicidní prostředek a způsob výroby jeho účinné složky
US5206266A (en) * 1989-03-09 1993-04-27 Basf Aktiengesellschaft Substituted oxime ethers and fungicides which contain these compounds
GB8908875D0 (en) * 1989-04-19 1989-06-07 Ici Plc Fungicides
GB8914797D0 (en) * 1989-06-28 1989-08-16 Ici Plc Fungicides
WO1991007385A1 (en) * 1989-11-18 1991-05-30 Schering Agrochemicals Limited Preparation of propenoic acid derivatives
GB8926630D0 (en) * 1989-11-24 1990-01-17 Ici Plc Fungicides
GB9023294D0 (en) * 1990-10-25 1990-12-05 Ici Plc Fungicides
DE4042194A1 (de) * 1990-12-29 1992-07-02 Basf Ag Styrolderivate
GB2255092A (en) * 1991-04-23 1992-10-28 Ici Plc 1,2,3-triazine fungicides
IL106473A0 (en) * 1992-08-11 1993-11-15 Basf Ag Acetylene derivatives and crop protection agents containing them
RU94026277A (ru) * 1993-07-12 1996-05-27 Сандоз АГ (CH) Пиримидиниловые производные акриловой кислоты, способ их получения, способ подавления фитопатогенных грибов, фунгицидное средство
IL115889A0 (en) * 1994-11-14 1996-01-31 Rohm & Haas Pyridazinones and their use as fungicides
JPH11501015A (ja) * 1995-02-24 1999-01-26 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 殺菌・殺カビ性環式アミド
CN102924391A (zh) * 2012-11-27 2013-02-13 四川大学 一种3,3-二甲氧基-2[2-(2-取代-4-氯均三嗪氧)苯基]丙酸甲酯杀菌剂及其合成方法
CN104292102A (zh) * 2014-07-29 2015-01-21 浙江颖欣化工有限公司 一种嘧菌酯中间体的制备方法
CN110691776A (zh) * 2017-05-30 2020-01-14 巴斯夫欧洲公司 吡啶和吡嗪化合物
CN110684674B (zh) * 2019-11-07 2021-03-05 中国科学院微生物研究所 一株贵州木霉菌及其应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ213630A (en) * 1984-10-19 1990-02-26 Ici Plc Acrylic acid derivatives and fungicidal compositions
DE3519282A1 (de) * 1985-05-30 1986-12-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten
EP0387923B1 (en) * 1986-04-17 1994-02-16 Zeneca Limited Fungicides
EP0242070A3 (en) * 1986-04-17 1988-12-28 Imperial Chemical Industries Plc Phenyl-acrylic acid ester derivatives, process for their preparation and their use as fungicides
GB8609455D0 (en) * 1986-04-17 1986-05-21 Ici Plc Fungicides
GB8620251D0 (en) * 1986-08-20 1986-10-01 Ici Plc Fungicides
GB8914797D0 (en) * 1989-06-28 1989-08-16 Ici Plc Fungicides

Also Published As

Publication number Publication date
BR8704277A (pt) 1988-04-12
DK434487D0 (da) 1987-08-20
ZA875604B (en) 1988-02-22
CA1304084C (en) 1992-06-23
GB2195119B (en) 1991-02-13
NZ221229A (en) 1989-11-28
DK173235B1 (da) 2000-05-01
HUT44999A (en) 1988-05-30
CN87105790A (zh) 1988-03-23
EP0260794B1 (en) 1994-06-22
US4931438A (en) 1990-06-05
DE3750111D1 (de) 1994-07-28
GB8620251D0 (en) 1986-10-01
ATE107636T1 (de) 1994-07-15
EP0260794A3 (en) 1988-09-28
CN1020901C (zh) 1993-05-26
IL83403A (en) 1991-12-15
PH25725A (en) 1991-10-18
KR950011415B1 (ko) 1995-10-04
DE3750111T2 (de) 1994-10-06
GB8717427D0 (en) 1987-08-26
JPH0717615B2 (ja) 1995-03-01
JPS6351376A (ja) 1988-03-04
US5034388A (en) 1991-07-23
AU604738B2 (en) 1991-01-03
AU7685887A (en) 1988-02-25
DK434487A (da) 1988-02-21
EP0260794A2 (en) 1988-03-23
GB2195119A (en) 1988-03-30
KR880002841A (ko) 1988-05-11
ES2055705T3 (es) 1994-09-01
US4870075A (en) 1989-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU200982B (en) Fungicides containing as active substance derivatives of phenil-acryl acid and process for proudction of the active substances
RU2039044C1 (ru) Производные акриловой кислоты
KR0120741B1 (ko) 살균제
JP2740306B2 (ja) プロペン酸誘導体、その製造法及びそれを含有する殺菌剤、殺虫剤又は殺ダニ剤組成物
JP2559130B2 (ja) プロペン酸誘導体、その製造法及びそれを含有する殺菌組成物
KR950006151B1 (ko) 살균제
KR900006097B1 (ko) 살균제로서의 복소환식 화합물의 제법
HU213320B (en) Fungicidal compositions containing 2-(substituted phenyl)-3-methoxy-propenecarboxylates as active ingredients, process for producing the active ingredients, and method for combatting fungi
HU201726B (en) Process for producing propenecarbpxylic acid esters and fungicides and plant growth regulators comprising propenecarboxylic acid esters as active ingredient
JPH07502985A (ja) 殺菌剤
HU203884B (en) Process for producing acrylic acid derivatives and fungicide and growth controlling compositions containing acrylic acid derivatives as active components
KR0150213B1 (ko) 살균제로서 유용한 피리미딘 유도체
JP2643196B2 (ja) プロペン酸誘導体，その製造方法及びプロペン酸誘導体を含有する殺菌剤組成物
CA1314046C (en) Indole derivatives
JP2835073B2 (ja) 殺菌性化合物及びそれを含有する殺菌剤組成物
JP2854935B2 (ja) プロペン酸誘導体、その製造方法、殺菌剤組成物及び殺菌方法
RU2119483C1 (ru) Производные акриловой кислоты, способы их получения (варианты), фунгицидная композиция, способ борьбы с грибами
JPS63185958A (ja) アクリル酸誘導体化合物、その製造方法およびそれを含有する殺菌剤組成物
EP0193270B1 (en) Heterocyclic compounds
JP2619916B2 (ja) プロペン酸化合物、その製造法及びそれを含有する殺菌組成物
JP3025001B2 (ja) 殺菌性化合物、その製造法及びそれを含有する殺菌剤組成物
HU206680B (en) Fungicide compositions containing pyridyl-cyclopropane-amides as active components and process for producing the active components
GB2229720A (en) Fungicides
EP0422848A1 (en) Fungicides

Legal Events

Date Code Title Description
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: ZENECA LIMITED, GB

HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee