HU203875B - Process for producing acrylic acid derivatives and fungicide, insecticide, nematocide and growth controlling composition containing them as active components - Google Patents

Process for producing acrylic acid derivatives and fungicide, insecticide, nematocide and growth controlling composition containing them as active components Download PDF

Info

Publication number
HU203875B
HU203875B HU871653A HU165387A HU203875B HU 203875 B HU203875 B HU 203875B HU 871653 A HU871653 A HU 871653A HU 165387 A HU165387 A HU 165387A HU 203875 B HU203875 B HU 203875B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
group
substituted
formula
pyridyl
Prior art date
Application number
HU871653A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT43239A (en
Inventor
Vivienne Margaret Anthony
John Martin Clough
Patrick Jelf Crowley
Fraine Paul John De
Ian Ferguson
Christopher Richard Ay Godfrey
Michael Gordon Hutchings
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26290645&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU203875(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from GB868609454A external-priority patent/GB8609454D0/en
Priority claimed from GB868630825A external-priority patent/GB8630825D0/en
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of HUT43239A publication Critical patent/HUT43239A/hu
Publication of HU203875B publication Critical patent/HU203875B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/65—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/65—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D213/66—One oxygen atom attached in position 3 or 5 having in position 3 an oxygen atom and in each of the positions 4 and 5 a carbon atom bound to an oxygen, sulphur, or nitrogen atom, e.g. pyridoxal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/68—One oxygen atom attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/69—Two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C07D213/71—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/80—Acids; Esters in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • C07D213/85—Nitriles in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/20—Oxygen atoms
    • C07D215/22—Oxygen atoms attached in position 2 or 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/20—Oxygen atoms
    • C07D215/22—Oxygen atoms attached in position 2 or 4
    • C07D215/227—Oxygen atoms attached in position 2 or 4 only one oxygen atom which is attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D239/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms directly attached in position 2
    • C07D239/10—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/34—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/38—One sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/56—One oxygen atom and one sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/58—Two sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/70—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D239/72—Quinazolines; Hydrogenated quinazolines
    • C07D239/78—Quinazolines; Hydrogenated quinazolines with hetero atoms directly attached in position 2
    • C07D239/80—Oxygen atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Description

1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, fenilcsoporttal vagy a benzolgyűrűn adott esetben egy halogén*, ciano- vagy nitro-szubsztituenst hordozó fenoxicsoporttal egyszeresen szubsztituált pirimidinilcsoport, és a W csoport gyűrűtag-szénatomon keresztül kapcsolódik az A csoporthoz, azzal a feltétellel, hogy ha A oxigénatomot és R1 és R2 egyaránt metilcsoportot jelent, W jelentése (trifluormetil)-piridil-csoporttól eltérd.
A találmány szerinti készítmények hatóanyagai (I) általános képletű, részben ismert akrilsavszármazékok. Az ismert hatóanyagok is előállíthatók azonban a találmány szerinti eljárással. Az ismert vegyületek és az új vegyületek egy része képezi a találmány szerinti készítmények hatóanyagainak körét. ___
A találmány tárgya eljárás új akrilsavszármazékok előállítására. A találmány továbbá az új akrilsavszármazékok egyes képviselőit tartalmazó fungicid, inszekticid, nematocid és növényi növekedést szabályozó készítményekre vonatkozik.
A 4 254 262 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás különböző szubsztituált fenoxi-karbonsav-származékokat, köztük piridil-oxi-fenoxi-kaibonsav-származékokat ismertet, amelyek növényvédő készítmények hatóanyagaiként használhatók fel. A 39 166/78. sz. ausztráliai közzétételi irat herbicidhatással rendelkező 2-fenoxi-pirimidin-származékokat ismertet. Ezek a találmány szerint előállítható vegyületekkel rokon szerkezetű származékok azonban nem hordoznak alkoxi-akrilát-szubsztituenst.
A találmány szerint az (I) általános képletű akrilsavszármazékokat és azok sztereoizomerjeit állítjuk elő a képletben
R1 és R21-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
A oxigénatomot vagy -S(0)„-csoportot jelent, amelyben n értéke 0,1 vagy 2, és W jelentése kinolilcsoport,
1-4 halogénatommal szubsztituált piridilcsoport vagy N-oxidja, egy nitrocsoporttal és egy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált piridilcsoport,
1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, ciano-, nitro-, amino-, fonnamido-, 1-4 szénatomos alkanoil-, benzil-oxi-karbonil-, fenil- vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoporttal vagy a benzolgyűfűn adott esetben l-(metoxi-karbonil)-2-metoxi-etenilszubsztituenst hordozó fenoxicsoporttal egyszeresen szubsztituált piridilcsoport, egy halogénatommal és egy 1-4 szénatomos alkil-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil- vagy fenoxicsoporttal szubsztituált piridilcsoport, egy vagy két halogénatommal szubsztituált pirimidinilcsoport, egy halogénatommal és egy halogénezett 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált pirimidinilcsoport, vagy
1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, fenilcsoporttal vagy a benzolgyűrűn adott esetben egy halogén-, ciano- vagy nitro-szubsztituenst hordozó fenoxicsoporttal egyszeresen szubsztituált pirimidinilcsoport, és a W csoport gyűrűtag-szénatomon keresztül kapcsolódik az A csoporthoz -, azzal a feltétellel, hogy ha A oxigénatomot és R' és R2 egyaránt metilcsoportot jelent, W jelentése (trifluormetil)-piridil-csoporttól eltérő.
Az (I) általános képletű vegyületek legalább egy szén-szén kettős kötést tartalmaznak, ennek megfelelően esetenként geometriai izomerek elegyei formájában képződhetnek. Az izomerelegyből ismert módszerekkel különíthetjük el az egyedi izomereket. Oltalmi igényünk az (I) általános képletű. vegyületek bármely egyedi izomerjének vagy bármilyen összetételű izomerelegyének (köztük a főtömegükben Z-izomerből, illetve főtömegükben E-izomerből álló elegyeknek) előállítására kiterjed.
Az (I) általános képletű vegyületek geometriai izomerjeit a Cahn-Ingold-Prelog-rendszer szerint [lásd például J. March: „Advanced Organic Chemistry” 3. kiadás, 109. és következő oldalak (kiadó: Wiley Interscience)] E- és Z-izomereknek nevezzük.
Az (a) részképlet az akrilátcsoportban lévő kettős kötésű szénatomokhoz kapcsolódó szubsztituensek helyzete szerinti két geometriai izomer - azaz a (b) részképletű és a (c) részképletű izomer - elegyét jelöli; az egyedi izomerek ismert módon különíthetők el elegyeikből.
Az (I) általános képletű vegyületek egyedi izomerjei közül azok az izomerek fejtenek ki erősebb biológiai aktivitást, amelyekben az -OR2-csoport és a fenolgyűrű a kettős kötés azonos oldalán helyezkedik el. Ezek az (I) általános képletű vegyületek E-izomerjei. A találmány szerinti fungicid, inszekticid, nematocid és növényi növekedést szabályozó készítmények hatóanyagokként a megfelelő (I) általános képletű vegyületek E-izomerjeit tartalmazzák.
Az (I) általános képletű vegyületek előnyős csoportját alkotják az (la) általános képletű vegyületek és sztereoizomerjeik - a képletben A és W jelentése a fenti.
Az (I) általános képletű vegyületek további előnyös csoportját alkotják az (Ib) általános képletű származékok - a képletben Q metilcsoportot, az 5-östől eltérő helyzetben kapcsolódó trifluor-metil-csoportot, metoxicsoportot, brómatomot, fluoratomot vagy - különösen előnyösen - klóratomot jelent.
A Q csoport előnyösen a piridingyúrű 4-es, 5-ös vagy 6-os helyzetéhez - amennyiben Q például metilcsoportot jelent, előnyösen a 4-es helyzethez - kapcsolódhat.
HU 203 875 Β
A találmány szerint előállított (I) általános képletű vegyületek egyes képviselőit az I-ΙΠ. táblázatban soroljuk fel. A táblázatokban a fungicid és növényi növekedést szabályozó készítmények hatóanyagaiként felhasznál-ható (trifluor-metil)-piridil-oxi-szár- 5 mazékok adatait is megadjuk.
A táblázatokban az „Izomer” megjelölésen a β-πκtoxi-akrilát-csoport térbeli szerkezetét értjük. Az „NMR/olefin” megjelölésen a β-metoxi-akrilát-csoportban az olefinkötéshez kapcsolódó proton szingulettjének kémiai eltolódását értjük (a spektrumot deutero-kloroformban vettük fel; valamennyi NMR-spektrum esetén a kémiai eltolódást tetrametil- szilán belső standardhoz viszonyítva ppm egységekben, delta- skálán adtuk meg).
I. táblázat (Ic) általános képletű vegyületek
A vegyület sorszáma W Op.’C NMR/ olefin Izomer
1. 4’-Metil-piridin-2’-il- gumi 737 E
2. 4’-(Trifluor-metil)-piridin-2’-il- gumi 7,44 E
3. 5 ’-Fluor-piridin-2’-il- olaj 7,40 E
4. 5’-Klór-piridin-2’-il- 77-78 7,41 E
5. 5’-Bróm-piridin-2’-iI- 104,6- -105,4 7,43 E
6. 5’-Metil-piridin-2’-il- gumi 7,42 E
7. 6’-Fluor-piridin-2’-il- olaj 7,46 E
8. 6’-Klór-piridin-2’-il- gumi 7,44 E
9. 6’-Bróm-piridin-2’-il- olaj 738 E
10. 6’-Metil-piridin-2’-il- gumi 7,40 E
11. 6’-(Trifluor-metil)-piridin-2’-il- gumi 7,42 E _
12. 6’-Metoxi-piridin-2’-il- olaj 738 E
13. 6’-Metil-piridin-3 ’-il- olaj 751 E
14. 5’-Klőr-pirimidin-2’-Íl- gumi 7,40 E
15. 6’-Klór-pirimidin-4’-il- 94-95 7,46 ' E
16. 6’-Metoxi-pirimidin-4’-il- gumi 7,45 E
17. 5 ’-Ciano-piridin-2’-il- 1085- -1095 7,45 E
18. 5’-Bróm-4’-(trifluor-metil)-piri-din-2’-il- gumi 7,44 E
19. 5 ’-(Trifluor-metil)-3’-nitro-piri-din-2-il- 113-114 7,41 E
20. 5 ’-Formamido-piridin-2’-il- gumi átfed E
21. 5’-Amino-piridin-2’-il- gumi 7,40 E
22. 2’3’5’.6’-Tetrafluor-piridin-4’-il- gumi 755 E
23. 5’-Nitro-piridin-2’-il- 107-109 7,45 E
24. 4’,6’-Difluor-pirimidin-2’-il- gumi 7,44 E
25. 2’,6’-Difluor-pirimidin-4’-il- 79-80 7,46 E
26. 2’-Klór-6’-(trütlór-metil)-pirimi-din-4’-il- 113-114 750 E
27. 2’,6’-Diklór-pirimidin-4’-il- 93-94 7,46 E
28. 5 ’-(Metoxi-karbonil)-piridin-2’-il- olaj 732 E
29. (d) képletű csoport olaj 7,43 E
30. 4’-Klőr-6’-metil-pirimrdin-2’-il- 115-130 7,44 E
31. 2’-Klór-6’-fluor-piridin-4’-il- olaj 7,46 E
32. 5 ’-(Benzil-oxi-karbonil)-piridin-2 ’-il- gumi 739 E
33. 4’-Formil-piridin-2’-il- olaj 7,40 E
34. 6’-Klór-4’-(trifluor-metil)-piridin-2’-il- olaj 7,42 E
35. 4’-Fenoxi-piridin-2’-il- olaj 7,42 E
36. 6’-Fenoxi-piridin-2’-il- hab 7,42 E
37. 5 ’-Jód-piridin-2’-il- 90-93 •7,43 E
38. 6’-Etoxi-piridin-2’-il- olaj 7,44 E
39. 2’,6’-Diklór-piridin-4’-il-N-oxid gumi 7,47 E
40. 2’,6’-Diklór-piridin-4’-il- olaj 7,45 E
41. 2’,6’-Dibróm-piridin-4’-il-N-oxid gumi 7,46 E
42. (e) képletű csoport 50-52 7,44 E,E
HU 203 875 Β
A vegyület sorszáma W Op. ’C NMR/ olefin Izomer
43. (f) képletű csoport 121-123 7,47 7,50 E,E
44. 4’-terc-Butil-piridin-2’-il- olaj 7,44 E
45. 4’-terc-Butil-6’-klór-piridin-2*-il- gumi 7,44 E
46. 6’-Fenil-piridin-2’-il- gumi 7,42 E
47. 6’-Klór-4’-fenoxi-piridm-2’-il- 142-144 7,44 E
48. 6’-Fenoxi-piriniidin-4’-Íl- gumi 7,46 E
49. 4 ’-Fenoxi-pirimidin-2 ’ -il- 96-97 7,42 E
50. 4’-Fenil-piridin-2’-il- gumi 7,44 E
51. 2’-Fenoxi-pirimidin-4’-il- 114-115 7,46 E
52. 6’-(2”-Klór-fenoxi)-pirimidin-4’-il- gumi 7,38 E
53. 4’-Fenil-pirimidin-2’-il- 98-100 7,43 E
54. 6’-Fenil-pirimidin-4’-il- gumi 7,46 E
55. 6'-(2”-Ciano-fenoxi)-pirimidm-4’-il- gumi 7,50 E
56. 6,-(2”-Nitro-fenoxi)-pirimidin-4’-il- 120-121 <7,52 E
57. 4’-Klór-pirimidin-2’ -il- 120-121,5 7,40 E
Π. táblázat (ld) általános képletű vegyületek
A vegyület sorszáma W Op. ’C NMR/ olefin Izomer
1. 5’-K16r-piridin-2’-il- olaj 7,47 E
2. 5 ’-Bróm-piridin-2’-il- olaj 7,47 E
3. 5 ’ -(Trifluor-metil)-piridin-2’ -il- olaj 7,47 E
HL táblázat (le) általános képletű vegyületek
A vegyület sorszáma W Op.’C NMR/ olefin Izomer
1. 5’-Bróm-piridin-2’-il-1 gumi 7,60 E
2. 5’-Bróm-piridin-2’-il- 2 gumi 7,24 E
Az I—III. táblázatban felsorolt vegyületek egyes kép- kémiai eltolódás (δ) értékeit ppm egységekben, tetraviselőinek NMR-spektrumát a IV. táblázatban közöl- metil-szilán belső standardra vonatkoztatva adtuk meg. jük. A spektrumokat deutero-kloroformban vettük fel, a
IV. táblázat
A vegyület A táblázat Kémiai eltolódás, ppm
sorszáma száma
1. I. 2,28 (3H, s), 3,52 (3H, s), 3,69 (3H, s), 6,77-7,89 (7H, m), 7,37 (1H, s)
2. I. 3,57 (3H, s), 3,72 (3H, s), 7,0-7,4 (m), 7,44 (1H, s), 8,34 (1H, d)
6. I. 2,26 (3H, s), 3,56 (3H, s), 3,72 (3H, s), 6,65-7,98 (7H, m), 7,42 (1H, s)
10. I. 2,40 (3H, s), 3,51 (3H, s), 3,67 (3H, s), 6,4-7,55 (7H, m), 7,4 (1H, s)
11. I. 3,54 (3H, s), 3,74 (3H, s), 7,42 (1H, s)
14. I. 3,60 (3H, s), 3,75 (3H, s), 7,20-7,4 (m), 7,40 (1H, s), 8,40 (2H, s)
20. I. 3,85 (3H, s), 3,95 (3H, s), 7,44-7,84 (9H, m)
21. I. 3,50 (3H, s), 3,60 (3H, s), 3,50 (2H, széles s), 7,40 (1H, s), 7,60 (1H, d)
HU 203 875 Β
A vegyület A táblázat Kémiai eltolódás, ppm sorszáma száma
22.
23.
24.
33.
1.
2.
3.
29.
31.
1.
2.
3.
7.
8.
9.
12.
13.
16.
18.
34.
35.
36.
38.
39.
40.
41.
44.
45.
46.
48.
I. 3,70 (3H, s), 3,80 (3H, s), 735 (IH, s)
I. 3,60 (3H, s), 3,75 (3H, s), 6,95 (IH, d), 7,45 (IH, s), 8,45 (IH, dd), 9,05 (IH, dd)
I. 3,62 (3H, s), 3,76 (3H, s), 6,22 (IH, t), 7,20-7,50 (4H, m), 7,44 (IH, s)
I. 332 (3H, s), 3,72 (3H, s), 7,14-7,38 (6H, m), 7,40 (IH, s), 8,36-8,38 (IH, m),
10,00 (IH, s)
Π. 3,60 (3H, s), 3,74 (3H, s), 6,68-6,72 (IH, d), 7,3-7,4 (4H, m), 7,47 (IH, s),
7.62- 7,65 (IH, d), 8,34 (lH,s)
Π. 3,60 (3H, s), 3,74 (3H, s), 6,62-6,65 (IH, d), 7,3-7,5 (4H, m), 7,47 (IH, s),
7.62- 7,64 (IH, d), 8,42 (IH, s)
H. 3,60 (3H, s), 3,73 (3H, s), 6,78-6,82 (IH, d), 7,35-7,55 (4H, m), 7,47 (IH, s), 7,65-7,68 (lH,d), 8,6 (lH,s)
I. 331 (3H, s), 3,69 (3H, s), 7,01 (IH, d), 7,23-7,46 (5H, m), 7,43 (IH, s),
7,62 (IH, t), 7,76 (IH, d), 7,85 (IH, d), 8,11 (IH, d)
I. 3,64 (3H, s), 3,76 (3H, s), 6,31 (IH, d), 6,70 (IH, s), 7,11 (IH, d), 72-73 (4H, m), 7,46 (az előzővel átfed, IH, s)
ΙΠ. 3,68 (3H, s), 3,87 (3H, s), 7,16-7,20 (IH, m), 7,42-7,45 (2H, m), 7,60 (IH, s),
7,76-7,79 (IH, d), 7,86-7,93 (2H, m), 8,47 (IH, s)
m. 330 (3H, s), 335 (3H, s), 7,16-7,18 (IH, d), 724 (IH, s), 7,54-7,65 (2H, m),
8,00 (2H, s), 8,36-8,41 (IH, d), 8,63 (IH, s)
I. 337 (3H, s), 3,73 (3H, s), 6,81-6,68 (IH, d), 7,06-730 (5H, m), 7,40 (IH, s),
7,96-8,0 (lH,d)
I. 337 (3H, s), 3,73 (3H, s), 6,51-6,60 (2H, m), 7,14-7,36 (4H, m), 7,46 (IH, s),
7.62- 7,70 (lH,q)
I. 337 (3H, s), 3,74 (3H, s), 6,64-6,68 (IH, d), 6,98-7,02 (IH, d), 7,16-7,40 (4H, m), 7,44 (IH, s), 7,52-7,6 (IH, t)
I. 331 (3H, s), 3,68 (3H, s), 6,60-6,64 (IH, d), 7,06-7,42 (6H, m), 7,38 (IH, s)
I. 3,54 (IH, s), 3,70 (IH, s), 3,80 (IH, s), 6,18-622 (IH, d), 6,32-6,36 (IH, d),
7,10-732 (4H, m), 7,38-7,44 (2H, m) [közte: 738 (IH, s)]
I. 232 (3H,s), 3,64 (3H,s), 3,80 (3H,s), 6,91 (lH,m), 720 (5H.m),
733 (IH, s), 826(1H, m)
I. 3,60 (3H, s), 3,74 (3H, s), 3,95 (3H, s), 6,06 (IH, s), 7,12-730 (4H, m),
7,45 (lH,s), 8,44 (lH,s)
I. 339 (3H, s), 3,74 (3H, s), 7,10 (IH, s), 7,14-7,18 (IH, d), 728-7,42 (3H, m),
7.44 (lH,s), 8,40 (lH,s)
I. 339 (3H, s), 3,74 (3H, s), 6,72-6,76 (IH, d), 7,16-7,19 (IH, d), 728-7,40 (3H, m), 7,42 (IH, s), 7,86-7,90 (IH, d)
I. 334 (3H, s), 3,72 (3H, s), 7,48-732 (IH), 7,04-7,44 (10H, m) [közte: (IH, s)],
7,98-8,02 (lH,s)
I. 335 (3H, s), 3,70 (3H, s), 638-6,45 (2H, m), 7,08-720 (4H, m), 724-7,32 (5H, m), 7,42 (IH, s), 732-738 (IH, m)
I. 126-136 (3H, t), 335 (3H, s), 3,72 (3H, s), 4,16-424 (2H, q), 7,44 (IH, s)
I. 3,66 (3H, s), 3,80 (3H, s), 6,98 (2H, s), 7,07-7,09 (IH, d), 7,33-7,35 (2H, d),
739-7,45 (IH, m), 7,47 (lH.s)
I. 3,63 (3H, s), 3,76 (3H, s), 6,74 (2H, s), 7,05-7,09 (IH, d), 730-7,40 (3H, m),
7.45 (IH, s)
I. 3,64 (3H, s), 3,78 (3H, s), 6,93 (2H, s), 7,06-7,09 (IH, d), 7,32-7,33 (2H, d),
739-7,45-(lH,m), 7,46 (lH,s)
I. 128 (9H, s), 333 (3H, s), 3,72 (3H, s), 6,80 (IH, s), 6,93-6,95 (IH, d),
7,15-7,22 (2H, m), 7,28-7,36 (2H, m), 7,44 (IH, s), 8,06-8,09 (IH, d)
I. 125 (9H, s), 337 (3H, s), 3,75 (3H, s), 6,60 (IH, s), 6,96 (IH, s), 7,12-7,36 (4H,m), 7,44 (1H,S)
I. 330 (3H, s), 3,66 (3H, s) 6,70-6,74 (IH, d), 7,31-7,45 (8H, m) [közte: 7,42 (IH, s)], 7,64-7,69 (IH, t), 7,91-7,95 (2H, d)
I. 3,60 (3H, s), 3,75 (3H, s), 623 (IH, s), 7,10-730 (9H, m), 7,46 (IH, s),
8,43 (lH,s)
HU 203 875 Β
A vegyület sorszáma A táblázat száma Kémiai eltolódás, ppm
50. I. 3,54 (3H, s), 3,70 (3H, s), 7,00 (IH, s), 7,17-7,26 (3H, m), 7,31-7,50 (5H, m), 7,44 (IH, s), 7,58-7,62 (2H, m), 8,21-8,24 (IH, d)
52. I. 3,50 (3H, s), 3,61 (3H, s), 6,21 (IH, s), 7,08-7,43~(8H, m), 7,38 (IH, s), 8,30 (IH, s)
54. I. 3,58 (3H, s), 3,71 (3H, s), 7,15 (IH, s), 7,32-7,53 (7H, m), 7,46 (IH, s), 8,00-8,05 (2H, m), 8,85 (IH, s)
55. I. 3,63 (3H, s), 3,74 (3H, s), 6,42 (IH, s), 7,19-7,47 (6H, m), 7,50 (IH, s), 7,62-7,75 (2H,m), 8,40 (IH, s)
Az (I) általános képletű vegyületeket az (A) reakcióvázlaton bemutatott lépésekkel állíthatjuk elő a megfelelő (VII) általános képletű fenol- vagy tiofenolszármazékokból. Az (A) reakcióvázlaton feltüntetett képletekben R1, R2, A és W jelentése a fenti, és L halogénatomot vagy más kilépőcsoportot (esetenként nitrocsoportot) jelent.
Az (I) általános képletű vegyületeket - amelyek kromatografálással, frakcionált kristályosítással vagy desztillációval elkülöníthető geometriai izomerek elegyeiként képződnek - a következőképpen állíthatjuk elő: A (IV) általános képletű fenil-ecetsav-észtereket oldószer, például NN-dimetil-formamid jelenlétében, megfelelő hőmérsékleten bázissal (például nátriumhidriddel vagy nátrium-metoxiddal) és hangyasav-észterrel (például metil-formiáttal) reagáltatjuk [az (A) reakcióvázlaton fletüntetett (b) lépés]. A reakcióelegyhez protonos savat adunk, majd a kapott (ΙΠ) általános képletű vegyületeket bázis jelenlétében R2-L általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk. Az (I) általános képletű vegyületeket kapjuk [az (A) reakcióvázlat (a) lépése]. Bázisként például kálium-karbonátot használhatunk. A reakciókat oldószer jelenlétében végezzük.
Az (I) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy a (ΧΠΙ) általános képletű acetálokból savas vagy lúgos körülmények között, megfelelő hőmérsékleten lehasítjuk a megfelelő alkanolt [az (A) reakcióvázlat (c) lépése], A reakciót rendszerint oldószerjelenlétében végezzük. Ehhez az átalakításhoz például a következő reagenseket vagy reagenselegyeket használhatjuk: lítium-diizopropil-amid; kálium-hidrogén-szulfát [lásd például J. Chem. Soc., Chemical Communications 838 (1980) és az ott idézett közlemények]; trietil-amin, adott esetben Lewis-sav, például titán-tetraklorid jelenlétében [lásd például J. Chem. Soc., Chemical Communications, 1000 (1985)].
A (XIII) általános képletű acetálokat úgy állíthatjuk elő, hogy a (XTV) általános képletű alkil-szilil-keténacetálokat - a képletben R alkilcsoportot jelent (R2O)3CH általános képletű ortohangyasav-trialkil-észterekkel reagáltatjuk. A reakciót megfelelő hőmérsékleten, oldószer és Lewis-sav, például titán-tetraklorid jelenlétében végezzük [lásd például Chemistiy Letters 769 (1976)].
A (XIV) általános képletű alkil-szilil-ketén-acetálokat úgy állíthatjuk elő, hogy a (IV) általános képletű észtereket megfelelő hőmérsékleten, oldószer jelenlétében bázissal és R3S1CI vagy RjSiBr általános képletű szililvegyületekkel (például trimetil-szilil-kloriddal) vagy bázissal és R3S1-OSO2CF3 általános képletű trifluor-szilil-vegyületekkel reagáltatjuk [lásd például J.
Organometallic Chemistry 46,-59 (1972)].
A (ΧΙΠ) és (XIV) általános képletű közbenső termékeket nem szükséges minden esetben elkülönítenünk. A körülmények megfelelő megválasztásával az (I) általános képletű vegyületeket egy reakcióedényben vég25 zett reakciósorozattal közvetlenül kialakíthatjuk a (IV) általános képletű vegyületekból úgy, hogy a korábban felsorolt reagenseket egymás után beadagoljuk.
A (TV) általános képletű vegyületeket ismert módon, észterezéssel állíthatjuk elő az (V) általános képletű vegyületekból [ez az (A) reakcióvázlat (d) lépése].
Az (V) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy a (VH) általános képletű vegyületeket oldószerben, például Ν,Ν-dimetil-formamidban, bázis (például kálium-karbonát) és szükség esetén átmeneti fém- vagy átmeneti fémsókatalizátor (például bronz) jelenlétében (VI) általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk [ez az (A) reakcióvázlat (e) lépése].
A (IV) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy a (VHI) általános képletű vegyületeket oldószerben, például Ν,Ν-dimetil-formamidban, bázis (például kálium-karbonát) és szükség esetén átmeneti fém- vagy átmeneti fémsókatalizátor (például bronz) jelenlétében (VI) általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk [ez az (A) reakcióvázlat (f) lépése].
A (VH) általános képletű vegyületeket ismert módszerekkel állíthatjuk elő [lásd például J. Med. Chem. 24,1465 (1981); Can. J. Chem. 60,243 (1982) és az ott idézett további közleményeket].
Az A helyén kénatomot tartalmazó (I) általános kép50 letű vegyületeket ismert oxidációs módszerekkel alakíthatjuk át A helyén -SO- vagy -S02-csoportot tartalmazó származékokká. A reakciót megfelelő hőmérsékleten, rendszerint oldószer jelenlétében végezzük; oxidálószerként például persavakat, így m-klór-perbenzo55 esavat használhatunk.
Az (I) általános képletű vegyületeket a (B) reakcióvázlaton bemutatott lépésekkel is kialakíthatjuk a megfelelő (XII) általános képletű fenil-acetátokból. A (B) reakcióvázlaton feltüntetett képletekben R1, R2, A, W, és L jelentése a fenti, M a fenol- vagy tiofenolcsoport
HU 203 875 Β védőcsoportját jelenti, és R8 hidrogénatomot vagy fématomot jelent.
A (B) reakciővázlat (h) lépése szerint az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a (IX) általános képletű vegyületeket oldószerben, például Ν,Νdimetil-formamidban, bázis (például kálium-karbonát) és szükség esetén átmeneti fém- vagy átmeneti fémsókatalizátor jelenlétében (VI) általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk.
A (IX) általános képletű vegyületeket önmagukban ismert védőcsoport-lehasítási módszerekkel állíthatjuk elő a megfelelő, (X) általános képletű védett fenolvagy tiofenolszármazékokból [ez a (B) reakciővázlat (i) lépése]. így például a (IX) általános képletű fenolokat [azaz A helyén oxigénatomot tartalmazó (IX) általános képletű vegyületeket] például úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő, A helyén oxigénatomot és M helyén benzilcsoportot tartalmazó (X) általános képletű vegyületeket katalizátor, így csontszénre felvitt palládium jelenlétében hidrogénezzük.
Az M helyén fenol- vagy tiofenol-védócsoportot (például benzilcsoportot) tartalmazó (X) általános képletű vegyületek előállítása során a (ΧΠ) általános képletű fenil-acetátokat megfelelő hőmérsékleten, oldószerben, például Ν,Ν-dimetil-formamidban bázissal (így nátrium-hidriddel vagy nátrium-metoxiddal) és hangyasav-észterrel (így metil-fonniáttal) reagáltatjuk [ez a (B) reakcióvázlat (k) lépése], A kapott reakcióelegyhez R2-L általános képletű vegyületeket adva a kívánt (X) általános képletű vegyületeket kapjuk [ez a (B) reakcióvázlat (j) lépése]. Ha a reakcióelegyhez protonos savat adunk, R8 helyén hidrogénatomot tartalmazó (XI) általános képletű vegyületeket kapunk. Az R8 helyén fématomot (előnyösen alkálifématomot, például nátriumatomot) tartalmazó (XI) általános képletű vegyületeket kívánt esetben elkülöníthetjük a reakcióelegyből.
Az R8 helyén fématomot tartalmazó (XI) általános képletű vegyületeket megfelelő oldószerben R!-L általános képletű vegyületekkel reagáltatva (X) általános képletű vegyületekké alakíthatjuk. A (X) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy az R8 helyén hidrogénatomot tartalmazó (XI) általános képletű vegyületeket bázissal (például kálium-karbonáttal), majd R2-L általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk.
A (XII) általános képletű vegyületeket ismert módszerekkel állíthatjuk elő a megfelelő (VHI) általános képletű vegyületekből.
Az (A) és (B) reakcióvázlaton bemutatott módszerek általában jó eredménnyel alkalmazhatók olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben W szubsztituált 2-piridinil- vagy 2- vagy 4-pirimidinilcsoportot jelent, és a 4-pirimidinilcsoporthoz erős elektronvonzó szubsztituens, például nitrocsoport, trifluor-metil-csoport vagy fluoratom kapcsolódik. A W helyén szubsztituált 3- vagy 4-piridinilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására azonban egyes esetekben a (B) reakcióvázlaton bemutatott eljárásmód nem vagy csak kevéssé alkalmas.
Noha a W helyén szubsztituált 3- vagy 4-piridinilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek mind előállíthatók a (IV) általános képletű vegyületekből az (A) reakcióvázlaton bemutatott (a), (b) és (c) lépéssel, i egyes esetekben a W helyén szubsztituált 3- vagy 4-piri- j dinilcsoportot tartalmazó (TV) általános képletű kiindulá- ‘ si anyagok az (A) reakcióvázlaton bemutatott (e) és (f) lépés szerint nem alakíthatók ki. Ezekben az esetekben a szükséges (IV) általános képletű kiindulási anyagokat más módszerrel kell előállítanunk.
A W helyén szubsztituált 3- vagy 4-piridinilcsoportot tartalmazó (IV) általános képletű vegyületeket előnyösen állíthatjuk elő a (C) reakcióvázlaton bemutatott lépéssorozattal. A (C) reakcióvázlaton feltüntetett kép15 letekben A és L jelentése a fenti, W szubsztituált 3vagy 4-piridinilcsoportot jelent, és T ismert szerves kémiai módszerekkel -CHí-COOR’-csoporttá alakítható csoportot képvisel. így például T formilcsoportot vagy formilcsoporttá alakítható más csoportot {például vizes savval formilcsoporttá hidrolizálható formil-acetát-csoportot vagy fémhidriddel formilcsoporttá redukálható nitrilcsoportot [lásd például J. Org. Chem. 24, I
627 (1959) és J. Chem. Soc. 5775 (1965)]) jelenthet A !
T helyén álló formilcsoportot például metil-(metil- I szulfinil-metil)-szulfiddal (CH,SOCHjSCH3) reagál- I tatva [lásd Tetrahedron Letters 1383 (1972)], majd sav, | például sósav jelenlétében R‘OH általános képletű al- ' kohollal kezelve alakíthatjuk át -CH2COOR1 általános képletű ecetsavészter-oldallánccá. T továbbá halogén30 ezhető csoportot, így metilcsoportot is jelenthet; ebben az esetben például a metilcsoportot brómmal vagy Nbróm-szukcinimiddel brómozzuk, a kapott termék brómatomját cianidionok felhasználásával cianocso- í portra cseréljük, és a képződött ciano-metil-csoportot 1 hidrolízissel a kívánt -CH2COOR1 általános képletű ecetsavészter-csoporttá alakítjuk. T karbonsav- vagy ·· észtercsoportot is jelenthet; ezeket a csoportokat redukcióval hidroxi-metil-csoporttá alakítjuk, a hidroxi-metil-csoportból ciano-metil-csoportot képezünk, és a cia40 no-metil-csoportot hidrolizáljuk
Ezekkel a módszerekkel állíthatjuk elő a (IV) általános képletű vegyületeket a (XX) általános képletű vegyületekből.
A (XX) általános képletű vegyületeket úgy is előállí45 thatjuk, hogy a (XXI) általános képletű vegyületeket az Ullmann-szintézis ismert körülményei között (ΧΧΠ) általános képletű szubsztituált 3- vagy 4-piridinilszármazékokkal reagáltatjuk. Eljárhatunk például úgy, hogy a (XXI) általános képletű vegyületeket a (ΧΧΠ) általános képletű vegyületek fémsóival (célszerűen nátrium- vagy káliumsóival) reagáltatjuk. A reakciót 'oldószermentes közegben vagy oldószer, például NNdimetil-formamid vagy dimetil-szulfoxid jelenlétében,
50-250 ’C-on, előnyösen 100-180 ’C-on, átmeneti fém- vagy átmeneti fémsókatalizátor (például bronz vagy réz-halogenid) jelenlétében végezzük.
A (XXI) általános képletű vegyületeket ismert szerves kémiai módszerekkel állíthatjuk elő.
A W helyén szubsztituált 4-piridinilcsoportot tartal60 mazó (XX) általános képletű vegyületeket úgy is előál7
HU 203 875 Β líthatjuk, hogy a (XXIH) általános képletű vegyületek fémsóit (előnyösen nátrium- vagy káliumsót) oldószerben, például NN-dimetil-formamidban vagy dimetilszulfoxidban, 20-200 ‘C-on, előnyösen 50-150 ’C-on, adott esetben átmeneti fém- vagy átmeneti fémsókatalizátor (például bronz vagy téz-halogenid) jelenlétében (VI) általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk - a képletben W szubsztituált 4-piridinilcsoportot jelent
A (XX) általános képletű vegyületeket a (XXV) általános képletű vegyületekből is előállíthatjuk - ebben a képletben P az A csoporthoz a 4-es helyzetben kapcsolódó, adott esetben a W csoport meghatározásánál felsorolt szubsztituenseket hordozó piridin-N-oxidcsoportot jelent. Ha a (XXV) általános képletű vegyületekben a P csoport szubsztituens(eke)t hordoz, az oxigénatom lehasításával (például foszfor-trikloridos reakcióval) közvetlenül a megfelelően szubsztituált 4piridinilcsoportot tartalmazó (XX) általános képletű vegyületeket kapjuk. Ha a (XXV) általános képletű kiindulási anyagokban a P csoporthoz nem kapcsolódik szubsztituens, a (XXV) általános képletű vegyületeket foszforil- vagy tionil-halogenidekkel reagáltatjuk; ekkor olyan (XX) általános képletű vegyületeket kapunk, amelyek a 2-es vagy 6-os helyzetben egy további halogénatomot tartalmaznak [lásd például: E. Klingsberg (szerk.): „The chemistry of the Heterocyclic Compounds: Pyridine and its Derivatives” Π. rész, 121. oldal].
A (XXV) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy a (ΧΧΙΠ) általános képletű vegyületek fémsóit (előnyösen nátrium- vagy káliumsóit) oldószerben, például NN-dimetil-formamidban vagy dimetil-szulfoxidban, 20-200 ’C-on, előnyösen 50-150 ’Con, adott esetben átmeneti fém- vagy átmeneti fémsókatalizátor (például bronz- vagy réz-halogenid) jelenlétében (XXIV) általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk - a képletben P és L jelentése a fenti. A (ΧΧΙΠ) általános képletű kiindulási anyagokat ismert szerves kémiai módszerekkel állíthatjuk elő.
A találmány továbbá fiingicidkészítményekre vonatkozik, amelyek hatóanyagként 0,0001-95 tómeg% (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak E-izomer formájában - a képletben
R1 és R21-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
A oxigénatomot vagy -S(O)n-csoportot jelent, amelyben n értéke 0,1 vagy 2, és W jelentése kinolilcsoport, egy vagy két halogénatommal szubsztituált piridilcsoport vagy N-oxidja, egy nitrocsoporttal és egy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált piridilcsoport, egy halogénatommal és egy 1-4 szénatomos alkil-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil- vagy fenoxicsoporttal szubsztituált piridilcsoport, ciano-, 1-4 szénatomos alkÜ-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, nitro-, amino-, formamido-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy fenilcsoporttal vagy a benzolgyűrűn adott esetben 1-(metoxi- karbonil)-2metoxi-etenil-szubsztituenst hordozó fenoxicsoporttal egyszeresen szubsztituált piridilcsoport, egy vagy két halogénatommal szubsztituált pirimidi8 nilcsoport, egy halogénatommal és egy 1—4 szénatomos alkil- vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált pirimidinilcsopoit, vagy egy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, fenilcsoporttal vagy a benzolgyűrűn adott esetben egy halogén-, ciano- vagy nitro-szubsztituenst hordozó fenoxicsoporttal szubsztituált pirimidinilcsoport, és a W csoport gyűrűtag-szénatomon keresztül kapcsolódik az A csoporthoz -, azzal a feltétellel, hogy ha A oxigénatomot jelent és W jelentése (trifluor-metil)-piridil-csoport, a készítmény hatóanyag-tartalma 0,0005-50 tömeg%-tól eltérő.
Ezek a készítmények például a következő gombakártevők irtására alkalmasak:
rizs Pyricularia oryzae-fertőzései, búza Puccinia recondita-, Puccinia striiformis- és egyéb rozsdagomba-fertőzései, árpa Puccinia hordei-, Puccinia striifonnis- és egyéb rozsdagomba-fertőzései, más gazdanövények, például kávé, körte, alma, földimogyoró, zöldségfélék és dísznövények rozsdagombafertőzései, árpa és búza Eryisphe graminis- (üszöggomba)-fertőzései, és más gazdanövények üszöggomba-fertőzései, így komló Sphaerotheca macularis-fertőzései, tökfélék (például uborka) Sphaerotheca fuliginea-fertőzései, alma Podosphaera leucotricha-fertőzései és szőlő Uncinula necator-fertőzései, gabonafélék Helminthosporium-, Rhynchosporium-, Septoria-, Pseudocercosporella heipotrichoides- és Gaeumannomyces graminis-fertőzései, földimogyoró Cercospora arachidicola- és Cercosporidium personata-fertőzései, és egyéb gazdanövények, például cukorrépa, banán, szójabab és rizs Cercospora-fertőzései, paradicsom, földieper, zöldségfélék, szőlő és más gazdanövények Botrytis cinerea- (szürke penész)-fertőzései, zöldségfélék (például uborka), olajrepce, alma, paradicsom és egyéb gazdanövények Altemaria-fertőzései, alma Venturia inaequalis-fertőzései (varasodás), szőlő Plasmopara viticola-fertőzései, egyéb gazdanövények lisztharmat-fertőzései, így saláta Bremia lactucae-fertőzései, szójabab, dohány, hagyma és más gazdanövények Peronospora-fertőzései, komló Pseudoperonospora humuli-fertőzései, tökfélék Pseudoperonospora cubensis-fertőzései, horgonya és paradicsom Phytophthora infestans-fertőzései, és más gazdanövények, így zöldségfélék, földieper, avokádó, bors, dísznövények, dohány és kakaó Phytophthora-fertőzései, rizs Thanatephorus cucumeris-fertőzései, és egyéb gazdanövények, például búza, árpa, zöldségfélék, gyapot és pázsitfű Rhizoctonia- fertőzései.
Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselői in vitro körülmények között is erős fungicidhatást fejtenek ki, és gyümölcsök betakarítás utáni gombakártevőinek (például narancs Penicillium digitatum-, Penicillium italicum- és Trichoderma viride-fertőzéseinek és banán Gloesporium musarum-fertőzéseinek) megelőzésére, illetve kezelésére alkalmasak.
HU 203 875 Β
Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselői magcsávázó szerek hatóanyagaiként is alkalmazhatók például gabonafélék Fusarium-, Septoria-, Tilletia-, Ustilago- és Helminthosporium- fertőzéseinek, gyapot Rhizoctonia solani-fertőzéseinek és rizs Pyricularia oryzae-fertőzéseinek megelőzésére.
A hatóanyagok a növények szöveteiben akropetális (a csúcs felé irányuló) vándorlásra képesek. Egyes hatóanyagok elég illékonyak ahhoz, hogy gőzfázisban is védelmet nyújtsanak növények gombakártevőivel szemben.
A találmány szerinti kompozíciókat fungicidkezelés céljából például a növényekre, a magvakra vagy azok környezetébe vihetjük fel.
A találmány szerinti kompozíciók ipari fungicidszerekként is használhatók például fa, irha, bőr és festékfilmek gombásodás elleni védelmére.
Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselőt inszekticid- és nematocidaktivitással is rendelkeznek. Az inszekticid- és nematocidkészítmények hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak E-izomer formájában, ahol a képletben R1 és R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,
A jelentése oxigénatom, és
W jelentése egy halogénatommal szubsztituált piridilcsoport, és a W csoport gyűrűtag-szénatomon keresztül kapcsolódik az A csoporthoz.
Az inszekticid- és nematocidkészítmények hatóanyag-tartalma 0,05-95 tömeg% lehet Ezek a készítmények hatóanyagként különösen előnyösen tartalmazhatják az I. táblázatban felsorolt 4. és 5. sz. vegyületet.
Végül a találmány növényi növekedést szabályozó hatású készítményekre vonatkozik, amelyek hatóanyagként 0,05-95 tömeg% (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak E-izomer formájában - a képletben
R’ és R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,
A jelentése oxigénatom, és
W jelentése 1-4 halogénatommal vagy egy 1-4 szénatomos alkil- vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált piridilcsoport vagy egy vagy két halogénatommal vagy egy halogénatommal és egy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált pirimidilcsoport, és a W csoport gyűrűtag-szénatomon keresztül kapcsolódik az A csoporthoz.
A korábbiakban felsorolt, fungicid, inszekticid és nematocid, illetve növényi növekedést szabályozó hatású kompozíciók a hatóanyagon kívül hordozó- vagy hígítóanyagot, továbbá adott esetben egy vagy több segédanyagot tartalmaznak.
A kompozíciókat különböző módszerekkel vihetjük fel a kezelendő területre. így például a kompozíciókat közvetlenül a növények leveleire, a magvakra, a növények vagy magvak teimesztőközegeire vagy a növények vagy magvak környezetébe vihetjük fel permetezéssel, porozással, krémszerű vagy pépes kompozícióként, gőzfázisban vagy nyújtott hatóanyag-felszabadulású granulátumok formájában. A kompozíciókkal a növények bármely részét (így a levélzetet, a szárat, az ágakat vagy gyökereket), a gyökereket körülvevő talajt, a teljes talajt, a vetőmagvakat, az öntözővizet vagy a vízkultúrás termesztőkőzegeket kezelhetjük. A kompozíciókat esetenként a növényekbe injektálhatjuk, vagy elektrodinamikus permetezéssel vagy más, kis térfogatú kompozíció felvitelére alkalmas módszerekkel juttathatjuk a növekedésben lévő növényzetre.
A „növény” megjelölésen a leírásban és az igénypontsorozatban a palántákat, bokrokat és fákat is értjük. A kezelés védő, megelőző vagy kártevőirtó kezelés egyaránt lehet.
A találmány szerinti kompozíciók szilárd készítmé15 nyék, például porozószerek vagy granulátumok lehetnek, amelyek a hatóanyagon kívül szilárd hígígó- vagy hordozóanyagot, például töltőanyagot, így kaolint, bentonitot, szilikagélt, dolomitot, kalcium-karbonátot, talkumot, porított magnézium-oxidot, fullerföldet, gip20 szét, diatómaföldet vagy porcelánföldet tartalmaznak. A granulátumok például talajra közvetlenül felhordható készítmények lehetnek. A granulátumokat például úgy állíthatjuk elő, hogy a szemcsés töltőanyagot a hatóanyaggal impregnáljuk, vagy a hatóanyag és a por alakú töltőanyag keverékét szemcsézzük. A magcsávázó szerekként felhasználható készítmények a kompozí- : ció magvakhoz tapadását elősegítő anyagot (például ásványolajat) is tartalmazhatnak; magcsávázásra továbbá a hatóanyag szerves oldószerekkel, Így N-metil30 pirrolidonnal, propilénglikollal vagy Ν,Ν-dimetil-formamiddal készített oldatait is felhasználhatjuk. A szilárd kompozíciók továbbá nedvesíthető porkészíönények vagy vízben diszpergálható granulátumok lehetnek, amelyek a készítmény folyadékokban való ifez35 pergálhatóságának elősegítése céljából nedvesítő- vagy diszpergálószereket is tartalmaznak. A porkészítmények és a granulátumok töltőanyagokat és szuszpendálószereket is tartalmazhatnak.
A találmány szerinti kompozíciók továbbá folyé40 kony készítmények, például emulziók vagy emulgeálható koncentrátumok lehetnek. Ezeket például úgy állíthatjuk elő, hogy a hatóanyag szerves oldószerrel készített, adott esetben nedvesítő- vagy emulgeálószert is tartalmazó oldatát vízhez adjuk; adott esetben a víz is tartalmazhat nedvesítő- vagy emulgeálószert. Szerves oldószerekként például aromás oldószereket, így alkil-benzolokat és alkil-naftalinokat, ketonokat, így izoforont, ciklohexanont és metil-ciklohexanont, klórozott szénhidrogéneket, így klór-benzolt és triklór-etánt, alkoholokat, így benzil-alkoholt, furfuril-alkoholt és butanolt, továbbá glikol-étereket használhatunk.
A nehezen Oldódó szilárd anyagokból szuszpenziós készítményeket állíthatunk elő, úgy, hogy a hatóanyag és egy diszpergálószer keverékét golyósmalomban
Őröljük, majd a szuszpenzióhoz a szilárd anyag kiülepedésének megakadályozása céljából szuszpendálószert adunk.
A permetezéssel felviendő kompozíciók aeroszolos készítmények is lehetnek, amelyek a hatóanyagot propellenssel, például fluor-triklór-metánnal vagy diklór-diflu9
HU 203 875 Β or-metánnal összekeverve, atmoszferikusnál nagyobb nyomáson tartályba töltött állapotban tartalmazzák.
A hatóanyagokat száraz állapotban pirotechnikai keverékekkel is összekeverhetjük, ekkor zárt terekben füstölésre alkalmas készítményeket kapunk.
A hatóanyagokból mikrokapszulás készítményeket is kialakíthatunk. A hatóanyagokat biológiailag lebontható polimerekbe is bedolgozhatjuk; ekkor szabályozott, nyújtott hatóanyag-felszabadulású készítményekhez jutunk
Kívánt esetben a kompozíciókhoz a felhasználás céljának megfelelő egyéb adalék- és/vagy segédanyagokat, például a kompozíció eloszlását, tapadását és esőállóságát javító adalékokat is adhatunk.
A hatóanyagokat műtrágyákkal (például nitrogén-, kálium- vagy foszfortartalmú műtrágyákkal) összekeverve is felhasználhatjuk. Különösen előnyösek a kizárólag műtrágyából és hatóanyagból álló készítmények, amelyek a hatóanyagot például a szemcsés műtrágya felületére felvíve tartalmazhatják Ezek a készítmények rendszerint legföljebb 25 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.
A nedvesíthető porkészítmények emulgeálhatő koncentrátumok és szuszpenziós koncentrátumok rendszerint felületaktív anyagokat, például egy vagy több nedvesítő-, diszpergáló-, emulgeálő- és/vagy szuszpendálószert is tartalmaznak A felületaktív anyagok kationos, anionos és nemionos szerek egyaránt lehetnek
Kationos felületaktív anyagokként például kvaterner ammóniumvegyületeket, így cetil-trimetil-ammóniumbromidot használhatunk Az anionos felületaktív anyagok például a következők lehetnek: szappanok, alifás kénsav-monoészter-sók (így nátrium-lauril-szulfát) és szulfonált aromás vegyületek sói (így nátrium-dodecilbenzolszulfonát, nátrium-, kalcium- vagy ammóniumligninszulfonát, -butil-naftalinszulfonát és nátrium-diés -triizopropil-naftalinszulfonát keveréke).
A nemionos felületaktív anyagok közül példaként a következőket soroljuk fel: etilén-oxid zsíralkoholokkal (így oleil-alkohollal vagy cetil-alkohollal) vagy alkilfenolokkal (így oktil-fenollal, nonil-fenollal vagy oktilkrezollal) képezett kondenzációs termékei, hosszú szénláncú zsírsavakból és hexit-anhidridekből levezethető részleges észterek, az utóbbi részleges észterek etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékei és a lecitinek.
Szuszpendálószerekként például hidrofil kolloidokat [így poli(vinil-pirrolidon)-t és nátrium-karboxi-metilcellulózt] és duzzadóképes agyagásványokat, így bentonitot vagy attapulgitot használhatunk.
A vizes diszperziók vagy emulziók formájában felhasználandó készítményeket rendszerint nagy hatóanyag-tartalmú koncentrátumok formájában hozzuk forgalomba, amelyeket közvetlenül a felhasználás előtt hígítunk vízzel a kívánt végső hatóanyag-tartalomra. A koncentrátumokkal szemben leggyakrabban támasztott követelmény az, hogy hosszú időn át változás nélkül tárolhatóak legyenek, és hosszas tárolás után vízzel hígítva elegendő ideig homogén, hagyományos permetezőberendezéssel könnyen felvihető kompozíciót képezzenek. A koncentrátumok rendszerint legföljebb 95 tömeg%, előnyösen 10-85 tömeg%, például 25-60 tömeg% hatóanyagot tartalmazhatnak. A felhasználásra kész, híg vizes kompozíciók hatóanyag-tartalma az adott céltól függően széles határok között változhat, rendszerint azonban 0,0005-10 tömeg% például 0,01-10 tömeg% hatóanyag-tartalmú vizes készítményeket használunk fel.
A találmány szerinti kompozíciók adott esetben más biológiailag aktív vegyűletekkel, például az (I) általános képletű vegyületekéhez hasonló hatású vagy azok hatását kiegészítő fungicidhatóanyagokkal, növényi növekedést szabályozó anyagokkal, herbicidhatóanyagokkal és/vagy inszekticid- hatóanyagokkal is összekeverhetik.
További fengicidhatóanyagként például gabonafélék (így búza) kalászain élősködő gombakártevők (például Septoria-, Gibberella- és Helminthosporium-fajták), talajban és magvakon élősködő gombakártevők, szőlőüszöggomba és szőlő-lisztharmat, alma-lisztharmat és alma-varasodás és hasonló gombakártevők irtására alkalmas vegyületeket használhatunk A további fungicidhatóanyag szélesítheti a kompozíció gombairtó hatásspektrumát. Egyes fungicidhatóanyagok szinergetikusan növelhetik az (I) általános képletű vegyületek fiingicidaktivitásáh
A további fungicidhatóanyagok közül példaként a következőket soroljuk fel: karbendazim, benomil, tiofanát-metil, tiabendazol, feberidazol, etridazol, diklofluanid, cimoxanil, oxadicil, ofurace, metalaxil, furalaxil, 4-klór-N-(l-ciano-l-etoxi-metil)-benzamid, benalaxil, phosetil-alumínium fenarimol, iprodion, protiokarb, procimidon, vinklozolin, penkonazol, miklobutanil, propamokarb, RO151297, dikonazol, pirazophos, etirimol, ditalimphos, butiobát, tridemorf, triforin, nuarimol, triazbutil, guazatin, l,r-imino-di(oktametilén)diguanidin-triacetát, propikonazol, prokloraz, flutriafol, hexakonazol, (2RS,3RS)-2-(4-klór-fenil)-3-ciklopropil-1 -(1 H-l ,2,4-triazol-1 -il)-butan-2-ol, (RS)-1-(4klór-fenil)-4,4-dimetil-3-( 1H-1,2,4-triazol-1 -il- metil)pentan-3-ol, fluszilazol, triadimefon, triadimenol, diklobutrazol, fenpropímorf, pirifenox, fenpropidin, klorozolinát, imazalil, fenfuram, karboxin, oxikarboxin, metferoxam, dodemorf, BAS 454, blaszticidin-S, kasugamicin, edifenfosz, Kitazin P, cikloheximid, ftalid, probenazol, izoprotiolán, triciklazol, piroquilon, klórbenztiazon, neoasozin, polioxin-D, vaÜdamicin-A, mepronil, flutolanil, pencikuron, diklomezin, fenazinoxid, nikkel-dimetil-ditio-karbamát, tekloftalam, bitertanol, bupirimát, etakonazol, hidroxi-izoxazol, sztreptomicin, ciprofuram, biloxazol, quinometionát, dimetirimol, l-(2-ciano-2-metoxi-imino-acetil)-3-etil-karbamid, fenapanil, tolklophos-metil, piroxifer, poliram, maneb mankozeb, kaptafol, klórtalonil, anilazin, tiram, kap tan, folpet, zineb, propineb, kén, dinokap, diklon, kloroneb, binapakril, nitrotal-izopropil, dodin, ditianon, fentin-hidroxid, fentin-acetát, teknazen, quintozen, dikloran, réztartalmú vegyületek (így réz-oxi-klorid, réz-szulfát és bordói lé) és szerves higanyvegyületek.
-101
HU 203 875 Β
Az (I) általános képletű vegyületeket a magvakon, a talajban vagy a levélzeten élősködő gombakártevők elleni védelem biztosítása céljából talajhoz, tőzeghez vagy egyéb győkereztető közegekhez keverhetjük.
A találmány szerinti kompozíciókhoz keverhető inszekticid-hatóanyagok például a következők lehetnek: pirimikarb, dimetoát, demeton-S-metil, formotion, karbaril, izoprokarb, XMC, BPMC, karbofuián, kaiboszulfán, diazinon, fention, fenitrotion, fentoát, klórpirifosz, izoxation, propafosz, monokrotofosz, buprofezin, etroproxifen és cikloprotrin.
Növényi növekedést szabályozó kiegészítő hatóanyagokként például a gyomnövényeket irtó vagy kalászfejlődésüket gátló anyagokat vagy a nemkívánt növényzet (például fűfélék) növekedését szelektíven visszaszorító anyagokat használhatunk.
A növényi növekedést szabályozó kiegészítő hatóanyagok például a következők lehetnek: gibberellinek (így GA3, GA< vagy GA?), auxinok (így indol-ecetsav, indol-vajsav, naftoxi-ecetsav és naftil-ecetsav), citokininek (így kinetin, difenil-karbamid, benzimidazol, benzil-adenin vagy benzil-amino-purin), fenoxi-ecetsav-származékok (így 2,4-D vagy MCPA), szubsztituált benzoesavszármazékok (így trijód-benzoesav), morfaktinok (így klór-fluorekol), maleinsav-hidrazid, glüfozát, glüfozin, hosszú szénláncú zsíralkoholok és zsírsavak, dikegulac, paklobutrazol, fluoridamid, mefluidid, szubsztituált kvatemer ammónium- és foszfóniumvegyületek (így klórmequat, klórfonium vagy mepiquat-klorid), etefon, karbetamid, metil-3,6-diklór-anizát, daminozid, azulam, abszcizinsav, izopirimol, l-(4klór-fenil)-4,6-dimetil-2-oxo-1,2-dihidro-piridin-3-karbonsav, hidroxi-benzonitrilek (így bromoxinil), difenzoquat, benzoilprop-etil, 3,6-diklór-pikolinsav, fenpentezol, inabenfid, triapentenol és teknazen.
A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. A pékiákban az „éter” megjelölésen dietil-étert értünk. A kromatografáláshoz álló fázisként szilikagélt használtunk. Az oldatokat magnézium-szulfát fölött szárítottuk. A vízre vagy levegőre érzékeny közbenső termékek képződésével járó reakciókat vízmentes oldószerekben, nitrogénatmoszférában végeztük. A példákban az infravörös és NMRspekturmok adatai közül kizárólag a jellemző csúcsokat tüntettük fel. Amennyiben egyebet nem közlünk, az NMR-spektrumokat deutero-klorofoimban vettük fel.
1. példa
2-[2’ -(5” -KIár-piridin-2”-il-0XÍ)-fenil]-3-metoxi-akrilsav-metil-észter (azl. táblázatban feltüntetett
4. sz. vegyület) előállítása
7,70 g (52,03 mmól) 2,5-diklór-piridin, 14,01 g (101,37 mmól) kálium-karbonát és 10,20 g (52,58 mmól) o-hidroxi-fenil-ecetsav-dinátriumsó 50 ml dimetil-szulfoxiddal készített oldatát egy éjszakán át nitrogénatomoszférában 160 C-on kevertük. A sötét reakcióelegyet 100 ml vízbe öntöttük, és háromszor 75 ml éténél extraháltuk. A vizes fázist tömény vizes sósavoldattal pH-6 értékre savanyítottuk, majd háromszor 100 ml etilacetáttal extraháltuk. A szerves fázisokat egyesítettük, kétszer 100 ml vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk, majd csökkentett nyomáson bepároltuk. 5,30 g sötétbarna, folyékony [2-(5’-klór-piridin-2’-il-oxi)-fenil]-ecetsavat kaptunk, amit közvetlenül felhasználtunk a következő lépésben.
Infravörös spektrum sávjai: 3500-2700,1700,1370, 1440,750 cm'1 * * 4.
520 g (19,73 mmól) 2-(5’-klór-piridin-2’-il-oxi)-fenil-ecetsav, 5,53 g (40 mmól) kálium-karbonát, 2,91 g (23,07 mmól) dimetil-szulfát és 50 ml dimetil-formamid elegyét egy éjszakán át szobahőmérsékleten kevertük. A reakcióelegyet 100 ml vízbe öntöttük, és kétszer 75 ml etil-acetáttal, majd 100 ml éterrel extraháltuk. A szerves oldatokat egyesítettük, kétszer 75 ml vízzel és kétszer 100 ml vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk, majd csökkentett nyomáson bepároltuk. 4,18 g sötétbarna, folyékony 2-(5’-klór-piridin-2’-il-oxi)-fenil- ecetsavmetil-észtert kaptunk; fp.: 152 *C/0,13 mbar.
0,78 g nátrium-hidrid (50 tömeg%-os olajos diszperzió) 40 ml dimetil-formamiddal készített szuszpenziójába keverés közben, -25 *C-on 2,90 g (10,45 mmól) 2-(5’-klór-piridin-2’-il-oxi)-fenil-ecetsav-metil-észter és 14,88 g (fölöslegben vett) metil-foimiát dimetil-for-, mamiddal készített oldatát csepegtettük. A reakcióelegyet telített vizes nátrium-karbonát-oldat és éter között, megoszlattuk. A vizes fázist tömény vizes sósavoldattal 4 és 5 közötti pH-értókre savanyítottuk (ekkor sárga csapadék vált ki), majd háromszor 100 ml etil-acetáttal extraháltuk. A szerves extraktumokat egyesítettük, szárítottuk és csökkentett nyomáson bepároltuk. 2,36 g narancsvörös, szilárd 2-[2’-(5”-klór-piridin-2”-il-oxi)fenil]-3-hidroxi-akrilsav-metil-észtert kaptunk
2,30 g (7,54 mmól) így kapott termék, 50 ml dimej til-formamid, 1,21 g (9$9 mmól) dimetil-szulfát és 2,44 g (17,6 mmól) kálium-karbonát elegyét egy éjszakán át szobahőmérsékleten kevertettük. A reakcióelegyet 100 ml vízbe öntöttük, és háromszex 100 ml etilacetáttal extraháltuk. A szerves fázisokat egyesítettük, háromszor 75 ml vízzel és kétszer 100 ml vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk, majd csökkentett nyomáson bepároltuk. A kapott barna, viszkózus folyadékot nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás úton tisztítottuk, eluálószerként 50:50 térfogatarányú éterpetroléter-elegyet használtunk. 2,14 g halványsárga folyadékot kaptunk, ami állás közben kristályosodott. A terméket metanolból átkristályosítottuk. 7778 ’C-on olvadó E-2-[2’-(5”-klór-piridin-2”-il-oxi)-fenil]-3-metoxi-akrilsav-metil-észtert kaptunk.
Infravörös spektrum sávjai: 1700, 1625, 1260, 1200 cm1.
NMR-spektrum vonalai: 3,57 (3H, s), 3,74 (3H, s),
6,75 (IH, d), 7,41 (IH, s), 8,10 (IH, széles s), 7,1-7,6 (m) ppm.
2. példa
E‘2-[2'-(5”-ciano-piridin-2n-il-oxi)-fenil]-3-metoxi-akrilsav-metil-észter(azl. táblázatban feltüntetett 17. sz vegyület) előállítása
2,26 g (0,04 mól) kálium-hidroxid 40 ml metanollal készített oldatához keverés közben 3,08 g (0,02 mól)
-111
HU 203 875 Β o-hidroxi-fenil-ecetsavat adtunk. 15 perc elteltével az oldószert csökkentett nyomáson lepároltuk, és a szilárd maradékot 50 ml dimetü-formamidban szuszpendáltuk. A szuszpenzióhoz 3,08 g (0,022 mól) 6-klór-nikotinsav-nitrilt és 0,1 g bronzot adtunk, az elegyet 1 órán át 80-90 ’C-on kevertettük, majd lehűtöttük és 200 ml vízbe öntöttük. Az elegyet szűrtük, és a szűrletet sósavoldattal 2 és 3 közötti pH-értékre savanyítottuk. A savas elegyet éterrel háromszor extraháltuk. Az extraktumot egyesítettük, és telített vizes nátrium-hidrogénkaibonát-oldattal extraháltuk. A vizes fázist sósavoldattal 2 és 3 közötti ρΗ-értékre savanyítottuk. A kivált kátrányos szilárd anyagot kevés metanollal eldörzsöljük, ekkor 1,27 g (25%) fehér, szilárd anyagot kaptunk. A terméket vízből átkristályosítottuk. 120 ‘C-on olvadó fehér, szilárd 2-[2’-(5’’-ciano-piridin-2”-il-oxi)-fenil]ecetsavat kaptunk.
Infravörös spektrum jellemző sávja: 1620 cm *.
NMR-spektrum vonalai (DMSO-d*, 60 MHz): 3,45 (2H, s), 7,05-7,45 (5H, m), 8,25-8,35 (1H, m), 8,6 (1H, d), 6,3 (széles s, 1H) ppm.
3,0 g (0,0118 mól), a fentiek szerint kapott sav, 0,1 ml tömény kénsav és 50 ml metanol elegyét 3 órán át keverés és visszafolyatás közben forraltuk. Az elegyet lehűtöttük, 200 ml vízzel hígítottuk, és háromszor 50 ml éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, 30 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, háromszor 30 ml vízzel, végül 30 ml telített vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk, szűrtük, majd az éteres oldatot bepároltuk. 2,77 g (874%) ámbraszínű, olajos 2[2’-(5”-ciano-piridin-2”-il-oxi)-fenil]-ecetsav-metil-észtert kaptunk.
Infravörös spektrum jellemző sávjai (vékony film): 2200,1700 cm'1.
NMR-spektrum vonalai: 34 (5H, s), 6,8-7,3 (5H, m), 7,8 (1H, q), 8,3 (1H, d) ppm.
0,65 g (0,0064 mól) trietil-amin 10 ml éterrel készített oldatába szobahőmérsékleten 1,42 g (0,0064 mól) trimetil-szilil-trifluor-metil-szulfonátot csepegtettünk. Az elegyet 20 percig állni hagytuk, ezután keverés közben, 15 perc alatt 1,15 g (0,0043 mól) 2-[2’-(5”-ciano-piridil-2”-oxi)-fenil]-ecetsav-metil-észter 10 ml éterrel készített, 0-5 ’C-os oldatába csepegtettük. Az elegyet szobahőmérsékletre hagytuk melegedni, és 1 órán át kevertük. Kétfázisú elegyet kaptunk, amelynek felső fázisát (a továbbiakban: „A” oldat) félretettük.
0,71 g (0,0064 mól) ortohangyasav-trimetil-észter 10 ml diklór-metánnal készített, -70 ’C-os oldatába keverés közben 1,22 g (0,0064 mól) titán-tetrakloridot csepegtettünk. Sárga csapadék vált ki. Az elegyet 15 percig kevertettük, majd az elegybe -70 ’C-on, 20 perc alatt becsepegtettük az „A” oldatot. A reakcióelegyet 1 órán át -70 ’C-on kevertettük, ezután szobahőmérsékletre hagytuk melegedni, és még 1 órán át kevertettük. Az elegyhez 50 ml telített vizes nátrium-karbonát-oldatot adtunk, szűrtük, és a szűrletet háromszor 20 ml éterrel extraháltuk. A szerves extraktumokat egyesítettük, háromszor 15 ml vízzel és 15 ml telített vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk, szűrtük, és a szűrletből csökkentett nyomáson lepároltuk az oldó12 szert. A maradékot kromatografáltuk, eluálószerként hexán és éter elegyét használtuk. Üvegszerű terméket kaptunk, amit metanollal eldörzsöltünk. 40 mg (3%) fehér, kristályos, 1084-1094 ’C-on olvadó terméket kaptunk.
NMR-spektrum vonalai: 3,58 (3H, s), 3,75 (3H, s), 6,9 (1H, d), 7,1 (1H, d), 7,28-7,4 (4H, m), 7,45 (1H, s), 7,85 (1H, q), 8,45 (1H, d) ppm.
3. példa
E-2-[2' -(5 -Nitro-piridin-2 -il-oxi)-fenil]-3-metoxi-akrilsav-metil-észter (azl. táblázatban feltüntetett
23. sz. vegyület) előállítása ml acetil-kloridból és 250 ml metanolból készített metanolos sósavoldathoz 50 g 2-(hidroxi-fenil)ecetsavat adtunk. Az elegyet 3 órán át szobahőmérsékleten kevertettük, majd 15 órán át (éjszaka) állni hagytuk. A kapott elegyet csökkentett nyomáson bepároltuk, a maradékot 250 ml éterben oldottuk, és az oldatot a habzás megszűnéséig vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mostuk. Az éteres oldatot szárítottuk, majd csökkentett nyomáson bepároltuk. A szilárd maradékot éter és benzin elegyéből átkristályosítottuk. 50 g (92%) fehér, porszerű, kristályos (2-hidroxi-fenil)-ecetsavmetil-észtert kaptunk; op.: 70-72 ’C.
Infravörös spektrum jellemző sávjai (nujol párna): 3420,1715 cm·1.
NMR-spektrum vonalai (90 MHz): 3,70 (2H, s),
3,75 (3H, s), 6,80-6,95 (2H, m), 7,05-7,10 (1H, m), 7,15-7,25 (1H, m), 7,40 (1H, s) ppm.
21,0 g (2-hidroxi-fenil)-ecetsav-metil-észtert 200 ml dimetil-formamidban oldottunk, és az oldathoz egy részletben 19,35 g kálium-karbonátot adtunk. Az elegybe keverés közben, szobahőmérsékleten 23,94 g benzil-bromid 50 ml dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtettük. 18 óra elteltével a reakcióelegyet 500 ml vízbe öntöttük, és kétszer 400 ml éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, háromszor 150 ml vízzel és 100 ml vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk, majd 50 g Merck 60 minőségű szilikagélen átszűrtük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároltuk, és a sárga, olajos maradékot 160 ’C-on, 0,067 mbar nyomáson desztilláltuk. 26,99 g (83%) 2-(benzil-oxi)-fenil-ecetsav-metilésztert kaptunk.
Infravörös spektrum jellemző sávja (film): 1730 cm*.
NMR-spektrum vonalai (90 MHz): 3,60 (3H, s),
3,75 (2H, s), 4,10 (2H, s), 6,80-7,40 (9H, m) ppm.
10,13 g nátrium-hidrid (50 tömeg%-os olajos diszperzió) 300 ml dimetil-formamiddal készített, 0 ‘C-os szuszpenziójába keverés közben 26,99 g 2-(benziloxi)-fenil-ecetsav-metil-észterés 126,62 g metil-formiát 300 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtettük. A reakcióelegyet 2 órán át 0 ’C-on kevertettük, majd 1000 ml vízbe öntöttük, és kétszer 150 ml éterrel mostuk. A vizes fázist 6 N vizes sósavoldattal pH-4 értékre savanyítottuk, és kétszer 350 ml éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, szárítottuk, és csökkentett nyomáson bepároltuk. Sárga olaj formájában nyers 2-[2’-(benzil-oxi)-fenil]-3-hidroxi-akrilsav-metil-észtert kaptunk.
-121
HU 203 875 Β
Infravörös spektrum jellemző sávjai (film): 1720, 1660 cm'1.
A fentiek szerint kapott nyers 2-[2’-(benzil-oxi)-fenil]-3-hidroxi-akrilsav-metil-észrer 100 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatához egy részletben 29,0 g kálium-karbonátot adtunk. Ezután az elegybe keverés közben 16,00 g dimetil-szulfát 10 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtettük. 90 perc elteltével az elegyhez 300 ml vizet adtunk, és kétszer 300 ml éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, háromszor 150 ml vízzel és vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk, és csökkentett nyomáson bepároltuk. Sárga, olajos maradékot kaptunk, ami éter és benzin elegyével eldörzsőive megszilárdult. A terméket vízmentes metanolból átkristályosítottuk. 5,44 g [17%, a 2-(benzil-oxi)-fenil-ecetsav-metil-észterre vonatkoztatva] fehér, kristályos, szilárd 2[2’-(benzil-oxi)-fenil]-3-metoxi-akrilsav-metil-észtert (E-izomer) kaptunk; op.: 76-77 *C.
Infravörös spektrum jellemző sávjai (nujol párna): 1710,1640 cm'1.
NMR-spektrum vonalai (90 MHz): 3,63 (3H, s),
3,75 (3H, s), 5,05 (2H, s), 6,80-7,40 (9H, m), 7,50 (1H, s)ppm.
5,44 g E-2-[2’-(benzil-oxi)-fenil]-3-metoxi-akrilsav-metil-észter 50 ml etil-acetáttal készített oldatához 0,25 g 5 tömeg%-os palládium/csontszén katalizátort adtunk. A reakcióelegyet a hidrogénfelvétel megszűnéséig keverés közben, 3 atmoszféra hidrogénnyomáson hidrogéneztük. Ezután az elegyet 50 g Merck 60 minőségű szilikagélen átszűrtük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároltuk. 3,76 g (99%) fehér, kristályos E-2-(2’-hidroxi-fenil)-3-metoxi-akrílsav-metil-észtert kaptunk; op.: 125-126 ’C.
Infravörös spektrum jellemző sávjai (nujol párna): 3400,1670 cm1.
NMR-spektrum vonalai (90 MHz): 3,80 (3H, s), 3,90 (3H, s), 6,20 (1H, s), 6,80-7,00 (2H, m), 7,107,30 (2H,m), 7,60 (lH,s)ppm.
0,30 g (1,44 mmól) E-2-(2’-hidroxi-fenil)-3-metoxiakrilsav-metil-észter, 0,46 g (2,88 mmól) 2-klór-5-nitropiridin, 0,40 g (2,88 mmól) kálium-karbonát és 20 ml dimetil-formamid elegyét szobahőmérsékleten, nitrogénatmoszférában kevertettük. 18 óra elteltével a reakcióelegyet vízbe öntöttük, és éterrel két részletben extraháltuk. Az éteres fázisokat egyesítettük, vízzel kétszer, majd vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, és szárítottuk. Az elegyet szilikagéloszlopon átszűrtük, és a szűrletet bepároltuk. A rózsaszín, szilárd maradékot kromatografáltuk, eiuálószerként étert használtunk. 240 mg sárga, gumiszerű, állás közben megszilárduló E-2-[2’-(5”-nitropiridin-2”-il-oxi)-fenil]-3:metoxi-akrilsav-metil-észtert kaptunk; op.: 107-109 ‘C. A termék NMR-spektrumának adatait a IV. táblázat tartalmazza.
4. példa
E-2-[2’-(4”-Klór-pirimidin-2-il-oxi)-fenil]-3-metoxi-akrilsav-metil-észter (azl. táblázatban feltüntetett 57. sz. vegyület) előállítása
0,63 g E-2-(2’-hidroxi-fenil)-3-metoxi-akrilsav-metilészter, 0,75 g 2,4-dikIór-pirimidin, 0,69 g kálium-karbonát és dimetil-fonnamid elegyét szobahőmérsékleten kevertettük. 2 óra elteltével a reakcióelegyet 50 ml vízbe Öntöttük, és éterrel kétszer extraháltuk. Az éteres fázisokat egyesítettük, vízzel háromszor, majd vizes nátriumklorid-oldattal egyszer mostuk, szárítottuk, szűrtük, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároltuk. Az átlátszó, olajos maradékot kromatografálással tisztítottuk, eluálószerként étert használtunk 0,35 g E-2-[2’-(4”-klór-pirimidin-2”-il-oxi)-fenil]-3-metoxi-akrilsav-metil-észteit kaptunk. Az olajos anyag éteres eldörzsölés hatására megszilárdult, és 120-121,5 ’C-on olvadó kristályokat képzett
NMR-spektrum vonalai: 3,60 (3H, s), 3,80 (3H, s), 6,60 (1H, d, J-4 Hz), 7,40 (1H, s), 8,40 (lH,d,
J-4 Hz) ppm.
5. példa
E-2-[2'-(5 -Klór-piridin-2 ” -il-tio)-fenil]-3-metoxi-akrilsav-metil-észter (a II. táblázatban feltüntetett
I. sz. vegyület) előállítása
1,68 g o-merkapto-fenil-ecetsavat 10 ml metanolban 0,8 g nátrium-hidroxiddal reagáltattunk. A kapott oldat felét bepároltuk, és a maradékot 10 ml dimetil-fprmamidban oldottuk. Az így kapott, o-merkapto-fenil-ecet*· sav-dinátríumsót tartalmazó oldathoz bronzkatalizá-r, tort majd 2,5-diklór-piridm 5 ml dimetil-formamiddal; készített oldatát adtuk. A reakcióelegyet 90 percig 110120 ’C-on tartottuk, ezután vízbe öntöttük, megsavanyítottuk, és éterrel háromszor extraháltuk. Az éteres , oldatokat egyesítettük, és 2 N vizes nátrium-hidroxid^ oldattal egyszer extraháltuk. A kapott narancsvörös vi~ zes oldatot híg vizes sósavoldattal megsavanyítottuk, Árképződön szuszpenziót szűrtük, a szilárd anyagot vízrzel alaposan mostuk, majd szárítottuk. 0,88 g halványw barna, szilárd 2-(5”-klór-piridin-2”-il-tio)-fenil- ecetsavat kaptunk; op.: 141-144 ’C.
0,65 g 2-(5”-klór-piridin-2”-il-tio)-fenil-ecetsav és 15 ml metanol elegyéhez két csepp tömény kénsavat adtunk. Az elegyet 90 percig visszafolyatás közben forraltuk, majd szobahőmérsékletre hűtöttük, vízbe öntöttük, és éténél kétszer extraháltuk. A szerves fázisokat egyesítettük, 1 N vizes nátrium-hidroxid-oldattal, majd háromszor vízzel mostuk, szárítottuk, végül csökkentett nyomáson bepároltuk. 610 mg barna, olajos 2-(5”-klór-piridin-2”-il-tio)-fenil-ecetsav-metil-észtert kaptunk, amit további tisztítás nélkül használtunk fel.
0,144 g 50 tömeg%-os olajos nátrium-hidrid-diszperziót hexánnal mostunk, majd dimetil-formamidban szuszpendáltuk, és a szuszpenziót sós jégfürdőn 2 ’Cra hűtöttük. A szuszpenzióhoz keverés közben 0,44 g 2’ -(5”-klór-piridin-2”-il-tio)-fenil- ecetsav-metil-észter és 1,8 g metil-formiát 10 ml dimetil-formamiddal készített oldatát adtuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagytuk melegedni. 4^5 óra elteltével az elegyet óvatosan adagolt vízzel elbontottuk, híg vizes sősavoldattal megsavanyítottuk, és éterrel háromszor extraháltuk. A narancsvörös szerves fázisokat egyesítettük, vízzel mostuk, szárítottuk és csökkentett nyomáson bepároltuk. 0,40 g narancsvörös, gumiszerű nyers terméke13
-131
HU 203 875 Β legyet kaptunk, ami 2-[2’-(5”-klór-piridin-2”-il-tio)-fenil]-3-hidroxi-akrilsav-metil-észtert tartalmazott.
Infravörös spektrum jellemző sávja: 1665 cm4.
A fentiek szerint kapott nyersterméket 10 ml dimetil-formamidban oldottuk. Az oldathoz kálium-karbonátot adtunk, a kapott szuszpenziót 0 'C-ra hűtöttük, majd a szuszpenzióba 5 perc alatt dimetil-szulfát 2 ml dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtettük. Az elegyet 1 órán át 0 “C-on kevertettük, majd szobahőmérsékletre hagytuk melegedni, és vízbe öntöttük. A vizes elegyet etil-acetáttal négyszer extraháltuk. A szerves fázisokat egyesítettük, vízzel kétszer mostuk, szárítottuk, és csökkentett nyomáson bepároltuk. A 0,46 g vörös, olajos maradékot kromatografálással tisztítottuk, eluálószerként 1:1 térfogatarányú éterhexán elegyet használtunk 0,085 g nyúlós, gumiszerű E-2[2’-(5”-klór-piridin-2”-il-tio)-fenil]-3-metoxi-akrilsav-metil-észtert kaptunk. A tennék NMR-spektrumának adatait a IV. táblázat tartalmazza.
Infravörös spektrum jellemző sávjai: 1700,1630 cm4.
6. példa
E-2-[2’-(5” -Bróm-piridin-2 -il-tio)-fenil]-3-metoxi· -akrilsav-metil-észter (a II. táblázatban feltüntetett
2. sz. vegyület), E- 2-[2’-(5”-bróm-piridin-2-il-szulfinil)-fenil]-3-metoxi-akrilsav-metil-észter (állt. táblázatban feltüntetett 1. sz. vegyület) és E-2-[2‘ -(5 -bróm-piridin-2-il-szulfonil)-fenil]-3-metoxi-akrilsav-metil-észter (a III. táblázatban feltüntetett 2. sz. vegyület előállítása 200 mg E-2-[2’-(5”-bróm-piridin-2”-il-tio)-fenil]-3metoxi-akrilsav-metil-észtert (az 5. példában leírt eljárással, 2,5-dibróm-piridin felhasználásával előállított termék) 10 ml vízmentes diklór-metánban, 0 ‘C-on 113 mg m-klór-perbenzoesavval reagáltattunk. A narancsvörös oldat 15 perc alatt elszíntelenedetL Az elegyet 30 percig kevertettük, majd vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot adtuk hozzá. A szerves fázist elválasztottuk, ismét vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mostuk, ezután vízzel mostuk, szárítottuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároltuk. 0,14 g sárga, gumiszerű maradékot kaptunk, amit kromatografálással tisztítottunk. Eluálószerként étert használtunk. 30 mg gumiszerűE-2-[2’-(5”bróm-pirid-2”-il-szulfínil)-fenil]-3-metoxi-akrilsav-metil-észtert és 30 mg amorf, szilárd E-2-[2’-(5”-bróm-pirid-2”-il-szulfonil)-fenil]-3-metoxi-akrilsav-metil-észtert kaptunk. A termékek NMR-spektrumának adatait a IV. táblázat tartalmazza.
7. példa
E-2-{2'-[5”-(Metoxi-karbonil)-piridin-2 ”-il-oxi]-fenil}-3-metoxi-akrilsav-metil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 28. sz. vegyidet) előállítása 2,03 g (0,008 mól) 2-[2’-(5-ciano-piridin-2”-iloxi)-fenil]-ecetsav-metil-észter (a 2. példában leírtak szerint előállított tennék), 1,0 g (0,017 mól) káliumhidroxid és 30 ml víz elegyét 16 órán át visszafolyatás közben forraltuk. Az oldatot szobahőmérsékletre hűtöttük, és sósavoldattal 2 és 3 közötti pH-értékre savanyítottuk. A kivált csapadékot leszűrtük, kevés jéghideg vízzel mostuk, és 95 °C-on szárítottuk. A terméket vizes metanolból átkristályosítottuk. 1,83 g fehér, kristályos, 187-188 ’C-on olvadó 2-[2’-(5”-karboxi-piridin-2-il-oxi)-fenil]-ecetsavat kaptunk.
Infravörös spektrum sávjai: 3400, 2556, 1710, 1686 cm4.
NMR-spektrum vonalai (DMSO-d«): 3,42 (2H, s), 6,32 (1H, széles s), 6,95-7,44 (5H, m), 8,1 (1H, széles s), 8,27 (1H, q), 8,62 (1H, d) ppm.
1,46 g (0,0053 mól) 2-[2’-(5”-karboxi-pirid-2”-il-oxi)fenil]-ecetsav, 1,52 g metil-jodid, 2,95 g (0,021 mól) kálium-karbonát és dimetil-formamid elegyét 3 órán át szobahőmérsékleten kevertettük. Az elegyet 100 ml vízbe öntöttük, és kétszer 40 ml éterrel extraháltuk. A szerves extraktumokat egyesítettük, háromszor 20 ml vízzel és 20 ml telített vizes nátrium-klorid- oldattal mostuk, szárítottuk, majd bepároltuk. 0,73 g olajos 2-{2’-[5”-(metoxikarbonil)-piridin-2”-il-oxi]-fenil}-ecetsav-metil-észtert kaptunk.
NMR-spektrum vonalai: 3,45 (3H, s), 3,47 (2H, s), 3,79 (3H, s), 6,73-7,3 (5H, m), 8,2 (1H, q), 8,7 (1H, d) ppm.
0,37 g (0,0036 mól) trietil-amin 10 ml éterrel készített oldatába szobahőmérsékleten 0,81 g (0,0036 mól) trimetil-szilil-trifluor-metán-szulfonátot csepegtettünk. Az elegyet 20 percig állni hagytuk, majd 20 perc alatt 2-{2’-[5”-(metoxi-karbonil)-piridin-2”-il-oxi]-fenil}-ecetsav-metil-észter 10 ml éterrel készített, 0-5 °C-os oldatába csepegtettük. Az elegyet 3 óra alatt, keverés közben szobahőmérsékletre hagytuk melegedni, majd az átlátszó felső fázist elkülönítettük. Ezt az oldatot a továbbiakban „A oldatnak neveztük.
0,4 g (0,0036 mól) ortohangyasav-trimetil-észter 10 ml diklór-metánnal készített, -70 °C-os oldatához
0,69 g (0,0036 mól) titán-tetraklorid 5 ml diklór-metánnal készített oldatát adtuk. Sárga csapadék vált ki. Az elegyet 15 percig -70 'C-on kevertettük, majd 10 perc alatt, -70 “C-on becsepegtettük az „A” oldatot. A kapott elegyet 1 órán át kevertettük, ezután 16 órán át állni hagytuk. Az elegyhez 50 ml telített vizes nátrium-karbonát-oldatot adtunk, és az elegyet szűrtük. A szűrletet háromszor 20 ml éterrel extraháltuk. A szerves extraktumokat egyesítettük, háromszor 15 ml vízzel és 15 ml telített vizes nátrium-klorid-oldattal mos45 tűk, szárítottuk, szűrtük, majd bepároltuk. A kátrányos maradékot kromatografálással tisztítottuk, eluálószerként hexánt használtunk. 20 mg olajos E-2{2’-[5”-(metoxi-karbonil)-piridin-2”-il-oxi]-fenil}-3-metoxi-akrilsav-metil-észtert kaptunk.
NMR-spektrum vonalai: 3,47 (3H, s), 3,62 (3H, s), 3,82 (3H, s), 6,75-7,3 (5H, m), 7,32 (1H, s), 8,15 (1H, q), 8,72 (lH,d) ppm.
8. példa
E-2-{2' -[5 -(Benzil-oxi-karbonil)-piridin-2” -il-oxi]-fenil}-3-metoxi-akrilsav-metil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 32. sz, vegyület) előállítása
1,5 g (0,005 mól) 2-[2’-(5”-karboxi-pirid-2”-iloxi)-fenil]-ecetsav (a 7. példában leírtak szerint ka60 pott tennék), 50 ml metanol és 0,1 ml kénsav elegyét
-141
HU 203 875 Β órán át visszafolyatás közben forrlatuk. Az elegyet térfogatának felére bepároltuk, a koncentrátumot lehűtöttük, 100 ml vízbe öntöttük, majd kétszer 30 ml éterrel extraháltuk. A szerves extraktumokat egyesítettük, és telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal extraháltuk. A lúgos extraktumot sósavoldattal pH-2,3 értékre savanyítottuk, jeges vízben lehűtöttük, a kivált fehér csapadékot kiszűrtük, vízzel mostuk, és 95’C-on szárítottuk. 0,63 g 118 ’C-on olvadó 2-[2’-(5”-karboxi-piridin-2”-il-oxi)-fenil]-ecetsav-metíl-észtert kaptunk.
NMR-spektrum vonalai: 3,52 (3H, s), 3,57 (2H, s), 6,88-7,4 (5H, m), 8,3 (1H, q), 8,88 (1H, d) ppm.
0,63 g (0,0022 mól) 2-[2’-(5”-kart>oxi-piridin-2”-iloxi)-fenil]-ecetsav-metil-észter, 0,37 g (0,0021 mól) benzil-bromid, 0,6 g (0,0043 mól) kálium-karbonát és 30 ml dimetil-formamid elegyét 1 órán át szobahőmérsékleten kevertettük. Az elegyet 100 ml vízbe öntöttük, és kétszer 30 ml éterrel extraháltuk. A szerves fázisokat egyesítettük, háromszor 15 ml vízzel és 15 ml telített vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk, szűrtük, végül bepároltuk. Színtelen, gumiszerű anyag formájában 2-{2’-[5”-(benzil-oxi-karbonil)-piridin-2”-iloxi]-fenil)-ecetsav-metil-észtert kaptunk, amit kromatografálással tisztítottunk. Eluálószerként hexánt használtunk. 0,69 g színtelen, szilárd, 56 'C-on olvadó terméket kaptunk.
Infravörös spektrum jellemző sávjai; 1735,1722 cm1.
NMR-spektrum vonalai: 3,44 (3H, s), 3,5 (2H, s), 5,24 (2H, s), 6,76-7,4 (5H, m), 8,2 (1H, q), 8,76 (1H, d)ppm.
0,277 g (0,0027 mól) trietil-amin 5 ml éterrel készített oldatába szobahőmérsékleten 0,61 g (0,0027 mól) trimetil-szilil-trifluor-metil-szulfonátot csepegtettünk. Az elegyet 20 percig állni hagytuk, majd 15 perc alatt, keverés közben 2-{2’-[5”-(benzil-oxi-karboml)-piridin-2”-il-oxi]-fenil)-ecetsav-metíl-észter 5 ml éterrel készített, 0-5 ’C-os oldatába adagoltuk. A kapott elegyet 3 óra alatt keverés közben szobahőmérsékletre hagytuk melegedni, és ezután 5 ml diklór-metánnal hígítottuk. Ezt az elegyet a továbbiakban „A” oldatnak neveztük
0,301 g (0,027 mól) ortohangyasav-trimetil-észter diklór-metános oldatába -70 ’C-on 0,52 g (0,0027 mól) titán-tetraklorid 2 ml diklór-metánnal készített oldatát csepegtettük. Sárga csapadék vált ki. Az elegyet 15 percig -70 ‘C-on kevertettük, majd az elegybe -70°Con, 30 perc alatt becsepegtettük, az „A” oldatot A kapott elegyet 1 óra alatt keverés közben szobahőmérsékletre hagytuk melegedni, ezután 15 örán át állni hagytuk. Az elegyhez 30 ml telített vizes nátrium-karbonát-oldatot adtunk, összekevertük, és szűrtük. A szírietet háromszor 15 ml éténél extraháltuk. Az éteres extraktumokat egyesítettük, háromszor 10 ml vízzel és 10 ml telített vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottunk, szűrtük, majd az oldószert lepároltuk. A gumiszeru maradékot kromatografálással tisztítottuk, eluálószerként hexánt használtuk. Gumiszerű termékként E-2-{2’-[5”-(benzil-oxi-karbonil)-piridin-2”-il-oxi]-fenil)-3-metoxi-akrilsav-metil-észtert kaptunk.
NMR-spektrum vonalai: 3,55 (3H, s), 3,60 (3H, s), 5,35 (2H, s), 6,82 (1H, d), 7,18-7,48 (m), 7,39 (1H, s, átfed az előző vonallal), 8,25 (1H, q), 8,25 (1H, d) ppm.
9. példa
E-2-[2’-(6 -Metil-piridin-3 ”-il-oxi)-feníl]-3-metoxi-akrilsav-metil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 13. sz. vegyület) előállítása g 6-metil-3-hidroxi-piridin 30 ml toluollal készített szuszpenziójához 4,9 g kálium-hidroxid 8 ml vízzel készített oldatát adtuk. Az elegyet 15 percig erélyesen kevertettük, majd csökkentett nyomáson bepároltuk. A víz nyomainak eltávolítása végett a maradékhoz toluolt adtunk, és a bepárlást megismételtük. A kapott barna, félig szilárd anyaghoz 10,0 g 2-(2-bróm-fenil)-l,3-dioxolán, 60 mg réz(I)-klorid, 0,194 g trisz[2-(2-metoxietoxi)-etil]-amin (a rézsót szolubilizáló anyag) és 25 ml vízmentes dimetil-fonnamid elegyét adtuk, és a kapott elegyet 30 órán át nitrogénatmoszférában 155 ’C-on kevertettük. Ekkor az elegyhez még 60 mg réz(I)-kloridot adtunk, és további 14 órán át melegítettük.
Az elegyet lehűtöttük, vízbe öntöttük, és etil-acetát? tál extraháltuk. Az extraktumot 2 N vizes nátrium-hidroxid-oldattal és vízzel mostuk, majd 2 N vizes sősft? voldattal extraháltuk. A savas vizes extraktum pH-ját szilárd kálium-karbonáttal 8-ra állítottuk, majd etil? acetáttal extraháltuk. Ezt a szerves extraktumot szárítottuk, és csökkentett nyomáson bepároltuk. 2,2 g olajos 2-(6’-metil-piridin-3’-il-oxi)-benzaldehidet kaptunk.
Infravörös spektrum jellemző sávjai (film): 1697, 1606,1480 cm1. 3
NMR-spektrum vonalai: 2,58 (3H, s), 6,86 (1H, s), 7,28 (3H, m), 7,55 (1H, t), 7,95 (1H, m), 8,36 (1H, m), 10,53 (1H, s) ppm.
2,08 g 2-(6’-metil-piridin-3’-il-oxi)-benzaldehidet és 1,21 g metil-(metil-szulfinil-metil)-szulfidot 15 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldottunk, és az oldatba szobahőmérsékleten, keverés közben, lassú ütemben
1.5 ml Triton B-t (benzil-trimetil-ammónium-hidroxid) csepegtettünk. Az elegyet éjszakán át állni hagytuk, majd vízzel hígítottuk, és etil-acetáttal extraháltuk. Az extraktumot szárítottuk, és csökkentett nyomáson bepároltuk. A kapott 3,2 g narancsbama olajhoz 25 ml
2.6 mólos metanolos hidrogén-klorid-oldatot adtunk, és az elegyet egy éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagytuk. Az oldatot vízzel hígítottuk, és nátrium-karbonáttal ρΗ-8-ra lúgosítottuk. A lúgos elegyet etil-acetáttal extraháltuk. Az extraktumot szárítottuk, bepároltuk, és a kapott 2,23 g barna, olajos maradékot nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás úton tisztítottuk. Eluálószerként 1:1 térfogatarányú etil-acetát hexán elegyet használtunk. 1,53 g sárga, olajos 2-(6’-metil-piridin-3 ’ -il-oxi)-fenil-ecetsav-metil-észtert kaptunk.
Infravörös spektrum jellemző sávjai (film): 1747, 1488,1237 cm1.
NMR-spektrum vonalai: 2,54 (3H, s), 3,63 (3H, s), 3,74 (2H, s), 6,84 (1H, d), 7,24 (5H, m), 8,3 (1H, d) ppm.
-151
HU 203 875 Β
316 mg nátrium-hidrid (50 tömeg%-os olajos diszperzió) 5 ml dimetil-formamiddal készített, 5 ’C-os szuszpenziójába keverés közben 1,3 g 2-(6’-metil-piridin-3’-il-oxi)-fenil-ecetsav-metil-észter, 1,52 g metilformiát és 5 ml dimetil-formamid elegyét csepegtettük. A reakcióelegyet 4 órán át kevertettük, majd vízzel hígítottuk, jégecettel enyhén megsavanyítottuk (pH-45), és etil-acetáttal extraháltuk. Az extraktumot szárítottuk, majd csökkentett nyomáson bepároltuk. 1,15 g sárga, olajos 2-[2’-(6”-metil-piridin-3”-il-oxi)-fenil]-3hidroxi-akrilsav-metil-észtert kaptunk.
NMR-spektrum vonalai: 2,53 (3H, s), 3,63 (3H, s), 6,98 (1H, s), 7,2 (5H, m), 8,21 (1H, d) ppm.
I, 14 g így kapott olajos anyagot 15 ml dimetil-formamidban oldunk, az oldathoz 1,1 g kálium-karabonátot adtunk, és az elegyet 15 percig kevertettük. Ezután az elegyhez 0,53 g dimetil-szulfát 5 ml dimetil-formamiddal készített oldatát adtuk. A kapott elegyet 30 percig kevertettük, majd vízzel hígítottuk, és az így képződött emulziót etil-acetáttal extraháltuk. Az extraktumot szárítottuk és csökkentett nyomáson bepároltuk. A kapott 2,06 g sárga, olajos maradékot nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás úton tisztítottuk, eluálószerként etil-acetátot használtunk. 0,73 g halványsárga, olajos E-2-[2’-(6”-metil-piridin-3”-il-oxi)-fenil]3-metoxi-akrilsav-metil-észtert kaptunk.
Infravörös spektrum jellemző sávjai (film): 1705, 1642,1488 cm1.
NMR-spektrum vonalai: 2,52 (3H, s), 3,63 (3H, s), 3,81 (3H, s), 6,88 (1H, d), 7,04-7,32 (5H, m), 7,51 (1H, s), 8,26 (lH,d) ppm.
10. példa
Emulgeálható koncentrátum előállítása
A komponenseket összemértük, majd az elegyet az anyagok teljes feloldódásáig kevertük. A következő összetételű emulgeálható koncentrátumot állítottuk elő: Az I. táblázatban feltüntetett
57. sz. vegyület 10 tömeg%
Benzil-alkohol 30 tömeg%
Kalcium-dodecil-benzolszulfonát 5 tömeg%
Nonil-fenol 13 mól etilén oxiddal képezett kondenzátuma 10 tömeg%
Alkil-benzolok (olószerelegy) 45 tömeg%
II. példa
Granulátum előállítása
A következő összetételű granulátumot állítottuk elő: Az I. táblázatban feltüntetett 4. sz. vegyület 5 tőmeg%
Attapulgit-granulátum 95 tömeg%
A hatóanyagot metilén-dikloridban oldottuk, az oldatot az attapulgit-granulátumra permeteztük, és az oldószert elpárologtattuk.
12. példa
Magcsávázó szer előállítása
A komponensek összekeverésével és a keverék őrlésével állítottuk elő a következő összetételű magcsávázó szert
Az I. táblázatban feltüntetett
57. sz. vegyület 50 tömeg%
Ásványolaj 2 tömeg%
Porcelánföld 48 tömeg%
13. példa
Porozószer előállítása
A komponensek őrléses homogenizálásával állítottuk elő a következő összetételű porozószert Az I. táblázatban feltüntetett 57. sz. vegyület 5 tömeg%
Talkum 95 tömeg%
14. példa
Szuszpenziós koncentrátum előállítása
A komponenseket golyósmalomban összeőröltük, majd az őrleményt vízben szuszpendáltuk. A következő összetételű szuszpenziós koncentrátumot állítottuk elő: Az I. táblázatban feltüntetett
57. sz. vegyület 40 tömeg%
Nátrium-ligninszulfonát 10 tömeg%
Bentonit 1 tőmeg%
Víz 49 tömeg%
A kompozíciók közvetlenül felvihetők magvakra, vagy vizes hígítás után permedéként használhatók.
15. példa
Nedvesíthető porkészítmény előállítása
A komponensek őrléses homogenizálásával állítottuk elő a következő összetételű nedvesíthető porkészítményt: Az I. táblázatban feltüntetett
57. sz. vegyület 25 tömeg%
Nátrium-lauril-szulfát 2 tömeg%
Nátrium-ligninszulfonát 5 tömeg%
Szilícium-dioxid 25 tömeg%
Porcelánföld 43 tömeg%
16. példa
A készítmények fitngicidhatásának vizsgálata
A készítmények fiingicidhatását növények levelein élősködő gombakártevőkkel szemben vizsgáltuk a következő módon:
A növényeket 1. vagy 2. sz. John Innes komposzttal töltött, 4 cm átmérőjű apró cserepekben termesztettük. A kompozíciók előállítása során a hatóanyagot 5 ml 10 tömeg%-os vizes Dispersol T oldattal őröltük össze vagy 5 ml acetonban vagy aceton és etanol elegyében oldottuk, és a koncentrátumokat közvetlenül felhasználás előtt 200 ml vízzel 100 ppm hatóanyag-tartalomig hígítottuk. A permetíeveket a növények leveleire permeteztük, és a talaj bepermetezésével egyúttal a gyökerekhez is juttattuk. A permeüeveket maximális retenció eléréséig vittük fel a növényekre; a gyökerek kezeléséhez körülbelül 40 ppm hatóanyag/száraz talajnak megfelelő mennyiségű kompozíciót használtunk Gabonafélék kezelése esetén a permedéhez Tween 20-at [poli(oxi-etilén)-szorbitán-monodekanoát] is adtunk 0,05 tömeg% végső koncentrációban. A Dispersol T nátrium-szulfát és formaldehid-nátrium-naftalinszulfonát keveréke.
-161
HU 203 875 Β
A növényeket a hatóanyag felvitele után egy vagy két nappal fertőztük meg a gombakártevővel. Kivételt képeztek az Erysiphe graminis-szal végzett kísérletek, amikor a növényeket a bepermetezés előtt 24 órával fertőztük meg. A kórokozók spóraszuszpenzióit a növények leveleire permeteztük. Megfertőzés után ^növényeket a fertőzés kifejlődéséltek kedvező környezetbe helyeztük, és a kórokozó fejtájától és a környezeti körülményektől függően 4-14 nap elteltével értékeltük az eredményeket. Az eredményeket 0 és 4 közötti számskálával jellemeztük, ahol az egyes számértékek jelentése a következő:
4: fertőzés nem észlelhető,
3: nyomnyi - 5%-os fertőzés a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva,
2:6-25%-os fertőzés a kezeletlen kontrolihoz viszo5 nyitva,
1: 26-59%-os fertőzés a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva,
0: 60-100%-os fertőzés a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva.
Az eredményeket az V. táblázatban közöljük.
V. táblázat
Avegyület sorszáma A táblázat száma Puccinia recondita (búzán) Erysiphe graminis (árpán) Venturia inaequalis (almán) Pyricularia oryzae (rizsen) Cercospora arachidicola (földimogyorón) Plasmopara viticola (szőlőn) Phytophthora infestans (paradicsomon)
1. I. 4 4 4 4 3 4 4
2. I. 3* 4* 4* 2* 0* 4* 4*
4. I. 4 4 2 4 4 4 -
5. I. 4 4 - 3 3 4 -
6. I. 2 4 4 4 4 4 4
10. I. 3 4 4 4 4 4 3 's.
11. I. 4 4 4 4 4 4 3
57. I. 3 4 4 0 4 1 0
14. I. 3** 2** 0** 0** 4** 4*· 0**
119. I. 0 4 4 0 0 0 0
120. I. 3 0 0 0 4 0 0
121. I. 3 0 0 0 0 0 0
123. I. 4 4 4 4 - 4 0
124. I. 2 0 4 0 0 0 0
125. I. 4 0 3 0 0 4 0
27. I. 4 0 0 2 4 4 0
28. I. 2 0 0 0 0 4 0
29. I. 2 4 4 2 4 4 3
30. I. 4 4 4 1 4 3 3
31. I. 4 4 4 3 0 4 -
1. Π. 4 4 4 3 4 4 0
2. Π. 2 3 0 0 1 4 0
1. m. 0* 0* 3* 0* 0* 0* 0*
2. m. 3 0 3 0 0 0 0
3. I. 4 4 4 4 4 4 -
7. I. 4 4 4 4 4 0 -
8. I. 4 4 4 4 4 4 -
9. I. 4 4 4 4 4 4 -
12. I. 4 4 4 4 4 4 .. -
15. I. 3 4 4 3 3 4 3
16. I. 4 4 4 - 4 4 3
17. I. 0* 4* 4* 4* 3* 0* -
18. I. 4 4 4 4 4 4 -
34. I. 4 4 4 0 4 4
35. I. 4 4 4 4 4 4 -
36. I. 4 4 4 4 4 4 -
37. I. 4 4 4 4 4 4 -
38. I. 4 4 4 4 4 4 -
40. I. 2 4 4 2 0 0 -
41. I. 2 4 4 0 0 4 -
42. I. 4 4 4 3 0 4 -
-171
HU 203 875 Β
Avegyület sorszáma A táblázat száma Puccinia recondita (búzán) Erysiphe graminis (árpán) Venturia inaequalis (almán) Pyricularia oryzae (rizsen) Cercospora arachidicola (földimogyorón) Plasmopara viticola (szőlőn) Phytophthora infestans (paradicsomon)
43. I. 4 4 4 0 0 4 4
44. I. 4 3 4 - 4 4 4
45. I. 4 4 4 4 4 4 4
46. I. 4 4 4 4 4 4 0
47. I. 4 4 4 4 3 4 4
48. I. 4 4 4 4 3 4 3
49. I. 3* 4* 4* 3* 4* 4* 4*
50. I. 4 4 4 - 4 4 4
51. I. 4 4 4 - 4 4 3
52. I. 4 4 4 - 4 4 4
53. I. 4*** 4*** 4*** 4***
54. I. 4 4 4 - 4 4 -
55. I. - 4 4 4 4 4 4
56. I. - 4 4 4 4 4 3
*Csak a leveleket permeteztük be 25 ppm hatóanyag-tartalmú készítménnyel.
**Csak a leveleket permeteztük be 40 ppm hatóanyag-tartalmú készítménnyel.
***Csak a leveleket permeteztük be 10 ppm hatóanyag-tartalmú készítménnyel.
Az I. táblázatban feltüntetett 2. sz. vegyület árpán 1 ppm hatóanyag-tartalmú készítmény formájában felvive Erysiphe graminis-szel szemben teljes védőhatást fejtett ki (kódjel: 4)
17. példa
A készítmények növényi növekedést szabályozó hatásának, vizsgálata
A vizsgálatokat hatóanyagként az I. táblázatban feltüntetett 4., 5., 6., 11., 57., 122., 125., 126. és 127. sz. vegyületet tartalmazó készítményekkel végeztük
A vizsgálatok során a teljes növényre kifejtett hatásokat értékeltük. A kísérletekbe bevont növények fajtáját és fejlettségi állapotát a VI. táblázatban közöljük.
A kísérletekhez a 10. példa szerint előállított, majd vízzel hígított 4000 ppm (paradicsom esetén 2000, illetve 500 ppm) hatóanyag-tartalmú permetleveket használtunk. 1 hektár termőterületre 1000 liter permetlevet, ennek megfelelően 4 kg hatóanyagot vittünk fel. A permetlevet, SS8004E (Teejet) fúvókával felszerelt permetezőkészülékkel juttattuk a kezelendő területre.
A bepermetezett növényeket 25 °C nappali és 22”C éjszakai hőmérséklet (gabonafélék - azaz búza és árpa - esetén 13-16 ’C nappali és 11-13 ‘C éjszakai hőmérséklet) fenntartásával üvegházban termesztettük. Szükség esetén a növényeket kiegészítő fényforrással megvilágítottuk annak érdekében, hogy átlagosan 16 órás (legalább 14 órás) napi fotoperiódust biztosítsunk.
A növény fajtájától és az évszaktól függően 2-6 hét elteltével értékeltük az eredményeket A növények morfológiai jellemzőit kezeletlen kontrollok megfelelő adataival hasonlítottuk össze. Az eredményeket a VH. táblázatban közöljük.
VI. táblázat
neve A növény jele fajtája A növény kezeléskori fejlettségi állapota Növények száma 75 cm átmérőjű cserepenként A komposzt típusa
Árpa BR Atem 1-15 levél 4 John Innes
Búza WW Timmo 1-1,5 levél 4 John Innes
Kukorica MZ Earliking 2,25-25 levél 1 tőzeg
Alma AP Red Delicious 4-5 levél 1 John Innes
Rizs RC Ishikari 2-25 levél 4 John Innes
Paradicsom TO Ailsa Craig 2-25 levél 1 tőzeg
-181
HU 203 875 Β
VH. táblázat
A vegyület sorszáma A táblázat száma BR WW RC AP MZ TO TO* TO**
4. I. nv nv nv nv nv nv 2AT 2AT
5. I. 1 2A nv 1AT 1AT
6. I. nv nv nv nv nv 3A nv nv
11. I. nv nv nv 1A nv nv nv
57. I. nv nv nv 1 nv nv 1
122. I. nv nv nv nv 1 1
125. I. 3 nv nv
126. I. nv nv
127. I. G nv nv
Jelmagyarázat a VII. táblázathoz:
*2000 ppm hatóanyag-tartalmú permetlével végzett vizsgálat *♦500 ppm hatóanyag-tartalmú permetlével végzett vizsgálat nv-nem vizsgáltuk 1-10-30%-os növekedésgátlás
2- 21-60%-os növekedésgátlás
3- 61-100%-os növekedésgátlás üres hely: 10%-osnál kisebb növekedésgátlás
G-mélyebb zöld szín
A-csúcssérülés
T-bokrosodás vagy oldalhajtás-képződés
18. példa
A készítmények inszehicidhatásának vizsgálata
A vizsgálatokhoz 100-500 ppm hatóanyag-tartalmú folyékony készítményeket használtunk. A készítmények előállítása során a hatóanyagot 5 ml acetonban oldottuk, és az oldatot 0,1 tömeg% Synperonic NX (alkil-fenol-etilén-oxid-kondenzátum) nedvesítőszert tartalmazó 200 ml vízzel a kívánt végső hatóanyagtartalomig hígítottuk.
A rovarkártevőket hordozóra (rendszerint a kártevők táplálékára vagy a gazdanövényre) helyeztük, és a hordozót és/vagy a kártevőt a vizsgálandó készítménnyel kezeltük. A kontakt hatásvizsgálatokban a kártevőt a hordozót, a maradék hatás vizsgálata során csak a hordozót kezeltük. A kezeléstől számított 1-7 nap elteltével megszámláltuk az elpusztult kártevőket <
A vizsgálatok körülményeit a VIII. táblázatban, az eredményeket a IX. táblázatokban közöljük. A hatást 9-es, 5-ös vagy 0 értékkel jellemeztük, ahol a 9-es érték 80-100%-os pusztulást (Meloidogyne incognita esetén a gyökércsomók számának 70-100%-os csökkenését a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva), az 5-ös értékóO79%-os pusztulást (Meloidogyne incognita esetén a gyökércsomók számának 50-69%-os csökkenését a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva), míg a 0 érték 50%osnál kisebb pusztulást (Meloidogyne incognita esetén a gyökércsomók számának 50%-osnál kisebb csökkenését a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva) jelent.
vm.
A kártevő Hordozóanyag/ A vizsgálat típusa Értékelés
jele neve táplálék (napok)
TU Tetranychus urticae (szövőatka, peték) zöldbab levél kontakt 3
CP Chilo partellus (kukoricaszár-furóbogár) olajrepce levél maradék 3
DB Diabrotica balteata (gyökérféreg, lárvák) szűrőpapír/ kukoricaszem maradék 3
MD Musca domestica (házilégy, kifejlett példány) vatta/cukor kontakt 1
MI Meloidogyne incognita (lárvák) fél in-vitro maradék 7
-191
HU 203 875 Β
IX. táblázat
A vegyület sorszáma az I. táblázatban A hatóanyag mennyisége ppm Inszekticidaktivitás
TU CP DB MD MI
4. 500 0 9 5 9
5. 500 0 - 9 0 -
250 - - - - 9
19. példa
Vizes szuszpenzió előállítása
A komponensek golyósmalomban végzett összeőrlésével és az őrlemény vizes hígításával állítottuk elő a következő összetételi vizes szuszpenziót;
2. sz. vegyület (I. táblázat) 0,0001 tömeg%
Dispersol T 0,005 tömeg%
Víz ad 100 tömeg%
20. példa
Granulátum előállítása
A hatóanyagot oldószerben oldottuk, az oldatot porcelánföld-granulátumra permeteztük, és az oldószert elpárologtattuk. A következő összetételű granulátumot 25 állítottuk elő;
2. sz. vegyület (I. táblázat) 95 tömeg%
Porcelánföld-granulátum 5 tömeg%

Claims (8)

1. Eljárás az (I) általános képletű akrilsavszármazékok és sztereoizomerjeik előállítására - a képletben Rl és R21-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
A oxigénatomot vagy -S(O)„-csoportot jelent, amely- 35 ben n értéke 0,1 vagy 2 és W jelentése kinolilcsoport,
1-4 halogénatommal szubsztituált piridilcsoport vagy N-oxidja, egy nitrocsoporttal és egy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 40 piridilcsoport,
1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, ciano-, nitro-, amino-, formamido-, 1-4 szénatomos alkanoil-, benzil-oxi-karbonil-, fenil- vagy (1-4 szénatomos 45 alkoxi)-karbonil-csoporttal vagy a benzolgyűrűn adott esetben l-(metoxi-karbonil)-2-metoxi-etenilszubsztituenst hordozó fenoxicsoporttal egyszeresen szubsztituált piridilcsoport, egy halogénatommal és egy 1-4 szénatomos alkil-, 50 halogénezett 1-4 szénatomos alkil- vagy fenoxicsoporttal szubsztituált piridilcsoport, egy vagy két halogénatommal szubsztituált pirimidinilcsoport, egy halogénatommal és egy halogénezett 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkilcso- 55 porttal szubsztituált pirimidinilcsoport, vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, fenilcsoporttal vagy a benzolgyűrűn adott esetben egy halogén-, ciano- vagy nitro-szubsztituenst hordozó fenoxicsoporttal egyszeresen szubsztituált pirimidinilcsoport, 60 és a W csoport gyűrűtag-szénatomon keresztül kapcsolódik az A csoporthoz, azzal a feltétellel, hogy ha A oxigénatomot és R1 és 15 R2 egyaránt metilcsoportot jelent, akkor W jelentése (trifluor-metil)-piridin-csoporttól eltérő -, azzal jellemezve, hogy
a) a (ΙΠ) általános képletű vegyületeket - a képletben R1, A és W jelentése a tárgyi kör szerinti - oldószer jelenlétében bázissal és egy R2-L általános képletű vegyülettel reagáltatjuk - a képletben R2 jelentése a tárgyi kör szerinti L kilépőcsoportot jelent vagy
b) a (ΧΠΙ) általános képletű vegyületekből - a képletben R1, R2, A és W jelentése a tárgyi kör szerinti ROH általános képletű alkoholt hasítunk le; vagy
c) a (IX) általános képletű vegyületeket - a képletben R1, R2 és A jelentése a tárgyi kör szerinti - oldószerben, bázis és adott esetben egy átmeneti fém- vagy átmeneti fémsókatalizátor jelenlétében W-L általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk - a képletben W jelentése a tárgyi kör szerinti és L kilépőcsoportot jelent és kívánt esetben az A helyén kénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket a megfelelő, A helyén -SO- vagy -SO2- csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületekké oxidáljuk. (Elsőbbsége: 1987. 04.15.)
2. Eljárás az (I) általános képletű akrilsavszármazékok és sztereoizomerjeik előállítására - a képletben R1 és R21-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
A oxigénatomot vagy -S(O)„-csoportot jelent, amelyben n értéke 0,1 vagy 2 és
W jelentése 1-4 halogénatommal szubsztituált piridilcsoport vagy N-oxidja, egy nitrocsoporttal és egy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált piridilcsoport, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, ciano-, nitro-, amino-, formamido-, 1-4 szénatomos alkanoil-, benzil-oxi-karbonil-, fenil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil- vagy fenoxicsoporttal egyszeresen szubsztituált piridilcsoport, egy halogénatommal és egy 1-4 szénatomos alkil-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil- vagy fenoxicsoporttal szubsztituált piridilcsoport, egy vagy két halogénatommal szubsztituált pirimidinilcsoport, egy halogénatommal és egy halogénezett 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált pirimidinilcsoport, vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, fenilcsoporttal vagy a benzolgyűrűn adott esetben egy halogén-,
-201
HU 203 875 Β ciano- vagy nitro-szubsztituenst hordozó fenoxicsoporttal egyszeresen szubsztituált pirimidinilcsoport, és a W csoport gyűrűtag-szénatomon keresztül kapcsolódik az A csoporthoz, azzal a feltétellel, hogy ha A oxigénatomot és R1 és R2 egyaránt metilcsoportot jelent, akkor W jelentése (trifluor-metil)-piridil-csoporttól eltérő-, azzal jellemezve, hogy
a) a (ΠΙ) általános képletű vegyületeket - a képletben R1, A és W jelentése a tárgyi kör szerinti - oldószer jelenlétében bázissal és egy R2-L általános képletű vegyülettel reagáltatjuk - a képletben R2 jelentése a tárgyi kér szerinti és L kilépőcsoportot jelent vagy
b) a (XIH) általános képletű vegyületekből - a képletben R1, R2, A és W jelentése a tárgyi kör szerinti R’OH általános képletű alkoholt hasítunk le; vagy
c) a (IX) általános képletű vegyületeket - a képletben R1, R2 és A jelentése a tárgyi kör szerinti - oldószerben, bázis és adott esetben egy átmeneti fém- vagy átmeneti fémsókatalizátor jelenlétében W-L általános képletű vegyűletekkel reagáltatjuk - a képletben W jelentése a tárgyi kör szerinti és L kilépőcsoportot jelent -;
és kívánt esetben az A helyén kénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket a megfelelő, A helyén -SO- vagy -SOj- csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületekké oxidáljuk. (Elsőbbsége: 1986.
12.23.)
3. Eljárás az (I) általános képletű akrilsavszármazékok és sztereoizomerjeik előállítására - a képletben R* és R21-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
A oxigénatomot jelent,
W jelentése 1-4 halogénatommal szubsztituált piridilcsoport, egy nitrocsoporttal és egy halogénezett 14 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált piridilcsoport,
1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, ciano-, nitro-, amino-, formamido-, 1-4 szénatomos alkanoil-, benzil-oxi-karbonil-, fenil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil- vagy fenoxicsoporttal egyszeresen szubsztituált piridilcsoport, egy halogénatommal és egy 1-4 szénatomos alkil-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil- vagy fenoxicsoporttal szubsztituált piridilcsoport, egy vagy két halogénatommal szubsztituált pirimidinilcsoport, egy halogénatommal és egy halogénezett 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált pirimidinilcsoport, vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, fenilcsoporttal vagy a benzolgyűrűn adott esetben egy halogén-, ciano- vagy nitro-szubsztituenst hordozó fenoxicsoporttal egyszeresen szubsztituált pirimidinilcsoport, és a W csoport gyűrűtag-szénatomon keresztül kapcsolódik az A csoporthoz, azzal a feltétellel, hogy ha R1 és R2 egyaránt metilcsoportot jelent, akkor W jelentése (trifluor-metil)-piridil-csoporttól eltérő-, azzal jellemezve, hogy a (EH) általános képletű vegyületeket - a képletben R1, A és W jelentése a tárgyi kör szerinti - oldószer jelenlétében bázissal és egy R2-L általános képletű vegyülettel reagáltatjuk - a képletben R2 jelentése a tárgyi kör szerinti és L kilépőcsoportot jelent (Elsőbbsége: 1986.04.17.)
4. Fungicidkészítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,0001-95 tömeg% (Ί) általános képletű vegyületet tartalmaz E-izomer formájában - a képletben R* és R21-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
A oxigénatomot vagy -S(0)n-csoportot jelent, amelyben n értéke 0,1 vagy 2 és
W jelentése kinolilcsoport, egy vagy két halogénatommal szubsztituált piridilcsoport vagy N-oxidja, egy nitrocsoporttal és egy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált piridilcsoport, egy halogénatommal és egy 1-4 szénatomos alkil-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil- vagy fenoxicsoporttal szubsztituált piridilcsoport, ciano-, 1-4 szénatomos alkil-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, nitro-, amino-, formamido-, 1-4 szénatomos alkoxi-, vagy fenilcsoporttal vagy a benzolgyűrűn adott esetben l-(metoxi-karbonil)-2metoxi-etenil-szubsztituenst hordozó fenoxicsoporttal egyszeresen szubsztituált piridilcsoport, egy vagy két halogénatommal szubsztituált pirimidinilcsoport, egy halogénatommal és egy 1-4 szénától mos alkil- vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált pirimidinilcsoport, vagy egy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, fenilcsoporttal vagy a benzolgyűrűn adott esetben egy halogén-, ciano- vagy nitro-szubsztituenst hordozó fenoxicsqT porttal szubsztituált pirimidinilcsoport, és a W csoport gyűrűtag-szénatomon keresztül kapcsolódik az A csoporthoz, azzal a feltétellel, hogy ha A oxigénatomot és W (trifluor-metil)-piridilcsoportot jelent, akkor a hatóanyag-tartalom 0,0005-50 tömeg%-tól eltérő -, szilárd vagy folyékony hordozóanyagokkal vagy hígítószerekkel, előnyösen agyagásvánnyal, talkummal szilícium-dioxiddal, aromás szénhidrogénekkel és/vagy vízzel, és adott esetben ionos vagy nemionos felületaktív anyagokkal, előnyösen aromás szulfonsavsőkkal, szulfonsavészter-sókkal és/vagy etilén-oxid alkil-fenolokkal képezett kondenzátumaival együtt (Elsőbbsége: 1987.04.15.)
5. Fungicidkészítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,0001-95 tömeg% (I) általános képletű vegyületet tartalmaz E-izomer formájában - a képletben R1 és R21-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
A oxigénatomot vagy -S(O)n-csoportot jelent, amelyben n értéke 0,1 vagy 2, és
W jelentése egy vagy két halogénatommal szubsztituált piridilcsoport vagy N-oxidja, egy nitrocsoporttal és egy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált piridilcsoport, egy halogénatommal és egy 1-4 szénatomos alkil-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil- vagy fenoxicsoporttal szubsztituált piridilcsoport, ciano-, 1-4 szénatomos alkil-, halogénezett 1-4
-211
HU 203 875 Β szénatomos alkil-, nitro-, amino-, formamido-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy fenil- vagy fenoxicsoporttal egyszeresen szubsztituált piridilcsoport, egy vagy két halogénatommal szubsztituált pirimidinilcsoport, egy halogénatommal és egy 1-4 szénatomos alkil- vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált pirimidinilcsoport, vagy egy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, fenilcsoporttal vagy a benzolgyűrűn adott esetben egy halogén-, ciano- vagy nitro-szubsztituenst hordozó fenoxicsoporttal szubsztituált pirimidinilcsoport, és a W csoport gyűrűtag-szénatomon keresztül kapcsolódik az A csoporthoz, azzal a feltétellel, hogy ha A oxigénatomot és W (trifluor-metil)-piridil-csoportot jelent, akkor a hatóanyag-tartalom 0,0005-50 tömeg%-tól eltérő -, szilárd vagy folyékony hordozóanyagokkal vagy hígítószerekkel, előnyösen agyagásvánnyal, talkummal, szilícium-dioxiddal, aromás szénhidrogénekkel és/vagy vízzel, és adott esetben ionos vagy nemionos felületaktív anyagokkal, előnyösen aromás szulfonsavsőkkal, szulfonsavészter-sókkal és/vagy etilén-oxid alkil-fenolokkal képezett kondenzátumaival együtt. (Elsőbbsége:
1986.12.23.)
6. Fungicidkészítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,0001-95 tömeg% (I) általános képletű vegyületet tartalmaz E-izomer formájában - a képletben R1 és R21-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
A oxigénatomot jelent,
W jelentése egy vagy két halogénatommal szubsztituált piridilcsoport, egy nitrocsoporttal és egy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált piridilcsoport, egy halogénatommal és egy 1-4 szénatomos alkil-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil- vagy fenoxicsoporttal szubsztituált piridilcsoport, ciano-, 1-4 szénatomos alkü-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, nitro-, amino-, formamido-, 1-4 szénatomos alkoxi-, fenil- vagy fenoxicsoporttal egyszeresen szubsztituált piridilcsoport, egy vagy két halogénatommal szubsztituált pirimidinilcsoport, egy halogénatommal és egy 1-4 szénatomos alkil-, vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált pirimidinilcsoport, vagy
1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, fenilcsoporttal vagy a benzolgyűrűn adott esetben egy halogén-, ciano- vagy nitro-szubsztituenst hordozó fenoxicsoporttal szubsztituált pirimidinilcsoport, és a W csoport gyűrűtag-szénatomon keresztül kapcsolódik az A csoporthoz, azzal a feltétellel, hogy ha W jelentése (trifluor-metil)-píridil-csoport, akkor a hatóanyag-tartalom 0,000550 tömeg%-tól eltérő -, szilárd vagy folyékony hordozóanyagokkal vagy hígítószerekkel, előnyösen agyagásvánnyal, talkummal, szilícium-dioxiddal, aromás szénhidrogénekkel és/vagy vízzel, és adott esetben ionos vagy nemionos felületaktív anyagokkal, előnyösen aromás szulfonsavsőkkal, szulfonsavészter-sókkal és/vagy etilén-oxid alkil-fenolokkal képezett kondenzátumaival együtt. (Elsőbbsége: 1986.04.17.)
7. Inszekticid- és nematocidkészítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,05-95 tömeg% 0) általános képletű vegyületet tartalmaz E-izomer formájában a képletben
R1 és R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,
A jelentése oxigénatom, és W jelentése egy halogénatommal szubsztituált piridilcsoport, és a W csoport gyűrűtag-szénatomon keresztül kapcsolódik az A csoporthoz -, szilárd vagy folyékony hordozóanyagokkal vagy hígítószerekkel, előnyösen agyagásvánnyal, talkummal, szilícium-dioxiddal, aromás szénhidrogénekkel és/vagy vízzel, és adott esetben ionos vagy nemionos felületaktív anyagokkal, előnyösen aromás szulfonsavsőkkal, szulfonsavészter-sókkal és/vagy etilén-oxid alkil-fenolokkal képezett kondenzátumaival együtt. (Elsőbbsége: 1987.04.15.)
8. Növényi növekedést szabályozó hatású készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,0595 tömeg% (I) általános képletű vegyületet tartalmaz E-izomer formájában - a képletben
R1 és R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,
A jelentése oxigénatom, és W jelentése 1-4 halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkil- vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált piridilcsoport vagy egy vagy két halogénatommal vagy egy halogénatommal és egy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált pirimidilcsoport, és a W csoport gyűrűtag-szénatomon keresztül kapcsolódik az A csoporthoz -, szilárd vagy folyékony hordozóanyagokkal vagy hígítószerekkel, előnyösen agyagásvánnyal, talkummal, szilícium-dioxiddal, aromás szénhidrogénekkel és/vagy vízzel, és adott esetben ionos vagy nemionos felületaktív anyagokkal, előnyösen aromás szulfonsavsőkkal, szulfonsavészter-sókkal és/vagy etilén-oxid alkil-fenolokkal képezett kondenzátumaival együtt. (Elsőbbsége: 1986.04.17.)
HU871653A 1986-04-17 1987-04-15 Process for producing acrylic acid derivatives and fungicide, insecticide, nematocide and growth controlling composition containing them as active components HU203875B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB868609454A GB8609454D0 (en) 1986-04-17 1986-04-17 Fungicides
GB868630825A GB8630825D0 (en) 1986-12-23 1986-12-23 Fungicides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT43239A HUT43239A (en) 1987-10-28
HU203875B true HU203875B (en) 1991-10-28

Family

ID=26290645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU871653A HU203875B (en) 1986-04-17 1987-04-15 Process for producing acrylic acid derivatives and fungicide, insecticide, nematocide and growth controlling composition containing them as active components

Country Status (29)

Country Link
US (4) US5057146A (hu)
EP (3) EP0387923B1 (hu)
JP (1) JPH085860B2 (hu)
KR (1) KR950003925B1 (hu)
CN (1) CN1021720C (hu)
AP (1) AP26A (hu)
AR (1) AR245106A1 (hu)
AU (1) AU609035B2 (hu)
BG (1) BG61709B2 (hu)
CA (1) CA1297480C (hu)
CS (1) CS270561B2 (hu)
DE (2) DE3789683T2 (hu)
DK (1) DK169268B1 (hu)
EG (1) EG18551A (hu)
ES (1) ES2052556T3 (hu)
GB (1) GB8925342D0 (hu)
GE (2) GEP19971034B (hu)
HK (1) HK10192A (hu)
HU (1) HU203875B (hu)
IE (1) IE60727B1 (hu)
IL (1) IL82127A (hu)
LV (2) LV10240A (hu)
MD (1) MD420C2 (hu)
PL (1) PL151058B1 (hu)
PT (1) PT84698B (hu)
RU (1) RU2039044C1 (hu)
SU (1) SU1665875A3 (hu)
TR (1) TR22787A (hu)
UA (1) UA6304A1 (hu)

Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5229393A (en) * 1985-08-22 1993-07-20 Imperial Chemical Industries Plc Fungicidal alpha substituted acrylates
GB2189485B (en) * 1986-04-17 1990-11-28 Ici Plc Derivatives of acrylic acid useful in agriculture
DE3789683T2 (de) * 1986-04-17 1994-08-25 Zeneca Ltd Fungizide.
DE3783503T2 (de) * 1986-04-17 1993-05-13 Ici Plc Pyridylacrylsaeureester-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide.
EP0242070A3 (en) * 1986-04-17 1988-12-28 Imperial Chemical Industries Plc Phenyl-acrylic acid ester derivatives, process for their preparation and their use as fungicides
GB8620251D0 (en) * 1986-08-20 1986-10-01 Ici Plc Fungicides
GB8711538D0 (en) * 1987-05-15 1987-06-17 Ici Plc Fungicides
YU47288B (sh) * 1987-07-11 1995-01-31 Schering Agrochemicals Limited Akrilatni fungicidi i postupak za njihovo dobijanje
DE3823991A1 (de) * 1988-07-15 1990-02-15 Basf Ag Heterocyclisch substituierte (alpha)-aryl-acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten
US5194438A (en) * 1988-07-15 1993-03-16 Basf Aktiengesellschaft α-arylacrylates substituted by a trifluoromethylpyrimidinyloxy radical, fungicidal compositions and methods
DE3836581A1 (de) * 1988-10-27 1990-05-03 Basf Ag Heterocyclisch substituierte (alpha)-aryl-acrylsaeuremethylester und ihre verwendung
DE3838094A1 (de) * 1988-11-10 1990-05-17 Nordmark Arzneimittel Gmbh Feste pharmazeutische retardform
GB8903019D0 (en) * 1989-02-10 1989-03-30 Ici Plc Fungicides
US5145856A (en) * 1989-02-10 1992-09-08 Imperial Chemical Industries Plc Fungicides
US5264440A (en) * 1989-02-10 1993-11-23 Imperial Chemical Industries Plc Fungicides
US5206266A (en) * 1989-03-09 1993-04-27 Basf Aktiengesellschaft Substituted oxime ethers and fungicides which contain these compounds
SK278530B6 (en) * 1989-03-09 1997-08-06 Franz Schuetz Fungicidal agent and a method of producing its active substance
US5229391A (en) * 1989-04-19 1993-07-20 Imperial Chemical Industries Plc Pyrimidine derivatives and their use as fungicidal agents
GB8908875D0 (en) * 1989-04-19 1989-06-07 Ici Plc Fungicides
DK0629609T3 (da) * 1989-05-17 1996-12-23 Shionogi & Co Fremgangsmåde til fremstilling af alkoxyiminoacetamidderivater og et mellemprodukt dertil
DE3919435A1 (de) * 1989-06-14 1990-12-20 Basf Ag Salicylaldehyd- und salicylsaeurederivate sowie deren schwefelanaloge, verfahren zu ihrer herstellung als herbizide und bioregulatoren
GB8914797D0 (en) * 1989-06-28 1989-08-16 Ici Plc Fungicides
DE4014940A1 (de) * 1989-09-01 1991-03-07 Bayer Ag Substituierte acrylsaeureester
GB8926630D0 (en) * 1989-11-24 1990-01-17 Ici Plc Fungicides
GB9016584D0 (en) * 1990-07-27 1990-09-12 Ici Plc Fungicides
MY107955A (en) 1990-07-27 1996-07-15 Ici Plc Fungicides.
DE4025338A1 (de) * 1990-08-10 1992-02-13 Bayer Ag Substituierte pyridine
GB9023294D0 (en) * 1990-10-25 1990-12-05 Ici Plc Fungicides
GB9122430D0 (en) * 1990-11-16 1991-12-04 Ici Plc Chemical process
GB9307247D0 (en) * 1993-04-07 1993-06-02 Zeneca Ltd Fungicidal compounds
DE4408005A1 (de) * 1993-08-11 1995-02-16 Bayer Ag Substituierte Azadioxacycloalkene
ZW8594A1 (en) * 1993-08-11 1994-10-12 Bayer Ag Substituted azadioxacycbalkenes
DE4340181A1 (de) * 1993-11-25 1995-06-01 Bayer Ag 3-Methoxy-2-phenyl-acrylsäuremethylester
GB9404375D0 (en) * 1994-03-07 1994-04-20 Zeneca Ltd Fungicides
GB9415291D0 (en) * 1994-07-28 1994-09-21 Zeneca Ltd Chemical process
KR100418807B1 (ko) * 1995-06-28 2004-06-12 신젠타 리미티드 2-(6-치환된-피리드-2-일옥시메틸)페닐아세테이트의제조방법
DE19611653A1 (de) * 1995-10-18 1997-04-24 Bayer Ag Fluormethoxyacrylsäurederivate
JPH11514335A (ja) 1995-10-18 1999-12-07 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト フルオロメトキシアクリル酸誘導体及び有害生物抑制剤としてのその利用
DE19648009A1 (de) 1996-11-20 1998-05-28 Bayer Ag Glyoxylsäureamide
DE19726201A1 (de) 1997-06-20 1998-12-24 Bayer Ag Glyoxylsäureamide
US20040136915A1 (en) * 1997-10-01 2004-07-15 Dugger Harry A. Buccal, polar and non-polar spray containing atropine
US5961479A (en) * 1998-06-05 1999-10-05 Dermalabs Inc. Therapeutic mask
KR20010079852A (ko) * 1998-09-16 2001-08-22 케네쓰 엘. 로에르트셔 살진균제로서 피리딘 환 상에 5원 헤테로사이클릭 환을갖는 2-메톡시이미노-2-(피리디닐옥시메틸)페닐아세트아미드
EP1142857A4 (en) * 1998-12-29 2002-09-11 Nippon Soda Co METHOD FOR PRODUCING AN ACRYLIC ACID DERIVATE
GB0114408D0 (en) 2001-06-13 2001-08-08 Syngenta Ltd Chemical process
ITMI20020814A1 (it) 2002-04-17 2003-10-17 Isagro Ricerca Srl Nuovi analoghi delle strobilurine e loro uso quali acaricidi e insetticidi
GB0508422D0 (en) * 2005-04-26 2005-06-01 Syngenta Ltd Chemical process
GB0619941D0 (en) 2006-10-09 2006-11-15 Syngenta Ltd Chemical process
IL180134A0 (en) 2006-12-17 2007-07-04 David Ovadia Process for the preparation of substituted cyanophenoxy-pyrimidinyloxy -phenyl acrylate derivatives
IL181125A0 (en) 2007-02-01 2007-07-04 Maktheshim Chemical Works Ltd Polymorphs of 3-(e)-2-{2-[6-(2-
CN101311170B (zh) 2007-05-25 2010-09-15 中国中化股份有限公司 取代嘧啶醚类化合物及其应用
CN100564362C (zh) * 2007-10-24 2009-12-02 北京颖泰嘉和科技股份有限公司 嘧菌酯及其类似物的制备方法
DK2300013T3 (en) 2008-05-21 2017-12-04 Ariad Pharma Inc PHOSPHORUS DERIVATIVES AS KINASE INHIBITORS
US9273077B2 (en) 2008-05-21 2016-03-01 Ariad Pharmaceuticals, Inc. Phosphorus derivatives as kinase inhibitors
KR101219989B1 (ko) * 2008-12-04 2013-01-08 금호석유화학 주식회사 광산발생제, 공중합체, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 화학증폭형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법
CN101906075B (zh) 2009-06-05 2012-11-07 中国中化股份有限公司 含取代苯胺基嘧啶基团的e-型苯基丙烯酸酯类化合物及其应用
US20100316728A1 (en) * 2009-06-15 2010-12-16 Rreeves William H Therapeutic mask and Method of Treatment Employing the Same
US9185915B2 (en) 2010-12-21 2015-11-17 Bayer Cropscience Lp Sandpaper mutants of bacillus and methods of their use to enhance plant growth, promote plant health and control diseases and pests
CA2832504C (en) 2011-05-04 2019-10-01 Ariad Pharmaceuticals, Inc. Compounds for inhibiting cell proliferation in egfr-driven cancers
CN102276538B (zh) * 2011-08-12 2015-01-28 河北威远生化农药有限公司 嘧菌酯及其关键中间体的制备方法
BR112014005654A2 (pt) 2011-09-12 2017-03-28 Bayer Cropscience Lp métodos para melhorar a saúde e promover o crescimento de uma planta e/ou de melhorar o amadurecimento da fruta
WO2013169401A1 (en) 2012-05-05 2013-11-14 Ariad Pharmaceuticals, Inc. Compounds for inhibiting cell proliferation in egfr-driven cancers
US9611283B1 (en) 2013-04-10 2017-04-04 Ariad Pharmaceuticals, Inc. Methods for inhibiting cell proliferation in ALK-driven cancers
TWI621614B (zh) 2013-05-28 2018-04-21 科麥農股份有限公司 4,6-雙(芳氧基)嘧啶衍生物的製備方法
CN104292102A (zh) * 2014-07-29 2015-01-21 浙江颖欣化工有限公司 一种嘧菌酯中间体的制备方法
WO2016193267A1 (en) * 2015-06-02 2016-12-08 Syngenta Participations Ag Mosquito vector control compositions, methods and products utilizing same
WO2019081575A1 (en) 2017-10-27 2019-05-02 Syngenta Participations Ag CARRIER CONTROL COMPOSITIONS, METHODS AND PRODUCTS USING THE SAME
CN108314656B (zh) * 2018-02-27 2020-10-27 浙江工业大学 不饱和烃嘧啶硫醚类化合物及其制备方法与应用
CN115868502A (zh) * 2022-12-16 2023-03-31 山东海利尔化工有限公司 一种含新烟碱的农药组合物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU535637B2 (en) * 1977-09-13 1984-03-29 Ici Australia Limited 2-phenoxypyrimidines and their. use as herbicides
JPS5562043A (en) * 1978-11-01 1980-05-10 Ihara Chem Ind Co Ltd Preparation of phenoxycarboxylic acid derivative
DE3025368A1 (de) 1980-07-04 1982-01-28 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur synthese von strobilurin
AU564214B2 (en) * 1984-10-04 1987-08-06 Mills, T.A. Air jets on header fingers
NZ213630A (en) * 1984-10-19 1990-02-26 Ici Plc Acrylic acid derivatives and fungicidal compositions
DE3519280A1 (de) * 1985-05-30 1986-12-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Stilbenderivate und fungizide, die diese verbindungen enthalten
DE3519282A1 (de) * 1985-05-30 1986-12-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten
EP0242070A3 (en) * 1986-04-17 1988-12-28 Imperial Chemical Industries Plc Phenyl-acrylic acid ester derivatives, process for their preparation and their use as fungicides
DE3789683T2 (de) * 1986-04-17 1994-08-25 Zeneca Ltd Fungizide.
GB8617648D0 (en) * 1986-07-18 1986-08-28 Ici Plc Fungicides
GB8619236D0 (en) * 1986-08-06 1986-09-17 Ici Plc Fungicides
YU47288B (sh) * 1987-07-11 1995-01-31 Schering Agrochemicals Limited Akrilatni fungicidi i postupak za njihovo dobijanje

Also Published As

Publication number Publication date
DE3789683T2 (de) 1994-08-25
AU609035B2 (en) 1991-04-26
PT84698B (pt) 1989-11-30
CA1297480C (en) 1992-03-17
EP0391451A1 (en) 1990-10-10
SU1665875A3 (ru) 1991-07-23
DK169268B1 (da) 1994-09-26
US5633256A (en) 1997-05-27
ES2052556T3 (es) 1994-07-16
EP0387923A3 (en) 1990-10-10
UA6304A1 (uk) 1994-12-29
IE870847L (en) 1987-10-17
DE3789117T2 (de) 1994-05-26
EP0242081B1 (en) 1994-04-27
KR950003925B1 (ko) 1995-04-20
DE3789683D1 (de) 1994-06-01
CS270561B2 (en) 1990-07-12
PL151058B1 (en) 1990-07-31
CN87103623A (zh) 1988-02-24
EG18551A (en) 1993-07-30
LV10241B (en) 1995-08-20
AP26A (en) 1988-11-30
LV10240A (lv) 1994-10-20
US5470819A (en) 1995-11-28
LV10241A (lv) 1994-10-20
JPH085860B2 (ja) 1996-01-24
IL82127A (en) 1994-08-26
KR870010003A (ko) 1987-11-30
RU2039044C1 (ru) 1995-07-09
US5602076A (en) 1997-02-11
DK187887A (da) 1987-10-18
PT84698A (en) 1987-05-01
EP0242081A1 (en) 1987-10-21
AR245106A1 (es) 1993-12-30
EP0387923A2 (en) 1990-09-19
EP0387923B1 (en) 1994-02-16
IL82127A0 (en) 1987-12-31
JPS62294657A (ja) 1987-12-22
AU7119687A (en) 1987-10-22
BG61709B2 (bg) 1998-03-31
US5057146A (en) 1991-10-15
GEP19981393B (en) 1998-11-10
DK187887D0 (da) 1987-04-10
AP8700061A0 (en) 1987-02-01
CS265687A2 (en) 1989-11-14
PL265210A1 (en) 1988-08-18
MD420C2 (ro) 1997-04-30
IE60727B1 (en) 1994-08-10
GB8925342D0 (en) 1989-12-28
CN1021720C (zh) 1993-08-04
HK10192A (en) 1992-01-31
GEP19971034B (en) 1997-11-26
HUT43239A (en) 1987-10-28
TR22787A (tr) 1988-07-19
DE3789117D1 (de) 1994-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU203875B (en) Process for producing acrylic acid derivatives and fungicide, insecticide, nematocide and growth controlling composition containing them as active components
US5021581A (en) Fungicides
RU2043990C1 (ru) Производные пиримидина
US5112386A (en) Fungicides
HU203884B (en) Process for producing acrylic acid derivatives and fungicide and growth controlling compositions containing acrylic acid derivatives as active components
HU201726B (en) Process for producing propenecarbpxylic acid esters and fungicides and plant growth regulators comprising propenecarboxylic acid esters as active ingredient
HU204491B (en) Fungicide, insecticide and/or acaricide compositions containing propene-carboxylic acid derivatives as active components and process for producing the active components
HU202820B (en) Fungicide compositions containing propene-carboxylic acid derivatives as active components and process for producing the active components
HU202205B (en) Fungicidal compositions and process for producing the propenecarboxylic acid derivatives active ingredients of the compositions
HU204168B (en) Fungicide, insecticide, acaricide and nematocide compositions containing acrylic acid derivatives as active components and process for producing the active components
HU200982B (en) Fungicides containing as active substance derivatives of phenil-acryl acid and process for proudction of the active substances
US4877811A (en) Chemical compounds
US5145954A (en) Derivatives of alphaphenylacrylic acid and their use in agriculture
CA1314046C (en) Indole derivatives
HU206590B (en) Fungicide compositions containing propene-carboxylic acid derivatives as active components and process for producing the active components
US4876264A (en) Pyridine derivatives and their use as fungicides
HU206687B (en) Fungicide compositions containing propene-carboxylic acid derivatives as active components and process for producing the active components
JP2619916B2 (ja) プロペン酸化合物、その製造法及びそれを含有する殺菌組成物
US5221316A (en) Fungicides
KR950009751B1 (ko) 살균제
RU2014320C1 (ru) Способ получения производных пропеновой кислоты и их стереоизомеров
LT3711B (en) Acrylic acid derivatives, processes for preparing thereof and their use

Legal Events

Date Code Title Description
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: ZENECA LTD. OF IMPERIAL CHEMICAL HOUSE, GB