PL151058B1 - Fungicidal specific, regulating the growth of plants, of insecticidal-nematodicidal properties - Google Patents

Fungicidal specific, regulating the growth of plants, of insecticidal-nematodicidal properties

Info

Publication number
PL151058B1
PL151058B1 PL1987265210A PL26521087A PL151058B1 PL 151058 B1 PL151058 B1 PL 151058B1 PL 1987265210 A PL1987265210 A PL 1987265210A PL 26521087 A PL26521087 A PL 26521087A PL 151058 B1 PL151058 B1 PL 151058B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
optionally substituted
groups
compounds
different
group
Prior art date
Application number
PL1987265210A
Other languages
English (en)
Other versions
PL265210A1 (en
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26290645&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL151058(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from GB868609454A external-priority patent/GB8609454D0/en
Priority claimed from GB868630825A external-priority patent/GB8630825D0/en
Application filed filed Critical
Publication of PL265210A1 publication Critical patent/PL265210A1/xx
Publication of PL151058B1 publication Critical patent/PL151058B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/65—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/65—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D213/66—One oxygen atom attached in position 3 or 5 having in position 3 an oxygen atom and in each of the positions 4 and 5 a carbon atom bound to an oxygen, sulphur, or nitrogen atom, e.g. pyridoxal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/68—One oxygen atom attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/69—Two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C07D213/71—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/80—Acids; Esters in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • C07D213/85—Nitriles in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/20—Oxygen atoms
    • C07D215/22—Oxygen atoms attached in position 2 or 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/20—Oxygen atoms
    • C07D215/22—Oxygen atoms attached in position 2 or 4
    • C07D215/227—Oxygen atoms attached in position 2 or 4 only one oxygen atom which is attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D239/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms directly attached in position 2
    • C07D239/10—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/34—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/38—One sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/56—One oxygen atom and one sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/58—Two sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/70—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D239/72—Quinazolines; Hydrogenated quinazolines
    • C07D239/78—Quinazolines; Hydrogenated quinazolines with hetero atoms directly attached in position 2
    • C07D239/80—Oxygen atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 151 058 POLSKA
URZĄD
PATENTOWY
RP
Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 87 04 16 (P. 265210)
Int. Cl.5 A01N 37/06
Pierwszeństwo: 86 04 17 dla zastrz. 1 86 12 23 dla zastrz. 2
Wielka Brytania
Zgłoszenie ogłoszono: 88 08 18
Opis patentowy opublikowano: 1991 01 31
Twórca wynalazku —
Uprawniony z patentu: Imperial Chemical Industries PLC, Londyn (Wielka Brytania)
Λ
Środek grzybobójczy, regulujący wzrost roślin i owadobójczo-nicieniobójczy
Przedmiotem wynalazku jest środek grzybobójczy, regulujący wzrost roślin i owadobójczonicieniobójczy zawierający jako substancję czynną nowe pochodne kwasu akrylowego.
Pochodne kwasu akrylowego oraz ich stereoizomery przedstawione są wzorem ogólnym 1, w którym W oznacza podstawioną grupę pirydynylową albo podstawioną grupę pirymidynylową związaną z A dowolnym pierścieniowym atomem węgla, A oznacza atom tlenu albo grupę S/O/n, w której n oznacza 0, 1 lub 2, X, Y i Z są jednakowe lub różne i oznaczają atomy wodoru, chlorowca, grupy hydroksylowe, ewentualnie podstawione rodniki alkilowe (włączenie z chlorowcoalkilowymi), ewentualnie podstawione rodniki alkenylowe, ewentualnie podstawione rodniki alkinylowe, ewentualnie podstawione grupy alkoksylowe, (włącznie z grupami chlorowcoalkoksylowymi), ewentualnie podstawione grupy alkilotio, ewentualnie podstawione grupy aryloksylowe, ewentualnie podstawione grupy aryloalkoksylowe, ewentualnie podstawione grupy acyloksylowe, ewentualnie podstawione grupy aminowe, ewentualnie podstawione grupy acyloaminowe, grupy nitrowe, cyjanowe, -CO2R3, -CONR4R5, -COR6 lub -S/O/mR7, gdzie m oznacza 0, 1 lub 2, albo dwie spośród grupy X, Y i Z, gdy znajdują się w sąsiednich położeniach pierścienia fenylowego, mogą łączyć się tworząc pierścień aromatyczny lub alifatyczny ewewntualnie zawierający jeden lub więcej heteroatomów; R1 i R2 są jednakowe lub różne i oznaczają ewentualnie podstawione rodniki alkilowe (włącznie z fluoroalkilowymi), z tym, że gdy W oznacza grupę 5-trifluorometylopirydyn2- ylową, A oznacza atom tlenu, X oznacza atom wodoru, a R1 i R2 oznaczają rodniki metylowe, Y i Z mają znaczenie inne niż atom wodoru, Y ma znaczenie inne niż F, Cl, grupa metylowa, nitrowa,
5-CF3,5-SCH3 lub 4-/CH3/2N, jeśli Z oznacza atom wodoru, i Y i Z razem mają znaczenie inne niż
3- nitro-5-chloro, 3,5-dinitro, 4,5-dimetoksy lub 4,5-metylenodioksy; a R3, R4, R5, R6 i R7 są jednakowe lub różne i oznaczają atomy wodoru lub ewentualnie podstawione rodniki alkilowe, ewentualnie podstawione rodniki cykloalkilowe, ewentualnie podstawione rodniki cykloalkiloalkilowe, ewentualnie podstawione rodniki alkenylowe, ewentualnie podstawione rodniki alkinylowe,
151 058 ewentualnie podstawione rodniki arylowe albo ewentualnie podstawione rodniki aralkilowe; oraz ich kompleksy z metalami.
Zgodnie z wynalazkiem związki zawierają co najmniej jedno podwójne wiązanie węgiel-węgiel i otrzymuje się je czasem w postaci mieszaniny izomerów geometrycznych. Jednakże mieszaniny te można rozdzielać na poszczególne izomery, przy czym wynalazek obejmuje takie izomery i ich mieszaniny we wszystkich stosunkach, włącznie z tymi, które składają się zasadniczo z izomeru Z i tymi, które składają się zasadniczo z izomeru E.
Poszczególne izomery wynikające z niesymetrycznie podstawionego podwójnego wiązania grupy akrylanowej określone są zwykle stosowanymi oznaczeniami E i Z. Oznaczenia zdefiniowane są zgodnie z Cahn-Ingold-Prelog opisanym w literaturze (np. J. March, „Advenced Organie Chemistry III wydanie, Wiley-Interscience, str. 109 i następne).
Zazwyczaj jeden izomer jest bardziej czynny grzybobójczo niż drugi; aktywniejszy izomer, w którym grupa -OR2 występuje po tej samej stronie podwójnego wiązania, co pierścień fenylowy. W przypadku tu opisanych jest to izomer E. Tak więc zgodnie z wynalazkiem izomery E są bardziej korzystne.
Stosowany poniżej wzór 26 oznacza dającą się rozdzielać mieszaninę dwóch izomerów geometrycznych wokół akrylanowego podwójnego wiązania, czyli ugrupowania o wzorze 27 i 28.
Grupy alkilowe, czy to występujące oddzielnie czy jako część innego ugrupowania, np. w grupach alkoksylowych, alkilotio i aralkilowych, mogą występować w postaci łańcuchów prostych lub rozgałęzionych i zawierają korzystnie 1-6, zwłaszcza 1-4 atomów węgla; są to np. grupy metylowe, etylowe, propylowe, (n- lub izopropylowe) i butylowe (η-, II-rz.-, izo- lub IH.rz.butylowe).
Jako R1 i R2, które stanowią ewentualnie podstawione grupy alkilowe, korzystnie występują ewentualnie podstawione grupy C1-4-, zwłaszcza C1-2- alkilowe. Korzystnym podstawnikiem jest fluwa podstawniki R1 i R2 oznaczają rodniki metylowe, przy czym jedna lub obydwie grupy metylowe ej atomów fluoru. Szczególnie korzystnie obydsą ewentualnie podstawione jednym, dwoma lub trzema atomami fluoru.
Jako atomy chlorowca korzystnie występują atomy fluoru, chloru lub bromu, a zwłaszcza fluoru lub chloru.
Jako rodnik cykloalkilowy korzystnie występuje rodnik C3-6-cykloalkilowy, na przykład rodnik cykloheksylowy, a jako rodnik cykloalkiloalkilowy korzystnie występuje rodnik C3-6cykloalkilo/Ci-4/alkilowy, na przykład rodnik cyklopropyloetylowy. Grupy alkenylowe i alkinylowe korzystnie zawierają 2-6, zwłaszcza 2-4 atomów węgla w postaci łańcuchów prostych lub rozgałęzionych. Jako przykłady wymienia się rodnik etenylowy, allilowy i propargilowy. Jako rodnik arylowy wymienia się korzystnie rodnik fenylowy, a jako rodnik aralkilowy wymienia się korzystnie rodnik benzylowy, fenyloetylowy lub fenylo-n-propylowy. Ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy obejmuje zwłaszcza grupy chlorowcoalkilowe, hydroksyalkilowe, alkoksyalkilowe, ewentualnie podstawione grupy aralkilowe, w szczególności ewentualnie podstawiony rodnik fenyloalkilowy, i ewentualnie podstawione grupy aryloksyalkilowe, w szczególności ewentualnie podstawiony rodnik fenoksyalkilowy; jako ewentualnie podstawione grupy alkenylowe wymienia się ewentualnie podstawione grupy fenyloalkenylowe, zwłaszcza ewentualnie podstawiony rodnik fenyloetenylowy; jako ewentualnie podstawioną grupę aryloksylową wymienia się ewentualnie podstawioną grupę fenyloksylową, a jako ewentualnie podstawioną grupę aryloalkoksylową wymienia się ewentualnie podstawioną grupę benzyloksylową. Ewentualnymi podstawnikami grup alkoksylowych i alkilotio są grupy wymienione przy opisywaniu podstawników rodnika alkilowego.
Jako podstawniki występujące w ewentualnie podstawionych grupach arylowych lub heteroarylowych wymienia się jeden lub więcej spośród następujących podstawników: atomy chlorowca, grupy hydroksylowe, grupy Ci-4-alkilowe, zwłaszcza metylowe i etylowe, grupy Ci-4-alkoksylowe, zwłaszcza metoksylowe, grupy chlorowco-/Ci-4/alkilowe, zwłaszcza trifluorometylowe, grupy chlorowco-/Ci-4/-alkoksylowe, zwłaszcza grupy trifluorometoksylowe, grupy Ci-4-alkilotio, zwłaszcza grupy metylotio, grupy /Ci -4/alkoksy/Ci-4/alkilowe, grupy C3-6-cykloalkilowe, grupy C3-6-cykloalkilo/Ci-4/alkilowe, grupy arylowe, zwłaszcza grupy fenylowe, grupy aryloksylowe, zwłaszcza grupy fenyloksylowe, grupy arylo/Ci-4/alkilowe, zwłaszcza grupy benzylowe, fenylo151 058 etylowe i fenylo-n-propylowe, grupy arylo/Ci-4/aIkoksylowe, zwłaszcza grupy benzyloksylowe, grupy aryloksy/Ci-4/alkilowe, zwłaszcza grupy fenyloksymetylowe, grupy acyloksylowe. zwłaszcza grupy acetyloksylowe i benzoiloksylowe, grupy cyjanowe, tiocyjanianowe, nitrowe, -NR'R, -NHCOR', -NHCONR'R, -CONR'R, -COOR', -OSO2R', -SO2R-COR', -OCOR', -CR' = NR, albo -N = CR'R, w których to grupach R' i R niezależnie od siebie oznaczają atomy wodoru, grupy Ci-4-alkilowe, Ci-4-alkoksylowe, Ci-4-alkilotio, C3-6-cykloalkilowe, C3-6-cykloalkilo-/Ci_ 4/alkilowe, fenylowe lub benzylowe, przy czym grupy fenylowe i benzylowe są ewentualnie podstawione chlorowcem, grupami Ci-4-alkilowymi lub Ci-4-alkoksylowymi. Jako ewentualnie podstawione grupy aminowe, acyloaminowe i acyloksylowe wymienia się grupy -NR'R, NHCOR' i -OCOR', w których to grupach R' i R mają znaczenie wyżej podane.
Jako podstawniki podstawionego pirydynylowego lub podstawionego pirymidylowego pierścienia W, które mogą być takie same lub różne, wymienia się grupy podane wyżej dla X, Y i Z. W szczególności wymienia się atomy chlorowca, grupy hydroksylowe, ewentualnie podstawione grupy alkilowe (włącznie z chlorowcoalkilowymi), zwłaszcza grupy Ci-4-alkilowe, ewentualnie podstawione grupy alkenylowe, zwłaszcza grupy C3-4- alkenylowe, ewentualnie podstawione grupy arylowe, ewentualnie podstawione grupy alkinylowe, zwłaszcza grupy C3-4-alkinylowe, ewentualnie podstawione grupy alkoksylowe (włącznie z chlorowcoalkoksylowymi), zwłaszcza grupy Ci-4-alkoksylowe, ewentualnie podstawione grupy aryloksylowe, ewentualnie podstawione grupy heterocykliloksylowe, zwłaszcza grupy heteroaryloksylowe, ewentualnie podstawione grupy arylowe, ewentualnie podstawione grupy heterocykliczne, zwłaszcza 5- i 6-członowe pierścienie węglowo-azotowe, np. grupy o wzorze 29, grupy nitrowe, cyjanowe, -NR'R,-NHCOR', CONR'R, -OCOR', -CO2R', -COR', -CH = NOR, -CH2NR'R, -CH2OR', -CH2NHCOR', CH2OCOR', lub S/O/mR', gdzie m oznacza 0,1 lub 2, albo dwa spośród podstawników pierścienia pirydynylowego lub pirymidynylowego występujące w sąsiednich położeniach w pierścieniu mogą łączyć się tworząc ewentualnie podstawiony pierścień aromatyczny lub alifatyczny, ewentualnie zawierający jeden lub więcej heteroatomów, a R', R, R3, R4, R5, Re i R7 mają znaczenie wyżej podane.
Pirydyny i pirymidyny z podstawnikami hydroksylowymi w odpowiednich pozycjach mogą również występować w odpowiednich postaciach tautomerycznych okso, to jest jako odpowiednie pirydony i pirymidony. W przypadku, gdy podstawnik hydroksylowy występuje w pierścieniu pirydynylowym lub pirymidynylowym W, wynalazek obejmuje wszelkie takie postacie tautomeryczne i ich mieszaniny (np. G. R. Newkome i W. W. Paudler, Contemporary Heterocyclic Chemistry, Wiley-Interscience, str. 236-241).
Korzystnymi grupami chlorowcoalkilowymi i chlorowcoalkoksylowymi są grupy chlorowcoCi-4-alkilowe i chlorowco-Ci-4-alkoksylowe. Jako grupę chloro wcoalkil ową bierze się zwłaszcza pod uwagę grupę trichlorowcometylową, a korzystnie trifluorometylową, chyba, że zaznaczono inaczej.
Korzystnymi grupami arylowymi samodzielnymi lub stanowiącymi części grup, np. w grupie aryloksylowej, są grupy fenylowe, a podstawnikami podstawionej grupy aminowej są korzystnie rodniki Ci-4-alkilowe.
Korzystnymi grupami heterocyklicznymi lub częściami grup, np. w grupie heterocyklilowej lub heterocykliloksylowej, są np. ewentualnie 2-, 3- lub 4-podstawionę grupy pirydyny albo ewentualnie 2-, 4- lub 5-podstawione pirymidyny.
Wynalazek dotyczy w szczególności związków o wzorze 1 oraz ich stereoizomerów, w którym to wzorze W oznacza podstawioną grupę pirydynylową albo podstawioną grupę pirymidynylową związaną z A swym dowolnym atomem węgla i zawierającą podstawniki, jak wyżej podano; A oznacza atom tlenu albo grupę S/O/n, gdzie n oznacza 0,1 lub 2; X, Y i Z są jednakowe lub różne i oznaczają atomy wodoru, fluoru, chloru lub bromu, albo grupy hydroksylowe, Ci-4-alkilowe, C2-5-alkenylowe, C2-s-alkinylowe, fenylowe, Ci-4-chlorowcoalkilowe, Ci-4-alkoksylowe, fenoksylowe, benzyloksylowe lub mono- albo dwualkiloaminowe, albo dwie spośród grup X, Y i Z, gdy znajdują się w sąsiednich położeniach pierścienia fenylowego, mogą łączyć się tworząc pierścień aromatyczny, przy czym alifatyczne składniki powyższych grup są ewentualnie podstawione przez
151 058 jedną lub więcej grup Ci-4-alkoksylowych, atomów fluoru, chloru lub bromu, pierścieni fenylowych, które z kolei też są ewentualnie podstawione, heterocyklicznych pierścieni aromatycznych lub niearomatycznych, które z kolei też są ewentualnie podstawione, grup nitrowych, aminowych, cyjanowych, hydroksylowych lub karboksylowych, a składniki fenylowe powyższych grup są ewentualnie podstawione przez jeden lub więcej atomów fluoru, chloru lub bromu, pierścieni fenylowych, rodników Ci-4-alkilowych, grup Ci-4-alkoksylowych, cyjanowych, aminowych, nitrylowych, hydroksylowych lub karboksylowych; a R1 i R2 są jednakowe lub różne i oznaczają rodniki Ci-4-alkilowe, zwłaszcza obydwa oznaczają rodniki metylowe, przy czym każdy jest ewentualnie podstawiony jednym, dwoma lub trzema atomami chlorowca, korzystnie fluoru, z tym, że gdy W oznacza grupę 5-trifluorometylopirydyn-2-ylową, A oznacza tlen, X oznacza wodór, a R1 i R2 obydwa oznaczają rodnik metylowy, Y i Z mają znaczenie inne niż atom wodoru, Y ma znaczenie inne niż F, Cl, grupa metylowa, nitrowa, 5-CF3, 5-SCH3 lub 4-/CH3/2N, jeśli Z oznacza atom wodoru, a Y i Z razem mają znaczenie inne niż grupa 3-nitro-5-chloro, 3,5-dinitro, 4,5-dimetoksy lub 4,5-metylenodioksy.
W przypadku, gdy jeden lub więcej spośród podstawników X, Y i Z ma znaczenie inne niż wodór, to są to korzystnie pojedyńcze atomy albo sferycznie małe grupy, takie jak fluor, chlor, brom, grupa hydroksylowa, metylowa, metoksylowa, trifluorometylowa, metyloaminowa i dimetyloaminowa. Korzystnie także jeden z takich podstawników zajmuje pozycję 5 pierścienia fenylowego (grupa akrylanowa jest przyłączona w pozycji 1), gdyż ma to zalety z punktu widzenia fitotoksyczności, zwłaszcza gdy obecny jest tylko pojedyńczy podstawnik, taki jak chlor.
Wynalazek dotyczy także związków o wzorze la oraz ich stereoizomerów, przy czym we wzorze tym A oznacza grupę S/O/n, gdzie n oznacza 0, 1 lub 2, albo korzystnie atom tlenu, W oznacza podstawioną grupę pirydynylową albo podstawioną grupę pirymidynylową związaną z A jednym ze swych atomów węgla, przy czym jako podstawniki pierścieni pirydynylowych lub pirymidynylowych, które mogą być jednakowe lub różne, wymienia się jeden lub więcej atomów chlorowca, grup hydroksylowych, ewentualnie podstawionych rodników alkilowych (włącznie z chlorowcoalkilowymi), ewentualnie podstawionych rodników alkenylowych, ewentualnie podstawionych rodników arylowych, ewentualnie podstawionych rodników alkinylowych, ewentualnie podstawionych grup alkoksylowych (włącznie z chlorowcoalkoksylowymi), ewentualnie podstawionych grup aryloksylowych, ewentualnie podstawionych grup heterocykliloksylowych, ewentualnie podstawionych grup arylowych, ewentualnie podstawionych grup heterocyklilowych, ewentualnie podstawionych grup acyloksylowych, ewentualnie podstawionych grup aminowych, ewentualnie podstawionych grup acyloaminowych, nitrowych, cyjanowych, grup -CO2R3, CONR4R5, -COR6 lub S/O/mR7, gdzie m oznacza 0, 1 lub 2, z tym, że gdy W oznacza grupę 5-trifluorometylopirydyn-2-ylową, A oznacza tlen, X oznacza wodór, a R1 i R2 obydwa oznaczają rodniki metylowe, Y i Z mają znaczenie inne niż atomy wodoru, Y ma znaczenie inne niż F, Cl, grupa metylowa, nitrowa, 5-CF3, 5-SCH3 lub 4-/CH3/2N, jeśli Z oznacza wodór, a Y i Z razem mają znaczenie inne niż 3-nitro-5-chloro, 3,5-dinitro, 4,5-dimetoksy lub 4,5-metylenodioksy; a R3, R4, R5, R6 i R7 mają znaczenie wyżej podane.
Korzystnymi podstawnikami pierścienia pirydynylowego lub pirymidynylowego są atomy chloru, fluoru, bromu, grupy metylowe, trifluorometylowe (jeśli nie zaznaczono inaczej), trichlorometylowe i metoksylowe.
W szczególności wynalazek dotyczy też związków o wzorze lb, w którym Q oznacza grupę metylową, trifluorometylową (lecz nie 5-trifluorometylową), metoksylową, atom bromu, fluoru, albo zwłaszcza chloru.
Q występuje korzystnie w pozycji 4, 5 lub 6 pierścienia pirydyny, a zwłaszcza w pozycji 4, gdy oznacza grupę metylową.
Przykłady związków objętych wynalazkiem zebrane są w tabelach 1-3.
151 058
Tabela 1
Związki o wzorze 30
Nr Z Temperatura topnienia /°C/ Olefinowy proton*/ Izomer / + /
związku W X Y
1 2 3 4 5 6 7 8
1 3'-fluoropirydyn-2'-yl H H H E
2 3'-chloropirydyn-2'-yl H H H E
3 3'-bromopirydyn-2'-yi H H H E
4 3'-metylopirydyn-2'-yl H H H E
5 3'-/trifluorometylo/pirydyn-2'-yl H H H E
6 3'-metyloksypirydyn-2'-yl H H H E
7 4'-fluoropirydyn-2'-yl H H H E
8 4'-chloropirydyn-2'-yl H H H E
9 4'-bromopirydyn-2'-yl H H H E
10 4'-metylopirydyn-2'-yl H H H żywica 7,37 E
11 4'-/trifluorometylo/pirydyn-2'-yl H H H żywica 7,44 E
12 4'-metyloksypirydyn-2'-yl H H H E
13 5'-fluoropirydyn-2'-yl H H H E
14 5'-chloropirydyn-2'-yl H H H 77-8 7,41 E
15 5'-bromopirydyn-2'-yl H H H 104,6-105,4 7,43 E
16 5'-metylopirydyn-2'-yl H H H żywica 7,42 E
17 5'-metoksypirydyn-2'-yl H H H E
18 6'-fluoropirydyn-2'-yl H H H E
19 6'-chloropirydyn-2'-yl H H H E
20 6'-bromopirydyn-2'-yl H H H E
21 6'-metylopirydyn-2'-yl H H H żywica 7,40 E
22 6'-/trifluorometylo/pirydyn-2'-yl H H H żywica 7,42 E
23 6'-metoksypirydyn-2'-yl H H H E
24 2'-fluoropirydyn-3'-yl H H H E
25 2'-chloropirydyn-3'-yl H H H E
26 2'-bromopirydyn-3'-yl H H H E
27 2'-metylopirydyn-3'-yl H H H E
28 2'-/trifluorometylo/pirydyn-3'-y1 H H H E
29 2'-metoksypirydyn-3'-yl H H H E
30 4'-fluoropirydyn-3'-yl H H H E
31 4'-chloropirydyn-3'-yl H H H E
32 4'-bromopirydyn-3'-yl H H H E
33 4'-metylopirydyn-3'-yl H H H E
34 4'-/trifluorometylo/pirydyn-3'-yl H H H E
35 4'-metoksypirydyn-3'-yl H H H E
36 5'-fluoropirydyn-3'-yl H H H E
37 5'-chloropirydyn-3'-yl H H H E
38 5'-bromopirydyn-3'-yl H H H E
39 5'-metylopirydyn-3'-yl H H H E
40 5'-/trifluorometylo/pirydyn-3'-yl H H H E
41 5*-metoksypirydyn-3'-yl H H H E
42 6'-fluoropirydyn-3'-yl H H H E
43 6'-chloropirydyn-3'-yl H H H E
44 6'-bromopirydyn-3'-yl H H H E
45 6'-metylopirydyn-3'-yl H H H olej 7,51 E
46 6'-/trifluorometylo/pirydyn-3'-yl H H H E
47 6'-metoksypirydyn-3'-yl H H H E
48 2/-fluoropirydyn-4'-yl H H H E
49 2'-chloropirydyn-4'-yl H H H E
50 2'-bromopirydyn-4'-yl H H H E
51 2'-metylopirydyn-4'-yl H H H E
52 2'-/trifluorometylo/pirydyn-4'-yl H H H E
53 2'-metoksypirydyn-4'-yl H H H E
54 3'-fluoropirydyn-4'-yl H H H E
55 3'-chloropirydyn-4'-yl H H H E
56 3'-bromopirydyn-4'-yl H H H E
57 3'-metylopirydyn-4'-yl H H H E
58 3'-/trifluorometylo/pirydyn-4'-yl H H H E
59 3'-metoksypirydyn-4'-yl H H H E
60 4'-fluoropirymidyn-2'-yl H H H E
1 2 3 4 5 6 7 8
61 4'-chloropirymidyn-2'-yl H H H 120-121,5 7,40 E
62 4'-bromopirymidyn-2'-yl H H H E
63 4'-metylopirymidyn-2'-yl H H H E
64 4'-/trifluorometylo/pirymidyn-2#-yl H H H E
65 4'-metoksypirymidyn-2'-yl H H H E
66 5'-fluoropirymidyn-2'-yl H H H E
67. 5'-chloropirymidyn-2'-yl H H H żywica 7,40 E
68 5z-bromopirymidyn-2*-yl H H H E
69 5'-metylopirymidyn-2'-yl H H H E
70 5 -/trifluorometylo/pirymidyn-2'-yl H H H E
71 5'-metoksypirymidyn-2'-yl H H H E
72 2'-fluoropirymidyn-4'-yl H H H E
73 2'-chloropirymidyn-4'-yl H H H E
74 2#-bromopirymidyn-4'-yl H H H E
75 2'-metylopirymidyn-4'-yl H H H E
76 2,-/trifluorometylo/pirymidyn-4'-yl H H H E
77 2'-metoksypirymidyn-4'-yl H H H E
78 5'-fluoropirymidyn-4'-yl H H H E
79 5'-chloropirymidyn-4'-yl H H H E
80 5'-bromopirymidyn-4'-yl H H H E
81 5'-metoksypirymidyn-4'-yl H H H E
82 5'-/trifluorometylo/pirymidyn-4'-yl H H H E
83 5'-metoksypirymidyn-4'-yl H H H E
84, 6'-fluoropirymidyn-4'-yl H H H E
85 6'-chloropirymidyn-4'-yl H H H E
86 6'-bromopirymidyn-4'-yl H H H E
87 6'-metylopirymidyn-4'-yl H H H E
88 6'-/trifluorometylo/pirymidyn-4'-yl H H H E
89 6'-metoksypirymidyn-4'-yl H H H E
90 2'-fluoropirymidyn-5'-yl H H H E
91 2'-chloropirymidyn-5'-yl H H H E
92 2'-bromopirymidyn-5'-yl H H H E
93 2'-metylopirymidyn-5'-yl H H H E
94 2'-/trifluorometylo/pirymidyn-5'-yi H H H E
95 2'-metoksypirymidyn-5'-yl H H H E
96 4'-fluoropirymidyn-5'-yl H H H E
97 4'-chloropirymidyn-5'-yl H H H E
98 4'-bromopirymidyn-5'-yl H H H E
99 4'-metylopirymidyn-5'-yl H H H E
100 4'-/trifluorometylo/pirymidyn-5'-yl H H H E
101 4'-metoksypirymidyn-5'-yl H H H E
102 5'-/trifluorometylo/pirymidyn-2'-yl 3-F 5-F H E
103 3'-fluoro-5'-/trifluorometylo/pirydyn-2'-yl H H H E
104 5'-/trifluorometylo/pirydyn-3'-yl 4-F H H E
105 3',6z-dichloro-5'-dichloro-5//trifluorometylo/pirydyn-2,-yl H H H E
106 3',6'-dichloro-3'-/trifluorometylo/pirydyn-2'-yl H H H E
107 5'-chloro-3'-/trifluorometylo/pirydyn-2'-yl H H H E
108 3'-chloro-5'-/trifluorometylo/pirydyn-2'-yl H H H E
109 6'-chloro-4'-cyjanopirydyn-2'-yl H H H E
110 3'-cyjano-3'-nitropirydyn-2'-yl H H H E
llf 2'-chloro-6'-fluopirydyn-4'-yl H H H E
112, 6'-chloro-4'-fluoropirydyn-2'-yl H H H E
113 4',6'-difluoropirydyn-2'-yl H H H E
114 3z,5z-dichloro-6z-fluoropirydyn-2z-yl. H H H E
115 6'-metoksy-3'-nitropirydyn-2'-yl H H H E
116 4'-cyjano-6'-fluoropirydyn-2'-yl H H H E
in- 6'-chloro-5'-cyjanopirydyn-2'-yl H H H E
ne 6'-chloro-3'-cyjanopirydyn-2'-yl H H H E
119 4'-cyjano-3',5',6'-trifluoropirydyn-2*-yl H H H E
120 4'-cyjano-2',5',6'-trifluoropirydyn-3'-yl H H H E
121 6'-chloro-5'-nitropirydyn-2'-yl H H H E
122 6'-chloro-3'-nitropirydyn-2'-yl H H H E
123 5'-cyjano-6'-fluoropirydyn-2'-yl H H H E
124 3'-cyjano-6'-fluoropirydyn-2'-yl H H H E
125 4',6'-dicyjanopirydyn-2'-yl H H H E
126 5/-/trifluorometylo/pirydyn-2/-yl H H H E
127 5'-cyjanopirydyn-2'-yl H H H 108,5-109,5 7,45 E
151 058 ! 7
1 2 3 4 5 6 7 8
128 5'-bromo-4'-/trifluorometylo/pirydyn-2'-yl H H H E
129 3'-nitro-5'-/trifluorometylo/pirydyn-2'-yl H H H 113-114 7,41 E
130 5z-formamidopirydyn-2'-yl H H H żywica niejasny E
131 5'-aminopirydyn-2'-yl H H H żywica 7,40 E
132 2',3',5',6'-tetrafluoropirydyn-4'-yl H H H żywica 7,55 E
133 5'-nitropirydyn-2'-yl H H H 107-109 7,45 E
134 4'-metylo-5'-nitropirydyn-2'-yl H H H E
135 5'-/difluorometylo/pirydyn-2'-yl H H H E
136 5'-/fluorometylo/pirydyn-2'-yl H H H E
137 4',6'-difluoropirymidyn-2'-yl H H H żywica 7,44 E
138 2',6'-difluoropirymidyn-4'-yl H H H 79-80 7,46 E
139 2'-chloro-6'-/trifluor<>metylo/pirymidyn-4'-yl H H H 113-114 7,50 E
140 2',6'-dichloropirymidyn-4'-yl H H H 93-94 7,46 E
141 5'-/metoksykarbonylo/pirydyn-2'-yl H H H olej 7,32 E
142 5'-chloro-6'-fluoropirydyn-2'-yl H H H E
143 5'-chloro-6'-hydroksypirydyn-2'-yl H H H E
144 5'-chloro-6'-metoksypirydyn-2'-yl H H H E
145 5'-chloro-6'-cyjanopirydyn-2'-yl H H H E
146 5',6'-dichloropirydyn-2'-yl H H H E
147 6'-bromo-5'-chloropirydyn-2'-yl H H H E
148 5'-chloro-6'-acetoksypirydyn-2'-yl H H H E
149 5'-bromo-6'-fluoropirydyn-2'-yl H H H E
150 5/-bromo-6/-chloropirydyn-2'-yl H H H E
151 5'-bromo-6'-cyjanopirydyn-2'-yl H H H K
152 5'-bromo-6'-hydroksypirydyn-2'-yl H H H E
153 5'bromo-6'-metoksypirydyn-2'-yl H H H E
154 5',6'-dibromopirydyn-2'-yl H H H E
155 4'-cyjanopirydyn-2'-yl H H H E
156 6'-cyjanopirydyn-2'-yl H H H E
157 5'-chloropirydyn-2'-yl 5-F H H E
158 5'-chloropirydyn-2'-yl 3-F 5-F H E
159 5'-chloropirydyn-2'-yl 4-F 6-F H E
160 5'-chloropirydyn-2'-yl 4-F 5-F H E
161 5'-chloropirydyn-2'-yl 5-CHa H H E
161 5'-chloropirydyn-2'-yl 5-C1 H H E
162 5'-chloropirydyn-2'-yl 5-CHaO H H E
163 5'-fluoropirydyn-2'-yl 5-C1 H H E
164 5'-fluoropirydyn-2'-yl 5-C1 3-F H E
165 wzór 31 H H H olej 7,43 E
166 4'-chloro-6'-metylopirymidyn-2'-yl H H H 115-130 7,44 E
167 2'-chloro-6'-fluoropirydyn-4'-yl H H H olej 7,46 E
168 5'-bromo-4'-/trifluorometylo/-pirydyn-2'-yl H H H E
169 4',5'-dichloropirydyn-2'-yl H H H E
170 4',5'-dibromopirydyn-2'-yl H H H E
171 5',6'-dichloropirydyn-2'-yl H H H E
172 4',6'-dichloropirydyn-2'-yl H H H E
173 4',6'-dibromopirydyn-2'-yl H H H E
174 5',6'-dibromopirydyn-2'-yl H H H E
175 4'-bromo-5'-chloropirydyn-2'-yl H H H E
176 6'-bromo-5'-chloropirydyn-2'-yl H H H E
177 5'-bromo-4'-chloropirydyn-2'-yl H H H E
178 5'-bromo-6'-chloropirydyn-2'-yl H H H E
179 6'-bromo-4'-chloropirydyn-2'-yl H H H E
180 4'-bromo-6'-chloropirydyn-2'-yl H H H E
181 6'-chloro-4'-metoksypirydyn-2'-yl H H H E
182 6'-bromo-4'-metoksypirydyn-2'-yl H H H E
183 wzór 32 H H H E
184 5'-/benzyloksykarbonylo/-pirydyn-2'-yl H H H żywica 7,39 E
185 4'-formylopirydyn-2'-yl H H H olej 7,40 E
186 5'-formylopirydyn-2'-yl H H H E
187 6'-formylopirydyn-2'-yl H H H E
188 4'-cyjanopirydyn-2'-yl H H H E
189 6'-cyjanopirydyn-2'-yl H H H E
190 5'-hydroksymetylopirydyn-2'-yl H H H E
191 6'-chloro-4'-trifluorometylopiryd-2'-yl H H H E
192 6'-chloro-4'-trifluorometylopiryd-2'-yl H H H E
193 6'-chloro-4'-metylopirydyn-2'-yl H H H E
194 2',5'-dichloro-6'-cyjanopirydyn-2'-yl H H H E
1 2 3 4 5 6 7 8
195 2',5'-dichloro-6'-karboksypirydyn-2'-yl H H H E
196 2',5'-dichloro-6'-metoksykarbonylopirydyn-2'-yl H H H E
197 6'-trifluorometylopirydyn-2'-yl H H H E
198 6'-metoksykarbonylopirydyn-2'-yl H H H E
199 6'-karboksypirydyn-2'-yl H H H E
200 4'-fenoksypirydyn-2'-yl H H H E
201 5'-fenoksypirydyn-2'-yl H H H E
202 6'-fenoksypirydyn-2'-yl H H H E
203 6'-chloropirydyn-3'-yl H H H Z
x chemiczne przesunięcie singletu z protonu olefinowego na grupę beta-metoksy-akrylanową (ppm z tetrametylosilanu). Rozpuszczalnik CDCI3.
* geometria grupy beta-metoksyakrylanowej
Tabela 2
Związki o wzorze 33
Nr związku W 1 X Y Z Temperatura topnienia /°C/ Olefinowy proton Izomer /*z
1 . 2 3 4 5 6 7 8
1 3'-fluoropirydyn-2'-yl H H H E
2 3'-chloropirydyn-2'-yl H H H E
3 3'-bromopirydyn-2'-yl H H H E
4 3'-metylopirydyn-2'-yl H H H E
5 3'-/trifluorometylo/pirydyn-2'-yl H H H E
6 3'-metoksypirydyn-2'-yl H H H E
7 4'-fluoropirydyn-2'-yl H H H E
8 4'-chloropirydyn-2 -yl H H H E
9 4'-pirydyn-2'-yl H H H E
10 4'-metylopirydyn-2'-yl H H H E
11 4'-/trifluorometylo/pirydyn-2'-yl H H H E
12 4'-metoksypirydyn-2'-yl H H H E
13 5'-fluoropirydyn-2'-yl H H H E
14 5'-chloropirydyn-2'-yl H H H olej 7.47 E
15 5'-bromopirydyn-2'-yl H H H olej 7,47 E
16 5'-metylopirydyn-2'-yl H H H E
17 5'-metoksypirydyn-2'-yl H H H E
18 6'-fluoropirydyn-2'-yl H H H E
19 6'-chloropirydyn-2'-yl H H H E
20 6'-bromopirydyn-2'-yl H H H E
21 6'-metylopirydyn-2'-yl H H H E
22 6'-/trifluorometylo/pirydyn-2'-yl H H H E
23 6'-metoksypirydyn-2'-yl H H H E
24 2'-fluoropirydyn-3'-yl H H H E
25 2'-chloropiryd-3'-yl H H H E
26 2'-bromopiryd-3'-yl H H H E
27 2'-metylopirydyn-3'-yl H H H E
28 2'-/trifluorometylo/pirydyn-3'-yl H H H E
29 2'-metoksypirydyn-3'-yl H H H E
30 4'-fluoropirydyn-3'-yl H H H E
31 4'-chloropirydyn-3'-yl H H H E
32 4'-bromopirydyn-3'-yl H H H E
33 4'-metylopirydyn-3'-yl H H H E
34 4'-/trifluorometylo/pirydyn-3'-yl H H H E
35 4'-metoksypirydyn-3'-yl H H H E
36 5'-fluoropirydyn-3'-yl H H H E
37 5'-chloropirydyn-3'-yl H H H E
38 5'-bromopirydyn-3'-yl H H H E
39 5'-metylopirydyn-3'-yl H H H E
40 5'-/trifluorometylo/pirydyn-3'-yl H H H E
41 5'-metoksypirydyn-3'-yl H H H E
42 6'-fluoropirydyn-3'-yl H H H E
43 6'-chloropirydyn-3'-yl H H H E
44 6'-bromopirydyn-3'-yl H H H E
45 6'-metylopirydyn-3'-yl H H H E
46 6'-/trifluorometylo/pirydyn-3'-yl H H H E
151 058 9
1 2 3 4 5 6 7 8
47 6'-metoksypirydyn-3'-yl H H H E
48 2'-fluoropirydyn-4'-yl H H H E
49 2'-chloropirydyn-4'-yl H H H E
50 2'-bromopirydyn-4'-yl H H H E
51 2'-metylopirdyn-4'-yl H H H E
52 2'-/trifluorometylo/pirydyn-4'-yl , H H H E
53 2'-metoksypirydyn-4'-yl H H H E
' 54 3'-fluoropirydyn-4'-yl H H H E
55 3'-chloropirydyn-4'-yl H H H E
56 3'-bromopirydyn-4'-yl H H H E
57 3'-metylopirydyn-4'-yl H H H E
58 3'-/trifluorometylo/pirydyn-4'-yl H H H E
59 3'-metoksypirydyn-4'-yl H H H E
60 4'-fluoropirymidyn-2'-yl H H H E
61 4'-chloropirymidyn-2'-yl H H H E
62 4'-bromopirymidyn-2'-yl H H H E
63 4'-metylopirymidyn-2'-yl H H H E
64 4'-/trifluorometylo/pirymidyn-2'-yl H H H E
65 4'-metoksypirymidyn-2'-yl H H H E
66 5'-fluoropirymidyn-2'-yl H H H E
67 5'-chloropirymidyn-2'-yl H H H E
68 5'-bromopirymidyn-2'-yl H H H E
69 5'-metylopirymidyn-2'-yl H H H E
70 5'-/trifluorometylo/pirymidyn-2'-yl H H H E
71 5'-metoksypirymidyn-2'-yl H H H E
72 2'-fluoropirymidyn-4'-yl H H H E
73 2'-chloropirymidyn-4'-yl H H H E
74 2'-bromopirymidyn-4'-yl H H H E
75 2'-metylopirymidyn-4'-yl H H H E
76 2'-/trifluorometylo/pirymidyn-4'-yl H H H E
77 2'-metoksypirymidyn-4'-yl H H H E
78 5'-fluoropirymidyn-4'-yl H H H E
79 5'-chloropirymidyn-4'-yl H H H E
80 5'-bromopirymidyn-4'-yl H H H E
81 5'-metoksypirymidyn-4'-yl H H H E
82 5'-/trifluorometylo/pirymidyn-4'-yl H H H E
83 5'-metoksypirymidyn-4'-yl H H H E
84 6'-fluoropirymidyn-4'-yl H H H E
85 6'-chloropirymidyn-4'-yl H H H E
86 6'-bromopirymidyn-4'-yl H H H E
87 6'-metylopirymidyn-4'-yl H H H E
88 6'-/trifluorometylo/pirymidyn-4'-yl H H H E
89 6'-metoksypirymidyn-4'-yl H H H E
90 2'-fluoropirymidyn-5'-yl H H H E
91 2'-chloropirymidyn-5'-yl H H H E
92 2'-bromopirymidyn-5'-yl H H H E
93 2'-metylopirymidyn-5'-yl H H H E
94 2'-/trifluorometylo/pirymidyn-5'-yl H H H E
95 2'-metoksypirymidyn-5'-yl H H H E
96 4'-fluoropirymidyn-5'-yl H H H E
97 4'-chloropirymidyn-5'-yl H H H E
98 4'-bromopirymidyn-5'-yl H H H E
99 4'-metylopirymidyn-5'-yl H H H E
100 4'-/trifluorometylo/pirymidyn-5'-yl H H H E
101 4'-metoksypirymidyn-5'-yl H H H E
102 5'-/trifluorometylo/pirydyn-2'-yl 4-F H H E
103 5'-/trifluorometylo/pirydyn-2'-yl H H H olej 7,47 E
104 5'-chloropirydyn-2'-yl 5-F H H E
105 5'-chloropirydyn-2'-yl 3-F 5-F H E
106 5'-chloropirydyn-2'-yl 4-F 5-F 6-F E
107 5'-chloropirydyn-2'-yl 5-C1 H H E
108 5'-chloropirydyn-2'-yl 5-CHaO H H E
109 5'-chloropirydyn-2'-yl 5-CHa H H E
110 5'-fluoropirydyn-2'-yl 5-C1 H H E
111 5'-fluoropirydyn-2'-yl 5-C1 3-F H E
x/ chemiczne przesunięcie singletu z olefinowego protonu na grupę beta-metoksyakrylanową, ppm z tetrametylosilanu/ Rozpuszczalnik CDCla /jeśli nie podano inaczej/ +/ geometria grupy beta-metoksyakrylanowej
151 058
Tabela 3
Związki o wzorze 34
Nr związku W n X Y Z Temperatura topnienia /°C/ Olefinowy proton*7 Izomer*7
1 5'-bromopirydyn-2'-yl 1 H H H żywica 7,60 E
2 5-bromopirydyn-2'-yl 2 H H H żywica 7,24 E
3 5'-chloropirydyn-2'-yl 1 H H H E
4 5'-chloropirydyn-2/-yl 2 H H H E
5 5-/trifluoroihetylo/pirydyn-2'-yl 1 5-F H H E
*' chemiczne przesunięcie singletu z protonu olefinowego na grupę beta-metoksyakrylanową /ppm z tetrametylosilanu/ *' geometria grupy beta-metoksyakrylanowej
Tabela 4 wskazuje wybrane dane widma protonowego NMR dla niektórych związków podanych w tabelach 1,2 i 3 i charakteryzowanych jako oleje lub żywice. Chemiczne przesunięcia zostały zmierzone w ppm z tetrametylosilanu, a jako rozpuszczalnik stosowano deuterochloroform. Stosowano następujące skróty: br = szeroki, s = singlet, d = dublet, t = triplet, q = kwartet, m = multiplet, ppm = części na milion.
Tabela 4
Wybrane dane widma protonowego NMR
Związek nr
2
2,28 /3H,s/; 3,52 /3H,s/; 3,69 /3H,s/; 6,77-7,98 /7H,m/; (tabela 1) 7,37/lH,s/ppm.
3,57 /3H,s/; 3,72 /3H,s/; 7,0-7,4 /m/ (tabela 1) 7,44 /lH,s/; 8,34 /H,d/ ppm.
2,26 /3H,s/; 3,56 /3H,s/; 3,72 /3H,s/; 6,65-7,98 /7H,m/;
(tabela 1) 7,42/lH,s/ppm.
2,40 /3H,s/; 3,51 /3H,s/; 3,67 /3H,s/; 6,4-7,55 /7H,m/;7,4/lH,s/ppm.
3,54 /3H,s/; 3,74 /3H,s/; 7,42 /lH,s/ ppm (tabela 1)
3,60 /3H,s/; 3,75 /3H,s/; 7,20-7,4 /m/; 7,40 (tabela 1) /lH,s/; 8,40 /2H,s/ ppm.
130 3,85 /3H,s/; 3,95 /3H,s/; 7,44-7,84 /9H,m/ ppm. (tabela 1)
131 3,50 /3H,s/; 3,60 /3H,s/; 3,50 /2H br.s./; 7,40 (tabela 1) /lH,s/; 7,60 /lH,d/ ppm.
132 3,70 /3H,s/ 3,80 /3H,s/; 7,55 /lH,s/ppm.
(tabela 1)
133 3,60 /3H,s/; 3,75 /3H,s/; 6,95 /lH,d/; 7,45 (tabela 1) /lH,s/; 8,45 /lH,dd/; 9,05 /lH,dd/ ppm.
137 3,62 /3H,s/; 3,76 /3H,s/; 6,22 /1 ,t/; 7,20-7,50 (tabela 1) /4H,m/; 7,44 /lH,s/ ppm.
185 3,52 /3H,s/; 3,72 /3H,s/; 7,14-7,38 /6H,m/; 7,40 (tabela 1) /lH,s/; 8,36-8,38 /lH,s/; 10,00 /lH,s/f
3,60 /3H,s/ ,74 /3H,s/; 6,68-6,72 /lH,d/; 7,3-7,4 (tabela 2) /4H,s/; 7,62-7,65 /lH,d/; 8,34 /lH,s/ppm.
3,60 /3H,s/; 3,74 /3H,s/; 6,62-6,65 /lH,d/; 7,3-7,5 (tabela 2) /4H,m/; 7,47 /lH,s/; 7,62-7,64 /lH,d/; 8,42 /lH,s/ ppm.
103 3,60 /3H,s/; 3,73 /3H,s/; 6,78-6,82 /lH,d/;
(tabela 2) 7,35-7,55 ,m/; 7,47 /lH,s/; 7,65-7,68 /lH,d/;
8,6 /lH,s/ppm.
165 3,51 /3H,s/; 3,69 /3H,s/; 7,02 /lH,d/; 7,23-7,46 (tabela 1) /5H,m/; 7,43 /lH,s/; 7,62 /lH,t/; 7,76 /lH,d/;
7,85 /lH,d/; 8,11 /lH,d/ ppm.
167 3,64 /3H,s/; 3,76 /3H,s/; 6,31 /lH,d/; 6,70 /lH,s/;
(tabela 1) 7,11 /lH,d/; 7,2-7,5 /4H,m/ włącznie z 7,46 /lH,s/ ppm.
112 3,60 /3H,s/; 3,73 /3H,s/; 6,78-6,82 /lH,d/; 7,36-7,56 (tabela 2) /4H,m/; 7,47 /lH,s/; 7,65-7,68 /lH,d/; 8,60 /lH,s/ppm.
151 058
I 2
3,68 /3H,s/; 3,87 /3H,s/; 7,16-7,20 /lH,m/; 7,42-7,45 (tabela 2) /2H,m/; 7,60 /lH,s/; 7,76-7,79 /lH,d/; 7,86-7,93 /2H,m/;8,47/lH,s/ ppm.
3,50 /311,s/; 3,55 /3H,s/; 7,16-7,18 /lH,d/;
(tabela 3) 7,24 /lH,s/; 7,54-7,65 /2H,m/; 8,00 /2H,s/; 8,36-8,41 /1 H,d/; 8,63/lH,s/ppm.
Związki o ogólnym wzorze 1 można wytwarzać z podstawionych fenoli lub tiofenoli o ogólnym wzorze 7 drogą etapów podanych na schemacie 1. W schemacie 1 symbole R1, R2, A, X, Y Z i W mają znaczenie wyżej podane, L oznacza atom chlorowca lub inną łatwo odszczepialną grupę, którą czasem może stanowić grupa nitrowa, a R8 oznacza atom wodoru lub metalu, np. atom sodu.
Związki o wzorze 1 występujące w postaci izomerów geometrycznych, które można rozdzielać 1 drogą chromatografii, krystalizacji frakcjonowanej lub destylacji, można awytwarzać przez traktowanie fenylooctanów o wzorze 4 zasadą, taką jak wodorek sodowy lub metanolan sodowy, i estrem kwasu mrówkowego, takim jak mrówczan metylu w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak Ν,Ν-dwumetyloformamid i w odpowiedniej temperaturze (etap b) w schemacie 1/. Po dodaniu do mieszaniny reakcyjnej związku o wzorze R2-L, w którym L ma znaczenie wyżej podane, otrzymuje się związki o wzorze 1 (etap a) w schemacie 1/. Po dodaniu kwasu protycznego do mieszaniny reakcyjnej otrzymuje się związki o wzorze 3, w którym R8 oznacza atom wodoru. Można też wyodrębniać z mieszaniny reakcyjnej związek o wzorze 3, w którym R8 oznacza atom metalu, zwłaszcza atom metalu alkalicznego, taki jak atom sodu.
Związki o wzorze 3, w którym R8 oznacza atom metalu, można przeprowadzać w związki o wzorze 1 przez traktowanie związkiem o wzorze R2-L, w którym L ma znaczenie wyżej podane, w odpowiednim rozpuszczalniku. Związki o wzorze 3, w którym R8 oznacza atom wodoru, można przeprowadzać w związki o wzorze 1 przez sukcesywne traktowanie zasadą, taką jak węglan potasu, i związkiem o ogólnym wzorze R2-L w odpowiednim rozpuszczalniku.
Związki o ogólnym wzorze 1 można też wytwarzać z acetali o ogólnym wzorze 13 drogą eliminowania odpowiedniego alkanolu w warunkach kwasowych lub zasadowych, w odpowiedniej temperaturze i często w odpowiednim rozpuszczalniku (etap c) w schemacie 1/. Jako przykłady reagentów lub mieszanin reagentów, które można stosować do tego przekształcania wymienia się diizopropyloamidek litu, wodorosiarczan potasu (np. T. Yamada, H. Hagiwara i H. Uda, J.Chem. Soc., Chemical Communications, 1980, 838 i odnośniki tamże); oraz trietyloaminę, często w obecności kwasu Lewisa, takiego jak tetrachlorek tytanu (np. K. Nsunda i L. Heresi, J. Chem. Soc., Chemical Communications, 1985, 1000).
Acetale o ogólnym wzorze 13 można wytwarzać przez traktowanie alkilosyliloketenoacetalu o ogólnym wzorze 14, w którym R oznacza grupę alkilową, ortomrówczanem trialkilowym o wzorze /R2O/3CH w obecności kwasu Lewisa, takiego jak tetrachlorek tytanu, w odpowiedniej temperaturze i w odpowiednim rozpuszczalniku (np. K. Saigo i T. Mukaiyama, Chemistry Letters, 1976, 769).
Alkilosyliloketenoacetale o ogólnym wzorze 14 można wytwarzać z estrów o ogólnym wzorze 4 przez traktowanie zasadą i halogenkiem trialkilosylilowym o ogólnym wzorze R3S1CI lub ReSiBr, takim jak chlorek trimetylosylilu, albo zasadą i trifluorometylosulfonianem trialkilosylilu o ogólnym wzorze R3S1-OSO2CF3, w odpowiednim rozpuszczalniku i w odpowiedniej temperaturze (np. C. Ainsworth, F. Chen i Y. Kuo, J. Organometallic Chemistry, 1972, 46, 59).
Nie zawsze jest konieczne wyodrębnianie związków pośrednich o wzorze 13 i 14; w odpowiednich warunkach związki o ogólnym wzorze 1 można wytwarzać z estrów o ogólnym wzorze 4 w procesie jednoreaktorowym przez sukcesywne dodawanie odpowiednich reagentów omówionych powyżej.
Związki o ogólnym wzorze 4 można wytwarzać drogą estryfikacji związków o ogólnym wzorze 5 metodami opisanymi w literaturze chemicznej (etap d) w schemacie 1/.
Związki o ogólnym wzorze 5 można wytwarzać przez reakcję związków o ogólnym wzorze 7 ze związkami o ogólnym wzorze 6 w obecności zasady, takiej jak węglan potasu, i - jeśli to niezbędne - w obecności katalizatora z metalu przejściowego lub soli metalu przejściowego, np. brązu
151 058 miedziowego, w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak Ν,Ν-dimetyloformamid (etap e) w schemacie 1/.
Można też wytwarzać związki o ogólnym wzorze 4 z estrów o ogólnym wzorze 8 przez reakcję ze związkami o ogólnym wzorze 6 w obecności zasady, takiej jak węglan potasu i - jeśli to konieczne - w obecności katalizatora z metalu przejściowego lub soli metalu przejściowego, takiego jak brąz miedziowy, w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak Ν,Ν-dimetyloformamid (etap f) w schemacie 1/.
Estry o ogólnym wzorze 8 można wytwarzać drogą estryfikacji związków o ogólnym wzorze 7 znanymi metodami opisanymi w literaturze chemicznej (etap g) w schemacie 1/.
Związki o ogólnym wzorze 7 można wytwarzać znanymi metodami opisanymi w literaturze chemicznej (np. A. Clesse, W. Haefliger, D. Hauser, H. U. Gubler, B. Dewald i M. Baggiolini, J. Med. Chem. 1981, 24, 1465 i P. D. Clark i D. M. McKinnon, Can. J. Chem., 1982, 60, 243 i odnośniki tamże).
Związki o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza atom siarki, można przeprowadzać w związki o wzorze 1, w którym A oznacza grupę S/O/ lub S/O/2 znanymi metodami utleniania, jak to opisano w literaturze chemicznej, stosując np. kwasy nadtlenowe, takie jak kwas metachloronadbenzoesowy, w odpowiednim rozpuszczalniku i w odpowiedniej temperaturze.
Związki o wzorze ogólnym 1 można też wytwarzać z fenylooctanów o ogólnym wzorze 12 drogą etapów przedstawionych na schemacie 1. W schemacie 2 symbole R1, R2, R8, A, W, X, Y, Z i L mają znaczenie wyżej podane, a M oznacza grupę ochronną dla grupy fenolu lub tiofenolu.
Tak więc związki o ogólnym wzorze 9 ze związkami o ogólnym wzorze 9 ze związkami o ogólnym wzorze 6 w obecności zasady, takiej jak węglan potasu, i - jeśli to niezbędne - w obecności katalizatora z metalu przejściowego lub soli metalu przejściowego, w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak Ν,Ν-dimetyloformamid (etap h) w schemacie 2/.
Związki o ogólnym wzorze 9 można wytwarzać z chronionych pochodnych fenolu lub tiofenolu o ogólnym wzorze 10 drogą znanych sposobów odszczepiania grup ochronnych, jak to opisano w literaturze chemicznej (etap i) w schemacie 2/. Na przykład fenole o ogólnym wzorze 9, w którym A oznacza atom tlenu, można wytwarzać z eterów benzylowych o ogólnym wzorze 10, w którym A oznacza atom tlenu, a M oznacza grupę CHaPh, drogą hydrogenolizy w obecności odpowiedniego katalizatora, takiego jak pallad osadzony na węglu.
Związki o ogólnym wzorze 10, w którym M oznacza grupę ochronną fenolu lub tiofenolu, taką jak grupa benzylowa, można wytwarzać przez traktowanie fenylooctanów o wzorze 12 zasadą, taką jak wodorek sodowy lub metanolan sodowy, i estrem kwasu mrówkowego, takim jak mrówczan metylu, w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak Ν,Ν-dimetyloformamid i w odpowiedniej temperaturze (etap k) w schemacie 2/. Po dodaniu następnie związku o wzorze R2-L, w którym L ma znaczenie wyżej podane, do mieszaniny reakcyjnej, można otrzymać związki o wzorze 10 (etap j) w schemacie 2/. Po dodaniu do mieszaniny reakcyjnej kwasu protycznego otrzymuje się związki o wzorze 11, w którym R8 oznacza atom wodoru. Z mieszaniny reakcyjnej można też wyodrębniać związek o wzorze 11, w którym R8 oznacza atom metalu alkalicznego, taki jak atom sodu.
Związki o wzorze 11, w którym R8 oznacza atom metalu, można przeprowadzać w związki o wzorze 10 przez traktowanie związkiem o wzorze R2-L w odpowiednim rozpuszczalniku. Związki o wzorze 11, w którym R8 oznacza atom wodoru, można przeprowadzać w związki o wzorze 10 drogą sukcesywnego traktowania zasadą, taką jak węglan potasu, i związkiem o wzorze R2-L.
Związki o ogólnym wzorze 12 można wytwarzać ze związków o ogólnym wzorze 8 zapomocą znanych metod opisanych w literaturze chemicznej.
Związki o ogólnym wzorze 1 można też wytwarzać z podstawionych benzenów o ogólnym wzorze 19 drogą etapów przedstawionych na schemacie 3. W schemacie 3 symbole R1, R2, A, W, X, Y i Z mają znaczenie wyżej podane, D oznacza atom wodoru lub chlorowca, a E oznacza atom metalu, taki jak atom litu, albo atom metalu połączony z atomem chlorowca, taki jak MgJ, MgBr lub MgCl. Tak więc, związki o ogólnym wzorze 1 można wytwarzać przez reakcję ketoestrów o ogólnym wzorze 15 z fosforowodorami o ogólnym wzorze 16 w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak eter dietylowy (np. europejskie opisy patentowe 44 448 i 178 826 (etap c) w schemacie 3/.
Ketoestry o ogólnym wzorze 15 można wytwarzać drogą traktowania związków metaloorganicznych o wzorze 17 szczawianem o wzorze 18 w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak eter
151 058 dietylowy lub tetrahydrofuran. Korzystnie postępuje się tak, że powoli dodaje się roztwór związku metaloorganicznego o wzorze 17 do mieszanego roztworu nadmiaru szczawianu o wzorze 18 (np. L. M. Weinstock, R. B. Currie i A. V. Lovell, Synthetic Communications, 1981, 11, 943 oraz odnośniki tamże) (etap m) w schamacie 3/.
Związki metaloorganiczne o wzorze 17, w którym E oznacza MgJ, MgBr lub MgCl (odczynniki Grignarda), można wytwarzać znanymi metodami z odpowiednich halogenków aromatycznych o wzorze 19, w którym D oznacza J, Br lub Cl. W przypadku pewnych podstawników X, Y i Z związki metaloorganiczne o wzorze 17, w którym E oznacza atom litu, można wytwarzać drogą bezpośredniego wprowadzania litu do związków o wzorze 19, w którym D oznacza atom wodoru, stosując mocną zasadę litu, taką jak n-butylo-lit albo diizopropyloamidek litu (np. H. W. Gschwend i Rodriguez, Organie Reactions, 1979, 26, 1) (etap n) w schemacie 3/.
Związki o ogólnym wzorze 19 można wytwarzać znanymi metodami opisanymi w literaturze chemicznej.
Ketoestry o ogólnym wzorze 15 można wytwarzać metodami opisanymi w literaturze chemicznej (np. D. C. Atkinson, K. E. Godfrey, B. Meek, J. F. Saville i M. R. Stillings, J. Med. Chem. 1983,26,1353, D. Horne, J. Gaudino i W. J. Thompson, Tetrahedron Lett., 1984,25,3529, oraz G. P. Axiotis. Tetrahedron Lett., 1981, 22, 1509).
Sposoby wytwarzania związków o ogólnym wzorze 1 opisane w schematach 1 i 2 stosuje się na ogół wtedy, gdy W we wzorze ogólnym oznacza podstawioną grupę 2-pirydynylową albo 2- lub 4-pirydynylową, i gdy W oznacza grupę 4-pirydynylową zawierającą podstawniki silnie odciągające alektrony, takie jak grupa nitrowa, trifluorometylową lub atom fluoru. Natomiast dla związków o ogólnym wzorze 1, w którym W oznacza podstawioną grupę 3- lub 4-pirydynylową, sposoby omówione w schemacie 2 nie są w zasadzie stosowane.
Także, choć związki o wzorze ogólnym 1, w którym W oznacza podstawioną grupę 3- lub 4-pirydynylową, można wytwarzać ze związków o ogólnym wzorze 4 drogą etapów a), b) i c) wedłuig schematu 1, związków o ogólnym wzorze 4, w którym W oznacza podstawioną grupę 3- lub 4-pirydynylową, nie wytwarza się zasadniczo drogą etapów e) i f) według shematu 1. Dla wytwarzania związków o ogólnym wzorze 4 należy stosować inne metody.
Na ogół związki o wzorze 4, w którym W oznacza podstawioną grupę 3- lub 4-pirydynylową, wytwarza się korzystnie drogą przedstawioną w schemacie 4.
Według schematu 4 związki o wzorze 4, w którym W oznacza podstawioną grupę 3- lub 4-pirydynylową, można otrzymać ze związków o wzorze 20, w którym W oznacza podstawioną grupę 3- lub 4-pirydynylową.
W schemacie 4 symbole A, X, Y, Z i L mają znaczenie podane wyżej dla schematów 1-3, a T oznacza grupę, którą można poddać konwersji metodami znanymi z literatury, w jednym lub kilku etapach, do łańcucha bocznego typu estru octowego o wzorze CH2COOR1, jak uwidoczniono we wzorze 4. Tak np. T może oznaczać grupę formylową albo grupę zdolną do przekształcenia w grupę formylową, taką jak formyloacetal, który można hydrolizować za pomocą wodnego roztworu kwasu do grupy formylowej, albo taką jak nitryl, który można redukować do grupy formylowej za pomocą redukcji wodorkiem metalu (np. A. E. G. Miller, J. W. Bliss i L. H. Schwartzmann, J. Org. Chem., 1959,24,627), albo za pomocą stopu Raneya w kwasie mrówkowym (np. van Es i Staskun, J. Chem. Soc. 1965, 5775). W przypadku, gdy T oznacza grupę formylową, można ją przeprowadzać w grupę estru octowego CH2COOR1 drogą reakcji z metylosulfinylometylosiarczkiem metylu (CH3SOCH2SCH3) (np. K. Ogura i G. Tsuchihashi, Tetrahedron Lett., 1972,1383-6), i następną hydrolizę przy użyciu alkoholu R1 OH w obecności kwasu, takiego jak chlorowodór. Na przykład T może również oznaczać grupę metylową, którą można chlorowcować np. za pomocą bromu lub N-bromosukcynimidu, otrzymując grupę chlorowcometylową, którą można następnie traktować jonem cyjankowym, otrzymując grupę cyjanometylową, którą z kolei hydrolizuje się do grupy estru octowego CH2COOR1 metodami znanymi z literatury. Symbol T może także oznaczać np. grupę estru lub kwasu karboksylowego, którą można redukować do grupy hydroksymetylowej, którą z kolei można przeprowadzać w grupę cyjanometylową metodami znanymi z literatury.
Związki o wzorze 20, w którym W oznacza podstawioną grupę 3—pirydynylową, można wytwarzać ze związków o wzorze 21, w którym L ma znaczenie podane wyżej dla schematu 1, drogą
151 058 reakcji ze związkami o wzorze 22, w którym W oznacza podstawioną grupę 3-pirydynylową, w warunkach zasadniczo znanych dla syntezy Ullmanna. Na przykład związki o wzorze 21 można traktować solą metalu, korzystnie solą sodową lub potasową, związków o wzorze 22 w postaci nierozcieńczonej albo w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak Ν,Ν-dimetyloformamid lub sulfotlenek dimetylowy, w temperaturze 50-250°C, korzystnie 100-180°C, w obecności katalizatora z metalu przejściowego, takiego jak brąz miedziowy lub halogenki miedzi.
Związki o ogólnym wzorze 21 można wytwarzać znanymi metodami opianymi w literaturze.
Związki o wzorze 20, w którym W oznacza podstawioną grupę 4-pirydynylową, można wytwarzać drogą reakcji soli metalu, korzystnie soli sodowej lub potasowej, związków o wzorze 23 ze związkami o wzorze 6, w którym X oznacza podstawioną grupę 4-pirydynylową, w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak Ν,Ν-dimetyloformamid lub sulfotlenek dimetylowy, w temperaturze 20-200°C, i ewentualnie w obecności katalizatora z metalu przejściowego, takiego jak brąz miedziowy lub halogenki miedzi.
Związki o wzorze 20 można również wytwarzać ze związków o wzorze 25, w którym P oznacza grupę N-tlenku pirydyny związaną z A poprzez pozycję 4. Grupa P może być niepodstawioną lub podstawiona podstawnikami określonymi dla W w związkach o wzorze 1. Jeżeli P w związkach o wzorze 25 jest grupą podstawioną, wówczas w wyniku odtleniania N-tlenku znanymi metodami, np. za pomocą trichlorku fosforu, otrzymuje się związki o wzorze 20, w którym W oznacza podstawioną grupę 4-pirydynylową. Jeżeli P w związkach o wzorze 25 jest grupą podstawioną lub niepodstawioną, wówczas można stosować znaną reakcję N-tlenków pirydyny z halogenkami fosforylu lub tionylu w celu uzyskania związków o wzorze 20 zawierających dodatkowy atom chlorowca w pozycji 2 lub 6, z równoczesną utratą funkcji N-tlenku (np. „The chemistry of the Heterocyclic Compounds: Pyridine and Its Derivatives“, wyd. E. Klingsberg, część 2, str. 121).
Związki o wzorze 25 można wytwarzać drogą reakcji soli metalu, korzystnie soli sodowej lub potasowej, związków o wzorze 23 ze związkami o wzorze 24, w którym P i L mają znaczenie wyżej podane, w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak Ν,Ν-dimetyloformamid lub sulfotlenek dimetylowy, w temperaturze 20-200°C, korzystnie 50-150°C, ewentualnie w obecności katalizatora z metalu przejściowego, takiego jak brąz miedziowy lub halogenki miedzi. Związki o wzorze 23 można wytwarzać metodami znanymi z literatury chemicznej.
Opisane związki są aktywnymi substancjami grzybobójczymi i mogą być stosowane do zwalczania jednego lub więcej następujących patogenów: Pyricularia oryzae na ryżu, Puccinia recondita, Puccinia striiformis i inne rodzaje rdzy na jęczmieniu, oraz rdza na innych żywicielach, takich jak np. kawa, gruszki, jabłka, orzechy ziemne, warzywa i rośliny ozdobne; Erysiphe graminis na jęczmieniu i pszenicy oraz inne rodzaje pleśni na różnych żywicielach, takie jak Sphaerotheca macularis na chmielu, Sphaerotheca fuliginea na dyniowatych, np. na ogórkach, Podosphaera leucotricha na jabłkach i Uncinula necator na winorośli; Helminthosporium spp., Rhynchoides i Gaeumannomyces griminis na zbożach; Cercospora arachidicola i Cercosporidium personata na orzechach ziemnych i inne rodzaje Cercospora na innych żywicielach, takich jak buraki cukrowe, banany, soja i ryż; Botrytis cinerea (szara pleśń) na pomidorach, truskawkach, warzywach, winorośli i innych żywicielach; Alternaria na warzywach, np. ogórkach, rzepaku, jabłkach, pomidorach i innych żywicielach; Venturia inaeąualis (parch) na jabłkach, Plasmopara yiticola na winorośli; inne mączniaki rzekome, takie jak Bremia lactucae na sałacie, Peronospora spp. na soi, tytoniu, cebuli i innych żywicielach oraz Pseudoperonospora humuli na chmielu i Pseudoperonospora cubensis na dyniowatych, Phytophthora infestans na ziemniakach i pomidorach oraz inne rodzaje Phytopthora spp. na warzywach, truskawkach, awakado, pieprzu, roślinach ozdobnych, tytoniu, kakao i innych żywicielach; Thanatephorus cucumeris na ryżu i inne rodzaje Rhizoctonia na różnych żywicielach, takich jak pszenica i jęczmień, warzywa, bawełna i darń.
Niektóre z tych związków wykazują również szeroki zakres aktywności przeciwko grzybom in vitro. Działają one przeciwko różnym schorzeniom owoców po zbiorach, np. Penicillium digitatum i italicum oraz Trichoderma viride na pomarańczach i Gloesporium musarum na bananach.
Ponadto niektóre związki nadają się do stosowania jako środki do zaprawiania nasion przeciwko Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp., (śnieć cuchnąca pszenicy, schorzenie pszenicy pochodzące z nasion), Ustilago spp., Helminthosporium spp. na zbożach, Rhizoctonia solani na bawełnie i Pyricularia oryzae na ryżu.
151 058 15
Związki mogą wnikać akropetalnie wtkankę rośliny. Ponadto są one wystarczająco lotne, aby działać w fazie gazowej przeciwko grzybom na roślinach.
Sposób zwalczania grzybów polega na tym, że roślinę, nasiona lub środowisko rośliny lub nasion traktujr się skuteczną ilością grzybobójczego związku o wzorze 1. Związki te można też stosować jako przemysłowe środki grzybobójcze, np. do ochrony przed atakiem grzybów na drewnie, skórze surowej i garbowanej oraz powłok malowanych.
Niektóre związki wykazują działanie owadobójcze i nicieniobójcze. Tak więc sposób niszczenia lub zwalczania owadów lub nicieni polega na tym, że na szkodniki lub ich środowisko działa się skuteczną ilością owadobójczo-nicieniobójczego związku o wzorze 1.
Korzystną grupą związków o wzorze 1 są pod tym względem związki o wzorze 1, w którym X oznacza podstawioną grupę pirydynnylową, przy czym jako podstawniki korzystnie występują atomy chlorowca lub grupy chlorowcoalkilowe. Szczególnie korzystnymi związkami do stosowania w tym sposobie są związki 14 i 15 z tablicy 1.
Podobnie niektóre związki wykazują działanie regulujące wzrost roślin. W związku z tym spozystnie przeprowadza się je w środki z zastosowaniem nośników lub rozcieńczalników. Tak więc ga na tym, że roślinę traktuje się skuteczną dawką związku o wzorze 1 regulującego wzrost roślin.
Substancje czynne można stosować bezpośrednio do celów rolniczych, lecz korprzedmiotem wynalazku są środki grzybobójcze, owadobójczo-nicieniobójcze i regulujące wzrost roślin zawierające związek o wzorze 1 oraz dopuszczalny nośnik lub rozcieńczalnik.
Jako środki grzybobójcze związki o wzorze 1 można stosować w różny sposób. Można je stosować na przykład, same lub w postaci preparatów, bezpośrednio na liście roślin, na nasiona albo do środowiska, w którym rośliny wzrastają lub mają być posadzone, albo można je stosować w postaci cieczy do opryskiwania, w postaci co odymiania albo jako kremy lub pasty, albo w postaci pary lub jako granulki o przedłużonym działaniu. Substancje czynne można aplikować na dowolną część rośliny, taką jak liście, łodygi, gałęzie lub korzenie, albo do gleby otaczającej korzenie, albo do materiału siewnego przed siewem, albo ogólnie do gleby, do wody zalewającej pole albo do układu hydroponicznego. Substancje czynne można również wstrzykiwać roślinom albo rozpylać na uprawy stosując elektrodynamiczne techniki rozpylania albo inne metody operujące małymi objętościami.
Stosowane tu określenie „roślina obejmuje siewki, krzewy i drzewa. Ponadto środki według wynalazku wykazują działanie grzybobójcze prewencyjne, ochronne, profilaktyczne i wypleniające.
Substancje czynne dla celów rolniczych i ogrodniczych stosuje się korzystnie w postaci preparatów. Typ stosowanego preparatu zależy od celu stosowania.
Preparaty mogą występować w postaci proszków do opylania lub granulatów zawierających substancję czynną oraz stały rozcieńczalnik lub nośnik, taki jak wypełniacze, np. kaolin, bentonit, ziemia okrzemkowa, dolomit, węglan wapnia, talk, sproszkowany tlenek magnezu, ziemia Fullera, gips, diatomit i glinka biała. Jako granulaty można stosować granulaty wstępnie uformowane nadające się do stosowania do gleby bez dalszego traktowania. Granulki takie można otrzymywać albo przez impregnowanie pigułek wypełniacza substancją czynną albo przez tabletkowanie mieszaniny substancji czynnej i sproszkowanego wypełniacza. Preparaty do zaprawiania nasion mogą zawierać substancję zwiększającą przyczepność preparatu do nasion, na przykład olej mineralny, Można też wytwarzać preparaty substancji czynnej do zaprawiania nasion z zastosowaniem organicznego rozpuszczalnika, takiego jak N-metylopirolidon, glikol propyleniowy lub dimetyloformamid. Stosuje się też preparaty w postaci proszków zwilżanych lub granulatów dających się dyspergować w wodzie, zawierające środki zwilżające lub dyspergujące w celu ułatwienia dyspergowania w cieczy. Proszki i granulaty również mogą zawierać wypełniacze i środki zdolne do utrzymywania zawiesiny.
Koncentraty emulsyjne lub emulsje można wytwarzać przez rozpuszczanie substancji czynnej w rozpuszczalniku organicznym ewentualnie zawierającym środek zwilżający lub emulgujący, po czym mieszaninę wprowadza się do wody, która również może zawierać środek zwilżający lub emulgujący. Jako rozpuszczalniki organiczne stosuje się zwłaszcza rozpuszczalniki aromatyczne,
151 058 takie jak alkilobenzeny i alkilonaftaleny, ketony, takie jak izoforn, cykloheksanon i metylocykloheksanon, węglowodory chlorowane, np. alkohol benzylowy, chlorobenzen i trichloroetan, oraz alkohole, np. alkohol furfurylowy, butanol i etery glikolowe.
Koncentraty zawiesinowe z trudno rozpuszczalnych substancji stałych wytwarza się drogą mielenia w młynie kulowym lub perełkowym wraz z dyspergatorem i środkiem zdolnym do utrzymywania zawiesiny w celu przeciwdziałania osadzaniu się substancji stałej. Preparaty do rozpylania mogą być w postaci aerozolu, przy czym substancję czynną umieszcza się w pojemniku pod ciśnieniem w obecności środka aerozolotwórczego, np. fluorotrichlorometanu lub dichlorodifluorometanu. Substancje czynne można mieszać w postaci suchej z mieszaniną pirotechnicz ną, uzyskując preparat nadający się do wytwarzania w pomieszczeniach zamkniętych dymu zawierającego substancję czynną.'
Substancje czynne można też stosować w postaci mikrokapsułek. Można je również stosować w postaci preparatów z użyciem polimerów zdolnych do biodegradacji w celu uzyskania powolnego, kontrolowanego uwalniania substancji czynnej.
Wskutek zawartości odpowiednich dodatków, takich jak dodatki polepszające dystrybucję, przyczepność i odporność na deszcze na traktowanych powierzchniach, preparaty mogą być lepiej dostosowane do różnorodnych celów.
Substancje czynne można stosować też jako mieszaniny z nawozami, np. z nawozami azotowymi, potasowymi lub fosforowymi. Korzystne są preparaty zawierające tylko granulki nawozów z wbudowaną substancją czynną, na przykład powlekane tą substancją. Granulat taki zawiera korzystnie do 25% wagowych substancji czynnej. Wynalazkiem objęte są więc także preparaty nawozowe zawierające nawóz i związek o wzorze 1 albo jego sól lub kompleks z metalem.
Proszki zwilżalne, koncentraty emulsyjne i koncentraty zawiesinowe zawierają zazwyczaj środki powierzchniowo czynne, takie jak środki zwilżające, dyspergatory, emulgatory lub środki zdolne do utrzymywania zawiesiny. Środki te mogą być kationowe, anionowe i niejonotwórcze.
Odpowiednimi kationowymi środkami powierzchniowo czynnymi są czwartorzędowe związki amoniowe, takie jak bromek cetylotrimetyloamoniowy. Odpowiednimi anionowymi środkami powierzchniowo czynnymi są mydła, sole alifatycznych monoestrów kwasu siarkowego, na przykład kaurylosiarczan sodu, oraz sole sulfonowych związków aromatycznych, np. dodecylobenzenosulfonian sodu, ligninosulfonian sodu, wapnia lub amonu, butylonaftalenosulfonian i mieszanina diizopropylo- triizopropylonaftalenosulfonianów sodu.
Jako odpowiednie niejonotwórcze środki powierzchniowo czynne stosuje się produkty kondensacji tlenku etylenu z alkoholami tłuszczowymi, takimi jak alkohol oleilowy lub cetylowy, albo z alkilofenolami, takimi jak oktylo- lub nonylofenol i oktylokrezol. Innymi niejonotwórczymi środkami są częściowe estry pochodne kwasów tłuszczowych o długim łańcuchu i bezwodników heksitolu, produkty kondensacji tych częściowych estrów z tlenkiem etylenu oraz letycyny. Jako środki zdolne do utrzymywania zawiesiny stosuje się hydrofilowe koloidy, takie jak poliwinylopirolidon i sodowa pochodna karboksymetylocelulozy, jak również spęczniające glinki, takie jak bentonit lub atapulgit.
Preparaty stosowane jako dyspersje lub emulsje wodne wytwarza się na ogół w postaci koncentratów zawierających wysoki udział substancji czynnej, przy czym przed użyciem koncentrat rozcieńcza się wodą.Koncentraty te korzystnie powinny być zdolne do długotrwałego magazynowania, a po takim magazynowaniu powinny być zdolne do rozcieńczania wodą i tworzenia preparatów, które pozostawałyby jednorodne przez czas wystarczający do stosowania ich w konwencjonalnym sprzęcie do opryskiwania. Koncentraty zawierają zazwyczaj do 95%, korzystnie 10-85%, np. 25-60% wagowych substancji czynnej. Po rozcieńczeniu do wodnych form użytkowych preparaty takie mogą zawierać różne ilości substancji czynnej w zależności od założonego celu, lecz na ogół stosuje się wodne preparaty zawierające 0,0005% albo 0,01-10% wagowych substancji czynnej.
Środki według wynalazku mogą zawierać inne związki biologicznie czynne, np. związki o podobnej lub komplementarnej aktywności grzybobójczej, albo substancje o działaniu regulującym wzrost roślin, działaniu chwastobójczym lub owadobójczym.
151 058
Związek grzybobójczy obecny w środku według wynalazku może być związkiem zdolnym do zwalczania grzybic kłosów zbóż, np, pszenicy, takich jak Septoria, Giberella i Helminthosporium spp., grzybic pochodzących z nasion i z gleby, mączniaków rzekomych i proszkowych na winorośli oraz mącznikaów i parchów na jabłkach itd. Przy włączeniu innych fingicydów środek może mieć szerszy zakres aktywności niż sam związek o wzorze 1. Ponadto inne fungicydy mogą wykazywać efekt synergistyczny z grzybobójczym działaniem związku o wzorze 1. Jako przykłady związków grzybobójczych, które mogą występować w środkach według wynalazku wymienia się carbendazim, benomyl. thiophanatemethyl, tiabendazol, fubferidazol, etridazol, dichlofluanid, cymoksanil, oksadiksyl, ofurace, metalaksyl, furalaksyl, 4-chloro-N-/l-cyjano-l-etoksymetylo/-benzamid, benalaksyl, fosetylaluminium, fenarimol, iprodion, prothivarb, procymidon, vinclozolin, penconazole, myclobutanil, propamocarb, RO 151 297, diconazole, pyrazophos, ethirimol, ditalimfos, buthiobate, tridemorph, triforinne, nuarimol, triazbutyl, guazatine, trioctanowa sól Ι,Γ-iminodi/oktametyleno/-diguanidyny, propiconazole, prochloraz, flutriafol, hexaconazole, 2/RS, 3RS/-2/4-chlorofenylo/-3-cyklopropylo-1 -/1 Η-1,2,4-triazol-1 -ylo/-butan-2-ol, /RS/-1 -/4-chlorofenylo/4,4,-dimetylo-3-/1 Η-1,2,4-triazol-1 -ylometylo/-pentan-3-ol-flusilazole, triadimefon, triadimenol, diclobutrazol, fenpropimorph, pyrifenox, fenpropidin, chlorozolinate, imazalil, fenfuram, carboxin, oxycarboxin, methfuroxam, dodemorph, BAS 454, blasticidin, S, kasugamycin, edifenphos, Kitazin P, cykloheksimid, ftalid, probenazole, izoprotiolan, tricyclazole, pyroąuilon, chlorobenzotiazon, neoasozin, pyloxin D, validamycin A, mepronil, flutolanil, pencycuron, diclomezine, tlenek fenazyny, dimetyloditiokarbaminian, niklutechlofthalam, bitertanol, bipirimate, etaconazole, hydroksyizoksazol, streptomycyna, cyprofuram, biloksazol, ąuinomethionate, dimethirimol, 1/2-cyjano-2-metoksyiminoacetylo/-3-etylo-mocznik, fenapanil, tolclofos-methyl, pyroxyfur, polyram, maneb, mancozeb, captafol, chlorothalonil, anilazyna, thiram, captan, folpet, zineb, propineb, siarka, dinocap, dichlone, chloroneb, binapacryl, nitrothal-isopropyl, dodine, ditianon, wodorotlenek fentyny, octan fentyny, tecnazene, ąuintozene, dicloran, zwią.zki zawierające miedź, takie jak tlenochlorek miedzi, siarczan miedzi i mieszanina Bordeaux oraz związki rtęcioorganiczne.
Związki o gólnym wzorze 1 można mieszać z glebą, torfem lub innymi środowiskami ukorzeniania w celu ochrony roślin przed grzybicami pochodzącymi z nasion, z gleby lub przed grzybicami liściowymi.
Jako substancje owadobójcze, które można wprowadzać do środków według wynalazku, wymienia się np. pirimicarb, dimethoate, demeton-s-methyl, formotion, carbaryl, isoprocarb, XMC, BPMC, karbofuran, karbosulfan, diazinon, fention, fenitrotion, phenthoate, chlorpyrifos, izoksation, propaphos, monocrotophas, buprofezin, ethroproxyfen i cycloprothrin.
Związkami regulującymi wzrost roślin są związki, które zwalczają chwasty lub hamują kiełkowanie, albo selektywnie hamują wzrost mniej pożądanych roślin, np. traw.
Jako przykłady odpowiednich związków regulujących wzrost roślin, które można stosować w środkach według wynalazku, wymienia się gibereliny, np. GA3, GA4 lub GA7, auksyny, np. kwas indolooctowy, kwas indolomasłowy, kwas naftoksyoctowy lub kwas naftylooctowy, cytokininy, takie jak kinetyna, difenylomocznik, benzimidazol, benzyloadenina lub benzyloaminopuryna; kwasy fenoksyoctowe, np. 2,4-D lub MCPA, podstawiony kwas benzoesowy, np. kwas trijodobenzoesowy, morfaktyny, np. chlorofluoroekol, hydrazyd kwasu maleinowego, glyphosate, glyphosine, alkohole i kwasy tłuszczowe o długim łańcuchu, dikegulac, paclobutrazol, fluoridamid, mefluidide, podstawione czwartorzędowe związki amoniowe i fosfoniowe, np. chloromeąuat, chlorophonium lub mepiąuatchlorside; ethephon, carbetamide, 3,6-dichloroanizan metylu, daminozide, asulam, kwas abscisynowy, isopyrimol, kwas l-/4-chlorofenylo/-4,6-dimetylo-2-okso-l,2dihydropirydyno-3-karboksylowy, hydroksybenzinitryle, np. bromoxynil; difenzoąuat, benzoylprop-ethyl, kwas 3,6-dichloropikolinowy, fenpentezol, inabenfide, triapentenol i tecnazene.
Następujące przykłady bliżej wyjaśniają wynalazek. W przykładach tych termin „eter“ oznacza eter dietylowy; chromatografię prowadzi się stosując żel krzemionkowy jako fazę stałą; do osuszania roztworów stosuje się siarczan magnezu; reakcje, w których występują związki pośrednie wrażliwe na wodę i powietrze prowadzi się w atmosferze azotu i w suchych rozpuszczalnikach. Widma IR i dane NMR są podane selektywnie. Jeśli nie podano inaczej, widma NMR badane były w rroztworach deuterochloroformowych.
151 058
W przykładach stosuje się następujące skróty: g = gramy, mmol = mikromole, ml = mililitry, mm Hg = milimetry słupa rtęci, delta = chemiczne przesunięcie, CDCI3 = deuterochloroform, s = singlet, d = deblet, t = triplet, br = szeroki, DMF = Ν,Ν-dimetyloformamid, max. = maksimum, HPLC = cieczowa chromatografia ciśnieniowa, t.t. = temperatura topnienia, ppm = części na milion, NMR = widmo magnetycznego rezonansuz jądrowego.
Przykład I. /E/-2-[2'-/5-chloropirydyn-2-yloksy/-fenylo]-3-metoksyakrylan metylu (związek nr 14 z tabeli 1).
Roztwór 7,70 g (52,03 mmoli) 2,5-dichloropirydyny, 14,01 g (101,37 mmoli) węglanu potasu i 10,20 g (52,58 mmoli) soli disodowej kwasu o-hydroksyfenylooctowego w 50 ml sulfotlenku dimetylowego miesza się przez noc w temperaturze 160°C w atmosferze azotu. Ciemną mieszaninę reakcyjną wprowadza się do wody (100 ml) i trzykrotnie ekstrahuje porcjami po 75 ml eteru. Fazę wodną zakwasza się do pH 6 za pomocą stężonego kwasu solnego, po czym trzykrotnie ekstrahuje porcjami po 100 ml octanu etylu. Połączone warstwy organiczne przemywa się dwukrotnie 100 ml solanki, suszy i odparowuje pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując 5,30 g kwasu [2-/5'chloropirydyno-2'-yloksy/-fenylo]-octowego w postaci ciemnobrązowej cieczy (widmo IR max. 3500-2700, 1700, 1370, 1440, 750 cm-1, który stosuje się dalej bez dodatkowego oczyszczania, Mieszaninę 5,20 g (19,73 mmoli) kwasu 2-/5'-chloropirydyno-2'-yloksy-fenylooctowego, 5,53 g (40 mmoli) węglaniu potasu i 2,91 g (23,07 mmoli) siarczanu dimetylowego miesza się przez noc w temperaturze pokojowej w 50 ml DMF. Mieszaninę reakcyjną wprowadza się do 100 ml wody i ekstahuje dwukrotnie porcjami po 75 ml octanu etylu i jeden raz 100 ml eteru. Połączone fazy organiczne przemywa się trzykrotnie 75 ml wody i dwukrotnie 100 ml solanki, po czym suszy i odparowuje pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując 4,18 g 2-/5'-chloropirydyn-2'-yloksy/fenylooctanu metylu w postaci ciemnobrązowej cieczy, która destyluje przy 152°C/0,l mmHg (0,1 XI33,322 Pa/.
Do zawiesiny 0,78 g wodorku sodowego (50% dyspersja w oleju) w 40 ml DMF wkrapla się, mieszając, w temperaturze -25°C roztwór 2,90 g (10,45 mmoli) 2-/5'-chloropirydyn-2'-yloksy/fenylooctanu metylu i 14,88 g (nadmiar) mróczanu metylu w DMF. Mieszaninę reakcyjną rozdziela się pomiędzy nasycony roztwór węglanu sodu i eter. Warstwę wodną zakwasza się stężonym kwasem solnym do pH 4-5 (żółty osad), po czym ekstrahuje trzykrotnie porcjami po 100 ml octanu etylu. Wyciągi organiczne łączy się, suszy i odparowuje pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując 2,36 g 2-[2'-/5-chloropirydyn-2-yloksy/-fenylo]-3-hydroksyakrylanu metylu w postaci pomarańczowo-czerwonej substancji stałej. Substancję tę w ilości 2,30 g (7,54 mmoli) miesza się przez noc w 50 ml DMF w temperaturze pokojowej z 1,21 g (9,59 mmoli) siarczanu dimetylowego i 2,44 g (17,6mmoli) węglanu potasu. Mieszaninę wprowadza się do lOOml wody, po czym ekstrahuje trzykrotnie porcjami po lOOml octanu etylu. Połączone warstwy organiczne przemywa się trzykrotnie 75 ml wody i dwukrotnie 100 ml solanki, a następnie suszy i odparowuje pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując brunatną lepką ciecz. W wyniku HPLC (eluent: eter - eter naftowy 50:50) otrzymuje się 2,14 g bladożółtej cieczy, która krystalizuje podczas stania. Po przekrystalizowaniu z metanolu otrzymuje się /E/-2-[2'-/5-chloropirydyn-2-yloksy/-fenylo]-3-metoksyakrylanu metylu o t.t. 77-78°C; widmo IR max. 1700,1625,1260,1200cmZ)l; 1HNMR delta /CDC13/ 3,57 /3H, s/, 3,74 /3H, s/, 6,75 /1H, d/, 7,41 /1H, s/, 8,10 /1H, brs/, 7,1-7,6 /m/ ppm.
Przykład II. /E/-2-[2'-/5-cyjanopirydyn-2-yloksy/-fenylo]-3-metoksyakrylan metylu (związek nr 127 z tabeli 1).
3,08 g (0,02 mola) kwasu o-hydroksyfenylooctowego dodaje się, mieszając do roztworu 2,26 g (0,04 mola) wodorotlenku potasu w 40 ml metanolu. Po upływie 15 minut roztwór odparowuje się do sucha pod zmniejszonym ciśnieniem, a stałą pozostałość rozrabia się w 50 ml DMF. Do mieszaniny dodaje się 3,08 g (0,022 mola) 6-chloronikotynonitrylu i 0,1 g brązu miedziowego i mieszaninę miesza się w temperaturze 80-90°C w ciągu 1 godziny, po czym chłodzi i wprowadza do 200 ml wody. Mieszaninę sączy się, a wartość pH w przesączu doprowadza do 2-3 przez dodanie kwasu solnego. Następnie mieszaninę trzykrotnie ekstrahuje się eterem. Połączone wyciągi eterowe ekstrahuje się nasyconym roztworem wodorowęglanu sodowego. Fazę wodną zakwasza się kwasem solnym (pH 2-3), otrzymując smolistą substancję stałą. W wyniku ługowania za pomocą niewielkiej ilości metanolu otrzymuje się 1,27 g (25% wydajności) białej substancji stałej, po
151 058 przekrystalizowaniu z wody otrzymuje się kwas 2-[2'-/5-cyjanopirydyno-2-yloksy/-fenyIo]octowy w postaci białej substancji stałej o t.t. 120°C. Widmo IR max. 1672cm-1; 1HNMR (d , 60 MHz) delta 3,45 /2H, s/, 7,05-7,45 /5H, m/, 8,25-8,35 /m, 1H/, 8,6 /1H, d/, 6,3 /brs, lH/ppm.
Kwas ten w ilości 3,0 g (0,0118 mola) miesza się pod chłodnicą zwrotną w 50 ml metanolu zawierającego 0,1 ml stężonego kwasu siarkowego w ciągu 3 godzin. Mieszaninę chłodzi się, dodaje 200 ml wody i mieszaninę ekstrahuje trzykrotnie porcjami po 50 ml eteru. Połączone ekstrakty eterowe przemywa się 30 ml nasyconego roztworu wodorowęglanu sodu, trzykrotnie po 30 ml wody i jeden raz 30 ml solanki, Następnie roztwór eterowy suszy się, sączy i odparowuje, otrzymując 2,77 g (87,5% wydajności) 2-[2'-/5-cyjanopirydyn-2-yloksy/-fenylo]-octanu metylu w postaci bursztynowego oleju; widmo IR max. (cienkowarstwowo) 2200, 1700-1; 1HNMR /CDCI3/ 3,5 /5H,s/, 6,8-7,3 /5H, m/, 7,8 /1H, q/, 8,3 /1H, d/ ppm.
1,42 g (0,0064 mola) trifluorometylosulfonianu trimetylosylilu wkrapla się do roztworu 0,65 g (0,0064 mola) trietyloaminy w 10 ml eteru dietylowego w temperaturze pokojowej. Mieszaninę pozostawia się na okres 20 minut, po czym wkrapla ją, mieszając, w ciągu 15 minut do roztworu 1,15 g (0,0043 mola) 2-[2'-/5-cyjanopirydyloksy/-fenylo]-octanu metylu w 10 ml eteru w temperaturze 0-5°C. Mieszaninę pozostawia się do ogrzania do temperatury pokojowej i miesza w ciągu jednej godziny, otrzymując mieszaninę dwufazową. Górną warstwę (roztwór A) pozostawia się.
Tymczasem 1,222 g (0,0064 mola) czterochlorku tytanu wkrapla się, mieszając, do roztworu 0,71 g (0,0064 mola) ortomrówczanu trimetylu w 10 ml dichlorometanu w temperaturze -70°C. Otrzymany żółty osad miesza się w ciągu 15 minut i wkrapla roztwór A w iągu 20 minut utrzymując temperaturę-70°C. Mieszaninę miesza się w temperaturze -70°C w ciągu 1 godziny, po czym pozostawia do ogrzania do temperatury pokojowej i miesza w ciągu 1 godziny. Następnie dodaje się 50 ml nasyconego roztworu węglanu sodu i mieszaninę sączy. Przesącz ekstrahuje się trzykrotnie porcjami po 20 ml eteru. Połączone wyciągi organiczne przemywa się trzykrotnie 15 ml wody, 15 ml nasyconej solanki, a następnie suszy, sączy, a roztwór eterowy odparowuje do sucha pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość poddaje się chromatografii (heksan/eter) i otrzymuje 40 mg (3% wydajności) związku tytułowego w postaci szklistej substancji, która po roztarciu z metanolem daje białe kryształy o t.t. 108,5-109,5°C; 1H NMR delta 3,58 /3H,s/, 3,75 /3H, s/, 3,75 /3H, s/, 6,9 /1H, d/, 7,1 /1H, d/, 7,28-7,4 /4H, m/, 7,45 /1H, s/, 7,85 /lH,q/, 8,45 /1H, d/ ppm.
Przykład III. /E/-2-[2'-/5-nitropirydyn-2-yloksy/-fenylo]-3-metoksyakrylan metylu (związek nr 133 z tabeli 1).
g kwasu 2-/hydroksyfenylo/-octowego dodaje się do roztworu chlorowodoru w metanolu (sporządzonego z 25 ml chlorku acetylu i 250 ml metanolu). Roztwór miesza się w temperaturze pokojowej w ciągu 3 godzin, po czym pozostawia przez noc 15 godzin. Otrzymaną mieszaninę zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość roztwarza w 250 ml eteru i przemywa wodnym roztworem wodorowęglanu sodowego aż do zakończenia wydzielania gazu. Roztwór eterowy suszy się i zatęża pod obniżonym ciśnieniem, a uzyskaną substancję stałą przekrystalizowuje się z eteru/benzyny, otrzymując 50 g (92% wydajności) /2-hydroksyfenylo/-octanu metylu w postaci białych proszkowych kryształów o t.t. 70-71°C; widmo IR max. (zawiesina w nujolu): 3420, I7l5cm_1; 1H NMR /90 MHz/: delta 3,70 /2H, s/, 3,75 /3H, s/, 6,80-6,95 /2H, m/, 7,05-7,10 /1H, m/, 7,15-7,25 /1H, m/, 7,40 /1H, s/ ppm.
21,Og /2-hydroksyfenylo/-octanu metylu rozpuszcza się w 200ml DMF i dodaje w jednej porcji 19,35 g węglanu potasu. Do mieszaniny wkrapla się, mieszając, w temperaturze pokojowej 23,94 g bromku benzylu w 50 ml DMF. Po upływie 18 godzin mieszaninę wprowadza się do 500 ml wody i dwukrotnie ekstrahuje porcjami po 400 ml eteru. Wyciągi przemywa się trzy razy po 150 ml wody i raz 100 ml solanki, suszy i sączy przez 50 g żelu krzemionkowego (Merck 60), po czym zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując żółty olej. Po destylacji w temperaturze 160°C i ciśnieniem 0,05 X 133,322 Pa otrzymuje się 2-benzyloksyfenylooctan metylu w postaci przezroczystego bezbarwnego oleju w olości 26,99g (83% wydajności); widmo IR max. l730cm_1; 1H NMR (90 MHz): delta 3,60 /3H,s/, 3,75 /2H,s/, 4,10 /2H,s/, 6,80-7,40 /9H, m/ ppm.
Mieszaninę 26,99 g benzyloksyfenylooctanu metylu i 126,62 g mrówczanu metylu w 300 ml suchego DMF wkrapla się, mieszając, do 10,13 g zawiesiny wodorku sodu (50% dyspersja w oleju) w 300 ml DMF w temperaturze 0°C. Mieszaninę miesza się w temperaturze 0°C w ciągu 2 godzin, po czym wprowadza do 1000 ml wody i przemywa dwukrotnie porcjami po 150 ml eteru. Fazę wodną
151 058 zakwasza się do pH 4 za pomocą 6M kwasu wolnego i dwukrotnie ekstrahuje 350 ml eteru. Wyciągi suszy się i zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem , otrzymując surowy 2-/2'-benzyloksyfenylo/-3hydroksyakrylan metylu w postaci żółtego oleju; widmo IR max. 1720, 1660 cm .
Surowy 2-/2'-benzyloksyfenylo/-3-hydroksyakrylan metylu rozpuszcza się w 100 ml suchego DMF i w jednej porcji dodaje 29,Og węglanu potasu, po czym wkrapla się, mieszając, 16,00g siarczanu dimetylowego w 10 ml suchego DMF. Po upływie 90 minut dodaje się 300 ml wody i roztwór ekstrahuje się dwukrotnie 300 ml eteru. Ekstrakty przemywa się trzykrotnie porcjami po 150 ml wody, a następnie solanką, po czym suszy i zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem, a uzyskany żółty olej rozciera się z eterem/benzyną, po czym zestala się. Po przekrystalizowaniu z suchego metanolu otrzymuje się /E/-2-/2'-benzyloksyfenylo/-3-metoksyakrylan metylu w postaci białej krystalicznej substancji stałej w ilości 5,44g (17% wydajności z 2-benzyloksyfenylooctanu metylu) o t.t. 76-77°C; widmo IR max. (zawiesina w nujolu): 1710, 1640 cm'1; 1H NMR (90 MHz): delta 3,63 /3H, s/, 3,75 /3H, s/, 5,05 /2H, s/, 6,80-7,40 /9H, m/, 7,50 /1H, s/ ppm.
5,44g /E/-2-/2'-benzyloksyfenylo/-3-metoksyakrylanu metylu rozpusztcza się w 50 ml octanu sodu i dodaje 0,25 g 5% palladu osadzonego na węglu. Mieszaninę uwodornia się, mieszając, pod ciśnieniem trzech atmosfer aż do zaprzestania pobierania wodoru, po czym sączy przez celit i 50 g żelu krzemionkowego (Marek 60). Przesącz zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując 3,76 g (99% wydajności) /E/--2-/2'-hydroksyfenylo/-3-metoksyakrylanu metylu w postaci białej krystalicznej substancji stałej o t.t. 125-126°C; widmo IR max. (zawiesina w nujolu): 3400,1670 cm1; 1H NMR (270 MHz): delta 3,80 /3H, s/, 3,90 /3H, s/, 6,20 /1H, s/, 6,80-7,00 /2H, m/, 7,10-7,30 /2H, m/, 7,60 /1H, s/ ppm.
0,30 g (1,44 mmoli) -2-/2'-hydroksyfenylo/-3-metoksyakrylanu metylu, 0,46 g (2,88 mmoli) 2-chloro-5-nitropirydyny i 0,40 g (2,88 mmoli) węglanu potasu miesza się w 20 ml DMF w temperaturze pokojowej w atmosferze azotu. Po upływie 18 godzin mieszaninę wprowadza się do wody i następnie dwukrotnie ekstrahuje eterem. Połączone fazy eterowe przemywa się dwukrotnie wodą i solanką i następnie suszy. Otrzymany roztwór sączy się przez warstwę żelu krzemionkowego, po czym zatęża, uzyskując różową substancję stałą. W wyniku chromatografii (eluent: eter) otrzymuje się 240 mg /E/-2-[2'-nitropirydyn-2-yloksy/-fenylo]-3-metoksyakrylanu metylu w postaci żółtej żywicy, która krystalizuje odstawiona, dając produkt o temperaturze topnienia 107-109°C; 1H NMR: jak w tablicy 4.
Przykład IV./E/-2-[2'-/4-chloropirymidyn-2-yloksy/-fenylo]-3-metoksyakrylanmetylu (związek nr 61 z tabeli 1).
0,63 g /E/-2-/2'-hydroksyfenylo/-3-metoksyakrylanu metylu, 0,75 g 2,4-dichloropirymidyny i 0,69 g węglanu potasu miesza się w DMF w temperaturze pokojowej. Po upływie 2 godzin mieszaninę wprowadza się do 50 ml wody i dwukrotnie ekstrahuje eterem. Połączone warstwy eterowe przemywa się trzykrotnie wodą i raz solanką i następnie suszy. Po przesączeniu i odparowaniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymuje się przezroczysty olej. W wyniku chromatografii (eluent: eter) otrzymuje się 0,35 g /E/-2-[2'-/4-chloropirymidyn-2-yloksy/fenylo]-3-metoksyakrylan metylu w postaci oleju, który krystalizuje po roztarciu z eterem, dając produkt o t.t. 120-121,5°C; 1H NMR delta 3,60/3H, s/, 3,80 /3H, s/, 6,60 /1H, d, J = 4Hz/, 7,40 /1H, s/, 8,40 /1H, d, J = 4Hz/ ppm.
Przykład V. /E/-2-[2'-/5-chloropirydyn-2-ylotio/-fenylo]-3-metoksyakrylan metylu (związek nr 14 z tabeli 2).
Do mieszaniny soli disodowej kwasu o-merkaptofenylooctowego (otrzymanego przez reakcję 1,68 g kwasu o-merkaptofenylooctowego z 0,8 g wodorotlenku sodu w 10 ml metanolu i następne odparowanie połowy otrzymanego roztworu do sucha i ponowne rozpuszczenie w 10 ml DMF) i brązu miedziowego dodaje się roztwór 2,5-dichloropirydyny w 5 ml DMF. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze 110-120°C w ciągu 90 minut, wprowadza do wody, zakwasza, po czym trzykrotnie ekstrahuje eterem. Połączone warstwy eterowe ekstrahuje się raz 2N roztworem wodorotlenku sodu, a otrzymaną pomarańczową fazę wodną zakwasza się rozcieńczonym kwasem solnym, Uzyskaną zawiesinę sączy się, a stalą substancję przemywa dokładnie wodą i suszy, otrzymując 0,88 g kwasu [2'-/5-chloropirydyn-2-ylotio/-fenylo]-octowego w postaci brunatnej substancji stałej o t.t. 141-141°C.
151 058
0,65 g kwasu [2'-/5-chloropirydyn-2-ylotio/-fenylo]-octowego ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną w 15 ml metanolu zawierającego dwie krople stężonego kwasu siarkowego. Po upływie 90 minut roztwór chłodzi się do temperatury pokojowej, wprowadza do wody i dwukrotnie ekstrahuje eterem. Połączone fazy organiczne przemywa się IM roztworem wodorotlenku sodu i trzykrotnie wodą, a następnie suszy. Po zatężeniu pod obniżonym ciśnieniem otrzy muje się 610 mg [2'-/5chloropirydyn-2-ylotio/-fenylo]-octanu metylu w postaci brunatnego oleju, który stosuje się dalej bez oczyszczania.
Do zawiesiny 0,144 g przemytego heksanem wodorku sodu (50% dyspersja w oleju) w DMF ochłodzonym do temperatury 2°C (lód/solanka) dodaje się, mieszając, roztwór zawierający 0,44 g [2'-/5-chloropirydyn-2-ylotio/-fenylo]-octanu metylu i 1,8 g mrówczanu metylu w 10 ml DMF. Otrzymaną mieszaninę pozostawia się do ogrzania się do temperatury pokojowej. Po upływie 4,5 godziny reakcję przerywa się przez ostrożne dodawanie wody, zakwasza się rozcieńczonym kwasem solnym i trzykrotnie ekstrahuje eterem. Pomarańczowe warstwy organiczne łączy się, przemywa wodą i suszy, po zatężeniu pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymuje się surową mieszaninę zawierającą 0,40 g 2-[2'-/5-chloropirydyn-2-ylotio/-fenylo]-3-hydroksyakrylanu metylu w postaci pomarańczowej żywicy (widmo IR max. 1665 cm-1), który stosuje się bezpośrednio w następnym etapie. Pomarańczową żywicę rozpuszcza się w 10 ml DMF i dodaje węglan potasu. Uzyskaną zawiesinę chłodzi się do temperatury 0°C i wkrapal roztwór siarczanu dimetylu w 2 ml DMF w ciągu 5 minut. Mieszaninę miesza się w temperaturze 0°C w ciągu 1 godziny, po czym ogrzewa do temperatury pokojowej, wprowadza do wody i czterokrotnie ekstrahuje octanem etylu. Połączone fazy organiczne przemywa się dwukrotnie wodą i suszy. Po zatężeniu pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymuje się 0,46 g czerwonego oleju, który poddaje się chromatografii (eluent: eter-heksan 1:1) i otrzymuje 0,085 g związku tytułowego w postaci gęstej żywicy, widmo IR max. 1700, 1630 cm-1,1H NMR: jak w tablicy 4.
Przykład VI. /E/-2-[2'-/5-bromopirydyn-2-ylotio/-fenylo]-3-metoksyakrylan metylu (związek nr 15 z tabeli 2).
/E/-2-[2'-/5-bromopirydyn-2-ylosulfmylo/-fenylo]-3-metoksyakrylan metylu (związek nr 1 z tabeli 3) i /E/-2-[2'-/5-bromopirydyn-2-ylosulfonylo/-fenylo]-3-metoksyakrylan metylu (związek nr 2 z tabeli 3).
200 mg /E/-2-[2'-/5-bromopirydyn-2-ylotio/-fenylo]-3-metoksyakrylanu metylu otrzymanego z 2,5 dibromopirydyny sposobem opisanym w przykładzie V traktuje się 113 mg kwasu meta-chloronadbenzoesowego w 10 ml suchego dichlorometanu w temperaturze 0°C. Pomarańczowy roztwór staje się bezbarwny w ciągu 15 minut. Mieszaninę miesza się w ciągu 30 minut, po czym rozdziela za pomocą wodnego roztworu wodorowęglanu sodu. Fazę organiczną przemywa się drugą porcją wodnego roztworu wodorowęglanu sodu i wodą, a następnie suszy. Rozpuszczalnik usuwa się pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymuje 0,14g żółtej żywicy, którą poddaje się chromatografii (eluent: eter), otrzymując 30 mg /E/-2-[2'-/5-bromopiryd-2-ylosulfinylo/-fenylo]-3-metoksyakrylanu w postaci żywicy; 1H NMR jak w tablicy 4; oraz 30 mg /E/-2-[2'-/5bromopiryd-2-ylosulfonylo/-fenylo]-3-metoksyakrylanu metylu w postaci bezpostaciowej substancji stałej; 1H NMR jak w tabeli 4.
P r z y k 1 a d VII. /E/-2-[2'-/5-metoksykarbonylopirydyn-2-yloksy/-fenylo]-3-metoksyakrylan metylu (związek nr 141 z tabeli 1).
2,03 g (0,008 mola) -2-[2'-/5-cyjnopirydyn-2-yloksy/-fenylo]-octanu metylu, wytworzonego w sposób opisany w przykładzie II, ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną w roztworze 1,0 g (0,017 mola) wodorotlenku potasu w 30 ml wody w ciągu 16 godzin. Roztwór chłodzi się do temperatury pokojowej i doprowadza wartość do 2-3 przez dodatek kwasu solnego. Uzyskany osad odsącza się, przemywa niewielką ilością chłodzonej lodem wody i suszy w temperaturze 95°C, otrzymując 1,83 g produktu. Po przekrystalizowaniu z wodnego roztworu metanolu otrzymuje się 1,83 g kwasu 2-[2'-/5-karboksypirydyn-2-yloksy/-fenylo]-octowego w postaci białych kryształów o t.t. 187-188°C, widmo IR max. 3400,2556,1710,1686 cm-1; 1H NMR/d6 DMSO/delta 3,42 /2H, s/, 6,32 /1H, brs/, 6,95-7,44 /5H, m/, 8,1 /1H, brs/, 8,27 /1H, q/, 8,62 /1H, d/ ppm.
Mieszaninę 1,46 g (0,0053 mola) kwasu 2-[2'-/5-karboksypiryd-2-yloksy/-fenylo]-octowego, 1,52 g (0,00107 mola) jodku metylu, 2,95 g (0,021 mola) węglanu potasu i DMF miesza się w
151 058 temperaturze pokojowej w ciągu 3 godzin. Mieszaninę wprowadza się do 100 ml wody i dwukrotnie ekstrahuje 40 ml eteru. Połączone wyciągi organiczne przemywa się trzykrotnie 20 ml wody i raz 20 ml solanki. Po wysuszeniu, przesączeniu i odparowaniu roztworu eterowego otrzymuje się 0,73 g -2-[2'-/5-metoksykarbonylopirydyn-2-yloksy/-fenylo]-octanu metylu w postaci oleju, 1H NMR delta 3,45 /3H, s/, 3,47 /2H, s/, 3,79 /3H, s/, 6,73-7,3 /5H, m/, 8,2 /1H, q/, 8,7 /1H, d/ ppm.
0,81 g (0,0036 mola) trifluorometanosulfonianu trimetylosylilu wkrapla się do roztworu 0,37 g (0,0036 mola) trietyloaminy w 10 ml eteru w temperaturze pokojowej. Po odstaniu przez 20 minut uzyskany roztwór wkrapla się do roztworu [2'-/5-metoksykarbonylo/-pirydyn-2-yloksy/fenyloj-octanu metylu w 10 ml eteru w temperaturze 0-5°C w ciągu 20 minut. Mieszaninę miesza się i pozostawia do ogrzania do temperatury pokojowej w ciągu 3 godzin. Górną klarowną warstwę tej mieszaniny pozostawia się (roztwór A).
Tymczasem w odrębnej kolbie roztwór 0,69 g (0,0036 mola) tetrachlorku tytanu w 5 ml dichlorometanu dodaje się do roztworu 0,4 g (0,0036 mola) ortomrówczanu trimetylowego w 10 ml dichlorometanu w temperaturze -70°C. Otrzymany żółty osad miesza się w temperaturze -70°C w ciągu 15 minut. Roztwór A wkrapla się do mieszaniny w ciągu 10 minut, utrzymując temperaturę -70°C. Mieszaninę miesza się w ciągu 1 godziny i pozostawia na okres 16 godzin. Następnie dodaje się 50 ml nasyconego roztworu węglanu sodu i mieszaninę sączy. Przesącz ekstrahuje się trzykrotnie 20 ml eteru, a połączone wyciągi organiczne przemywa się trzykrotnie 15 ml wody i raz nasyconym roztworem solanki w ilości 15 ml. Roztwór eterowy suszy się, sączy i odparowuje, otrzymując smołowatą pozostałość. Związek tytułowy wyodrębnia się w postaci oleju z tej pozostałości drogą chromatografii (eluent: heksan), otrzymując 20 mg produktu; 1H NMR delta 3,47 /3H, s/, 3,62 /311, s/, 3,82 /3H, s/, 6,75-7,3 /5H, m/, 7,32 /1H, s/, 8,15 /1H, q/ 8,72 /1H, d/ ppm.
Przykład VIII./E/-2-[2'-/5-benzyloksykarbonylopirydyn-2-yloksy/-fenylo]-3-metoksyakrylan metylu (związek nr 184 z tabeli 1).
1,5 g (0,005 mola) kwasu 2-[2'-/5-karboksypiryd-2-yloksy/-fenylo]-octowego, wytworzonego w sposób opisany w przykładzie VII, ogrzewa się z 50 ml metanolu i 0,1 ml kwasu siarkowego pod chłodnicą zwrotną w ciągu 8 godzin. Mieszaninę odparowuje się do połowy objętości, chłodzi, wprowadza do 100 ml wody, po czym dwukrotnie ekstrahuje się nasyconym roztworem wodorowęglanu sodu. Wyciąg alkaliczny zakwasza się kwasem solnym do wartości pH 2.3, chłodzi wodą z lodem, odsącza uzyskany biały osad, przemywa wodą i suszy w temperaturze 95°C, otrzymując 0,63 g 2-[2'-/5-karboksypirydyn-2-yloksy/-fenylo]-octanu metylu, 0,37 g (0,0021 mola) bromku benzylu, 0,6 g (0,0043 mola) węglanu potasu i 30 ml DMF miesza się w temperaturze pokojowej w ciągu 1 godziny. Mieszaninę wprowadza się do 10 ml wody i dwukrotnie ekstrahuje 30 ml eteru. Połączone fazy organiczne przemywa się trzykrotnie 15 ml wody i raz 15 ml nasyconej solanki. Roztwór eterowy suszy się, sączy i odparowuje, otrzymując 2-[2'-/5-benzyloksykarbonylopirydyn-2-yloksy/-fenylo]-octan metylu w postaci bezbarwnej żywicy, którą oczyszcza się drogą chromatografii (eluent: heksan), otrzymując 0,69 g bezbarwnej substancji stałej o t.t. 56°C; widmo IR max. 1735,1722 cm1,1H NMR delta 3,44/3H, s/, 3,5 /2H, s/, 5,24/2H,s/, 6,76-7,4/5H, m/, 8,2 /1H, q/, 8,76 /1H, d/ ppm.
0,61 g (0,0027 mola) trifluorometylosulfonianu trimetylosylilu wkrapla się w temperaturze pokojowej do roztworu 0,277 g (0,0027 mola) trietyloaminy w 5 ml eteru. Mieszaninę pozostawia się na okres 20 minut, a uzyskany roztwór wprowadza się, mieszając do mieszaniny 2-[2'-/5benzyloksykarbonylopirydyn-2-yloksy/-fenylo]-octanu metylu w 5 ml eteru w temperaturze 0-5°C w ciągu 15 minut. Otrzymaną mieszaninę miesza się i ogrzewa do temperatury pokojowej w ciągu 3 godzin, po czym rozcieńcza się 5 ml dichlorometanu i pozostawia (roztwór A).
Tymczasem roztwór 0,52 g (0,0027 mola) tetrachlorku tytanu w 2 ml dichlorometanu wkrapla się do roztworu 0,301 g (0,0077 mola) ortomrówczanu trimetylowego w temperaturze -70°C. Uzyskany żółty osad miesza się w temperaturze -70°C w ciągu 15 minut, po czym w ciągu 30 minut wkrapla roztwór A utrzymując temperaturę -70°C. Mieszaninę miesza się, pozostawia do ogrzania do temperatury pokojowej w ciągu 1 godziny i odstawia na 15 godzin. Następnie dodaje się 30 ml nasyconego roztworu węglanu sodu, miesza i sączy. Przesącz ekstrahuje się trzykrotnie 15 eteru. Połączone wyciągi eterowe przemywa się trzykrotnie 10 ml wody i raz 10 ml nasyconej solanki, Roztwór eterowy suszy się, sączy i odparowuje, otrzymując żywicę. Związek tytułowy wyodrębnia się drogą chromatografii (eluent: heksan) w postaci żywicy; 1H NMR delta 3,55 /3H, s/, 3,60 /3H,
151 058 23 s/, 5,35 /2Η, s/, 6,82 /1Η, d/, 7,18-7,48 /m, włącznie z jednym protonowym singletem przy 7,39/, 8,25 /1H, q/, 8,25 /1H, d/ ppm.
Przykład IX. /E/-2-[2'-/6-metylopirydyn-3-yloksy/-fenylo]-3-metoksyakrylan metylu (związek nr 45 z tabeli 1/.
9,5 g 6-metylo-3-hydroksypirydyny zawiesza się w 30 ml toluenu i traktuje wodnym roztworem 4,9 g wodorotlenku potasu w 8 ml wody. Mieszaninę miesza się energicznie w ciągu 115 minut, po czym odparowuje pod obniżonym ciśnieniem. Ostatnie ślady wody usuwa się drogą powtórnego odparowania w obecności toluenu. Brunatną półstałą substancję traktuje się mieszaniną 10,0g 2-/2-bromofenylo/-l ,3-dioksolanu, 60 mg chlorku miedziawego i 0,194 g tris-[2-/2-metoksyetoksy/etyloj-aminy w celu rozpuszczenia soli miedzi, w 25 ml suchego DMF i mieszaninę ogrzewa się do temperatury 155°C, mieszając, w atmosferze azotu w ciągu 30 godzin. Następnie dodaje się dalsze 60 mg chlorku miedziawego i dalej ogrzewa w ciągu 14 godzin.
Mieszaninę chłodzi się, wprowadza do wody i ekstrahuje octanem etylu. Ekstrakt przemywa się 2N wodnym roztworem wodorotlenku sodu i wodą, po czym ekstrahuje 2N kwasem solnym. Kwaśny wyciąg wodny traktuje się stałym węglanem potasu aż do wartości pH 8, po czym ekstrahuje octanem etylu. Wyciąg ten suszy się i odparowuje pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując 2,2 g 2-/6'-metylopirydyn-3'-yloksy/-benzaldehydu w postaci oleju; widmo IR max. 1697,1606,1480 cm'1; 1H NMR delta 2,58 /3H, s/, 6,86 /1H, s/, 7,28 /3H, m/, 7,55 /1H, t/, 7,95 /1H, m/, 8,36 /1H, m/, 10,53 /1H, s/ ppm.
2,08 g 2-/6'-metylopirydyn-3'-yloksy/benzaldehydu i 1,21 g metylosulfinylometylosiarczku metylu rozpuszcza się w 15 ml suchego tetrahydrofuranu i 1,5 ml Tritonu B dodaje się powoli kroplami mieszając w temperaturze pokojowej. Mieszaninę odstawia się na noc, rozcieńcza wodą i ekstrahuje octanem etylu. Ekstrakt ten suszy się i odparowuje pod obniżonym ciśnieniem, uzyskując 3,2 g pomarańczowo-brunatnego oleju. Olej ten traktuje się 25 ml 2.6 N metanolowego roztworu chlorowodoru i pozostawia przez noc w temperaturze pokojowej. Następnie roztwór rozcieńcza się wodą i doprowadza pH do 8 przez dodanie węglanu sodu. Mieszaninę ekstrahuje się octanem etylu, a ekstrakt suszy i odparowuje, otrzymując 2,23 g brązowego oleju, który oczyszcza się za pomocą HPLC (eluent: octan etylu-heksan 1:1) i otrzymuje 1,53 g [2-/6'-metylopirydyn-3'yloksy/fenyloj-octanu metylu w postaci żółtego oleju; widmo IR max. 1747, 1488, 1237 cm’1; 1H NMR delta 2,54 /3H, s/, 3,63 /3H, s/, 3,74 /2H, s/, 6,84 /1H, d/, 7,24 /5H, m/, 8,3 /1H, d/ppm.
Mieszaninę l,3g[2'-/6'-metylopirydyn-3'-yloksy/-fenylo]-octanu metylu i 1,52g mrówczanu metylu w 5 ml DMF wkrapla się do zawiesiny 316 g wodorku sodowego (50% dyspersja w oleju) w 5 ml DMF, mieszając, w temperaturze 5°C. Mieszaninę miesza się następnie w ciągu 4 godzin, po czym rozcieńcza wodą, zakwasza do pH 4-5 za pomocą lodowatego kwasu octowego i ekstrahuje octanem etylu. Wyciąg ten suszy się i odparowuje pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując 1,15 g 2-[2'-metylu w postaci żółtego oleju; 1H NMR delta 2,53 /3H, s/, 3,63 /3H, s/ 6,89 /1H, s/, 7,2 /5H, krylanu m/, 8,21 /1H, d/ ppm.
Olej ten w ilości 1,14 g rozpuszcza się w 15 ml DMF, dodaje 1,1 g węglanu potasu i mieszaninę miesza w ciągu 15 minut. 0,53 g siarczanu dimetylu rozpuszcza się w 5 ml DMF i roztwór ten dodaje się do mieszaniyn. Otrzymaną mieszaninę miesza się w ciągu 30 minut, po czym rozcieńcza wodą, a otrzymaną emulsję ekstrahuje octanem etylu. Ekstrakt ten suszy się i odparowuje pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując 2,06 g żółtego oleju, który oczyszcza się drogą HPLC (eluent: octan etylu), otrzymując 0,73 g /E/-2-[2'-/6-metylopirydyn-3-yloksy/-fenylo]-3-metoksyakrylanu metylu w postaci bladożółtego oleju; widmo IR max. (film) 1705,1642,1488 cm-1; 1H NMR delta 2,52 /3H, s/, 3,63 /3H, s/, 3,81 /3H, s/, 6,88 /1H, d/, 7,04-7,32/5H, m/, 7,51 /1H, s/, 8,26/1H, d/ ppm. . . . .
Poniżej podaje ię przykłady środków nadających się do celów rolniczych i ogrodniczych, zawierających związki otrzymywane zgodnie z wynalazkiem.
Przykład X. Koncentrat emulsyjny wytwarza się drogą zmieszania składników aż do ich rozpuszczenia. Związek nr 61 z tabeli 1 — 10%, alkohol benzylowy — 30%, dodecylobenzenosulfonian wapnia — 5%, nonylofenoloetoksylan (13 moli tlenku etylenu) — 10%, alkilobenzeny — 45%.
151 058
Przykład XI. Substancję czynną rozpuszcza się w chlorku metylenu i otrzymaną cieczą spryskuje się granulki glinki atapulgitu. Następnie rozpuszczalnik odparowuje się, otrzymując granulat. Związek nr 14 z tabeli 1 — 5%, granulowany atapulgit — 95%.
Przykład XII. Preparat nadający się do zaprawiania nasion otrzymuje się przez zmielenie i zmieszanie trzech składników. Związek nr 61 z tabeli 1 — 50%, olej mineralny — 2%, glinka biała - 48%.
Przykład XIII. Proszek do opylania wytwarza się przez zmielenie i zmieszanie substancji czynnej z talkiem. Związek nr 61 z tabeli 1 — 5%, talk — 95%.
Przykład XIV. Koncentrat zawiesinowy wytwarza się przez zmielenie składników w młynie kulowym i sporządzenie wodnej zawiesiny mieszaniny podstawowej z wodą. Związek nr 61 z tabeli 1 — 40%, ligninosulfonian sodu — 10%, glinka bentonitowa — 1%, woda — 49%.
Preparat ten można stosować jako ciecz do rozpylania po rozcieńczeniu wodą albo bezpośrednio stosować na nasiona.
Przykład XV. Proszek zwilżalny otrzymuje się przez dokładne zmieszanie i zmielenie składników. Związek nr 61 z tabeli 1 — 25%, laurylosiarczan sodu — 2%, ligninosulfonian sodu — 5%, krzemionka — 25%, glinka biała — 43).
Przykład XVI. Związki testuje się przeciwko różnym grzybicznym schorzeniom liści roślin. Zastosowana technika opisana jest poniżej.
Rośliny hoduje się w kompoście John Innes Potting Compost (nr 1 lub 2) w naczynkach o średnicy 4 cm. Testowane związki poddaje się mieleniu w młynie perełkowym z wodnym roztworem Dospersolu T albo stosuje w postaci roztworu w acetonie lub acetonie/etanolu, który rozcieńcza się do żądanego stężenia bezpośrednio przed użyciem. W przypadku grzebicy liści preparaty (100 ppm substancji czynnej) rozpyla się na liście i stosuje do korzeni rośliny w glebie. Ciecz do rozpylania aplikuje się do najwyższego jej utrzymywania przez roślinę, a korzenie zwilża do końcowego równoważnika stężenia w przybliżeniu 40 ppm substancji czynnej na suchą glebę. W przypadku stosowanaia na zboża dodaje się Tween 20 do uzyskania końcowego stężenia 0,05%.
Dla większości testów związki aplikuje się do gleby (korzeni) i na liście (przez opryskiwanie) na jeden lub dwa dni przed zakażeniem grzybicą. Wyjątkiem jest test na Erysiphe graminis, w którym rośliny zakaża się na 24 godziny przed traktowaniem. Pategeny liściowe podaje się drogą rozpylania zawiesiny zarodników na liście testowanych roślin. Po zakażeniu rośliny umieszcza się w odpowiednim środowisku w celu umożliwienia rozwoju infekcji, po czym prowadzi inkubację aż do chwili, gdy schorzenie jest gotowe do oceny. Okres pomiędzy zakażeniem a oceną waha się od 4 do 14 dni w zależności od rodzaju schorzenia i środowiska.
Ocenę wyników prowadzi się według następującej skali: 4 = brak objawów, 3 = ślad - 5% objawów w porównaniu z roślinami nietraktowanymi, 2 = 6-25% objawów w porównaniu z roślinami niektraktowanymi, 1 = 26-59% objawów w porównaniu z roślinami nietraktowanymi, 0 = 60-100% objawów w porównaniu z roślinami nietraktowanymi.
Wyniki testów zebrane są w tabeli 5.
Tabela 5
Nr związku Nr tablicy Puccinia Recondita (pszenica) Erysiphe Graminis (jęczmień) Venturia Inaeąualis (jabłka) Pyricularia Oryzae (ryż) Cercospora Arachidicola (orzech ziemny) Plasmopara Phytophihora
Viticola (winorośl) Infestans (pomidor)
1 2 3 4 5 6 7 8 9
10 1 4 4 4 4 3 4 4
11 1 3X 4X 4X 2X 0x 4X 4X
14 1 3 4 2 4 4 4 —
15 1 4 4 — 3 3 4 —
16 1 2 4 4 4 4 4 4
21 1 3 4 4 4 4 4 3
22 1 3 4 4 4 4 4 3
61 1 3 4 4 0 4 1 0
67 1 3 2« 0 0 4XX 4« o«
129 1 0 4 4 0 0 0 0
130 1 3 0 0 0 4 0 0
131 1 3 0 0 0 0 0 0
133 1 4 4 4 4 .— 4 0
151 058
1 2 3 4 5 6 7 8 9
137 1 2 0 4 0 0 0 0
138 1 4 0 3 0 0 4 0
139 1 4 0 0 2 4 4 0
129 1 0 4 4 0 0 0 0
140 I 2 0 0 0 0 4 0
165 2 4 4 2 4 4 3
166 4 4 4 1 4 3 3
167 1 4 4 ' 4 . · ·· '· 3 0 4 —
167 4 4 4 3 0 4 _
14 2 4 4 4 3 4 4 0
15 2 2 3 0 0 1 4 0
1 3 0“ 0x1 3X 0“ 0“ 0* θ’
2 3 3 0 3 0 0 0 0
χ 25 ppm tylko opryskiwanie liści xx ppm tylko opryskiwanie liści
Przykład XVII. Przykład ten ilustruje działanie regulujące wzrost roślin związków nr 14-16, 22, 61,132 i 138-140 z tabeli 1.
Związki te testuje się w urządzeniu obejmuącym całą roślinę dla badania działania regulującego wzrost roślin w stosunku do 6 gatunków roślin. Rośliny stosowane w tym teście przedstawia tablica 6, przy czym podaje się tam też stadium rozwoju liści, w którym nastąpiło opryskiwanie.
Preparaty bada się dla dawki 4000 ppm (4 kg/ha w objętości 1000 litrów/ha pola), stosując opryskiwacz i dyszę SS8004E (Teejet). Dodatkowe testy prowadzi się na pomidorach przy dawkach 2000 i 500 ppm.
Po opryskaniu rośliny umieszcza się w cieplarni o temperaturze 25°C w dzień/22°C w nocy. Wyjątkiem są zboża strefy umiarkowanej, pszenica i jęczmień, które wzrastają w temperaturze 13-16°C w dzień/11-13°C w nocy. Dodatkowe naświetlenie stosuje się wtedy, gdy jest to konieczne do uzyskania średniego okresu naświetlania 16 godzin (minimum 14 godzin).
Po upływie 2-6 tygodni przybywania w cieplarni, w zależności od gatunku i pory roku, rośliny są oceniane wizualnie pod kątem morfologicznych zmian w porównaniu z roślinami kontrolnymi spryskanymi preparatem nie zawierającym substancji czynnej.
Wyniki testu zebrane są w tabeli 7.
Tabela 6 .
Roślina Kod Rodzaj Stadium wzrostu podczas traktowania Liczba roślin na naczynko 3 Typ kompostu
jęczmień BR Atem 1-1,5 liści 4 JIP*
pszenica WW Timmo 1-1,5 liści 4 JIP
kukurydza MZ Earliking 21/2X21/2liści 1 PEAT
jabłka AP Red Delicicus 4-5 liści 1 JIP
ryż RC Ishikari 2-21/2 liści 4 JIP
pomidory TO Ailsa Craig 2-21/2 liści 1 PEAT
JlP^John innes Potting Compost.
Tabela 7
Nr związku Tabela BR WW RC AP MZ TO TOX O +
14 1 NT NT NT NT NT NT 2AT 2AT
15 1 1 2A NT 1AT 1AT
16 1 NT NT NT NT NT 3A NT NT
22 1 NT NT NT 1A NT NT NT
61 1 NT NT NT 1 NT NT 1
132 1 NT NT NT NT 1 1
138 1 3 NT NT
139 1 NT NT
140 1 G NT NT
x 2000 ppm + 500 ppm .....
Opóźnienie 1-3, gdzie 1 = 10-30%, 2 = 21-60%, 3 = 61-100%,
Efekt zielenienia się = G
Uszkodzenie wierzchołka = A
Krzewienie się lub pędy boczne = T
Puste miejsca oznaczają mniej niż 10%
NT oznacza, że związek nie był testowany przeciwko temu gatunkowi
151 058
Przy kład XVIII. Przykład ten ilustruje owadobójcze działanie niektórych związków o wzorze 1.
Aktywność każdego związku określa się stosując różne rodzaje owoców, roztoczy i nicieni. Związki stosuje się w postaci ciekłych preparatów zawierających 100-500 części na milion (ppm) wagowych związku. Preparaty wytwarza się przez rozpuszczenie związku w acetonie i rozcieńczenie roztworów wodą zawierającą 0,1% wagowych środka zwilżającego znanego pod nazwą handlową Synperonic NX, aż do uzyskania w ciekłym preparacie żądanego stężenia substancji czynnej, przy czym Synperonic jest zarejestrowanym znakiem towarowym.
Testowanie w stosunku do poszczególnych grup szkodników prowadzi się zasadniczo w taki sam sposób, a mianowicie preparatem traktuje się pewną liczbę szkodników w środowisku, którym zazwyczaj jest roślina żywiciel albo pożywienie, którym szkodnik się żywi, przy czym traktuje się ewentualnie i szkodniki i środowisko. Stopień śmiertelności szkodników ocenia się po upływie zwykle 1-7 dni po traktowaniu.
Wyniki testu podane są w tablicy 9 dla każdego produktu, w dawkach podanych w drugiej kolumnie w częściach na milion, jako stopień śmiertelności oznaczony 9, 5 lub 0, przy czym 9 oznacza 80-100% śmiertelności (70-100% zmniejszenie dla mątwika korzeniowego w porównaniu z roślinami nietraktowanymi w teście na Meloidogyne incognita), 5 oznacza 50-79% śmiertelności (50-69% redukcji dla Meloidogyne incognita) i 0 oznacza mniej niż 50% śmiertelności (redukcji dla Meloidogyne incognita).
W tabeli testowany szkodnik podany jest za pomocą liter kodowych, a rodzaje szkodników, środowisko lub pożywienie oraz typ i okres trwania testu podane są w tablicy 8.
Tabela 8
Litery kodowe Testowany gatunek Środowisko/pożywienie Typ testu Okres trwania testu
TUe Tetranychus urticae (pająki i jaja) fasola/liście kontaktowy 3
CP Chilo partellus (szkodniki łodyg kukurydzy) rzepak/liście pozostałościowy 3
DB Diabrotica balteata (larwy korzeniowe) bibuła/nasiona kukurydzy pozostałościowy 3
MD Musca domestica (dojrzałe osobniki) surowa bawałna/cukier kontaktowy 1
MI Meloidogyne incognita semi in vitro pozostałościowy 7
(larwy na korzeniach pomidora)
Tabela 9
Związek nr Dawka Gatunek (patrz tabela 8)
TUe CP DB MD MI
14 500 0 9 5 9 _
15 500 0 — 9 0 —
250 — — — — 9

Claims (4)

  1. Zastrzeżenie patentowe
    Λ
    1. Środek grzybobnójczy lub regulujący wzrost roślin, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera skuteczną ilość pochodnej kwasu akrylowego o wzorze ogólnym 1, w którym W oznacza podstawioną grupę pirydynylową lub podstawioną grupę pirymidynylową związaną z A dowolnym pierścieniowym atomem węgla, A oznacza atom tlenu, X, Y, i Z są jednakowe lub różne i oznaczają atomy wodoru lub chlorowca, ewentualnie podstawione grupy alkilowe, ewentualnie
    151 058 podstawione grupy alkenylowe, ewentualnie podstawione grupy arylowe, ewentualnie podstawione grupy alkinylowę, ewentualnie podstawione grupy alkoksylowe, ewentualnie podstawione grupyaryloksylowe, ewentualnie podstawione grupyaryloalkoksylowe, ewentualnie podstawione grupy acyloksylowe, ewentualnie podstawione grupy aminowe, ewentualnie podstawione grupy acyloaminowe, nitrowe, cyjanowe, grupy -CO2R3, -CONR4R5 lub -COR6 albo dwie spośród grup X, Y i Z, gdy występują w sąsiednich położeniach pierścienia fenylowego, łączą się, tworząc przyłączony pierścień aromatyczny lub alifatyczny ewentualnie zawierający jeden lub więcej heteroatomów, R1 i R2 są jednakowe lub różne i oznaczają ewentualnie podstawione grupy alkilowe, z tym, żę gdy W oznacza grupę 5-trifluorometylopirydyn-2-ylową, A oznacza atom tlenu, X oznacza atom wodoru, a R1 i R2 oznaczają rodniki metylowe, to Y i Z mają znaczenie inne niż atomy wodoru, Y ma znaczenie inne niż fluor, chlor, grupa metylowa, nitrowa, 5-CF3, 5-SCH3 lub 4-/CH3/2N, jeśli Z oznacza atom wodoru, a Y i Z razem mają znaczenie inne niż 3-nitro-5-chloro,
    3.5- dinitro, 4,5-dimetoksy lub 4,5-metylenodioksy, a R3, R4, R5 i R6 są takie same lub różne i oznaczają atomy wodoru lub grupy alkilowe, cykloalkilowe, cykloalkiloalkilowe, alkenylowe, alkinylowę, ewentualnie podstawione grupy arylowe albo ewentualnie podstawione grupy aralkilowe, albo jej stereoizomerów i kompleksów z metalami oraz dopuszczalny nośnik albo rozcieńczalnik.
  2. 2. Środek grzybobójczy lub regulujący wzrost roślin, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera skuteczną ilość pochodnej kwasu akrylowego o wzorze ogólnym 1, w którym W oznacza podstawioną grupę pirydynylową lub podstawioną grupę pirymidynylową związaną z A dowolnym pierścieniowym atomem węgla, A oznacza grupę S/O/n, w której n oznacza 0,1 lub 2, X, Y i Z są jednakowe lub różne i oznaczają atomy wodoru lub chlorowca, ewentualnie podstawione grupy alkilowe, ewentualnie podstawione grupy alkenylowe, ewentualnie podstawione grupy arylowe, ewentualnie podstawione grupy alkinylowę, ewentualnie podstawione grupy alkoksylowe, ewentualnie podstawione grupy aryloksylowe, ewentualnie podstawione grupy aryloalkoksylowe, ewentualnie podstawione grupy acyloksylowe, ewentualnie podstawione grupy aminowe, ewentualnie podstawione grupy acyloaminowe, nitrowe, cyjanowe, grupy -CO2R3, -CONR4R5 lub -COR6 albo dwie spośród grup X, Y i Z, gdy występują w sąsiednich położeniach pierścienia fenylowego, łączą się, tworząc przyłączony pierścień aromatyczny lub alifatyczny ewentualnie zawierający jeden lub więcej heteroatomów, R1 i R2 są jednakowe lub różne i oznaczają ewentualnie podstawione grupy alkilowe, a R3, R4, R5 i R6 są takie same lub różne i oznaczają atomy wodoru lub grupy alkilowe, cykloalkilowe, cykloalkiloalkilowe, alenylowe, alkinylowę, ewentualnie podstawione grupy arylowe albo ewentualnie podstawione grupy aralkilowe, albo jej stereoizomerów i kompleksów z metalami oraz dopuszczalny nośnik albo rozcieńczalnik.
  3. 3. Środek grzybobójczy lub regulujący wzrost roślin, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera skuteczną ilość pochodnej kwasu akrylowego o wzorze ogólnym 1, w którym W oznacza podstawioną grupę pirydynylową lub podstawioną grupę pirymidynylową związaną z A dowolnym pierścieniowym atomem węgla, A oznacza atom tlenu albo grupę S/O/n, w której n oznacza 0,
    1 lub 2, X, Y i Z są jednakowe lub różne i co najmniej jeden oznacza grupę hydroksylową, ewentualnie podstawione grupy alkilotio lub -S/O/mR7, gdzie m oznacza 0, 1 lub 2, a pozostałe oznaczają atomy wodoru lub chlorowca, ewentualnie podstawione grupy alkilowe, ewentualnie podstawione grupy alkenylowe, ewentualnie podstawione grupy arylowe, ewentualnie podstawione grupy alkinylowę, ewentualnie podstawione grupy alkoksylowe, ewentualnie podstawione grupy aryloksylowe, ewentualnie podstawione grupy aryloalkoksylowe, ewentualnie podstawione grupy acyloksylowe, ewentualnie podstawione grupy aminowe, ewentualnie podstawione grupyacyloaminowe, nitrowe, cyjanowe, grupy -CO2R3, -CONR4R5 lub -COR6 albo dwie spośród grup X, Y i Z, gdy występują w sąsiednich położeniach pierścienia fenylowego, łączą się, tworząc przyłączony pierścień aromatyczny lub alifatyczny ewentualnie zawierający jeden lub więcej heteroatomów, R1 i R2 są jednakowe lub różne i oznaczają ewentualnie podstawione grupy alkilowe, z tym, że gdy W oznacza grupę 5-trifluorometylopirydyn-2-ylową, A oznacza atom tlenu, X oznacza atom wodoru, a R1 i R2 oznaczają rodniki metylowe, Y i Z mają znaczenie inne niż atomy wodoru, Y ma znaczenie inne niż fluor, chlor, grupa metylowa, nitrowa, 5-CF3, 5-SCH3 lub 4-/CH3/2N, jeśli Z oznacza atom wodoru, a Y i Z razem mają znaczenie inne niż 3-nitro-5-chloro, 3,5-dinitro,
  4. 4.5- dimetoksy lub 4,5-metylenodioksy; a R3, R4, R5, R6 i R7 są takie same lub różne i oznaczają
    151 058 atomy wodoru lub ewentualnie podstawione grupy alkilowe, ewentualnie podstawione grupy cykloalkilowe, ewentualnie podstawione grupy cykloalkiloalkilowe, ewentualnie podstawione grupy alkenylowe, ewentualnie podstawione grupy alkinylowe, ewentualnie podstawione grupy arylowe albo ewentualnie podstawione grupy aralkilowe, albo jej stereoizomerów i kompleksów z metalami oraz dopuszczalny nośnik albo rozcieńczalnik.
    4. Środek owadobójczo-nicieniobójczy, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera owadobójczą lub nicieniobójczą pochodną kwasu akrylowego o wzorze ogólnym 1, w którym W oznacza podstawioną grupę pirydynylową lub podstawioną grupę pirymidynylową związaną z A dowolnym pierścieniowym atomem węgla, A oznacza atom tlenu albo grupę S/O/n, w której n oznacza 0,1 lub 2, X, Y i Z są jednakowe lub różne i oznaczają atomy wodoru lub chlorowca, grupy hydroksylowe, ewentualnie podstawione grupy alkilowe, ewentualnie podstawione grupy alkenylowe, ewentualnie podstawione grupy arylowe, ewentualnie podstawione grupy alkinylowe, ewentualnie podstawione grupy alkoksylowę, ewentualnie podstawione grupy alkilotio, ewentualnie podstawione grupy aryloksylowe, ewentualnie podstawione grupy aryloalkoksylowe, ewentualnie podstawione grupy acyloksylowe, ewentualnie podstawione grupy aminowe, ewentualnie podstawione grupy acyloa minowe, cyjanowe, grupy -CO2R3, -CONR4R5, -COR6 lub -S/O/mR7, gdzie m oznacza 0, 1 lub 2, albo dwie spośród grup X, Y i Z, gdy występują w sąsiednich położeniach pieiŚcienią fenylowego, łączą się, tworząc przyłączony pierścień aromatyczny lub alifatyczny ewentualnie zawierający jeden lub więcej heteroatomów, R1 i R2 są jednakowe lub różne i oznaczają ewentualnie podstawione grupy alkilowe, z tym, że gdy W oznacza grupę 5-trifluorometylopirydyn2-ylową, A oznacza atom tlenu, X oznacza atom wodoru, a R1 i R2 oznaczają rodniki metylowe, Y i Z mają znaczenie inne niż atomy wodoru, Y ma znaczenie inne niż fluor, chlor, grupa metylowa, nitrowa, 5-CF3, 5-SCH3 lub 4-/CH3/2N, jeśli Z oznacza atom wodoru, a Y i Z razem mają znaczenie inne niż 3-nitro-5-chloro, 3,5-dinitro, 4,5-dimetoksy lub 4,5-metylenodioksy; R3, R4, R5, R i R7 są takie same lub różne i oznaczają atomy wodoru lub ewentualnie podstawione grupy alkilowe, ewentualnie podstawione grupy cykloalkilowe, ewentualnie podstawione grupy cykloalkiloalkilowe, ewentualnie podstawione grupy alkenylowe, ewentualnie podstawione grupy alkinylowe, ewentualnie podstawione grupy arylowe albo ewentualnie podstawione grupy aralkilowe, albo jej stereoizomerów i kompleksów z metalami oraz dopuszczalny nośnik albo rozcieńczalnik.
    och3
    WZÓR 1α
    WZÓR 1b
    151 058 co2r1
    DR
    H
    WZÓR 29
    WZÓR 26 CO2R1
    CO2R1 —OR2
    H
    WZÓR 28
    WZÓR 32 w\ co2ch3
    WZÓR 33
    Z
    WZÓR 34
    SCHEMAT 1 cz.1.
    A CH=C(OR1)(OSi RJ
    W
    WZÓR 14
    W.
    CO2R1
    CH, etap (b)
    I etap (d)
    WZÓR 4
    W — L WZÓR 6 etap (f)
    SCHEMAT 1 cz.2.
    151 058
    O
    CM er
    Ό μ
    o er o
    N <
    Σ
    LU
    ΞΕ
    O (Z) en er o
    N to $ er
    o.
    o
    4-» <D
    O orsj
    CL
    D
    4ω >
    X
    X
    151 058 etap (j) cr o
    WZÓR 19 SCHEMAT 2 cz.2.
    SCHEMAT 3
    151 058
    WZÓR 21 WZÓR 23
    SCHEMAT 4
    Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz. Cena 3000 zł
PL1987265210A 1986-04-17 1987-04-16 Fungicidal specific, regulating the growth of plants, of insecticidal-nematodicidal properties PL151058B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB868609454A GB8609454D0 (en) 1986-04-17 1986-04-17 Fungicides
GB868630825A GB8630825D0 (en) 1986-12-23 1986-12-23 Fungicides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL265210A1 PL265210A1 (en) 1988-08-18
PL151058B1 true PL151058B1 (en) 1990-07-31

Family

ID=26290645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1987265210A PL151058B1 (en) 1986-04-17 1987-04-16 Fungicidal specific, regulating the growth of plants, of insecticidal-nematodicidal properties

Country Status (29)

Country Link
US (4) US5057146A (pl)
EP (3) EP0387923B1 (pl)
JP (1) JPH085860B2 (pl)
KR (1) KR950003925B1 (pl)
CN (1) CN1021720C (pl)
AP (1) AP26A (pl)
AR (1) AR245106A1 (pl)
AU (1) AU609035B2 (pl)
BG (1) BG61709B2 (pl)
CA (1) CA1297480C (pl)
CS (1) CS270561B2 (pl)
DE (2) DE3789683T2 (pl)
DK (1) DK169268B1 (pl)
EG (1) EG18551A (pl)
ES (1) ES2052556T3 (pl)
GB (1) GB8925342D0 (pl)
GE (2) GEP19971034B (pl)
HK (1) HK10192A (pl)
HU (1) HU203875B (pl)
IE (1) IE60727B1 (pl)
IL (1) IL82127A (pl)
LV (2) LV10240A (pl)
MD (1) MD420C2 (pl)
PL (1) PL151058B1 (pl)
PT (1) PT84698B (pl)
RU (1) RU2039044C1 (pl)
SU (1) SU1665875A3 (pl)
TR (1) TR22787A (pl)
UA (1) UA6304A1 (pl)

Families Citing this family (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5229393A (en) * 1985-08-22 1993-07-20 Imperial Chemical Industries Plc Fungicidal alpha substituted acrylates
ES2053533T3 (es) * 1986-04-17 1994-08-01 Ici Plc Derivados de esteres de acido piridil-acrilico, un proceso para su preparacion y su uso como fungicidas.
EP0387923B1 (en) * 1986-04-17 1994-02-16 Zeneca Limited Fungicides
GB2189485B (en) * 1986-04-17 1990-11-28 Ici Plc Derivatives of acrylic acid useful in agriculture
EP0242070A3 (en) * 1986-04-17 1988-12-28 Imperial Chemical Industries Plc Phenyl-acrylic acid ester derivatives, process for their preparation and their use as fungicides
GB8620251D0 (en) * 1986-08-20 1986-10-01 Ici Plc Fungicides
GB8711538D0 (en) * 1987-05-15 1987-06-17 Ici Plc Fungicides
IL87020A (en) * 1987-07-11 1996-09-12 Schering Agrochemicals Ltd Acrylic acid derivatives and their use as pesticides
DE3823991A1 (de) * 1988-07-15 1990-02-15 Basf Ag Heterocyclisch substituierte (alpha)-aryl-acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten
US5194438A (en) * 1988-07-15 1993-03-16 Basf Aktiengesellschaft α-arylacrylates substituted by a trifluoromethylpyrimidinyloxy radical, fungicidal compositions and methods
DE3836581A1 (de) * 1988-10-27 1990-05-03 Basf Ag Heterocyclisch substituierte (alpha)-aryl-acrylsaeuremethylester und ihre verwendung
DE3838094A1 (de) * 1988-11-10 1990-05-17 Nordmark Arzneimittel Gmbh Feste pharmazeutische retardform
US5145856A (en) * 1989-02-10 1992-09-08 Imperial Chemical Industries Plc Fungicides
US5264440A (en) * 1989-02-10 1993-11-23 Imperial Chemical Industries Plc Fungicides
GB8903019D0 (en) * 1989-02-10 1989-03-30 Ici Plc Fungicides
SK278530B6 (en) * 1989-03-09 1997-08-06 Franz Schuetz Fungicidal agent and a method of producing its active substance
US5206266A (en) * 1989-03-09 1993-04-27 Basf Aktiengesellschaft Substituted oxime ethers and fungicides which contain these compounds
US5229391A (en) * 1989-04-19 1993-07-20 Imperial Chemical Industries Plc Pyrimidine derivatives and their use as fungicidal agents
GB8908875D0 (en) * 1989-04-19 1989-06-07 Ici Plc Fungicides
DE69028136T2 (de) * 1989-05-17 1997-01-23 Shionogi Seiyaku Kk Alkoxyiminoacetamid-Derivate und ihre Verwendung als pilztötendes Mittel
DE3919435A1 (de) * 1989-06-14 1990-12-20 Basf Ag Salicylaldehyd- und salicylsaeurederivate sowie deren schwefelanaloge, verfahren zu ihrer herstellung als herbizide und bioregulatoren
GB8914797D0 (en) * 1989-06-28 1989-08-16 Ici Plc Fungicides
DE4014940A1 (de) * 1989-09-01 1991-03-07 Bayer Ag Substituierte acrylsaeureester
GB8926630D0 (en) * 1989-11-24 1990-01-17 Ici Plc Fungicides
IE74711B1 (en) * 1990-07-27 1997-07-30 Ici Plc Fungicides
GB9016584D0 (en) * 1990-07-27 1990-09-12 Ici Plc Fungicides
DE4025338A1 (de) * 1990-08-10 1992-02-13 Bayer Ag Substituierte pyridine
GB9023294D0 (en) * 1990-10-25 1990-12-05 Ici Plc Fungicides
GB9122430D0 (en) * 1990-11-16 1991-12-04 Ici Plc Chemical process
GB9307247D0 (en) * 1993-04-07 1993-06-02 Zeneca Ltd Fungicidal compounds
DE4313413A1 (de) * 1993-04-23 1994-10-27 Basf Ag 3-(Het)aryloxy(thio)-Carbonsäurederivate, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung
DE4408005A1 (de) * 1993-08-11 1995-02-16 Bayer Ag Substituierte Azadioxacycloalkene
ZW8594A1 (en) * 1993-08-11 1994-10-12 Bayer Ag Substituted azadioxacycbalkenes
DE4340181A1 (de) * 1993-11-25 1995-06-01 Bayer Ag 3-Methoxy-2-phenyl-acrylsäuremethylester
GB9404375D0 (en) * 1994-03-07 1994-04-20 Zeneca Ltd Fungicides
GB9415291D0 (en) * 1994-07-28 1994-09-21 Zeneca Ltd Chemical process
EP0840726B1 (en) * 1995-06-28 2001-10-10 Syngenta Limited Process for the preparation of 2-(6-substituted pyrid-2-yloxymethyl)phenylacetate
JPH11514335A (ja) 1995-10-18 1999-12-07 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト フルオロメトキシアクリル酸誘導体及び有害生物抑制剤としてのその利用
DE19611653A1 (de) * 1995-10-18 1997-04-24 Bayer Ag Fluormethoxyacrylsäurederivate
DE19648009A1 (de) 1996-11-20 1998-05-28 Bayer Ag Glyoxylsäureamide
RU2203893C2 (ru) * 1997-02-14 2003-05-10 Исихара Сангио Кайся Лтд. Соединение акрилонитрила или его соль, способ его получения, митицид, инсектицид и средство борьбы с обрастанием морскими организмами, содержащие вышеуказанное соединение, способы борьбы с насекомыми, клещами и морскими организмами
DE19726201A1 (de) 1997-06-20 1998-12-24 Bayer Ag Glyoxylsäureamide
US20040136915A1 (en) * 1997-10-01 2004-07-15 Dugger Harry A. Buccal, polar and non-polar spray containing atropine
US5961479A (en) * 1998-06-05 1999-10-05 Dermalabs Inc. Therapeutic mask
US6133294A (en) * 1998-09-16 2000-10-17 Kirby; Neil V. 2-methoxyimino-2-(pyridinyloxymethyl) phenyl acetamides with 5 membered heterocyclic rings on the pyridine ring
WO2000040537A1 (en) * 1998-12-29 2000-07-13 Nippon Soda Co., Ltd. Processes for producing acrylic acid derivative
GB0114408D0 (en) * 2001-06-13 2001-08-08 Syngenta Ltd Chemical process
ITMI20020814A1 (it) 2002-04-17 2003-10-17 Isagro Ricerca Srl Nuovi analoghi delle strobilurine e loro uso quali acaricidi e insetticidi
BRPI0514051B1 (pt) * 2004-08-04 2014-07-22 Nippon Kayaku Co. , Ltd. Composto derivado de quinolina que compreende o mesmo como ingrediente ativo, inseticida, método e uso destes no controle de pragas de insetos na agricultura e horticultura
GB0508422D0 (en) * 2005-04-26 2005-06-01 Syngenta Ltd Chemical process
GB0619941D0 (en) * 2006-10-09 2006-11-15 Syngenta Ltd Chemical process
IL180134A0 (en) 2006-12-17 2007-07-04 David Ovadia Process for the preparation of substituted cyanophenoxy-pyrimidinyloxy -phenyl acrylate derivatives
IL181125A0 (en) 2007-02-01 2007-07-04 Maktheshim Chemical Works Ltd Polymorphs of 3-(e)-2-{2-[6-(2-
CN101311170B (zh) 2007-05-25 2010-09-15 中国中化股份有限公司 取代嘧啶醚类化合物及其应用
CN100564362C (zh) * 2007-10-24 2009-12-02 北京颖泰嘉和科技股份有限公司 嘧菌酯及其类似物的制备方法
CN102105150B (zh) 2008-05-21 2014-03-12 阿里亚德医药股份有限公司 用作激酶抑制剂的磷衍生物
US9273077B2 (en) 2008-05-21 2016-03-01 Ariad Pharmaceuticals, Inc. Phosphorus derivatives as kinase inhibitors
KR101219989B1 (ko) * 2008-12-04 2013-01-08 금호석유화학 주식회사 광산발생제, 공중합체, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 화학증폭형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법
CN101906075B (zh) 2009-06-05 2012-11-07 中国中化股份有限公司 含取代苯胺基嘧啶基团的e-型苯基丙烯酸酯类化合物及其应用
US20100316728A1 (en) * 2009-06-15 2010-12-16 Rreeves William H Therapeutic mask and Method of Treatment Employing the Same
CA2822296A1 (en) 2010-12-21 2012-06-28 Bayer Cropscience Lp Sandpaper mutants of bacillus and methods of their use to enhance plant growth, promote plant health and control diseases and pests
KR101884010B1 (ko) 2011-05-04 2018-07-31 어리어드 파마슈티칼스, 인코포레이티드 Egfr-유도된 암의 세포 증식을 억제하는 화합물
CN102276538B (zh) * 2011-08-12 2015-01-28 河北威远生化农药有限公司 嘧菌酯及其关键中间体的制备方法
MX2014002890A (es) 2011-09-12 2015-01-19 Bayer Cropscience Lp Metodo para mejorar la salud y/o promover el crecimiento de una planta y/o mejorar la maduracion de frutos.
US20150166591A1 (en) 2012-05-05 2015-06-18 Ariad Pharmaceuticals, Inc. Methods and compositions for raf kinase mediated diseases
US9611283B1 (en) 2013-04-10 2017-04-04 Ariad Pharmaceuticals, Inc. Methods for inhibiting cell proliferation in ALK-driven cancers
TWI621614B (zh) 2013-05-28 2018-04-21 科麥農股份有限公司 4,6-雙(芳氧基)嘧啶衍生物的製備方法
CN104292102A (zh) * 2014-07-29 2015-01-21 浙江颖欣化工有限公司 一种嘧菌酯中间体的制备方法
MX2017015558A (es) * 2015-06-02 2018-02-23 Syngenta Participations Ag Composiciones para el control de vectores mosquitos, metodos y productos que utilizan las mismas.
EP3700893B1 (en) 2017-10-27 2021-11-17 Syngenta Participations AG Vector control compositions, methods and products utilizing same
CN108314656B (zh) 2018-02-27 2020-10-27 浙江工业大学 不饱和烃嘧啶硫醚类化合物及其制备方法与应用
CN115868502B (zh) * 2022-12-16 2024-08-06 山东海利尔化工有限公司 一种含新烟碱的农药组合物
WO2025114133A1 (en) 2023-11-29 2025-06-05 Syngenta Crop Protection Ag Fungicidal compositions
EP4574819A1 (en) 2023-12-22 2025-06-25 Basf Se Diazinone compounds for the control of invertebrate pests
WO2025242699A1 (en) 2024-05-22 2025-11-27 Basf Se Method for improving rainfastness of an agrochemical active ingredient
CN119241507B (zh) * 2024-09-29 2025-11-18 山东大学 苯基吡啶季铵盐类衍生物及其制备方法和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU535637B2 (en) * 1977-09-13 1984-03-29 Ici Australia Limited 2-phenoxypyrimidines and their. use as herbicides
JPS5562043A (en) * 1978-11-01 1980-05-10 Ihara Chem Ind Co Ltd Preparation of phenoxycarboxylic acid derivative
DE3025368A1 (de) 1980-07-04 1982-01-28 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur synthese von strobilurin
AU564214B2 (en) * 1984-10-04 1987-08-06 Mills, T.A. Air jets on header fingers
NZ213630A (en) 1984-10-19 1990-02-26 Ici Plc Acrylic acid derivatives and fungicidal compositions
DE3519280A1 (de) * 1985-05-30 1986-12-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Stilbenderivate und fungizide, die diese verbindungen enthalten
DE3519282A1 (de) * 1985-05-30 1986-12-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten
EP0387923B1 (en) * 1986-04-17 1994-02-16 Zeneca Limited Fungicides
EP0242070A3 (en) * 1986-04-17 1988-12-28 Imperial Chemical Industries Plc Phenyl-acrylic acid ester derivatives, process for their preparation and their use as fungicides
GB8617648D0 (en) * 1986-07-18 1986-08-28 Ici Plc Fungicides
GB8619236D0 (en) * 1986-08-06 1986-09-17 Ici Plc Fungicides
IL87020A (en) * 1987-07-11 1996-09-12 Schering Agrochemicals Ltd Acrylic acid derivatives and their use as pesticides

Also Published As

Publication number Publication date
SU1665875A3 (ru) 1991-07-23
CN87103623A (zh) 1988-02-24
BG61709B2 (bg) 1998-03-31
EP0242081B1 (en) 1994-04-27
ES2052556T3 (es) 1994-07-16
CA1297480C (en) 1992-03-17
RU2039044C1 (ru) 1995-07-09
DE3789117D1 (de) 1994-03-24
LV10241B (en) 1995-08-20
GEP19971034B (en) 1997-11-26
CS265687A2 (en) 1989-11-14
DE3789117T2 (de) 1994-05-26
JPS62294657A (ja) 1987-12-22
TR22787A (tr) 1988-07-19
DK169268B1 (da) 1994-09-26
AP8700061A0 (en) 1987-02-01
PT84698A (en) 1987-05-01
LV10241A (lv) 1994-10-20
US5057146A (en) 1991-10-15
GB8925342D0 (en) 1989-12-28
US5470819A (en) 1995-11-28
JPH085860B2 (ja) 1996-01-24
DE3789683D1 (de) 1994-06-01
EG18551A (en) 1993-07-30
CN1021720C (zh) 1993-08-04
EP0387923B1 (en) 1994-02-16
EP0387923A2 (en) 1990-09-19
IE870847L (en) 1987-10-17
LV10240A (lv) 1994-10-20
IL82127A (en) 1994-08-26
CS270561B2 (en) 1990-07-12
UA6304A1 (uk) 1994-12-29
PT84698B (pt) 1989-11-30
DE3789683T2 (de) 1994-08-25
AU7119687A (en) 1987-10-22
AP26A (en) 1988-11-30
KR950003925B1 (ko) 1995-04-20
AR245106A1 (es) 1993-12-30
MD420C2 (ro) 1997-04-30
DK187887D0 (da) 1987-04-10
HUT43239A (en) 1987-10-28
IL82127A0 (en) 1987-12-31
HU203875B (en) 1991-10-28
US5602076A (en) 1997-02-11
US5633256A (en) 1997-05-27
EP0391451A1 (en) 1990-10-10
EP0242081A1 (en) 1987-10-21
EP0387923A3 (en) 1990-10-10
HK10192A (en) 1992-01-31
GEP19981393B (en) 1998-11-10
DK187887A (da) 1987-10-18
KR870010003A (ko) 1987-11-30
IE60727B1 (en) 1994-08-10
AU609035B2 (en) 1991-04-26
PL265210A1 (en) 1988-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL151058B1 (en) Fungicidal specific, regulating the growth of plants, of insecticidal-nematodicidal properties
US5021581A (en) Fungicides
EP0312243B1 (en) Methyl 2-[2-(3-substituted phenoxy)pyridin-3-yl]-3-methoxypropenoatesand their use as fungicides
US5112386A (en) Fungicides
AU618184B2 (en) Pyridyloxy-pyrimidinyl-oxphenyl-3-methoxy-propenoate derivatives used as fungicides
US5145954A (en) Derivatives of alphaphenylacrylic acid and their use in agriculture
CA1297481C (en) Fungicides
GB2226817A (en) Intermediates for agriculturally useful acrylic acid derivatives
US5221316A (en) Fungicides
US5198444A (en) Methyl α-(2-substituted)pyrid-3-yl-β-methoxyacrylates, compositions containing them and their use as fungicides
GB2222163A (en) Pyridine intermediates
LT3711B (en) Acrylic acid derivatives, processes for preparing thereof and their use
GB2189241A (en) Fungicidal heterocyclic derivatives of acrylic acid