CN108314656B - 不饱和烃嘧啶硫醚类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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CN108314656B CN201810160958.5A CN201810160958A CN108314656B CN 108314656 B CN108314656 B CN 108314656B CN 201810160958 A CN201810160958 A CN 201810160958A CN 108314656 B CN108314656 B CN 108314656B
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    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines

Abstract

本发明公开了一种不饱和烃嘧啶硫醚类化合物及其制备方法与应用，结构如式(I)所示，式中各种取代基的定义见说明书。式(I)化合物对农业、民用和动物技术领域中有害螨虫和昆虫的成虫、幼虫和卵都显示出高杀虫活性。同时该类化合物表现出较好的杀菌活性，可作为杀虫剂和/或杀菌剂广泛应用在农业和其他领域。

Description

不饱和烃嘧啶硫醚类化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属农用杀虫、杀菌剂领域。具体涉及一种不饱和烃嘧啶硫醚类化合物及其制备方法与应用。
背景技术
研究人员很早以前就发现甲氧基丙烯酸酯类化合物具有生物活性。如下文献曾报道过该类化合物具有杀虫刹螨活性：EP242081/EP299694/EP335519/US2006235075/CN101311170等。
另外，嘧啶甲氧基丙烯酸酯类化合物也有报道作物杀虫、刹螨或杀菌剂的：
专利US005106852中涉及以下通式化合物作为杀虫剂：
Figure BDA0001582919420000011
专利US005378711中涉及以下通式化合物作为杀菌剂：
Figure BDA0001582919420000012
专利US005935965中涉及以下通式化合物作为杀螨杀菌剂：
Figure BDA0001582919420000013
专利US006114342中涉及以下通式化合物作为杀虫、杀菌剂：
Figure BDA0001582919420000014
专利CN101311170中涉及以下通式化合物作为杀虫、杀菌剂：
Figure BDA0001582919420000021
然而，在许多情况下，这些文献中描述的化合物对动物害虫的作用不能令人满意的。
发明内容
本发明的目的是提供不饱和烃嘧啶硫醚类化合物，所述的化合物在防治有害真菌和动物害虫方面，特别是在防治真菌、昆虫、线虫和螨方面，尤其是在防治昆虫和螨方面，具有改善的性能。
我们现已发现，此目的通过本文开头所定义的化合物(I)实现。此外我们发现期制备方法和中间体、含有它们的组合物及其用途。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种如式(I)所示的取代嘧啶硫醚类化合物：
Figure BDA0001582919420000022
式(I)中：
R1为氢、卤素、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、卤代C1-C12烷基，C2-C12链烯基、卤代C2-C12链烯基、C2-C12炔基、卤代C2-C12炔基、C1-C12烷氧基、C2-C12烯氧基中的一种；
R2为氢、卤素、硝基、氰基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基巯基、C1-C12烷基SO、C1-C12烷基SO2、卤代C1-C12烷基巯基、卤代C1-C12烷基SO、卤代C1-C12烷基SO2、C1-C12-烷基氨基、二(C1-C12)-烷基氨基、C1-C12烷基羰基中的一种；
R3为C2-C12链烯基、卤代C2-C12链烯基、C2-C12炔基、卤代C2-C12炔基、C3-C12环烯基、杂芳基亚甲基、芳基亚甲基中的一种，其中所述芳基亚甲基或杂芳基亚甲基是未经取代的或H被n个R4基团所取代的芳基亚甲基或杂芳基亚甲基；
R4选自氢、卤素、羟基、巯基、氨基、CN、NO2、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C3-C8环烷基、C2-C12烯基、卤代C2-C12烯基、C2-C12炔基、卤代C2-C12炔基、C1-C12烷基胺基、二(C1-C12烷基)胺基、卤代C1-C12烷基胺基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、卤代C1-C12烷硫基、C2-C12烯氧基、卤代C2-C12烯氧基、C2-C12炔氧基、卤代C2-C12炔氧基、C1-C12烷基羰基、卤代C1-C12烷基羰基、C1-C12烷基亚磺酰基、卤代C1-C12烷基亚磺酰基、C1-C12烷基磺酰基、卤代C1-C12烷基磺酰基、C1-C12烷基羰基氧基、C1-C12烷基羰基氨基、C1-C12烷基磺酰基氧基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基氨基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳烷基氧基、杂芳烷基氧基、芳胺基或杂芳胺基中的一种或多种，所述的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳烷基氧基、杂芳烷基氧基、芳胺基或杂芳胺基各自独立为未经取代的或H经1-4个下述基团所取代的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳烷基氧基、杂芳烷基氧基、芳胺基或杂芳胺基：卤素、CN、NO2、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12卤代烷氧基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧基羰基或C1-C12烷基磺酰基；
n选自0至5的整数；
Q选自Q1-Q14所示的基团之一(包括立体异构体)：
Figure BDA0001582919420000031
本发明较优选的式(Ⅰ)化合物中：
R1为氢、卤素、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、卤代C1-C6烷基，C2-C6链烯基、卤代C2-C6链烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基中的一种；
R2为氢、卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基巯基、C1-C6烷基SO、C1-C6烷基SO2、卤代C1-C6烷基巯基、卤代C1-C6烷基SO、卤代C1-C6烷基SO2、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基、C1-C6烷基羰基中的一种；
R3为C2-C6链烯基、卤代C2-C6链烯基、(C2-C6)–炔基、卤代C2-C6炔基、C3-C6环烯基、芳基亚甲基、杂芳基亚甲基中的一种；，其中所述芳基亚甲基或杂芳基亚甲基是未经取代的或H被n个R4基团所取代的芳基亚甲基或杂芳基亚甲基；
R4选自氢、卤素、羟基、巯基、氨基、CN、NO2、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基、C1-C6烷基胺基、二(C1-C6烷基)胺基、卤代C1-C6烷基胺基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C2-C6烯氧基、卤代C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、卤代C2-C6炔氧基、C1-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基亚磺酰基、卤代C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、卤代C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基羰基氧基、C1-C6烷基羰基氨基、C1-C6烷基磺酰基氧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基氨基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳烷基氧基、杂芳烷基氧基、芳胺基或杂芳胺基中的一种或多种；所述的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳烷基氧基、杂芳烷基氧基、芳胺基或杂芳胺基各自独立为未经取代的或H经1-4个下述基团所取代的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳烷基氧基、杂芳烷基氧基、芳胺基或杂芳胺基：卤素、CN、NO2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基羰基或C1-C6烷基磺酰基；
n选自0至5的整数；Q选自Q1-Q14的基团之一。进一步优选的式(Ⅰ)化合物为：
R1为氢、卤素、C1-C4-烷基、C3-C6-环烷基、卤代C1-C4-烷基，C2-C4-链烯基、卤代C2-C4链烯基、C2-C4炔基、卤代C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯氧基中的一种；
R2为氢、卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基巯基、C1-C4烷基SO、C1-C4烷基SO2、卤代C1-C4烷基巯基、卤代C1-C4烷基SO、卤代C1-C4烷基SO2、C1-C4烷基氨基、二C1-C4烷基氨基、C1-C4烷基羰基中的一种；
R3为C2-C6链烯基、卤代C2-C6链烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基、C3-C6环烯基、芳基亚甲基、杂芳基亚甲基中的一种，其中所述芳基亚甲基或杂芳基亚甲基是未经取代的或H被n个R4基团所取代的芳基亚甲基或杂芳基亚甲基；
R4选自氢、卤素、羟基、巯基、氨基、CN、NO2、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C3-C8环烷基、C2-C4烯基、卤代C2-C4烯基、C2-C4炔基、卤代C2-C4炔基、C1-C4烷基胺基、二(C1-C4烷基)胺基、卤代C1-C4烷基胺基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤代C1-C4烷硫基、C2-C4烯氧基、卤代C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、卤代C2-C4炔氧基、C1-C4烷基羰基、卤代C1-C4烷基羰基、C1-C4烷基亚磺酰基、卤代C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、卤代C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基羰基氧基、C1-C4烷基羰基氨基、C1-C4烷基磺酰基氧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基氨基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳烷基氧基、杂芳烷基氧基、芳胺基或杂芳胺基中的一种或多种，所述的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳烷基氧基、杂芳烷基氧基、芳胺基或杂芳胺基各自独立为未经取代的或H被1-4个下述基团所取代的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳烷基氧基、杂芳烷基氧基、芳胺基或杂芳胺基：卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基或C1-C4烷基磺酰基；
n选自0至5的整数；
Q选自Q1-Q9的基团之一。
更进一步优选的式(I)化合物为：
Figure BDA0001582919420000051
R1为氢、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、一氟甲基、一氯甲基、二氟甲基、三氟甲基或三氟乙基；
R2为氢、氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基或三氟乙氧基；
R3为CH2＝CHCH2、(CH3)2C＝CHCH2、CH3CH＝CHCH2、CHCl＝CHCH2、CH2＝CClCH2、CCl2＝CHCH2、CF2＝CFCH2或CF2＝CFCH2CH2；
Q选自Q1-Q6的基团之一。
再进一步优选的式(I)化合物为：R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、二氟甲基或三氟甲基；
R2为氢、氯、硝基、甲基或正丁基；
R3为CH2＝CHCH2、(CH3)2C＝CHCH2、CH3CH＝CHCH2、CHCl＝CHCH2、CH2＝CClCH2、CCl2＝CHCH2或CF2＝CFCH2CH2；
Q选自Q1-Q4的基团之一。
上面给出的通式I化合物的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基：
卤：指氟、氯、溴或碘。
烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基。
卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可以部分或全部被卤素所取代，例如，卤代烷基诸如氯甲基，二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯二氟甲基等。
烷氧基：直链或直链烷基，经氧原子键连接到结构上。
卤代烷氧基：直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代。例如，卤代烷氧基诸如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基。
烷硫基：直链或直链烷基，经硫原子键连接到结构上。
卤代烷硫基：直链或支链烷硫基，在这些烷硫基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代。例如，卤代烷硫基诸如氯甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基、三氟乙硫基。
芳基以及芳烷基、芳氧基和芳氧基烷基中的芳基部分包括苯基和萘基。
本发明中所指杂芳基是含1个或多个N、O、S杂原子的5元环或6元环。例如吡啶、呋喃、吡嗪、哒嗪、喹啉或苯并呋喃。
在本发明的化合物中，由于碳-碳双键或碳-氮双键连接不同的取代基而可以形成立体异构体(分别以z和E来表示不同的构型)。本发明包括Z型异构体和E型异构体及其任何比例的混合物。
本发明的通式化I部分化合物可以用表1-表4中列出的具体化合物和物理性子来说明，但并不限定本发明。
通式I中当
Figure BDA0001582919420000061
部分列表化合物见表1
表1
Figure BDA0001582919420000071
Figure BDA0001582919420000081
Figure BDA0001582919420000091
Figure BDA0001582919420000101
Figure BDA0001582919420000111
Figure BDA0001582919420000121
Figure BDA0001582919420000131
通式I中当
Figure BDA0001582919420000132
部分列表化合物见表2
表2
Figure BDA0001582919420000133
Figure BDA0001582919420000141
Figure BDA0001582919420000151
Figure BDA0001582919420000161
Figure BDA0001582919420000171
Figure BDA0001582919420000181
Figure BDA0001582919420000191
通式I中当
Figure BDA0001582919420000192
部分列表化合物见表3
表3
Figure BDA0001582919420000193
Figure BDA0001582919420000201
Figure BDA0001582919420000211
Figure BDA0001582919420000221
Figure BDA0001582919420000231
Figure BDA0001582919420000241
Figure BDA0001582919420000251
Figure BDA0001582919420000261
通式I中当
Figure BDA0001582919420000262
部分列表化合物见表4
表4
Figure BDA0001582919420000263
Figure BDA0001582919420000271
Figure BDA0001582919420000281
Figure BDA0001582919420000291
Figure BDA0001582919420000301
Figure BDA0001582919420000311
Figure BDA0001582919420000321
具体地，优选式(I)化合物为：
化合物1、2、3、19、30、34、35、36、49、50、51、55、65、67、68、81、82、83、84、85、86、87、95、96、113、114、115、145、146、147、148、159、161、162、163、167、177、179、178、180、181、183、184、193、196、197、198、199、207、290、292、293、294、295、308、309、420、163、159、182、208、274、289、290、292、305、306、308、309、310、311。
本发明还提供式(I)化合物的制备方法，可以按照以下方法制备：
当式(I)化合物中的Q选自Q1、Q2、Q3、Q6-Q13中任一基团时，所述方法为：将式(Ⅲ)所示的含羟基的嘧啶类化合物与式(IV)所示的苄卤在碱性物质及有机溶剂存在的条件下于20-100℃温度下反应0.5小时至20小时后，经分离纯化得到相应的式(Ⅰ)所示的取代嘧啶硫醚类化合物；
Figure BDA0001582919420000331
式(Ⅲ)或式(IV)中，R1、R2、R3、Q定义与式(Ⅰ)相同，X为离去基团，选自氯或溴；
上述方法中，式(Ⅲ)所示化合物与式(IV)所示化合物的物质的量比为1:1-1.1；
反应在适宜的有机溶剂中进行，适宜的有机溶剂可选自如四氢呋喃、乙腈、二甲苯、苯、DMF、DMSO、丙酮、丁酮或甲基叔丁基醚等。
适宜的碱性物质选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。
反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间，通常为20-100℃。
反应时间为30分钟至20小时，通常为1-12小时。
所述的分离纯化为：将反应液倒入饱和食盐水中，用乙酸乙酯萃取数次，干燥，脱溶后，以石油醚：乙酸乙酯1000：1～500为洗脱剂，经柱层析纯化得目标产物。
当式(Ⅰ)所示化合物中取代基所述Q选自Q4、Q5或Q14时，其制备方法为各自由Q为Q3、Q2或Q13的式(Ⅰ)所示化合物与甲胺水溶液进一步反应制得相应的Q为Q4、Q5或Q14的式(Ⅰ)所示化合物；所述甲胺水溶液的质量浓度为20～60％；所述Q为Q3、Q2或Q13的式(Ⅰ)所示化合物与甲胺水溶液中甲醇胺的物质的量比为1:5～10。
中间体式(Ⅲ)可由中间体(II)与卤代烯烃或卤代炔烃或者苄卤按照公知的方法缩合得到，中间体(II)可以购得或者通过已知方法制得。
Figure BDA0001582919420000332
式(IV)所示的化合物可以由已知方法制得，具体参见专利US4723034和US5554578等。
式(I)化合物对农业、民用和动物技术领域中有害螨虫和昆虫的成虫、幼虫和卵都显示出高杀虫活性。同时该类化合物表现出较好的杀菌活性。
因此，本发明的另一目的涉及式(I)化合物在农业或其他领域中用作杀虫剂和/或杀菌剂的应用。尤其是，式(I)化合物对下列的重要品种有活性：叶螨科(二斑叶螨、椴两点叶螨、朱砂叶螨、鹅耳枥始叶螨、苹果全爪螨、柑橘全爪螨等)，瘿螨科(榛植羽瘘螨、葡萄瘘螨、梨瘘螨等)，跗线螨科(樱草狭跗线螨等)。同时，本发明的部分化合物还具有很好的杀菌活性，可用于防治水稻纹枯病、水稻稻瘟病、番茄晚疫病、黄瓜霜霉病、黄瓜灰霉病、黄瓜白粉病、小麦白粉病、小麦灰霉病、炭疽病、赤霉病、大豆锈病等。
同时，式(I)化合物对许多有益的昆虫和螨虫、哺乳动物、鱼、鸟具有低毒性，而且没有植物毒性。
由于其积极的特性，上述化合物可有利地用于保护农业和园艺业重要的作物、家畜和种畜，以及人类常去的环境免于有害螨虫、昆虫的伤害。
为获得理想的效果，化合物的用量因各种因素而改变。例如所用化合物、预保护的作物、有害生物的类型、感染程度、气候条件、施药方法、采用的剂型。
每公顷10克-5公斤化合物剂量能提供充分的防治。
本发明的另一目的还涉及通过施用式(I)化合物，防治农业和园艺业重要的作物和/或家禽和种畜和/或人类常去的环境中的害虫和/或植物致病性真菌的方法。尤其是，化合物的用量在每公顷10克-5公斤内变化效果较佳。
为了实际应用于农业，使用含一种或多种式(I)化合物的组合物通常是有益的。
因此，本发明的另一目的涉及含一种或多种式(I)化合物作为活性成分的杀虫和/或杀菌组合物。所述组合物含有如式(Ⅰ)所示的取代嘧啶硫醚类化合物和农业上可接受的载体组成，所述组合物中所述式(I)所示的取代嘧啶硫醚类化合物的质量分数为1-90％。
组合物是以已知方式制备的，农业上可接受的载体包括表面活性剂、溶剂介质和/或稀释剂等。例如任选在表面活性剂的存在下，通过用溶剂介质和/或稀释剂稀释或溶解活性物质。
可用的稀释剂分固体稀释剂和液体稀释剂，固体稀释剂或载体是例如：二氧化硅、高岭土、膨润土、华士、白云石、碳酸钙、氧化镁、白垩、粘土、合成硅酸盐、硅镁土、海泡石、硫酸盐等。
除水以外，可用的液体稀释剂是例如芳族有机溶剂(二甲苯或烷基苯的混合物、氯苯等)。石蜡(石油馏分)，醇类(甲醇、丙醇、丁醇、丙二醇、乙二醇、甘油、辛醇)，酯类(乙酸乙酯、乙酸异丁酯等)，酮类(环己酮、丙酮、苯乙酮、异佛尔酮、乙基无极酮等)，酰胺类(N,N-二甲基甲酰胺，甲基吡咯烷酮等)。
可用的表面活性剂是烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、聚氧乙烯基酚、山梨醇的聚氧乙烯酯、木质素磺酸盐等的钠、钙、三乙基胺或三乙醇胺盐。
组合物还可含特殊的添加剂用于特定的目的，例如粘合剂如阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。
上述组合物中活性成分(即式(Ⅰ)化合物)的浓度可根据活性成分、其使用目的、环境条件和采用的制剂类型而在宽范围内改变。通常，活性成分的浓度范围是1-90％，优选5-50％。
如果需要，可以向组合物中添加能与通式I化合物兼容的其他活性成分，例如其他杀螨剂/杀虫剂、杀真菌剂、植物生长调节剂、抗生素、除草剂、肥料。
本发明的有益效果为：首次发现并制备了式(Ⅰ)所示的取代嘧啶醚类化合物，该化合物对农业、民用和动物技术领域中有害螨虫和昆虫的成虫、幼虫和卵都显示出高杀虫活性。同时该类化合物表现出较好的杀菌活性。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。苯领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案，改进方案和等效方案。
实施例1：化合物81的合成
(1)中间体3a合成
Figure BDA0001582919420000351
室温搅拌下向18.24g(0.24mol)硫脲的150ml甲醇溶液中缓慢滴加26.4g(0.48mol)甲醇钠的甲醇溶液，滴毕室温继续搅拌2h。然后向上述溶液中滴加中间体26g(0.2mol)乙酰乙酸乙酯，回流搅拌反应6-8h。TLC检测反应完毕后，减压蒸除溶剂，用盐酸调PH＝5-6，析出固体，抽滤得白色固体，烘干得白色固体27g。收率95％。
(2)中间体5a合成
Figure BDA0001582919420000361
将1.42g(0.01mol)3a溶于15毫升N,N-二甲基甲酰胺中，加入碳酸钾1.51g，搅拌0.5h，在滴加4a 1.9g，滴毕升温到60℃，搅拌反应4h。TLC检测反应完毕后，减压蒸除溶剂，加入水用盐酸调PH＝5-6，析出固体，抽滤得白色固体，烘干得白色固体2.3g。收率92％。
(3)化合物81的合成
将1.25g(0.005mol)5a溶于10毫升N,N-二甲基甲酰胺中，加入碳酸钾0.83g，搅拌0.5h，分批加入6a 1.26g，加毕升温到80℃，搅拌反应8h。TLC检测反应完毕后，将反应液倒入50ml饱和食盐水中，用100ml乙酸乙酯分三次萃取，干燥。脱溶后，以石油醚：乙酸乙酯1000：1～400洗脱剂，柱层析纯化得油状产品1.95g。
Figure BDA0001582919420000362
实施例2：化合物258的合成
(1)中间体3c合成
将1.78g(0.01mol)1c溶于15毫升N,N-二甲基甲酰胺中，加入碳酸钾1.51g，搅拌0.5h，在滴加2c 1.2g，滴毕升温到60℃，搅拌反应4h。TLC检测反应完毕后，减压蒸除溶剂，加入水用盐酸调PH＝5-6，析出固体，抽滤得白色固体，烘干得白色固体2.2g。收率86.9％。
Figure BDA0001582919420000363
(2)化合物258合成
将1.3g(0.005mol)3c溶于10毫升N,N-二甲基甲酰胺中，加入碳酸钾0.83g，搅拌0.5h，分批加入2b 1.45g，加毕升温到80℃，搅拌反应8h。TLC检测反应完毕后，将反应液倒入50ml饱和食盐水中，用100ml乙酸乙酯分三次萃取，干燥。脱溶后，以石油醚：乙酸乙酯1000：1～300洗脱剂柱层析纯化得油状产品1.86g。
Figure BDA0001582919420000371
实施例3：化合物315的合成
将1.35g(0.005mol)1b溶于10毫升N,N-二甲基甲酰胺中，加入碳酸钾0.83g，搅拌0.5h，分批加入2b 1.45g，加毕升温到80℃，搅拌反应8h。TLC检测反应完毕后，将反应液倒入50ml饱和食盐水中，用100ml乙酸乙酯分三次萃取，干燥。脱溶后，以石油醚：乙酸乙酯1000：1～300洗脱剂柱层析纯化得油状产品1.92g。
Figure BDA0001582919420000372
实施例4：化合物420的合成
将1.0g(0.002mol)1b溶于30毫升乙醇中，加入40％甲胺水溶液0.85g，加毕升温到回流反应，搅拌反应8h。TLC检测反应完毕后，脱溶后，以石油醚：乙酸乙酯1000：1～300洗脱剂柱层析纯化得油状产品0.86g。
Figure BDA0001582919420000381
本发明的其他化合物可以参照以上实施例制备，在此不一一赘述。
部分化合物的核磁数据：
化合物1 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):2.31(s,3H,CH3)，3.61(s,3H,CH3),3.77-3.78(d,2H,CH2)，3.79(s,3H,CH3),5.08-5.34(m,2H)，5.27(s,2H,CH2),5.90-6.05(m,1H)，,6.40(s,1H,pyrimidy1-H),7.14-7.47(m,4H,Ar-H),7.66(s,1H,CH)
化合物9 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):3.59(s,3H,CH3),3.80-3.84(d,2H,CH2)，3.79(s,3H,CH3),5.12-5.30(m,2H,CH2)，5.34(s,2H,CH2),5.91-6.01(m,1H)，6.73-6.98(m,1H,CHF2),,6.81(s,1H,pyrimidy1-H),7.12-7.50(m,4H,Ar-H),7.64(s,1H,CH)
化合物10 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):3.62(s,3H,CH3),，3.82(s,3H,CH3),3.91-3.93(d,2H,CH2),5.12-5.14(d,1H)，5.36(s,2H,CH2),5.31-5.36(m,1H)，5.90-6.00(m,1H)，7.05(s,1H,pyrimidy1-H),7.09-7.46(m,4H,Ar-H),7.66(s,1H,CH)
化合物19 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):1.70-1.71(d,6H,2CH3)，3.59(s,3H,CH3),3.80-3.81(d,2H,CH2)，3.80(s,3H,CH3),5.33-5.35(m,1H)，5.37(s,2H,CH2),7.06(s,1H,pyrimidy1-H),7.14-7.47(m,4H,Ar-H),7.65(s,1H,CH)
化合物35 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):3.59(s,3H,CH3),3.79(s,3H,CH3),4.14(s2H,CH2)，5.36(s,2H,CH2),5.38-5.39(d,1H,CH2),5.62(d,1H,CH2)，5.59(d,1H),7.09(s,1H,pyrimidy1-H),7.14-7.53(m,4H,Ar-H),7.65(s,1H,CH)
化合物41 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):3.59(s,3H,CH3),3.80(s,3H,CH3),4.29(s2H,CH2)，5.33(s,2H,CH2),5.21(d,1H),,5.61(d,1H),5.64(d,1H,CH2),6.73-7.02(m,1H,CHF2),6.89(s,1H,pyrimidy1-H),7.13-7.51(m,4H,Ar-H),7.64(s,1H,CH)
化合物43 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):1.15-1.19(m,3H,CH3)，2.57-2.63(m,2H,CH2)，3.59(s,3H,CH3),3.80(s,3H,CH3),4.14(s2H,CH2)，5.24(s,2H,CH2),5.33(d,1H)，5.57(d,1H),6.47(s,1H,pyrimidy1-H),7.11-7.49(m,4H,Ar-H),7.65(s,1H,CH)
化合物49 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):2.32(s,3H,CH3)，3.60(s,3H,CH3),3.78-3.83(m,2H,CH2)，3.79(s,3H,CH3),5.25(s,2H,CH2),5.96-6.15(m,1H)，6.40-6.61(m,1H)，,6.47(s,1H,pyrimidy1-H),7.13-7.46(m,4H,Ar-H),7.64-7.65(d,1H,CH)
化合物51 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):3.59(s,3H,CH3),3.79(s,3H,CH3),3.86-3.95(m,2H,CH2)，5.36(s,2H,CH2),6.04-6.17(m,1H,CH),6.47-6.54(m,1H,CH),7.07(s,1H,pyrimidy1-H),7.13-7.52(m,4H,Ar-H),7.66(s,1H,CH)
化合物
551HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):0.98-1.01(m,4H,cyclopropyl-2CH2),1.99-2.03(m,1H,cyclopr opyl-CH),2.32(s,3H,CH3)，3.59-3.60(d,3H,CH3),3.75-3.82(m,2H,CH2)，3.79-3.81(d,3H,CH3),5.25(s,2H,CH2),5.99-6.08(m,1H)，6.45-6.65(m,1H),6.51-6.53(m,1H,pyrimidy1-H),7.12-7.44(m,4H,Ar-H),7.62-7.65(d,1H,CH)
化合物57 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):3.59(s,3H,CH3),3.79(s,3H,CH3),3.84-3.85(m,2H,CH2)，5.34(s,2H,CH2),6.06-6.15(m,1H,CH),6.45-6.54(m,1H,CH),6.71-7.03(m,1H,CHF2),6.78(s,1H,pyrimidy1-H),7.13-7.51(m,4H,Ar-H),7.64(s,1H,CH)
化合物67 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):3.59(s,3H,CH3),3.81(s,3H,CH3),3.84-3.94(d2H,CH2),5.37(s,2H,CH2),6.05-6.16(m,1H,CH)，7.07(s,1H,pyrimidy1-H),7.10-7.52(m,4H,Ar-H),7.65(s,1H,CH)
081 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):2.31(s,3H,CH3)，2.63-2.78(m,2H,CH2)，3.29-3.34(m,2H,CH2)，3.59(s,3H,CH3),3.79(s,3H,CH3),5.28(s,2H,CH2),6.47(s,1H,pyrimidy1-H),7.11-7.44(m,4H,Ar-H),7.63(s,1H,CH)。
化合物82 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):2.73-2.81(m,2H,CH2)，3.30-3.34(m,2H,CH2)，3.59(s,3H,CH3),3.79(s,3H,CH3),5.33(s,2H,CH2),6.71-6.98(m,1H,CHF2)，6.83(s,1H,pyrimidy1-H),7.13-7.49(m,4H,Ar-H),7.63(s,1H,CH)。
083 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):2.72-2.82(m,2H,CH2)，3.29-3.34(m,2H,CH2)，3.59(s,3H,CH3),3.79(s,3H,CH3),5.28(s,2H,CH2),6.63(s,1H,pyrimidy1-H),7.12-7.46(m,4H,Ar-H),7.67(s,1H,CH)。
化合物84 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):1.13-1.20(m,3H,CH3)，2.57-2.62(m,2H,CH2)，2.71-2.80(m,2H,CH2)，3.25-3.29(m,2H,CH2)，3.59(s,3H,CH3),3.79(s,3H,CH3),5.24(s,2H,CH2),6.45(s,1H,pyrimidy1-H),7.12-7.45(m,4H,Ar-H),7.63(s,1H,CH)。
化合物85 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):0.86-0.90(m,3H,CH3)，1.62-1.71(m,2H,CH2)，2.51-2.57(m,2H,CH2)，2.72-2.79(m,2H,CH2)，3.25-3.28(m,2H,CH2)，3.59(s,3H,CH3),3.79(s,3H,CH3),5.23(s,2H,CH2),6.45(s,1H,pyrimidy1-H),7.11-7.46(m,4H,Ar-H),7.63(s,1H,CH)。
化合物86 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):1.17-1.19(d,6H,CH3)，2.50-2.52(m,H,CH)，2.72-2.83(m,2H,CH2)，3.26-3.29(m,2H,CH2)，3.58(s,3H,CH3),3.79(s,3H,CH3),5.23(s,2H,CH2),6.45(s,1H,pyrimidy1-H),7.11-7.47(m,4H,Ar-H),7.63(s,1H,CH)。
化合物87 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):0.98-0.99(m,4H,cyclopropyl-2CH2),1.98-2.01(m,H,CH)，2.69-2.75(m,2H,CH2)，3.20-3.23(m,2H,CH2)，3.59(s,3H,CH3),3.79(s,3H,CH3),5.21(s,2H,CH2),6.53(s,1H,pyrimidy1-H),7.11-7.63(m,4H,Ar-H),7.67(s,1H,CH)。
化合物95 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):1.98(s,3H,CH3)，2.31(s,3H,CH3)，2.69-2.77(m,2H,CH2)，3.22-3.26(m,2H,CH2)，3.58(s,3H,CH3),3.79(s,3H,CH3),5.24(s,2H,CH2),7.12-7.51(m,4H,Ar-H),7.62(s,1H,CH)。
化合物96 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):0.83-0.91(m,3H,CH3)，1.27-1.42(m,4H,2CH2)，2.37(s,3H,CH3)，2.45-2.51(m,2H,CH2)，2.68-2.76(m,2H,CH2)，3.22-3.26(m,2H,CH2)，3.60(s,3H,CH3),3.80(s,3H,CH3),5.24(s,2H,CH2),7.13-7.45(m,4H,Ar-H),7.66(s,1H,CH)。
化合物113 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):2.31(s,3H,CH3)，3.73(s,3H,CH3),3.77-3.78(d,2H,CH2)，3.91(s,3H,CH3),5.09-5.11(d,1H)，5.23(s,2H,CH2),5.27-5.31(d,1H)，5.89-5.99(d,1H)，,6.40(s,1H,pyrimidy1-H),7.23-7.54(m,4H,Ar-H)
化合物114 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):3.73(s,3H,CH3),3.81-3.83(d,2H,CH2)，3.91(s,3H,CH3),5.12-5.14(d,1H)，5.33(s,2H,CH2),5.30-5.35(m,1H)，5.90-6.01(m,1H)，6.73-7.00(m,1H,CHF2),,6.76(s,1H,pyrimidy1-H),7.25-7.64(m,4H,Ar-H)
化合物115 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):3.73(s,3H,CH3),3.82-3.84(d,2H,CH2)，3.92(s,3H,CH3),5.12-5.14(d,1H)，5.36(s,2H,CH2),5.31-5.36(m,1H)，5.90-6.00(m,1H)，7.05(s,1H,pyrimidy1-H),7.26-7.66(m,4H,Ar-H)
化合物1451HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):2.34(s,3H,CH3)，3.72(s,3H,CH3),3.91(s,3H,CH3),4.14(s2H,CH2)，5.23(s,2H,CH2),5.34(d,1H)，5.59(d,1H),6.40(s,1H,pyrimidy1-H),7.22-7.57(m,4H,Ar-H)
化合物1461HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):3.73(s,3H,CH3),3.91(s,3H,CH3),4.19(s2H,CH2)，5.33(s,2H,CH2),5.37-5.38(d,1H,CH2),5.64(d,1H,CH2),6.75-7.15(m,1H,CHF2),6.80(s,1H,pyrimidy1-H),7.25-7.59(m,4H,Ar-H)
化合物147 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):3.74(s,3H,CH3),3.92(s,3H,CH3),4.20(s2H,CH2)，5.37(s,2H,CH2),5.38-5.39(d,1H,CH2),5.62(d,1H,CH2)，5.59(d,1H),7.09(s,1H,pyrimidy1-H),7.26-7.61(m,4H,Ar-H)
化合物148 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):1.15-1.19(m,3H,CH3)，2.58-2.64(m,2H,CH2)，3.74(s,3H,CH3),3.91(s,3H,CH3),4.15(s,2H,CH2)，5.24(s,2H,CH2),5.34(d,1H)，5.59(d,1H),6.41(s,1H,pyrimidy1-H),7.23-7.55(m,4H,Ar-H)
化合物159 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):1.94(s,3H,CH3)，2.32(s,3H,CH3)，3.72(s,3H,CH3),3.91(s,3H,CH3),4.11(s2H,CH2)，5.24(s,2H,CH2),5.33(d,1H)，5.58(d,1H),6.40(s,1H,pyrimidy1-H),7.25-7.58(m,4H,Ar-H)
化合物162 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):3.74(s,3H,CH3),3.91(s,3H,CH3),3.84-3.94(m,2H,CH2)，5.34(s,2H,CH2),6.05-6.16(m,1H,CH),6.45-6.55(m,1H,CH),6.73-7.02(m,1H,CHF2),6.78(s,1H,pyrimidy1-H),7.25-7.58(m,4H,Ar-H)
化合物163 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):3.74(s,3H,CH3),3.94(s,3H,CH3),3.86-3.95(m,2H,CH2)，5.37(s,2H,CH2),6.04-6.17(m,1H,CH),6.47-6.54(m,1H,CH),7.07(s,1H,pyrimidy1-H),7.26-7.59(m,4H,Ar-H)
化合物1671HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):0.99-1.02(m,4H,cyclopropyl-2CH2),1.99-2.04(m,1H,cyclop ropyl-CH),2.32(s,3H,CH3)，3.75(s,3H,CH3),3.82-3.84(m,2H,CH2)，3.92(s,3H,CH3),5.22(s,2H,CH2),5.95-6.12(m,1H)，6.40-6.47(m,1H),6.47(m,1H,pyrimidy1-H),7.23-7.53(m,4H,Ar-H)
化合物1771HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):2.33(s,3H,CH3),3.74(s,3H,CH3),3.91(s,3H,CH3),3.84-3.86(d2H,CH2),5.25(s,2H,CH2),6.24-6.28(m,1H,CH)，6.43(s,1H,pyrimidy1-H),7.23-7.58(m,4H,Ar-H)
化合物1781HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):3.73(s,3H,CH3),3.91(s,3H,CH3),3.89-3.91(d,2H,CH2),5.34(s,2H,CH2),6.28-6.32(m,1H,CH)，6.73-7.01(m,1H,CHF2)6.80(s,1H,pyrimidy1-H),7.25-7.58(m,4H,Ar-H)
化合物179 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):3.74(s,3H,CH3),3.91(s,3H,CH3),3.91-3.92(d,2H,CH2),5.37(s,2H,CH2),6.26-6.29(m,1H,CH)，7.09(s,1H,pyrimidy1-H),7.25-7.58(m,4H,Ar-H)
化合物196 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):1.15-1.19(m,3H,CH3)，2.57-2.63(m,2H,CH2)，2.73-2.82(m,2H,CH2)，3.27-3.30(m,2H,CH2)，3.73(s,3H,CH3),3.90(s,3H,CH3),5.23(s,2H,CH2),6.40(s,1H,pyrimidy1-H),7.23-7.54(m,4H,Ar-H)。
化合物197 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):0.86-0.90(m,3H,CH3)，1.62-1.67(m,2H,CH2)，2.51-2.57(m,2H,CH2)，2.74-2.80(m,2H,CH2)，3.25-3.28(m,2H,CH2)，3.72(s,3H,CH3),3.89(s,3H,CH3),5.22(s,2H,CH2),6.40(s,1H,pyrimidy1-H),7.24-7.54(m,4H,Ar-H)
化合物198 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):1.17-1.19(d,6H,CH3)，2.75-2.89(m,3H,CH,CH2)，3.26-3.29(m,2H,CH2)，3.78(s,3H,CH3),3.90(s,3H,CH3),5.22(s,2H,CH2),6.40(s,1H,pyrimidy1-H),7.24-7.55(m,4H,Ar-H)
化合物199 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):0.98-1.00(m,4H,cyclopropyl-2CH2),1.98-2.05(m,H,CH)，2.69-2.79(m,2H,CH2)，3.21-3.24(m,2H,CH2)，3.74(s,3H,CH3),3.90(s,3H,CH3),5.20(s,2H,CH2),6.48(s,1H,pyrimidy1-H),7.23-7.53(m,4H,Ar-H)
化合物207 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):2.07(s,3H,CH3)，2.34(s,3H,CH3)，2.71-2.79(m,2H,CH2)，3.23-3.26(m,2H,CH2)，3.71(s,3H,CH3),3.90(s,3H,CH3),5.24(s,2H,CH2),7.24-7.54(m,4H,Ar-H)。
化合物208 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):0.84-0.87(m,3H,CH3)，1.25-1.38(m,2H,2CH2)，2.34(s,3H,CH3)，2.42-2.46(m,2H,CH2)，2.69-2.79(m,2H,CH2)，3.23-3.27(m,2H,CH2)，3.72(s,3H,CH3),3.91(s,3H,CH3),5.24(s,2H,CH2),7.25-7.54(m,4H,Ar-H)。
化合物274 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):3.75(s,3H,CH3),3.92(s,3H,CH3),3.84-3.94(m,2H,CH2)，5.50(s,2H,CH2),6.06-6.15(m,1H,CH),6.44-6.54(m,1H,CH),6.87-7.03(m,1H,CHF2),6.94(s,1H,pyrimidy1-H),7.45-7.59(m,4H,Ar-H)
289 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):2.34(s,3H,CH3)，3.66(s,3H,CH3),3.68(s,3H,CH3),3.83-3.85(d,2H,CH2),5.41(s,2H,CH2),6.23-6.26(m,1H,CH)，6.59(s,1H,pyrimidy1-H),7.40-7.46(m,4H,Ar-H)
化合物290 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):3.66(s,3H,CH3),3.68(s,3H,CH3),3.89-3.91(d,2H,CH2),5.50(s,2H,CH2),6.28-6.32(m,1H,CH)，6.74-7.01(m,1H,CHF2)6.96(s,1H,pyrimidy1-H),7.41-7.58(m,4H,Ar-H)
化合物308 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):1.16-1.20(m,3H,CH3)，2.59-2.63(m,2H,CH2)，2.72-2.82(m,2H,CH2)，3.27-3.31(m,2H,CH2)，3.67(s,3H,CH3),3.69(s,3H,CH3),5.41(s,2H,CH2),6.55(s,1H,pyrimidy1-H),7.42-7.56(m,4H,Ar-H)
化合物309 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):0.87-0.91(m,3H,CH3)，1.62-1.69(m,2H,CH2)，2.55-2.59(m,2H,CH2)，2.73-2.82(m,2H,CH2)，3.27-3.31(m,2H,CH2)，3.66(s,3H,CH3),3.69(s,3H,CH3),5.41(s,2H,CH2),6.54(s,1H,pyrimidy1-H),7.41-7.59(m,4H,Ar-H)
化合物310 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):1.18-1.20(d,6H,2CH3)，1.98-2.01(m,H,CH),2.75-2.90(m,2H,CH2)，3.28-3.32(m,2H,CH2)，3.66(s,3H,CH3),3.69(s,3H,CH3),5.40(s,2H,CH2),6.54(s,1H,pyrimidy1-H),7.40-7.59(m,4H,Ar-H)
化合物311 1HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):0.99-1.02(m,4H,cyclopropyl-2CH2),，1.98-2.01(m,H,CH)，1.98-2.01(m,H,CH),2.75-2.90(m,2H,CH2)，3.20-3.35(m,2H,CH2)，3.66(s,3H,CH3),3.69(s,3H,CH3),5.34(s,2H,CH2),6.53(s,1H,pyrimidy1-H),7.41-7.59(m,4H,Ar-H)
制剂实施例
各组分加入量均为重量百分含量。制剂中活性组分可以选自本发明式(I)中的任意化合物，经折百后计量加入。
实施例5：30％可湿性粉剂
Figure BDA0001582919420000411
将化合物及其他组分充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到30％的可湿性粉剂产品。
实施例6：40％浓悬浮剂
Figure BDA0001582919420000421
化合物及其他组分充分混合，由此得到的浓悬浮剂，用水稀释所得悬浮剂可得到任何所需浓度的稀释液。
实施例7：60％水分散性粒剂
Figure BDA0001582919420000422
将化合物及其他组分混合粉碎，再加水捏合后，加入10-100目筛网的造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分(按筛网范围)。
生物活性测定实施例
用本发明化合物对朱砂叶螨的成虫进行了活性测定试验。测定的方法如下：
实施例8：杀虫活性测定
用分析天平(0.0001g)称取一定质量的原药，用含1％吐温-80乳化剂的DMF溶解配制成1％母液，然后用蒸馏水稀释备用。
以粘虫为靶标采用浸叶法，以朱砂叶螨、苜蓿芽采用喷雾法进行杀虫活性测定。
粘虫的活性测定
浸叶法：供试靶标为粘虫，即将适量玉米叶片在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫10头/皿，置于24～27℃观察室内培养，3d后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。
部分测试结果如下：
试验浓度500mg/L下，化合物1、49、50、65、68、83、163、159、182、196、199、208、274、289、290、292、310、311对蚜虫致死率为80％以上；化合物19、34、35、36、51、67、81、84、85、86、87、96、113、115、146、147、148、161、162、167、177、179、178、180、181、183、197、198、207、293、294、295、308、309、420对蚜虫致死率为100％。
实施例9：朱砂叶螨、苜蓿蚜的活性测定：
喷雾法：供试靶标为朱砂叶螨、苜蓿蚜，即分别将接有朱砂叶螨和苜蓿蚜的蚕豆叶片于Potter喷雾塔下喷雾处理，处理后朱砂叶螨置于24～27℃观察室内培养，苜蓿蚜置于20～22℃观察室内培养，2d后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。
①朱砂叶螨的活性测定
试验浓度500mg/L下，化合物19、34、49、55、82、96、147、309对朱砂叶螨的致死率为80％以上；化合物1、2、3、35、50、51、67、81、84、85、86、87、95、115、308、310等对朱砂叶螨的致死率为100％
②苜蓿蚜的活性测定
试验浓度500mg/L下，化合物81、84对苜蓿蚜的致死率为80％以上
(2)活体保护活性测定
实施例10：黄瓜白粉病预防试验
测定方法如下：
采用活体盆栽测定方法，即将待测化合物样品用少量DMF溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、DMF等，并且依据其对样品的溶解能力而选择，溶剂量与喷液量的体积比等于或小于0.05)溶解，用含有0.1％吐温80的水稀释，配制成所需浓度待测液。将配制好的药剂用喷枪均匀的喷施在供试一张真叶期，长势一致的黄瓜苗上，并风干，每浓度为一处理，每处理3次重复，另设对照药剂和清水空白对照。洗取黄瓜叶片上的新鲜白粉病菌孢子，用双层纱布过滤，制成孢子浓度为10万个/mL左右的悬浮液，喷雾接种，接种后的试材移入人工气候内，相对湿度保持在60-70％之间，温度保持23度，10d左右视空白对照发病情况进行分级调查，胺病指计算防效％。
部分化合物的活体保护活性测试结果如下
在200ppm浓度下，化合物3、96、115、147、163、179、193、184、290、292、305、306、307对预防白粉病效果达到80％以上。1、2、34、35、36、49、50、51、55、67、81、82、95、114、145、146、148、159、161、162、167、207、274对预防白粉病效果达到100％。

Claims (10)

1.一种如式(I)所示的取代嘧啶硫醚类化合物：
Figure FDA0002635499600000011
式(I)中：
R1为氢、卤素、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基中的一种；
R2为氢、卤素、硝基、氰基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基中的一种；
R3为C2-C12链烯基、卤代C2-C12链烯基、C2-C12炔基、卤代C2-C12炔基、C3-C12环烯基中的一种；
Q选自Q1-Q4所示的基团之一：
Figure FDA0002635499600000012
2.如权利要求1所述的取代嘧啶硫醚类化合物，其特征在于：
R1为氢、卤素、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基中的一种；
R2为氢、卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基中的一种；
R3为C2-C6链烯基、卤代C2-C6链烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基、C3-C6环烯基中的一种；Q选自Q1-Q4的基团之一。
3.如权利要求2所述的取代嘧啶硫醚类化合物，其特征在于：R1为氢、卤素、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基中的一种；
R2为氢、卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基中的一种；
R3为C2-C6链烯基、卤代C2-C6链烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基、C3-C6环烯基中的一种；
Q选自Q1-Q4的基团之一。
4.如权利要求3所述的取代嘧啶硫醚类化合物，其特征在于：R1为氢、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、一氟甲基、一氯甲基、二氟甲基、三氟甲基或三氟乙基；
R2为氢、氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、甲氧基或乙氧基；
R3为CH2＝CHCH2、(CH3)2C＝CHCH2、CH3CH＝CHCH2、CHCl＝CHCH2、CH2＝CClCH2、CCl2＝CHCH2、CF2＝CFCH2或CF2＝CFCH2CH2；
Q选自Q1-Q4的基团之一。
5.如权利要求4所述的取代嘧啶硫醚类化合物，其特征在于：R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、二氟甲基或三氟甲基；
R2为氢、氯、硝基、甲基或正丁基；
R3为CH2＝CHCH2、(CH3)2C＝CHCH2、CH3CH＝CHCH2、CHCl＝CHCH2、CH2＝CClCH2、CCl2＝CHCH2或CF2＝CFCH2CH2；
Q选自Q1-Q4的基团之一。
6.一种如权利要求1所述的如式(I)所示的取代嘧啶硫醚类化合物的制备方法，其特征在于所述方法为：
式(I)化合物中的Q选自Q1、Q2、Q3中任一基团时，所述方法为：将式(Ⅲ)所示的含羟基的嘧啶类化合物与式(IV)所示的苄卤在碱性物质及有机溶剂存在的条件下于20-100℃温度下反应0.5小时至20小时后，经分离纯化得到相应的式(Ⅰ)所示的取代嘧啶硫醚类化合物；式(Ⅲ)所示化合物与式(IV)所示化合物的物质的量比为1:1-1.1；
Figure FDA0002635499600000021
式(Ⅲ)或式(IV)中，R1、R2、R3、Q定义与式(Ⅰ)相同，X为离去基团，选自氯或溴；
式(Ⅰ)所示化合物中所述Q选自Q4时，所述方法为由Q为Q2的式(Ⅰ)所示化合物与甲胺水溶液进一步反应制得相应的Q为Q4的式(Ⅰ)所示化合物；所述甲胺水溶液的质量浓度为20～60％；所述Q为Q2的式(Ⅰ)所示化合物与甲胺水溶液中甲醇胺的物质的量比为1:5～10。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、二甲苯、苯、DMF、DMSO、丙酮、丁酮或甲基叔丁基醚。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述碱性物质选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠。
9.如权利要求1所述的如式(I)所示的取代嘧啶硫醚类化合物用作农业杀虫剂和/或杀菌剂的应用。
10.一种农业杀虫和/或杀菌组合物，其特征在于所述组合物由如权利要求1所述的式(I)所示的取代嘧啶硫醚类化合物和农业上可接受的载体组成，所述组合物中所述式(I)所示的取代嘧啶硫醚类化合物的质量分数为1-90％。
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