DE2643477A1 - Mikrobizide - Google Patents

Mikrobizide

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DE2643477A1 DE19762643477 DE2643477A DE2643477A1 DE 2643477 A1 DE2643477 A1 DE 2643477A1 DE 19762643477 DE19762643477 DE 19762643477 DE 2643477 A DE2643477 A DE 2643477A DE 2643477 A1 DE2643477 A1 DE 2643477A1
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr £= Assrrafn - Dr. R Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klir.gseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
TFlIrFON: SAMMEL-NR. 225341 TELEX 529979 8 MÜNCHEN 2, TELEGRAMME=ZUMPAt BRÄUHAUSSTRASSE 4 POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-809. BLZ 70010080 BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER
KTO.-NR. 397997, BLZ 70030600
Case 5-10120/21/-
Γ" CIBi-GEiGt AG, CH-4002 BaselV "Scfiweiz
Hikrobizide
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen
; der Formel I ■ '. .
'·· ' Rl
RM J - Rs
E7
worin
R. ci~CA Alkyl, Ci-C/ Alkoxy oder Halogen, ■
R« Wasserstoff, CL-C^-Alkyl, C^-G,-Alkoxy oder Halogen, R3 Wasserstoff, C^-Co-Alkyl oder Halogen, {
R, .Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl von C-Atomen der Substituenten R,, R^, R3 und R^ ; im Phenylring die Zahl 8 nicht übersteigt, und
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CH0 °
ι J
X -CH2- oder -CH- ,
R5 -COOR1 , COSR' oder -CON^ darstellen, wobei
R1"
R', R1' und RIM unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl bedeuten,
R^ Wasserstoff darstellt oder eine für R7 gegebene, aber unabhängige Bedeutung hat.
R7 einen gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy oder C-, -C0-Alkoxy substituierten C,-C,-AlkyIrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten C0-C, Alkenylrest, oder aber eine C0-C,- Alkinyl- oder C0-C7 Cycloalkylgruppe bedeutet,wobei auch
R6 und R7 zusammen einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen oder C-j-C^-Alkyl substituierten Co-C6 Alkylen- oder Alkenylenrest darstellen können, der gegebenenfalls durch ein oder zwei Heteroatome unterbrochen ist,
unter Einschluss der Salze der Verbindungen der Formel I mit anorganischen oder organischen Säuren.
Unter Alkyl oder als Alkyl-Teil einer Alkoxy-Gruppe sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Aethyl, .Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec. Butyl, tert. Butyl sowie Pentyl und Hexyl mit ihren Isomeren. Sinngemäss gilt diese Definition auch für die Alkylenreste, die zusammen mit dem mit ihnen verbundenen N-Atom cyclische Amine bilden. Ein C^-Alkylenrest ist demgemäss ein Aethylenrest und bildet mit dem mit ihm verbundenen N-Atom einen Aziridinring. C„ -C, -Alkenyl en reste bilden entsprechende cyclische Amine mit einer oder mehreren Doppelbindungen, in Abhängigkeit von der Ringgrösse und der Zahl der weiterhin gegebenenfalls im Ring enthaltenen Heteroatome.
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Unter Alkenyl sind z.B. folgende Gruppen zu verstehen: Vinyl, Propenyl, Allyl, Butenyl, 4-Pentenyl;
Alkinyl bedeutet in erster Linie Propargyl.
Als Co-C7 Cycloalkyl kommen folgende Gruppen in Frage: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl.
Als Heteroatome gelten im Rahmen vorliegender Erfindung 0, S und N. Unter Halogen, die auch als Substituenten für einen aus Rfi und R7 gebildeten Heterocyclus erscheinen können, sind Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu verstehen.
Beispiele anorganischer Säuren sind Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Methoxyschwefelsäure und andere.
Beispiele organischer Säuren sind Essigsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Glycolsäure, Aconitsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Benzolsulf onsäure, Methansulfonsäure.
Mit diesen beispielhaften Aufzählungen ist keine Limitierung verbunden. Die Erfindung betrifft .ausserdem mikrobizide Mittel, die eine Verbindung der Formel I als aktive Komponente enthalten. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien, das durch Verwendung von Verbindungen der Formel I gekennzeichnet ist.
uz-Aminoacylaniline mit Halogenatomen, Alkyl- oder Alkoxygruppen in den ortho- Positionen des Phenylrings sind bereits bekannt. Aus der US-PS 2,813,861 ist das als Lokalanästhetikum verwendete Pyrrocain (=l-Pyrrolidin-aceto-2',6'-dimethylanilid) bekanntgeworden.
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Ferner ist Xylocain (=2-Diäthylaminoaceto-2',6'-dimethylanilid) als tokalanästhetikum im Handel. [Merck Index, 8. Auflage, Seite 618, (Merck Co. Inc.)]. In der südafrikan. Patentschrift Nr. 74/3766 wird zum gleichen Zweck als verbessertes Präparat das 2-n-Butyl-2-tert.butylaminoaceto-21,6'-dimethylanilid vorgeschlagen.
In der DT-OS 2'400'540 werden Primäramino-acy1-2',6'di(subst.) anilide als therapeutische Verbindungen mit antiarrhythmischen Eigenschaften vorgeschlagen. Hinweise auf mikrobizide Wirkung gegen phytopathogene Pilze werden nicht gegeben.
Nächstvergleichbare, als bevorzugt gekennzeichnete Substanzen dieser Publikation, wie N-Aminoacetyl-2,6-diäthylanilin, N-Aminoacetyl-2',6'-diäthoxyanilin oder N-Propyl-N-aminoacetyl-2' ,6' -dimethylanilin sind gegen Erreger von Pflanzenkrankheiten wirkungslos.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass Verbindungen mit der. Struktur der Formel I ein für die praktischen Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobiζid-Spektrum zum Schütze von Kulturpflanzen aufweisen. Kulturpflanzen seien im Rahmen vorliegender Erfindung beispielsweise Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrüben, Soja, Erdnüsse, Obstbäume, Zierpflanzen, vor allem aber Reben, Hopfen, Gurkengewächse (Gurken, Kürbis, Melonen), Solanaceen wie Kartoffeln, Tabak und Tomaten,.sowie auch Bananen-, Kakao- und Naturkautschuk-Gewächse.
Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) dieser und verwandter Nutzkulturen die auftretenden Pilze, eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Ascomycetes
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(z.B. Erysiphaceae); Basidiomycctes wie vor allem Rostpil^c; Fungi imperfect! (z.B. Moniliales); dann aber besonders gegen die der Klasse der Phycotnycetes angehörenden Oomycetes wie Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium oder Plasmopara. Ueberdies wirken die Verbindungen der Formel I systemisch. Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecküngen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowin gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.
Eine der bevorzugten Untergruppen von Verbindungen sind solche der Formel I1 bei denen K1 Methyl bedeutet, R^ in or L ho. Position zur Amlnogruppe steht und Methyl, Aethyl oder Chlor bedeutet, -X-Rc d^e Gruppierung
ClT0 CH „
I 3 I 3
-CH-COOR1 oder -CH-CO-S-R1 besitzt, während R- R,, R., JU und R1 die angegebene Bedeutung haben.
Diese sollen Verbindungsgruppe Ia genannt werden.
Unter diesen Verbindungen der Gruppe Ia sind solche auf Grund ihrer Wirkung hervorzuheben, bei denen R- Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom, R, Wasserstoff oder Methyl,und R1 Methyl bedeuten, während R,- und R7 unabhängig voneinander eine gegebenenfalls durch C,-C--Alkoxy substituierte C,-C^-Alkylgruppe oder eine Allyl- oder Chlorallylgruppe bedeuten. Diese Untergruppe soll Verbindungsgruppe Ib genannt werden.
Eine weitere interessante Gruppe von Verbindungen sind solche der Formel I, worin R. Methyl oder Aethyl bedeutet, R~ in ortho-Position zur Aminogruppe steht und Methyl, Aethyl oder Chlor bedeutet, R3 und R, Wasserstoff oder Methyl darstellen, R5 eine der Gruppen -COOR1 oder -CON(R1') (R1'') bedeutet
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und Rr und Ry unabhängig voneinander für einen C,-C,-Alkylrest oder einen Methoxyäthylrest stehen, während X, R1, R11 und R die für Formel I gegebene Bedeutung haben.
Diese sollen Verbindungsgruppe Ic genannt werden.
Eine gegen pflanzenpathogene Pilze sehr aktive Gruppe von Verbindungen sind solche der Unter-Formel I-'
CH-ι j
CH-COOCH
CO-CH2-N
R- (1^ y^ 6 ^R1-,
R?, Methyl oder Methoxy,
R1 2 Methyl, Aethyl oder Chlor,
R'o Wasserstoffί Methyl, Chlor oder Brom, R1.. Methyl, Aethyl oder n-Propyl und
R'7 Methyl, Aethyl, n-Propyl oder Isopropyl bedeuten.
Aus der Reihe der heterocyclischen Acy!anilide, also solchen, bei denen R, und R7 zusammen mit dem mit ihnen verbundenen N-Atom einen Ring bilden, sind diejenigen Verbindungen der Formel I hervorzuheben, bei denen
R, Methyl oder Methoxy bedeuten,
R2 in ortho-Stellung zur Aminogruppe steht und Methyl, Aethyl, Chlor oder Brom darstellt,
R3 Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom ist, R. Wasserstoff oder Methyl, und ■ -
-X-Rc die Gruppe -CH(CHo)-COOCHo oder -CH(CHo)-COSCH« bedeuten,
während die Gruppe -N(R6) (R7) einen gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Halogen oder C1-C3-AlUyI substituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring darstellt, der gegebenenfalls noch ein oder zwei weitere Heteroatome enthält. Diese sollen Verbindungsgruppe Id genannt werden.
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Innerhalb der heterocyclischen Acylanilide der Gruppe Id sind folgende, aus dem Rest -N(Rfi) (R7) gebildete Ringsysteme zu nennen, die auch teilweise oder vollständig hydriert sein bzw. umgekehrt, je nach struktureller Möglichkeit, eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten können: Piperidin, Monomethylpiperidin, Dimethy!piperidin, Chlorpiperidin, Dibrompiperidin, Pyrimidin, N-Methylpyrimidin, Pyridazin, Morpholin, Thiomorpholin, Pyrrol, Pyrazol, Thiazol, Thiazolidin, Oxazolidin, Triazol. In der Verbindungsgruppe Id besitzen die Verbindungen, bei denen -N(Rg) (R7) einen Pyrazol- oder 1.2.4-Triazol-Ring bildet, sehr starke mikrobizide Wirkung. Bevorzugt sind die vom 1.2.4-Triazol abgeleiteten Verbindungen der Gruppe Id.
Verbindungen der Formel I besitzen selbst in erhöhten Konzentrationen allgemein eine gute Verträglichkeit auf Kulturpflanzen.
Die Verbindungen der Formel I werden gemäss einem weiteren Gegenstand vorliegender Erfindung
A) durch Acylierung einer Verbindung der Formel II
_ NH-X-R5 (II)
mit einer Carbonsäure der Formel III
'R.
HO-CO-CH2-Nf (III)
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oder ihrem Ester, Säureanhydrid oder dem Hydrohalogenid ihres Säurehalogenids hergestellt, oder
B) durch anfängliche entsprechende Monohaloacylierung einer Verbindung der Formel II über ein Zwischenprodukt der Formel IV
R. '
X-R,
CO-CH-HaI1
(IV)
und Weiterreaktion mit einem sekundären Amin der Formel V
R.
gewonnen.
In den Formeln II, III, IV und V haben R1 bis R7 und X die für Formel I angegebene Bedeutung, während Hai1 ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom darstellt.
Die Umsetzungen k'dnnen in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Es kommen beispielsweise folgende in Frage: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Aethylenchlorid, Chloroform; Aether und ätherartige Verbindungen
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wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril; Ν,Ν-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid, Ketone wie Methylethylketon und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0° und 180° C, vorzugsweise zwischen 20° und 120°. In manchen Fällen ist die Verwendung von säurebindenden Mitteln bzw. Kondensations mitteln vorteilhaft. Als solche kommen tertiäre Amine wie Trialkylamine (z.B. Triethylamin), Pyridin und Pyridinbasen, oder anorganische Basen, wie die Oxide und Hydroxide, Hydrogencarbonate und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Natriumacetat in Betracht. Als säurebindendes Mittel kann ausserdem bei der ersten VerfahrensVariante A) bzw. bei der Monohaloacylierung der Verfahrensvariante B) ein Ueberschuss des jeweiligen Anilinderivates der Formel II dienen. Bei der Weiterreaktion einer Verbindung der Formel IV zu I kann als säurebindendes Mittel auch ein Ueberschuss an einer Verbindung der Formel V verwendet werden.
Das von Verbindungen der Formel II ausgehende Herstellungsverfahren A kann auch ohne säurebindende Mittel durchgeführt werden, wobei in einigen Fällen das Durchleiten von Stickstoff zur Vertreibung des gebildeten Halogenwasserstoffs angezeigt ist. In anderen Fällen ist ein Zusatz von Dimethylformamid als Reaktionskatalysator sehr vorteilhaft.
Einzelheiten zur Herstellung der Vorprodukte der Formel II kann man den Methoden entnehmen, wie sie allgemein für die Herstellung von Anilino-alkansäureestern in folgenden Publikationsorganen angegeben werden:
J.Org. Chetn. 30_, 4101 (1965), Tetrahedron 1967, 487, Tetrahedron 1967, 493,
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CH3
Die Verbindungen der Formel I mit der Bedeutung X = -*CH-besitzen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom (*) und können auf übliche Art in optische Antipoden gespalten werden. Hierbei besitzt die enantiomere D-Form die stärkere mikrobizide Wirkung *
Im Rahmen der Erfindung sind demgemäss diejenigen Verbindungen, ihre Mittel und ihre Verwendung bevorzugt, welche sich auf die D-Konfigurationen der Formel I beziehen.
Zur Herstellung der reinen optischen D-Antipoden wird z,B. die racemische Verbindung der Formel VI
NH-^CH-COOH (VI)
worin R^R2, R~ und R, die für Formel I genannte Bedeutung haben, hergestellt und dann in an sich bekannter Weise mit einer N-haltigen optisch aktiven Base zum entsprechenden Salz umgesetzt. Durch fraktionierte Kristallisation des Salzes und nach.folgende Freisetzung der mit dem optischen D-Antipoden angereicherten Säure der Formel VI und gegebenenfalls Wiederholung (auch mehrfache Wiederholung) der Salzbildungs Kristallisation und Freisetzung der a-Anilinopropionsäure der Formel VI gewinnt man stufenweise die reine D-Form. Aus dieser lässt sich dann auf übliche Art, z.B. in Gegenwart von HCl oder H2SO, s mit Methanol, Aethanol bzw. mit Methyl·= oder Aethylmercaptan (bzw. ihren Alkalisalzen) die optische D-Konfiguration des der Formel II zugrundeliegenden Esters herstellen, oder aber mit dem entsprechenden Amin der Formel
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HN(R11) (R11') das der Formel II entsprechende Amid, vorzugsweise über das Säurehalogenid, herstellen.
Als optisch aktive organische Base kommt z.B. α-Phenyläthylarain in Frage.
Anstelle der fraktionierten Kristallisation lässt sich die enantiomere D-Form der Formel VII
^CH-COOR1 (VII)
auch darstellen, wenn man die Aminogruppe im natürlich vorkommenden L-Alanin in Gegenwart von z.B. HCl oder RBr diazotiert und damit unter N«-Abspaltung und unter Retention der L-Konfiguration gegen Halogen austauscht, danach gegebenenfalls mit Methanol oder Aethanol verestert und dann mit dem Anilin der Formel VIII
(VIII)
R2
umsetzt, wobei überwiegend Inversion zu den D-Konfigurationen der Formel VII eintritt (J.Am.Chem.Soc. 76_,6O56). Entsprechend lassen sich auch die Thiole (R5 = -COSR1) und die Amide mit R5 =-CON(R") (R"1) auf diese Art darstellen.
Unabhängig von der genannten optischen Isomerie wird in der
Regel eine Atropisomerie um die Phenyl N *=c Achse in
den Fällen beobachtet, wo der.PhenyIring mindestens in
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2,6-Stellung und gleichzeitig unsymmetrisch zu dieser Achse (gegebenenfalls also auch durch die Anwesenheit zusätzlicher Substituenten) substituiert ist.
Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomerer durchgeführt wird, fällt normalerweise ein Produkt der Formel I als Gemisch dieser möglichen Isomeren an. Die grundsätzlich günstigere fungizide Wirkung der enantiomeren, von der Formel VI abgeleiteten D-Form (im Vergleich zur D,L-Form oder zur L-Form) bleibt jedoch erhalten und wird nicht nennenswert durch die Atropisomerie beeinflusst.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken. Die Temperaturangaben beziehen sich auf Celsiusgrade. Sofern nicht anders vermerkt, ist bei der Nennung eines Wirkstoffs der Formel I, der in optisch aktiven Formen auftreten kann, stets das raceuiische Gemisch gemeint.
Beispiel 1
Herstellung von
CH Q
ι J
CH- COOCH3
(Verbindung Nr .1.3)
C-CH0 -N(C0H,)0 H 2 2 5 2
N-(I1 -Methoxycarbonyl-äthyl)-N-diäthylaminoacetyl^jo-dimethylanilin.
a) Herstellung von N-(I1-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-chloracetyl 2,6-dimethy!anilin (Zwischenprodukt) .
7098U/1 1 16
990,3 g (= 4,76 g-Mole) α-(2,6-Dimethylanilino)-propionsäuremethylester werden mit 605 g (=5,7 g-Mole) Natriumcarbonat in 2,5 Litern Benzol (absolut) vermischt. Dazu lässt man 455 ml (=5,7 g-Mole) Monochloracetylchlorid so langsam zutropfen, dass eine Temperatur von 30 - 35° im Reaktionsgemisch nicht überschritten wird. Nach dem Ausrühren bei Raumtemperatur über Nacht wird das Gemisch abfiltriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer bei ca. 50° eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird aus Benzin (Siedebereich 65 - 90°) umkristallisiert. Man erhält 1132 g Zwischenprodukt, Smp. 92-94° C.
b) 29 g des gemäss a) hergestellten Produkts und 60 g "| Diäthylamin in 100 ml Wasser werden 60 Std. auf 80° > erwärmt, mit 200 ml Wasser verdünnt, gekühlt und dreimal j mit je 200 ml Essigsäureäthylester extrahiert. Die ver- I einigten Extrakte werden mit wenig Wasser gewaschen, ι über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Dann wi.rd der Essigester abgedampft. Das Rohprodukt wird durch Destillation im Hochvakuum gereinigt, Sdp. 138-14O°/O,O5 Torr. Durch i Anreiben mit Petroläther kann das OeI zur Kristallisation i
gebracht werden. Die farblosen Kristalle der Verbindung Nr. 1.3 schmelzen bei 28-32°.
Auf diese Art oder nach einer der oben angegebenen Methoden werden folgende Verbindungen der Formel Ie hergestellt: ,
CH, 0
P /CH - C -
(Ie)
\ / ^\ C-CH2-NQ 6
R2 ° R7
6-Stellung
709814/1116
Verb. R0 R3 ' H Z j. -N^R6 Physikal. * Ί Ä 0,07 Torr K:p.l45°/0.05Torr 9)9Kp.l85°/0.1
ζ δ Torr
Nr. ' 2 j H -OCH3 V Konstante N (CH2-CH=CH3) 2 Kp. 134°/0. Cj5orr -N (CH2-CH=CH2) 2
1.1 CH3 H -SCH3 -N (CH3) 2 Smp. 61τ63,5° · -IKn-C3H7) « Smp.84-87° -N(CH0CH0OCHo)0Kp. 175° /0.1
z ~Δ J ö Δ Torr
1.2 CH3 H -OCH3 -N(CH3)2 Smp. 84-88° -N(C2H5)2 CH2CH2OH
1.3 CH3 ■ H -N(CH3)2 -N(C2H5)2 Smp. 28-32° N(CH0CH9OH).,
tm> Zm Zm 		CH3
1.4 C2H5 -OCHo -N(CH3)2 " \
1.5 CH3 H . -N(n-C,H7)0 Kp. 125°/ ■ -K? Smp. 92-94°
- H -SCH3 0,04 Torr ^CH0CH0OH
Zm Zm
1.6 CH3 Ή -N (CH3)2 -N(n-C3H7)2 Kp.l54°/0.1Torr -N (CH2-CH^CH2) 2
1.7 C2H5 -OCH3 t -N (n-C3H7) 2 -N(CH2-C=CH
Cl
1.8 CH. H -OCH3 * -N(n-C4H9)2 Kp. 190°/
H -OCH3 0j2 Torr
1,9 C2H5 H -SCH3 -N (CH3) 2
1.10 CH3 H -N(n-C6H13) 2 Κρ.180°/0.05Τοΐ3
1.11 CH3 -N(C2H5)2
1.12 CHo. H -OCH3 -N(CH0CH0OCHo)ο Kp- 160-165°
j H
1.13 CH3 H rOCH3 -
1 1Λ PH H -OCH3
1.15 C2H5 H -OCH3
1.16 CH3 ·' -OCH3 -
1.17 C2H5 -OCH3
H
1.18 CH3 H -OCH,
1.19 C2H5 H j
1.20 CH3 H -OCH3
1.21 Cl H -OCH3.:
1.22 CH3 -OCH3
-SCH3
814/1116
ti
Verb.
Nr. :
i 		E R2 R3 Zl NXr7 Phys ika1.
Konstante
1.23, CH3 ' H -OCH3 \ Kp.l67°/0.2Torr
1.24!
E
t		 1.34 Cl H CH
CH3 		CH CH2CN
-N(n-C3H?)2
1.25 1.35 Cl H -OCH3 -N(CH3)2 Smp. 85-87°
i
1
1.26		 CH H -OCH3 -NH-tert.C,H9 Kp. 147°/0.6 Tea:.
1.27 C2H5 H -OCH3 -NH-tert.C,H9 Kp. 160°/ai5Torr
1.28 Cl H -OCH3 -N(C2H5)2
1.29 Cl H -OCH3 -CH2CH2OH Kp.180-186°/
0.04 Torr
1.30 C2H5 H -SCH3 -N(CH3)2 Kp. 161°/0.8Torr
1.31
t
ι 		CH3 3-CH3 -N(CH3)2 -N(n-C3H7)2
1.32 CH3 4-CH3 -SCH3 -N(n-C3H7)2 Kp. 181°/0.8Torr
1.3: CH3 3-CH3 -SCH3 -N(CH3)2 Smp. 59 - 61°
CH3 3-GH3 -OCH3 -N(CH3)2 Kp.l55°/Q.lTorr
CH3 3-Br -OCH3 · -N(CH3)2 Kp.l87°/0.02Torr
7 0 9 814/1 1 16
Verb.
"NT -US		 R2 3 ■ Zn -K^ 6
PhysiVxl.		 -N(n-C3H7)2 Κρ.17|2°/0.2Τοι: Kp.168°/0.09
Torr.		 Smp:. 50-51°
I		 Smp-.65-67°
Nr. CH0 3-CHo 1 Konstante -N(C9HJ0 kp.l52°/O.O4
z D Torr		 Κρ.137°/Ο.Ο7
f Tor·		 OeI
1.36 J -OCHo. -N(CHo)0 Kp. 150- -N(CH )9 -N(CH9-CH=CHo)0 Kp. 160°/0.08
IiL i Torr		 -N (CH2-CH=CH2) 2Kp. 147 ° /0 ψ^
CH3 3-Br j 155°/0,1 Torr -N(n-C3H7)2 -N (C2Il5) 2 -N(CH3) 2
1.37 CH3 3-CH3 -OCH3 . -N (CH3)2 -N(n-C3H7)2 -N (CH9CH9OCHo1) 9 OeI
1.38 -OCH3 H -OCH3 -N(n-C3H7)2 -N(nC3H7)2 CHo
ι
1.39
!
i		 CH3 3-CH3 -OCH3 j^y 3
CH2CH2OH		 -N (CH3)2 ,/ 3
1.40 CH3 4-Br -OCH3 -N(CHo)9 -N(C2H5) -N Γ
1.41 CH3 3-CH3 -OCH3
1.42
t		 CH3 4-Br -OCH3
1.43 CH3 4-Br -OCH3
1.44 CH3 4-Cl -OCH3
1,45 CH3 4-Br -OCH3
1.46 -OCH3
C2H5 4-Br
1.47 CH3 4-Br -OCH3
1.48 C2H5 4-Br -OCH3
1.49 CH3 4-CH3 -OCH3
1.50 CH3 4-CH3 -OCH3
1.51 CHo 4-CH3 -OCH3
1.52 CH3 4-CH3 -OCH3
1.53 CH3 H -SCH3
1.54 -OCH3
'··
CH3 H
1.55 -OCH3
709814/1 116
ftf-
:Sowie folgende Verbindungen der Formel Nr
C9H,
f J CH-COOCH-
C2H5
0-C0H. CH , 2 5 iJ
^ CH-COOCH,
Br CH3 CH3
oV» CO-CH2-N (CH3)
CH3
CO-CH2-OeI
1X
^3 CH-COOCH,
CH3CH3
CO-CH2-N (CH3) 2 Smp. 118-120'
CH-COOCH,
CO-CH2-N(nC3H7)2
secC,HgO
CH,
CH-COOCH, CO-CH2-N(CH3)
OeI
70 98 14/1116
Auf diese Art oder nach einer der oben angegebenen Methoden werden auch folgende Verbindungen der Formel If hergestellt:
R,
R2
.CH0-CZ.
C-CH9-N
0
(If)
R7
R1 = 2-Stellung
Verb.
Nr.		 Rl V R3 Zl 'CH,
CH3 		•gh -N-^^Re Physika1·
2" "^^r, Konstante
7 i 		J4-87° -CH2-N (C2H5 )2 .118-126°
1.62 " C2H5 G2H5 H ~NCCH3 -N^ 3
v.
CH3 		-CH9N (CH-, )o Smp.i .11-113° -CH2N (C2H5) 2
1.63 CH3 Cl H -CH2N (CH3) 2 Smp.: -CH2N(n-C3H7)2:
Smp
1.64 CH3 CH3 H -OCH3 -a,2N(CH3)2
1.65 CH3 Cl H" C2H5
1.66 CH3 CH3 H -OCH3 -CH2N(nC3H7)2 .108-115°
1.67 C2H5 C2H5 H -N -^5 -CH2N(C2H5)2 Smp
1.68 CH3 CH3 3-CH3 -OCH3 .
1.69 C2H5 C2H5 H
1.70 C2H5 C2H5 H
0 9 814/1116
-4fr ■
Verb.
Nr.		 Rl R2 R3 2 ^/R6 Physikal.
2 \ Konstante
7
1.71
1.72
1.73
1.74
1.75		 C2H5
C2H5
C2H5
C2H5		 C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
CH3 		H
H
H
H
H		 CH3
^CH3
CH3
-OCH3
-SC2H5 		/™iTT "M" (pll /""1T-T--fTI ^
Viii/} J.» y Oilr^ ν.»IT"~\JXXr\ J r\
-CH9N(C9H1.) 9 Smp.110-
. 118°
-CH2N(C2H5) 2
7098U/11 16
1fr -
9}
Beispiel 2
Herstellung von \ f) )—
CH - COOCH.
C - CH0 - N
(Verbindung Nr. 2.10)
N-(I' -Methoxycarbonyl-äthyl)-N-morpholinoacetyl^.o-dimethylanilin.
a) Herstellung von N-(I1-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-chloracetyl-2,6-dimethylanilin.
990,3 g (=4,76 g-Mole) <x-(2,6-Dimethylanilino) -propionsäuremethylester werden mit 605 g (=5,7 g-Mole) Natriumcarbonat in 2,5 Litern Benzol (absolut) vermischt. Dazu lässt man 455 ml (=5,7 g-Mole) Monochloracetylchlorid so langsam zutropfen, dass eine Temperatur von 30 - 35° im Reaktionsgemisch nicht überschritten wird. Nach dem Ausrühren bei Raumtemperatur über Nacht wird das Gemisch abfiltriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer bei ca. 50° eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird aus Benzin (Siedebereich 65 - 90°) umkristallisiert. Man erhält 1132 g Zwischenprodukt, Smp. 92-940C.
b) 29 g des gemäss a) hergestellten Produkts und 44 g Morpholin werden in 100 ml Wasser 20 Std. auf 100° erwärmt, dann abgekühlt und zweimal mit je 150 ml Toluol extiäiiert. Die. vereinigten Extrakte werden einmal mit wenig Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und vom Lösungsmittel durch Abdampfen befreit. Durch Anreiben mit Petroläther kann das erhaltene OeI zur Kristallisation gebracht werden. Nach dem Umkristallisieren in Toluol / Petroläther schmilzt die Verbindung Nr.2.10bei 77 - 79 °.
709814/1116
Beispiel 3
Herstellung von
:h - coocH.
(Verb. Nr.220)
N-(I'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-(I,2,4-triazol-l-yl)-acetyl-2,6-dimethylani1in.
20,8 g 1,2,4-Triazol in 100 ml Tetrahydrofuran werden unter Stickstoff-Atmosphäre zu 14,4 g 50 7oigem Natriumhydrid, in 60 ml-Tetrahydrofuran getropft und bis zur vollständigen Bildung des Natriumsalzes 3 Stdn. unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 0° werden unter Rühren 42,5 g N-(I1-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-chloracetyl-2,6-dimethylanilin in 200 ml Tetrahydrofuran langsam zugegeben, 12 Stdn. bei Raumtemperatur gerührt und 48 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen werden unter Stickstoff-Atmosphäre 20 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wird dann auf Eiswasser gegossen und dreimal mit je 100 ml Diäthylather extiäiiert. Die vereinigten Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Der Diäthylather wird abgedampft. Nach dem Umkristallisieren aus Toluol/Petroläther schmilzt die Verbindung Nr2.20bei 131-132°.
709814/11 16
Auf diese Art oder nach einer der oben angegebenen Methoden werden folgende Verbindungen der Formel I g hergestellt:
Verb. Nr.
CH0 0 ι 3 H
(ig)
=6-Stellung
Physikal. Konstante
2.1
? 7
2.3
CH.
2
-CH,
-CH
-C2H,
H -OCH
H -SCH,
-OCH,
CH9
3H.
CH,
•CH,
Smp,68-72'
Kp.153°/0.01 Torr
viskos
Smp.5855-6O(
Torr
-CH,
-M 1
OeI
709814/1-11-
Verb. R2 R3 Zl Z2 Physikal.
Nr. im Konstante
2.10 -CH3 H -OCH3 O Smp. 77-79°
2.11 -C2H5 H -UCH3 Kp.158-162°/
0.4 Torr
2.12 -CH3 H -OCH3 -ν b Kp. 168-170°
0,5 Torr
CH0 3
2.13 -CH3 H -OCH3 -w Kp. 198°/1.5
2.14
2.15
2.16
2.17
-CH
-CH,
-CH.
-Cl
2.18 \ -CK«
2.19 \ -CK,
-OCH3 -
-OCH,
;O
CH,
-OCH3 —N
-OCH3 -\_)
-OCK,
-OCK,
"U
OeI
Zp.148-154°/
0.02Torr
OeI (viskos)
Kp.175-178°/
0.09Torr
OeI
Cp.168-172°/
0.05Torr
7098U/-1116
Auf diese Art oder nach einer der oben angegebenen Methoden werden auch folgende Verbindungen der Formel Ih hergestellt:
CH-R E
CO-CH9-N
R1 =
(I h) 2-Stellung
Verb.
Nr.		 Rl R2 R3 R4 R5 Physikalische
Konstante
2.20 CHo CH3 H H -COOCH3 Smp.131-132°
2.21 CH3 CH3 H H -CO-SCH3 Smp.148-151°
2.22 CH3 CH3 3-CH3 H -COOCH3 Harz
2.23 CH3 CH3 3-CH3 H -CO-SCH3 viskos
2.24 CH3 C2H5 H H -COOCH3 Kp.l62°/O.OlTorr
2.25 CH3 C2H5 H H -CO-SCH3 Kp.l48°/0.08Torr
2.26 ■ CH3 CH3 4-Cl H -COOCH3 Smp.135-137°
2.27 CH3 C2H5 4-Br H -COOCH3 Smp. 119-120°
2.28 CH3 CH3 H H -COOC2H5 Smp.137-139° .
2.29 CH3 H 5-CH3 H - -COOCH3 Smp. 130-132°
2.30 CH0- Cl H H -COOCH3 Smp. 109-112°
2.31 CH.O CH3 H H -COOCH3 Smp. 150-152°
2.32 CHo
«J		 Cl H H -CO-SCH3 viskos
2.33 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 -COOCH3 Smp. 105-108°
2.34 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 -CO-SCH3 Smp. 123-125°
2.35 CH3 LSoCoH7 H H -COOCH3 Smp. 95-98°
709814/11 16
Entsprechend werden auch die Verbindungen der Formel I i hergestellt;
CH2-R
CO-CH0-N
/N=
(I i)
Verb. Rl R2 R3 R4 R5 Physikalische
Nr. CHo CH3 H H -COOCH3 Konstante
2.36 CH3 CH3 3-CH3 H -COOCH3 Kp.l75°/O.OlTorr
2.37 CH3 CH3 3-CH3 j -GHo -COOCH3 Kp.l47°/0.006Torr
2.38 CH3 CH3 H H -CO-S-CH3 Kp.l58°/0.003Torr
2.39 viskos
Auf diese Art oder nach einer der oben angegebenen Methoden werden auch folgende Verbindungen der Formel Ij hergestellt:
/ =1
-CO-CH2-N
(Ij)
R1 = 2-Stellung
Verb.
Nr.		 "2
Rl		 R2 R3 R4 ■ R5 Physikalische
Konstante
2. 40 CH3 CH3 H H -COOCH3 n22 1.5222
2. 41 CH3 CH3 H H -COSCH3 viskos
2. 42 CH3 CH3 3-CH3 H -COOCH3 viskos
2. 43 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 -COOCH3 Kp.l62°/0.001Torr
2. 44 CH3 C2H5 H H -COOCH3 Kp.l08°/0.02Torr
2. 45 C2H5 C2H5 H H -COOCH3 Kp.l32°/0.09Torr
2. 46 CH3 Cl H H -COOCH3 Kp.ll5°/0.02Torr
2. 47 CH3 Br 4-Cl H -COOCH3 Kp.l53°/0.008Torr
2. 48 CHo1O CH3 H H -COOCH3 Kp.124°/0.06 Torr
2. 49 CH3O Cl H H -COOCH3 Kp.148°/0.03 Torr
709814/1118
- -Ä6- -
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lb'sungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln. Die Herstellung solcher Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen der Bestandteile. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen:
feste Aufarbeitungsforraen: Stäubemittel, Streumittel,
Körner, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate;
flüssige Aufarbeitungsformen:
a) in Wasser dispergierbare
Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders),
Pasten, Emulsionen; Lösungskonzentrate;
b) Lösungen: Aerosole:
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent.
Die Verbindungen der Formel I können, um sie den gegebenen Umständen anzupassen, selbstverständlich zur Verbreiterung ihres Wirkungsspektrums mit anderen geeigneten Pestiziden, wie z.B. Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Herbiziden oder den Pflanzenwuchs beeinflussenden Wirkstoffen zusammen eingesetzt werden.
7098.1471116
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: .
Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen
Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum;
b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum;
Die Wirkstoffe werden mit dan Trägerstoffen vermischt und vermählen und können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden.
Granulat: Zur Herstellung ei.ies 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogranulat ist besonders zur Bodenapplikation geeignet.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 70 %igen b) 40 %igen
c) und d) 25 %igen e) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
7098U/11 16
a) 70 25 Teile
5 4.5 Teile
3 1.9 Teile
10 1,5 Teile
12 19,5 Teile
b) 40 19,5 Teile
5 28,1 Teile
1 25 Teil
54 2.5 Teile
c) 1.7 Teile
8,3 · Teile
16,5 Teile
46 Teile
10 Teile
3 Teile
5 Teile
d) 82 Teile
Teile
Teile
Teile
Teile
Teile,
e) Teile
Teile
Teile
Teile
Wirkstoff
Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
Naphühalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-
Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,
Kaolin,
Champagne-Kreide;
Wirkstoff
LigninsuIfons äure-Natriumsalz,
Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
Kieselsäure;
Wirkstoff
Caleiuin-Ligninsulf onat,
Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-
Gemisch (1:1),
Natriura-dibutyl-naphthalinsulfonat,
Kieselsäure,
Champagne-Kreide,
Kaolin;
'Wirkstoff
Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, Champagne^Kreide/Hydroxyä'thylcellulose-Gemisch (1:1), Natriumaluminiumsilikat, Kieselgur, Kaolin;
Wirkstoff
Gemisch der Natriurasalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,
Kaolin;
709814/11
Die Wirkstoffe werden in geeigenten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
.10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly-
glykoläther-Gemisches, 5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikation geeignet sind.
709814/1116
Beispiel 4 »ν
Wirkung gegen Phytophthora ihfestans auf Tomaten.
Ia) Residual-präventive Wirkung
Tomaten-Pflanzen der Sorte "Roter Gnom" werden
nach 3-wöchiger Anzucht nach dem Besprühen mit einer 0,05 % Aktivsubstänz enthaltenden Brühe (hergestellt aus der zu einem Spritzpulver aufgearbeiteten Wirksubstanz) und deren Antrocknen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans infiziert. Sie bleiben dann während 6 Tagen in . einer Klimakammer bei 18 bis 20° und hoher Luftfeuchtigkeit, die mittels eines künstlichen Sprühnebels erzeugt wird. Nach dieser Zeit zeigen sich typische Blattflecken. Ihre Anzahl und Grosse sind der Bewertungsmassstab für die geprüfte Substanz.
Ib) Kurative Wirkung
Tomatenpflanzen der Sorte "Roter Gnom" werden nach dreiwöchiger Anzucht mit einer Zoosporensuspension des Pilzes besprüht und in einer Kabine bei 18 bis 20° und gesättigter Luftfeuchtigkeit inkubiert. Unterbruch der Befeuchtung nach 24 Stunden. Nach dem Abtrocknen der Pflanzen werden diese mit einer Brühe besprüht, die die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz in einer Konzentration von 0,05 % enthält. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen wieder in der Feuchtkabine während 4 Tagen aufgestellt. Anzahl und Grosse der nach dieser Zeit auftretenden typischen Blattflecken sind der Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
70 9 814/1116
II) Präventiv-Systemische Wirkung
Die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz wird in einer Konzentration von 0,05 % (bezogen auf das Bodenvolumen)" auf die Bodenoberfläche von drei Wochen alten eingetopften Tomatenpflanzen der Sorte "Roter Gnom" gegeben. Nach dreitägiger Wartezeit wird die Blattunterseite der Pflanzen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans besprüht. Sie werden dann 5 Tage in einer Sprühkabine bei 18 bis 20° und gesättigter Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach dieser Zeit bilden sich typische Blattflecken, deren Anzahl und Grb'sse zur Bewertung der Wirksamkeit der geprüften Substanzen dienen.
In diesen drei Versuchen zeigen die Verbindungen«der Formel I gute blattfungizide Wirkung.
Mit den Verbindungen der Gruppen Ib und Id wurde der Pilzbefall durchschnittlich auf weniger als 20 % reduziert. Mit den Verbindungen der Unter-Formel I1 sowie mit denen der Formel Ih und Ij wurde der Pilzbefall vollständig oder fast vollständig gehemmt (0-10 %). Dabei dienten infizierte, aber unbehandelte Tomatenpflanzen als Kontrolle (= 100 % Befall).
Beispiel 5
Wirkung gegen Plasmopara viticola (Bert, et Curt.) (Berl. et DeToni) auf Reben
a) Residual-präventive Wirkung
Im Gewächshaus wurden Rebenstecklinge der Sorte "Chasselas" herangezogen. Im 10-Blatt-Stadium wurden 3 Pflanzen mit einer aus der als Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,05 % Wirkstoff) besprüht. Nach dem Antrocknen des
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- 3T-
Spritzbelages wurden' die Pflanzen auf der Blattunterseite mit der Sporensuspension des Pilzes, gleichmässig infiziert. Die Pflanzen wurden anschliessend während 8 Tagen in einer Feuchtkammer gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich deutliche .KrankheitsSymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grosse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
b) Kurative Wirkung
Rebenstecklinge der Sorte "Chasselas" wurden im Gewächshaus herangezogen und im 10-Blatt-Stadium mit einer Sporensuspension von Plasmopara viticola an der Blattunterseite infiziert. Nach 24 Std. Aufenthalt in der Feuchtkabine wurden die Pflanzen mit einer 0,05 %igen Wirkstoffbrühe besprüht, die aus einem Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellt worden war. Anschliessend wurden die Pflanzen 7 Tage weiterhin in der Feuchtkabine gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich die KrankheitsSymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grosse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
Die Verbindungen der Formel I zeigten gute blattfungizide Wirkungen in diesen beiden Versuchen, wobei der Pilzbefall der Reben im Durchschnitt auf weniger als 20 "L im Vergleich mit Kontrollpflanzen gesenkt wurde. Besonders gute Wirkung zeigten Verbindungen der Untergruppen Ib und Id bzw. solchen der Unter-Formel I1 . Mit einem grossen Teil der Verbindungen, z.B. mit den Verbindungen Nr. 1.1, 1.2, 1.3, 1.5, 1.6, 1.9, 1.13, 1.15, 1.18, 1.30, 1.34, 1.35, 1.36, 1.38, 1.39, 1.40, .1.54, 1.59, 1.60 sowie 2.13, 2.20 bis 2.25, 2.30, 2.31, 2.33, 2.34 und 2.40 wurde der Pilzbefall sogar noch bei Wirkstoffkonzentrationen von 0,02 % vollständig oder fast vollständig bekämpft (0 - 5 1 Befall).
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Beispiel 6
Wirkung gegen Pythium debaryanum an Zuckerrüben (Beta vulgaris)
a) Wirkung·nach Bodenapplikation
Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät. Gleich nach der Aussaat werden die als Spritzpulver formulierten Versuchspräparate als wässerige Suspensionen über die Erde gegossen (20 ppm Wirkstoff bezogen auf das Erdvolumen).
Die Töpfe werden darauf während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei 20-24° C aufgestellt. Die Erde wird dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmässig feucht gehalten. Bei der Auswertung der Tests wird der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.
b) Wirkung nach Beizapplikation
Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt, und mit Zuckerrübensamen besät, die mit den als Beizpulver formulierten Versuchspräparaten gebeizt worden sind (1000 ppm Wirkstoff bezogen auf das Samengewicht). Die besäten Töpfe werden während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei 20-24° C aufgestellt. Die Erde wird dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmässig feucht gehalten.
Bei der Auswertung wird der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.
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Nach der Behandlung mit den Wirkstoffen der Formel I liefen, sowohl unter den Testbedingungen a) wie b) mehr als 80 % der Zuckerrübenpflanzen auf und hatten ein gesundes Aussehen.
•Hervorzuheben ist die starke Wirkung.-der Verbindungen Nr. 2.21 2.22 und Nr. 2.33, durch die ein Pythium-Befall vollständig unterdrückt wurde.
Beispiel 7
Wirkung gegen Cercospora arachidicola auf Erdnuss (Arachis hypogaea)
Residual-protektive Wirkung
10 - 15 cm hohe Erdnusspflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver der Wirksubstanz hergestellten Spritzbrühe (0,02 % Aktivsubstanz) besprüht und 48 Std. später mit einer Konidien-Suspension des Pilzes infiziert. Die infizierten Pflanzen wurden während 24 Std. bei ca, 210C und hoher Luftfeuchtigkeit inkubiert und anschliessend bis zum Auftreten der typischen Blattflecken in einem Gewächshaus aufgestellt. Die Beurteilung der fungiziden Wirkung erfolgte 12 Tage nach der Infektion basierend auf Anzahl und Grosse der auftretenden Flecken.
Im Vergleich mit infizierten, aber unbehandelten Kontrollpflanzen war der Pilzbefall bei Behandlung mit Wirkstoffen der Formel I stark gehemmt, insbesondere bei Einsatz der Verbindungen Nr. 1.27, 1.30, 1.53 und 1.56 (Befall 0-5 %) .
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Claims (32)

  1. Ansprüche
    !./Verbindungen der Formel I
    ' Il
    R2 O
    worin
    R1 ci"C4 Alkyl, G^-C, Alkoxy oder Halogen,
    R2 Wasserstoff, C,-Co-Alkyl, C^-C,-Alkoxy oder Halogen, R3 Wasserstoff, C.-Co-Alkyl oder Halogen,
    R^ Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl von C-Atomen der Substituenten R,, R2, R3 und R/ im Phenylring die Zahl 8 nicht übersteigt, und CH3
    X -CH9- oder -CH- ,
    R"
    R5 -COOR1, COSR' oder -CON^ darstellen, wobei
    R1, R11 und R111 unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl bedeuten,
    R^ Wasserstoff darstellt oder eine für R_ gegebene, aber unabhängige Bedeutung hat.
    R^ einen gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy oder C,-Co-Alkoxy substituierten C1-Cfi-Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten C^-C,- Alkenylrest, oder aber eine C3-Cr Alkinyl- oder Co-C7 Cycloalkylgruppe bedeutet,wobei auch
    R, und R7 zusammen einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen oder C1-C3-Alkyl substituierten C9-C, Alkylen- oder Alkenylenrest darstellen können, der gegebenenfalls durch ein oder zwei Heteroatome unterbrochen ist,
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    unter Einschluss der Salze der Verbindungen der Formel I mit anorganischen oder organischen Säuren.
  2. 2. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 wor in,
    R1 Methyl bedeutet,
    R„ in ortho-Position zur Aminogruppe steht und Methyl, Aethyl
    oder Chlor bedeutet,
    -X-R5 die Gruppierung -CH(CH3)-COOR1 oder -CH(CH3)-CO-S-R'
    darsteilt,während
    R3,R, , R>-, R7 und R1 die angegebenen Bedeutungen haben.
  3. 3. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 2, worin R^ Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom, R, Wasserstoff oder Methyl und
    R1 Methyl bedeuten, während
    R, und R7 unabhängig voneinander eine gegebenfalls durch C, -C^-Alkoxy substituierte Cj-C3 Alkylgruppe oder eine Allyl- oder Chlorally!gruppe bedeuten»
  4. 4. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, worin
    R1 Methyl oder Aethyl bedeutet,
    R- in ortho- Position zur Aminogruppe Steht und Methyl, Aethyl oder Chlor bedeutet,
    R3 und R, Wasserstoff oder Methyl darstellen, R eine der Gruppen -COOR' oder -COK(R1')(R1 ") bedeutet, und R6 und R7 unabhängig voneinander für einen C1-C/-Alkylrest
    oder Methoxyäthylrest stehen, während X,R1,R1' und R1'' die angegebenen Bedeutungen haben.
  5. 5. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I1
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    . CH3
    R. lR.l /CH-COOCH.
    K 6
    ρ · 2 v.
    R'-^ Methyl oder Methoxy,
    R'2 Methyl, Aethyl oder Chlor,
    R'3 Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom,
    R'6 Methyl, Aethyl oder n-Propyl und
    R'7 Methyl, Aethyl, n-Propyl oder Isopropyl bedeuten.
  6. 6. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch !,worin R-, Methyl oder Methoxy bedeuten,
    R2 in ortho-Stellung zur Aminogruppe steht und Methyl, Aethyl, Chlor oder Brom darstellt,
    Ro Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom ist,
    R, Wasserstoff oder Methyl und
    -X-R5'die Gruppe -CH(CH3)-COOCH3 oder -CH(CH3)-COSCH3 bedeuten, während die Gruppe -N(R6)(R7) einen gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Halogen oder C-j-C^-Alkyl substituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring darstellt, der gegebenenfalls noch ein oder zwei weitere Heteroatome enthält.
  7. 7. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 6, worin -N(R6)(R7) eines der folgenden Ringsysteme bildet, das auch teilweise oder vollständig hydriert sein kann bzw. eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten kann: Piperidin,
    Monomethylpiperidin, Dimethylpiperidin, Chlorpiperidin, Dibrompiperidin, Pyrimidin, N-Methylpyrimidin, Pyridazin, Morpholin, Thiomorpholin, Pyrrol, Pyrazol, Thiazol, Thiazolidin, Oxazolidin, Triazol.
  8. 8. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 6, worin
    )(R7) einen Pyrazolring oder einen'1.2.4-TriazoIring darstellt
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  9. 9. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 6, worin -N(R6)(R7) einen 1.2.4-Triazolring darstellt.
  10. 10. N-(I1 -Methoxycarbonyl-äthyl) -N-dimethylaminoacetyl-2,6-dimethylanilin gemäss Anspruch 1.
  11. 11. N-(I'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-diäthylaminoacety1-2,6-dimethy!anilin gemäss Anspruch 1.
  12. 12. N-(I'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-bis(n-propyl) -aminoacetyl-2,6-dimethylanilin gemäss Anspruch 1.
  13. 13. N-(I'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-dimethylaminoacetyl-2,3,6-trimethylanilin gemäss Anspruch 1.
  14. 14. N-(I'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-bis(methoxyäthyl) -aminoacety1-2,6-dimethy!anilin gemäss Anspruch
  15. 15. N-(I1-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-(2''-methylpiperidino)acetyl· 2,6-dimethy!anilin gemäss Anspruch 1.
  16. 16. N-(I'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-(I",2",4"-triazolo)acetyl-2,6-dimethy!anilin gemäss Anspruch 1.
  17. 17. N-(I'-Methylthiocarbonyl-äthy I)-N-(I", 2",4"-triazolo) acetyl-2,6-dimethylanilin gemäss Anspruch 1.
  18. 18. N-(I'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-(I",2",4"-triazolo)aeetyl-2,3,5,6-tetramethylanilin gemäss Anspruch
  19. 19. N-(I'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-(N-pyrazolo)acetyl-2,6-dimethylanilin gemäss Anspruch 1.
    709814/11 16
  20. 20. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I geaiäss Anspruch 1, gekennzeichnet
    A) durch Acylierung einer Verbindung der Formel II
    Ri
    0
    _ NH-X-R5
    mit einer Carbonsäure der Formel III
    HO-CO-CH2-N
    R-
    (ID
    (III)
    oder ihrem Ester, Säureanhydrid oder dem Hydrohalogenid ihres Säurehalogenids , oder
    B) durch anfängliche entsprechende Monohaloacylierung einer Verbindung der Formel II über ein Zwischenprodukt der Formel IV
    -X-R,
    -CO-CH-HaI1
    (IV)
    und Weiterreaktion mit einem sekundären Amin der Formel V
    HN
    R.
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    wobei in den Formeln II, III, IV und V die Substituenten R^ bis Ry und X die für Formel I angegebene Bedeutung haben, während Hai1 ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom darstellt.
  21. 21. Mikrobizide Mittel enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 zusammen mit geeigneten Trägerstoffen und/oder oberflächenaktiven Mitteln.
  22. 22. Mittel gemäss Anspruch 21 enthaltend eine Verbindung gemäss Anspruch 2.
  23. 23. Mittel gemäss Anspruch 21 enthaltend eine Verbindung gemäss Anspruch 3.
  24. 24. Mittel gemäss Anspruch 21 enthaltend eine Verbindung gemäss Anspruch 4.
  25. 25. Mittel gemäss Anspruch 21 enthaltend eine Verbindung der Formel I1 gemäss Anspruch 5.
  26. 26. Mittel gemäss Anspruch 21 enthaltend eine Verbindung gemäss Anspruch 6.
  27. 27. Mittel gemäss Anspruch 21 enthaltend eine Verbindung gemäss Anspruch 7.
  28. 28. Mittel gemäss Anspruch 21 enthaltend eine Verbindung gemäss Anspruch 8.
  29. 29. Mittel gemäss Anspruch 21 enthaltend eine Verbindung gemäss Anspruch 9.
  30. 30. Mittel gemäss Anspruch 21 enthaltend als Wirkstoff eine der in den Ansprüchen 10 bis 19 genannten Verbindungen.
    7098U/1118
  31. 31. Verwendung einer Verbindung der Formel X des Anspruchs 1 als Mikrobizid.
  32. 32. Verfahren zur Bekämpfung pflanzenpathogener Pilze oder zur Verhütung von Pilzbefall, gekennzeichnet durch Behandlung von Pflanzen, Pflanzenteilen oder ihrer Umgebung mit einer Verbindung der Formel I gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19.
    7 0 9814/1116
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