CS195314B2 - Fungicide and method of preparing active components therrefor - Google Patents

Fungicide and method of preparing active components therrefor Download PDF

Info

Publication number
CS195314B2
CS195314B2 CS766331A CS633176A CS195314B2 CS 195314 B2 CS195314 B2 CS 195314B2 CS 766331 A CS766331 A CS 766331A CS 633176 A CS633176 A CS 633176A CS 195314 B2 CS195314 B2 CS 195314B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
methyl
formula
compound
active ingredient
hydrogen
Prior art date
Application number
CS766331A
Other languages
English (en)
Inventor
Adolf Hubele
Walter Kunz
Wolfgang Eckhardt
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH1265075A external-priority patent/CH597757A5/de
Priority claimed from CH1265175A external-priority patent/CH597755A5/de
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of CS195314B2 publication Critical patent/CS195314B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D203/00—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D203/04—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D203/06—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D203/08—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/46—N-acyl derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/325—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/327—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/38—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/14—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D295/145—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/15—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

, Předložený vynález - -se týká - fungicidních prostředků, které obsahují jako· - účinnou - látku alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce -I - .
v němž
Ri -znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíků - nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy -uhlíku,
Rž znamená vodík, alkylovou skupinu s- 1 až 3 atomy uhlíku nebo- halogen, ' - ’
R5 znamená vodík, alkylovou skupinu', s 1 až- 3 atomy uhlíku nebo - halogen,
Ri znamená vodík nebo methylovou- skupinu, přičemž celkový - počet atomů uhlíku v substituentech Ri, Rz, R3 a Ré ve..fenyio* vém - jádře -nepřevyšuje - číslo 8, \
Rs znamená skupinu —COOR’ nebo —COSR’, přičemž - R’ znamená methylovou nebo ethylovou skupinu, .....
' ' ' ' ... ... 2 --- - V··'/·
Ř6 - znamená- ' vodík. - nebo - - - má význam některého substituentu -uvedeného pro - symbol R7, - avšak nezávislý význam,
R? znamená alkylový - zbytek s - - l až -6 atomy uhlíku,- - který - je - popřípadě - substituován hydroxyskupinoii. - . nebo:, slkoxyskupinou ,s 1 až 3 atomy uhlíku nebo - -znamená alkenyloyý zbytek se -3 až - 6 - atomy- uhlíku, který- je -popřípadě - substituován -halogenem, nebo, znamená: - alkinylový - - zbytek -'se - 3 - - až- 6 atcíniy uhlíku, nebo .. .... .. - . .;··. ’ . ?
R6 a -R7 - znamenají , .. společně- . -popřípadě-. jednou nebo dvakrát - 'alkylovou - skupinou s 1 až - 3 atomy uhlíku substituovanou alkyleriov.o.U či aikenýienovou. 'skupinu vždy se 2 - až - 6 atomy uhlíku, která Je popřípadě přerušena - jedním:' - nebo· dvěma '.atomy, .kyslíku nebo dusíku, ’ o;;';..-.;·'-/''';.;', nebo soli sloučenin. - vzorce - -Γ -s - anorganickými nebo - - organickými kyselinami, . ,
Alkylem nebo - alkylovou - částí alkoxyskupiny se rozumí podle poctu uvedených atotomů uhlíku následující - skupiny:. - methyl,, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sek.butyl, terc.butyl jakož i pentyl a hexýl . a jejich isomery. - , Podle smyslu platí tato definice také pro alkylenové zbytky, kterétvoří - společně s atomem dusíku, na který jsou vázány, cyklické - aminy. Alkylenovým zbytkem se 2 atomy uhlíku je podle toho ethylenový. zbytek a tvoří. s atomem dusíku, na který je vázán aziridinový kruh. Alkenylenové zbytky se 2 až 6 atomy uhlíku tvoří příslušné cyklické aminy s jednou nebo s několika dvojnými vazbami,. v závislosti . na velikosti kruhu a na počtu dále popřípadě v kruhu obsažených heteroatomů. Alkenylem se . rozumí například následující skupiny: . vinyl, propenyl, allyl, butenyl, 4-pentenyl. ·
Alkinyl znamená především propargyl. .......
Halogenem, který . může být také substt-.' . cíčh.-tříd: Ascomyceťes (například .Érysiphatuentem, se rozumí fluor, chlor, brom nebo .. . cOae), - Bašidiomycetes, především. houby jod. ......- · ’ ‘
Jako příklady anorganických kyselin lze uvést kyselinu chlorovodíkovou, kyselinu bromovodíkovou, kyselinu jodovodíkovou, kyselinu sírovou, kyselinu fosforečnou, kyselinu fosforítou, kyselinu chlo-ristou, kyselinu dusičnou, kyselinu methoxysírovou a né systematicky.. . Dále . .se . mohou. . sloučeniny další.............. - - -' · -..........
Jako příklady organických kyselin lze uvést kyselinu octovou, kyselinu . .trichloroc-., tovou, kyselinu šťavelovou, kyselinu . jantarovou, kyselinu maleinovou, kyselinu mléčnou, kyselinu glykolovou, kyselinu akont- tovou, kyselinu citrónovou, kyselinu benzoovou, kyselinu benzensulfonovou, kyselinu rnethansulfonovou.. ..... . . .
ω-aminoacylaníliny $ atomy halogenu, . alkylovými nebo· alkoxylovými skupinami .v _________ _____________ ortho-polohách fénylového jádra jsou již . jejich .účinek zdůraznii. ty sloučeniny, ve známými sloučeninami. Ž US- patentního . - — ·-----------spisu č. 2 813 861 je znám jakožto lokální anestetikum používaný pyrrocain ( ==1 1-pyrrolidinaceto-2’,6’-dimethylanilid)·
Na. trhu je . . dále .„xylocain” (=.'2-diethylaminpacéto-2’,6’-dimethylanilid) . jakožto. . lokální anestetikum . [Merek. Index, 8. vydání, str, 618 (Merek Co. . Inc.j] V . jihoafrickém patentním spise č. ..' 74/3766 je ke stejnému účelu navržen jako' zlepšený preparát 2-n-butyl-2-terc.butylaminoaCeto-2’,6’-dimethyl-' . anllid. ;; .' i ; ;.' .. .. v
V DOS . č. .2 400 540 . še navrhují prim.aminoa.cyl-2’,6’-di(subst.]anilidy . jako terapeuticky účinné sloučeniny s antlařýtmickými vlastnostmi. . . Údaje . , o . mikroblcidním účinku vůči . fytopathogénním houbám však nejsou uvedeny. :
Nejblíže srovnatelné a jako výhodné označované látky .v . této. . publikaci, jako N-amH nončetyl^O-dlethylanilin, N-aminoacetyl· . -2’,6’-diethoxyanilin nebo N-propyl-N-aminoace.tyl-2’,6’.-dimethylanilm . jsou proti vůči původcům . houbových chorob . bez účinku.
Nyní bylo s překvapením zjištěno, že sloučeniny se strukturou vzorce I mají . pro praktické požadavky velmi příznivé mikrobicidní . spektrum pro ochranu kulturních rostlin. Kulturními . rostlinami jsou v rámci předloženého . vynálezu například . obiloviny, kukuřice, rýže, . zelenina, cukrová řepa, . sója, podzemnice olejná,. ovocné stromy,/ okrasné rostliny, především však vinná réva, chmel, tykvovité rostliny . (okurky, tykve, melouny), hlízovité· rostliny · jako. · brambory, tabák a rajská jablíčka, jakož· . i . banánovníky, kakaovníky a kaučukovníky. · . · * ;.
Účinnými látkami vzorce I se · mohou . na rostlinách nebo na částech rostlin (plody, květy, listy, stonky, .hlízy, kořeny) těchto a příbuzných’ · užitkových kulturních rostlin ' potlačovat nebo ničit vyskytující se houby, přičemž · před . těmito houbami·. zůstávají chráněny · i později · vzrostlé části, rostlin.
Účinné látky jsou účinné proti fytopatho- . genním . houbám, které,, patří do nášledujítypu rzí ; . Fungi imperfecti (například Moni' liales); dále pak . . zejména proti houbám Oomycetes, náležejícím do třídy Phycomycetes, .jako je.Phytophthora, Pero-nospora, Pseudoperonospóra, Pythium nebo Plasmopara. Kromě toho jsou sloučeniny vzorce ί ůčinvzorce I používaťjako . moridla k ošetřování osiva, (plodty/hlíz, .zrn) a semenáčků rostlin k ochraně před houbovými infekcemi, jakož, '.. i . vůči . fytopathogenním houbám, které se vyskytují v půdě· .
; --Výhodnou .. 'podskupinu sloučenin tvoří sloučeniny vzorce I, v němž Ri znamená . methylovou skupinu, substituent R2 je před- - -stavován methylovou - ·· skupinou·;......ethylovou skupinou nebo chlorem.
Z těchto sloučenin je nutno s ohledem na kterých r5 znamená vodík,-methylovou skupinu, chlor nebo brom, Ré znamená vodík nebo methylovou skupinu a R' znamená methylovou skupinu, zatímco symboly R6 a Rr znamenají ^nezávisle . na . sobě . popřípadě alkoxyskupinou . s 1· až. 3. atomy, uhlíku substituovanou .alkylovou skupinu s 1 . až . 3 .atomy . uhlíku nebo allylovou skupinu nebo chlorallylovou skupinu a R6 může znamenat také vodík. · .
Další velmi aktivní . skupinu; zejména vůči fythopathogenním houbám tvoří podskupina sloučenin vzorce I
R íHd,
CH-COOCH3 ' (/),
-N, XCO-CHí’N ,
Ř?^7
v němž
R'i, znamená . methylovou skupinu . nebo inethoxyskupinu, .
Rž'. . znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu nebo chlor,
R3' znamená · vo.dík, · methylovou . skupinu, chlor nebo brom,
Re' znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu nebo n-propylovou skupinu · a
133814
Rz’ 'žiiámená methylovou skupinu, ethylcu vou skupinu, n-propylovou skupinu ’ nebo isopropylovou skupinu.
Z řadý heterocyklických acylánllidů, tedy takových, vé kterých symboly Rs a R7 tvoří společně s atomem dusíku, na který jsou vázány, kruh, je nutno zdůraznit ty sloučeniny vzorce I, v němž
Ri znamená methylovou skupinu nebo methoxyskupinu,
R2 znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, chlor nebo brom,
R3 znamená vodík, methylovou skupinu, chlor nebo brom,
Ri znamená vodík nebo methylovou skupinu, a '
Rs znamená skupinu —СООСНз nebo --COSCH3, zatímco skupina —N(Rs)(R7j představuje 5- nebo 6-členný heťerocyklický kruh, který je popřípadě-jednou nebo dvakrát substituován alkylovbu skupinou š 1 áž 3'atomy uhlíku, a který popřípadě obsahů jé ještě jeden nebo dva další 'atomy kyslíku-nébo dusíku. ,
Z heterocyklických acylanilidů je nutno zdůraznit sloučeniny i obsahující kruhové systémy tvořené ze zbytku —N(R6j(R7), a to: piperidin, monomethylplpérldin, dimčthylpipéřidin, plrimidín,. N-methylpyrimidin, pyridazin, morfolin, pyrrol, pyrazol, oxazolidin, triazol. > ' : ' '
V této skupině sloučenin mají sloučeniny, ve kterých -^N(Rs) (Rz) tvoří pyrazolový nebo 1,2,4,-triazolový kruh, velmi silný fungicidní účinek. Výhodné jsou, sloučeniny od' vožené.od 1,2,4-triazólu.
Sloučeniny vzorce· I jsou dokonce i při vyšších koncentracích·, obecně dobře, snášeny kulturními rostlinami. !
Sloučeniny vzorce I se podle tohoto vynálezu. připravují počáteční příslušnou monohalogénací sloučeniny vzorce lil . . ·
v něftiž,. -.·....
Ri, Rž; R3, Ri a Rs mají význam uvedený pod vzorcem I, přes meziprodukt obecného vzorce III (in), pod vzorcem I a Hal· znamená atom halogenu, výhodně chloru nebo bromu, a další reakcí se sekundárním aminem obecného vzorce IV
v němž
R6 a R7 mají význam uvedený pod vzorcem I.: ·.Reakce se. mohou provádět v přítomnosti nebo nepřítomnosti rozpouštědel nebo ředidel inertních vůči reakčním složkám. V úvahu přicházejí například následující: alifatické nebo aromatické uhlovodíky, jako benzen, toluen,„xyleny, pstrolether;. halogenované ; uhlovodíky, jako chlor benzen, methylenchlorid, ethylenchlorid, chloroform; ethery a étherické:.sloučeniny, jako dialkylether, dioxán, tetrahydrofuran; nitrily, jako acetonitril; .Ν,Ν-dialkylQvané amidy jako dimethylformamid; dimeth.y.lsulfoxid; ketony^ jako methylethylketon a. směsi těchto .rozpouštědel navzájem.
·. Reakční teploty se, pohybují mezi Ό· a- 180 stupňů. Celsia, výhodně mezi 20 a 120 ?C. V mnoha případech, je výhodné použití činidel vázajících kyselinu, popřípadě kondenzačních činidel. .-.Jako takováto činidla přicházejí v· úvaha terciární aminy, jako trialkylaminy (například triethylamin), pyridin a pyridinové báze., nebo anorganické bá. ze, jako· kysličníky a hydroxidy, kyselé uhličitany a uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jakož i. octan sodný. Jako činidlo vázající-kyselinu se může kromě toho při moriohalogenacylaci, používat nadbytek příslušného. derivátu anilinu vzorce II. Při další reakci sloučenin .vzorce III za vzniku sloučeniny vzorce I se může jako činidlo vázající kyselinu/ 'používat také nadbytku sloučeniny vzorce IV.
Podrobnosti přípravy meziproduktů vzorce IIjsou analogické jako u metod, které jsou obecně uvedeny pro přípravu esterů anilinoalkanovýc.h kyselin v následujících publikacích:
J. Org. Chem. 30, 4101 (1965],
Tetrahedron .1967, 487, . . Tetrahedron 1967, 493.
. Sloučeniny vzorce I mají asymetrický • uhlovodíkový atom ( + ) a mohou se obvyklým způsobem štěpit na optické antipody. Přitom má enantiomerní D-forma silnější fungicidní účinek.
V rámci tohoto vynálezu jsou ‘ tudíž výhodné tý sloučeniny, prostředky a jejich použití, které se vztahují na D-konfiguraci vzorce I.
Za účelem přípravy čistého optického Dv němž
Ri, Rž, R3, Rá a Rs mají význam uvedený
-antipodu se připraví racemická sloučenina vzorce V
а)н-*сн-соон (V), R2 v němž
Ri, R2, Rs a Ř4 mají význam uvedený pro vzorec I, ' a tato sloučenina 'se potom ... nechá reagovat o sobě známým způsobem s opticky aktivní dusíkatou bází za vzniku. příslušné . soli. Frakční ' krystalizací .této· soli a následujícím uvolněním .kyseliny ' yzorce V obohacené . optickým D-antipodem' . ' a popřípadě opakováním (také ' několikanásobným opakováním) tvorby . soli,. ' krystalizací ' a uvolněním . a-anilinopropionové kyseliny vzorce V se postupně získá čistá D-forma. Z ' této kyseliny se potom, dá. vyrobit . obvyklým způsobem, nápříklad v přítomnosti . kyseliny chlorovodíkové nebo kyseliny sírové, ' působením methanolu, ethanolu, . popřípadě. methylmerkaptanu . .nebo ethylmerkaptanu, popřípadě . jejich solí s alkalickými ' kovy, ' optická D-konfigurace esteru, který je .základem sloučeniny . . vzorce II.
Jako opticky aktivní organická báze ' přichází v úvahu například ' «-fenylethylamin.
Místo . frakční krystalizací .se dá . enantiomerní D-forma sloučeniny vzorce VI
v němž , . .
Ri, Rz, . Rs, R4 a R’ mají . význam . uvedený pod vzorcem I, vyrobit také tím, . že· ' se aminoskuplna v přírodně se vyskytujícím . L-ála.ninu diazotuje v přítomnosti například . ky8 seliny chlorovodíkové nebo - kyseliny bromvodíkové a tím se za odštěpení . ..N.z 'a za zachování L-konfigurace vymění halogen, načež se popřípadě.' esterifikuje methanolem nebo ethanolem a· potom se nechá reagovat s anilinem obecného. vzorce VII /?/
v němž .
Ri, .Rz, Rs a Ri . mají význam uvedený . pod vzorcem . . I, . přičemž dochází k převažující inverzi na D-konfiguraci .vzorce .VI (J. . 'Am.. Chem. Soc. .76,. 6056j. . Tímto způsobem' . se dají připravit také . 'thioly ' .(Rs .. = — COS.R’).
Nezávisle na zmíněné optické isomeii .se dá zpravidla pozorovat atropisomerie kolem . .z .·-.. . . ... .. ’.· · osy fenyl—N v ..případě, kdy fenylový kruh . ' Ni . . . ····· ' je substituován ' alespoň .v „poloze . 2 ' a . 6 a současně' nesymetricky . k této ose (nebo je popřípadě .nesymetrický také . v důsledku přítomnosti dalších . substituentů). . .
Pokud . se . 'neprovádí . záměrná .syntéza 'za účelem izolace čistých isomerů, získává ' se obvykle produkt vzorce I, jakožto' ' směs těchto možných . isomerů. . ..
Zásadně příznivější - . fungicidní účinek enantiomerní . D-formy ' odvozené .od ' vzorce V (na .rozdíl .od D,L-formy .nebo L-formy)' zůstává však zachován a není podstatně .ovlivňován atropisomerií.
•Následující příklady slouží 'k bližšímu objasnění. vynálezu, aniž . .by tento vynález nmezovaly. . Údaje teplot jsou ' ve stupních Celsia. Pokud není jinak 'výslovně uvedeno, pak při označování účinné látky vzorce I, která se může vyskytovat v .opticky aktivní formě, je míněna vždy racemická směs.
Příklad 1 .....
Příprava N--r-methoxykarbonylethyl) -Ndiethylaminoacetyl-2,6-dimethylanilinu ' ' ch? ýHj .........
' /CH-CVOCty —/У (aloucamha £’ 1-3)
O λ
a) Příprava N- (Γ-methoxytaarbonylethyl )-N-chloracetyl-2,6-dimethylanilinu (meziprodukt).
990,3 g (4,76 gmolu) methylesteru «-(2,6-dimethylanilinojpropionové kyseliny se smísí s 605 g (—5,7 gmol) uhličitanu sodného £95314 v 2,5 litru absolutního benzenu. Poté se nechá přikapat 455 ml (5,7 gmol) monochloracetylchlorldu tak pomalu, aby teplota v reakční směsi nepřevýšila hodnotil 30 až 35°. Reakčňí směs se potom míchá přes noc při teplotě místnosti, zfiltřuje se a filtrát se zahustí na rotační odparce při teplotě asi 50°. Zbylý zbytek se překrystaluje z benzinu (s . rozmezím teploty varu 65 až 90°). Získá se 1132 g meziproduktu o teplotě tání 92 až 94°.
b) 29 g produktu vyrobeného podle odstavce a) a 60 g diethylaminu se zahřívá ve .100 ml vody 60 hodin na teplotu 80°, po16 té se směs zředí 200 ml vody, ochladí se a třikrát se extrahuje vždy 200 ml ethylacetátu. Spojené extrakty se promyjí malým množstvím vody, vysuší se síranem sodným a zfiltrují se. Potom se ethylaCetát odpaří. Surový produkt se čistí destilací ve vysokém vakuu. Teplota varu 138 až 140°/6,7 Pa. Roztíráním s petrolejem je možno -přivést olej ke kryštalizaci. Bezbarvé krystaly sloučeniny č. 1.3 tají při 28 až 32°.
Tímto způsobem nebo podle některé ze shora uvedených metod se vyrobí následující sloučeniny vzorce I. <
T a b u 1 к а I (Ri='CH3; R5=—C—Zi; R4=H) ·· Ό
Sloučenina číslo R2 R3 Z1 - WQ Fyzikální' ' konstanty
1.1 СНз Н —ОСНз —Ы(СНз)2 t. t. 61—63,5°
1.2 СНз н • -SCH3 —Ы(СНз)2 t. t. 84—88°
1.3 СНз н —ОСНз —Nl(C2H5)2 t. t. 28—32°
1.4 СНз Н —ОСНз . —N(n-C3H7)2 b. v. 12575,4 Pa
1.5 СНз н —SCH3 —N(n-C3H7)2 b. v. 154713,3 Pa
1.6 СНз н —ОСНз —N(n-C4H9)2 b. v. 190727 Pa
1.7 СНз н —ОСНз —N.(n-C6H13)2 b. v. 18076,7 Pa
1.8 СНз н —ОСНз —N(CH2CH2OCH3)2 b. v. 160—16579,3
Pa
1.9 СНз н —ОСНз —N(CH2— CH = CH312b. v. 13476,7 Pa
1.10 С2Н5 н —ОСНз —N'(C2Hs)2 b. v. 14576,7 Pa
1.11 С2Н5 н —ОСНз t. t. 84—87°
>
1.12 СНз н —ОСНз ~N t. t. 92—94°
^снгСНгрн
1.13 СНз н —ОСНз —N(CH2—С = СН2)2 t. t. 185713,3 Pa
Cl
1.14- СНз н —SCH3 —N(CH2CH2OCH3)2 t. v. 175713,3 Pa
1.15 С1 н —ОСНз —N(CH3)2 t. v. 85—87°
1.16 СНз н —ОСНз —NH-terc.C4H9 t. v. 147780 Pa
1.17 С2Н5 н —ОСНз —NH-terc.C4H9 t. v. 160720 Pa.
1.18 С1 н —ОСНз '™3 t. v. 180—18675,4
-N ^CH2CH2OH Pa
1.19 СгНз н —SCH3 —N(CH3)2 t. v. 1617107 Pa
1.20 СНз 4-СНз —SCH3 —N(n-C3H7]2 t. v. 1817107 Pa
1.21 СНз 3-СНз —SCH3 —N(CH3)2 t. t. 59—61°
1.22 СНз 3-СНз —ОСНз —N(CH3)2 . t. v. 155713,3 Pa
1.23 СНз З-Вг —ОСНз —N(CH3)2 t. v. 187727 Pa
1.24 СНз 3-СНз —ОСНз —N(CH3)2 t. v. 150—1557
/1-3,3 Pa
19.3314.
Sloučenina číslo R? R3 Zi NC Fyzikální konstanty
1,25 CPIs 1 3-CHs —OCH3 —N(C2H5)2 t. v. 154/5,4 Pa ’
1,26 CH3 3-CHs —OCH3 —Nln-C5H7)2 t. v. 172727 Pa
1.27 CHs 3-CHs —OCH3 —N(CHř-CH = CH2)2t. v. 160710,7 Pa
1.28 CH3 4-C1 —OCHs — N(n-C3H7)2 t, v. 168712 Pa
1.29 CHs 4-CHs -ОСНз —N(CHs)2 t. t. 50—51
1.3D CH3 4-CH3 —OCH3 -N-C2H5) t. v. 13779,3 Pa
1.31 CH3 4-CH3 -OCH3 -N-CH2- ch =CH2)2t. v. 14775,4Pa .
1.32 · CHs 4-CH3 —SCHs -N-CHs)? t. t. 65—67°.
1.33 CH3 H —OCH3 <*3 -nC olej
1.34 CH3 4-CH3 .-OCH3 NH—C4Ho(tj t. v. 150—155727
Pa
Jakož 1 následující sloučeniny vzorce: číslo
1,35
1.36
Λ CH-CXOCHs
Ws olaj
:h-cqoch3 co-aHfMWs <Ъ снз
Í.L 118-120?
CH3 -?3 <K o
Příklad 2
Příprava N- (Γ-methoxykarbonylethyl) -N-morfolinoacetyl-2,6-dimethylanilinu choch3 (sloucanína 6 2,Ю)
a) Přřprava N-(r-methoxykarbonylethyl)-N-chloracetyl-2,6-dímethylanillnu.
990,3 (4,76 gmolj methylesteru a-(2,6-dimethylanilino) propionové kyseliny se smísí s-,605 g (5,7 gmol) uhličitanu . sodného ve
2,5 litru absolutního benzenu . Poté se . nechá přikapat 455 ml (5,7 gmol) monochloracetylchloridu tak pomalu, aby teplota v reakční směsi nepřesáhla 30 až 35°. Reakční směs se potom míchá přes noc při teplotě místnosti, směs se zfiltruje a filtrát se zahustí na rotační odparce při teplotě asi 50°. Zbytek se překrystaluje z benzinu (s rozsahem teploty varu 65 až 90°). Získá se 1132 g meziproduktu o teplotě tání 92 až 94°.
b) 29 g produktu vyrobeného podle odstavce a) a 44 g morfolinu se zahřívá . ve 100 ml vody 20 hodin na teplotu 100°, potom se směs ochladí a dvakrát se extrahuje vždy 150 ml toluenu. Spojené extrakty se jednou promyjí malým množstvím vody, . vysuší se síranem sodným, zfiltrují séa- odpařením se .zbaví rozpouštědla. Rozetřením s petroletherem se může získaný olej přivést kekrystalizaci. Po překrystal ování ze •směsi toluenu a petroletheru taje .sloučenina č. 2.10 při 77 až 79°. ' ·. .
P ř í k 1 a d 3 '
Příprava N-(r-methoxykarbonylethyl)-N- (1,2,4-triaz ol·- 1-yl ] acetyl-2,6-dimethylani-. linu · . '
CH3
CH~COOCH$
C /==n xc -ch2-n I o
c 2. 2Ó). >
20,8. g 1,2,4-triazolu ve 100 ml tetrahyárofuranu se pod . atmosférou dusíku přikape k 14,4 g 50% hydridu sodného v 60 ml tetrahydrofuranu a směs-še zahřívá' až do úplného vzniku sodné -soli 3 hodiny- k varu pod zpětným chladičem. Po ochlazení na 0° se za míchání pomalu přidá 42,5 g Ν-(Γ-methoixykarbonylethyl j-N-chloracety 1-2,6-dimethylanilinu ve 200 ml tetrahydrofuránu, směs se míchá 12 hodin při teplotě místnosti a 48 hodin se vaří pod zpětným .chladičem. Po· ochlazení se pod atmosférou dusíku přidá 20 ml vody. Směs se potom vylije na ledovou vodu a třikrát se extrahuje vždy 100 ml diethyletheru. Spojené extrakty se vysuší síranem sodným a zfiltrují se. Diiethylether se .odpaří. Po· překrystalovánr ze směsi toluenu a petroletheru taje sloučenina č. 2.20 při 131 áž 132°.
Tabulka II (R1*CH3; R<®H; R5 = -C—Zi)
O
Sloučenina číslo R2 R3 Zi
Fyzikální konstanty
2.1 CH3 H —OCH3
2.2 -C2H5 H —0CH5
2.3 —CH3 H —SCH3
2.4 —CH3 H —OCH5
2.5 — C2H5 H —OCH3
2.6 —CH3 H —OCH3
2.7 —CH3 H —OCH3
2.8 -СНз H —OCHs
2.9 —CH3 3—CH3 —OCH3
2.10 —CH3 H —OCH3
a -N 1 t. t. 68—72°
Z —N t. v. 15371,3 Pa
viskózní produkt
-<Ί t. t. 58,5—60°
t. v. 167780 Pá
w
/“V, ru t. v. 180713,3 Pa
-л/ N“CH3
<1..... olej
CH3COOH >300° (rozklad)
olej
0^40 olej
: 5'3·Γ4
Sloučenina číslo R2 R3 . . .... Re - · .....· - · · ..· • · ' -NC · ··.· ·.'.··.· '·'· ·
Zi ^r7 Fyzikální konstanty
2.11 —GH3 H —OCH3 rozklad od 185°
2.12 —CH3 . 3—CHs —SCH3 olej .
2.13 —CH3 H —OCH3 -£> t. - t. 77—79°
2.14 —C2H5 H —OCÚ3 -O t. v. -158—162754 Pa
2.15 —CH3 H —OCH3 t. v. 168—170767 Pa
2.16 —CHs H —OCH3 O 0 t. v. 198*7 200 Pa
2.17 —CH3 H —OCH3 -o t. v. 148—15472,7- Pa
2.18 —CH3 H —OCH3 % ' olej (viskózníj
2.19 —Cl H —OCH3 : -<1 7 7 . ;- -O t. v. 175—178712 Pa
2.20 —CH5 H —OCH3 -<>. olej
2.21 —CH3 H —OCHS -Cl t. v. 168—17276,7 Pa
2.22 —CHs H —SCH3 -<n olej nD20 = 1,5483
2.23 —CH3 H —QCHs i <5 1 t. v. 160—168767 Pa
λ
193314
15 18
Tabulka III . *
(< · w/
Sloučeni- ' '· Fyzikální
na číslo R1 R2 Rs • R4 R5 konstanty
2.24 CH3 CHs H H —COOCH3 t. t. 131—132°
2.25 CHs CHs H H —CO—SCH3 11. 148—15Γ
2.26 CH3 CH3 3-CH3 H —COOCHs pryskyřice
2.27 CHs CH3 3-CH3 H —CO—SCH3 viskózní
2.28 CH3 C2H5 H H —COOCH3 t. v. 162*70,01
2.29 •CHs C2H5 H H —CO—SCH3 t. v. 14870,11
2.30 CH3 CH3 4-C1 H —COOCH3 t. t. 135—137°
2.31 ' CH3 C2H5 4-Br H —COOCH3 t. t. 119—120°
2.32 CH3 ' CHs H . H —COOC2H5 t. t. 137—139°
2.33 CHs H · 5-CHs . H —COOCH3 t. t. 130—132°
2.34 CHs Cl H H —COOCHs t. t. 109—112°
2.35 CHsO CH3 H H —COOCH3 t. t. 150—152°
2.36 CH3 Cl H . H —CO—SCHs viskózní produkt
2.37 CHs CH3 3-CH3 5-CHs —C00CH3 t. t. 105—108° '
2.38 CH3 CH3 3-CH5 5-CHs —CO—SCHs t. t. 123—125°
2.39 CHs Í'S0C3H7 H H —COOCH3 t. t. 95—98°
2.40 CHs CH3 4-CHs H —COOCH3 t. t. · 118—119° ·
2.41 CH3 CH3 4-Br H —COOCH3 t. t. 146°
T'abul'ka IV
Sloučeni- Rz . R3 R4 Rs Fyzikální konstanty , '
na - číslo R1
2.42 CH3 CHs H H —COOCHs nD22 1,5222 . -
2.43 · ОИз CH3 H H —COSCH3 viskózní produkt
2.44 CH3 CH3 3-CH3 H. —COOCH3 viskózní produkt
2.45 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 —COOCH3 t. v. 16270,13 Pa
2.46 CH3 C2H5 H H —COOCHs t. v. 10872,7·: Pa
2.47 C2H3 C2H5 H H —COOCH3 t. v. 130/2,7 Pa
2.48 CHs Cl H H —COOCH5 t. v. 11572,7 Pa
2.49 CH3 Br 4-C1 H —COOCHs t. v. 15371,3 Pa
2.50 CH3O CHs H H —COOCH3 t. v. 12478 Pa
2.51 CHsO Cl H H —COOCH3 t. v. 74874 Pa
Sloučeniny vzorce I se mohou používat samotné nebo společné s vhodnými nosnými látkami nebo/a dalšími přísadami. Vhodné nosné látky a přísady mohou být pevné nebo kapalné a odpovídají obvyklým látkám používaným při přípravě takovýchto prostředků, jako jsou například přírodní nebo regenerované minerální látky, rozpouštědla, dišpergátory, smáčedla, adhesiva, zahušťovadla, pojidla nebo· hnojivá. Příprava takovýchto prostředků se provádí o sobě známým způsobem důkladným ·-smícháním a rozemletím složek. Za účelem aplikace se mohou - sloučeniny vzorce I vyskytovat v následujících zpracovatelských formách:
Pevné zpracovatelské formy: popraš, posyp, zrna,, granuláty, obalované granuláty, impregnované granuláty a homogenní granuláty:
Kapalné zpracovatelské formy:
a) - ve vodě dispergovatelné koncentráty účinné látky: smáčitelný · prášek, pasta, emulze: ’
Koncentrované roztoky:
105314 18
b) - roztoky: aerosoly.
Obsah účinné látky ve shora popsaných prostředcích se - pohybuje - mezi 0,1 a 95 % hmotnostními.
Sloučeniny vzorce I se mohou k přizpůsobení daným podmínkám, samozřejmě za účelem rozšíření jejich spektra účinku používat spolu s dalšími vhodnými pesticidy, - jako například fungicidy, baktericidy, insekticidy, akaricidy, herbicidy - nebo s účinnými látkami, které ovlivňují růst rostlin.
P* opr a š
K přípravě a] 5% a b) 2% popraše se použije následujících složek:
a] 5 dílů účinné látky, dílů mastku:
b) 2 díly účinné látky, díl vysocedisperzní kyseliny křemičité- .
dílů mastku. '
Účinné látky se smísí s nosnými látkami a směs se rozemele a v této formě se mohou získané -směsi aplikovat jako popraše.
Granulát:
• * . ·
Za účelem přípravy 5% granulátu se použije následujících látek;
- dílů účinné látky
0,25 dílu epichlorhydrinu
0,25 dílu cetylpolyglykoleťhéru
3,50 dílu polyethylenglykolu ’ ,91 dílu kaolinu (velikost - zrnění 0,3 - - až 0,8 - mm).
Účinná látka se smísí s epichlorhydrinem a tato směs se rozpustí - v 6 dílech acetonu, načež se přidá polyethylenglykol a - cetylpolyglykolether. Takto - získaný roztok se nastříká na kaolin, - a - potom se aceton - odpaří ve vakuu. Takovýto mikrogranulát - je- zvláště vhodný pro půdní aplikaci. '
Smáčitelný prášek .
Za účelem - přípravy a) 70%, b) 40%, c) a d) 25%, e) 10%- smáčítelného prášku se . použije následujících složek:
a) 70 dílů účinné látky dílů natriumdibutylnaftylsulfpnátu .
díly kondenzačního produktu kyselin naftalensulfonových, kyselin fenolsulfonových a formaldehydu (3 : 2 : 1), 10 dílů kaolinu .
dílů křídy (prov. Champagne);
b) 40 dílů účinné látky
- dílů - sodné soli kyseliny ligninsulfonové díl sodné soli kyseliny - dibutylnaftalensulfonové dílů -kyseliny křemičité;
c) 25 dílů účinné látky
4.5 dílu vápenaté soli kyseliny lignin-, sulfonové
1,9 dílu směsi křídy (prov. - Champagne) . a hydroxyethylcelulózy (1:1) ' 1,5 dílu natriumdibutylnaftaiensulfpnátu' .
19,5 dílu kyseliny - křemičité
19,5 dílu křídy (prov. Champagne)
28,1 dílu kaolinu;
d) 25 dílu účinné látky
2.5 dílu ispoktylfenoxypolýoxyethylen- ethanólú, . 1,7 dílu směsi křídy (prov. Champagne) a hydroxyethylcelulózy (1:,.1)
8,3 dílu natriumaluminiumsilikátu
...16,5 dílu - křemeliny .. 46 dílů kaolinu; ·,
e) 10 dílů účinné látky díly- směsi sodných - solí - nasycených sulfatovaných mastných alkoholů dílů kondenzačního produktu kyseliny naftalensulfPnpvé a formaldehydu 82 - dílů kaolinu.
Účinné látky se důkladně promísí ve vhodných mísičích s přísadami a směsi se rozemelou na odpovídajících mlýnech a válcích. Získá se smáčitelný prášek výtečné smáčiteínosti a susoehdpvatelnpsti, který se dá vodou ředit na suspenze každé požadované koncentrace a dá se používat zejména k aplikaci na listy rostlin. .
Emulgovateliié -koncentráty ..........
‘Za účelem“ přípravy 25' emulgovatelného koncentrátu - se použije následujících látek:
dílů účinné látky
2,5 dílů epoxidovaného rostliného oleje dílů -směsi -alkylarylsulfonátu a- polyglykoletheru mastného alkoholu
- dílů dimethylformamidu
57,5 dílu xylenu.
Z tohoto koncentrátu se - mohou ředěním vodou - připravit - emulze každé požadované koncentrace, - které jsou zvláště vhodné k aplikaci na listy rostlin.
Při následujících pokusech (příklady 4, 5 a 6) byly testovány následující srovnávací látky:
(DOS 2400540)
Г”
В СН-СООСНз (DOS 1418 528) '—' - CH2N(CH3)2 δ
СНз
jakož i na . trhu známé produkty, D Maneb . .
E Mancozéb ' \-' · ' '··.’
Přiklad 4- . ,
Účinek na plíseň - bramborovou - ' '(Phytoph'- thora - ' - infestans) . na rajských jablíčkách a] Kuratívhí- účinek-
Rostliny rajských - jablíček - druhu .'í^c^tťé.r Gnom” se po třídenním .pěstování postříkají suspenzí- zoospor' - houby - a· - inkubují se v - kabině při teplotě 18 až - 20° a -při nasycené vlhkosti vzduchu. Zvlhčování ses· přeruší po 24 - hodinách. Po oschnutí rostlin se tyto rostliny postříkají suspenzí, která obsahuje 0,06 % účinné látky, a která byla připrave-. na ze smáčitelného prášku. Po oschnutí - pos- . třikové vrstvy - se - rostliny znovu - umístí - - do vlhké kabiny po- dobu 4 dnů. Počet a veli- . kost typických skvrn - na listech, které se po této době projeví je měřítkem hodnocení účinnosti testovaných látek.
b) Preventivně systemický účinek
Účinná látka- ve formě smáčitelného - prášku se v - -koncentraci - 0,006 % (vztaženo na objem půdy) aplikuje· na· povrch půdy v okolí zasázených rajských· jablíček druhu „Rotor Onom” - o - stáří třech' - týdnů. Po třídenním intervalu se ' -spodní strana listů rostlin postříká suspenzí 'zoospor houby Phytophthó' ra- -infestans. Rostliny se - potom - udržují - 5 dnů - v komoře 'při ' ' teplotě 18 až 20° a při nasycené vlhkosti - vzduchu, ' které -se dosahuje- ' neustálým ' postřikem. Poté se ' tvoří typické - skvrny na ' listech, ' jejichž ' počet a velikost-slouží k - - hodnocení -účinnosti - testovaných ' látek.- ' ' ·.. ··
Výsledky: '·'
Hodnocení: . .
. . . 0 - = O - 5%- napadení ·..·.
. 1 = 5 — 20% napadení = - 20 — 50% napadení ' 3 — > 50·% napadení (jako kontrola = látka neúčinná ).
195314
21 22
Sloučenina Sloučenina
číslo a) b) a) b)
1.1 0 0 2.4 1 1
1.2 0 . 0 2.6 1 1
1.3 0 0 2.13 ..· 0 1
1.4 0 1 2.14 1 1 1
1.6 0 0 2.16 2 1
1.8 — 1 2.23 1 —
1.9 1 1 2.24 1 0
1.13 1 1 2.26 .. 0 0
1.15 0 0 2.28 1 0
1.16 1 1 2.30 1 1
1.17 0 2 2.37 1 0
1.19 1 1 2.42 1 1
1.21 1 0 3 3
1.22 1 1 В 3 2
1.23 1 1 D 3 3
1.36 0 0 D . 3 3
E 3 3
Příklad 5 b) Kurativňí účinek
Účinek proti peronospoře révy vinné (Plasmopara viticola) (Bert, et Curt) (Berl. et De Toni) na révě vinné. .....
a) Reziduálně-preventivní účinek
Ve skleníku. se pěstují semenáčky révy vinné druhu „Chašselas”. Ve stadiu 10 listů se 3 rostliny, postříkají suspenzí obsahující 0,02 % účinné látky, kterážto suspenze byla připravena ze smáčitelného prášku. Po oschnutí vrstvy postřiku se rostliny rovnoměrně infikují, na spodní straně listu suspenzí spór houby. Rostliny se potom udržují po dobu 8 dnů ve vlhké komoře. Pb této době se projevují zřetelné symptomy choroby na kontrolních rostlinách. Počet a velikost infekčních míst na ošetřených rostlinách slouží jako měřítko hodnocení testovaných látek.
Semenáčky révy vinné druhu „Chasselas” se pěstují ve skleníku a ve stadiu 10 listů se Infikují suspenzí spór houby Plasmopara' viticola na spodní straně listu. Po 24-hodinovém setrvání ve vlhké komoře se rostliny postříkají 0,006% suspenzí účinné látky, která byla připravena zé smáčitelného prášku. Potom se rostliny dále udržují ve. vlhké komoře po dobu 7 dnů. Po této době se projevují symptony choroby na kontrolních rostlinách. Počet a velikost infekčních míst na ošetřených rostlinách slouží jako měřítko hodnocení účinnosti testovaných látek.
Výsledky:
(stupnice hodnocení je stejná jako v příkladu 4]
Sloučenina číslo a)........ ,b) Sloučenina číslo a) 4
1.2 0 1 1.36 . 1 1
1.3 0 0 2.10 1 —
1.4 1 1 2.11 1 —
1.9 1 1 2.16 0 0
1.10 1 1 2.24 0 .0
1.19 0 — 2.25 0 —
1.22 0 0 2.26 0 0
1.23 1 1 2.36 1 1
1.24 1 1 2.42 1 1
1.25 1 1 A 2 —
1.26 0 1 В 3 —
1.27 1 1 c 3 —
1.33 1 1 D 3 3
E 3 3
1003'14
Příklade ' · ’ .
Účinek - proti - PythlUm debařýanum na cukrovce (Běta vulgaris)
a] Účinek po aplikaci do půdy
Houba se kultivuje na - sterilních - zrnech ovsa - a· - přidá se směs hlíny a písku. Takto infikovaná půda se naplní do květináčů a do půdy se zasejí semena cukrovky. Současně po vysetí se - půda zalévá vodnou suspenzí účinných látek, přičemž tyto- suspenze byly -připraveny - ze smáčitelných - prášků. Aplikuje se 20 ppm účinné látky vztaženo na objem -půdy.
Květináče se potom ponechají po dobu 2 až 3 týdnů ve -skleníku při teplotě 20 až 24°. Půda -se přitom udržuje rovnoměrně zvlhčena 'mírným postřikem vodou. Při vyhodnocování testu se určuje vzejití rostlin cukrovky jakož i podíl zdravých a chorobných rostlin.
Výsledky:
(stupnice hodnocení je stejná jako v příkladu 4)
Sloučeniny Číslo:
1.21
1.211
2.29O
2.31O
2.371
A3
B3
C .3
Příklad к '< · ·.
Účinek proti Cercospora arachidicola na podzemnici - olejně (Araclíis - hypogaea)
Reziduální protektivní účinek:
Rostliny podzemnicě olejně o výšce 10 až 15 cm se - postříkají - suspenzí účinné látky, která- byla připravena ze smáčitelného prášku, - a která obsahovala 0,02 -% účinné látky a po 48 hodinách se rostliny - infikují suspenzí konidií houby. Infikované rostliny se inkubují 24 hodin při - teplotě· - asi -21° a - při vysoké vlhkosti vzduchu a potom se umístí do skleníku až do výskytu - typických skvrn na listech. Posouzení fungicidního - - účinku se provádí 12 dnů po infekci. Jako měřítko hodnocení -slouží počet a velikost vyskytujících se -Skvrn.
Ve srovnání s infikovanými, avšak neošetřenými kontrolními rostlinami bylo napadení houbou při ošetření účinnými - látkami vzorce I silně potlačeno; zejména při použití sloučenin -č. 1.30 a 1.57 (napadení O až 5% ). ··.

Claims (10)

1. Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, - že jako- účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I c - ch2-n.
11 o
CH3 1 3 n
CH-Rq
X/· _ .
«7 v němž
R1 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, . ,
R2 znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo halogen,
R3 znamená vodík, alkylovou - skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo- halogen,
Rá znamená vodík nebo methylovou skupinu, -přičemž celkový počet - atomů uhlíku v substituentech Ri, R2, R3 a R4 nepřesahuje číslo 8, a
Rs znamená skupinu —COOR’, —CO-SR’, přičemž - R’ - znamená methylovou nebo ethylovou skupinu,
R6 znamená vodík nebo , má- význam uvedený pro symbol R7, avšak na něm nezávislý. · ...
R7 znamená popřípadě hydroxyskupinou nebo alkobeyskupinou s 1 až 3 atomy - uhlíku substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku - nebo; popřípadě -halogenem substituavanou alkenylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, nebo alkinylovou - skupinu -se 3 až 6 atomy uhlíku, nebo .
Re a R7 společně představují - popřípadě jednou nebo dvakrát alkylovou skupinou s 1 až 3 atomy uhlíku. substituovaný alkylenový zbytek se 2 až 6 - atomy uhlíku nebo alkenylenový zbytek, - který je popřípadě přerušen jedním nebo dvěma atomy - kyslíku nebo dusíku, : ' .
nebo její sůl s anorganickými nebo organickými kyselinami.
2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující ,se
1.9’5314· .25' tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, v němž
Ri znamená methylovou skupina &
R2 znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu nebo chlor в
R3, R4, Rs, R6 a R7 mají význam uvedený v bodě 1.
3. Přostředek podle bodu 2, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného· vzorce I, v němž Ri a R2 mají význam uvedený v bodě 2 a
Rs- znamená vodík, methyl, chlor nebo brom,
Ri znamená vodík nebo methyl a R? znamená methyl,
Re a R7 znamenají nezávisle na sobě popřípadě alkoxyskupinoti s 1 až 3 atomy uhlíku substituovanou alkylovou skupinu & 1 až 3 atomy uhlíku nebo allylovou skupinu nebo chlorallylevou skupinu a
Re může znamenat také vodík.
4. Prostředek podle bodu 2, vyznačující se tím, že jako účinnou sloužku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce Г *3 *6 v v němž
Ri’ znamená methyl nebo methoxyskupinu,
R2’ znamená methyl, ethyl nebo chlor,
Rs’ znamená vodík, methyl, chlor nebo brom,
Ra‘ znamená methyl, ethyl nebo n-propyl a
Rz znamená methyl, ethyl, n-propyl nebo isopropyl.
5. Prostředek podle bodu 2, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, v němž
Ri znamená methyl nebo methoxyskupinu,
Rž znamená methyl, ethyl, chlor nebo brom,
Rs znamená vodík, methyl, chlor nebo brom, Ra znamená vodík nebo methyl a
Rs znamená skupinu —СООСНз nebo —COSCHs, a skupina —N(Rs) (Ryj znamená popřípadě jednou nebo dvakrát alkylovou skupinou s 1 až 3 atomy uhlíku substituovaný 5- nebo
6-členný heterocykllcký kruh, který popřípadě ještě obsahuje jeden nebo dva další atomy (kyslíku nebo atomy dusíku.
6. Prostředek podle bodu 5, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje ale- spoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, v němž skupina — N[Raj (Ryj tvoří některý z následujících kruhových systémů a .tec. piperldln, mOnomethylpipéridin, dimethylpiperidin, chlorplperidín, dibrompiperidin, pyrimidin, N-methylpyrimidin, pyridazin, morfoliň, pýrroř, pyrazol, oxazolidin, triazcl, a
Ri, R%. Rs, R4 a Rs mají význam uvedený v bodě 5.
7. Prostředek podle bodu 5, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, v němž skupina —N(Rej jR?) znamená pyrazolový kruh nebo 1,2,4-triazolový kruh a
Ri, R2, R3, R4 a Rs mají význam uvedený v bodě 5.
8. Prostředek podle bodu 5, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, v němž —N(R6) (Rz) znamená 1,2,4-triazíilový kruh a Rir Rz, Нз, Й4 a Rs mají význam uvedený v bodě 5.·
9. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu z následujících sloučenin.
N- (Г-methoxykarbonylethyl) -N-dimethylaminoacetyl-2,6-dímetliylanUín,
N- (Г-methoxykarbonylethyl) -N-dlethylaminoacetyl-2,6-dimethylanilin,
N- (Г-methoxykarbonylethyl) -N-bis- (n-propyl) aminoacetyl-2,6-dimethylanilín,
N- (Г-methoxykarbonylethyl) -N-dimethylaminoacetyl-2,3,6-trimethylanilin,
N- (Г-methoxykarbonylethyl) -N- (2’’-meťhylpiper idino j -acetyl-2,6-dimethylanilln,
N- (Г-methoxykarbonylethyl j-N-(l”,2”,4”-triazolojacetyl-2,6-dimethylanilln nebo
N- (Г-methoxykarbonylethyl} -N2,4”-tfiazolo)acetyl-2,3,B-trlmethylanilin.
10. Způsob výroby účinné složky podle bodu 1 obecného vzorce I, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce II
Ri až Rs mají význam uvedený v bodě 1, monohalogenuje za vzniku sloučeniny obecného vzorce III v němž
Ri až Rs mají význam uvedený v bodě 1 a Hal' znamená atom halogenu, výhodně chloru nebo bromu, a- na - získanou, sloučeninu vzorce III se působí sekundárním aminem obecného vzorce IV hn^RS <'V), v němž
Re a R7 mají význam uvedený pod vzorcem I.
CS766331A 1975-09-30 1976-09-30 Fungicide and method of preparing active components therrefor CS195314B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1265075A CH597757A5 (en) 1975-09-30 1975-09-30 N-Amino N-alkoxy-carbonyl-alkyl anilines
CH1265175A CH597755A5 (en) 1975-09-30 1975-09-30 N-Amino N-alkoxy-carbonyl-alkyl anilines

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS195314B2 true CS195314B2 (en) 1980-01-31

Family

ID=25710683

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS766331A CS195314B2 (en) 1975-09-30 1976-09-30 Fungicide and method of preparing active components therrefor

Country Status (27)

Country Link
US (4) US4098895A (cs)
JP (1) JPS5242833A (cs)
AR (1) AR219908A1 (cs)
AT (1) AT350841B (cs)
AU (1) AU505869B2 (cs)
BG (1) BG27521A3 (cs)
BR (1) BR7606535A (cs)
CA (1) CA1064952A (cs)
CS (1) CS195314B2 (cs)
DD (1) DD128533A5 (cs)
DE (1) DE2643477A1 (cs)
DK (1) DK154651C (cs)
EG (1) EG12289A (cs)
ES (1) ES451935A1 (cs)
FR (1) FR2326411A1 (cs)
GB (1) GB1524599A (cs)
HU (1) HU175216B (cs)
IE (1) IE43632B1 (cs)
IL (1) IL50573A (cs)
LU (1) LU75895A1 (cs)
NL (1) NL7610793A (cs)
NZ (1) NZ182186A (cs)
PH (1) PH13696A (cs)
PL (1) PL112515B1 (cs)
PT (1) PT65655B (cs)
SE (1) SE434636B (cs)
SU (1) SU824877A3 (cs)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2648008C3 (de) * 1976-10-23 1980-09-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acetanilide
EP0000539A1 (en) * 1977-07-27 1979-02-07 Ciba-Geigy Ag Copper complexes of N-pyrazole, N-imidazole and N-triazole acetanilides, their preparation and their use as fungicides
US4325729A (en) * 1977-12-13 1982-04-20 Ciba-Geigy Corporation Herbicidal and plant growth regulating pyridyloxy-phenoxy-propionic acid derivatives
BG28977A3 (en) * 1978-02-02 1980-08-15 Montedison Spa Fungicide means and method for fungus fighting
DE2836158A1 (de) * 1978-08-18 1980-02-28 Bayer Ag N-oxalyl-derivate von n-phenyl-aminosaeure(n)(estern), verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
CH637368A5 (de) * 1978-10-27 1983-07-29 Ciba Geigy Ag Anilinderivate und daraus hergestellte schaedlingsbekaempfungsmittel.
CH641760A5 (de) * 1978-11-27 1984-03-15 Ciba Geigy Ag Schaedlingsbekaempfungsmittel.
DE2901593A1 (de) 1979-01-17 1980-08-07 Basf Ag N-azolylessigsaeureanilide
US4221584A (en) * 1979-02-09 1980-09-09 Chevron Research Company Herbicidal and plant-growth-regulating N-(heterocyclyl)-methylacetanilides
DE2932643A1 (de) * 1979-08-11 1981-02-26 Bayer Ag N-pyrimidinylmethyl-halogenacetanilide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide
MA19111A1 (fr) * 1979-10-26 1981-12-31 Ciba Geigy Ag Derives de l'homoserine,procede pour leur preparation et leur utilisation en tant que microbicides
DE2948704A1 (de) 1979-12-04 1981-06-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen N-substituierte 2-methylnaphthylamide, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende fungizide
MA19215A1 (fr) * 1980-07-25 1982-04-01 Ciba Geigy Ag Nouveaux derives arylamines,procede pour leur fabrication et utilisation en tant que microbicides .
US4377587A (en) * 1980-07-25 1983-03-22 Ciba-Geigy Corporation Arylamine derivatives and use thereof as microbicides
US4382954A (en) * 1982-01-27 1983-05-10 Chevron Research Company Fungicidal N-1-substituted cyclopropyl-N-acyl-2,6-dialkylaniline
US4654783A (en) * 1982-07-26 1987-03-31 Data General Corporation Unique process for loading a microcode control store in a data processing system
JPH0610217B2 (ja) * 1984-04-25 1994-02-09 日本油脂株式会社 共重合体の製造方法
US5212319A (en) * 1990-02-26 1993-05-18 Eli Lilly And Company Intermediates to 4-amino-hexahydrobenz[cd]indoles and processes therefor
US10543481B2 (en) 2011-08-19 2020-01-28 Trustees Of Princeton Univesity Targeted, metal-catalyzed fluorination of complex compounds with fluoride ion via decarboxylation
CN106243053B (zh) * 2016-09-12 2018-09-28 三峡大学 一种三唑酰胺酮类杀菌剂，合成方法及其应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3124586A (en) * 1964-03-10 Conhz
US2676188A (en) * 1950-12-16 1954-04-20 American Home Prod Acylated glycinamides
US2813861A (en) * 1956-03-27 1957-11-19 Endo Lab Pyrrolidino-2, 6-dimethyl anilide salt of 8-[2'-methoxy-3'-(7-theophyllinyl mercuri)] propyl-coumarin-3-carboxylic acid
GB840361A (en) * 1957-10-31 1960-07-06 Astra Apotekarnes Kem Fab New morpholinoacyl anilides and methods for their preparation
US3361626A (en) * 1964-04-16 1968-01-02 Merck & Co Inc Method of inhibiting bacteria with tetramic acid and derivatives thereof
FR96375E (fr) * 1967-12-27 1972-06-16 American Cyanamid Co Nouveaux colorants contenant des groupes méthylol ou alkoxyméthyle réactifs.
US3712805A (en) * 1967-12-28 1973-01-23 Shell Oil Co Weed control employing n,n-disubstituted amino acid herbicides
NO122188B (cs) 1968-04-18 1971-06-01 Shell Nv
DE2212268C3 (de) * 1971-03-15 1979-09-13 Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka (Japan) N-Halogenacetylanilinoessigsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende herbicide Massen
US3830841A (en) * 1971-06-01 1974-08-20 Monsanto Co Herbicidal anilides
CA1257608A (en) * 1972-03-10 1989-07-18 Anthony B. Clayton Certain n-phenyl amines and their use as herbicides
SE397191B (sv) * 1972-10-13 1977-10-24 Ciba Geigy Ag N-(1'-alkoxikarbonyl-etyl)-n-haloacetyl-2,6-dialkylaniliner till anvendning som fungicid
AR205617A1 (es) * 1973-01-08 1976-05-21 Astra Pharma Prod Procedimiento para la preparacion de derivados de aminoacilanidas primarias
US4008066A (en) * 1974-04-08 1977-02-15 Ciba-Geigy Corporation Phenylaminoacetamides for regulating plant growth
US3944607A (en) * 1974-10-17 1976-03-16 Chevron Research Company Herbicidal N-(N'-alkynylcarbamylmethyl)-2,6-dialkyl-α-haloacetanilides
US4242512A (en) * 1979-08-06 1980-12-30 Morishita Pharmaceutical Co., Ltd. Novel thioamide derivatives containing a pyridazine group

Also Published As

Publication number Publication date
DD128533A5 (de) 1977-11-23
GB1524599A (en) 1978-09-13
PH13696A (en) 1980-09-01
AT350841B (de) 1979-06-25
NL7610793A (nl) 1977-04-01
EG12289A (en) 1978-09-30
DE2643477A1 (de) 1977-04-07
US4402953A (en) 1983-09-06
PT65655B (en) 1978-04-11
SE434636B (sv) 1984-08-06
NZ182186A (en) 1978-09-20
FR2326411B1 (cs) 1978-05-05
BR7606535A (pt) 1977-07-05
DK154651B (da) 1988-12-05
DK154651C (da) 1989-05-08
US4098895A (en) 1978-07-04
DE2643477C2 (cs) 1991-01-31
US4244962A (en) 1981-01-13
PT65655A (en) 1976-10-01
SE7610728L (sv) 1977-03-31
DK438776A (da) 1977-03-31
AR219908A1 (es) 1980-09-30
IL50573A (en) 1980-11-30
ATA722076A (de) 1978-11-15
LU75895A1 (cs) 1977-05-11
BG27521A3 (en) 1979-11-12
FR2326411A1 (fr) 1977-04-29
AU1822276A (en) 1978-04-06
IE43632L (en) 1977-03-30
JPS636541B2 (cs) 1988-02-10
JPS5242833A (en) 1977-04-04
ES451935A1 (es) 1977-12-16
PL192722A1 (pl) 1979-02-26
US4349550A (en) 1982-09-14
IL50573A0 (en) 1976-11-30
HU175216B (hu) 1980-06-28
SU824877A3 (ru) 1981-04-23
AU505869B2 (en) 1979-12-06
IE43632B1 (en) 1981-04-22
CA1064952A (en) 1979-10-23
PL112515B1 (en) 1980-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS195314B2 (en) Fungicide and method of preparing active components therrefor
FI61477C (fi) Vaextfungicida substituerade n-acylanilinderivat
JPS6042202B2 (ja) 植物真菌防除剤及びその製法
CS196415B2 (en) Fungicide and process for preparing effective compounds
US4025648A (en) Haloacylanilides and use as fungicides
US4143155A (en) Sulfonylglycolic anilide fungicides
FI61478C (fi) Vaextfungicida n-(1&#39;-metoxi- och etoxikarbonyl-etyl)-n-acyl-anilinderivat
US4075349A (en) Microbicidal compositions
US4276303A (en) Microbicidal compositions
CS219337B2 (en) Fungicide means and method of making the active ingredients
JPS629105B2 (cs)
US4207338A (en) Microbicidal composition
US4101672A (en) Microbicidal alanine thioesters
CS219859B2 (en) Fungicide means and method of making the active agents
GB2037746A (en) Microbicidal anilides
US4153712A (en) Pyrazolylacetanilide compounds and fungicidal compositions
US4428964A (en) Sulfinyl- and sulfonylacetanilides and their use as microbicides
US4423059A (en) Fungicidal N-(pyrrolidinoacetyl)-anilines
US4165381A (en) Microbicidal compositions
KR800000712B1 (ko) 아닐린 유도체의 제조방법
KR800000689B1 (ko) 아닐린 유도체의 제조방법
FI61475C (fi) Saosom vaextfungicider anvaendbara haloacylanilider
US4228178A (en) Combating fungi with novel N-sulphenylated carbamoyl compounds
US4224337A (en) Pesticidal compositions
US4076836A (en) Acylated phenylamine thiopropionates useful in combatting plant fungi