FI61477C

FI61477C - Vaextfungicida substituerade n-acylanilinderivat

Info

Publication number: FI61477C
Application number: FI750922A
Authority: FI
Inventors: Adolf Hubele
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1974-04-09
Filing date: 1975-03-26
Publication date: 1982-08-10
Also published as: RO84020B; OA04979A; CY1010A; FI750922A; SU639445A3; CA1059141A; HK40379A; TR18846A; IL47046A0; LU72224A1; AR226272A1; RO83787A; MY8000056A; NO144960C; DD118979A5; NL184781B; SE430015B; HU173318B; NO751088L; JPS5443573B2

Description

Γβ1 κυULUTUSjULKAisu . . . Λ [B] (11) utläggninosskrift 614 77 c"071 cr 103/46, 149/23, 149/41.

^ (51) Kv.ik?/im.ci.3 155/Οβ, 157/14 // A 01 N 37/46, SUOMI —FINLAND (21) P»t*nttJh«keimi· — pKantanfeknlng 750922 (12) H«k«mitpUyt — AMBknlngid»· 26.03.75 (23) AlkupVvt—GHtighettdag 26.03.75 (41) Tullut |ulklMktl — Bllvlt offantlfg q_q -^q Ρ,βπκμ i» r.kitt.rihaMItUi (4« NMhMp». . Ι-ΙΗΟΛ-r«._ '.Λ-

Patent- och regitterstyrelMn Ansdkan Utlafd och utl.ikrlfun publktrtd JU. uu. Ö2 (32)(33)(31) Pyydetty «tuolkeui —B.|*rd priorim °9 · OU. 7I* li*.03.75 Sveitsi-Schveiz(CH) 1+995/7U, 3259/75 (71) Ciba-Geigy AG, CH-1+002 Basel, Sveitsi-Schweiz(CH) (72) Adolf Hubele, Magden, Sveitsi-Schweiz(CH) (7I*) Oy Jalo Ant-Wuorinen Ab (5I*) Kasvifungisidisia substituoituja N-asyylianiliinijohdannaisia -Vaxtfungicida substituerade N-acylanilinderivat Tämä keksintö koskee kasvifungisidisia substitoituja N-asvyli_ aniliinijohdannaisia, joiden kaava on . ch2 - v R8 T 0 R2 jossa R1 tarkoittaa C1-C^-alkyyliä, -C^-alkoksia tai halogeenia, r2 vetyä, C1-C^-alkyyliä, C^-C^-alkoksia tai halogeenia, r7 vetyä, Ci-C^-alkyyliä, -C^-alkoksia tai halogeenia, R vetyä tai metyyliä, jolloin fenyylirenkaan substituenttien

O

Rl , R2, R-7 ja Rg C-atomien kokonaislukumäärä ei ylitä lukua 8, X on -CH2- tai ?H3 -CH- , mi 1 r 2 61477 /R" R- -COOR' tai -CON , jolloin

J \ * II

XR

R’, Rn ja R1" toisistaan riippumatta tarkoittavat vetyä, metyyliä tai etyyliä, ja Y on jokin seuraavista ryhmistä:

NH

II

a) -S-C-NH2.H-Hal, jossa Hai on halogeenianioni, b) -0-R^; c) -S-R^, jossa Ri4 tarkoittaa mahdollisesti halogeeniatomilla substituoitua C-|-Cg-alkyyliä, C^-Cg-alkenyyliä, Cg-Cg-alkinyyliä tai mahdollisesti halogeenilla tai -C^-alkyylillä substituoitua bentsyyliä tai

S R

Il / 5 d) -S-C-N , jossa Rg ja Rg toisistaan riippumatta tarkoittavat *6 -C^-alkyyliä,

Alkyylinä tai alkoksiryhmän alkyyliosana tarkoitetaan kulloinkin ilmoitettujen hiiliatomien lukumäärästä riippuen seuraavia ryhmiä: metyyli, etyyli, propyyli, isopropyyli, butyyli, isobutyyli, sek.* butyyli,tert.butyyli sekä pentyyli ja heksyyli ja niiden isomeerit. Cg-Cg-alkenyyiinä mainittakoon ennenkaikkea allyyli, metallyyli ja pentenyyli. Cg-Cg-alkinyylinä mainittakoon ennenkaikkea prop-2-inyy-li (propargyyli) ja but-2-inyyli.

Halogeenilla, joka myös voi esiintyä hiilivetytähteiden subs-tituenttina, tarkoitetaan fluoria, klooria, bromia tai jodia.

Nyt on yllättävästi todettu että kaavan I mukaisen rakenteen omaavilla yhdisteillä on käytännön tarpeita varten erittäin edullinen kasvifungisicfrspektri hyötykasvien suojaamista varten. Hyötykasveja ovat tämän keksinnön puitteissa esimerkiksi vilja, maissi, riisi, vihannekset, sokerijuurikas, soija, maapähkinä, hedelmäpuut, koristekasvit, ennenkaikkea kuitenkin viiniköynnös, humala, kurkkukasvit (kurkku, kurpitsa, melonit), koisokasvit (solanacee) kuten peruna, ,sw*r ' r ;j 3 61477 tupakka ja tomaatti, sekä myös banaani-,kaakao- ja luonnonkautsu-kasvit.

Kaavan I mukaisilla tehoaineilla voidaan tällaisten ja läheistä sukua olevien hyötyviljelmien kasveissa tai kasviosissa (hedelmissä, kukissa, lehvistössä, varsissa, mukuloissa, juurissa) esiintyvät sienet ehkäistä tai hävittää, jolloin myös jälkeenpäin kasvavat kasvi-osat ovat suojatut tällaisia sieniä vastaan. Tehoaineet ovat tehokkaita seuraaviin luokkiin kuuluvia fytopatogeenisia sieniä vastaan: Ascomycetes (esim. Erysiphaceae); Basidiomycetes, kuten ennenkaikkea ruostesienet; Fungi imperfecti (esim. Moniliales); ennenkaikkea kuitenkin erityisesti Phyoomycetes-luokkaan kuuluvat Oomycetes, kuten Phytophtora, Peronaspora, Pseudoperonospora, Pythium tai Plasmo-para. Tämän lisäksi vaikuttavat kaavan I mukaiset yhdisteet systeemisestä . Niitä voidaan lisäksi käyttää peittausaineina siementen (hedelmien, mukuloiden, jyvien) ja kasvipistokkaiden käsittelemiseksi niiden suojaamiseksi sienitulehduksia vastaan sekä maaperässä esiintyviä fytopatogeenisia sieniä vastaan.

Edullisia mikrobisidejä ovat kaavan I mukaiset yhdisteet, joissa R-| tarkoittaa metyyliä, R2 on orto-asemasaa aminoryhmään nähden ja tarkoittaa metyyliä, etyyliä tai klooria, -X-Rg sisältää ryhmityksen CHo CHo I I 3 -CH-COOR’ tai -CH-CON(R")(R'") , kun taas Y, Ry, Rg, R’, R" ja R'" tarkoittavat samaa kuin edellä. Nämä kutsutaan yhdisteryhmäksi Ia.

Näistä ryhmän Ia yhdisteistä mainittakoon vaikutuksensa ansiosta erityisesti yhdisteet joissa Ry tarkoittaa vetyä, metyyliä, klooria tai bromia, Rg vetyä tai metyyliä, R' metyyliä, R" vetyä tai metyyliä, ja R’" metyyliä tai etyyliä, ja jossa Y tarkoittaa jotakin seuraavista ryhmistä: a*) -s-c-nh2.hci

NH

bT) -OR^ tai c') -SR4, jossa R^ on Ci-C^-alkyyli, allyyli, klooriallyyli , 3-metyyliallyyli, propargyyli, bentsyyli tai 4-klooribent- syyli,

S

II

d') -S-C-N(Rg)(Rg) , jossa Rg on vety tai metyyli ja Rg metyyli. Nämä nimitetään yhdisteryhmäksi Ib.

f 6· O .tl 61477 it Tähän ryhmään Ib kuuluvan, mikrobisidisesti tärkeän ryhmän muodostavat ne yhdisteet, joissa ja Rg toisistaan riippumatta tarkoittavat vetyä tai metyyliä, R' metyyliä, R" vetyä, R'" metyyliä tai etyyliä, ja jossa Y tarkoittaa -OR^ tai -S-R^, jossa Ri+ tarkoittaa metyyliä, etyyliä, propyyliä, isopropyyliä, butyyliä, sek,butyyliä tai tert. butyyliä (yhdisteryhmä Ie).

Kaavan I puitteisiin kuuluvan kasvifungisidisesti tärkeän alaryhmän muodostavat yhdisteet, joiden kaava on / VV_N Id

R )>C=J

R2 0 jossa R^ on -Ci+-alkyyli , C1-C4.-alkoksi tai halogeeni,

Rj vety, -Cg-alkyyli tai halogeeni, CHo i X -CH2~ tai -CH- ja /R" R- -COOR' tai -CON 3 \ R' " jolloin R', R" ja R’" toisistaan riippumatta tarkoittavat vetyä, metyyliä tai etyyliä ja Y on jokin seuraavista ryhmistä:

NH

II

-S-C-NH2.H-Hal, jossa Hai on halogeenianioni -S-Rl|, jossa tarkoittaa C.|-Cg-alkyyliä,

S

II

-S-C-N(R5)(Rg), jossa Rg ja Rg toisistaan riippumatta tarkoittavat Ci-C4-alkyylitähdettä. 1 ·i J.m I . > ·! i.

s 61477

Kaavan I mukaiset yhdisteet valmistetaan vaihtoehtoisesti A) asyloimalla yhdiste, jonka kaava on

R7 J

NH'X"R3 11 r2 yhdisteen kanssa, jonka kaava on 0 - \

Hal'-CO - CH9 - III

S - \ tai B) monohaloasetyloimalla ensin kaavan II mukainen yhdiste yhdisteeksi, jonka kaava on, R7\/--\ /X_R3 V>>-< iv xC0-CH9-Hal'

VI

R2 ja saattamalla tämä reagoimaan edelleen vaihtoehtoisesti yhdisteen kanssa, jonka kaava on

Il /Rs

M-S-C-N V

Xe tai merkaptaanin (tai sen alkali- tai maa-alkalisuolan) kanssa, jonka kaava on H - S - s* X ,·„· c 61477 5 tai tiovirtsa-aineen kanssa.

Kaavoissa II, III, IV ja V tarkoittavat R^-Rg ja X samaa kuin kaavassa I, kun taas Hai’ tarkoittaa halogeenia, mieluimmin klooria tai bromia, ja H metallikationia, mieluimmin alkali- tai maa-alkali-me ta Hikat ioni a.

Reaktiot voidaan suorittaa reaktiokomponentteihin nähden iner-teissä liuotin- tai laimennusaineissa, tai ilman näitä aineita. Esimerkiksi seuraavat tulevat kysymykseen: Alifaattiset tai aromaattiset hiilivedyt, kuten bentseeni , tolueeni, ksyleenit, petrolieetteri; halogenoidut hiilivedyt, kuten klooribentseeni, metyleenikloridi, ety-leenikloridi, kloroformi; eetterit ja eetterintapaiset yhdisteet, kuten dialkyylieetteri, dioksaani, tetrahydrofuraani; nitriilit, kuten asetonitriili ; N,N-dialkyloidut amidit, kuten diftetyyliformamidi; vedetön etikkahappo, dimetyylisulfoksidi, ketönit, kuten metyyli-etyyliketoni ja tällaisten liuotinten seokset.

Reaktiolämpötilat ovat 0-180°C, mieluimmin 20-120°C. Monessa tapauksessa on edullista käyttää mukana happoa sitovia aineita vast, kondensaatioaineita. Tällaisina tulevat kysymykseen tertiääriset amiinit, kuten trialkyyliamiinit (esim. trietyyliamiini), pyridiini ja pyridiiniemäkset, tai epäorgaaniset emäkset, kuten alkali- ja maa-alkalimetailien oksidit ja hydroksidit, vetykarbonaatit ja karbonaatit, sekä natriumasetaatti. Lisäksi voidaan happoa sitovana aineena ensimmäisessä menetelmässä käyttää kulloinkin käytetyn kaavan II mukaisen aniliinijohdannaisen ylimäärää.

Kaavan II mukaisista lähtöaineista lähtevä valmistusmenetelmä A voidaan myös suorittaa ilman happoa sitovaa ainetta, jolloin joissakin tapauksissa on edullista johtaa typpeä seoksen läpi muodostuneen halogeenivedyn syrjäyttämiseksi. Muissa tapauksissa on erittäin edullista lisätä dimetyyliformamidia reaktiokatalysaattoriksi.

Yksityiskohdat kaavan II mukaisten välituotteiden valmistamiseksi vastaavat niitä menetelmiä, jotka on yleisesti esitetty anilino-alkaanihappoestereiden valmistamiseksi seuraajissa julkaisuissa: J. Org. Chem. 30, 4101 (1965),

Tetrahedron 1967, 487, ,

Tetrahedron, 1967, 493, 7 61477 CH,

J

Kaavan I mukaisissa yhdisteissä, joissa X = - CH-on asymmetrinen hiiliatomi (*) ja ne voidaan tavanomaiseen tapaan lohkaista optisiksi antipodeiksi. Tällöin on enantiomeerisellä Ό-muodolla voimakkaampi mikrobisidinen vaikutus.

Keksinnön puitteissa pidetään parhaimpina niitä yhdisteitä, niiden muodostamia aineita ja niiden käyttöä joilla on kaavan I mukainen D-konfiguraatio. Näillä D-muodoilla on mitattaessa etanolissa tai asetonissa yleensä negatiivinen kiertokulma.

Puhtaiden optisten D-antipodien valmistamiseksi valmistetaan esim. raseeminen yhdiste, jonka kaava on „ v »,

—NH-(!h-C00H VI

R8 r2 jossa R1, R25 R? ja Rg tarkoittavat samaa kuin kaavassa I ja saatetaan tämä sitten reagoimaan sinänsä tunnetulla tavalla N-pitoisen optisesti aktiivisen emäksen kanssa vastaavaksi suolaksi. Kiteyttämällä suola fraktioivasti ja vapauttamalla sen jälkeen optisella D-antipodilla rikastettu kaavan VI mukainen happo ja mahdollisesti toistamalla (myös moninkertaisesti) suolanmuodostus, kiteyttämällä ja vapauttamalla kaavan VI mukainen α-anilinopropionihappo saadaan jaksottain puhdas D-muoto. Tästä voidaan sitten haluttaessa tavanomaiseen tapaan, esim. HCl:n tai HjSO^rn läsnäollessa metanolilla tai etanolilla valmistaa kaavan II perustana olevan esterin optinen D-konfiguraatio, tai vastaavalla, kaavan HN(R") (R’") mukaisella amiinilla kaavaa II vastaava amidi, mieluimmin happohalogenidin kautta. Optisesti aktiivisena orgaanisena emäksenä tulee kysymykseen esim. α-fenyylietyyliamiini.

Fraktioivan kiteyttämisen asemesta voidaan enantiomeerinen D-muoto, jonka kaava on R6

(J?)') Nh- + CH-C00R' VII

R6 r2 !)r Λ t KV· 61 477 8 valmistaa myös siten, että aminoryhmä luonnossa esiintyvässä N-alaniinissa diatsotoidaan esim. HCl:n tai HBr:n läsnäollessa ja täten korvataan halogeenilla samalla kun ^ita lohkeaa ja L-konfigu-raatio säilyy ennallaan, sen jälkeen mahdollisesti esteröidään meta-nolilla tai etanolilla ja saatetaan sitten reagoimaan aniliinin kanssa jonka kaava on

JV

'YiOy-«2 VHI

R8 I R2 j i jolloin tapahtuu inversio kaavan VII mukaiseksi D-konfiguraatioksi (J.Am.Chem. Soc. 76.j6°56)· Vastaavalla tavalla voidaan myös valmistaa amideja, joissa =CON(R'') (R1" ) . Riippumatta mainitusta optisesta isomeriasta havaitaan yleensä atropdsomeria fenyyli-N < akseliin nähden niissä tapauksissa joissa fenyylirengas on substituoitu vähintään 2,6-asemassa ja samanaikaisesti epäsymmetrisesti tähän akseliin nähden (mahdollisesti myös lisäsubstituenttien läsnäollessa). Tämä johtuu lisäksi N-atomiin liitettyjen tähteiden -X-R3 ja -CO-CH2Y steerisestä estymisestä.

Edellä mainitusta optisesta isomeriasta, riippumatta voi lisäksi esiintyä cis-trans-isomeria kaksoissidokseen nähden siinä tapauksessa että R^ on alkenyyli.

Mikäli ei suoriteta määrätietoista synteesiä puhtaiden isomeerien eristämiseksi saadaan tuote yleensä kahden optisen isomeerin, kahden atropisomeerin, kahden cis, trans-isomeerin seoksena tai näiden mahdollisten isomeerien seoksena. Enantiomeerisen D-muodon periaatteellisesti edullisempi fungisidinen vaikutus (verrattuna D,L-muotoon tai L-muotoon) säilyy kuitenkin ennallaan eikä atrop-iso-meriä tai cis/trans-isomeria *. vaikuta siihen ipaininnanarvoisesti.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä lähemmin sitä kuitenkaan rajoittamatta. Lämpötilat on annettu Celsius-asteina. Mikäli toisin ei ole mainittu tarkoitetaan kaavan I mukaisella tehoaineella, joka voi esiintyä optisesti aktiivissa muodossa, kulloinkin raseemista seosta.

&·.·*...

Cjk; & 9 61477

Esimerkki 1: CH3 CH3 9H3 I_ CH - COOCH3

Yhdisteen /f~\\ valmistus ) (Yhdiste no. 36) I Ych2-o-ch3 C2H5 0 N-(1’-metoksikarbonyyli-etyyli)-N-metoksiasetyyli-2,3-dimetyyli-6- etyylianiliini a) 100 g 2,3-dimetyyli-6-etyylianiliinia, 223 g 2-bromipropioni-happometyyliesteriä ja 84 g NaCHOgita hämmennetään 17 tuntia 140°: ssa, jäähdytetään, laimennetaan 300 ml:11a vettä ja uutetaan dietyyli-eetterillä. Uute pestään pienellä määrällä vettä, kuivataan natrium-sulfaatilla, suodatetaan ja eetteri haihdutetaan pois. Ylimääräinen 2-bromipropionihappo-metyyliesteri tislataan pois ja raakatuote tislataan suurtyhjössä, k.p. 88-90°/0,04 torria.

b) 11 g kohdan a) mukaan saatua esteriä, 6,5 g metoksiasetyyli-kloridia, 2 ml dimetyyiiformamidia ja 250 ml abs. tolueenia, hämmennetään 3 tuntia huoneen lämpötilassa ja keitetään 1 tunti palautus-jäähdyttäen . Liuottimen poishaihduttamisen jälkeen raakatuote tislataan tyhjössä, k.p. 126-132°/0,02 törria.

Kun a-(2,3-dimetyyli-6-etyylianilino)-propionihappometyyliesterin puhdas D-muoto asyloidaan metoksietikkahapolla tai sen reaktiokykyi-sellä johdannaisella saadaan molempien atrop-isomeerien D-muodot (yhdisteet 36a ja 36b).

Esimerkkiä 1a) vastaavalla tavalla valmistettiin myös muut välituotteet , mm. esimerkiksi seuraavat kaavan Ha mukaiset yhdisteet (R-| = 2-asemassa; Rg 6-asemassa; Rg = H).

i f ·» (»r c ' · 1 o 61477 R^ R2 Ry -X-R3 Fysikaaliset ________ vakiot_ CU3 CH3 H -CH(CH3)-COOCH3 k.p. 98°/0,8 torria £ p JJ n u k.p . 88-90°/0 ,01 torria CH3 C2H5' 5-CH3 " " k.p.96-99°/0,03 torria .. „ k.p. 83°/0,03 torria CH3 CH3 3-CH3 " " 145°/9 torria CH3 CH3 4-CH3 " " <.p. 88-90°/0,09 torria CH C2H5 3-CH3 " " · k.p. 88-90o/0,04 torria J ^ 4-CH3 " U k.p. 95-1 00°/0,02 torria cn3 H 5-CH3 " " k.p.106-108°/0,1 torria CH, H 3-CH, " 11 k.p.146°/5 torria isoC^l^ H H " " k.p. 110°/ 0,2 torria isoC^ly lisoC3lIy H " " k.p. 105°/0,5 torria t.C#Hn H H " ” k.p. 93°/0 ,07 torria qi H 4-Cl " " <.p.125-127°/0,07 torria CH3 Cl H n " <.p. 88-89°/0,03 torria CH3 CT13 4-JJr " " sul.p. 31 ,5-32,5° CH3 CH3 3-Br " " sul.p. 46-47,5° P yj h " M k.p. 98°/0,15 torria ^ ^ H " " k.p. 90-100°/0,09 torria gr Jl H ” " k.p. 110°/0,01 torria CH3 CH3 " " sul.p. 81-83° ? .f -> I ..

„ 61477 R, R2 Ry -X-R3 Fysikaaliset _________yakipt______ J H H -CH(CH3)-COOCU3 k.p.105°/0 ,1 5 torria nC,HriO- H H " " '· k.p.13 2°/0,5 torria 4 9 CH3 H 4-CH^O- " " k.p.131°/0,5 torria 0^ ^ 4sek - 11 n . k.p. 1«S8°/0,15 torria 3 c4h9Ö- ; 5-Cl " " sul.p. 51,5-54° CH3 C2H5 H ‘ -CH(CH3)“C0NH2 k.p.1 55-1 57°/0 ,1 torria C2H5 C2H3 H -CH(CH3>CONH2 su^.p. 71-73° C2H5 C2H5 H -CH2-CONH2 sul.p.103-106° C2H5 C2H^ H -CH2-COOC2H,. k.p.100-103°/0,04 torri, C2H5 C2H5 H -CH2-CON(CH3)2 vahamainen CH3 CH3 H -CH2-CONH2 sul.p. 89-91° CH3 CH3 H -CH(CH3>-CONH2 sul.p.102-103° CH3 CH3 H -CH(CH3)-CONHCH3 sul.p. 75-76° CH3 CH3 H -CH(CH3)-CON(CH3)2 k.p.104-108°/0,02 torri C2H5 C2H5 H -CH2-CONHCH3 sul.p.59-bl ,5° C2H5 C2H5 H -CH2-CONHC2H5 sul.p.79-80° CH3 CH3 H -CH2-COOCH3 k.p. 1 5 5-1 60°/£.0 torria CH3 Cl H -CH(CH3) -COOC2H5 k.p.110-1,2 0°/0 ,3 torria CH3 C2H5 H -CH2-COOCH3 . k.p.168-171°/30 torria CH3 Cl H -CH(CH3)-CONHCH3 stLl.p. 51-5 3° CH3 < Cl 4-J -CH(CH3)-COOCH3 sul.p. 118-122° CH3 CH3 4-Cl -CH(CH3)-COOCH3 sul.p.135-137°/0,02 torria ch3 C2H5 4-J -CH(CH3)-COOCH3 sul.p. 65-69° CH3 C2H5 4-C1 -CH(CH3)-COOCH3 k.p.142-145°/0,04 torria CH3 Cl 4-C1 -CH(CH3)-COOCH3 k.p.. 151-153°^,03 torria.

CH3 Cl 4-Br -CH(CH3)-COOCH3 sul.p. 62-85° ch3 4-Br -CH(CH3)-COOCH3 sul.p. 52-54° * h " * *i 12 61477

Esimerkki 2:

Yhdisteen CH0 CH0 / 3 I 3 /-< CH-COOCH, (öV- < '-C, Γ2'Τ^3 valmistus (Yhdiste no. 123) N- (dimetyyli tiokarbonyyli-tio-asetyyli )-2 ,6dimetyyl.i fenvyli-alanii-ni-metyyliesteri a) N- (l'-metoksikarbonyyli-etyyii )-N-klooriasetyyli-2 ,6-dimetyy-lianiliinin valmistus 990,3 g (4,76 g-mooli) a-(2,6-dimetyylianilino)-propionihappo-metyyliesteriä sekoitetaan 605 g:n (5,7 g-moolia) natriumkarbonaattia 2,5 litrassa bentseeniä (absoluuttista). Sen jälkeen lisätään tipoittain 455 ml (5,7 g-moolia) monoklooriasetyylikloridia niin hitaasti ettei reaktioseoksen lämpötila nouse yli 30-35°. Hämmennetään huoneen lämpötilassa yli yön minkä jälkeen seos suodatetaan ja suodos väkevöidään pyörivässä haihduttimessa noin-50°:ssa. Jäljelle jäävä jäännös kiteytetään uudestaan bentsiinistä (kiehuma-alue 65-90°). Saadaan 1132 g välituotetta, sul.p. 92-94°C.

b) 85,2 g kohdan a) mukaan valmistettua a-propionihappo-metyyli-esteriä ja 53,7 g natriumdimetyyliditiokarbamaattia keitetään palautus jäähdyttäen 6 tuntia 1000 ml:ssa asetonitriiliä'samalla hämmentäen ja johtamalla typpeä seoksen läpi. Jäähdyttämisen jälkeen kaadetaan veteen ja reaktiotuote uutetaan kloroformilla. Kloroformin haihduttamisen jälkeen kiteytetään uudestaan metanolista. Yhdisteen no. 123 valkoiset kiteet sulavat 127-128,5°:ssa.

Esimerkki 3:

Yhdisteen ch3 ch3 /-ζ CH-COOCHo to)-< r N-if-CH2S - c - NH2 . HC1 ch3 o valmistus (Yhdiste no. 126) vi'·' F ' 13 61 477 N-(1'-metoksikarbonyylietyyli)-N-((isotiuroniumhydrokloridi-S-}-metyylikarbonyyli)-2,6-dimetyyliäniliini 21.8 g N-(1'-metoksikarbonyyli-etyyli)-N-klooriasetyyli-2,6-di-metyylianiliinia ja 5,4 g tiovirtsa-ainetta kuumennetaan palautus-jäähdyttäen 1 tunti samalla hämmentäen, jolloin reaktiotuotetta erottuu liuoksesta. Jäähdyttämisen jälkeen suodatetaan ja kiteytetään uudestaan isopropanolista. Yhdisteen no. 126 valkoiset kiteet sulavat 258-260°:ssa hajoten.

Esimerkki 3a: N-(1'-metoksi-karbonyyli-etyyli)-N-metoksiasetyyli-2,6-dimetyy-lianiliinin optisten isomeerien valmistus, joiden kaava on CH3 5¾ J-1 ^^*CH-COOCH3 \V )/ ^ (yhdisteet la ja Ib) '-( C-CH2OCH3 CH3 o 32.9 g (159 mmoolia) (D)-a-(2,6-dimetyylianilino)-propionihappo-metyyliesteriä sekoitetaan 19.35 g:n kanssa (182,5 mmoolia) soodaa 350 ml:ssa tolueenia. Siihen lisätään tipoittain samalla huolellisesti hämmentäen 10-15°:ssa liuos, jossa on 16,7 ml (182,5 mmoolia) metoksiasetyylikloridia 50 ml:ssa tolueenia. Sen jälkeen hämmennetään reaktioseosta 2 tuntia 45°:ssa. Jäähdyttämisen jälkeen huoneen lämpötilaan suodatetaan, suodos laimennetaan etikkaesterillä ja käsitellään edelleen neutraalikappaleilla. Haihduttamisen jälkeen jäljelle jäävä öljy tislataan fraktioivasti suurtyhjössä. Saadaan 26,7 g (D)-N-(1'metoksikarbonyyli-etyyli)-N-(metoksiasetyyli)-2,6-dimetyy-lianiliinia öljynä, (a)j^= -57° ±1°; c = 1,807 % g/V asetonissa.

Vastaavalla tavalla saadaan 29,8 g:sta L-esteriä 17,2 g (L)-N-(11-metoksi-karbonyylietyyli)-N-(metoksiasetyyli)- 2,6-dimetyyliani-liinia öljynä, (a)^= +57° ±1°; c = 2,883 % g/V asetonissa.

Kulloinkin optisesti aktiivinen muoto käytetystä a-(2,6-dimetyy-lianilino)-propionihappometyyliesteristä saatiin saattamalla diaste-reomeerinen a-(2,6-dimetyylianilino)-propionihappo reagoimaan a-fene-tyyliamiinin kanssa, fraktioivasti kiteyttämällä suola, vapauttamalla erotetut (D)- ja (L)-hapot ja esteröimällä metanolilla.

. te 6147

Vastaavalla tavalla valmistettiin seuraavat kaavan I mukaiset yhdisteet: CH„ I «3

Taulukko I (R1 2-asemassa; Rg - H; XRg «-CHCOOCH3; Y - OR^)

Yhd. R R R r Fysikaaliset

Nr . *· ____'__2_vakiot_ 1 CH3 6_CH3 h CH3 S.p. 67-68° 2 CH3 6”CH3 H C2H5 k.p.130-132°/0.02Ton 3 cil3 6-CH3 11 n-C3U? k.p. 133-140° /0.03Torx 4 CH3 6-CH3 H isoC3li? k.p. 137 -140°/0,04 l'oi 5 CH^ 6-CH3 H sek.C^Hg k^p.141-143°/0,04Tot 6 CH3 6-CH3 H n-C4Hq k.p.145-147°/0.03Ton 7 CH3 6"C2H3 H CH3 k.p.138-139°/0.07Toi 8 CH3 6-C2lI5 H C2>I5 k.p. 140-142°/0.04Toi 9 CH3 6-C2H5 H isoC3ll7 k.p. 148°/0,4 Torria 10 CH3 6-C2H5 H sek.C4H9 k.p.141-144°/0.05Tor . li CH3 6-C1 · H CH3 S, p.47-56° 12 CH3 6-C1 H C2H5 k. ρ.148-150°/0.04Τοι ..... · f ^3 6-C1 H isoC^Iy k. p. 147°/0,15 Torrid 14 CH3 6-Cl H sek.C4H9 k.p.153-155°/0.07Toi 15 CH3 5-CH3 H isoC3H? k.P.147°/0,3 Torria 16 C2H5 6-C2H5 H CH3 k P.142-145°/0.06

Torria 17C2H5 6-C2H5 H 1soC3H7 *.P.152°/0.1 Torria 18 CH3 3-CH3 6-CH CH3 S .p.58-68® 15 61 477

Yhd. i? f ο τ> Fysikaaliset

Nr .___1____2____7___^4____vakiot 19 CH3 3-CH3 6-CH3 C2H5 k.p.140-142°/0.04Torria 20 CH3 3-CH3 6-CH3 n-C3H7 k.p.138-140°/0.06Τοιτΐά 21 CH3 3"CH3 ^”CH3 isoC3^7 k.p.140-142°/0.08Torria 22 CH3 3-CH3 6“CH3 n-C^Hg k.P·147-148°/0.06Torria 23 CH3 3-CH3 6-CH3 sek.C^Hg k.p.150-152°/O.C6Torria 24 CH3 3-CH3 6-CH3 sek.C5H11 k.p.159-161°/0.04Torria 25 CH3 4-CH3 6-CH3 CH3 S.p. 50-53° 26 CH3 4-CH3 6-CH3 C2H5 k. p.148-151°/0.08Torria 2? CH3 4-CH3 6-CH3 isoC3H7 k.p· 149-152°/0.07Torria 28 CH3 4-CH3 6-CH3 sek.C^ k.P-157-159°/0.08Torria 29 CH3 3-Br 6-CH3 CH3 k.P-200°/0.04 Torria 30 Cl 6-Cl H CH3 k.p.!80-182°/0.04Torria 31 F H H isoC3H7 k.p· 130°/0.01 Torria 32 F H H sek.C^Hg k.p.130-137°/0.04Torria 33 Cl H H 1soC3H7 k.p.130°/0.05 Torria 34 J H H isoC3H7 k.p. 168°/0.3 Torria 35 CH3 3-CH3 H 0^3 k.p- 140°/0.04 Torria 36 CH3 3-CH3 6-C2H5 CH3 k.p.126-132°/0.08Torria 37 CH~ 4-sec.- H isoC3H7 k.p.l75°/0.3 Torria 0 c4h9o 38 CH3 6-CH3 H -CH2-CH=CH2 k .p.151-153°/0.04Torria 39 CH3 6-Cl H -CH2-CH=CH2 k.p.162-164°/0.04Torria vO CH3 6-C2H5 H -CH2-CH»CH2 k.p.l50-152°/0.06Torria i-l F 8 H -CH2-CH«CH2 k.p. 129°/0.05 Torria 2 CH3 6-CH3 H -CH2-C(CH3)-CH2 k.p. 158-160°/0.02 Torria •3 CH3 6-013 H -CH2-C6H5 S.p. 81-86° 4 CH3 3-CH3 6-CH3 -CH2-C6H5 k.P*180-182°/0.03Torria •5 CHo 6-CH0 I H -CH0-C,H,-Cl(4) k.p. 187-189°/0.04Torria 3 ft; •g.-r'i’ 3 [ 2 o 4- ib 614 77

Nr ' R1 R2 R7 R4 46 CH3 3_CH3 6_CH3 -CH(CH3)-C=CH viskoosinen öljy 47 CH3 4-CH3 6-CH3 -CH(CH3) -CsCH viskoosinen öljy 48 CH3 6-CH3 h -CH2-CsCH k.p.148-150°/0.05 Torri 49 CH3 6-Cl H -CH2-CeCH k.p.178-180°/0.07 Torri 50 CH3 6-C2H5 H -CH2-CcCH k.p.156-158°/0.05 Torri 51 CH3 6-013 H -CH2-CsCJ S.p. 58-60° 52 CH3 4-Cl 6-013 CH3 S.p. 87-90° 53 CH3 4-Cl 6-013 se .C4H9 S.p. 75-78° 54 CH3 ' 4-Br 6-CH3 CH3 S.p. 98-100° 55 CH3 4-Br 6-CH3 C2H5 S.p. 64-65,5° 56 CH3 4-Br 6-CH3 -CH2CH«CH2 S.p. 38,5-41° 57 CH3 4-Br 6-CH3 se -C4H9 S.p. 51-53,5° 58 CH3 4-J 6-OI3 CH3 S.p. 82-84° 59 CH3 4-C1 6-Cl CH3 S.p. 105-108° 60 CH3 4-Cl 6-Cl CH3 S.p. 72,5-81° 61 CH3 4-Br 6-C2H5 CH3 S.p. 87-90° 62 CH3 4-Br 6-C2H5 -CH2-CH=CH2 k.p.183-185°/0,02Torria 63 CH3 4-J 6-C2H5 CH3 k. p. 192-197°/0.03Torria .64 CH3 4-Cl 6-Br CH3 k. p. 156-158° /0. ITorria 65 CH3 4-Cl 6-Br C2H5 S. p. 97-100° 66 CH3 4-Br 6-Br CH3 k.p. 170-172°/0.07Torria 67 CH3 4-CH3 6-Br CH3 k.p.158-160°/0.05 Torri 68 CH3 4-013 6-Br C2H5 k.p. 158-160°/0.05 Torri 69 F 4-Br 6-Br CH3 k.p.146-152°/0.08 Torri 70 iC3H7 4-Br 6-i-C^ <^3 k.p. 150-154°/0.07 Torri 71 CH3 3-Cl 6-CH3 CH3 k.p.127-132°/0.4 Torria 72 CH3 3-C1 6-013 CH3 k.p. 123-126° /0.04Torria ε ii:» 17 61 47 7

Taulukko II (R]_ 2-asemassa; Y - 0R4)

Yhd.

Nr. R R- R R -x-R R Fysikaaliset __t__f__l__o__3 4 vakiot 73 CH- 6-CH- H H -CH-COOC-H ChI 1k7pTl36-138° / ό 0 CH 0.02Torria 74 CH3 6-CH3 H H -CH-COOC2H5 -CH2-C6H5 k.p.178-182°/ CH3 0.03Torria 75 CH- 6-CH- H H -CH--C00CH- sek.C.H- k.p.162-165°/0.04 3-5 ί ό ^ 'i Torria 76 C2H5 6-C2H5 H H -CH2-C00CH3 CH3 S.p. 50-52° 77 CH3 3-CH3 6-CH,, H -CH2-COOCH3 ^ öljy 78 C2H5 6-C2H5 H H -CH2-CONHCH3 UoC^ S.p. 96° 79 C2H5 6-C2H5 H H -CH2-CONHC2^ CH3 k. P-165-17(7/0.3 %80 CH3 4-Br 6-Br 3-(¾-CH(CH3)C00a^ CH3 S.p. 72-76° 81 CH- 4-Br 6-Br 5-CH, -CH(CH-)COOCHi CH- k.p. 175-177°/0.03 3 3 3 J J Torria 82 Br 4-Br 5-C1 6-CH, -CH(CH-) COOCH, CH- k.p. 186-187° /0.08 3 J J J Torria 83 Br 4-Br 6-Br 3-0¾ -CH(CH3) COOCH, CH3 k.p. 170-174°/0.04

Torria 84 CH- 4-Br 6-Br 5-CH, -CH(CH-)COOCHJ C-H, k.P-180-182°/0.1 3 3 d δ z o Torria 85 CH3 3-CH3 5-0^ 6-CHj-CH(CH3)COOCH3 CH3 5,p. 65-66° 86 CH3 3-CH3 5-CHj 6-CHj-CH(CH3)C00CH3 C^ S.p. 70-71° m Z :a * ; · 18 61 4 77

Taulukko III (R^ = 2-asemassa; Y « SZ^)

Yhd.

R^ R2 Ry Rg -X-Rg Zj_ Fysikaaliset vakiot 87 CH3 6-CH3 H H -CH(CH3)-COOCI^|-CH2-C6H5 k.p. 190-192°/0.15

Torria 88 CH3 6-C2H5 H H -CHCH3)-COOCHg -CH2-C6H5 k.p. 194-197°^^ 89 CHa 6-Cl H H -0*01.,) -COOCH,,- CH0-Ο,Η. k. p.215-220°/0.07 3 3 3 2 6 5 Torria 90 CH~ 3-CHo 6-CH0 H -CH(CH~)-COCOl -OU-OH, k.P. 188-190° /0.04 j o j o D Torri 91 CH3 4-CH3 6-CH3 H -CH(CH3)-COOCHj -CHg-C^ k.p.205-210°/0.03 92 CH~ 6-CH- H H -CH(OU-COOCTL -CH9-C-CH9 k.p. 185-195°/0.1 J J * 0 1 £1 1 Torri 93 CH, 6-C9Hc H H -CH9-C00CH- -CH9-C-CH9 k.p.187-190°/0.2 0 L 3 L J Z Cl ^ Torri 94 C2H5 6-C2H5 H H -CH2-CONHCH3 -CH2-C*=CH2 S.p. 70-72° 4l 95 C2H5 6-C2H5 H H -CH2-CONH2 -CH2-C=CH2 S.p. 83-86°

Cl 96 CH3 4-CH3 6-CH3 H -CH(CH3) -COOCH3 isoC^ k.p. 151-153°/0.15

Torri< 97 CH~ 5-CH, 6-C9H- H -CHCH-) -COOCH- CH9 k.p. 134-136°/ J J 5 J jj 0.02 Torria 98 CH3 3-Br 6-CH3 H -CH(CH3)-COOCH3 CH3 k.p. 180-182°/ 0.06 Torria 99 CH3 4-CH3 6-CH3 H -CHpH3)-C00CH3 -CS-NpH^ S.p. 146-147° 100 CH3 4-CH3 6-CH3 H -CH(CH3)-COOCH3 -C-NH2*HC1 S.p. 248-250° NH (hai. ) 101 CH3 3-CH3 6-C2H5 H -CHpH3)COOCH3 CH3 S.p. 81-92° 102 CH3 4-CH3 6-CH3 H -CHpH3)COOCHg C^ S.p. 43-45,5° 103 CH3 4-Br 6-CH.j H -CH(CH3>COOCH3 -C2H5 k.p. 175-178°/0.02

Torria 104-5 CH3 4-Br 6-CH3 H -CH(CH3>COOCH3 iso-C-jHy k.p. 180-184°/0.03

Torri epo.X r 19 61 477

Yhd. , R- R_ R7 Rft -X-R-, Z, Fysikaaliset

Nr. 1 Z /ö a l vakiot 106 CH^ 4-Br 6-CH3 H -CH(CH^)COOCH^ -G^C^H^ ruskea öljy 107 CH~ 4-Br 6-C«H, H -CH(CH^)COOCH. C^H. k.p.188-190°/0,07 J i j j δ d Torria 108 CH3 4-J 6-CH3 H -CH(CH3)COOCH3 -C^ S.p. 105-107° 109 CH3 4-Br 6-CH-j H -CH(CH3)COOCH3 -C-NH2'HC1 S.p.257-260°

I NH

Taulukko iy (R^ = 2-asemassa; R-y “ RgsH; ^ “ SZ2)

Yhd. R-ι f -X-Rrt Z Fysikaaliset

Nr. 2 vakiot 110.' CH3 6-CH3 -01(012)-0000¾ -CH3 S.p. 65-67 111 CH3 6-CH3 -CH(CH3)- 0000¾ -C2H5 S.p.55,5-56° 112 CH3 6-CH3 -CH(CH3)-0000¾ - -nC-jHj k.p. 166-169° /0.04Torria 113 CH3 6-CH3 -CH(CH3)-0000¾ -isoC3H7 k. p.145-148°/0.02Torria 114 CH3 6-C1 -CH(CH3)-COOCH -isoC-jHy S.p. 81-95° 115 CH3 6-Cl -CH(CH3)-COOCE -sek.C4H9 k.p.154-156°/0.09Torria 116 CH3 6-CH3 -CH(CH3)-0000¾ -sek.C^ k.p. 172-174°/0.1 Torria 117 CH3 6-C2H5 -CH(CH3)-0000¾ -C^ k.p. 162-164°/0.1 Torria 118 CH3 6-C2H5 ,-CH(CH3)-0000¾ -isoC3H? k.p. 152-155°/0.06Torria 119 CH3 6-C2H5 -CH(CH3)-0000¾ -nC^ k.p.l97-199°/0.02Torria 120 CH3 6-CH3 -CH(CH3)-0000¾ -nC^ k.p. 172-174°/0. lTorria 121 C2H5 6-C2H5 -CH2-C00CH3 -CH3 k.p.158-160°/0.05Torria 122 C2H5 6-C2H5 -CH2-C0NHC2H5 -CH3 k.p.151-175°/0.1 Torria 123 CH~ 6-CH„ -CH(CH„) -COOCH. -0S-N(CH«)o S.p. 127-128,5° i 1 ^ ^ % S i 124 Ctt3 . 4,-CH3 -CH(CH3)-COOCH, -CS-N(CH3)2 S.p. 95-96° 20 61 4 77

Pd· R1 R2 ”X_R3 Z2 I Fysikaaliset ______ vakiot 125 CH3 5-CH3 -CH(CH3)-COOCH3 -CS-N(CH3)2 S.p. 98-99° 126 CH3 6-CH3 -CH(CH3)-COOCH3 -C-NH2'HC1 S.p. 258-260°

NH

127 CH3 6-C2H5 -CH(CH3)-C00CH3 -C-NH2*HCl S.p. 228-230°

NH

128 C2H5 6-C2H5 -CH(CH3)-C00CH3 -C-NH2'HC1 S.p. 230-232°

NH

129 CH3 4-CH3 -CH(CH3)-COOCH3 -C-NH2*HC1 S.p. 217-218°

NH

130 CH3 5-CH3 -CH(CH3)-COOCH3 -C-NH^ HCl S.p. 215-216°

NH

131 Cl 5-Cl -CH(CH3)-COOCH3 -C-NH2’HC1 S.p. 219-220°

NH

132 CH3 6-CH3 -CH(CH3)-COOCH3 -tert.C4H9 k.P-145-147/0.03 Torri 133 CH3 6-Cl -CH(CH3)-COOCH3 -nC^ S.p. 51-56° 134 CH3 6-C1 -CH(CH3)-COOCH3 -C2H5 k.p. 166-168/0.08 Torri 135 CH3 6-C1 -CH(CH3)-COOCH3 -tert.C^ k.p. 138-141°/0.08Torri 136 CH3 6-C2H5 -CH(CH3)-COOCH3 -sek.C4H9 k.p.171-173°/0.ITorria '•ΐΙΝ»ί fir;-·: 21 61477

Kaavan I mukaisiin yhdisteisiin voidaan niiden vaikutusspektrin laajentamiseksi sekoittaa muita sopivia pestisideja tai kasvien kasvua edistäviä tehoaineita.

Kaavan I mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää sellaisenaan tai yhdessä sopivien kantaja- ja/tai muiden lisäaineiden kanssa. Sopivat kantajat tai lisäaineet voivat olla kiinteitä tai nestemäisiä ja vastaavat valmistustekniikassa yleisesti käytettyjä aineita, ne voivat esim. olla luonnollisia tai regeneroituja mineraalisia aineita, liuotin-, dispergointi-, kostutus-, tartunta-, sakeuttamis-, side- tai lannoiteaineita.

Tehoainepitoisuus on 0,1-90% kaupallisissa aineissa.

Käyttöä varten voivat kaavan I mukaiset yhdisteet olla seuraavina käsittelymuotoina (jolloin suluissa annetut painoprosenttimäärät tarkoittavat tehoaineen edullisia määriä):

Kiinteät käyttömuodot: Pölytysaineet ja siroteaineet (enintään 10%) granulaatit, päällystegpanulaatit, kyllästysgranulaatit ja homo-geenigranulaatit (1-80%);

Nestemäiset käsittelymuodot: a) Veteen dispergoitavat tehokonsentraatit: Suihkutusjauheet (wettable powders) ja tahnat (25-90 % kaupallisissa pakkauksissa, 0,01-15 % käyttövalmiissa liuoksessa); emulsio- ja liuotinkonsentraatit (10-50%; 0,01-15% käyttövalmiissa liuoksessa); b) Liuokset (0,1-20%); Tämän keksinnön kaavan I mukaiset tehoaineet voidaan formuloida esimerkiksi seuraavalla tavalla: Pölytysaine: a) 5%:sen ja b) 2 %:sen pölytysaineen valmistamiseksi käytettiin seuraavia aineita: a) 5 osaa tehoainetta 95 osaa talkkia; b) 2 osaa tehoainetta 1 osa korkeadispergoitua piihappoa, 97 osaa talkkia;

Tehoaineet sekoitetaan ja jauhetaan kantaja-aineiden kanssa ja voidaan tässä muodossa käyttää pölytykseen.

Granulaatti: 5%:sen granulaatin valmistamiseksi käytetään seuraavia aineita: m. Λ- 61477 22 5 osaa tehoainetta 0,25 osaa epikloorihydriiniä 0,25 osaa setyylipolyglykolieetteriä, 3,50 osaa polyetyleeniglykolia 91 osaa kaoliinia (raesuuruus 0,3 - 0,8 mm).

Aktiiviaine sekoitetaan epikloorihydriinin kanssa ja liuotetaan 6 osaan asetonia, sen jälkeen lisätään polyetyleeniglykoli ja setyylipolygly-kolieetteri. Näin saatu liuos ruiskutetaan kaoliinille ja sen jälkeen haihdutetaan asetoni tyhjössä. Tällaista mikrogranulaattia käytetään edullisesti maaperäsienien torjumiseksi.

Ruiskutusjauhe: a) 70%:sen, b) 40%:sen, c) ja d) 25%:sen, e) 10%:sen ruiskutusjauheen valmistamiseksi käytetään seuraavia aineosia: a) 70 osaa tehoainetta 5 osaa natriumdibutyylinaftyylisulfonaattia, 3 osaa naftaliinisulfonihappo-fenolisulfonihappo- formaldehydikondensaattia 3:2:1, 10 osaa kaoliinia 12 osaa Champagne-liitua; i b) 40 osaa tehoainetta 5 osaa ligniinisulfonihappo-natriumsuolaa, 1 osaa dibutyylinaftaliinisulfonihappo-natriumsuolaa, 54 osaa piihappoa, c) 25 osaa tehoainetta 4.5 osaa kalsium-ligniinistilf onaatt ia, 1,9 osaa Champagne-liitu/hydroksietyyliselluloosaseosta (1:1), 1.5 osaa natrium-dibutyyli-naftaliinisulfonaattia, 19.5 osaa piihappoa, 19.5 osaa Champagne-liitua, 28,1 osaa kaoliinia; d) 25 osaa tehoainetta 2.5 osaa iso-oktyylifenoksi-polyoksietyleeni-etanolia, 1,7 osaa Champagne-liitu/hydroksietyyliselluloosaseosta (1 :D, 8,3 osaa natriumaluminiumsilikaattia, 16.5 osaa piimaata, 46 osaa kaoliinia;

S*· .1C ‘C

61477 23 e) 10 osaa tehoainetta 3 osaa tyydytettyjen rasva-alkoholisulfaattien natriumsuolojen seosta, 5 osaa naftaliinisulfonihappo/formaldehydi-konden- saattia, 82 osaa kaoliinia;

Tehoaineet sekoitetaan sopivissa sekoittimissa huolellisesti lisäaineiden kanssa ja jauhetaan sopivissa myllyissä ja valseeilla. Saadaan ruiskutusjauhe, jolla on erinomainen kostuttuvuus ja leijukyky ja joka voidaan laimentaa vedellä kulloinkin halutun konsentraation omaaviksi suspensioiksi ja jota erityisesti voidaan käyttää lehdille levittämistä varten.

Emulgoitavat konsentraatit: 25%:sen emulgoitavan konsentraatin valmistamiseksi käytetään seuraavia aineita: 25 osaa tehoainetta 2,5 osaa epoksidoitua kasviöljyä, 10 osaa alkyyliaryylisulfonaatti/rasva-alkoholi- polyglykolieetteri-seosta, 5 osaa dimetyyliformamidia, 57,5 osaa ksylolia.

Tällaisista konsentraateista saadaan vedellä laimentamalla kulloinkin halutun konsentraation omaavia emulsioita, jotka sopivat erityisesti levittämistä varten lehdille.

Esimerkki *4:

Vaikutus Phytophora infestans'ia vastaan tomaatissa # £C· 24 61 4 7 7 a) Parantava vaikutus

Lajia "Roter Gnom" olevia tomaatintaimia ruiskutetaan kolmen viikon viljelyn jälkeen sienen parveiluitiösuspensiolla ja haudotaan kammiossa 18-20°:ssa ja kyllästetyssä ilmankosteudessa. Kastelu keskeytetään 24 tunnin jälkeen. Taimien kuivumisen jälkeen nämä ruiskutetaan puurolla, joka sisältää ruiskutusjauheeksi formuloitua tehoainetta 0,05 %:n konsentraatiossa. Ruiskutetun aineen kuivaamisen jälkeen taimet asetetaan jälleen kosteuskammioon neljäksi päiväksi. Tämän ajan jälkeen esiintyvien tyypillisten lehtitäplien lukumäärää ja kokoa pidetään kokeiltujen aineiden tehokkuuden arvosteluperustana.

b) Preventatiivi-systeeminen vaikutus

Ruiskutusjauheeksi formuloitu tehoaine levitetään 0,006%:n konsentraatiossa (laskettuna maaperän tilavuudesta) 3 viikkoa vanhojen ruukkuihin istutettujen tomaattitaimien laji "Roter Gnom", mullan pinnalle. Kolmen päivän odotusajan jälkeen kasvien lehtien alapinnalle ruiskutetaan Phytophtora infestans'in parveiluitiösus-pensiota. Niitä pidetään sen jälkeen 5 päivää suihkutuskammiossa 18-20°:ssa ja kyllästetyssä ilmankosteudessa. Tämän ajan jälkeen muodostuu tyypillisiä lehtitäpliä joiden lukumäärää ja kokoa käytetään kokeiltavien aineiden tehokkuuden arvostelemiseksi.

Näissä kokeissa estettiin yhdisteillä no. 1, 2, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 11, 13, 14, 15, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 27, 28, 29, 36, 43, 44, 46, 48, 49, 50,54, 56, 57, 58, 64, 68, 72, 73, 74, 77, 81, 84, 85, 86, 87, 92, 96, 110, 113, 116, 123 ja 126 tartunta arvoon alle 20% verrattuna käsittelemättömiin, mutta tartutettuihin kontrol-litaimiin (100% ) .

Esimerkki 5:

Vaikutus Plasmopara viticola'a vastaan (Bert. et Curt.) (Berl. et DeToni) viiniköynnöksessä____ a) Residuaali-estävä vaikutus

Kasvihuoneessa viljellään viinipistokkaita, laji "Chasselas".

10-lehti-vaiheessa ruiskutetaan kolme tainta ruiskutusjauheeksi formuloidusta tehoaineesta valmistetulla puurolla (0,02% tehoainetta). Ruiskutetun aineen kuivaamisen jälkeen taimet tartutetaan tasaisesti Ψ! f.

m.Z'" 25 61 4 77 lehtien alapinnalta sienen itiösuspensiolla. Taimet pidetään sen jälkeen 8 päivää kosteuskammiossa. Tämän ajan jälkeen esiintyi selviä sairausoireita kontrollitaimissa. Käsitellyissä taimissa esiintyvien tartuntakohtien lukumäärää ja kokoa käytettiin kokeiltavien aineiden tehokkuuden arvosteluperustana.

b) Parantava vaikutus

Viinipistokkaita, laji "Chasselas", viljeltiin kasvihuoneessa ja tartutettiin 10-lehti-vaiheessa Plasmopara viticola'n itiösuspensiolla lehtien alapinnalta. Pidettiin 24 tuntia kosteuskammiossa, minkä jälkeen taimet ruiskutettiin 0,006%:sella tehoainepuurolla, joka oli valmistettu tehoaineen ruiskutusjauheesta. Sen jälkeen taimet pidettiin edelleen 7 päivää kosteuskammiossa. Tämän ajan jälkeen esiintyi sairausoireita kontrollitaimissa. Käsitellyissä taimissa esiintyvien tartuntakohtien lukumäärää ja kokoa käytettiin kokeiltavien aineiden tehokkuuden arvosteluperustana.

Edellisissä kokeissa estettiin yhdisteillä no. 1, 2, 4, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 18, 19, 21, 25, 29, 33, 36, 38, 39, 40, 44 ,48, 52, 54, 55, 56, 60, 64, 67, 81, 85, 86, 90, 96, 97, 111, 117, 119 ja 120 tartunta arvoon, joka oli alle 20% verrattuna käsittelemättömiin, mutta tartutettuihin kontrollitaimiin (100%).

Esimerkki 6:

Vaikutus Pythium debaryähUm* ia väStäan sokerijuurikkaassa a) Vaikutus maaperäkäsittelyn jälkeen

Sieni istutetaan steriileihin kaurajyviin ja lisätään multa-hiekka-seokseen. Näin tartutettu multa täytetään kukkaruukkuihin, joihin istutetaan sokerijuurikassiemeniä. Heti kylvön jälkeen ruiskutus jauheeksi formuloidut koevalmisteet levitetään vesipitoisena suspensiona mullalle (20 ppm tehoainetta laskettuna mullan tilavuudesta ).

Ruukut sijoitetaan sitten 2-3 viikoksi kasvihuoneeseen 20-24°: seen. Multa pidetään tällöin tasaisen kosteana ruiskuttamalla kevyesti vedellä. Koe arvostellaan määrittämällä sokerijuurikastaimien kasvu sekä terveiden ja sairaiden taimien lukumäärä.

Yhdisteillä no. 1, 2, 28, 29, 31, 36 ja 110 suoritetun käsittelyn jälkeen itivät enemmän kuin 85% sokerijuurikastamista ja niillä oli terve ulkonäkö. Käsittelemättömistä kontrolleista iti vähemmän kuin 20% taimista ja osalla niistä oli sairas ulkonäkö.

26 61 477

Vertailukoe Jäljempänä seuraavassa kokeessa käytetyt vertailuaineet: CH. ^H3 / 1 CH - COOCH^ A· (O/ SE-hak. 7313236-7 N 1 ^ C - CH0C1 CH, ö CH. CH.

I 3 i 3 y-k CH - COOCH3 B· (O/ SE-hak. 7313236-7 I ^ CCH.Br ch3 ö CH ^3 >-1 J /CH " C00CH3 C* \OV N\ SE-hak. 7313236-7

N i ^ C - CH.F

CH H ^ L 3 0

Cl CH.

J-- CH - COOC2H5 E. Cl-/r^y.N^ GB-pat. 1,164,160 ^C - CH.

Cl ch3 J-V CH - C00CH3 G. F \0/ N GB-pat.l,437,711 0 CH„ y-1 ^-CH2 " COOC2H5 H' \(Z)/ N DE-OS 2,212,268 ' I C - ch9ci ch3 g ch3 y-1 CH2 - COOC2H5 I. N DE-OS 2,212,268 ' ( ^ CO - ch2ci C2H5

Metodiikka kuten esimerkissä 5a pienenevillä käyttökonsentraa-tioilla

Arvosteluasteikko

Aktiviteetti;0 = 0 - 5 % tartunta 1 a 5 -20 % tartunta 2 = 20 -50 % tartunta 3 s tartunta kuten kontrollissa _ = ei testattu pfrt £ ; 3 28 61477

Yhd. Konsentraatio

Nr. 0,02 % 0,006 % 0,002 % 10 0 1 2 0 0 1 7 0 0 0 12 0 0 0 13 0 0 0 18 0 0 0 19 0 0 0 21 0 0 0 25 0 0 0 36 0 0 0 38 O 0 1 39 0 0 0 40 0 0 1 44 0 0 1 48 0 0 1 52 0 0 1 54 0 0 1 56 0 0 1 64 0 0 1 110 0 . 1 1 111 0 0 0 A 1 2 3 B 2 3 3

Cl 2 3 D 3 3 3 E 3 3 3 F 3 3 3 G 1 2 3 H 3 3 3 13 3 3 *r y

Claims

29 614 7 7
1. Kasvifungisidiset substituoidut N-asyylianiliinijohdannaiset, joiden kaava on "Λ < -1 -. *>.Q II ^ *2 0 jossa tarkoittaa -C^-alkyyliä, -C^-alkoksia tai halogeenia, R2 vetyä, -C^-alkyyliä, -C^-alkoksia tai halogeenia, R? vetyä, C^-Cg-alkyyliä, -C^-alkoksia tai halogeenia, Rg vetyä tai metyyliä, jolloin fenyylirenkaan substituenttien R^, R2, R-y ja Rg C-atomien kokonaislukumäärä ei ylitä lukua 8, CH, I 3 X -CH2- tai -CH-, /R" -COOP.' tai -CON , jolloin J ^R'" R', R" ja R'" toisistaan riippumatta tarkoittavat vetyä, metyyliä tai etyyliä, ja Y on jokin seuraavista ryhmistä: NH II a) -S-C-NH2*H-Hal, jossa Hai on halogeenianioni, b) -0-R4, c) -S-R^, jossa R^ tarkoittaa mahdollisesti halogeeniatomilla substituoitua C^-Cg-alkyyliä, Cg-Cg-alkenyyliä, Cg-Cg-alkinyy-liä tai mahdollisesti halogeenilla tai C1-C^-alkyylillä substituoitua bentsyyliä tai s R II /K5 d) -S-C-N^ , jossa Rg ja Rg toisistaan riippumatta tarkoittavat R6 C^-C4-alkyyliä.
2. Patenttivaatimuksen 1 kaavan I mukaiset asetanilidit, jossa kaavassa R^ tarkoittaa metyyliä, R2 on ortoasemassa aminoryhmään nähden ja tarkoittaa metyyliä, etyyliä tai klooria, -X-Rg tarkoittaa ptiH £ 30 614 7 7 M3 CH3 ryhmitystä -CH-COOCHg tai -CH-CON(H)(R'"), ja R? ja Rg toisistaan riippumatta tarkoittavat vetyä tai metyyliä, R'" metyyliä tai etyyli ja jossa Y on -OR^ tai -S-R^, jolloin R4 tarkoittaa metyyliä, etyyliä, propyyliä, isopropyyliä, butyyliä, sek.butyyliä tai tert. butyyliä.
3. Patenttivaatimuksen 1 kaavan I mukainen asetanilidi on N- (1'-metoksikarbonyyli-etyyli)-N-metoksiasetyyli-2,6-dimetyylianilii-ni.
4. Patenttivaatimuksen 1 kaavan I mukaisten asetanilidien enan-tiomeeriset D-konfiguraatiot.
1. Växtfungicida substituerade N-acylanilinderivat med formeln D --f <Z - CH_ - Y 8 ö R 0 R2 väri R^ betecknar C^-C^-alkyl, C^-C^-alkoxi eller halogen, R2 väte, C^-Cg-alkyl, C^-C^-alkoxi eller halogen, R7 väte, C^Cg-alkyl, C1-C4~alkoxi eller halogen, Rg väte eller metyl, varvid totala antalet C-atomer i substituen-terna R1, R2, Rη och Rg i fenylringen ej överstiger talet 8, CH3 X -CH2- eller -CH-, /R" R^ -COOR' eller -CON , varvid 3 \R,„ R', R" och R'" oberoende av varandra betecknar väte, metyl eller etyl och Y är en av följande grupper: NH f a) -S-C-NH2.H-Hal, väri Hai betecknar halogenanjon,