Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych acyloanilin o wzorze 1, w którym Rx oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla lub atom chlorowca, Ra i R4, kazde, oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, alkoksylowa o 1—4 atomach wegla lub atom chlo¬ rowca, R5 oznacza atom wodoru lub grupe me¬ tylowa, przy czym ogólna ilosc wegla podstawni¬ ków Ri, R2, R4 i R5 umieszczonych w pierscieniu fenylowym nie przekracza wartosci liczbowej 8, Y oznacza grupeo wzorze—OR3 lub —SR3, w któr rym R3 oznacza ewentualnie podstawiona atomem chlorowca grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla, alkenylowa o 3—6 atomach wegla, alkinylowa o 3—6 atomach wegla lub ewentualnie podstawiona chlorowcem lub grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla reszte benzylowa. Jako grupy alkilowe, jak i grupy alkilowe sta¬ nowiace czesc alkilowa grupy alkoksylowej zgod¬ nie z podana iloscia atomów wegla, wymienia sie grupy takie jak metylowa, etylowa, propylowa, izopropylowa, butylowa, izobutylowa, Il-rzed.-bu- tylowa, Ill-rzed.-butylowa, jak i pentylowa i hek- sylowa, lacznie z ich izomerami. Jako grupy alkenylowe o 3—6 atomach wegla wymienia sie przede wszystkim grupe allilowa, metyloallilowa i pentenylowa. Jako grupy alkinylowe o 3—6 atomach wegla wymienia sie przede wszystkim grupe, jak pro- pinylowa-2 /propargilowa/ i butynylowa-2. Sposród atomów chlorowca, które moga byc rów¬ niez podstawnikami reszt weglowodorowych R3, wymienia sie fluor, chlor, brom lub jod. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki rir 3 598 859 opisane sa podobne aniliny ale aniliny te nie wykazuja zadnego mikrobiocy- dowego dzialania. Zwiazki o wzorze 1 wykazuja dzialanie mikro- biocydowe szczególnie dogodne dla ochrony ros¬ lin uzytkowych przede wszystkim wykazuja dos¬ konale dzialanie przeciwko grzybom fitopatogen- nym, co ilustruja podane przyklady III—V. Korzystnymi, jako zwiazki mikrobiocydowe sa zwiazki o wzorze 1, w którym Ri oznacza gru¬ pe metylowa, 1^ oznacza podstawnik umiejscowio~ ny w pozycji orto do grupy amidowej, taki jak grupa metylowa, etylowa lub atom chloru, a Y, R4 i R5 maja wyzej podane znaczenie. Sposród tych zwiazków jako korzystne ze wzgle¬ du na ich aktywnosc wymienia sie takie zwiazki o wzorze 1, w którym R4 oznacza atom wodoru, grupe metylowa, atom chloru lub bromu, R5 ozna¬ cza atom wodoru lub grupe metylowa, a Y ozna¬ cza urgupowanie —ORs lufo —SR3, gdzie R3 ozna¬ cza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, allilo¬ wa, chloroallilowa lub 3-metyloallilowa, propar¬ gilowa lub benzylowa. 104 973s Sposród powyzszych zwiazków mikrobiocydo- -wych wazne sa te zwiazki o wzorze 1, w którym *R4 i R5 kazde, niezaleznie, oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, a w którym Rt oznacza gru¬ pe metylowa, etylowa, propylowa, izopropylowa, butylowa, Il-rzed.-butylowa lub Ill-rzed.-butylo- wa. * ;— ¦¦¦-' Tak samo pod wzgledem wlasciwosci mikrobio- cydowyeh cenne sa zwiazki o wzorze 1* w którym Ri i R, maja znaczenie takie jak podano przy objasnieniu wzoru 1, R4 i R6 oznaczaja atomy wo¬ doru, Y oznacza grupe S-R8, a Rt Oznacza alkil o 1—6 atomach wegla. Zwiazki o wzorze 1, zgodnie z wynalazkiem wytwarza sie przez zacylowanie zwiazku o wzo¬ rze 2, w którym R2, Rg, R4 i R5 maja znaczenie podane dla wzoru 1, zwiazkiem o wzorze 3, w którym Hal* oznacza chlorowiec zwlaszcza chlor lub brom, a Y ma wyzej podane znaczenie. Reakcje mozna prowadzic ewentualnie w obec¬ nosci obojetnych wobec reagentów rozpuszczalni¬ ków lub rozcienczalników, jak na przyklad alifa¬ tyczne lub aromatyczne weglowodory, takie jak benzen, toluen, ksylen, eter naftowy; chlorowco¬ wane weglowodory, takie jak chlorobenzen, chlo¬ rek metylenu, chlorek etylenu, chloroform; eter i zwiazki typu eterów, jak eter dwualkilowy, diok- sen, tetrahydrofuran; nitryle, jak ecetonitryl; N,N-dwualkiloamidy, jak dwumetyloformamid; dwumetylosulfotlenek; ketony, jak keton metylo- etylowy, jak i mieszaniny tych rozpuszczalników ze soba. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—18Q°C, korzystnie 20—120°C. W niektórych przypadkach celowe jest uzycie srodków wiazacych kwas lub srodków kondensujacych. Jako takie srodki sto¬ suje sie III-rzed.aminy, takie jak trójalkiloaminy, na przyklad trójetyloamina, pirydyna lub zasady pirydynowe albo zasady nieorganiczne jak tlenki i wodorotlenki, wodoroweglany i weglany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, jak i octami sodu. Jako srodek wiazacy kwas mozna poza tym stosowac nadmiar kazdej z uzytych pochodnych aniliny o wzorze 2. Reakcje mozna prowadzic bez uzycia srodków wiazacych kwas, przy czym w niektórych przy¬ padkach wskazane jest przepuszczenie przez mie¬ szanine reakcyjna strumienia azotu w celu usu¬ wania tworzacego sie chlorowodoru. W innych przypadkach bardzo wskazane jest dodanie dwu- metyloformamidu jako katalizatora reakcji. Szczególy dotyczace wytwarzania zwiazków po¬ srednich o wzorze 2 sa opisane w ogólnych me¬ todach wytwarzania estrów kwasów anilinokarbo- ksylowych podanych w J. Org. Chem. 30, 4101 /1965/. Tetrahedron 1967, 487, Tetrahedron 1967, *493. Zwiazki o wzorze 1 zawieraja asymetryczny atom wegla *C i mozna je rozdzielic znanymi me¬ todami na optyczne antypody, przy czym enancjo- mer o formie D ma silniejsze dzialanie mikrobio- cydowe. ' 1 W zwiazku z tym, szczególnie cennymi zwiaz¬ kami, jak i zawierajacymi je preparatami sa zwiazki" o wzorze 1, które maja konfiguracje D. 373 4 Zwiazki o formie D z reguly wykazuja ujemny kat skrecalnosci w roztworze etanolowym lub acetonowym. W celu wytworzenia optycznie czystego anty- podu D, wytwarza sie racemiczny zwiazek o wzo¬ rze 4, w którym Rl9 R2, R4 i R5 maja znaczenie takie jak podane dla wzoru 1, po czym zwiazek ten, w znany sposób, przeprowadza sie w odpo¬ wiednia sól, z zawierajaca azot optyczna zasada. Za pomoca frakcjonowanej krystalizacji tej soli, nastepne uwolnienie kwasu o wzorze 4, wzbogaco¬ nego w optycznie czynna antypode D i ewentu¬ alnie czesto wielokrotne powtórzenie wytwarza¬ nia soli, jej krystalizacje i uwalnianie kwasu ani- linopropionowego o wzorze 4 uzyskuje sie zwia¬ zek o czystej formie D. Z tego zwiazku, jesli jest to pozadane, uzyskuje sie w znany sposób, na przyklad w obecnosci HC1 lub kwasu siarkowego, z metanolem lub etanolem, optycznie czynny ester o konfiguracji D zwiazku o wzorze 2. Jako optycznie czynna zasada odpo¬ wiednia jest na przyklad a-fenyloetyloamina. Zamiast za pomoca frakcjonowanej krystaliza¬ cji mozna tez w celu wytworzenia enancjomeru D zwiazku o wzorze 5, w którym Rlf Rj, R4 i R, maja wyzej podane znaczenie, zdwuazowac grupe aminowa L-alaniny, w obecnosci na przyklad HC1 lub HBr, po czym przy odszczepieniu Na wymie¬ nic ja na chlorowiec, . przy zachowaniu L-konfi- guracji i nastepnie zestryfikowac metanolem lub etanolem i poddac dalszej reakcji z anilina o wzo¬ rze 6, przy czym nastepuje inwersja do konfigu¬ racji D zwiazku o wzorze 5 ,/J. Am. Chem. Soc. 76, 6058/. Niezaleznie od wymienionej izomerii optycznej stwierdza sie wystepowanie atropoizomerii odnos¬ nie osi fenylowej —N<, w tych przypadkach, gdy pierscien fenylowy podstawiony jest co najmniej w polozeniach 2, 6 i równoczesnie niesymetrycz- 40 nie do plaszczyzny tej osi /ewentualnie równiez takze w wyniku obecnosci dodatkowych podstaw¬ ników/. To zjawisko spowodowane jest steryczna przeszloscia powodowana przez dodatkowe zwiaz¬ ki atomu azotu z resztami —CH/CH^/—COOCH3 45 i —CO—CH2—Y. Niezaleznie od wymienionej izomerii optycznej moze równiez wystepowac dalej izomeria cis/trans przy podwójnym wiazaniu, w przypadku, gdy R4 oznacza alkenyl. 5o O ile syntezy nie prowadzi sie sposobem zmie¬ rzajacym do wyodrebnienia czystego izomeru, to produkt uzyskuje sie normalnie w postaci mie-/ szaniny dwóch izomerów optycznych, dwóch atro- poizomerów i dwóch cis/trans izomerów lub w po- 55 staci mieszaniny wszystkich mozliwych izomerów. Korzystne wlasciwosci grzybobójcze enancjomerów w formie D /w porównaniu do formy DL lub hf sa jednak zachowane i nie obserwuje sie znacza¬ cego wplywu zjawiska stropoizomerii lub cis/trans 60 izomerii. Podane przyklady wyjasniaja blizej wynalazek, ale w niczym nie ograniczaja jego zakresu. Dane odnosnie temperatury wyrazono w stopniach Cel¬ sjusza. O ile nie podano inaczej, przy wymienia- 05 niu zwiazków o wzorze 1, które moga wystepowac104 373 6 w postaci czynnej, jest oczywiste, ze wystepuja one w postaci racemicznej mieszaniny. Przyklad I. Sposób wytwarzania zwiazku o wzorze 7, okreslonego dalej jako zwiazek nr 39, stanowiacego N-/l'-metoksykarbonyloetylo/-N-me- toksyacetylo-2,3-dwumetylo-6-etyloaniline/ /a/' 100 g 2,3-dwumetylo-5-etyloaniliny, 223 g estru mety¬ lowego kwasu 2-bromopropionowego 140°C; po czym mieszanine ochladza, rozciencza 300 ml y/o¬ dy i ekstrahuje eterem dwuetylowym. Ekstrakt przemywa sie niewielka iloscia woay, suszy siar¬ czanem sodu, saczy i odparowuje eter. Po odde¬ stylowaniu nadmiaru estru metylowego kwasu 2- -bromopropionowego, surowy produkt destyluje sie w wysokiej prózni. Otrzymany zwiazek wrze w temperaturze 88—90°C przy 0,04 tora. b/ 11 g estru otrzymanego wedlug sposobu opi¬ sanego wyzej w czesci /a/, 6,5 g chlorku metoksy- acetylu, 2 ml dwumetyloformamidu i 250 ml abso¬ lutnego toluenu miesza sie w ciagu 3 godzin w temperaturze pokojowej, po czym ogrzewa w ciagu 1 godziny pod chlodnica zwrotna. Po oddestylo¬ waniu rozpuszczalnika, surowy produkt destyluje pod zmniejszonym cisnieniem 0,08 tora w tempe¬ raturze 126—1'32°C. Jesli czysta postac- D estru metylowego kwasu a-/2,3-dwumetylo-6-etyloanilino/-propionowego za¬ cyluje sie kwasem metoksyoctowym lub jego reak- tywna pochodna, to otrzymuje sie D-forma obu atropoizomerow, oznaczonych dalej jako zwiazki 39a i 39b. W sposób analogiczny do podanego w czesci /a/ przykladu I mozna wytworzyc dalsze zwiazki po¬ srednie o wzorze 8, W którym Rx umiejscowiony jest w polozeniu 2, wymienione W tablicy I, w której podano znaczenie podstawników dla wzoru 8 i wlasciwosci fizyko-chemiczne, przy czym skró- v ty t.t. i t.wrz. oznaczaja odpowiednio temperature topnienia i temperature wrzenia. Tablica I 1 Ri^ 11 ^ CH, CH, CH3 CH3 CH, CH, CH3 CH, CH, izoC9H7 izoCjH7 t.CjHg CH, CH8 CH, CH, F Cl Br CH, J nC4H,0— CH, CH, Cl ¦ 1 CH, CH, CH, CH, CH, CH3 CH3 R* 2 CH3 C2H3 C2H5 CH3- CH3 C2H8 H H H H izoC8H7 H H Cl CH3 CH3 H H H CH3 H H H H H Cl CH3 C2H5 C2H5 Cl Cl C,H5 R4 a ii H -CHs -CH3 4-Ck3 3-CH3 4-CH3 -CH3 3-CH3 II H H 4-Cl H 4-Br 3-Br H H H 4-N H H 4-CH30— 4-IIrz. C4H90 -Cl 4-J 4-Cl 4-J 4-Cl 4-Cl 4-Br 4-Br Stale fizyczne 4 t.wrz. 98°/0,8 tora t.wrz. 88—90°l/0,01 tora t.wrz. 96—990yo,03 tora t.wrz. 83°/0,03 tora 145°/9 tora t.wrz. 88—9070,04 tora t.wrz. 88—9070,04 tora t.wrz. 95—10070,02 tora t.wrz. 106—10870,1 tora t.wrz. 14675 tora t.wrz. 11070,2 tora t.wrz. 105^/0,5 tora t.wrz. 93°0,07 tora t.wrz. 125—12770,07 tora t.wrz. 88—8970,03 tora t.wrz. 31,5—32,5° t.wrz. *6-^7,5° t.wrz. 987M5 tora t.wrz. 90—10070,09 tora t.wrz. 11070,01 tora t.t. 81—83° t.wrz. 105°/0,15 tora t.wrz. 132°|/0,5 tora t.wrz! 13il°/0,5» tora t.wrz. 13870,15 tora t.t. 51,5—54° t.t. 118—122° t.t. 135—13770,02 tora t.t. 65—69° t.wrz. 142—145°/0,04 tora t.wrz. 1511—15370,03 tora t.t. 82—85° t.t. 52—54° |104 373 7 8 Przyklad II. Wytwarzanie N-/l'-metoksykar- bonyloetylo/-N-metoksyacetylo-2,6-dwumetyloanili- ny. W 150 ml reaktorze rozpuszcza sie 3,6 kg kwasu metoksyoctowego w 50 kg czterochloroety- lenu, po czym przez roztwór przepuszcza sie stru¬ mien azotu az do calkowitego usuniecia tlenu. Nastepnie, mieszajac, wprowadza sie do roztworu 7,4 kg N-/l'-metotoksykarbonyloetylo/-2,6-dwume- tyloaniliny razem z katalityczna "iloscia /50 g/ dwurnetyloformamidu. Mieszanine reakcyjna ogrze¬ wa sie do temperatury okolos 80°G i w ciagu 60—90 minut dodaje do niej powoli 4,8 kg chlor¬ ku tionylu /SOClgi/ w ten sposób aby temperatura mieszaniny reakcyjnej utrzymywana sie ponizej temperatury 90°C. W czasie wydzielania sie gazo¬ wego HC1 i gajowego S02 wytworzony chlorek me-" toksyacetylu reaguje z pochodna aniliny tworzac zadany wymieniony w tytule zwiazek. Po dodaniu chlorku tionylu w celu doprowadzenia reakcji do konca mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w ciagu 60 „Tablica II Zwia¬ zek Nr i 2 3 4 £ 6 7 8 9 11 12 13 14 16 17 18 19 21 22 23 24 26 1 27 1 28 29 | 31 32 33 34 36 1 ^ 3 I CH0 ca, CH» CH, CH* CH, CA 1 c^ . CH, CE3 cn. CH3 CA CI^ CHJ3 C*H* C*H6 CH, ch;3 CH3 CH* CA CHP CB3 cA CA cn, CH* CH* CAÓ— Cl F F < F- Cl ¦ ' ' a R2 1 3 1 6-CH3 6-CH3 «-CH3 6-CH3 6-CH3 6-CH3 6-C2H5 6-C2H5 6-C2H5 6-C2H5 6-C1 6-C1 6-C1 6-C1 -CH3 6-C3H5 6-C2H6 S-CH, 3-CH8 3-CH8 3-CH8 3-^CH8 3-CHg 3-CH8 4-CH3 4-CH3 4-CH3 4-CH3 3-Br 6-CH8 6-C1 H H H H H 1 - R4 4 1 H H H H H H H. H H H H H H H H H H 6-CHj 6-CHa 6-CH* 6-CH, 6-CH, 6-CH, 6-CH* 6-CH, 6-CH, 6-CHa 6-CH. . 6-CH, H H H H H. H 1 R8 1 5 I CH8 C*H5 n-C3H7 izoC3H7 II-rzed.-C4H9 n-C4H9 CH8 ' C2H5 izoC3H7 II-rzed.-C4Hfl CH, C2H5 izoC8H7 II-rzed.-C4H9 izoC8H7 c^3 izoC8H7 CH3 C2H5 n-C3H7 izoC8H7 n-C4H9 II-rzed.-C4H9 II-rzed.-C5Hn CH3 CfiHis izoC,H7 II-rzed.-C4H9 CHa CHa ch;3 CI^3 izoC3H7 II-rzed.-C4H9 CH3 izoC3H7 Wlasciwosci fizyczne 1 6 t.t. 67—68° t.wrz. 130—13(2° przy 0,02 tora t.wrz. 133^140° przy 0,03 tora t.wrz. 137—140° przy 0,04 tora t.wrz. 141—143° przy 0,04 tora t.wrz. 145—157° przy 0,03 tora t.wrz. 138—139° przy 0,07 tora t.wrz. 140—142° przy 0,04 tora t.wrz. 148° przy 0,4 tora t.wrz. 141—1144° przy 0,05 tora t.t. 47—56° t.wrz. 148—150° przy 0,04 tora t.wrz. 147° przy 0,15 tora t.wrz. 153—155° przy 0,07 tora t.wrz. 147° przy 0,3 tora t.wrz. 142—145° przy 0,06 tora t.wrz. 152° przy 0,1 tora t.t. 58—68° t.wrz. 140—142° przy 0,04 tora t.wrz. 138—140° przy 0,06 tora t.wrz. 140—142° przy 0,08 tora t.wrz. 147—148° przy 0,06 tora t.wrz. 150—152° przy 0,06 tora t.wrz. 159—1(61° przy 0,04 tora t.t. 50—531° t.wrz. 148—151° przy 0,08 tora t.wrz. 149—152° przy 0,07 tora t.wrz. 157^159° przy 0,08 tora t.wrz. 200° przy 0,04 tora t.wrz. 140—143° przy 0,05 tora t.wrz. 180—182° przy 0*04 tora t.wrz, 140—142° przy 0,35 tora t.wrz. 130° przy 0,01 tora t.wrz. 130—137° przy 0,04 tora t.t. 73—74° t.wrz. 130° przy 0,05 tora minut do temperatury 120°C i utrzymuje w tej tem¬ peraturze w ciagu nastepnych 60 minut. Mieszanine poreakcyjna ochladza sie do temperatury pokojo¬ wej i zadaje sie 25 kg wody, a nastepnie dopro- wadza odczyn do wartosci pH 9 za pomoca °/o-wego roztworu wodorotlenku sodu. Nastep¬ nie, rozdziela sie wytworzone dwie warstwy i wod¬ na warstwe odrzuca sie, a ograniczona odparo¬ wuje pod obnizonym cisnieniem. Otrzymany su- rowy produkt przekrystalizowuje sie z mieszani¬ ny izopropanol/woda /l:2/ uzyskujac zwiazek o temperaturze 67—68°C, okreslony wzorem 9. W analogiczny sposób otrzymano dalsze zwiazki o wzorze 10 wymieniane w tablicy II, gdzie poda- ne znaczenie podstawników, dla symboli Rx, R2, R4 i A i wlasnosci fizyczne wytworzonych zwiaz¬ ków, a skróty t.t. i t.wrz. oznaczaja odpowiednio temperature topnienia i temperature wrzenia wy¬ tworzonego zwiazku.104 37$ 9 10 Tablica II /ciag dalszy/ 1 1 37 38 39 40 41 42 43 | 44 1 45 46 47 48 4'9 50 51 52 58 54/ -55 56 57 58 59 60 1 61 62 | 63 64 65 66 67 68 69 70 1 71 72 73 74 75 2 J CH3) C^3 CHl3 CHa CHi3 1 CHp CH^ F CH* cn, CH^ CH8j CHgj ch* CH3l CH, CH* CH3l CH3) CH3i CH3i CH., CH* CH* CH, CHa- CHgj CH„ CHS CH* CH,, CHjj CH, F, - i-C3H7 CE, CHg CH.O | 3 1 1 H 3-CH3 3-CH3 II-rzed.- C4H90— 4-II-rzed.- C4H90 6-CH3 6-Cl 6-C2H5 H 3-CH3 0-CH3 6-Cl 3-CH, 6-CH3 3-CH3 4-CH3 6-CH3 6-Cl 6-C2H5 6-CHa 4-Cl 4-Br 4-Br 4-Br 4-Br 4-J 4-Cl 4-Cl 4-Br 4-Br 4-Br 4-J 4-Cl 4-Cl 4-Br 4-Br 3-Cl 3-Cl H | 4 H H 6-C2H5 H H H H H H H H H 6-CH3l H 6-CHa 6-CHa H H H H 6-CHa 6-CH8; 6-CHa 6-CH8\ 6-CHgj 6-CH3) 6-Cl 6-Cl 6-C2H5 6-C2H5 6-C2H5 6-C2H5 6-Br 6-Br 6-Br 6-i-C3H7 6-CH8 1 6-CHa 6-CIJ izoC3H7 C% CH3 CH3 izoC3H7 —CH2—CH =CH2 —CH2—CH =CH2 ^—CH2—CH= CH2 —CH2—CH= CH2 —CH2—C/CH3/=CH2 —CH2-—C6H5 —CH2—C6H5 —CH2—C6H5 —CH2—C6H4—Cl/4/ I —CH/CH3/—C=CH —CH/CH3/—C=CH —CHjj—C=CH —CHa—C=CH —CHa—C=CH —CH2—C=CH CH3 CH, C2A5 —CH2CH= CH2 II-rz^d.-C4H9 CH3 CH3 | CH, 1 C*H, CH, —Crl2CH= CH2 CHa CH3 CfcH^ CH3 CH3! CH3( C2Hs CH3 6 t wrz. 168° przy 0,3 tora t.wrz. 140° przy 0,04 tora t.wrz. li26—132° przy 0,08 tora t.wrz. 142° przy 0,2 tora t.wrz. 175° przy 0,3 tora t.wrz. 151—153° przy 0,04 tora t.wrz. 162—164° przy 0,04 tora t.wrz. 150—152° przy 0,06 tora t.wrz. 129° przy 0,05 tora 1 t.wrz. 158—160° przy 0,02 tora t.t. 81—86° t.wrz. 183—185° przy 0,07 tora t.wrz. 180—182° przy 0,03 tora t.wrz. 187—189° przy 0,04 tora lepki olej lepki olej t.wrz. 148—150° przy 0,05 tora t.wrz. 178—180° przy 0,07 tora t.wrz. 156—158° przy 0,05 tora t.t. 58—60° t.t. 87—90° t.t. 98—100° t.t. 64—65,5° t.t. 38,5—41° t.t. 51—53,5° t.t. 82—84° t.t. 105—108° t.t. 72,5—81° t.t. 81—82° t.t. 87—90° t.wrz. 183—185° przy 0,02 tora t.wrz. 192—197° przy 0,03 tora t.wrz. 156—158° przy 0,1 tora t.t. 97—100° t.wrz. 146—152° przy 0,08 tora t.wrz. 150—154° przy 0,07 tora t.wrz. 127—132° przy 0,4 tora l.wrz. 123—126° przy 0,04 tora t.t. 50—56° | y W analogiczny sposób wytworzono zwiazki wy- 11, w którym podstawnik Rx umiejscowiony jest mienione w nizej podanej tablicy III, o wzorze 50 w polozeniu 2. Tablica III Zwia¬ zek Nr 1 1 76 ¦ 77 ' 78 70' Ri 2 CH3 CH3 CHa Cl R2 3 6-CH3 6-C2H5 6-Q 6-Cl R4 4 H H H H R* H H H H R3 6 —CH2—CgHs i' —CHg—^C6H5 —CH2—C3H5 —CH2—CeH5 Wlasciwosci fizyczne 7 t.wrz. 190—192° przy 0,15 tora t.wrz. 194—197° przy 0,2 tora t.wrz. 215^220° przy 0,07 tora194373 11 12 Tablica III /ciag dalszy/ 1 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 . 90 91 2 CHS CH, CH, CH* CH« CHp CH3 CH3 CH, CH, CH, CH3 3 3-CH, 4-CH, 6-CH, 4-CH, -CH, 3-Br 3-CH, 4-CH, 4-Br 4-Br 4-Br 4-J 4 | 6-CH* 6-CH, H 6-CH, 6-C»H5 6-CH, e-C^Hj 6-CH, 6-CH, 6-CH, 6-C2H5 6-CH, H H H H H H H H H H H H 1 6 —CHg—CeH5 —CH2—CflH5 —CH2—C =CH2 i Cl izoCjHj CH, CH, CH, C*HB C^H, izoC3H7 CjHs C*H5 1 * I 1 t.wrz. 188—190° przy 0,04 tora t.wrz. 205—210° przy 0,03 tora t.wrz. 18&—195° przy 0,1 tora t.wrz. 151—183° przy 0,15 tora t.wrz. 134—13(6° przy 0,02 tora t.wrz. 180—182° przy 0,06 tora t.t. 81—92° t.t. 43-^5,5° t.wrz. 175r—178° przy 0,02 tora t.wrz. 180—184° przy 0,03 tora t.wrz. 188—190° przy 0,07 tora t.t. 105^107° W analogiczny sposób wytworzono zwiazki o wzorze 12, wymienione w tablicy IV, gdzie po¬ dano znaczenie poszczególnych podstawników. Tablica IV Zwia¬ zek Nr 92 93 94 95 ^ 96 97 98 Ri Br Br Br Br Br CH, CH, R2 -CH, 4-Br 4-Br 6-Br 3-CH, 3-CH, 3-CH, R4 4-Br 3-CH, -C1 4-Br 4-Br -CH, -CH, R* 6-CH, 6-CH, 6-CH3 3-CH,. 6-CH3 6-CH3 6-CH3 R3 CH« CH« CH* CH8 C2H5 C^3 C*H5 Wlasciwosci fizyczne t.t. 72—76° t.wrz. 175—177° przy 0,03 tora t.wrz. 186—187° przy 0,08 tora t.wrz. 170—174° przy 0,08 tora t.wrz. 180—182° przy 0,1 tora t.t. 65^66° , t.t. 70—71'° W analogiczny sposób wytworzono zwiazki o wzorze 13, wymienione w tablicy V. Tablica V Zwiazek | Nr 1 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 Ri 2 CH* CH* CH, CH, CH, CH, CH, CH8 CH« CH* CH« ctj, CH;, CA CH« CH* CH, R2 3 6-CH, 6-CH, 6-CH, 6-CH, 6-Cl 6-Cl 6-CH3 6-C2H5 6-C2H5 6-C2H$ 6-C2H5 6-CH3 6-CH3 6-Cl 6-Cl 6-Cl 6-C2H5 * Rs 4 CH.,. C2H5 nC,H7 izoC3H7 izoC3H7 II-rzed.-C4Hfl II-rzed.-C4H9 CH^ C2H5 izoC3H7 nC4H9 nC4H9 III-rzed.-C4Hj nC4H„ C2H5 III-rzed.-C4H9 III-rzed.-C4H9 Wlasciwosci fizyczne | t.t. 65—67? t.t. 55,5—56° t.wrz. 166—169° przy 0,04 tora t.wrz. 145^148° przy 0,02 tora t.t. 81—95° t.wrz. 154—156° przy 0,09 tora t.wrz. 172—174° przy 0,1 tora t.wrz. 158—160° przy 0,06 tora t.wrz. 162—164° przy 0,1 tora t.wrz. 152—155° przy 0,06 tora t.wrz. 197—199° przy 0,02 tora t.wrz. 1712—174° przy 0,1 tora t.wrz. 145—147° przy 0,03 tora t.t. 51—56° t.wrz. 166—168° przy 0,08 tora t.wrz. 138—141° przy 0,08 tora t.wrz. 171-173° przy 0,10 tora W nizej podanych przykladach III—V ilustru- jako zwiazki porównawcze uzyto: oznaczone li- jacych wlasciwosci .biologiczne nowych, wytwo- terami A—K zwiazki jak A/ produkt handlowy rzonych sposobem wedlug wynalazku zwiazków «s znany pod nazwa Manebo stanowiacy etyleno-13 104 373 14 -dwu-dwutiokarbaminian manganu; B/ produkt handlowy znany pod nazwa Mancozeb stanowia¬ cy etyleno-dwu-dwutiokarbaminian manganu/cyn¬ ku; C/ produkt handlowy znany pod nazwa „tfe- ntin-Acetat" stanowiacy octan trójfenylocyny oraz D/ produkt handlowy znany pod nazwa Folpet stanowiacy N-trójchlorometylotioftalimid, oraz zwiazki E/ okreslony wzorem 14, opisany w nie¬ mieckim opisie patentowym DOS 2 212 268 oraz opisane w opisie patentowym USA nr 3 598 859 zwiazki nastepujace: F/ okreslony wzorem 15/ G/ okreslony wzorem 16, H/ okreslony wzorem 17, 1/ okreslony wzorem 18. Jak i zwiazek wytwo¬ rzony sposobem wedlug wynalazku okreslony wzorem 8, w którym R4=H, a Rx i R* kazde oznacza grupe metylowa. Rosliny testowano .wedlug nastepujacej skali ocen: 0*0— 5P/o zaatakowania 1=5—20*/o zaatakowania 2=20—50% zaatakowania 3= rosliny zaatakowane tak jak nietestowane kon¬ trolne. Przyklad III. a/ Dzialanie lecznicze wobec zgnilizny pomidorów /Phythophthora infestans/. Sadzonki pomidorów gatunku „Roter Gnom" po trzytygodniowej hodowli spryskano zawiesina grzy¬ bowych zarodników plywkowych i inkubowano w ciagu 24 godzin w pomieszczeniu o temperaturze 18—20°C w warunkach nasyconej wilgotnosci. Na¬ wilzanie przerwano ~po 24 godzinach i po obesch¬ nieciu roslin spryskano je zawiesina proszku do spryskiwania zawierajacego 0,06% substancji czyn¬ nej. Po obeschnieciu rosliny umieszczono w na- wilzalnym pomieszczeniu na okres 4 dni. Ilosc i wielkosc wystepujacych typowych plam stanowi miare oceny aktywnosci badanej substancji. b/ Dzialanie zapobiegawczo-systemiczne substan¬ cje czynna uformowana w postaci proszku do spryskiwania wprowadzono w stezeniu 0,006°/o /w przeliczeniu na objetosc gleby/ na powierzchnie gleby pieciu zadoniczkowanych trzytygodniowych sadzonek pomidorów gatunku „Roter Gnom". Po uplywie trzech dni odwrotna strone lisci tych roslin spryskano zawiesina zarodników plywko¬ wych Phythophtora infestans. Rosliny umieszczo¬ no na okres 5 dni w komorze do spryskiwania i utrzymywano w temperaturze 18—20°C w warun¬ kach nasyconej wilgotnosci. Po uplywie tego cza¬ su na lisciach powstaly typowe plamy. Ilosc i wielkosc tych plam stanowi miare oceny aktyw¬ nosci substancji czynnej. Otrzymane wyniki ilustruje nizej podana tab¬ lica VI. Przyklad IV. Dzialanie przeciw Plasmopara viticola /Bert et Curti/ /Bert. et De Tori/ na wi¬ norosli, a/ Dzialanie zapobiegawcze. W cieplarni wyhodowano sadzonki winorosli gatunku „Chasse- las". 3^ rosliny w stadium 10 liscia spryskano za¬ wiesina proszku do spryskiwania zawierajacy 0,02% substancji czynnej. Po wyschnieciu nanie¬ sionej zawiesiny na odwrotna strone lisci roslin równomiernie naniesiono zawiesine zarodników grzyba Plasmopara viticola i zakazone rosliny u- Tablica VI Zwiazek Nr I | 1 2 4 6 7 <8 9 11 12 13 14 IB 19 21 • 22 23 24 ff- 28 29 31 34 ; 36 38 41 42 98 99 . 100 . 101 102 103 104 106 110 Ocena a/ W 2 1 0 0 1 1 0 0 0 0 2 1 0 0 1 0 1 1 1 2 0 0 1 1 0 1 1 — o i 1 0 2 1 — 1 11- 0 — 1 1 1: — 1 1 2 — 1 1 1 1 — 1 2 1 1 — 0 1 0 0 0 • 1 1 0 0 0 0 0 * — 2 1', 0 li 2 1 1 l 1 — Zwiazek Nr ft 43 , 46 47 48 50 52- 5p 54 56 58 S9 60 61 6?2 64 60 66 ,69 7L 73 76 811 8i 851 9P PP P «^% 05 96 (9T7I 1 A 3 C P e: F ,G H X K Ocena a/ b/ 4/ 1 l 1 1 0 2 1 1 1 . — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 1 1 — — 1 1 0 1 1 0 1 1 0 1 0 1 0 1 — 1 2 0 1 1 ~~ 0 -8 2 0 i o" 1 0 1 0 0 ° 1 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 trzymywano w nawilgótnianej kamerze w ciagu 8 dni. Po uplywie podanego okresu czasu na ros¬ linach kontrolnych wystapily wyrazne symptomy choroby. Ilosc i wielkosc plam wystepujacych na roslinach testowanych stanowi miare oceny aktyw¬ nosci badanych substancji, b/ Dzialanie lecznicze. Wyhodowane w cieplarni sadzonki winorosli ga¬ tunku „Chasselas", w stadium 10 liscia zainfe¬ kowano zawiesina zarodników grzyba Plasmopara viticola naniesiona na odwrotna strone lisci. Eos- liny utrzymywano w ciagu 24 godzin w wilgotnej kamerze po czym kazda z trzech roslin spryskano 0,006% zawiesina substancji czynnej, wytworzona z proszku do spryskiwania. Po siedmiodniowym pozostawaniu w nawilzanej kamerze rosliny kon¬ trolne wykazywaly typowe symptomy choroby. Ilosc i wielkosc zainfekowanych miejsc stanowi 40 45 50 55104 373 miare oceny aktywnosci substancji czynnej. Uzys¬ kane wyniki ilustruje nizej podana tablica VII. Tablica VII 16 Tablica VIII Zwiazek Nr 1 1 2 4 ;.5 7 8 .9. Il¬ ia 13 14 1,5 18 16 21 58 59 610 64 65 63 70 76 1 7'9 1 a* 1 82; 83 86 9.0 92 W 94 95 96 97 98 99 Oceria a/ b/ 2 0 0 0 6 1 1 0 2 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 — 1 0 0 0 0 0 — 1 0 0 0 0 o a 0 1 1 1 0 2 0 1 0 2 0 — 0 s 1 0 1 0 0 0 2 1 — 1 .2 0 2 0 1 0 2 0 2 0 3 0 0 0 0 1 0 Zwiazek Nr 3 23 29 34 &7 38 41 42 43 46 48 512 /3 54 56 LOO 101 102 103 104 105 108 1^07 1(08 109 110 115 115 A B C. D E F G H I K Ocena a/ b/ | 4 0 0 0 0 1 1 1 — 1 ,0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 1 0 1 0 0 0 0 0 — 0 1 0 1 ,0 1\ 0 — 0 0 0 1 1 1 0 2 0 — 1 — 1 1 — 3 — 3 — 3 — 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Przyklad V. Dzialanie przeciwko Pythium Debaryanum na buraku cukrowym, grzyb wyho¬ dowano na sterylnych ziarnach owsa w mieszance ziemi z piaskiem. Tak zakazona ziemia wypel¬ niono doniczki kwiatowe w których wysiano na¬ siona buraka cukrowego. Bezposrednio po wysia¬ niu glebe spryskano wodna, zawiesina wytworzo¬ na z proszku zwilzalnego uzytego w ilosci odpo¬ wiedniej do uzyskania 0,002% stezenia substancji Czynnej w przeliczeniu na objetosc gleby. Uzyskane wyniki przedstawiono w nizej podanej tablicy VIII. 40 45 50 60 65 1 Zwiazek | Nr 1 l 1 2 7 18 19 21 38 Ocena 2 0 Zwiazek Nr 3 56 64 69 73 97 98 99 K Ocena 4 2 . 1 ; 1 0 1 1 1 3 — 15 PL PL PL PL PL PL PL