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Fungizide Mittel
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Die Erfindung betrifft die Verwendung von teilweise bekannten Dihalogencyclopropylaldehyden
und -acetalen als Fungizide.
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Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Dihalogencyclopropylaldehyde
und -acetale, wie z.B. der 1,1-Dichlorcyclopropan-3-aldehyd, der 1,1-Dichlor-2-methylcyclopropan-3-aldehyd
und das 1 ,1-Dichlor-2-phenyicyclopropan-3-aldehyd-diethylacetat, als Zwischenprodukte
bekannt sind /vgl. Chemical Abstracts Vol. 79, 17587a (1973); Vol. 83, 163668b (1975)
und Vol. 84, 43505v (1976)/. Über eine Wirkung auf dem Pflanzenschutzsektor ist
nichts bekannt.
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Weiterhin sind Cyclopropan-Derivate, wie z.B. das 1 , 1-Dichlor-2,
2-dimethyi-cyclopropan-3-carbonitril und das 1 ,1-Dichior-2,2-dimethyicyclopropan-3-carboxamid,
bekannt, die auch als Fungizide verwendet werden können (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift
2 219 710).
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Weiterhin ist bekannt, daß bestimmte Thiocarbamate, wie z.B. Zink-ethylen-1,2-bis-(dithiocarbamat),
fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. R. Wegler "Chemie der Pflanzenschutz- und
Schädlingsbekämpfungsmittel" Band 2, S. 65, Springer Verlag, Berlin-Heidelberg-New
York 1970).
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Deren Wirkung ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen
und -konzentrationen nicht immer ganz befriedigend.
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Es wurde nun gefunden, daß die teilweise bekannten Dihalogencyclopropylaldehyde
und -acetale der allgemeinen Formel (I)
in welcher Hai1 und Hai2 unabhängig voneinander für Halogen stehen, R1 für Wasserstoff
oder Alkyl steht, R2 für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl
steht und R3 für die CHO-Gruppe oder für die
Gruppe steht, wobei
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und R4
und R5 für Alkyl oder für einen Rest -(CH2-CH2-O-)n~ R6 stehen, wobei R6 für Alkyl
steht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht oder R4 und R5 zusammen für einen
zweifach gebundenen Alkylenrest stehen, fungizide Eigenschaften aufweisen.
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Je nach Substitution können die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen
als geometrische Isomere vorliegen.
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Sie können als reine Isomere oder als Isomeren-Gemisch vorliegen.
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Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß verwendbaren Dihalogencyclopropylaldehyde
und -acetale der allgemeinen Formel (I) eine höhere fungizide Wirksamkeit als die
aus dem Stand der Technik bekannten Thiocarbamate, wie z.B. das Zink-ethylen-1,2-bis-(dithiocarbamat).
Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar. Außerdem
sind die erfindungsgemäß verwendbaren Dihalogencyclopropylaldehyde der Formel (1),
bei denen R3 für die CHO-Gruppe steht, interessante Zwischenprodukte zur Herstellung
von weiteren Pflanzenschutzwirkstoffen. So können zum
Beispiel
nach bekannten Verfahren mit Hydrazinen oder Hydroxylaminen die entsprechenden Hydrazone
bzw. Oxime erhalten werden.
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Die erfindungsgemäßen Dihalogencyclopropylaldehyde und -acetale sind
durch die Formel (I) allgemein definiert.
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Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen Hal - und Hai2
unabhängig voneinander für Chlor oder Brom stehen, R1 für Wasserstoff oder für geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, R2 für Wasserstoff,
für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder für
gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl
steht, wobei als Substituenten infrage kommen: Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils
bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Halogenakyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und bis zu
5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Hydroxv, Amino oder Nitro und R3 für
die -CHO-Gruppe oder für die
-Gruppe steht, wobei X für Sauerstoff oder Schwefel und
R4 und
R5 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder
füreinen Rest -(CH2-CH2-O-)n-R6 stehen, wobei R6 für geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht
oder R4 und R5 zusammen für einen zweifach gebundenen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
stehen.
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Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1), bei denen
Hai1 und Hai2 unabhängig voneinander für Chlor oder Brom stehen, R1 für Wasserstoff,
Methyl oder Ethyl steht, R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder gegebenenfalls ein-
bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten
insbesondere infrage kommen: Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Hydroxy, Nitro,
Amino und R3 für einen der Reste -CHO oder
steht, wobei X jeweils für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R4
und R5 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen
oder für einen Rest -(CH2-CH2-O-)n-R6 stehen, wobei R6 für Methyl oder Ethyl steht,
n für eine Zahl von 1 bis 3 steht oder R4 und R5 zusammen für einen zweifach gebundenen
Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen stehen.
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Neu sind die Verbindungen der Formel (IA)
in welcher Hal1' und Hal2', unabhängig voneinander für Halogen stehen, R1' für Wasserstoff
oder Alkyl steht, R2' für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes
Aryl steht und R31 für die
-Gruppe steht, wobei
R4' und R5' für Alkyl oder für einen Rest
-(CH2-CH2-O-) n R6 stehen, wobei R6 für Alkyl steht und n für eine ganze Zahl von
1 bis 3 steht oder R4' und R5' zusammen für einen zweifach gebundenen Alkylenrest
stehen, und in welcher Hal1' und Hal2'nabhängig voneinander für Halogen stehen,
R1 2" und R für gleiches oder verschiedenes Alkyls R2' außerdem für gegebenenfalls
substituiertes Aryl stehen oder R1 für Wasserstoff und R2 für substituiertes Aryl
stehen und R3' für die CHO-Gruppe oder für die
-Gruppe steht, wobei R4' und R5, für Alkyl oder für einen Rest -(CH2-CH2-O-) n R6
stehen, wobei R6 für Alkyl steht und
n für eine ganze Zahl von
1 bis 3 steht oder R4 und R5 zusammen für einen zweifach gebundenen Alkylenrest
stehen, und in welcher Hal1' und Hal2' unabhängig voneinander für Halogen stehen,
R1' für Wasserstoff oder Alkyl steht, R2', für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls
substituiertes Aryl steht und R3' für die
-Gruppe steht, wobei R und R5', für Alkyl mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen oder
für einen Rest -(CH2-CH2-O-)n-R6 stehen, wobei R6 für Alkyl steht und n für eine
ganze Zahl von 1 bis 3 steht oder R4" und R5" zusammen für einen zweifach gebundenen
Alkylenrest stehen.
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Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (IA), bei denen
Hai
1' und Ha2' HaL und unabhängig voneinander für Chlor oder Brom stehen sowie R1'
für Wasserstoff oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen
steht und R2' für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis
zu 4 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder
verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten infrage kommen:
Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl
mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,
Hydroxy, Amino oder Nitro und R3' für die
-Gruppe steht, wobei R4 und R5 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis
zu 18 Kohlenstoffatomen oder für einen Rest -(CH2CH2-O-)n-R6 steht, wobei R6 für
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht und n
für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht oder R4' und R5' zusammen für einen zweifach
gebundenen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen und
in
welcher Hai11 und Hal2 unabhängig voneinander für Chlor oder Brom stehen sowie R1'
und R2' für gleiches oder verschiedenes, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit
bis zu 4 Kohlenstoffatomen und R2' außerdem für gegebenenfalls einfach oder mehrfach
substituiertes Phenyl stehen oder R1' für Wasserstoff und R2' für einfach oder mehrfach,
gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei in den Phenylringen jeweils
als Substituenten infrage kommen: Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu
4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 gleichen
oder verschiedenen Halogenatomen, Hydroxy, Amino oder Nitro und R3' für die -CHO-Gruppe
oder für die
-Gruppe steht, wobei R4 und R5 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis
zu 18 Kohlenstoffatomen oder für einen Rest -(CH2-CH2-O-)n-R6 steht, wobei R6 für
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht und
n
für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht oder R4 und R5 zusammen für einen zweifach
gebundenen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen und in welcher Hal1,
und Hai2' unabhängig voneinander für Chlor oder Brom stehen sowie R1' für Wasserstoff
oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht
und R für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen
oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes
Phenyl steht, wobei als Substituenten infrage kommen: Halogen, Alkyl oder Alkoxy
mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen
und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Hydroxy, Amino oder Nitro
und R3' für die
Gruppe steht, wobei Rs und R- für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 3 bis
18 Kohlenstoffatomen oder für einen Rest 6 -(CH2-CH2-O-)n-R6 stehen, wobei
R6
für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht und
n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht oder 6(1 und R und R zusammen für einen
zweifach gebundenen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen.
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Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (IA), bei denen
Hal1', und Hal2' unabhängig voneinander für Chlor oder Brom stehen, R1' für Wasserstoff,
Methyl oder Ethyl steht, R2' für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder gegebenenfalls
ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als
Substituenten insbesondere infrage kommen: Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl,
Hydroxy, Nitro, Amino und R3 für die
-Gruppe steht, wobei R4' und R5' für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis
zu 10 Kohlenstoffatomen oder für einen Rest -(CH2-CH2-O-)n-R6 stehen, wobei R6 für
Methyl oder Ethyl steht,
n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht
oder R4' und R zusammen für einen zweifach gebundenen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen
stehen und in welcher Hal1', und Hal²' unabhängig voneinander für Chlor oder Brom
stehen, R1', und R für Methyl oder Ethyl und R2' außerdem für gegebenenfalls ein-
bis dreifach substituiertes Phenyl stehen oder R1' für Wasserstoff und R2' für ein-
bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl stehen, wobei in den
jeweiligen Phenylringen als Substituenten insbesondere in Frage kommen: Chlor, Methyl,
Methoxy, Trifluormethyl, Hvdroxv, Nitro, Amino und R³ für einen der Reste -CHO oder
steht, wobei R4 und R5 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen
oder für einen Rest -(CH2-CH2-O-)n-R6 stehen, wobei R6 für Methyl oder Ethyl steht,
n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht oder
R4 und R5 zusammen
für einen zweifach gebundenen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen stehen
und in welcher Hal1 und Hal2, unabhängig voneinander für Chlor oder Brom stehen,
R1' für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, R2' für Wasserstoff, Methyl, Ethyl
oder gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl
steht, wobei als Substituenten insbesondere infrage kommen: Chlor, Methyl, Methoxy,
Trifluormethyl, Hydroxy, Nitro, Amino und R3 für
steht, wobei R411 und R5" für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 3 bis 10
Kohlenstoffatomen oder für einen Rest -(CH2-CH2-O-) nR6 stehen, wobei 6 n für eine
ganze Zahl von 1 bis 3 steht oder R4" 5" und und R zusammen für einen zweifach gebundenen
Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen stehen.
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Die neuen Verbindungen der Formel (IA) können jedoch nach bekannten
Verfahren ebenso wie die bekannten Verbindungen in einfacher Weise hergestellt werden.
Man erhält sie z.B., wenn man Vinylacetale der allgemeinen Formel (II),
in welcher R1,1 R2 , R41, R5 und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit Dihalogencarbenen
der allgemeinen Formel (III),
in welcher Hal1', und Hal2' die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. dem entsprechenden Haloform CHHai3
oder einem Gemisch des Haloforms mit Ethanol, gegebenenfalls in Gegenwart eines
Phasentransferkatalysators, wie z.B.
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Trimethylbenzylammoniumchlorid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines
Leitelektrolyten, wie z.B. Lithiumbromid,
bei Temperaturen zwischen
OOC und 700C umsetzt zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Ia)
in welcher R1', R21, R4', R5', X, Hal1 und Hal2 die oben genannten Bedeutungen haben.
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Diese Verbindungen der Formel (Ia) können gegebenenfalls in einer
2. Stufe mit einer Säure, wie z.B. Perchlorsäure oder Schwefelsäure, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Dioxan, bei Temperaturen zwischen
200C und 1000C gespalten werden zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel
(Ib)
in welcher R1' R21 Hai 1' 2' und Hai und Hal2' die oben genannte Bedeutung haben.
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Verbindungen der Formel (IA), bei denen R31 für die
-Gruppe steht, erhält man alternativ, indem man die erfindungsgemäßen O,O-Acetale
der Formel (Ic)
in welcher R1 R2', R4' 5' und Hal1' die oben und Hai und Hal2 ' die oben angegebene
Bedeutung haben, oder die erfindungsgemäßen Aldehyde der Formel (Ib) mit Thiolen
der Formel (IV), R4 - SH (IV) in welcher 4' R die oben angegebene Bedeutung hat,
oder mit Dithiolen der Formel (V), HS - (CH2)m - SH (V)
in welcher
m für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels,
wie z.B. Tetrahyrofuran, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie
z.B. Bortrifluorid-Etherat oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen -30°C
und +1500C umsetzt.
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Die zur Synthese der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe als Ausgangssubstanzen
benötigten Vinylacetale der Formel (11) sind bekannt oder können nach prinzipiell
bekannten Methoden in einfacher Weise erhalten werden /vgl. z.B. "Organikum" VEB
Verlag der Wissenschaften, 9. Auflage, Berlin 1963, S. 430; D. Seebach, B.T., Gröbel,
Synthesis, 1977, 357; Tetrahedron Letters 32, 3237-3240 (1982)7.
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Die außerdem zur Synthese der erfindungsgemäßen Stoffe als Ausgangssubstanzen
benötigten Dihalogencarbene der Formel (III) sind allgemein bekannte Zwischenprodukte
in der organischen Chemie (vgl. z.B. Ferri "Reaktionen der organischen Synthese",
Thieme Verlag Stuttgart 1978, S.369, 370, 371).
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Die Thiole der Formel (1V) und die Dithiole der Formel (V) sind ebenfalls
allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung
auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt
werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel geeignet.
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So werden z.B. fungizide Mittel im Pflanzenschutz eingesetzt zur Bekämpfung
von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes,
Basidiomycetes, Deuteromycetes.
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Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung
von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von
oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können mit besonders gutem Erfolg
zur Bekämpfung von Reiskrankheiten, wie z.B. gegen den Erreger Pyricularia oryzae,
eingesetzt werden. Dabei zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sowohl protektive
als auch systemische Wirksamkeit.
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Daneben zeigen sie auch gute Wirksamkeit gegen Getreidekrankheiten,
wie z.B. gegen den Erreger-des echten Getreidemehltaus (Erysiphe graminis).
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole,
Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
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Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch
organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline,
chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren
Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder
Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind
solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck
gasförmig sind, z.B.
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Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan,
Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche
Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit
oder Diatomeenerde-und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure,
Aiuminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für
Granulate
kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit,
Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen
und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen,
Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen
in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester,
Polyoxyethyien-Fettalkohoiether, z.B.
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Alkylarylpolyglycol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate
sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen
und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
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Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie
Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze
von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen oder
in den verschiedenen Anwendungsformen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen
vorliegen, wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden,
Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und
Bodenstrukturverbesserungsmitteln.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden.
Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Tauchen, Spritzen,
Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlämmen, Verstreichen, Stäuben,
Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
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Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen
in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im
allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %.
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Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von
0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.
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Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001
bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforderlich.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
38,4 g (0,3 Mol) 3,3-Dimethylacroleindimethylacetal, 3,6 g Trimethylbenzylammoniumchlorid,
1,8 g Lithiumbromid und 7 ml Ethanol in 73 ml (0,9 Mol) Chloroform werden unter
Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 216 g (5,4 Mol) Natriumhydroxid in 216
g Wasser versetzt.
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Hierbei steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 50°C.
Nach beendeter Zugabe rührt man eine weitere Stunde bei 500C bis 600C, kühlt dann
ab, verdünnt mit 100 ml Wasser und extrahiert die Mischung dreimal mit Chloroform.
Man trocknet die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat, entfernt das
Lösungsmittel im Vakuum und destilliert den verbleibenden Rückstand im Hochvakuum.
Man erhält 53,6 g (84 % der Theorie) an 1,1-Dichlor-2,2-dimethylcyclopropan-3-aldehyd-dimethylacetal
vom Siedepunkt 540C (0,13 mbar).
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Beispiel 2
Zu einer Mischung aus 50 ml Chloroform, 90 ml 50 %iger Natronlauge,
1,5 ml Ethanol und 0,7 g Triethylbenzylammoniumchlorid tropft man bei 700C unter
starkem Rühren 15,8 g (0,1 Mol) 3,3-Dimethylacroleindiethylacetal. Nach beendeter
Zugabe rührt man weitere 4 Stunden und gießt dann die Reaktionsmischung auf Eis.
Man extrahiert dreimal mit Chloroform, trocknet die vereinigten organischen Phasen
über Natriumsulfat, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und destilliert den Rückstand
im Hochvakuum.
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Man erhält 20,1 g (80 % der Theorie) an 1,1-Dichlor-2,2-dimethylcyclopropan-3-aldehyd-diethylacetal
vom -Siedepunkt 800C/2 mbar.
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Herstellung des Ausgangsproduktes:
Zu einer Lösung aus 25 g Ammoniumnitrat und 230 g (5 Mol) absolutem Ethanol gibt
man tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 470 g (5 Mol) 3,3-Dimethylacrolein
in 740 g (5 Mol) Orthoameisensäureethylester.
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Man rührt 12 Stunden bei Raumtemperatur und destilliert dann im Vakuum.
Man erhält 463 g (58 % der Theorie) an 3,3-Dimethylacroleindiethylacetal vom Siedepunkt
56 0C-57"C/20 mbar.
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Beispiel 3
85 g (0,34 Mol) 1, 1-Dichlor-2,2-dimethyl-cyciopropan-3-aldehyddimethylacetal und
0,5 ml Perchlorsäure werden in 130 ml Dioxan und 20 ml Wasser 2 Stunden bei 500
gerührt. Nach dem Abkühlen gibt man Wasser zu, bis die organische Phase ausfällt.
Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase dreimal mit je 100 ml
Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet,
im Vakuum eingeengt und destilliert. Man erhält 46 g (57 % der Theorie) an 1,1-Dichlor-2,2-dimethyl-cyclopropan-3-aldehyd
vom Siedepunkt 610C bis 620C/4 mbar und vom Brechungsindex 20= 1,4789.
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nD20 = 1,4789.
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Beispiel 4
Zu einer Lösung von 1,3 g (0,0078 Mol) 1,1-Dichlor-2,2-dimethylcyclopropan-3-aldehyd
in 120 ml Tetrahydrofuran tropft man bei -200C zunächst 1,1 g (0,018 Mol) Ethylmercaptan
und danach 2,2 g (0,016 Mol) Bortrifluorid-Etherat. Nach beendeter Zugabe rührt
man die Reaktionsmischung 12 Stunden bei 200C, fügt 50 ml Ether und 30 ml Wasser
zu, trennt die organische Phase ab und wäscht sie zunächst mit wäßriger Base und
dann mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und entfernt dasçLösungsmittel im
Vakuum. Man erhält 1,1 g (52 % der Theorie) an 1,1-Dichlor-2,2-dimethylcyclopropan-3-aldehyd-diethyldithio-20
acetal vom Brechungsindex nD = 1,5141.
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Beispiel 5
Eine Lösung von 6,4 g (0,03 Mol) 1,1-Dichlor-2,2-dimethylcyclopropan-3-aldehyd-dimethylacetal,
13 g (0,12 Mol) Propandithiol und 6,5 g (0,034 Mol) p-Toluolsulfonsäure werden 3
Tage lang auf llO"C erhitzt. Zur Aufarbeitung gießt man die Reaktionslösung nach
dem Abkühlen in Wasser, extrahiert mehrfach mit Methylenchlorid, trocknet über Natriumsulfat
und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Nach Destillation des Rückstandes erhält
man 7,4 g eines öligen Produktes, welches
zur weiteren Reinigung
in Methylenchlorid aufgenommen wird, mehrfach mit wäßriger Base und dann mit Wasser
gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit
wird. Man erhält 2,4 g (31 % der Theorie) an 1,1-Dichlor-2,2-dimethyl-3-(1,3-dithian-2-yl)-cyclopropan
vom Brechungsindex n20- 1 5692.
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In entsprechender Weise werden die folgenden Verbindungen der allgemeinen
Formel (I)
gewonnen: Bsp. Hal¹ Ha12 R1 R2 R3 physikalische Nr. Hal Eigenschaften 6 Cl Cl H
H -CH(OC2H5)2 Kp:800C/16 mbar 7 Cl Cl H H -CHO Kp:1030C/l67mbar 8 Cl Ci CH3 H -CH(OC2HS)2
Kp:690C/2 mbar 9 Cl Cl CH3 H -CHO Kp:670C/23 mbar
Anwendungsbeispiele
: In den folgenden Anwendungsbeispielen wird die hier aufgeführte Substanz als Vergleichsbeispiel
herangezogen:
Zink-ethylen-1,2-bis(dithiocarbamat)
Beispiel A Pyricularia-Test
(Reis) /systemisch Lösungsmittel: 12,5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile
Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel
und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die
gewünschte Konzentration.
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Zur Prüfung auf systemische Eigenschaften werden 40 ml der Wirkstoffzubereitung
auf Einheitserde gegossen, in der junge Reispflanzen angezogen wurden. 7 Tage nach
der Behandlung werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia
oryzae inokuliert.
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Danach verbleiben die Pflanzen in einem Gewächshaus bei einer Temperatur
von 250C und einer rel. Luftfeuchtigkeit von 100 % bis zur Auswertung.
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4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefalls.
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Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand
der Technik zeigen in diesem Test z.B.
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die Verbindungen gemäß folgender Herstellungsbeispiele: 6; 2, 7 und
8.
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Tabelle A Pyricularia-Test (Reis)/systemisch
| Wirkstoffe Aufwandmenge Krankheitsbefall |
| in mg Wirk- in % der unbehan- |
| stoff Ero handelten Kon- |
| 100 cm trolle |
| CH2-NH-CS-S |
| ( Zn (A) 100 100 |
| CH2-NH-CS-S |
| CH2 |
| (bekannt) |
| C1 C1 100 13 |
| OC2H5 100 13 |
| OC 2H5 |
| (6) |
| Cl Cl |
| OC2H5 100 13 |
| CH3 CH |
| (8) OC2H5 |
| ClCi 100 13 |
| CHO |
| (7) |
| Cl Cl 100 13 |
| t/l 100 13 |
| / 25 |
| CH3 CH OC H |
| CH3 OC2n5. |
| (2) |
Beispiel B Pyricularia-Test (Reis) /protektiv Lösungsmittel: 12,5
Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung
einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff
mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser
und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.
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Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen
mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach dem Abtrocknen des Spritzbelages
werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert.
Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100 % rel.
-
Luftfeuchtigkeit und 250C aufgestellt.
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4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefalls.
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Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand
der Technik zeigt in diesem Test z.B.
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die Verbindung gemäß folgendem Herstellungsbeispiel: 3.
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Tabelle B Pyricularia-Test (Reis) / protektiv
| Wirkstoffe Wirkstoff- Krankheitsbefall |
| konzentra- in % der unbehan- |
| tion in % delten Kontrolle |
| CH2-NH-CS-S |
| Zn (A) 0,025 75 |
| CH2-NH-CS-S |
| (bekannt) |
| C1 0,025 Cl |
| .X 0,025 25 |
| CH3 l CHO |
| H3 |
| (3) |