CH578317A5

CH578317A5 - Phenyl-substd butenoic acid derivs - with insectidal activity

Info

Publication number: CH578317A5
Application number: CH1425572A
Authority: CH
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1972-09-29
Filing date: 1972-09-29
Publication date: 1976-08-13

Description

Gegenstand der Erfindung sind Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente substituierte Phenylderivate, und deren Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.

Die substituierten Phenylderivate haben die Formel I
EMI1.1
worin R1
EMI1.2

EMI1.3
Z -O-, -NH-,
EMI1.4
wobei die
EMI1.5
Gruppe an den Phenylkern gebunden ist,
R2 Wasserstoff oder Ci-Cs-Alkyl, R3 -CO OH, C-Cs-Alkoxycarbonyl, C3-Cs-Alkenyl- oxycarbonyl, C3-C5-Alkinyloxycarbonyl, C1-CS-Halogen- alkoxycarbonyl, C3-Cs-Halogenalkenyloxycarbonyl, C3-C5-Halogenalkinyloxycarbonyl, die Cyanogruppe;

eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl- substituierte oder unsubstituierte Carbamoyl-Gruppe, wobei die Substituenten der Carbamoylgruppe zusammen auch einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden können,
R4 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R5 C1-C3-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl oder Acyl,
R6 Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl und
R7 Wasserstoff, Halogen, Cl-Cs-Alkoxy oder C1-C5- Alkyl bedeuten und die gestrichelten Bindungen, falls Y und Z je Sauerstoff sind, hydriert sein können, mit Ausnahme der im Patentanspruch des Hauptpatentes umfassten Verbindungen.

Unter Halogen sind Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere aber Chlor zu verstehen.

Die bei R2, R3, Rs und R7 in Frage kommenden Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen können geradkettig oder verzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein. Beispiele solcher Gruppen sind u. a.: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, i-, n-, sek.-, tert.-Butyl, n-, sek.-, iso-Pentyl, Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-, iso-, sek.-Butoxy, Allyl, Methallyl, Propargyl.

Unter Acyl bei R5 sind insbesondere der Formyl-, Acetyl- oder Benzoylrest zu verstehen.

Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind erfindungsgemässe Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend Verbindungen der Formel I, mit Ausnahme der im Patentanspruch des Hauptpatentes umfassten Verbindungen, worin
EMI1.6
Z -O-, -CH20- oder
EMI2.1
wobei die -CH2-Gruppe an den Phenylkern gebunden ist,
R2 Methyl oder Äthyl,
R3 -COOH, -COOCH3, -COOC2Hs, -COOC3H7(i), C4H9 (sec.), -COOCH2-CH= CH2;

; -COOCH2-CH= CH-CH3, -COOCH2-C=- CH, -CONHC2Hs, -CON(C2Hs)2, -CONH-CH2-CH=CH2,
EMI2.2
-CON(CH2-CH=CH2)2 oder
EMI2.3

EMI2.4

R4 Wasserstoff oder Methyl, R5 -CHO oder CH3CO-,
R6 Wasserstoff oder Methyl und
R7 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, Chlor, Methoxy oder Äthoxy bedeuten, sowie die gestrichelten Bindungen, falls Y und Z je Sauerstoff sind, hydriert sein können.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel 1 kann in an sich bekannter Weise z. B. nach folgenden Arbeitsweisen erfolgen:
EMI2.5

<tb> A. <SEP> R. <SEP> R <SEP> R <SEP> 4 <SEP> R
<tb> <SEP> i <SEP> 12
<tb> <SEP> :.Zll <SEP> + <SEP> X-CH-C=CH-R3 <SEP> -#Base <SEP> (1)
<tb> <SEP> (I) <SEP> (III)
<tb> B. <SEP> R <SEP> O
<tb> <SEP> WyLZH <SEP> + <SEP> XCII <SEP> -C-R2 <SEP> A·-# <SEP> (ç)
<tb> <SEP> (II) <SEP> (IV)
<tb> <SEP> oder
<tb> <SEP> vb, <SEP> 1. <SEP> HgO/BF3, <SEP> (C2H5)20/R2OH
<tb> <SEP> R <SEP> 4 <SEP> 2. <SEP> H3033
<tb> <SEP> CH-C=CH
<tb> <SEP> (vi)
<tb> <SEP> II <SEP> fl <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> (1 <SEP> in <SEP> 11 <SEP> 0
<tb> <SEP> -Z-CH-C-R, <SEP> + <SEP> (R80),P-CH--R <SEP> .

<SEP> e-·(i)
<tb> <SEP> (v) <SEP> (wird)
<tb>
In den Formeln II bis VIII haben Z und R1 bis R7 die für die Formel I angegebene Bedeutung, X steht für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, R8 C1-Cs-Alkyl, Phenyl oder p-Chlorphenyl und Me für Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium.

Als Basen kommen bei den Reaktionen A und B Hydride, Amide, Alkoxide, Hydroxyde oder Carbonate von Alkalioder Erdalkalimetallen in Betracht.

Die Umsetzungen zu den Wirkstoffen der Formel I werden im allgemeinen bei normalem Druck und in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- und Verdünnungsmitteln durchgeführt, beispielsweise in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol; weiter in Tetrahydrofuran, Dioxan, Dialkyläthern; N,N-dialkylierten Amiden wie Dimethylformamid; in Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol oder Butanolen, Sulfoxiden, Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon.

Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 0-140 C, vorzugsweise aber im Bereich von 10-70 C.

Die Ausgangsstoffe der Formeln II, III, IV, VI und VIII sind bekannte Verbindungen, so können z. B. die Verbindungen der Formel VIII nach dem im J. Org. Chem. 24, 434 (1959) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Bei der Herstellung der Verbindung der Formel I nach den Verfahren A und B bilden sich die beiden möglichen geometrischen Isomeren in wechselnden Verhältnissen.

Die beschriebenen Verbindungen stellen zum Teil Gemische dieser cis- und trans-Isomeren dar, wie sie bei der Synthese bzw. nach der Reinigung anfallen.

Reine trans-Isomere der Formel I können z. B. durch die Anwendung von reinen 3-Alkyl-(bzw. 3,4-Dialkyl-)4-halogen-2-trans-butencarbonsäure-Derivaten [J. A. C. S.

90 6225 (1968)1 bei der Synthese der Wirkstoffe, oder durch fraktionierte Kristallisation, fraktionierte Destillation, gas- oder adsorptionschromatographische Trennverfahren von cis/trans-Isomerengemischen erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel I enthaltenden erfindungsgemässen Mittel können zur Bekämpfung tierischer und pflanzlicher Schädlinge eingesetzt werden.

Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Insekten der Familien: Tettigonidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Phyrrhocoriae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymatriidae, Pyralidae, Culcidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae, sowie Akariden der Familien Ixodidae, Tetranychidae und Dermanyssidae.

Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden sowie Insektenlockstoffen wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z. B. folgende bekannte Wirkstofftypen:
Organische Phosphorverbindungen,
Nitrophenole und dessen Derivate,
Pyrethrine,
Formamidine,
Harnstoffe,
Carbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Die erfindungsgemässen Mittel enthalten neben einer Verbindung der Formel I geeignete Träger und/oder Zuschlagstoffe. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind cattle dips , d. h.

Viehbäder, und spray races , d. h. Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.

Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungs granulate, Imprägnierungsgranulate und Homogen granulate); flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrakten, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.

Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw., aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.

Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd; Dicyandiamid/Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus bestimmbarem Adsorptions-/D esorptions- verhältnis mit den Wirkstoffen z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.

Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.

Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.

Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Poly äthylenglykoläther (Carbowachs), Fettalkoholpolyglykol äther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex-Produkte.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h.

Spritzpulver (wettable powders), Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substan zen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.

Die Spritzpulver (wettable powders) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.

Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatierten Fettalkoholglykoläthern, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Äthylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.

Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage.

Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350 C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nichtphytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.

Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.

Der Gehalt an Wirkstoff in den erfindungsgemässen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 %, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5 % oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.

Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.

Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40 %igen, b) und c) 25 %igen, d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1 :

1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd
Kondensat,
82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
13,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Sprühmittel:
Zur Herstellung eines 5 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile venvendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 C).

Beispiel 1
2,5 g ca. 50 %ges Natriumhydrid in Mineralöl wurden mit Hexan wiederholt gewaschen und im Sulfierkolben in 80 ml abs. Tetrahydrofuran vorgelegt. Bei 0-5" C wurden unter Rühren 8,9 g Diäthylphosphon-acetonitril in 20 ml abs. Tetrahydrofuran innerhalb von ca. 45 Minuten zugetropft. Anschliessend wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 30 Minuten weiter gerührt. Hierauf wurde wieder auf 5 C gekühlt und innerhalb einer Stunde unter Rühren die Lösung von 12,1 g 1-(p-Benzylphenoxy)-propan-2-on in 40 ml abs.

Tetrahydrofuran zugetropft. Nach 2 Stunden erwärmte man auf 30 C und hielt das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur. Zur Aufarbeitung wurde das Tetrahydrofuran im Vakuum weitgehend abdestilliert, der Rückstand zwischen Wasser und Diäthyläther verteilt und die wässrige Phase wiederholt mit Äther nachgewaschen. Die vereinigten Ätherphasen trocknete man über Natriumsulfat und destillierte das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wurde an Kieselgel chromatographisch weiter gereinigt (Eluierungsmittel: Methylacetat-Diäthyläther-Hexan 1:4:2), wodurch reines 4-(p-B enzyl-phenoxy)-3 -methyl-2-cis/ trans-butensäure-nitril vom Schmelzpunkt 55" C erhalten wurde.

Das als Ausgangsprodukt verwendete 1-(p-Benzylphenoxy)-propan-2-on wurde folgendermassen hergestellt:
Zu der auf -5 C gekühlten Lösung von 111,1 g 4-Benzyl- propargyloxybenzol (nD20: 1,5807) in 400 ml abs. Methanol wurde unter Rühren die vorgängig bereitete Mischung aus 22,3 g Quecksilberoxid, 0,8 g Trichloressigsäure, 8 ml Bortrifluoriddiäthylätherat und 20 ml abs. Methanol in einem Guss zugesetzt. Nach ca. 10 Minuten wurde die Aussenkühlung vermindert, so dass die Temperatur des Reaktionsgemisches (exothermer Reaktionsverlauf) langsam auf max. 45" C ansteigen konnte. Bei dieser Temperatur wurde die Aussenkühlung wieder intensiviert und das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei ca. 20-25 C gehalten.

Im Verlauf der Reaktion erfolgt ein Farbumschlag des Reaktionsgemisches von orange nach hellgrau. Zur Isolierung des gebildeten Diäthylketals goss man den auf ca. 0 C gekühlten Kolbeninhalt auf die Mischung von 125 ml 2n Natriumcarbonat-Lösung und 500 g Eis. Nach ca. 10 Minuten Rühren säuerte man das gesamte Gemisch mit 750 ml 2n Phosphorsäure an, versetzte mit 700 ml Diäthyläther, filtrierte durch eine Schicht Kieselgur, trennte die Ätherphase ab und extrahierte die wässrige Phase noch dreimal mit Diäthyläther. Die vereinigten Ätherphasen wurden noch dreimal mit 200 ml 5 %iger eiskalter Kalilauge und dreimal mit 300 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen.

Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat destillierte man das Lösungsmittel vollständig ab. Das so erhaltene 1-(p-Benzylphenoxy)-propan-2-on-dimethyl- ketal wurde sofort in einer Mischung aus 600 ml Aceton, 100 ml Wasser und 35 ml n-Salzsäure gelöst und durch fünfstündiges Stehen bei Raumtemperatur zum Keton hydrolysiert. Ziir Isolierung des Ketons wurde die Reaktionslösung in 600 ml gesättigte Natriumchlorid-Lösung gegossen, die Acetonphase und die wässrige Phase dreimal mit Diäthyl äther nachgewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wusch man schliesslich noch dreimal mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung, trocknete über Natriumsulfat und entfernte die Lösungsmittel im Vakuum vollständig.

Das alsbald kristallin erstarrende rohe Keton wurde aus Isopropanol umkristallisiert, wodurch reines 1-(p-Benzyl-phenoxy)-propan- 2-on vom Smp. 51-52 C erhalten wurde.

Analog Beispiel 1 werden folgende Verbindungen hergestellt:
EMI5.1
nD20: 1,5522 trans-Verbindung
EMI5.2

EMI6.1
nD20: 1,5732
EMI6.2

EMI6.3
nD20: 1,5328
EMI7.1

Beispiel 2
Inhibitorwirkung auf Dysdercus-fasciatus-Larven
10 Dysdercus-fasciatus-Larven, die 8-10 Tage vor der Adulthäutung standen, wurden topical mit acetonischen Wirkstofflösungen behandelt. Die Larven wurden dann bei 28 C und 80-90% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Als Futter erhielten die Tiere Schrot von vorgequollenen Baumwollsamen. Nach ca. 10 Tagen, d. h., sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht.

Man fand neben normalen Adulten und Häutungstoten Sonderformen, wie Extralarven (Larven mit einer zusätzlichen Larvalhäutung) und Adultoide (Adulte mit Larven Merkmalen).

Bei den Sonderformen handelte es sich um nichtlebensfähige Entwicklungsstadien, die im normalen Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.

Die Verbindungen gemäss Formel I wirkten im obigen Test.

Beispiel 3
Hemmwirkung in der Gasphase auf Eier von Spodoptera littoralis
In einen Schliffkolben von 130 ml Inhalt wurden 40 mg Aktivsubstanz, in einen andern von 175 ml Inhalt ein Gelege von 100 Eiern von Spodoptera littoralis gebracht. Die beiden Kolben wurden mit einem Zwischenstück verbunden und bei 250 C liegengelassen.

Die Bewertung der Hemmwirkung erfolgte nach 5 bis 6 Tagen.

Die Verbindungen gemäss Formel I wirkten im obigen Test.

PATENTANSPRUCH I
Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als akive Komponente eine Verbindung der Formel I
EMI7.2
worin
EMI7.3
Z -O-, -NH-,
EMI7.4
wobei die
EMI7.5
-Gruppe an den Phenylkern gebunden ist,
R2 Wasserstoff oder Cl-Cs-Alkyl,
R3 -COOH, C1-C5-Alkoxycarbonyl, C3-Cs-Alkenyl- oxycarbonyl, C3-Cs-Alkinyloxycarbonyl, Cl-Cs-Halogen- alkoxycarbonyl, C3-Cs-Halogenalkenyloxycarbonyl, C3-Cs Halogenalkinyloxycarbonyl, die Cyanogruppe;

eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl- substituierte oder unsubstituierte Carbamoyl-Gruppe, wobei die Substituenten der Carbamoylgruppe zusammen auch einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden können,
R4 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R5 C1-C3-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl oder Acyl,
R6 Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl und R7 Wasserstoff, Halogen, Cl-cs-Alkoxy oder C1-C5- Alkyl bedeuten und die gestrichelten Bindungen, falls Y und Z je Sauerstoff sind, hydriert sein können, mit Ausnahme der vom Patentanspruch I des Hauptpatentes Nr. 566 709 umfassten Verbindungen.

Claims

UNTERANSPRUCHE

1. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend eine Verbindung der Formel I, worin EMI8.1 Z -O-, -CH2O- oder EMI8.2 wobei die -CH2-Gruppe an den Phenylkern gebunden ist, R2 Methyl oder Äthyl, R3 -COOH, -COOCH3, -COOC2H5, -COOC3H7 > ), C4H9(sec.), -COOCH2XH=CH2; -COOCH2-CH=CH-CH3,-COOCH2-C=CH, -CONHC2Hs, -CON(C2Hs)2, -CONH-CH2-CH=CH2, EMI8.3 EMI8.4 R4 Wasserstoff oder Methyl, R5 -CHO oder CH3CO-, R6 Wasserstoff oder Methyl und R7 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, Chlor, Methoxy oder Äthoxy bedeuten sowie die gestrichelten Bindungen, falls Y und Z je Sauerstoff sind, hydriert sein können.

2. Mittel gemäss Unteranspruch 1, enthaltend als aktive Komponente eine Verbindung der Formel EMI8.5 3. Mittel gemäss Unteranspruch i, enthaltend als aktive Komponente eine Verbindung der Formel EMI8.6 PATENTANSPRUCH II Verwendung eines Mittels gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung von Schädlingen.

UNTERANSPRUCH 4. Verwendung gemäss Patentanspruch II zur Bekämp fung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.