Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämp fungsmittel, enthaltend als aktive Komponente einen S-(2 Oxo- bzw. S -( 2 -Thiono-benzoxazolyl-3 -methyl) -phosphor- säureester oder -thiazolyl-3 -methyl)-phosphorsäureester, wie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen.
Die neuen Wirkstoffe haben die Formel I
EMI1.1
worin
R einen Methyl- oder Äthylrest, R, einen n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl, sek. Butyl. tert. -Butyl oder n-Pentylrest,
R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffbzw. Halogenatom, einen C1-C4-Alkylrest oder eine Nitrogruppe und
Y' und Y" unabhängig voneinander ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.
Als Halogenatom für R2 bzw. R3 sind Fluor, Chlor, Brom und Jod zu nennen. Die für R2 und R3 in Frage kommenden Alkylreste können verzweigt oder geradkettig sein. Als Beispiele solcher Reste kommen der Methyl-. Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-, i-, sek.- und tert.-Butyl und n-Pentylrest in Betracht.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin Y' und Y" gleichzeitig ein Schwefelatom oder gleichzeitig ein Sauerstoffatom darstellen. und vor allem solche, worin R2 ein Wasserstoffatom und R3 ein Wasserstoffbzw. Chloratom, einen Methylrest oder eine Nitrogruppe bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können nach folgender an sich bekannter Methode hergestellt werden:
EMI1.2
In den Formeln II und III haben R, R1, R2, R3 und Y die für die Formel I angegebene Bedeutung. Hal steht für Halogen. insbesondere für Chlor oder Brom, und Me bedeutet ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, Kalium, Ammonium oder Alkylammonium.
Das Verfahren wird bei einer Reaktionstemperatur zwischen n bis 100 C, bei normalem Druck und in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt:
Als inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B.: Äther und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Amide, wie N,Ndialkalierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole Chloroform, Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril: DMSO.
Die die Wirkstoffe der Formel I enthaltenden Mittel eignen sich zur Bekämpfung der verschiedenartigsten tierischen und pflanzlichen Schädlinge.
Sie können z. B. als Virizide, Fungistatika oder Bakteriostatika eingesetzt werden. Sie wirken aber vor allem gegen alle Entwicklungsstadien, wie Eier, Larven, Nymphen, Puppen und Adulte von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina, wie Milben und Zecken.
Die Mittel können beispielsweise gegen folgende Insekten oder Vertreter der Ordnung Akarina eingesetzt werden:
Insekten der Familien: Teltigonidae; Gryllidae; Gryllotylpidae; Blattidae; Peduviidae; Phyrrhocoridae; Cimicidae; Delphacidae; Aphididae; Diaspididae; Pseudococcidae; Scarabaeidae; Dermestidae; Coccinellidae; Tenebrionidae; Chrysomelidae; Bruchidae; Tineidae; Noctindae; Lymatriidae; Pyralidae; Gulicidae; Tipulidae; Stomoxidae; Trypetidae; Muscidae; Calliphoridae und Pulicidae sowie Akariden der Familien Ixodidae; Argasidae; Tetranychidae und Dermanyssidae.
Die insektizide und/oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z. B. u. a. folgende Wirkstoffe: organische Phosphorverbindungen;
Nitrophenole und deren Derivate;
Formamidine; Harnstoffe; Carbamate und halogenierte Kohlenwasserstoffe.
Ausserdem besitzen die die neuen Verbindungen der Formel I enthaltenden Mittel nematizide Eigenschaften und können beispielsweise zur Bekämpfung folgender pflanzenparasitärer Nematoden eingesetzt werden: Meloidogyne Arten, Heterodera Arten, Ditylenchus Arten, Pratylenchus Arten, Paratylenchus Arten, Anguina Arten, Helicotylenchus Arten, Tylenchorhynchus Arten, Radopholus Arten, Belonolaismus Arten, Trichodorus Arten, Longidorus Arten, Aphelenchoides Arten, Xiphinema Arten.
Die Mittel weisen neben den oben erwähnten Eigenschaften in sehr geringen Aufwandmengen auch günstige Wirksamkeit gegen Vertreter der Abteilung Thallophyta auf. So zeigen einige dieser Verbindungen bakterizide Wirkung.
Die Mittel zeigen ebenfalls eine fungitoxische Wirkung bei Pilzen, die die Pflanzen vom Boden her angreifen und teilweise Tracheomycose verursachen, wie z. B. Fusarium cubense, Fusarium dianthi, Verticillium alboatrum und Phialophora cinereceus.
Ferner können die neuen Mittel zur Behandlung von Saatgut, Früchten, Knollen usw. zum Schutz vor Pilzinfektionen beispielsweise durch Brandpilze aller Art, wie
Ustilaginales,
Tilletia-Arten, Urocystis-,
Tuburcinia-Arten und Phoma-Arten eingesetzt werden.
Die Mittel können neben den erwähnten Insektiziden und Akariziden auch mit andern Fungiziden, Fungistatika oder Bakteriostatika in verschiedenen Mischungsverhältnissen formuliert werden, wobei Verbindungsgemische mit Vorteilen gegenüber den Einzelkomponenten entstehen.
Geeignete Träger und Zuschlagstoffe, die in den erfindungsgemässen Mitteln enthalten sind, können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehört, verarbeitet werden. Ferner sind cattle dips , d. h. Viehbäder, und spray races , d. h. Sprühgänge, in denen wässrige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel,
Granulate, Umhüllungsgranulate,
Imprägnierungsgranulate und
Homogengranulate flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt.
Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw., aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd; Dicyandiamid/Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus bestimmbarem Adsorptions/Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.
Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewicht von vorzugsweise 300 bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowachs), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoflkonzentrate, d. h.
Spritzpulver, Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
Die Spritzpulver und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Äthylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350 C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nichtphytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemi- schen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 %, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5 % oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen und d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide-Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin;
c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne -Kreide-Hydroxyäthylcellulose-
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-
Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10 %igen und b) 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylaryl sulfonatCalcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoffsäureester,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat-Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus diesen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel: Zur Herstellung eines 5 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 C).
Beispiel 1 (Herstellung der Wirkstoffe)
S -[2 -Oxo -5 ehlorbenzoxazol -yl -3 -methylj -0-äthyl -
S-n-propyl-dithiophosphorsäureester
Ein Gemisch von 31,7 g N-Chlormethyl-Schlorbenz- oxazol (Sdp.: 1200 C) und 40 g Kaliumsalz des O-Äthyl- S-n-propyl-dithiophosphorsäureesters in 200 ml Aceton wird bei Raumtemperatur 1 Stunde, anschliessend bei 55 C 5 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen versetzt man das Reaktionsgemisch mit 500 ml Eiswasser. Das ausgeschiedene bl wird in 200 ml Benzol gelöst, die benzolische Lösung mit Wasser, einer 3 %igen Natriumkarbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen der benzolischen Lösung über Natriumsulfat, dem Abdestillieren des Lösungsmittels und der Molekulardestillation des dickflüssigen Öls erhält man den Wirkstoff der Formel
EMI3.1
und5: 1,567 Molekular Destillation 140 C/0,001 Torr Analyse für C13G17ClNO4PS2 berechnet: P 8,1 Cl 9,3% gefunden:
P 8,3 Cl 9,0%
Auf analoge Weise werden auch die folgenden Verbindungen hergestellt: S-(2-Oxo-benzoxazoly1-3 -methyl) -O -äthyl -S -n -propyl - dithiophosphorsäureester nD25: 1,566 Molekular Destillation 135 C/0,001 Torr, S-(2-Oxo-benzoxazoly1-3 -methyl) -O -äthyl -S -n -butyl - dithiophosphorsäureester, S-(2-Oxo-6-chlorbenzoxazolyl-3 -methyl)-O-äthyl- S-n-propyldithiophosphorsäureester nD25: 1,576 Molekular Destillation 140 C/0,001 Torr, S-(2-Oxo-5-chlorbenzoxazolyl-3 -methyl) -O -äthyl- S-n-butyl-dithiophosphorsäureester, S-(2-Oxo-6-chlorbenzoxazolyl-3 -methyl)-O-äthyl- S-n-butyl-dithiophosphorsäureester nD25:
1,564 Molekular Destillation 150"C/0,001 Torr, S-(2-Oxo-5-nitrobenzoxazolyl-3 -methyl) -O-äthyl - S -n -propyl -dithiophosphorsäureester, S-(2-Oxo-5-nitrobenzoxazolyl-3 -methyl) -O-äthyl- S -n -butyl -dithiophosphorsäureester, S-(2-Oxo-benzoxazoly1-3 -methyl) -O -äthyl -S -isopropyl - dithiophosphorsäureester, S-(2-Oxo-6-chlorbenzoxazolyl-3 -methyl) -O-äthyl- S -isopropyl -dithiophosphorsäureester, S-(2-Oxo-6-chlorbenzoxazolyl-3 -methyl) -0 -methyl - S-n-propyl-dithiophosphorsäureester nD27:
1,5865,
S-(2 -Oxo-5 -chlorbenzoxazolyl-3 -methyl) -0-äthyl- S -isopropyl -dithiophosphorsäureester, S-(2-0xo-5 -nitrobenzoxazolyl -3 -methyl) -O-äthyl- S -isopropyl -dithiophosphorsäureester, S-(2-Oxo-6-brombenzoxazolyl-3 -methyl) -O-äthyl- S-n-propyl-dithiophosphorsäureester nD27: 1,5840,
S -(2-Oxo -benzthiazolyl-3 -methyl) -O-äthyl-S-n-propyl- dithio-phosphorsäureester nD25:
1,5925, S-(2-Thiono-benzthiazolyl-3 -methyl) -O-äthyl- S -n -propyl-dithio -phosphorsäureester, 5 -(2 -Oxo -5,6 -dimethylbenzoxazolyl -3 -methyl) O-äthyl-5-n-propyl-thiophosphorsäureester,
S-(2-Oxo-6-chlorbenzoxazolyl-3 -methyl) -O -äthyl - S-n -pentyl-thiophosphorsäureester nD26: 1,5589, S-(2-Oxo-benzoxazoly1-3 -methyl) -O -äthyl -S -n -pentyl - thiophosphorsäureester nD26: 1,5548, S-(2-Thiono-benzoxazolyl-3 -methyl)-O-methyl- S-n-propyl-thiophosphorsäureester nD25,5:l,5725.
Beispiel 2 A. Insektizide Frassgift-Wirkung
Tabak- und Kartoffelstauden werden mit einer 0,05 %igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10 %igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages werden die Tabakpflanzen mit Eulenraupen (Spodoptera litoralis) und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wird bei 24 C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigen im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Eulenraupen und Leptinotarsa decemlineata.
B. Systemisch-insektizide Wirkung
Zur Feststellung der systemischen Wirkung werden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia fabae) in eine 0,01 %ige wässrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem 10 %igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden werden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung sind die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wird bei 24 " C und 70 %iger relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Im obigen Test zeigen die Verbindungen gemäss Beispiel 1 eine gute systemisch-insektizide Wirkung gegen Aphis fabae.
Beispiel 3
Wirkung gegen Chilo suppressalis
Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfe, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L1; 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.
Beispiel 4
Sterilisierte Komposterde wurde homogen mit einem Spritzpulver, enthaltend 25 % Wirkstoff, gemischt, so dass eine Aufwandmenge von 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare resultierte.
Mit der behandelten Erde wurden junge Zucchettipflanzen (Cucumis pepo) in Plastiktöpfe eingetopft (drei Pflanzen pro Topf mit einem Durchmesser von 7 cm). Jeder Topf wurde unmittelbar nachher mit 5 Aulacophora femoralis Larven resp. Pachmoda- oder Chortophila Larven infestiert. Die Kontrolle wurde 4, 8, 16 und 32 Tage nach Einsetzen der Larven durchgeführt.
Bei 80-100% Abtötung nach der ersten Kontrolle erfolgte eine neue Infestation mit je 5 Larven in das gleiche Erdmuster mit 3 neuen Zucchettipflanzen. Wenn die geringer als 80 % war, verblieben die restlichen Tiere in der Testerde bis zur nächstfolgenden Kontrolle. Bewirkte eine Substanz bei einer Aufwendmenge von 8 kg/ha 100% Abtötung, dann erfolgte eine Nachprüfung mit 4 resp. 2 kg Aktivsubstanz/ha.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test Wirkung gegen Aulacophora femoralis-, Pachmoda- und Chortophila-Larven.
Beispiel 5
Akarizide Wirkung a) Wirkung auf Milben (Tetranychus urticae)
Zur Prüfung der akariziden Wirkung werden Bohnenblätter, die durch Adulte, Ruhestadien und Eier der roten Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, mit einer 0,05 %igen wässrigen Emulsion der zu prüfenden Substanz (hergestellt aus einem 25 %igen emulgierbaren Konzentrat) behandelt. Nach 6 Tagen wird der Versuch ausgewertet. Als Versuchstiere dienen gegen Phosphorsäureester resistente Stämme der roten Spinnmilbe.
b) Wirkung auf Zecken (Boophilus microplus) und deren
Entwicklungsstadien
Für den folgenden Versuch werden je 10 adulte, legereife Zecken 3 Minuten lang in wässrige Wirkstoffemulsionen getaucht.
Dann werden die Zecken bei 27 C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Am 5., 10. und 15. Tag wird die Eiablage bestimmt.
Die nach den oben angegebenen Tests a) und b) geprüften Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigen gute Wirkung gegen Tetranychus urticae und Boophilus microplus.
Beispiel 6
Wirkung gegen Zecken A. Rhipicephalus bursa
Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrehen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 und 0.1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.
B. Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 2() sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon.)
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.
Beispiel 7
Akarizide Wirkung
Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis sieben Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der Haltezeit standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25"C.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.
Beispiel 8
Fungizide Wirkung a) Wirkung gegen Botrytis cinerea auf Vicia faba
In Petrischalen, die mit befeuchtetem Filterpapier ausgelegt worden sind, wurden je drei voll entwickelte, gleich grosse Blätter von Vicia faba gelegt, die mit einer aus der als 10 Qiges Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,1 % Aktivsubstanz-Gehalt) mit einem Sprühapparat tropfnass besprüht wurden. Als die Blätter wieder trocken waren, wurden sie mit einer frisch bereiteten, standardisierten Sporensuspension des Pilzes (Konzentration:
100 000 Sporen/ml) infiziert und 48 Stunden in einer feuchten Atmosphäre bei 20" C gehalten. Nach dieser Zeit wiesen sie schwarze, zunächst punktförmige Flecken auf, die sich rasch ausbreiteten.
Anzahl und Grösse der Infektionsstellen dienten als Bewertungsstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanz.
b) Wirkung gegen Erysiphe cichoracearus auf Cucumis sativus
Junge Cucumis sativus Pflanzen wurden nach dem Besprühen mit einer 0,1 %igen Suspension des als Spritzpulver formulierten Wirkstoffes und nach dem Abtrocknen des Spritzbelages mit einer Sporensuspension des Pilzes besprüht.
Nach 8 Tagen im Gewächshaus bei ca. 23" C wurde der Befallsgrad (Anteil der vom Mycelbelag überzogenen Blattoberfläche) auf den infizierten, behandelten, im Vergleich zu unbehandelten, infizierten Kontrollen ermittelt.
c) Wirkung gegen Uromyces appendienlatus auf Phaseolus vulgaris
Phaseolus vulgaris-Pflanzen im Zweiblattstadium wurden mit einer Suspension der als Spritzpulver formulierten Substanz bis zur Tropfnässe besprüht (Konz. 0,19 Aktivsubsubstanz). Nach dem Abtrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer frischen Sporensuspension des Bohnenrostes infiziert und anschliessend für einen Tag in einer feuchten Kammer, dann 12 Tage im Gewächshaus bei 20-22 < C gehalten.
Anzahl und Grösse der Rostpusteln dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanzen.
d) Wirkung gegen Phytophthora infestans auf Solanum
Lycopersicum
Solanum Lycopersicum-Pflanzen der gleichen Sorte und im gleichen Entwicklungsstadium wurden in trockenem Zustand nach dem Absprühen mit einer Brühe von 0,19 Aktivsubstanz gehalten (hergestellt aus der zu einem Spritzpulver aufgearbeiteten Wirksubstanz), mit einer Zoosporen-Suspension von Phytophthora infestans tropfnass besprüht. Sie blieben dann für 6 Tage im Gewächshaus bei 18-20 < C und hoher Luftfeuchtigkeit (95-100%) und zeigten nach dieser Zeit typische Blattflecken. Aufgrund ihrer Anzahl und Grösse erfolgte die Beurteilung der geprüften Substanz.
e) Wirkung gegen Podosphaera leucotricha (Ell. et Ev.)
Salm. auf Apfelbäumchen
Apfelstecklinge des Typs MM 111 wurden im Gewächshaus während der Versuchsdauer bei 20 C und 905F relativer Luftfeuchtigkeit herangezogen. Als sich je 3 bis 4 Blätter an den sich bildenden Seitentrieben entfaltet hatten, wurden die Blätter mit einer aus der als 10 %iges Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,1 % Aktivsubstanzgehalt) tropfnass besprüht. Nach dem Abtrocknen des Spritzbelages wurden die Blätter auf der Oberseite mit einer Sporensuspension des Pilzes gleichmässig besprüht.
7 und 14 Tage nach der ersten Behandlung wurden die Bäumchen erneut mit der oben beschriebenen Wirkstoffzubereitung besprüht. 12 Tage nach der letzten Behandlung erfolgte die Auswertung des Versuches.
Anzahl und Grösse der Infektionsstellen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanz.
f) Wirkung gegen Plasmopara viticola (Bert. et Curt.) (Berl. et DeToni) auf Reben
Im Gewächshaus wurden Rebenstecklinge der Sorte Chasselas herangezogen. Im lO-Blatt-Stadium wurden 3 Pflanzen mit einer aus der als 10Siges Spritzpulver formu lierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,1 C7c Aktivsub- stanz-Gehalt) tropfnass besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen auf der Blattunterseite mit der Sporensuspension des Pilzes gleichmässig infiziert. Die Pflanzen wurden anschliessend während 8 Tagen in einer Feuchtkammer gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich die Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanz.
g) Wirkung gegen Septoria apicola Spegazzini auf
Selleriepflanzen
Im Gewächshaus wurde Sellerie der Sorte Challon herangezogen. Je fünfzehn Zentimeter hohe Pflänzchen wurden mit einer aus der als 10%ges Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,18 Aktivsubstanz Gehalt) tropfnass besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden sie mit einer Sporensuspension des Pilzes infiziert. Nach 2 Tagen in der Feuchtkammer und 12 Tagen bei 20-22" C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus traten Krankheitssymptome auf. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanz.
h) Wirkung gegen Erysiphe graminis DC. auf Triticum
Im Gewächshaus bei 20" C wurden junge Weizenpflanzen von ca. 10 cm Länge mit einer aus der als 10%ges Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,1% Aktivsubstanz-Gehalt) tropfnass besprüht. Nach dem Abtrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit Konidien des Pilzes infiziert. Nach 12 Tagen (Gewächshaus 20" C) wurde der prozentuale Befall der Pflanzen ermittelt.
i) Wirkung gegen Puccinia triticina Eritess auf Triticum
Im Gewächshaus bei 20" C wurden junge Weizenpflanzen von ca. 10 cm Länge mit einer aus der als 10%ges Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,1% Aktivsubstanz-Gehalt) tropfnass besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Uredosporensuspension des Pilzes gleichmässig infiziert.
Nach 5 Tagen in der Feuchtkammer und 12 Tagen im Gewächshaus bei 20-22 < C und normaler relativer Luftfeuchtigkeit erfolgte die Auswertung. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanz.
k) Wirkung gegen Piricularia oryzae Bri. et Cav.
Protektive Wirkung:
Im Gewächshaus wurden Reispflanzen angezogen und einmal mit einer wässrigen Spritzbrühe, enthaltend 0,05 % Wirkstoff, besprüht. Zwei Tage später wurden die so behandelten Pflanzen mit Konidien von Piricularia oryzae Bri. et Cav. infiziert und nach einer Inkubationszeit von 5 Tagen in einer Feuchtkammer auf Pilzbefall kontrolliert.
Kurative Wirkung:
Im Gewächshaus wurden Reispflanzen aufgezogen, die mit Konidien von Piricularia orycae Bri. et Cav. infiziert wurden. Zwei Tage nach der Infektion wurden die Pflanzen mit einer wässrigen Spritzbrühe, enthaltend 0,05 % Aktivsubstanz, besprüht.
Nach 5tägiger Inkubationszeit in einer Feuchtkammer wurde auf Pilzbefall kontrolliert.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigen in den obigen Tests a) bis k) gute fungizide Wirkung.
The present invention relates to a pest control agent containing, as the active component, an S- (2-oxo- or S- (2-thionobenzoxazolyl-3-methyl) -phosphoric acid ester or -thiazolyl-3-methyl) -phosphoric acid ester, such as their use to control pests.
The new active ingredients have the formula I.
EMI1.1
wherein
R is a methyl or ethyl radical, R is an n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec. Butyl. tert. -Butyl or n-pentyl radical,
R2 and R3 independently of one another represent a hydrogen or Halogen atom, a C1-C4-alkyl radical or a nitro group and
Y 'and Y "independently of one another represent an oxygen or sulfur atom.
Fluorine, chlorine, bromine and iodine are to be mentioned as halogen atoms for R2 and R3. The alkyl radicals that come into question for R2 and R3 can be branched or straight-chain. Examples of such radicals are methyl. Ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, sec- and tert-butyl and n-pentyl radicals.
Compounds of the formula I in which Y 'and Y "simultaneously represent a sulfur atom or simultaneously an oxygen atom are preferred because of their action, and especially those in which R2 is a hydrogen atom and R3 is a hydrogen or chlorine atom, a methyl radical or a nitro group.
The compounds of the formula I can be prepared by the following method known per se:
EMI1.2
In the formulas II and III, R, R1, R2, R3 and Y have the meaning given for the formula I. Hal stands for halogen. especially for chlorine or bromine, and Me means an alkali metal, especially sodium, potassium, ammonium or alkylammonium.
The process is carried out at a reaction temperature between n to 100 ° C., under normal pressure and in solvents or diluents which are inert towards the reactants:
Suitable inert solvents or diluents are, for. B .: ethers and ethereal compounds such as diethyl ether, dipropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; Amides, such as N, N-dialcalated carboxamides; aliphatic, aromatic and halogenated hydrocarbons, in particular benzene, toluene, xylenes, chloroform, chlorobenzene; Nitriles such as acetonitrile: DMSO.
The agents containing the active ingredients of the formula I are suitable for combating a wide variety of animal and vegetable pests.
You can e.g. B. be used as viricides, fungistatic agents or bacteriostatic agents. But above all they act against all stages of development, such as eggs, larvae, nymphs, pupae and adults of insects and representatives of the order Acarina, such as mites and ticks.
The agents can be used against the following insects or representatives of the order Akarina, for example:
Insects of the families: Teltigonidae; Gryllidae; Gryllotylpidae; Blattidae; Peduviidae; Phyrrhocoridae; Cimicidae; Delphacidae; Aphididae; Diaspididae; Pseudococcidae; Scarabaeidae; Dermestidae; Coccinellidae; Tenebrionidae; Chrysomelidae; Bruchidae; Tineidae; Noctindae; Lymatriidae; Pyralidae; Gulicidae; Tipulidae; Stomoxidae; Trypetidae; Muscidae; Calliphoridae and Pulicidae and acarids of the families Ixodidae; Argasidae; Tetranychidae and Dermanyssidae.
The insecticidal and / or acaricidal effect can be significantly broadened by adding other insecticides and / or acaricides and adapted to the given circumstances.
Suitable additives are, for. B. u. a. the following active ingredients: organic phosphorus compounds;
Nitrophenols and their derivatives;
Formamidine; Ureas; Carbamates and halogenated hydrocarbons.
In addition, the agents containing the new compounds of the formula I have nematicidal properties and can be used, for example, to control the following plant-parasitic nematodes: Meloidogyne species, Heterodera species, Ditylenchus species, Pratylenchus species, Paratylenchus species, Anguina species, Helicotylenchus species, Tylenchorhynchus species, Radopholchus species , Belonolaism species, Trichodorus species, Longidorus species, Aphelenchoides species, Xiphinema species.
In addition to the properties mentioned above, the agents also have a favorable effectiveness against representatives of the Thallophyta department in very small amounts. Some of these compounds show bactericidal activity.
The agents also show a fungitoxic effect on fungi that attack the plants from the ground and sometimes cause tracheomycosis, such as. B. Fusarium cubense, Fusarium dianthi, Verticillium alboatrum and Phialophora cinereceus.
Furthermore, the new agents for the treatment of seeds, fruits, tubers, etc. for protection against fungal infections, for example by smut fungi of all kinds, such as
Ustilaginales,
Tilletia species, Urocystis,
Tuburcinia species and Phoma species are used.
In addition to the insecticides and acaricides mentioned, the agents can also be formulated with other fungicides, fungistatic agents or bacteriostatic agents in various mixing ratios, whereby mixtures of compounds are formed with advantages over the individual components.
Suitable carriers and additives that are contained in the agents according to the invention can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology, such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
For application, the compounds of the formula I can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in a customary formulation which is part of general knowledge in application technology. Furthermore, cattle dips, i. H. Cattle baths, and spray races, d. H. Mention should be made of spray runs in which aqueous preparations are used.
The agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients.
The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: solid working-up forms:
Dust, grit,
Granulates, coated granulates,
Impregnation granules and
Homogeneous granules Liquid processing forms: a) Active substance concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes, emulsions; b) Solutions
The active ingredients are mixed with solid carriers for the production of solid forms (dusts, grit).
Carriers include kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grit, ataclay, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, Fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nutshell flour, cellulose powder, residues from plant extractions, activated charcoal, etc., each individually or as mixtures with one another.
Granules can be produced very easily by dissolving an active ingredient of the formula I in an organic solvent and applying the resulting solution to a granulated mineral, e.g. B. attapulgite, SiO2, granicalcium, bentonite, etc., applies and then the organic solvent evaporates again.
Polymer granules can also be produced by mixing the active ingredients of the formula I with polymerizable compounds (urea / formaldehyde; dicyandiamide / formaldehyde; melamine / formaldehyde or others), whereupon a gentle polymerization is carried out which does not affect the active substances, and granulation taking place while the gel is being formed. It is more favorable to use finished, porous polymer granules (urea / formaldehyde, polyacrylonitrile, polyester and others) with a certain surface area and a favorable adsorption / desorption ratio that can be determined in advance with the active ingredients such. B. to impregnate in the form of their solutions (in a low-boiling solvent) and remove the solvent.
Such polymer granules can also be applied in the form of micro-granules with a bulk density of preferably 300 to 600 g / liter with the aid of atomizers. The atomization can be carried out over large areas of crops with the help of aircraft.
Granules can also be obtained by compacting the carrier material with the active ingredients and additives and then comminuting.
These mixtures can also be added to stabilize the active ingredient and / or nonionic, anionic and cationic substances, which, for example, improve the adhesion of the active ingredients to plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants ) guarantee.
For example, the following substances are possible: olein lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ethers of mono- and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, ligninsulphonic acid, its alkali and alkaline earth salts, polyethylene glycol ethers Carbowax), fatty alcohol polyglycol ether with 5-20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea-formaldehyde and latex products.
Active ingredient concentrates dispersible in water, d. H.
Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active substances and anti-foaming agents and optionally solvents.
The wettable powders and pastes are obtained by mixing the active ingredients with dispersants and pulverulent carriers in suitable devices until homogeneous and grinding. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid work-up forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers.
The following can be used as dispersants, for example: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acid with phenol and formaldehyde, and alkali, ammonium and alkaline earth salts of ligninsulfonic acid, further alkylarylsulfonates, alkali metal sulfonates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates and alkali metal sulfates , such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of oleyl methyl tauride, ditertiary ethylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts.
Silicones, for example, can be used as antifoam agents.
The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid portion of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 and of the pastes 0.03 mm. To produce emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections, organic solvents and water are used. As solvents, for example, alcohols, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range from 120 to 350 ° C. come into consideration. The solvents must be practically odorless, non-phytotoxic and inert to the active ingredients.
The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils, alone or as a mixture with one another, can be used as organic solvents.
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95%, it should be mentioned that when applied from the aircraft or by means of other suitable application devices, concentrations of up to 99.5% or even pure active ingredient can be used.
The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example:
Dusts: The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granules: The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Wettable powder: To produce a) 40%, b) and c) 25% and d) 10% wettable powder, the following ingredients are used: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin;
c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk-hydroxyethyl cellulose-
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin; d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid formaldehyde
Condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates: The following substances are used to produce a) 10% and b) 25% emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient,
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of fatty alcohol polyglycol ether and alkylaryl sulfonate calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient acid ester,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate fatty alcohol poly glycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from these concentrates by diluting them with water.
Spray: The following ingredients are used to produce a 5% spray:
5 parts active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts of gasoline (boiling point 160-190 C).
Example 1 (preparation of the active ingredients)
S - [2 -oxo -5 chlorobenzoxazol -yl -3 -methylj -0-ethyl -
S-n-propyl phosphorodithioic acid ester
A mixture of 31.7 g of N-chloromethyl-Schlorbenz- oxazole (boiling point: 1200 C) and 40 g of potassium salt of the O-ethyl-Sn-propyl-dithiophosphoric acid ester in 200 ml of acetone is at room temperature for 1 hour, then at 55 C 5 Stirred for hours. After cooling, the reaction mixture is mixed with 500 ml of ice water. The precipitated bl is dissolved in 200 ml of benzene, the benzene solution is washed with water, a 3% sodium carbonate solution and again with water.
After drying the benzene solution over sodium sulfate, distilling off the solvent and molecular distillation of the viscous oil, the active ingredient of the formula is obtained
EMI3.1
and5: 1.567 molecular distillation 140 C / 0.001 Torr analysis for C13G17ClNO4PS2 calculated: P 8.1 Cl 9.3% found:
P 8.3 Cl 9.0%
The following compounds are also prepared in an analogous manner: S- (2-Oxo-benzoxazoly1-3 -methyl) -O -ethyl -S -n -propyl-dithiophosphoric acid ester nD25: 1.566 molecular distillation 135 C / 0.001 Torr, S- (2 -Oxo-benzoxazoly1-3 -methyl) -O -ethyl -S -n -butyl-dithiophosphoric acid ester, S- (2-oxo-6-chlorobenzoxazolyl-3-methyl) -O-ethyl-Sn-propyldithiophosphoric acid ester nD25: 1.576 molecular distillation 140 C / 0.001 Torr, S- (2-oxo-5-chlorobenzoxazolyl-3-methyl) -O -ethyl- Sn-butyl-dithiophosphoric acid ester, S- (2-oxo-6-chlorobenzoxazolyl-3-methyl) -O- Ethyl-Sn-butyl-dithiophosphoric acid ester nD25:
1.564 molecular distillation 150 "C / 0.001 torr, S- (2-oxo-5-nitrobenzoxazolyl-3-methyl) -O-ethyl - S -n -propyl -dithiophosphoric acid ester, S- (2-oxo-5-nitrobenzoxazolyl-3 -methyl) -O-ethyl- S -n -butyl -dithiophosphoric acid ester, S- (2-oxo-benzoxazoly1-3 -methyl) -O -ethyl -S -isopropyl-dithiophosphoric acid ester, S- (2-oxo-6-chlorobenzoxazolyl -3 -methyl) -O-ethyl- S -isopropyl-dithiophosphoric acid ester, S- (2-oxo-6-chlorobenzoxazolyl-3-methyl) -0 -methyl - Sn-propyl-dithiophosphoric acid ester nD27:
1.5865,
S- (2-Oxo-5 -chlorbenzoxazolyl-3 -methyl) -0-ethyl- S -isopropyl -dithiophosphoric acid ester, S- (2-0xo-5 -nitrobenzoxazolyl -3 -methyl) -O-ethyl- S -isopropyl - phosphorodithioic acid ester, S- (2-oxo-6-bromobenzoxazolyl-3-methyl) -O-ethyl- Sn-propyl phosphorodithioic acid ester nD27: 1.5840,
S - (2-Oxo -benzthiazolyl-3-methyl) -O-ethyl-S-n-propyl- dithio-phosphoric acid ester nD25:
1.5925, S- (2-thionobenzothiazolyl-3-methyl) -O-ethyl- S -n -propyl-dithio-phosphoric acid ester, 5 - (2-oxo -5,6-dimethylbenzoxazolyl -3 -methyl) O -ethyl-5-n-propyl-thiophosphoric acid ester,
S- (2-Oxo-6-chlorobenzoxazolyl-3-methyl) -O -ethyl - Sn -pentyl-thiophosphoric acid ester nD26: 1.5589, S- (2-Oxo-benzoxazoly1-3 -methyl) -O -ethyl -S -n -pentyl-thiophosphoric acid ester nD26: 1.5548, S- (2-thiono-benzoxazolyl-3-methyl) -O-methyl-Sn-propyl-thiophosphoric acid ester nD25.5: 1.5725.
Example 2 A. Insecticidal feed poison effect
Tobacco and potato plants are sprayed with a 0.05% aqueous active substance emulsion (obtained from a 10% emulsifiable concentrate).
After the covering has dried on, the tobacco plants are populated with owl caterpillars (Spodoptera litoralis) and the potato plants with Colorado beetle larvae (Leptinotarsa decemlineata). The experiment is carried out at 24 C and 60% relative humidity.
In the above test, the compounds according to Example 1 show a good insecticidal feed poison action against owl caterpillars and Leptinotarsa decemlineata.
B. Systemic insecticidal effect
To determine the systemic effect, rooted bean plants (Vicia fabae) are placed in a 0.01% strength aqueous active ingredient solution (obtained from a 10% strength emulsifiable concentrate). After 24 hours, aphids (Aphis fabae) are placed on the above-ground parts of the plant. The animals are protected from contact and gas effects by a special device. The experiment is carried out at 24 ° C. and 70% relative humidity.
In the above test, the compounds according to Example 1 show a good systemic insecticidal action against Aphis fabae.
Example 3
Effect against Chilo suppressalis
6 rice plants of the Caloro variety were transplanted into plastic pots with an upper diameter of 17 cm and raised to a height of about 60 cm. The infestation with Chilo suppressalis larvae (L1; 3-4 mm long) took place 2 days after the addition of the active ingredient in granulate form (application rate 8 kg active ingredient per hectare) in the paddy water. The insecticidal activity was evaluated 10 days after the granules had been added.
The compounds according to Example 1 were effective against Chilo suppressalis in the above test.
Example 4
Sterilized compost soil was mixed homogeneously with a wettable powder containing 25% active ingredient, so that an application rate of 8 kg of active ingredient per hectare resulted.
With the treated soil, young zucchetti plants (Cucumis pepo) were potted in plastic pots (three plants per pot with a diameter of 7 cm). Each pot was immediately afterwards with 5 Aulacophora femoralis larvae, respectively. Pachmoda or Chortophila larvae infected. The control was carried out 4, 8, 16 and 32 days after the larvae were inserted.
At 80-100% kill after the first control, a new infestation was carried out with 5 larvae each in the same soil pattern with 3 new courgette plants. If this was less than 80%, the remaining animals remained in the test soil until the next control. If a substance caused 100% destruction at an application rate of 8 kg / ha, then a follow-up test with 4 resp. 2 kg active ingredient / ha.
In the above test, the compounds according to Example 1 showed activity against Aulacophora femoralis, Pachmoda and Chortophila larvae.
Example 5
Acaricidal effect a) Effect on mites (Tetranychus urticae)
To test the acaricidal effect, bean leaves infested by adults, dormant stages and eggs of the red spider mite (Tetranychus urticae) are treated with a 0.05% aqueous emulsion of the substance to be tested (made from a 25% emulsifiable concentrate). The experiment is evaluated after 6 days. Strains of the red spider mite that are resistant to phosphoric acid esters are used as test animals.
b) Effect on ticks (Boophilus microplus) and their
Stages of development
For the following experiment, 10 adult, mature ticks are immersed for 3 minutes in aqueous active substance emulsions.
Then the ticks are kept at 27 C and 80% relative humidity. The egg-laying is determined on the 5th, 10th and 15th day.
The compounds according to Example 1 tested according to tests a) and b) given above show good activity against Tetranychus urticae and Boophilus microplus.
Example 6
Action against ticks A. Rhipicephalus bursa
5 adult ticks or 50 tick larvae were counted in a glass tube and immersed for 1 to 2 minutes in 2 ml of an aqueous emulsion from a dilution series with 100, 10, 1 and 0.1 ppm test substance each. The tube was then closed with a standardized cotton ball and turned upside down so that the active ingredient emulsion could be absorbed by the cotton wool.
The evaluation was carried out after 2 weeks for the adults and after 2 days for the larvae. Two repetitions were run for each attempt.
B. Boophilus microplus (larvae)
With an analogous dilution series as in test A, 2 () sensitive resp. OP-resistant larval experiments were carried out. (The resistance refers to the tolerance of Diazinon.)
The compounds according to Example 1 were active in these tests against adults and larvae of Rhipicephalus bursa and sensitive, respectively. OP-resistant larvae of Boophilus microplus.
Example 7
Acaricidal effect
Phaseolus vulgaris (French beans) were coated with an infected piece of leaf from a mass cultivation of Tetranychus urticae 12 hours before the test for acaricidal activity. The overflowing mobile stages were dusted with the emulsified test preparations from a chromatography atomizer so that the spray mixture did not run off. After two to seven days, larvae, adults and eggs were evaluated for living and dead individuals under the dissecting microscope, and the result was expressed as a percentage. During the holding time, the treated plants stood in greenhouse cabins at 25 ° C.
In the above test, the compounds according to Example 1 were effective against adults, larvae and eggs of Tetranychus urticae.
Example 8
Fungicidal action a) Action against Botrytis cinerea on Vicia faba
In Petri dishes, which had been lined with moistened filter paper, three fully developed leaves of the same size of Vicia faba were placed, which were sprayed with a stock (0.1% active substance content) made from the active substance formulated as 10 Qiges wettable powder were sprayed dripping wet. When the leaves were dry again, they were washed with a freshly prepared, standardized spore suspension of the fungus (concentration:
100,000 spores / ml) and kept for 48 hours in a humid atmosphere at 20 ° C. After this time, they had black, initially punctiform spots that spread rapidly.
The number and size of the infection sites served as a benchmark for the effectiveness of the test substance.
b) Action against Erysiphe cichoracearus on Cucumis sativus
Young Cucumis sativus plants were sprayed with a 0.1% suspension of the active ingredient formulated as a wettable powder and after the spray coating had dried off with a spore suspension of the fungus.
After 8 days in the greenhouse at approx. 23 ° C., the degree of infestation (proportion of the leaf surface covered by the mycelium coating) was determined on the infected, treated and untreated, infected controls.
c) Action against Uromyces appendienlatus on Phaseolus vulgaris
Phaseolus vulgaris plants in the two-leaf stage were sprayed to runoff point with a suspension of the substance formulated as a wettable powder (conc. 0.19 active substance). After the spray coating had dried off, the plants were infected with a fresh spore suspension of the bean grate and then kept for one day in a humid chamber, then in a greenhouse at 20-22 ° C. for 12 days.
The number and size of the rust pustules served as an evaluation standard for the effectiveness of the test substances.
d) Action against Phytophthora infestans on Solanum
Lycopersicum
Solanum Lycopersicum plants of the same variety and in the same stage of development were kept in a dry state after being sprayed with a broth of 0.19 active substance (made from the active substance worked up into a wettable powder), sprayed dripping wet with a zoospore suspension of Phytophthora infestans. They then remained in the greenhouse for 6 days at 18-20 ° C. and high humidity (95-100%) and after this time they showed typical leaf spots. The substance tested was assessed on the basis of their number and size.
e) Action against Podosphaera leucotricha (Ell. et Ev.)
Salm. on apple trees
Apple cuttings of the MM 111 type were grown in the greenhouse for the duration of the experiment at 20 C and 905 F relative humidity. When 3 to 4 leaves had unfolded on each of the side shoots that were forming, the leaves were sprayed to runoff with a stock (0.1% active substance content) prepared from the active substance formulated as a 10% wettable powder. After the spray coating had dried off, the upper side of the leaves was sprayed evenly with a spore suspension of the fungus.
7 and 14 days after the first treatment, the trees were sprayed again with the active ingredient preparation described above. The test was evaluated 12 days after the last treatment.
The number and size of the infection sites were used as a yardstick for assessing the effectiveness of the test substance.
f) Action against Plasmopara viticola (Bert. et Curt.) (Berl. et DeToni) on vines
Vine cuttings of the Chasselas variety were grown in the greenhouse. In the 10-leaf stage, 3 plants were sprayed dripping wet with a broth (0.1 C7c active substance content) prepared from the active substance formulated as a 10% wettable powder. After the spray coating had dried on, the plants on the underside of the leaves were evenly infected with the spore suspension of the fungus. The plants were then kept in a humid chamber for 8 days. After this time, the symptoms of the disease appeared on the control plants. The number and size of the infection sites were used as a yardstick for assessing the effectiveness of the test substance.
g) Action against Septoria apicola Spegazzini
Celery plants
Challon celery was grown in the greenhouse. Fifteen centimeter high plants were sprayed to runoff with a broth (0.18 active substance content) prepared from the active substance formulated as 10% wettable powder. After the spray coating had dried on, they were infected with a spore suspension of the fungus. Symptoms of illness appeared after 2 days in the humid chamber and 12 days at 20-22 "C and 90% relative humidity in the greenhouse. The number and size of the infection sites were used as an evaluation standard for the effectiveness of the test substance.
h) Action against Erysiphe graminis DC. on Triticum
In a greenhouse at 20 ° C., young wheat plants about 10 cm long were sprayed to runoff with a broth (0.1% active substance content) prepared from the active substance formulated as 10% wettable powder. After the spray coating had dried off, the plants were given conidia of the fungus. After 12 days (greenhouse 20 ° C.) the percentage infection of the plants was determined.
i) Action against Puccinia triticina Eritess on Triticum
In a greenhouse at 20 ° C., young wheat plants about 10 cm in length were sprayed to runoff with a broth (0.1% active ingredient content) prepared from the active ingredient formulated as 10% wettable powder. After the spray coating had dried on, the plants were sprayed with a Uredospore suspension of the fungus evenly infected.
The evaluation took place after 5 days in the humid chamber and 12 days in the greenhouse at 20-22 <C and normal relative humidity. The number and size of the infection sites were used as a yardstick for assessing the effectiveness of the test substance.
k) Action against Piricularia oryzae Bri. et Cav.
Protective effect:
Rice plants were grown in the greenhouse and sprayed once with an aqueous spray mixture containing 0.05% active ingredient. Two days later, the plants treated in this way were infected with conidia of Piricularia oryzae Bri. et Cav. infected and checked for fungal attack after an incubation period of 5 days in a humid chamber.
Curative effect:
Rice plants were grown in the greenhouse which were grown with conidia of Piricularia orycae Bri. et Cav. were infected. Two days after infection, the plants were sprayed with an aqueous spray mixture containing 0.05% active substance.
After an incubation period of 5 days in a humid chamber, a check was made for fungal attack.
The compounds according to Example 1 show good fungicidal activity in the above tests a) to k).