CH569418A5

CH569418A5 - Heterocyclylmethyl dithiophosphates - with biocidal activity

Info

Publication number: CH569418A5
Application number: CH1430474A
Authority: CH
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1971-09-28
Filing date: 1971-09-28
Publication date: 1975-11-28

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämp fungsmittel, enthaltend als aktive Komponente einen S-(2 Oxo- bzw. S -( 2 -Thiono-benzoxazolyl-3 -methyl) -phosphor- säureester oder -thiazolyl-3 -methyl)-phosphorsäureester, wie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen.

Die neuen Wirkstoffe haben die Formel I
EMI1.1
worin
R einen Methyl- oder Äthylrest, R, einen n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl, sek. Butyl. tert. -Butyl oder n-Pentylrest,
R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffbzw. Halogenatom, einen C1-C4-Alkylrest oder eine Nitrogruppe und
Y' und Y" unabhängig voneinander ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.

Als Halogenatom für R2 bzw. R3 sind Fluor, Chlor, Brom und Jod zu nennen. Die für R2 und R3 in Frage kommenden Alkylreste können verzweigt oder geradkettig sein. Als Beispiele solcher Reste kommen der Methyl-. Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-, i-, sek.- und tert.-Butyl und n-Pentylrest in Betracht.

Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin Y' und Y" gleichzeitig ein Schwefelatom oder gleichzeitig ein Sauerstoffatom darstellen. und vor allem solche, worin R2 ein Wasserstoffatom und R3 ein Wasserstoffbzw. Chloratom, einen Methylrest oder eine Nitrogruppe bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I können nach folgender an sich bekannter Methode hergestellt werden:
EMI1.2

In den Formeln II und III haben R, R1, R2, R3 und Y die für die Formel I angegebene Bedeutung. Hal steht für Halogen. insbesondere für Chlor oder Brom, und Me bedeutet ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, Kalium, Ammonium oder Alkylammonium.

Das Verfahren wird bei einer Reaktionstemperatur zwischen n bis 100 C, bei normalem Druck und in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt:
Als inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B.: Äther und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Amide, wie N,Ndialkalierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole Chloroform, Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril: DMSO.

Die die Wirkstoffe der Formel I enthaltenden Mittel eignen sich zur Bekämpfung der verschiedenartigsten tierischen und pflanzlichen Schädlinge.

Sie können z. B. als Virizide, Fungistatika oder Bakteriostatika eingesetzt werden. Sie wirken aber vor allem gegen alle Entwicklungsstadien, wie Eier, Larven, Nymphen, Puppen und Adulte von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina, wie Milben und Zecken.

Die Mittel können beispielsweise gegen folgende Insekten oder Vertreter der Ordnung Akarina eingesetzt werden:
Insekten der Familien: Teltigonidae; Gryllidae; Gryllotylpidae; Blattidae; Peduviidae; Phyrrhocoridae; Cimicidae; Delphacidae; Aphididae; Diaspididae; Pseudococcidae; Scarabaeidae; Dermestidae; Coccinellidae; Tenebrionidae; Chrysomelidae; Bruchidae; Tineidae; Noctindae; Lymatriidae; Pyralidae; Gulicidae; Tipulidae; Stomoxidae; Trypetidae; Muscidae; Calliphoridae und Pulicidae sowie Akariden der Familien Ixodidae; Argasidae; Tetranychidae und Dermanyssidae.

Die insektizide und/oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.

Als Zusätze eignen sich z. B. u. a. folgende Wirkstoffe: organische Phosphorverbindungen;
Nitrophenole und deren Derivate;
Formamidine; Harnstoffe; Carbamate und halogenierte Kohlenwasserstoffe.

Ausserdem besitzen die die neuen Verbindungen der Formel I enthaltenden Mittel nematizide Eigenschaften und können beispielsweise zur Bekämpfung folgender pflanzenparasitärer Nematoden eingesetzt werden: Meloidogyne Arten, Heterodera Arten, Ditylenchus Arten, Pratylenchus Arten, Paratylenchus Arten, Anguina Arten, Helicotylenchus Arten, Tylenchorhynchus Arten, Radopholus Arten, Belonolaismus Arten, Trichodorus Arten, Longidorus Arten, Aphelenchoides Arten, Xiphinema Arten.

Die Mittel weisen neben den oben erwähnten Eigenschaften in sehr geringen Aufwandmengen auch günstige Wirksamkeit gegen Vertreter der Abteilung Thallophyta auf. So zeigen einige dieser Verbindungen bakterizide Wirkung.

Die Mittel zeigen ebenfalls eine fungitoxische Wirkung bei Pilzen, die die Pflanzen vom Boden her angreifen und teilweise Tracheomycose verursachen, wie z. B. Fusarium cubense, Fusarium dianthi, Verticillium alboatrum und Phialophora cinereceus.

Ferner können die neuen Mittel zur Behandlung von Saatgut, Früchten, Knollen usw. zum Schutz vor Pilzinfektionen beispielsweise durch Brandpilze aller Art, wie
Ustilaginales,
Tilletia-Arten, Urocystis-,
Tuburcinia-Arten und Phoma-Arten eingesetzt werden.

Die Mittel können neben den erwähnten Insektiziden und Akariziden auch mit andern Fungiziden, Fungistatika oder Bakteriostatika in verschiedenen Mischungsverhältnissen formuliert werden, wobei Verbindungsgemische mit Vorteilen gegenüber den Einzelkomponenten entstehen.

Geeignete Träger und Zuschlagstoffe, die in den erfindungsgemässen Mitteln enthalten sind, können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.

Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehört, verarbeitet werden. Ferner sind cattle dips , d. h. Viehbäder, und spray races , d. h. Sprühgänge, in denen wässrige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.

Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel,
Granulate, Umhüllungsgranulate,
Imprägnierungsgranulate und
Homogengranulate flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt.

Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.

Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw., aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.

Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd; Dicyandiamid/Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus bestimmbarem Adsorptions/Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.

Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewicht von vorzugsweise 300 bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.

Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.

Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowachs), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex Produkte.

In Wasser dispergierbare Wirkstoflkonzentrate, d. h.

Spritzpulver, Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.

Die Spritzpulver und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.

Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Äthylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.

Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.

Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350 C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nichtphytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.

Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemi- schen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 %, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5 % oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.

Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.

Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen und d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide-Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin;

c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne -Kreide-Hydroxyäthylcellulose-
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-
Kondensat,
82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10 %igen und b) 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylaryl sulfonatCalcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoffsäureester,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat-Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.

Aus diesen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Sprühmittel: Zur Herstellung eines 5 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 C).

Beispiel 1 (Herstellung der Wirkstoffe)
S -[2 -Oxo -5 ehlorbenzoxazol -yl -3 -methylj -0-äthyl -
S-n-propyl-dithiophosphorsäureester
Ein Gemisch von 31,7 g N-Chlormethyl-Schlorbenz- oxazol (Sdp.: 1200 C) und 40 g Kaliumsalz des O-Äthyl- S-n-propyl-dithiophosphorsäureesters in 200 ml Aceton wird bei Raumtemperatur 1 Stunde, anschliessend bei 55 C 5 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen versetzt man das Reaktionsgemisch mit 500 ml Eiswasser. Das ausgeschiedene bl wird in 200 ml Benzol gelöst, die benzolische Lösung mit Wasser, einer 3 %igen Natriumkarbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen.

Nach dem Trocknen der benzolischen Lösung über Natriumsulfat, dem Abdestillieren des Lösungsmittels und der Molekulardestillation des dickflüssigen Öls erhält man den Wirkstoff der Formel
EMI3.1
und5: 1,567 Molekular Destillation 140 C/0,001 Torr Analyse für C13G17ClNO4PS2 berechnet: P 8,1 Cl 9,3% gefunden:

P 8,3 Cl 9,0%
Auf analoge Weise werden auch die folgenden Verbindungen hergestellt: S-(2-Oxo-benzoxazoly1-3 -methyl) -O -äthyl -S -n -propyl - dithiophosphorsäureester nD25: 1,566 Molekular Destillation 135 C/0,001 Torr, S-(2-Oxo-benzoxazoly1-3 -methyl) -O -äthyl -S -n -butyl - dithiophosphorsäureester, S-(2-Oxo-6-chlorbenzoxazolyl-3 -methyl)-O-äthyl- S-n-propyldithiophosphorsäureester nD25: 1,576 Molekular Destillation 140 C/0,001 Torr, S-(2-Oxo-5-chlorbenzoxazolyl-3 -methyl) -O -äthyl- S-n-butyl-dithiophosphorsäureester, S-(2-Oxo-6-chlorbenzoxazolyl-3 -methyl)-O-äthyl- S-n-butyl-dithiophosphorsäureester nD25:

1,564 Molekular Destillation 150"C/0,001 Torr, S-(2-Oxo-5-nitrobenzoxazolyl-3 -methyl) -O-äthyl - S -n -propyl -dithiophosphorsäureester, S-(2-Oxo-5-nitrobenzoxazolyl-3 -methyl) -O-äthyl- S -n -butyl -dithiophosphorsäureester, S-(2-Oxo-benzoxazoly1-3 -methyl) -O -äthyl -S -isopropyl - dithiophosphorsäureester, S-(2-Oxo-6-chlorbenzoxazolyl-3 -methyl) -O-äthyl- S -isopropyl -dithiophosphorsäureester, S-(2-Oxo-6-chlorbenzoxazolyl-3 -methyl) -0 -methyl - S-n-propyl-dithiophosphorsäureester nD27:

1,5865,
S-(2 -Oxo-5 -chlorbenzoxazolyl-3 -methyl) -0-äthyl- S -isopropyl -dithiophosphorsäureester, S-(2-0xo-5 -nitrobenzoxazolyl -3 -methyl) -O-äthyl- S -isopropyl -dithiophosphorsäureester, S-(2-Oxo-6-brombenzoxazolyl-3 -methyl) -O-äthyl- S-n-propyl-dithiophosphorsäureester nD27: 1,5840,
S -(2-Oxo -benzthiazolyl-3 -methyl) -O-äthyl-S-n-propyl- dithio-phosphorsäureester nD25:

1,5925, S-(2-Thiono-benzthiazolyl-3 -methyl) -O-äthyl- S -n -propyl-dithio -phosphorsäureester, 5 -(2 -Oxo -5,6 -dimethylbenzoxazolyl -3 -methyl) O-äthyl-5-n-propyl-thiophosphorsäureester,
S-(2-Oxo-6-chlorbenzoxazolyl-3 -methyl) -O -äthyl - S-n -pentyl-thiophosphorsäureester nD26: 1,5589, S-(2-Oxo-benzoxazoly1-3 -methyl) -O -äthyl -S -n -pentyl - thiophosphorsäureester nD26: 1,5548, S-(2-Thiono-benzoxazolyl-3 -methyl)-O-methyl- S-n-propyl-thiophosphorsäureester nD25,5:l,5725.

Beispiel 2 A. Insektizide Frassgift-Wirkung
Tabak- und Kartoffelstauden werden mit einer 0,05 %igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10 %igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.

Nach dem Antrocknen des Belages werden die Tabakpflanzen mit Eulenraupen (Spodoptera litoralis) und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wird bei 24 C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigen im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Eulenraupen und Leptinotarsa decemlineata.

B. Systemisch-insektizide Wirkung
Zur Feststellung der systemischen Wirkung werden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia fabae) in eine 0,01 %ige wässrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem 10 %igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden werden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung sind die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wird bei 24 " C und 70 %iger relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Im obigen Test zeigen die Verbindungen gemäss Beispiel 1 eine gute systemisch-insektizide Wirkung gegen Aphis fabae.

Beispiel 3
Wirkung gegen Chilo suppressalis
Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfe, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L1; 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.

Beispiel 4
Sterilisierte Komposterde wurde homogen mit einem Spritzpulver, enthaltend 25 % Wirkstoff, gemischt, so dass eine Aufwandmenge von 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare resultierte.

Mit der behandelten Erde wurden junge Zucchettipflanzen (Cucumis pepo) in Plastiktöpfe eingetopft (drei Pflanzen pro Topf mit einem Durchmesser von 7 cm). Jeder Topf wurde unmittelbar nachher mit 5 Aulacophora femoralis Larven resp. Pachmoda- oder Chortophila Larven infestiert. Die Kontrolle wurde 4, 8, 16 und 32 Tage nach Einsetzen der Larven durchgeführt.

Bei 80-100% Abtötung nach der ersten Kontrolle erfolgte eine neue Infestation mit je 5 Larven in das gleiche Erdmuster mit 3 neuen Zucchettipflanzen. Wenn die geringer als 80 % war, verblieben die restlichen Tiere in der Testerde bis zur nächstfolgenden Kontrolle. Bewirkte eine Substanz bei einer Aufwendmenge von 8 kg/ha 100% Abtötung, dann erfolgte eine Nachprüfung mit 4 resp. 2 kg Aktivsubstanz/ha.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test Wirkung gegen Aulacophora femoralis-, Pachmoda- und Chortophila-Larven.

Beispiel 5
Akarizide Wirkung a) Wirkung auf Milben (Tetranychus urticae)
Zur Prüfung der akariziden Wirkung werden Bohnenblätter, die durch Adulte, Ruhestadien und Eier der roten Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, mit einer 0,05 %igen wässrigen Emulsion der zu prüfenden Substanz (hergestellt aus einem 25 %igen emulgierbaren Konzentrat) behandelt. Nach 6 Tagen wird der Versuch ausgewertet. Als Versuchstiere dienen gegen Phosphorsäureester resistente Stämme der roten Spinnmilbe.

b) Wirkung auf Zecken (Boophilus microplus) und deren
Entwicklungsstadien
Für den folgenden Versuch werden je 10 adulte, legereife Zecken 3 Minuten lang in wässrige Wirkstoffemulsionen getaucht.

Dann werden die Zecken bei 27 C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Am 5., 10. und 15. Tag wird die Eiablage bestimmt.

Die nach den oben angegebenen Tests a) und b) geprüften Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigen gute Wirkung gegen Tetranychus urticae und Boophilus microplus.

Beispiel 6
Wirkung gegen Zecken A. Rhipicephalus bursa
Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrehen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 und 0.1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.

Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.

B. Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 2() sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon.)
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.

Beispiel 7
Akarizide Wirkung
Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis sieben Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der Haltezeit standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25"C.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.

Beispiel 8
Fungizide Wirkung a) Wirkung gegen Botrytis cinerea auf Vicia faba
In Petrischalen, die mit befeuchtetem Filterpapier ausgelegt worden sind, wurden je drei voll entwickelte, gleich grosse Blätter von Vicia faba gelegt, die mit einer aus der als 10 Qiges Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,1 % Aktivsubstanz-Gehalt) mit einem Sprühapparat tropfnass besprüht wurden. Als die Blätter wieder trocken waren, wurden sie mit einer frisch bereiteten, standardisierten Sporensuspension des Pilzes (Konzentration:
100 000 Sporen/ml) infiziert und 48 Stunden in einer feuchten Atmosphäre bei 20" C gehalten. Nach dieser Zeit wiesen sie schwarze, zunächst punktförmige Flecken auf, die sich rasch ausbreiteten.

Anzahl und Grösse der Infektionsstellen dienten als Bewertungsstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanz.

b) Wirkung gegen Erysiphe cichoracearus auf Cucumis sativus
Junge Cucumis sativus Pflanzen wurden nach dem Besprühen mit einer 0,1 %igen Suspension des als Spritzpulver formulierten Wirkstoffes und nach dem Abtrocknen des Spritzbelages mit einer Sporensuspension des Pilzes besprüht.

Nach 8 Tagen im Gewächshaus bei ca. 23" C wurde der Befallsgrad (Anteil der vom Mycelbelag überzogenen Blattoberfläche) auf den infizierten, behandelten, im Vergleich zu unbehandelten, infizierten Kontrollen ermittelt.

c) Wirkung gegen Uromyces appendienlatus auf Phaseolus vulgaris
Phaseolus vulgaris-Pflanzen im Zweiblattstadium wurden mit einer Suspension der als Spritzpulver formulierten Substanz bis zur Tropfnässe besprüht (Konz. 0,19 Aktivsubsubstanz). Nach dem Abtrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer frischen Sporensuspension des Bohnenrostes infiziert und anschliessend für einen Tag in einer feuchten Kammer, dann 12 Tage im Gewächshaus bei 20-22 < C gehalten.

Anzahl und Grösse der Rostpusteln dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanzen.

d) Wirkung gegen Phytophthora infestans auf Solanum
Lycopersicum
Solanum Lycopersicum-Pflanzen der gleichen Sorte und im gleichen Entwicklungsstadium wurden in trockenem Zustand nach dem Absprühen mit einer Brühe von 0,19 Aktivsubstanz gehalten (hergestellt aus der zu einem Spritzpulver aufgearbeiteten Wirksubstanz), mit einer Zoosporen-Suspension von Phytophthora infestans tropfnass besprüht. Sie blieben dann für 6 Tage im Gewächshaus bei 18-20 < C und hoher Luftfeuchtigkeit (95-100%) und zeigten nach dieser Zeit typische Blattflecken. Aufgrund ihrer Anzahl und Grösse erfolgte die Beurteilung der geprüften Substanz.

e) Wirkung gegen Podosphaera leucotricha (Ell. et Ev.)
Salm. auf Apfelbäumchen
Apfelstecklinge des Typs MM 111 wurden im Gewächshaus während der Versuchsdauer bei 20 C und 905F relativer Luftfeuchtigkeit herangezogen. Als sich je 3 bis 4 Blätter an den sich bildenden Seitentrieben entfaltet hatten, wurden die Blätter mit einer aus der als 10 %iges Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,1 % Aktivsubstanzgehalt) tropfnass besprüht. Nach dem Abtrocknen des Spritzbelages wurden die Blätter auf der Oberseite mit einer Sporensuspension des Pilzes gleichmässig besprüht.

7 und 14 Tage nach der ersten Behandlung wurden die Bäumchen erneut mit der oben beschriebenen Wirkstoffzubereitung besprüht. 12 Tage nach der letzten Behandlung erfolgte die Auswertung des Versuches.

Anzahl und Grösse der Infektionsstellen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanz.

f) Wirkung gegen Plasmopara viticola (Bert. et Curt.) (Berl. et DeToni) auf Reben
Im Gewächshaus wurden Rebenstecklinge der Sorte Chasselas herangezogen. Im lO-Blatt-Stadium wurden 3 Pflanzen mit einer aus der als 10Siges Spritzpulver formu lierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,1 C7c Aktivsub- stanz-Gehalt) tropfnass besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen auf der Blattunterseite mit der Sporensuspension des Pilzes gleichmässig infiziert. Die Pflanzen wurden anschliessend während 8 Tagen in einer Feuchtkammer gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich die Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanz.

g) Wirkung gegen Septoria apicola Spegazzini auf
Selleriepflanzen
Im Gewächshaus wurde Sellerie der Sorte Challon herangezogen. Je fünfzehn Zentimeter hohe Pflänzchen wurden mit einer aus der als 10%ges Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,18 Aktivsubstanz Gehalt) tropfnass besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden sie mit einer Sporensuspension des Pilzes infiziert. Nach 2 Tagen in der Feuchtkammer und 12 Tagen bei 20-22" C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus traten Krankheitssymptome auf. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanz.

h) Wirkung gegen Erysiphe graminis DC. auf Triticum
Im Gewächshaus bei 20" C wurden junge Weizenpflanzen von ca. 10 cm Länge mit einer aus der als 10%ges Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,1% Aktivsubstanz-Gehalt) tropfnass besprüht. Nach dem Abtrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit Konidien des Pilzes infiziert. Nach 12 Tagen (Gewächshaus 20" C) wurde der prozentuale Befall der Pflanzen ermittelt.

i) Wirkung gegen Puccinia triticina Eritess auf Triticum
Im Gewächshaus bei 20" C wurden junge Weizenpflanzen von ca. 10 cm Länge mit einer aus der als 10%ges Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,1% Aktivsubstanz-Gehalt) tropfnass besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Uredosporensuspension des Pilzes gleichmässig infiziert.

Nach 5 Tagen in der Feuchtkammer und 12 Tagen im Gewächshaus bei 20-22 < C und normaler relativer Luftfeuchtigkeit erfolgte die Auswertung. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanz.

k) Wirkung gegen Piricularia oryzae Bri. et Cav.

Protektive Wirkung:
Im Gewächshaus wurden Reispflanzen angezogen und einmal mit einer wässrigen Spritzbrühe, enthaltend 0,05 % Wirkstoff, besprüht. Zwei Tage später wurden die so behandelten Pflanzen mit Konidien von Piricularia oryzae Bri. et Cav. infiziert und nach einer Inkubationszeit von 5 Tagen in einer Feuchtkammer auf Pilzbefall kontrolliert.

Kurative Wirkung:
Im Gewächshaus wurden Reispflanzen aufgezogen, die mit Konidien von Piricularia orycae Bri. et Cav. infiziert wurden. Zwei Tage nach der Infektion wurden die Pflanzen mit einer wässrigen Spritzbrühe, enthaltend 0,05 % Aktivsubstanz, besprüht.

Nach 5tägiger Inkubationszeit in einer Feuchtkammer wurde auf Pilzbefall kontrolliert.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigen in den obigen Tests a) bis k) gute fungizide Wirkung.

Claims

PATENTANSPRUCH

I. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente eine Verbindung der Formel I EMI6.1 worin R einen Methyl- oder Äthylrest, R1 einen n-Propyl, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl, tert.-Butyl oder n-Pentylrest, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffbzw. Halogenatom, einen C1-C4-Alkylrest oder eine Nitrogruppe und Y' und Y" unabhängig voneinander ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.

UNTERANSPRÜCHE 1. Mittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend eine Verbindung der Formel (I), worin Y' und Y" gleichzeitig ein Schwefelatom oder gleichzeitig ein Sauerstoffatom darstellen.

2. Mittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend eine Verbindung der Formel I, worin Y' und Y" gleichzeitig ein Schwefelatom oder gleichzeitig ein Sauerstoffatom darstellen, während R2 ein Wasserstoffatom und R3 ein Wasserstoffbzw. Chloratom, einen Methylrest oder eine Nitrogruppe bedeuten.

3. Mittel gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es 5 -(2 -Oxo -5 -chlorbenzoxazolyl-3 -methyl) - O-äthyl-S-n-propyl-dithiophosphorsäureester enthält.

4. Mittel gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es S-(2-Oxo -benzoxazolyl-3 -methyl) -O -äthyl- S-n-propyl-dithiophosphorsäureester enthält.

5. Mittel gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es S -(2 -Oxo -b enzoxazolyl-3 -methyl) -O -äthyl - S-n-butyl-dithiophosphorsäureester enthält.

6. Mittel gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es 5 -(2 -Oxo -5 -chlorbenzoxazolyl-3 -methyl) - O-äthyl-S-n-butyl-dithiophosphorsäureester enthält.

7. Mittel gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es S -(2 -Oxo -6 -chlorb enzoxazolyl-3 -methyl) - O-äthyl-S-n-propyl-dithiophosphorsäureester enthält.

8. Mittel gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es S-(2-Oxo-6-chlorbenzoxazolyl-3 -methyl)- O-äthyl-S-n-butyl-dithiophosphorsäureester enthält.

9. Mittel gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es S-(2-Oxo -benzoxazolyl-3 -methyl) -O -äthyl- S-äthyl-dithiophosphorsäureester enthält.

10. Mittel gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es S-(2-Oxo -benzoxazolyl-3 -methyl) -O -äthyl- S-isopropyl-dithiophosphorsäureester enthält.

11. Mittel gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es S-(2-Oxo-6-chlorbenzoxazolyl-3-methyl)- O-äthyl-S-isopropyl-dithiophosphorsäureester enthält.

12. Mittel gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es S-(2-Oxo-benzthi azolyl-3 -methyl)- O -äthyl -S -n -propyl -dithiophosphorsäureester enthält.

PATENTANSPRUCH II Verwendung eines Mittels gemäss Patentanspruch I, enthaltend eine Verbindung der Formel I zur Bekämpfung von Schädlingen.

UNTERANSPRÜCHE 13. Verwendung gemäss Patentanspruch II zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.

14. Verwendung gemäss Patentanspruch II zur Bekämpfung von Vertretern der Abteilung Thallophyta.