Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente einen O-Nitrophenylthiophosphorsäureester und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
Die O-Nitrophenylthiolphosphorsäureester haben die Formel
EMI1.1
worin R1 Methyl oder Äthyl, R2 n-Propyl, n-Butyl oder n Pentyl, R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R, Methyl oder Äthyl, R2, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können nach folgenden an sich bekannten Methoden hergestellt werden:
EMI1.2
<tb> <SEP> R10 <SEP> R3
<tb> <SEP> II <SEP> <SEP> la) <SEP> P <SEP> P--C1 <SEP> + <SEP> s <SEP> sÅaurebindendes <SEP> > <SEP> I
<tb> <SEP> sÄ <SEP> Mittel
<tb> <SEP> R2 <SEP> (11)
<tb> <SEP> NO2
<tb> <SEP> 0 <SEP> R3
<tb> 1 <SEP> b <SEP> ) <SEP> P <SEP> C1 <SEP> + <SEP> Ne <SEP> --¸
<tb> <SEP> 2 <SEP> (II) <SEP> (1v) <SEP> N02
<tb>
In den Formeln II, III und IV haben RX, R2 und R3 die für die Formel I angegebene Bedeutung und Me steht für ein Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium, oder eine Ammoniumgruppe, wie z. B. die Gruppen (R4)3-NH, worin R4 Wasserstoff oder Alkyl bedeutet.
EMI1.3
<tb>
<SEP> R00 <SEP> 0
<tb> 2) <SEP> 1 <SEP> \11 <SEP> - <SEP> ) <SEP> R1O\
<tb> <SEP> ci <SEP> + <SEP> ¯¯¯ <SEP> rebiiidedes
<tb> <SEP> Cl <SEP> ittel
<tb> <SEP> (v) <SEP> NO2 <SEP> (vi) <SEP> NO2
<tb> <SEP> (11)
<tb> <SEP> RO0 <SEP> R3
<tb> <SEP> 1 <SEP> \il <SEP> + <SEP> HSR <SEP> säurebindendes\ <SEP> I
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> 01
<tb> <SEP> (VI) <SEP> NQ
<tb> <SEP> oder
<tb> <SEP> RO0 <SEP> R3
<tb> <SEP> R10 <SEP> /= > R3
<tb> <SEP> Cl <SEP> -09 <SEP> + <SEP> mm <SEP> NO2
<tb> <SEP> (vI)
<tb>
In den Formeln III, V und VI haben R1, R2 und R3 die für die Formel I angegebene Bedeutung und Me steht für ein Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium, oder die Gruppe (R4)3-NH,
worin R4 Wasserstoff oder Alkyl bedeutet
EMI2.1
<tb> <SEP> s <SEP> R
<tb> 3a) <SEP> 11 <SEP> ==Xg <SEP> 3
<tb> 3a) <SEP> B10 <SEP> )7N
<tb> <SEP> (via) <SEP> NO2 <SEP> +
<tb> <SEP> n <SEP> R3
<tb> <SEP> (R <SEP> N <SEP> | <SEP> X <SEP> 3
<tb> <SEP> r <SEP>
<tb> <SEP> R1O
<tb> <SEP> (vIII) <SEP> 2
<tb> <SEP> + <SEP> R2 <SEP> iil <SEP> > <SEP> R1O\O <SEP> R3
<tb> <SEP> 2 <SEP> H <SEP> G <SEP> <
<tb> <SEP> R2S <SEP> (i) <SEP> NO2
<tb> <SEP> (I) <SEP> 2
<tb> R,
<SEP> O <SEP> R <SEP> R <SEP> OC--SK1
<tb> <SEP> I <SEP> b) <SEP> RiO\StI <SEP> R3 <SEP> s <SEP> 2
<tb> <SEP> 3 <SEP> II <SEP> + <SEP> R <SEP> Ral
<tb> <SEP> R1O <SEP> N02 <SEP> oder <SEP> NeSR4
<tb> <SEP> oder <SEP> Me2S
<tb> <SEP> I <SEP> + <SEP> R <SEP> OC-SR <SEP> + <SEP> Methyl
<tb> <SEP> 3 <SEP> 11
<tb> <SEP> S
<tb> <SEP> oder
<tb> <SEP> + <SEP> R <SEP> SR <SEP> + <SEP> Methyl
<tb> <SEP> 1 <SEP> 4
<tb> <SEP> oder
<tb> <SEP> + <SEP> MEHR1 <SEP> + <SEP> Methyl
<tb>
In den Formeln haben Rl, R2 und Rs die für die Formel I angegebene Bedeutung, Me steht für ein Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium, oder die Gruppe (R4)3-NH, worin R4 Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, R5 steht für einen Alkylrest und Hal für ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Jod.
Als säurebindende Mittel kommen in Frage.. tertiäre Amine, z. B. Trialkylamine, Pyridin-, Pyridinbasen, Dialkylaniline; anorganische Basen, wie Hydride, Hydroxide; Karbonate und Bikarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen. Bei den Umsetzungen ist es manchmal notwendig, Katalysatoren, wie z. B. Kupfer oder Kupferchlorid, zu verwenden.
Die Verfahren la und lb, 2 und 3a und 3b werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen 0-130 C, bei normalem Druck und in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B.
Äther und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Amide, wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform, Chlorbenzol; Nitrile, wie Acetonitrile; DMSO, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Wasser. Für die Verfahren 3a und 3b eignen sich auch Alkohol.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis VII können analog bekannten, z. B. im J. org. Chem. 30 3217 (1965) beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen, so z. B. als Bakterizide, Virizide, Molluskizide und Anthelminthika eingesetzt werden.
Insbesondere besitzen die Verbindungen der Formel I insektizide und akarizide Eigenschaften und können gegen alle Entwicklungsstadien wie z. B. Eier, Larven, Puppen, Nymphen und Adulte von Insekten- und Vertreter der Ordnung Akarina eingesetzt werden, wie z. B. gegen Insekten der
Familien: Teltigonidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Peduviidae, Phyrrohocoriae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Der mestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae,
Bruchidae, Tineidae, Noctindae, Lymatriidae, Pyralidae,
Culcidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae, sowie Akariden der Familien Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae und Dermanyssidae.
Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z. B. u. a. folgende Wirkstoffe:
Organische Phosphorverbindungen
Nitrophenole und Derivate
Formamidine
Harnstoffe
Carbamate
Chlorierte Kohlenwasserstoffe
Hervorzuheben sind auch die günstigen Warmblütertoxizitäten der Verbindungen der Formel I bzw. solche enthaltender Mittel.
Die die Wirkstoffe der Formel I enthaltenden Mittel besitzen auch fungizide Eigenschaften gegen phytopathogene Pilze an verschiedenartigen Kulturpflanzen, wie Getreide, Mais, Reis. Gemüse, Zierpflanzen, Obstbäumen, Reben, Feldfrüchte usw.
Mit den neuen Mitteln können an Früchten, Blüten, Laubwerk, Stengeln, Knollen und Wurzeln auftretende Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei dann auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Wirkstoffe der Formel I sind insbesondere gegen die den folgenden Klassen, Ordnungen bzw. Arten angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Oomycetes, wie Plasmodiophora-Arten, Aphanomyces-Arten, Pythium-Arten, Phytophthora-Arten (Phytophthora infestans, Phytophthora cactorum), Plasmopara-Arten (Plasmopara viticola), Bremia-Arten (Bremia lactucae), Peronospora Arten (Peronospora tabacina), Pseudoperonospora-Arten (Pseudoperonospora humuli).
Zygomycetes, wie Rhizopus-Arten.
Ascomycetes, wie Eurotiales, z. B. Aspergillus-Arten, Penicillium-Arten (Penicillium digitatum, Penicillium italicum), Taphrinales, z. B. Taphrina-Arten (Taphrina deformans), Erysiphales, z. B. Erysiphe-Arten (Erysiphe cichoracearum, Erysiphe graminis Podosphaera leucotricha), Sphacrotheca-Arten (Sphacrotheca pannosa), Uncinula-Arten (Uncinula necator).
Helotiales, wie Monilinia-Arten (Monilinia [Sclerotinia] fructicola, Monilinia laxa), Diplocarpon-Arten (Diplocarpon rosae),
Pseudopeziza-Arten.
Sphaeriales, wie Nectria-Arten (Nectria galligena), Ceratocystis Arten.
Pseudosphaeriales, wie Venturia-Arten (Venturia inaequalis), Mycosphaerella-Arten, Ophiobolus-Arten (Ophiobolus graminus), Cochliobolus-Arten [Helminthosporium] miyabeanus), Cercospora-Arten (Cercospora beticola, Cercospora musae).
B asidiomycetes, wie Aphyllophorales, z. B. Pellicularia-Arten (Pellicularia filamentora = [Rhizoctonia sonlani)), Uredinales, z. B.
Puccinia-Arten (Puccinia triticina), Uromyces-Arten (Uromyces phaseoli), Hemileia-Arten (Hemileia vastatrix), Cronartium-Arten (Cronartium ribicola), Phragmidium Arten (Phragmidium subcorticium), Gymnosporangium Arten.
Denteromycetes = (Fungi imperfecti), z. B. Piricularia-Arten (Piricularia oryzae), Corinespora Arten. Thielaviopsis-Arten, Clasterosporium-Arten (Botrytis-Arten (Botrytis cinerea), Cladosporium-Arten, Alternaria Arten (Alternaria solani), Verticillium-Arten (Verticillium albo-atrum), Phialophora-Arten, Melanconiales, z. B.
Colletorichum-Arten, Fusarium-Arten (Fusarium oxysporum, Fusarium nivalc), Gloeosporium-Arten (Gloeosporium Fructigenum), Sphaeropsidales, z. B. Septoria-Arten (Septoria apicola), Diplodia-Arten (Diplodia natalensis), Mycelia sterilia, z. B. Selerotium-Arten (Selerotium rolfsii).
Ferner können die neuen Mittel zur Behandlung von Saatgut, Früchten, Knollen usw. zum Schutz vor Pilzinfektionen, beispielsweise durch Brandpilze aller Art, wie
Ustilaginales, z. B. Ustilago-Arten (Ustilage Avenae),
Tilletia-Arten (Tilletia tritici), Urocystis- und Tuburcinia-Arten,
Phomo-Arten (Phoma betae) eingesetzt werden.
Den die Wirkstoffe der Formel I enthaltenden Mittel können zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums neben den oben genannten Akariziden und Insektiziden zum Beispiel auch Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika, Nematozide, und/oder z. B. folgende Fungizide beigemischt werden.
Ausserdem besitzen die neuen Mittel nematozide Eigenschaften und können beispielsweise zur Bekämpfung folgender pflanzenparasitärer Nematoden eingesetzt werden: Meloidogyne spp., Heterodera spp., Ditylenchus spp., Pratylenchus spp. Paratylenchus spp., Anguina spp., Helicotylenchus spp., rl),enchorhynchus spp., Rotylenchulus spp., Tylenchulus semipenetrans, Radopholus similus, Belonolaismus spp., Trichodorus spp., Longidorus spp., Aphelenchoides spp., Xyiphinema spp.
Geeignete Träger und Zuschlagstoffe, die in den erfindungsgemässen Mitteln enthalten sein können, können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdikkungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel (I) zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Di spersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Appplikationstechnik zum Allgemeinwissen gehört, verarbeitet werden. Ferner sind cattle dips , d. h. Viehbäder, und spray races , d. h. Sprühgänge, in denen wässrige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die
Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgra nul ate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate; flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt.
Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Betonit usw.
aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd; Dicyandiamid, Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus bestimmbarem Adsorptions-Desorptionsverhält- nis mit den Wirkstoffen z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.
Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 g/Liter bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/ Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carb oxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Monound Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Mole- kül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykol äther (Carbowachs), Fettalakoholpolyglykoläther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
Im Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h.
Spritzpulver, Pasten und Emulsionskonzentraten stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
Die Spritzpulver und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen bei spielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfon säure mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatierten Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Äthylenglykole, Dialkyl dilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet.
Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350 C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wassei gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5 % oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat: Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgespriiht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen, d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Konden sat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 3,4Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol äther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus diesen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel: Zur Herstellung eines 5 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 C);
Beispiel 1 O-Äthyl-S-n-propyl-O-(3 -nitrophenyl) thiolphosphorsäureester
18,1 g m-Nitrophenol werden in 150 ml Benzol gelöst, dann werden 13,3 g Triäthylamin zugefügt. Bei 10-15" C wird unter ständigem Rühren 26,4 g O-Äthyl-S-n-propylchlorthiolphosphorsäureester zugetropft. Nach 12stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird mit Wasser, 3 %iger Na2CO3-Lösung und wieder mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wird abdestilliert.
Nach der Molekulardestillation des Rückstandes bei 135" C/0,001 Tor erhält man die Verbindung der Formel
EMI5.1
auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
EMI5.2
EMI6.1
EMI7.1
Beispiel 2
A. Insektizide Frassgift-Wirkung
Tabak- und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05 %igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Tabakpflanzen mit Eulenraupen (Spodoptera litoralis) und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wurde bei 24" C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera litoralis und Leptinotarsa decemlineata.
B. Systemisch-insektizide Wirkung
Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0,01%ige wässrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wurde bei 24" C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test systemisch gegen Aphis fabae.
Beispiel 3
Wirkung gegen Chilo suppressalis
Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastik töpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufweisen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L,; 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.
Beispiel 4
Sterilisierte Komposterde wurde homogen mit einem
Spritzpulver, enthaltend 25 % Wirkstoff, gemischt, so dass eine
Aufwandmenge von 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare resultierte.
Mit der behandelten Erde wurden junge Zucchettipflanzen (Cucumis pepo) in Plastiktöpfe eingetopft (drei Pflanzen pro Topf mit einem Durchmesser von 7 cm). Jeder Topf wurde unmittelbar nachher mit 5 Aulacophora femoralis
Larven resp. Pachmoda- oder Chortophila Larven infestiert.
Die Kontrolle wurde 4, 8, 16 und 32 Tage nach Einsetzen der
Larven durchgeführt.
Bei 80-100% Abtötung nach der ersten Kontrolle erfolgte eine neue Infestation mit je 5 Larven in das gleiche Erdmuster mit 3 neuen Zucchettipflanzen. Wenn die Wirkung geringer als 80% war, verblieben die restlichen Tiere in der Test erde bis zur nächstfolgenden Kontrolle. Bewirkte eine Sub stanz bei einer Aufwandmenge von 8 kg/ha immer noch
100% Abtötung, dann erfolgte eine Nachprüfung mit 4 resp.
2 kg Aktivsubstanz/ha.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test Wirkung gegen Aulacophora fermoralis-, Pachmodaund Chortophila-Larven.
Beispiel 5
Wirkung gegen Zecken
A. Rhipicephalus bursa
In zwei Versuchsreihen wurden je 5 adulte Zecken bzw.
50 Zeckenlarven in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 und 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden kann.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch wurden
2 Wiederholungen durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkte im obigen Test gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa.
B. Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 OP-sensiblen Larven Versuche durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen sensible Larven von Boophilus microplus.
Beispiel 6
Akarizide Wirkung
Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen werden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der Haltezeit stehen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25" C.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Eier, Larven und Adulte von Tetranychus urticae.
Beispiel 7
Fungizide Wirkung a) Wirkung gegen Piricularia oryzae Bri. et Cav.
Protektive Wirkung:
Im Gewächshaus wurden Reispflanzen angezogen und einmal mit einer wässrigen Spritzbrühe, enthaltend 0,05 % Wirkstoff, besprüht. Zwei Tage später wurden die so behan delten Pflanzen mit Konidien von Piricularia oryzae Bri. et Cav. infiziert und nach einer Inkubationszeit von 5 Tagen in einer Feuchtkammer auf Pilzbefall kontrolliert.
Kurative Wirkung
Im Gewächshaus wurden Reispflanzen aufgezogen, die mit Konidien von Piricularia orycae Bri. et Cav. infiziert wurden.
Zwei Tage nach der Infektion wurden die Pflanzen mit einer wässrigen Spritzbrühe, enthaltend 0,05% Aktivsubstanz, besprüht.
Nach Stägiger Inkubationszeit in einer Feuchtkammer wurde auf Pilzbefall kontrolliert.
b) Wirkung gegen Phytophthora infestans auf Solanum Lycopersicum
S. Lycopersicum-Pflanzen der gleichen Sorte und im gleichen Entwicklungsstadium wurden mit einer Brühe von 0,05 % Aktivsubstanz behandelt (hergestellt aus der zu einem Spritzpulver aufgearbeiteten Wirksubstanz). Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die trockenen Pflanzen mit einer Zoosporen-Suspension von Ph. infestans tropfnass besprüht. Sie blieben dann für 6 Tage im Gewächshaus bei 18-20" C und hoher Luftfeuchtigkeit (95-100%) und zeigten nach dieser Zeit typische Blattflecken. Aufgrund ihrer Anzahl und Grösse erfolgte die Beurteilung der geprüften Substanz.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten in den obigen Tests a) und b) gute fungizide Wirkung.
Beispiel 8
Wirkung gegen Bodennematoden
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurde der Wirkstoff in einer Konzentration von 50 ppm in durch Wurzelgallen-Nematoden (Meloidogyne Avenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde werden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomatensamen eingesät.
Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt. Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test nematozide Wirkung.
PATENTANSPRUCH 1
Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
EMI8.1
worin R1 Methyl oder Äthyl, R2 n-Propyl, n-Butyl oder n Pentyl, R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
UNTERANSPRÜCHE
1. Mittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend eine Verbindung der Formel I, worin R1 Methyl oder Äthyl, R2 n Pentyl und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
2. Mittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend eine Verbindung der Formel
EMI8.2
3. Mittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend eine Verbindung der Formel
EMI8.3
4. Mittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend eine Verbindung der Formel
EMI8.4
PATENTANSPRUCH II
Verwendung eines Mittels gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung tierischer und pflanzlicher Schädlinge.
UNTERANSPRÜCHE
5. Verwendung gemäss Patentanspruch II zur Bekämpfung von Insekten und Vertreter der Ordnung Akarina.
6. Verwendung gemäss Patentanspruch II zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen.
7. Verwendung gemäss Patentanspruch II zur Bekämpfung von pflanzenparasitären Nematoden.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a pesticide containing as active component an O-nitrophenylthiophosphoric acid ester and its use in pest control.
The O-nitrophenylthiol phosphoric acid esters have the formula
EMI1.1
where R1 is methyl or ethyl, R2 is n-propyl, n-butyl or n-pentyl, R3 is hydrogen or methyl.
Compounds of the formula I in which R, methyl or ethyl, R2, n-propyl, n-butyl, n-pentyl and R3 are hydrogen or methyl are preferred because of their action.
The compounds of the formula I can be prepared by the following methods known per se:
EMI1.2
<tb> <SEP> R10 <SEP> R3
<tb> <SEP> II <SEP> <SEP> la) <SEP> P <SEP> P - C1 <SEP> + <SEP> s <SEP> acid-binding <SEP>> <SEP> I
<tb> <SEP> sÄ <SEP> means
<tb> <SEP> R2 <SEP> (11)
<tb> <SEP> NO2
<tb> <SEP> 0 <SEP> R3
<tb> 1 <SEP> b <SEP>) <SEP> P <SEP> C1 <SEP> + <SEP> Ne <SEP> --¸
<tb> <SEP> 2 <SEP> (II) <SEP> (1v) <SEP> N02
<tb>
In the formulas II, III and IV, RX, R2 and R3 have the meaning given for the formula I and Me stands for an alkali metal, in particular sodium or potassium, or an ammonium group, such as. B. the groups (R4) 3-NH, in which R4 is hydrogen or alkyl.
EMI1.3
<tb>
<SEP> R00 <SEP> 0
<tb> 2) <SEP> 1 <SEP> \ 11 <SEP> - <SEP>) <SEP> R1O \
<tb> <SEP> ci <SEP> + <SEP> ¯¯¯ <SEP> rebiiidedes
<tb> <SEP> Cl <SEP> medium
<tb> <SEP> (v) <SEP> NO2 <SEP> (vi) <SEP> NO2
<tb> <SEP> (11)
<tb> <SEP> RO0 <SEP> R3
<tb> <SEP> 1 <SEP> \ il <SEP> + <SEP> HSR <SEP> acid-binding \ <SEP> I
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> 01
<tb> <SEP> (VI) <SEP> NQ
<tb> <SEP> or
<tb> <SEP> RO0 <SEP> R3
<tb> <SEP> R10 <SEP> / => R3
<tb> <SEP> Cl <SEP> -09 <SEP> + <SEP> mm <SEP> NO2
<tb> <SEP> (vI)
<tb>
In the formulas III, V and VI, R1, R2 and R3 have the meaning given for the formula I and Me stands for an alkali metal, in particular sodium or potassium, or the group (R4) 3-NH,
wherein R4 is hydrogen or alkyl
EMI2.1
<tb> <SEP> s <SEP> R
<tb> 3a) <SEP> 11 <SEP> == Xg <SEP> 3
<tb> 3a) <SEP> B10 <SEP>) 7N
<tb> <SEP> (via) <SEP> NO2 <SEP> +
<tb> <SEP> n <SEP> R3
<tb> <SEP> (R <SEP> N <SEP> | <SEP> X <SEP> 3
<tb> <SEP> r <SEP>
<tb> <SEP> R1O
<tb> <SEP> (vIII) <SEP> 2
<tb> <SEP> + <SEP> R2 <SEP> iil <SEP>> <SEP> R1O \ O <SEP> R3
<tb> <SEP> 2 <SEP> H <SEP> G <SEP> <
<tb> <SEP> R2S <SEP> (i) <SEP> NO2
<tb> <SEP> (I) <SEP> 2
<tb> R,
<SEP> O <SEP> R <SEP> R <SEP> OC - SK1
<tb> <SEP> I <SEP> b) <SEP> RiO \ StI <SEP> R3 <SEP> s <SEP> 2
<tb> <SEP> 3 <SEP> II <SEP> + <SEP> R <SEP> Ral
<tb> <SEP> R1O <SEP> N02 <SEP> or <SEP> NeSR4
<tb> <SEP> or <SEP> Me2S
<tb> <SEP> I <SEP> + <SEP> R <SEP> OC-SR <SEP> + <SEP> methyl
<tb> <SEP> 3 <SEP> 11
<tb> <SEP> S
<tb> <SEP> or
<tb> <SEP> + <SEP> R <SEP> SR <SEP> + <SEP> methyl
<tb> <SEP> 1 <SEP> 4
<tb> <SEP> or
<tb> <SEP> + <SEP> MORE1 <SEP> + <SEP> methyl
<tb>
In the formulas, R1, R2 and Rs have the meaning given for formula I, Me stands for an alkali metal, in particular sodium or potassium, or the group (R4) 3-NH, in which R4 is hydrogen or alkyl, R5 stands for an alkyl radical and Hal represents a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine.
Suitable acid-binding agents are .. tertiary amines, eg. B. trialkylamines, pyridine, pyridine bases, dialkylanilines; inorganic bases such as hydrides, hydroxides; Carbonates and bicarbonates of alkali and alkaline earth metals. In the reactions it is sometimes necessary to use catalysts such as e.g. B. copper or copper chloride to be used.
Processes la and lb, 2 and 3a and 3b are carried out at a reaction temperature between 0-130 ° C., under normal pressure and in solvents or diluents.
Suitable solvents or diluents are, for. B.
Ethers and ethereal compounds such as diethyl ether, dipropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; Amides, such as N, N-dialkylated carboxamides; aliphatic, aromatic and halogenated hydrocarbons, in particular benzene, toluene, xylenes, chloroform, chlorobenzene; Nitriles such as acetonitrile; DMSO, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, water. Alcohol is also suitable for processes 3a and 3b.
The starting materials of the formulas II to VII can be used analogously to known ones, e.g. B. in J. org. Chem. 30, 3217 (1965) described methods.
The compounds of formula I have a broad biocidal effect and can be used to control various plant and animal pests, such. B. can be used as bactericides, viricides, molluscicides and anthelmintics.
In particular, the compounds of formula I have insecticidal and acaricidal properties and can be used against all stages of development such. B. eggs, larvae, pupae, nymphs and adults of insects and representatives of the order Akarina are used, such. B. against insects the
Families: Teltigonidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Peduviidae, Phyrrohocoriae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Der mestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae
Bruchidae, Tineidae, Noctindae, Lymatriidae, Pyralidae,
Culcidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae and Pulicidae, as well as acarids of the families Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae and Dermanyssidae.
The insecticidal or acaricidal effect can be significantly broadened by adding other insecticides and / or acaricides and adapted to given circumstances.
Suitable additives are, for. B. u. a. the following active ingredients:
Organic phosphorus compounds
Nitrophenols and derivatives
Formamidine
Ureas
Carbamates
Chlorinated hydrocarbons
The favorable toxicity to warm-blooded animals of the compounds of the formula I or agents containing them should also be emphasized.
The agents containing the active ingredients of the formula I also have fungicidal properties against phytopathogenic fungi on various types of crop, such as cereals, maize, rice. Vegetables, ornamental plants, fruit trees, vines, field crops, etc.
With the new means, fungi that appear on fruits, flowers, foliage, stems, tubers and roots can be contained or destroyed, with parts of plants growing later also being spared from such fungi. The active ingredients of the formula I are particularly effective against the phytopathogenic fungi belonging to the following classes, orders or species: Oomycetes, such as Plasmodiophora species, Aphanomyces species, Pythium species, Phytophthora species (Phytophthora infestans, Phytophthora cactorum), Plasmopara- Species (Plasmopara viticola), Bremia species (Bremia lactucae), Peronospora species (Peronospora tabacina), Pseudoperonospora species (Pseudoperonospora humuli).
Zygomycetes, such as Rhizopus species.
Ascomycetes such as Eurotiales e.g. B. Aspergillus species, Penicillium species (Penicillium digitatum, Penicillium italicum), Taphrinales, z. B. Taphrina species (Taphrina deformans), Erysiphales, z. B. Erysiphe species (Erysiphe cichoracearum, Erysiphe graminis Podosphaera leucotricha), Sphacrotheca species (Sphacrotheca pannosa), Uncinula species (Uncinula necator).
Helotiales, such as Monilinia species (Monilinia [Sclerotinia] fructicola, Monilinia laxa), Diplocarpon species (Diplocarpon rosae),
Pseudopeziza species.
Sphaeriales, such as Nectria species (Nectria galligena), Ceratocystis species.
Pseudosphaeriales such as Venturia species (Venturia inaequalis), Mycosphaerella species, Ophiobolus species (Ophiobolus graminus), Cochliobolus species [Helminthosporium] miyabeanus), Cercospora species (Cercospora beticola, Cercosporos).
B asidiomycetes such as Aphyllophorales e.g. B. Pellicularia species (Pellicularia filamentora = [Rhizoctonia sonlani)), Uredinales, z. B.
Puccinia species (Puccinia triticina), Uromyces species (Uromyces phaseoli), Hemileia species (Hemileia vastatrix), Cronartium species (Cronartium ribicola), Phragmidium species (Phragmidium subcorticium), Gymnosporangium species.
Denteromycetes = (Fungi imperfecti), e.g. B. Piricularia species (Piricularia oryzae), Corinespora species. Thielaviopsis species, Clasterosporium species (Botrytis species (Botrytis cinerea), Cladosporium species, Alternaria species (Alternaria solani), Verticillium species (Verticillium albo-atrum), Phialophora species, Melanconiales, e.g.
Colletorichum species, Fusarium species (Fusarium oxysporum, Fusarium nivalc), Gloeosporium species (Gloeosporium Fructigenum), Sphaeropsidales, z. B. Septoria species (Septoria apicola), Diplodia species (Diplodia natalensis), Mycelia sterilia, z. B. Selerotium species (Selerotium rolfsii).
Furthermore, the new agents for the treatment of seeds, fruits, tubers, etc. for protection against fungal infections, for example by smut fungi of all kinds, such as
Ustilaginales, e.g. B. Ustilago species (Ustilage Avenae),
Tilletia species (Tilletia tritici), Urocystis and Tuburcinia species,
Phomo species (Phoma betae) are used.
The agents containing the active ingredients of the formula I can, in addition to the abovementioned acaricides and insecticides, for example also bactericides, fungistatic agents, bacteriostatic agents, nematocides and / or z. B. the following fungicides are added.
In addition, the new agents have nematocidal properties and can be used, for example, to control the following plant-parasitic nematodes: Meloidogyne spp., Heterodera spp., Ditylenchus spp., Pratylenchus spp. Paratylenchus spp., Anguina spp., Helicotylenchus spp., Rl), enchorhynchus spp., Rotylenchulus spp., Tylenchulus semipenetrans, Radopholus similus, Belonolaismus spp., Trichodorus spp., Longidorus spp., Aphelenchoides spp., Aphelenchoides spp.
Suitable carriers and additives that can be contained in the agents according to the invention can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology, such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
For application, the compounds of the formula (I) can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in a customary formulation which is part of general knowledge in application technology. Furthermore, cattle dips, i. H. Cattle baths, and spray races, d. H. Mention should be made of spray runs in which aqueous preparations are used.
The agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients. The
Active ingredients can be present and used in the following processing forms: Solid processing forms:
Dusts, grit, granules, coating granules, impregnation granules and homogeneous granules; Liquid processing forms: a) Active substance concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes, emulsions; b) Solutions
The active ingredients are mixed with solid carriers for the production of solid forms (dusts, grit).
Carriers include kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grit, ataclay, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, Fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nutshell flour, cellulose powder, residues from plant extractions, activated charcoal, etc., each individually or as mixtures with one another.
Granules can be produced very easily by dissolving an active ingredient of the formula I in an organic solvent and applying the resulting solution to a granulated mineral, e.g. B. attapulgite, SiO2, granicalcium, betonite etc.
applies and then the organic solvent evaporates again.
Polymer granules can also be produced by mixing the active ingredients of the formula I with polymerizable compounds (urea / formaldehyde; dicyandiamide, formaldehyde; melamine / formaldehyde or others), whereupon a gentle polymerization is carried out which does not affect the active substances, and granulation taking place while the gel is being formed. It is more favorable to use finished, porous polymer granules (urea / formaldehyde, polyacrylonitrile, polyester and others) with a specific surface and a favorable adsorption-desorption ratio that can be determined in advance with the active ingredients, e.g. B. to impregnate in the form of their solutions (in a low-boiling solvent) and remove the solvent.
Such polymer granules can also be applied in the form of microgranules with bulk weights of preferably 300 g / liter to 600 g / liter with the aid of atomizers. The atomization can be carried out over large areas of crops with the help of aircraft.
Granules can also be obtained by compacting the carrier material with the active ingredients and additives and then comminuting.
These mixtures can also be added to stabilize the active ingredient and / or nonionic, anionic and cationic substances, which, for example, improve the adhesion of the active ingredients to plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants ) guarantee.
For example, the following substances are possible: olein / lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carbon oxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ethers of mono- and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, ligninsulphonic acid, its alkali and alkaline earth salts, Polyethylene glycol ether (carbowax), fatty alcohol polyglycol ether with 5-20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea / formaldehyde and latex products.
Active ingredient concentrates dispersible in water, d. H.
Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active substances and anti-foaming agents and optionally solvents.
The wettable powders and pastes are obtained by mixing the active ingredients with dispersants and pulverulent carriers in suitable devices until homogeneous and grinding. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid working-up forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers.
The following can be used as dispersants, for example: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acid with phenol and formaldehyde, as well as alkali, ammonium and alkaline earth salts of ligninsulfonic acid, further alkylarylsulfonates, alkali metal and alkaline earth metal salts. Fatty alcohol sulfates, such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of oleyl methyl tauride, ditertiary ethylene glycols, dialkyl dilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts.
Silicones, for example, can be used as antifoam agents.
The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid portion of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 and of the pastes 0.03 mm.
To produce emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections, organic solvents and water are used. As solvents, for example, alcohols, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range from 120 to 350 ° C. come into consideration. The solvents must be practically odorless, non-phytotoxic and inert to the active ingredients.
The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils, alone or as a mixture with one another, can be used as organic solvents.
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95%; it should be mentioned that when applied from an aircraft or by means of other suitable application devices, concentrations of up to 99.5% or even pure active ingredient are used.
The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example:
Dusts: The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granules: The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts of active ingredient
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution thus obtained is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated off in vacuo.
Wettable powder: The following ingredients are used to produce a) 40%, b) and c) 25%, d) 10% wettable powder: a) 40 parts of active ingredient
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts Champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin;
d) 10 parts of active ingredient
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates: The following substances are used to produce a) 10% and b) 25% emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient
3.4 parts of epoxidized vegetable oil, 3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of
Fatty alcohol polyglycol ethers and alkylarylsulfonate
Calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from these concentrates by diluting them with water.
Spray: The following ingredients are used to produce a 5% spray:
5 parts active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts of gasoline (boiling point 160-190 C);
Example 1 O-ethyl-S-n-propyl-O- (3-nitrophenyl) thiol phosphoric acid ester
18.1 g of m-nitrophenol are dissolved in 150 ml of benzene, then 13.3 g of triethylamine are added. At 10-15 ° C., 26.4 g of O-ethyl-Sn-propylchlorothiolphosphoric acid ester are added dropwise with constant stirring. After stirring for 12 hours at room temperature, it is washed with water, 3% Na2CO3 solution and again with water and dried over anhydrous sodium sulfate Benzene is distilled off.
After molecular distillation of the residue at 135 "C / 0.001 Tor, the compound of the formula is obtained
EMI5.1
the following connections are also established in the same way:
EMI5.2
EMI6.1
EMI7.1
Example 2
A. Insecticidal feed poison effect
Tobacco and potato plants were sprayed with a 0.05% aqueous active substance emulsion (obtained from a 10% emulsifiable concentrate).
After the covering had dried on, the tobacco plants were populated with owl caterpillars (Spodoptera litoralis) and the potato plants with Colorado beetle larvae (Leptinotarsa decemlineata). The experiment was carried out at 24 ° C. and 60% relative humidity.
In the above test, the compounds according to Example 1 showed a feeding poison action against Spodoptera litoralis and Leptinotarsa decemlineata.
B. Systemic insecticidal effect
To determine the systemic effect, rooted bean plants (Vicia faba) were placed in a 0.01% strength aqueous active ingredient solution (obtained from a 10% strength emulsifiable concentrate). After 24 hours, aphids (Aphis fabae) were placed on the above-ground parts of the plant. The animals were protected from contact and gas effects by a special device. The experiment was carried out at 24 ° C. and 70% relative humidity.
The compounds according to Example 1 acted systemically against Aphis fabae in the above test.
Example 3
Effect against Chilo suppressalis
6 rice plants of the Caloro variety were transplanted into plastic pots with an upper diameter of 17 cm and raised to a height of about 60 cm. The infestation with Chilo suppressalis larvae (L,; 3-4 mm long) took place 2 days after the addition of the active ingredient in granulate form (application rate 8 kg active ingredient per hectare) in the paddy water. The insecticidal activity was evaluated 10 days after the granules had been added.
The compounds according to Example 1 were effective against Chilo suppressalis in the above test.
Example 4
Sterilized compost became homogeneous with a
Wettable powder, containing 25% active ingredient, mixed so that a
The result was an application rate of 8 kg of active substance per hectare.
With the treated soil, young zucchetti plants (Cucumis pepo) were potted in plastic pots (three plants per pot with a diameter of 7 cm). Each pot was immediately filled with 5 Aulacophora femoralis
Larvae resp. Pachmoda or Chortophila larvae infected.
The control was applied 4, 8, 16 and 32 days after the onset of the
Larvae carried.
At 80-100% kill after the first control, a new infestation was carried out with 5 larvae each in the same soil pattern with 3 new courgette plants. If the effect was less than 80%, the remaining animals remained in the test soil until the next control. Still caused a substance at an application rate of 8 kg / ha
100% destruction, then a follow-up test with 4 resp.
2 kg active ingredient / ha.
In the above test, the compounds according to Example 1 showed activity against Aulacophora fermoralis, Pachmoda and Chortophila larvae.
Example 5
Effect against ticks
A. Rhipicephalus bursa
In two test series, 5 adult ticks or
Count 50 tick larvae in a glass tube and immerse them for 1 to 2 ml of an aqueous emulsion from a dilution series with 100, 10, 1 and 0.1 ppm test substance each. The tube was then closed with a standardized cotton ball and turned upside down so that the active ingredient emulsion could be absorbed by the cotton wool.
The evaluation was carried out after 2 weeks for the adults and after 2 days for the larvae. For every attempt were made
Performed 2 repetitions.
In the above test, the compounds according to Example 1 were effective against adults and larvae of Rhipicephalus bursa.
B. Boophilus microplus (larvae)
With an analogous dilution series as in test A, tests were carried out with 20 OP-sensitive larvae each.
In the above test, the compounds according to Example 1 were effective against sensitive larvae of Boophilus microplus.
Example 6
Acaricidal effect
Phaseolus vulgaris (French beans) were coated with an infected piece of leaf from a mass cultivation of Tetranychus urticae 12 hours before the test for acaricidal activity. The overflowing mobile stages were dusted with the emulsified test preparations from a chromatography atomizer so that the spray mixture did not run off. After two to 7 days, larvae, adults and eggs are evaluated under the binocular for living and dead individuals and the result is expressed as a percentage. During the holding time, the treated plants stand in greenhouse cabins at 25 ° C.
In the above test, the compounds according to Example 1 were effective against eggs, larvae and adults of Tetranychus urticae.
Example 7
Fungicidal action a) Action against Piricularia oryzae Bri. et Cav.
Protective effect:
Rice plants were grown in the greenhouse and sprayed once with an aqueous spray mixture containing 0.05% active ingredient. Two days later, the treated plants with conidia of Piricularia oryzae Bri. et Cav. infected and checked for fungal attack after an incubation period of 5 days in a humid chamber.
Curative effect
Rice plants were grown in the greenhouse which were grown with conidia of Piricularia orycae Bri. et Cav. were infected.
Two days after infection, the plants were sprayed with an aqueous spray mixture containing 0.05% active substance.
After an incubation period of days in a humid chamber, a check for fungal attack was carried out.
b) Action against Phytophthora infestans on Solanum Lycopersicum
S. Lycopersicum plants of the same variety and in the same stage of development were treated with a broth containing 0.05% active ingredient (made from the active ingredient that had been worked up to a wettable powder). After the spray coating had dried on, the dry plants were sprayed to runoff with a zoospore suspension of Ph. Infestans. They then remained in the greenhouse for 6 days at 18-20 "C and high humidity (95-100%) and after this time showed typical leaf spots. The tested substance was assessed on the basis of their number and size.
The compounds according to Example 1 showed good fungicidal activity in the above tests a) and b).
Example 8
Effect against soil nematodes
To test the action against soil nematodes, the active ingredient was added in a concentration of 50 ppm to soil infected by root knot nematodes (Meloidogyne Avenaria) and mixed thoroughly. Tomato seedlings are planted in the soil prepared in this way immediately afterwards in one test series and tomato seeds are sown in another test series after a waiting period of 8 days.
To assess the nematocidal effect, the galls present on the roots were counted 28 days after planting or after sowing. The compounds according to Example 1 showed nematocidal activity in the above test.
PATENT CLAIM 1
Pesticides containing as active component a compound of the formula
EMI8.1
where R1 is methyl or ethyl, R2 is n-propyl, n-butyl or n-pentyl, R3 is hydrogen or methyl.
SUBCLAIMS
1. Agent according to claim I, containing a compound of the formula I in which R1 is methyl or ethyl, R2 is pentyl and R3 is hydrogen or methyl.
2. Means according to claim I, containing a compound of the formula
EMI8.2
3. Agent according to claim I, containing a compound of the formula
EMI8.3
4. Agent according to claim I, containing a compound of the formula
EMI8.4
PATENT CLAIM II
Use of an agent according to claim I for controlling animal and plant pests.
SUBCLAIMS
5. Use according to claim II for combating insects and representatives of the Akarina order.
6. Use according to claim II for combating phytopathogenic fungi.
7. Use according to claim II for combating plant-parasitic nematodes.
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.