Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend als aktive Komponente mindestens einen S-Carbamoylalkyl-O-äthyl-S-propyl-dithio- phosphorsäureester und seine Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
Die Phosphorsäureester haben die Formel
EMI1.1
worin
R, Wasserstoff, Methyl oder Allyl und
R2 -C2H4OCH3, -C3H6OCH3, CsH6CN, 2H4CN, CH3 oder Allyl bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können nach folgenden bekannten Methoden hergestellt werden:
EMI1.2
worin in den Formeln II bis XIV R, und R2 die für die Formel I angegebene Bedeutung haben, R4 für einen niederen Alkylrest, X für Sauerstoff oder Schwefel, Hal für Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere Chlor, und M für Ammonium, Alkylammonium oder für ein Alkalimetall steht.
Die Verfahren 1, 2 und 3 können bei normalem Druck, bei einer Temperatur von 040 C, vorzugsweise 20-50" C und in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsund Verdünnungsmitteln durchgeführt werden.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B.: Äther und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Amide, wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform, Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril.
Die Ausgangsstoffe der Formel II bis XIV sind teilweise bekannt oder können analog nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Wirkstoffe der Formel I eignen sich zur Bekämpfung verschiedenartigsten tierischen und pflanzlichen Schädlinge.
Sie können z. B. als Anthelminthika, Virizide, Fungistatika oder Bakteriostatika sowie teilweise zur Wuchsregulierung, als Abszissionsmittel und Defoliants eingesetzt werden. Sie wirken aber vor allem gegen alle Entwicklungsstadien, wie Eier, Larven, Nymphen, Puppen und Adulte von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina, wie Milben und Zekken.
Die die Verbindungen der Formel I enthaltenden Mittel können beispielsweise gegen folgende Insekten oder Vertreter der Ordnung Akarina eingesetzt werden: Insekten der Familien: Teltigonidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Peduviiade, Phyrrohocoriae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctindae, Lymatriidae, Pyralidae, Gulicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae sowie Akariden der Familien Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae und Dermanyssidae.
Die insektizide und/oder akarizide Wirkung lässt durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z. B. u. a. folgende Wirkstoffe:
Organische Phosphorverbindungen
Nitrophenole und Derivate
Formamidine, Harnstoffe und Carbamate
Chlorierte Kohlenwasserstoffe
Ausserdem besitzen die neuen Verbindungen der Formel I nematozide Eigenschaften und können beispielsweise zur Bekämpfung folgender pflanzenparasitärer Nematoden eingesetzt werden: Meloidogyne Arten, Herodera Arten, Ditylenchus Arten, Pratylenchus Arten, Paratylenchus Arten, Anguina Arten, Helicotylenchus Arten, Tylenchorhynchus Arten, Radopholus Arten, Belonolaismus Arten, Trichodorus Arten, Longidorus Arten, Aphelenchoides Arten, Xiphinema Arten.
Die Verbindungen der Formel I weisen neben den oben erwähnten Eigenschaften in sehr geringen Aufwandmengen auch eine günstige Wirksamkeit gegen Vertreter der Abtei lung Thallophyta auf. So zeigen einige dieser Verbindungen bakterizide Wirkung. Sie sind aber vor allem gegen Fungi wirksam.
Die Verbindungen der Formel I können neben den erwähnten Insektiziden und Akarizide auch mit andern Fungiziden, Fungistatika oder Bakteriostatika in verschiedenen Mischungsverhältnissen formuliert werden, wobei Verbindungsgemische mit Vorteilen gegenüber den Einzelkomponenten entstehen.
Teilweise zeigen Verbindungen der Formel I auch herbizide Eigenschaften und sind besonders zur Bekämpfung von gras artigen und breitblättrigen Unkräutern in verschiedenen Kulturpflanzen geeignet. In hohen Konzentrationen angewendet, wirken die neuen Verbindungen als Totalherbizide, in niederen dagegen als selektive Herbizide. Von den Wirkstoffen der Formel I werden schwer bekämpfbare und tiefwurzelnde, ein- oder mehrjährige Unkrautarten mit gutem Erfolg im Wachstum geschädigt oder vernichtet. Die Applikation der neuen Wirkstoffe kann mit dem gleichen guten Erfolg vor dem Auflaufen (Preemergence) und nach dem Auflaufen (postemergence) erfolgen. So können Ackerunkräuter, wie z. B. Hirsearten (Panicum spp.) Senfarten (Sinapis spp.), Gänsefussarten (Chenopodicea), Ackerfuchsschwanz (Alopercurus spp.) und andere Fuchsschwanzarten, z. B. Amarantus spp., Gräser, z. B.
Lolium spp., Korbblütler, z. B. Taraxacum spp., Kamillearten (Matricaria spp.), vernichtet oder im Wachstum behindert werden, ohne dass bei Nutzpflanzen, wie Getreide, Mais, Reis, Baumwolle, Sojabohnen oder Zuckerrüben Schäden hervorgerufen werden. Die Aufwandmengen sind verschieden und vom Applikationszeitpunkt abhängig und liegen zwischen 0,1 bis 10 und mehr kg Wirkstoff pro Hektar. Die übliche Fruchtfolge kann bei Anwendung der neuen Wirkstoffe ohne Beeinträchtigung erfolgen.
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrum kann man den Wirkstoffen der Formel I noch andere Herbizide zumischen, beispielsweise aus der Reihe der Triazine, wie Halogendiamino-s-triazine, Alkoxy- und Alkylthio-diamino-s-triazine, Triazole, Diazine, wie Uracile, aliphatische Carbonsäuren und Halogencarbonsäuren, halogenierte Benzoesäuren und Phenylessigsäuren, Aryloxyalkancarbonsäuren, Hydrazide, Amide, Nitrile, Ester solcher Carbonsäuren, Carbaminsäureund Thiocarbaminsäureester, Harnstoffe usw.
Die Verbindungen der Formel I können zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel (I) zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehört, verarbeitet werden. Ferner sind cattle dips , d. h. Viehbäder, und sprays races , d. h.
Sprühgänge, in denen wässrige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranu late, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate, flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw.
aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Hamstoff/Formaldehyd; Dicyandiamid/Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus bestimmbarem Adsorptions/Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.
Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 g/Liter bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/ Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mons- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykol äther (Carbowachs), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Hamstoff/Formaldehyd sowie Latex Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h.
Spritzpulver, Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
Die Spritzpulver und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weitere Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatierten Fettalkoholglykoläthern, das Natriumsalz von Oleymethyltaurid, ditertiäre Äthylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350" C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemische oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineral öle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5 % oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 25%- igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Talkum hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat: Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25 %igen, d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestand teile verwendet: a) 40 TeileWirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1 + 1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-
Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylaryl sulfonat-Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus diesen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel: Zur Herstellung eines 5 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 C).
Beispiel 1
O -Äthyl-S -Propyl-S -(2 -methoxyäthylcarbamoylmethyl) dithiophosphorsäureester
EMI4.1
30,3 g Chloressigsäure-N-(2-methoxyäthyl) -amid werden in 200 ml Acetonitril mit 41 g O-Äthyl-S-propyl-thiophosphorsäure-Kaliumsalz über Nacht bei Raumtemperatur ver rührt und anschliessend noch während 3 Stunden zum Sieden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Erkalten nutscht man die
Salze ab, dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab, nimmt den Rückstand in 100 ml Methylenchlorid auf und wäscht ihn nacheinander mit je 30 ml in Natronlauge und 30 ml Wasser aus. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im
Vakuum bis 40-50" C Badtemperatur erhält man als Rück stand 41,5 g Phosphorester der oben beschriebenen Formel.
nD26 1,5115
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt
EMI4.2
EMI4.3
<tb> R' <SEP> Physikalische <SEP> Daten
<tb> -NHC3H6OCH3 <SEP> nD24 <SEP> 1,5573
<tb> <SEP> CH3
<tb> -N-C2H4CN <SEP> nD24 <SEP> 1,5252
<tb> <SEP> CH3
<tb> -NH-C-CN <SEP> nD24 <SEP> 1,5173
<tb> <SEP> CH3
<tb> -N(CH3)2 <SEP> nD24 <SEP> 1,5225
<tb> -NHCH3 <SEP> nD24 <SEP> 1,5223
<tb> -N(CH2CH= <SEP> CH)2 <SEP> nD23 <SEP> 1,5221
<tb> <SEP> CH3
<tb> -NOCH3 <SEP> oD23 <SEP> 1,5118
<tb> <SEP> CH3
<tb> -N <SEP> nn26 <SEP> 1,5258
<tb> <SEP> CH2CN
<tb>
Beispiel 2
Insektizide Frassgift-Wirkung
A. Tabak- und Kartoffelstauden werden mit einer 0,05%igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages werden die Tabakpflanzen mit Eulenraupen (Spodoptera littoralis) und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wird bei 24 C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigen im obigen Test Frassgift-Wirkungen gegen Spodoptera littoralis und Leptinotarsa decemlineata.
B. Baumwollpflanzen wurden mit einer 0,05 %igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodopters littoralis oder Heliothis virescens Larven (L3) besetzt. Der Versuch wurde bei 24 C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodop tera- und Heliothis-Larven.
Beispiel 3
Wirkung gegen Chilo suppressalis
Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L; 34 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirken im obigen Test gegen Chilo suppressalis.
Beispiel 4 Wirkung gegen Zecken
A. Rhipicephalus bursa
In zwei Versuchsreihen werden je 5 adulte Zecken bzw.
50 Zeckenlarven in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10. 1 und 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wird dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt. damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden kann.
Die Auswertung erfolgt bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch werden 2 Wiederholungen durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirken im obigen Test gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa.
B. Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A werden mit je 20 OP-sensiblen Larven Versuche durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirken im obigen Test gegen sensible Larven von Boophilus microplus.
Beispiel 5
Akarizide Wirkung
Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) werden 12 Stunden -or dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien werden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintritt. Nach zwei bis 7 Tagen werden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der Haltezeit stehen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25 C.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirken im obigen Test gegen Eier, Larven und Adulte von Tetranychus urticae.
Beispiel 6
Wirkung gegen Bodennematoden
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wird der Wirkstoff in einer Konzentration von 50 ppm in durch Wurzelgallen-Nematoden (Meloidogyne Avenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde werden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer andern Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomatensamen eingesät.
Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung werden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt. Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigen im obigen Test nematozide Wirkung.
PATENTANSPRUCH I
Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel
EMI5.1
worin Rl Wasserstoff, Methyl oder Allyl und
R2 -QIl4OCH3, -C3H60CH3. -C3H6CN, -C2H4CN, -OCH3 oder Allyl bedeuten.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung des Mittels gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
UNTERANSPRÜCHE 1. Mittel gemäss Patentanspruch I enthaltend eine Verbindung der Formel
EMI5.2
2. Mittel gemäss Patentanspruch I enthaltend eine Verbindung der Formel
EMI5.3
3. Mittel gemäss Patentanspruch I enthaltend eine Verbindung der Formel
EMI5.4
4. Mittel gemäss Patentanspruch I enthaltend eine Verbindung der Formel
EMI5.5
5. Mittel gemäss Patentanspruch I enthaltend eine Verbindung der Formel
EMI5.6
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a pesticide containing as active component at least one S-carbamoylalkyl-O-ethyl-S-propyl-dithiophosphoric acid ester and its use in pest control.
The phosphoric acid esters have the formula
EMI1.1
wherein
R, hydrogen, methyl or allyl and
R2 is -C2H4OCH3, -C3H6OCH3, CsH6CN, 2H4CN, CH3 or allyl.
The compounds of the formula I can be prepared by the following known methods:
EMI1.2
wherein in the formulas II to XIV R and R2 have the meaning given for the formula I, R4 for a lower alkyl radical, X for oxygen or sulfur, Hal for fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular chlorine, and M for ammonium, Alkylammonium or an alkali metal.
Processes 1, 2 and 3 can be carried out at normal pressure, at a temperature of 040 ° C., preferably 20-50 ° C., and in solvents and diluents which are inert towards the reactants.
Suitable solvents or diluents are, for. B .: ethers and ethereal compounds such as diethyl ether, dipropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; Amides, such as N, N-dialkylated carboxamides; aliphatic, aromatic and halogenated hydrocarbons, in particular benzene, toluene, xylenes, chloroform, chlorobenzene; Nitriles such as acetonitrile.
Some of the starting materials of the formulas II to XIV are known or can be prepared analogously by known methods.
The active ingredients of the formula I are suitable for combating a wide variety of animal and vegetable pests.
You can e.g. B. be used as anthelmintics, viricides, fungistats or bacteriostatics and sometimes to regulate growth, as abscission agents and defoliants. However, they are primarily effective against all stages of development, such as eggs, larvae, nymphs, pupae and adults of insects and representatives of the order Akarina, such as mites and ticks.
The agents containing the compounds of the formula I can be used, for example, against the following insects or representatives of the Akarina order: Insects of the families: Teltigonidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Peduviiade, Phyrrohocoriae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococidae., Scarabestidae , Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctindae, Lymatriidae, Pyralidae, Gulicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae and Pulicidae as well as acarids of the families Ixidaidae and Dermrangasssidae.
The insecticidal and / or acaricidal effect can be significantly broadened and adapted to given circumstances by adding other insecticides and / or acaricides.
Suitable additives are, for. B. u. a. the following active ingredients:
Organic phosphorus compounds
Nitrophenols and derivatives
Formamidines, ureas and carbamates
Chlorinated hydrocarbons
In addition, the new compounds of the formula I have nematocidal properties and can be used, for example, to combat the following plant-parasitic nematodes: Meloidogyne species, Herodera species, Ditylenchus species, Pratylenchus species, Paratylenchus species, Anguina species, Helicotylenchus species, Tylenchorhynchus species, Radopholus species, Belonolaism species , Trichodorus species, Longidorus species, Aphelenchoides species, Xiphinema species.
In addition to the properties mentioned above, the compounds of the formula I also have a favorable activity against representatives of the Thallophyta division when applied at very low rates. Some of these compounds show bactericidal activity. But they are mainly effective against fungi.
In addition to the insecticides and acaricides mentioned, the compounds of the formula I can also be formulated with other fungicides, fungistats or bacteriostats in various mixing ratios, mixtures of compounds being formed which are advantageous over the individual components.
In some cases, compounds of the formula I also show herbicidal properties and are particularly suitable for controlling grass-like and broad-leaved weeds in various crop plants. When used in high concentrations, the new compounds act as total herbicides, while in lower concentrations they act as selective herbicides. Of the active ingredients of the formula I, difficult to control and deep-rooted, annual or perennial weed species are damaged or destroyed with good success in their growth. The application of the new active ingredients can be carried out with the same good success before emergence (preemergence) and after emergence (postemergence). So can arable weeds such. B. Millet species (Panicum spp.) Mustard species (Sinapis spp.), Goosefoot species (Chenopodicea), field foxtail (Alopercurus spp.) And other foxtail species, e.g. B. Amarantus spp., Grasses, e.g. B.
Lolium spp., Daisy family, e.g. B. Taraxacum spp., Chamomile species (Matricaria spp.), Can be destroyed or hindered in growth without causing damage to crops such as cereals, maize, rice, cotton, soybeans or sugar beet. The application rates are different and depend on the time of application and are between 0.1 to 10 and more kg of active ingredient per hectare. The usual crop rotation can take place without impairment when using the new active ingredients.
To widen the spectrum of activity, other herbicides can be added to the active ingredients of the formula I, for example from the triazine series, such as halodiamino-s-triazines, alkoxy- and alkylthio-diamino-s-triazines, triazoles, diazines, such as uracils, aliphatic carboxylic acids and halocarboxylic acids, halogenated benzoic acids and phenylacetic acids, aryloxyalkanecarboxylic acids, hydrazides, amides, nitriles, esters of such carboxylic acids, carbamic and thiocarbamic esters, ureas, etc.
The compounds of the formula I can be used together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
For application, the compounds of the formula (I) can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in a customary formulation which is part of general knowledge in application technology. Furthermore, cattle dips, i. H. Cattle baths, and sprays races, d. H.
Mention should be made of spray runs in which aqueous preparations are used.
The agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients.
The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: solid working-up forms:
Dusts, grit, granules, coating granules, impregnation granules and homogeneous granules, liquid processing forms: a) active ingredient concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes, emulsions; b) Solutions.
The active ingredients are mixed with solid carriers for the production of solid forms (dusts, grit). Carriers include kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grit, ataclay, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, Fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nutshell flour, cellulose powder, residues from plant extractions, activated charcoal, etc., each individually or as mixtures with one another.
Granules can be produced very easily by dissolving an active ingredient of the formula I in an organic solvent and applying the resulting solution to a granulated mineral, e.g. B. Attapulgite, SiO2, Granicalcium, Bentonite etc.
applies and then the organic solvent evaporates again.
Polymer granules can also be produced by mixing the active ingredients of the formula I with polymerizable compounds (urea / formaldehyde; dicyandiamide / formaldehyde; melamine / formaldehyde or others), whereupon a gentle polymerization is carried out which does not affect the active substances, and granulation taking place while the gel is being formed. It is more favorable to use finished, porous polymer granules (urea / formaldehyde, polyacrylonitrile, polyester and others) with a certain surface area and a favorable adsorption / desorption ratio that can be determined in advance with the active ingredients such. B. to impregnate in the form of their solutions (in a low-boiling solvent) and remove the solvent.
Such polymer granules can also be applied in the form of microgranules with bulk weights of preferably 300 g / liter to 600 g / liter with the aid of atomizers. The atomization can be carried out over large areas of crops with the help of aircraft.
Granules can also be obtained by compacting the carrier material with the active ingredients and additives and then comminuting.
These mixtures can also be added to stabilize the active ingredient and / or nonionic, anionic and cationic substances, which, for example, improve the adhesion of the active ingredients to plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants ) guarantee.
For example, the following substances are possible: olein / lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ethers from mons and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, ligninsulphonic acid, its alkali and alkaline earth salts, polyethylene glycol ether (carbowax), fatty alcohol polyglycol ether with 5-20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea / formaldehyde and latex products.
Active ingredient concentrates dispersible in water, d. H.
Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active substances and anti-foaming agents and optionally solvents.
The wettable powders and pastes are obtained by mixing the active ingredients with dispersants and pulverulent carriers in suitable devices until homogeneous and grinding. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid work-up forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers.
The following can be used as dispersants, for example: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acid with phenol and formaldehyde, and alkali, ammonium and alkaline earth salts of ligninsulfonic acid, further alkyl aryl sulfonates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates , such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of oleymethyl tauride, ditertiary ethylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts.
Silicone oils, for example, can be used as antifoam agents.
The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid portion of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 and of the pastes 0.03 mm. To produce emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections, organic solvents and water are used. Examples of suitable solvents are alcohols, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range from 120 to 350 ° C. The solvents must be practically odorless, non-phytotoxic and inert to the active ingredients.
The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils, alone or as a mixture with one another, can be used as organic solvents.
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95%, it should be mentioned that when applied from the aircraft or by means of other suitable application devices, concentrations of up to 99.5% or even pure active ingredient can be used.
The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example:
Dust: To produce a) 5% and b) 25% dust, the following substances are used: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 talc, highly dispersed silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granules: The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Spray powder: The following components are used to produce a) 40%, b) and c) 25%, d) 10% spray powder: a) 40 parts active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1 + 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin;
d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts naphthalenesulfonic acid / formaldehyde
Condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates: The following substances are used to produce a) 10% and b) 25% emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient,
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of fatty alcohol polyglycol ether and alkylaryl sulfonate calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol poly glycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from these concentrates by diluting them with water.
Spray: The following ingredients are used to produce a 5% spray:
5 parts active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts of gasoline (boiling point 160-190 C).
example 1
O -ethyl-S-propyl-S - (2-methoxyethylcarbamoylmethyl) dithiophosphoric acid ester
EMI4.1
30.3 g of chloroacetic acid N- (2-methoxyethyl) amide are stirred in 200 ml of acetonitrile with 41 g of O-ethyl-S-propyl-thiophosphoric acid potassium salt overnight at room temperature and then refluxed for 3 hours heated. After cooling down, you suck it up
Salts off, the solvent evaporates in vacuo, the residue is taken up in 100 ml of methylene chloride and washed successively with 30 ml of sodium hydroxide solution and 30 ml of water. After distilling off the solvent in
Vacuum to 40-50 "C bath temperature is obtained as a residue of 41.5 g of phosphoric ester of the formula described above.
nD26 1.5115
The following compounds are also established in an analogous manner
EMI4.2
EMI4.3
<tb> R '<SEP> Physical <SEP> data
<tb> -NHC3H6OCH3 <SEP> nD24 <SEP> 1.5573
<tb> <SEP> CH3
<tb> -N-C2H4CN <SEP> nD24 <SEP> 1,5252
<tb> <SEP> CH3
<tb> -NH-C-CN <SEP> nD24 <SEP> 1.5173
<tb> <SEP> CH3
<tb> -N (CH3) 2 <SEP> nD24 <SEP> 1.5225
<tb> -NHCH3 <SEP> nD24 <SEP> 1.5223
<tb> -N (CH2CH = <SEP> CH) 2 <SEP> nD23 <SEP> 1.5221
<tb> <SEP> CH3
<tb> -NOCH3 <SEP> oD23 <SEP> 1.5118
<tb> <SEP> CH3
<tb> -N <SEP> nn26 <SEP> 1.5258
<tb> <SEP> CH2CN
<tb>
Example 2
Insecticidal feed poison effect
A. Tobacco and potato plants are sprayed with a 0.05% aqueous active ingredient emulsion (obtained from a 10% emulsifiable concentrate).
After the coating has dried on, the tobacco plants are populated with owl caterpillars (Spodoptera littoralis) and the potato plants with Colorado beetle larvae (Leptinotarsa decemlineata). The experiment is carried out at 24 C and 60% relative humidity.
In the above test, the compounds according to Example 1 show food poison effects against Spodoptera littoralis and Leptinotarsa decemlineata.
B. Cotton plants were sprayed with a 0.05% aqueous active ingredient emulsion (obtained from a 10% emulsifiable concentrate).
After the covering had dried on, the cotton plants were populated with either Spodopters littoralis or Heliothis virescens larvae (L3). The experiment was carried out at 24 C and 60% relative humidity.
In the above test, the compounds according to Example 1 showed a good insecticidal feed poison action against Spodop tera and Heliothis larvae.
Example 3
Effect against Chilo suppressalis
6 rice plants of the Caloro variety were transplanted into plastic pots with an upper diameter of 17 cm and raised to a height of about 60 cm. The infestation with Chilo suppressalis larvae (L; 34 mm long) took place 2 days after the addition of the active ingredient in granulate form (application rate 8 kg active ingredient per hectare) in the paddy water. The insecticidal activity was evaluated 10 days after the granules had been added.
In the above test, the compounds according to Example 1 are effective against chilo suppressalis.
Example 4 Action against ticks
A. Rhipicephalus bursa
In two test series, 5 adult ticks or
50 tick larvae were counted in a glass tube and dipped for 1 to 2 ml of an aqueous emulsion from a dilution series with 100, 10, 1 and 0.1 ppm test substance each. The tube is then closed with a standardized cotton ball and turned upside down. so that the active ingredient emulsion can be absorbed by the cotton wool.
The evaluation is carried out after 2 weeks for the adults and after 2 days for the larvae. Do 2 repetitions for each attempt.
In the above test, the compounds according to Example 1 act against adults and larvae of Rhipicephalus bursa.
B. Boophilus microplus (larvae)
With an analogous dilution series as in test A, tests are carried out with 20 OP-sensitive larvae each.
In the above test, the compounds according to Example 1 act against sensitive larvae of Boophilus microplus.
Example 5
Acaricidal effect
Phaseolus vulgaris (French beans) are covered with an infected piece of leaf from a mass cultivation of Tetranychus urticae for 12 hours before the test for acaricidal action. The overflowing mobile stages are dusted with the emulsified test preparations from a chromatography atomizer, so that the spray mixture does not run off. After two to 7 days, larvae, adults and eggs are evaluated under the binocular for living and dead individuals and the result is expressed as a percentage. During the holding time, the treated plants stand in greenhouse cabins at 25 C.
In the above test, the compounds according to Example 1 act against eggs, larvae and adults of Tetranychus urticae.
Example 6
Effect against soil nematodes
To test the action against soil nematodes, the active ingredient is added in a concentration of 50 ppm to soil infected by root knot nematodes (Meloidogyne Avenaria) and mixed thoroughly. In the soil prepared in this way, tomato seedlings are planted immediately afterwards in one test series and tomato seeds are sown after a waiting period of 8 days in another test series.
To assess the nematocidal effect, the galls present on the roots are counted 28 days after planting or after sowing. The compounds according to Example 1 show nematocidal activity in the above test.
PATENT CLAIM I
Pesticides containing at least one compound of the formula as active component
EMI5.1
wherein Rl is hydrogen, methyl or allyl and
R2 -QIl4OCH3, -C3H60CH3. -C3H6CN, -C2H4CN, -OCH3 or allyl.
PATENT CLAIM II
Use of the agent according to claim I for combating various animal and vegetable pests.
SUBClaims 1. Means according to claim I containing a compound of the formula
EMI5.2
2. Means according to claim I containing a compound of the formula
EMI5.3
3. Means according to claim I containing a compound of the formula
EMI5.4
4. Means according to claim I containing a compound of the formula
EMI5.5
5. Agents according to claim I containing a compound of the formula
EMI5.6
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