DE2363208B2 - Thiolphosphorsäureester - Google Patents

Description

umsetzt, worin Me für ein Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium steht

3. Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktive Komponente die Verbindung der Formel

C₂H₅O

(Pi)C₃H₇S

C₂H₅O

Cl

Cl

(Hi)C₃H₇S

Χ Il />P— ο

-Br

Cl

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthalten.

C₂H₅O

H-Cl

(n)C₃H₇S Die vorliegende Erfindung betrifft den Thiolphosphorsäureester der Formel

mit einer Verbindung der Formel Cl

C₂H₅O

r. In)C₃H₇S

P— O

seine Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung Cl in der Schädlingsbekämpfung.

4Ci Die Verbindung der Formel I kann nach folgenden in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder Verfahren hergestellt werden:

Cl

C₂H₅O

(n)C₃H,S

(H) Cl (III)

säurcbindcndcs Mittel

C₂H₅O Ib) \p-CI

(Pi)C₃H₇S

(H)

+ McO

säurcbindcndcs

Br > I

Mittel

C₂H₅O 2) \p-CI

Cl

(V) Cl

+ HO—<C J>—Br

Cl (III)

^Cl

C₂H₅O

Cl

(VI) Cl

C₂H₅O

(IX)

+ HSC₃H₇(H) (VII)

+ MeSC₃H₇(P) (VIII)

Br + (R)₃N

(X)

(R)₂

\ll

C₂H₅N /^P~ °

C₂H₅O

(Xl)

Cl

Cl

siiurebindendes Mittel

(IX)

Br + (n)C,II₇Hal

(XII)

Il

-Br + ROC—SMe + (H)C₃H₇HaI (XIII) (XII)

oder MeSR (XIV)

oder Me₂S (XV)

oder MeSH (XVI)

odcr(RO₂P—SMe (VII)

Il s

Cl

4)

C₂M₅O-P

(XVIII)

Cl

Cl

Cl (III)

siiurebindendes Mittel

C₂H₅O-P-O

MeS

C₂H₅O

CI

^p-°^ >-^Br

Cl

(XXI)

(XXI) + (n)C.,H₇Hal (XII)

In den Formeln IV, VII, VIII, X, XI, XIIl, XIV, XV, XVI, XVII und XX steht Me für ein Alkalimetall, insbesondere für Natrium oder Kalium, Ammonium oder Alkylammonium, R für Ci — C4-Alkyl, wie Methyl oder Äthyl und Hai für ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod.

Als säurebindende Mittel kommen in Frage: tertiäre Amine, z. B. Trialkylamine, Pyridin, Dialkylaniline; anorganische Basen, wie Hydride, Hydroxide Karbonate und Bikarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen. Bei den Umsetzungen ist es manchmal notwendig, Katalysatoren, wie z. B. Kupfer oder Kupferchlorid, zu verwenden. Die Verfahren la und Ib, 2, 3 und 3b und 4 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen O bis 130⁰C, bei normalem Druck und in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt.

Als inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B.: Äther und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Amide, wie Ν,Ν-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform, Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; SMSO. Für die Verfahren 3a und 3b eignen sich auch Alkohole und Wasser.

Die Ausgangsstoffe der Formel II können analog bekannten, z. B. im J. org. Chem. 30, 3217 (5965), beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Die Verbindung der Formel 1 weist gegenüber analogen Verbindungen aus der schweizerischen Patentschrift Nr. 5 00 230 und der deutschen Offenlegungsschrift 21 63 391 eine überraschend bessere insektizide und akarizide Wirkung, insbesondere gegenüber Heliothis virescens- Larven sowie Chilo suppressalis-Larven und eine für die Anwendung geeigneter Toxizitat auf. Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen erstreckt sich daneben auch auf alle Entwicklungsstadien, wie Eier, Larven, Nymphen, Puppen und Adulte von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Phyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae sowie Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.

Die insektizide oder akarizide Wirkung läßt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an angegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z. B.

Organische Phosphorverbindungen,

Nitrophenole und Derivate,

Formamidine,

Carbamate und

Chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/ oder Vermählen des Wirkstoffs der Formel 1 mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

Feste Aufarbeitungsformen:

Flüssige Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare
Wirkstoffkonzentrate:

b) Lösungen

Stäubemittel, Streumittel, Granulate,
Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und
Homogengranulate

Spritzpulver (wettable powders), Pasten,
Emulsionen;

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, daß bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können. Der Wirkstoff der Formel I kann beispielsweise wie folgt formuliert werden:

Stäubemittel:

Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

	5	Teile	7	Wirkstoff	23	63	208
	95	Teile	Talkum;
a)	2	Teile	Wirkstoff
	1	Teil	hochdisperse Kieselsäure,
b)	97	Teile	Talkum
					Zur
				emulgi

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.

Emulgierbare Konzentrate:

Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

Granulat:

Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff

0,25 Teile Epichlorhydrin,

0,25 Teile Cetylpoiyglykoläther,

3,50 Teile Polyäthylenglykol

91 Teile Kaolin (Korngröße 0,3—0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpoiyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und an- 2"> schließend das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver: in

Zur Herstellung eines a) 4O°/oigen, b) und c) 25%igen d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 40 Teile Wirkstoff

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-

Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure: m

b) 25 Teile Wirkstoff

4.5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,

1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthyl-

cellulose-Gemisch (1 : 1),

1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat, -r,

19,5 Teile Kieselsäure.

19,5 Teile Champagne-Kreide,

28.1 Teile Kaolin:

c) 25 Teile Wirkstoff

2,5 Teile lsooctylphenoxy-polyoxyäthylen- >n

äthanol.
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthyl-

cellulose-Gemisch (1 :1), 83 Teile Natriumaluminiumsilikat. 16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin;

d) 10 Teile Wirkstoff

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,

5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Form- bo

aldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin.

a) IO Teile Wirkstoff

3.4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

13,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,

43,2 Teile Xylol;

b) 25 Teile Wirkstoff

2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkohol-

polyglykoläther-Gemisches,
2(i 5 Teile Dimethylformamid,

57,5 Teile Xylol.

Der Wirkstoff wird in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Sprühmittel:

Zur Herstellung eines 5%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:

5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160—190⁰C)

Beispiel 1

Herstellung der Verbindung der Formel

35,2 g 2,6-Dichlor-4-bromphenol werden in 150 ml Benzol gelöst, dann werden 15,1 g Triethylamin hinzugefügt Bei 10—15°C wird unter ständigem Rühren 32,0 g 0-Äthyl-S-{ny-propylchlorthiophosphat zugetropft. Das Rühren wird dann nach 12 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Anschließend wird das Gemisch mit Wasser, 3%iger NazCOrLösung und wieder mit Wasser gewaschen und fiber wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Das Benzol wird abdestilliert und der Rückstand mittels Molekulardestillation gereinigt (Siedetemperatur 150°C/0,001 Torr).

Man erhält den Ester der oben beschriebenen Formel mit einer Refraktion von n^? = 1,5576.

Analyse: Für C_nHi₄BrCIO₃PS
Berechnet: P 7ABr 19,6%,
gefunden: P 7,7, Br 19,5%.

Beispiel 2

Vergleichsversuche	O C'	Cl	ο c. 1I M\	crfindungsgemaß	63 391	500.230
Wirksubstanzen		>iiA>-cl
C2H5O	Cl	Cl
A y	I ?	Testtiere	bekannt aus DE-OS 21	63 391 und aus S. P.	Toxmtäl LD50 Ratte per os (mg/kg)
(n)C3H7S		Heliothis virescens-Larven Chilo suppressalis-Larven Aedes aegypti-Larven Ripicephalus bursa (Adulte und Larven)			800 320 150
C2H5O	Testemulsion
> B		bekannt aus DE-OS 21	Tagen bei 500 ppm
(n)C3H7S			90% 20%
C2H5O \		Resultat
\ C	°/o Abtötung nach 8 Wirksubstanz Γ)
(n)C3H7S	A B C

10 Teile Wirkstoff
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgalors, bestehend aus Tetraalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile XyIoL

Test Granulat

5 Teile Wirkstoff,

0,25 Teile Epichlorhydrin,

0,25 Teile Äthylpolyglykoläther,

33 Teile Polyäthylenglykol,

91 Teile Kaolin (Korngröße 03 bis 0,8 mm)

Test und Resultate a) Insektizide Fraßgift-Wirkung

BaumwoUpflanzen wurden mit einer 0,05%igen wäßrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.

8 Tage nach dem Antrocknen des Belages wurden die BaumwoUpflanzen mit Heliothis virescens-Larven L₃ besetzt Der Versuch wurde bei 24°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt und die Initialwirkung in Prozenten gerechnet

b) Wirkung gegen Chilo suppressalis

Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (Li; 3—4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.

Resultat

% Abtötung nach 10 Tagen bei 400 ppm

A 100%

B 0%

C 0%

c) Wirkung gegen Zecken
Rhipicephahis bursa

Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckeiilarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wäßrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht

Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.

Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch Hefen 2 Wiederholungen.

d) Wirkung gegen Mücken-Larven
(Aädes aegypti)

1 ml einer acetonischen Lösung der Testsubstanzen wurde in 100 ml Wasser in Becher pipettiert, so daß die Konzentration 1 ppm bzw. 0,1 ppm betrug.

8 Tage nach der Behandlung wurden 4tägige Aedes

aegypti-Larven angese.zt und die Abtötung der Tiere in Prozenten ausgerechnet.

Resultat

Wirksubslanz

Konzentration (ppm)

°/o Abtötung

nach

8 Tagen

i\.cbunai	100%ige Wirkung bei X	ppm	Larven	III	A
		gegen Rhipicephalus bursa
Wirksubstanz		Adulte	0,1
		0,1		B
	0,1	1
	5			Γ·
A	i
B
C

0,1

0,1

0,1

100 100

ο ο

100

Befund

Während die Verbindung A in den Testen a) bis d) j(i nahezu 100%i« gegen Heliothis virescens-, Chilo suppressalis-L.arven, Adulte und Larven von Ripicephalus bursa und Mückenlarven wirkt, sind die Verbindungen B und C ungenügend wirksam oder wirkungslos in den getesteten Konzentrationen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verbindung der Formel Cl mit einer Verbindung der Formel Cl

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel

Cl