CH584007A5

CH584007A5 - Biocidal O-phenyl- O-alkyl-S-alkyl-thiolphosphates - prepd. by reacting O,S-dialkyl -thiolphosphoryl chlorides with substd. phenols

Info

Publication number: CH584007A5
Application number: CH315474A
Authority: CH
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1974-03-05
Filing date: 1974-03-05
Publication date: 1977-01-31

Abstract

Cpds. of formula (I) (where R1 is CH3 or C2H5; R2 is n-propyl, isopropyl, isobutyl or sec. butyl; R3 is NO2, CN, allyl or methylthio; R4 is h,CL, Br, CH3 or NO2; and R5, R6 and R7 are Cl, Br or CH3), which are prepared by reacting halides of formula (II) with phenols of formula (III), the reaction being carried out in the presence of an acid binding agent or (III) being used in the form of its alkali metal, ammonium or alkylammonium salt, have broad biocidal activity against various vegetable and animal pests. They are esp. useful as insecticides and acaricides.

Description

  

  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente einen Thiolphosphorsäureester, und seine Verwendung zur Schädlingsbekämpfung.



   Die im erfindungsgemässen Mittel enthaltenen Thiolphosphorsäureester haben die Formel I
EMI1.1     
 worin
R1 Methyl oder Äthyl,
R2 n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl oder sek.-Butyl,
R3 Nitro, Cyan, Allyl oder Methylthio,
R4 Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Nitro und    R5,    R6 und R7 je Chlor, Brom oder Methyl bedeuten, wobei, wenn R2 für n-Propyl und R3 für Nitro, Cyan oder Methylthio stehen, R4 Wasserstoff nicht sein darf.



   Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, worin    Rl    Äthyl,
R2 n-Propyl oder sek.-Butyl und
R4 Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl bedeuten.



   Die Verbindungen der Formel I können nach folgenden an sich bekannten Methoden hergestellt werden:
EMI1.2     
  
EMI2.1     

In den Formeln II bis XI haben R1 bis R7 die für die Formel I angegebene Bedeutung und Me steht für ein Alkalimetall (insbesondere Natrium oder Kalium) bzw. Ammonium oder eine Alkylammoniumgruppe und Hal für ein Halogenatom.



   Als Basen kommen in Frage tertiäre Amine wie z. B.



  Trialkylamine, Pyridin und Dialkylaniline; sowie anorganische Basen, wie Hydride, Hydroxide, Karbonate und Bikarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen.



   Bei den Umsetzungen ist es manchmal zweckmässig, Katalysatoren, wie z. B. Kupfer oder Kupferchlorid, zu verwenden. Die Verfahren la und   lb,    2 und 3 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen   0-130     C, bei normalem Druck und in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt.



   Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B.



  Äther und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran; Amide, wie N,Ndialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitrile; Dimethylsulfoxyd; Ketone wie Aceton und Methyläthylketon; und Wasser. Für das Verfahren 3 eignet sich auch Äthanol.



   Die Ausgangsstoffe der Formeln II, V und VIII können analog bekannten, z. B. in den  Organic Reactions II  Seiten 1 bis 48 beschriebenen Methoden hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen eingesetzt werden. Sie wirken aber überraschenderweise besser z. B. gegen fressende Insekten als analoge in den deutschen Offenlegungsschriften 1 768 452 und 2 163 391 beschriebene Verbindungen.



   Sie eignen sich vor allem zur Bekämpfung aller Entwicklungsstadien von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleriidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae sowie Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.



   Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.



  Als Zusätze eignen sich z. B: organische Phosphorverbindungen,
Nitrophenole und Derivate,
Formamidine,
Carbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.



   Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation können die verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden.



   Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.



  Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel und Granulate (Umhüllungs granulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranu late); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare   Wirkstoflkonzentrate:   
Spritzpulver, Pasten und Emulsionen; b) Lösungen.



   Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis   95 %,    dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu   99,5 etc    eingesetzt werden können.



   Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5   zeigen    und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.



   Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.



  Granulat:
Zur Herstellung eines 5   zeigen    Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).



   Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.



  Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a)   40 obigen,    b) und c) 25   Neigen    d)   10%gen    Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:  a) 40   Teile Wirkstoff,   
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil   Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,   
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch   (1:1),   
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff.



   2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch   (1:1),   
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile   Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kon-    densat,
82 Teile Kaolin.



   Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen lassen.



  Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a)   10'5gen    und b)   25f,cigen    emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43.2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl.



   10 Teile eines   Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly-    glykoläther-Gemisches.



   5 Teile Dimethylformamid,    57,5    Teile Xylol.



   Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen der gewünschten Konzentration hergestellt werden.



  Sprühmittel:
Zur Herstellung eines 5   Obigen    Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen   160-190     C).



   Beispiel 1
Herstellung von   O-Äthyl-S-n-propyl-O- (2-allyl-3,4,6-       trichlorphenyl)-thiolphosphat   
Zu einer Lösung von 23,7 g   2-Allyl-3 ,4,6-trichlorphenol    in 150 ml Benzol und 10,12 g Triäthylamin werden unter ständigem Rühren bei   10-15     C 20,3 g O-Äthyl-S-propylthiolphosphorsäurechlorid zugetropft. Das Gemisch wird weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann mit Wasser, 3   eckiger      Na2 CO3 -Lösung    und wieder mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wird abdestilliert. Nach dem Trocknen des Rückstandes während 30 Minuten bei   80     C und 0,1 Torr erhält man die Verbindung der Formel
EMI3.1     
 als Öl mit einer Refraktion von nD20 = 1,5529.



   Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
EMI3.2     


<tb> Verbindungen <SEP> Physikalische
<tb>  <SEP> Daten
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> 1:' <SEP> xOC2H5
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 5
<tb>  <SEP> Q <SEP> (i) <SEP> nD20= <SEP> = <SEP> 1,5500
<tb> cl <SEP> 7 <SEP> SCII7(i)
<tb>  <SEP> k,CH,GICR2
<tb>  <SEP> C1.
<tb>

 

   <SEP> i
<tb>  <SEP> 1
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> II <SEP> / C2H5
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Cl, <SEP> 4 <SEP> 9( <SEP> ) <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1,5452
<tb> CI <SEP> ,v
<tb>  <SEP> CH2 <SEP> CH=CH2 <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1,5452
<tb>  <SEP> o
<tb>  <SEP> II <SEP> /OC <SEP> ii
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 5
<tb>  <SEP> SC3H7(n)
<tb> CH2CH=CII, <SEP> nDZO <SEP> = <SEP> 1,5514
<tb>  <SEP> Ci
<tb>  <SEP> C1
<tb>  <SEP> o
<tb>  <SEP> li <SEP> zOC9H
<tb>  <SEP> 9¯p <SEP> '- <SEP> 5
<tb>  <SEP> X <SEP> CHe¯CH=CH2 <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1,5443
<tb> \C1 <SEP> nn20 <SEP> = <SEP> 1,5443
<tb>  <SEP> Cl
<tb>   
EMI4.1     


<tb>  <SEP> Verbindungen <SEP> Physikalische
<tb>  <SEP> Daten
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> 1 <SEP> /0C <SEP> "H
<tb>  <SEP> C)-T:

  <SEP> " <SEP> '
<tb>  <SEP> aN <SEP> 3H7(n)
<tb>  <SEP> loC <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1,5347
<tb>  <SEP> 2
<tb>  <SEP> OH5 <SEP> )
<tb>  <SEP> ci
<tb>  <SEP> J <SEP> L
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> il <SEP> /OC2X5
<tb>  <SEP> C,3
<tb>  <SEP> -CH=CH2 <SEP> n,20 <SEP> = <SEP> 1,5644
<tb>  <SEP> C1
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> II <SEP> /00ii,
<tb> CH <SEP> K, <SEP> (s <SEP> ek. <SEP> ) <SEP> n,20 <SEP> = <SEP> 1,5592
<tb>  <SEP> -Br <SEP> 3
<tb> SC'E-I,GH,,
<tb>  <SEP> ) <SEP> l <SEP> 3
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> ii <SEP> /OC,H,
<tb>  <SEP> )
<tb>  <SEP> i3rSC7'i,(n) <SEP> nD20
<tb> B <SEP> 7 <SEP> n <SEP> = <SEP> 1,5900
<tb>  <SEP> r
<tb> CH <SEP> r <SEP> CH3
<tb>  <SEP> iCH,
<tb>  <SEP> SCH,
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> II <SEP> /OC2H5
<tb>  <SEP> UtI3\ <SEP> iX <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> ( <SEP> n <SEP> ) <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1,5283
<tb>  <SEP> -Nü..
<tb>



   <SEP> CH3i9\ <SEP> CH3
<tb>  <SEP> N02
<tb> 
Beispiel 2
Insektizide Frassgift-Wirkung
Baumwollpflanzen und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05 %igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem   10%gen    emulgierbaren Konzentrat) besprüht.



   Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- bzw. Heliothis virescens-Larven L3 und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wurde bei   24     C und   60%    relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.



   Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera-, Heliothis- und Leptinotarsa decemlineata-Larven.



   Beispiel 3
Wirkung gegen Zecken A. Rhipicephalus bursa
Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen wrden konnte.



   Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tage. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.



  B. Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon.)
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.



   Beispiel 4
Akarizide Wirkung
Phaseolus vulgaris (Pflanzen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der  Haltezeit  standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei   25     C.

 

   Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.



   PATENTANSPRUCH 1
Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente eine Verbindung der Formel I
EMI4.2     
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.



   



  
 



   The present invention relates to a pest control agent containing a thiol phosphoric acid ester as the active component and its use for pest control.



   The thiolphosphoric acid esters contained in the agent according to the invention have the formula I.
EMI1.1
 wherein
R1 methyl or ethyl,
R2 n-propyl, isopropyl, isobutyl or sec-butyl,
R3 nitro, cyano, allyl or methylthio,
R4 is hydrogen, chlorine, bromine, methyl or nitro and R5, R6 and R7 are each chlorine, bromine or methyl, where, if R2 is n-propyl and R3 is nitro, cyano or methylthio, R4 must not be hydrogen.



   Because of their action, the compounds of the formula I are preferred in which Rl is ethyl,
R2 n-propyl or sec-butyl and
R4 denotes hydrogen, chlorine, bromine or methyl.



   The compounds of the formula I can be prepared by the following methods known per se:
EMI1.2
  
EMI2.1

In formulas II to XI, R1 to R7 have the meaning given for formula I and Me stands for an alkali metal (in particular sodium or potassium) or ammonium or an alkylammonium group and Hal stands for a halogen atom.



   Suitable bases are tertiary amines such. B.



  Trialkylamines, pyridine and dialkylanilines; and inorganic bases such as hydrides, hydroxides, carbonates and bicarbonates of alkali and alkaline earth metals.



   In the reactions it is sometimes useful to use catalysts, such as. B. copper or copper chloride to be used. Processes la and lb, 2 and 3 are carried out at a reaction temperature between 0-130 ° C., under normal pressure and in solvents or diluents.



   Suitable solvents or diluents are, for. B.



  Ethers and ethereal compounds such as diethyl ether, dipropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; Amides, such as N, N-dialkylated carboxamides; aliphatic, aromatic and halogenated hydrocarbons, in particular benzene, toluene, xylenes, chloroform and chlorobenzene; Nitriles such as acetonitrile; Dimethyl sulfoxide; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and water. Ethanol is also suitable for method 3.



   The starting materials of the formulas II, V and VIII can analogously known, for. B. in the Organic Reactions II pages 1 to 48 described methods can be prepared. The compounds of the formula I have a broad biocidal action and can be used to control various types of plant and animal pests. But, surprisingly, they work better z. B. against eating insects as analogous compounds described in German Offenlegungsschriften 1,768,452 and 2,163,391.



   They are particularly suitable for combating all stages of development of insects of the families: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Coceestidae, Tenermelidae, Chrysidaeellidaeidae Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleriidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae and acarids of the families: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae.



   The insecticidal or acaricidal effect can be significantly broadened by adding other insecticides and / or acaricides and adapted to given circumstances.



  Suitable additives are, for. B: organic phosphorus compounds,
Nitrophenols and derivatives,
Formamidine,
Carbamates and chlorinated hydrocarbons.



   According to the invention, the compounds of the formula I are used together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers. For application, the compounds of the formula I can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in customary formulations which are part of general knowledge in application technology.



   The agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients.



  The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: Solid working-up forms:
Dusts, grit and granules (coating granules, impregnation granules and homogeneous granules); Liquid processing forms: a) Active ingredient concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes and emulsions; b) Solutions.



   The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95%, it should be mentioned that when applied from an airplane or by means of other suitable application devices, concentrations of up to 99.5 etc.



   The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example: Dusts:
The following substances are used to produce a) show 5 and b) 2% dust: a) 5 parts active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.



   The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.



  Granules:
The following substances are used to produce a 5-point granulate:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).



   The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.



  Wettable powder:
The following ingredients are used to produce a) 40 above, b) and c) 25 tendencies d) 10% wettable powder: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient.



   2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin; d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin.



   The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of the desired concentration.



  Emulsifiable concentrates:
The following substances are used to produce a) 10'5gen and b) 25f, cigen emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient,
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of
Fatty alcohol polyglycol ethers and alkylarylsulfonate
Calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil.



   10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture.



   5 parts of dimethylformamide, 57.5 parts of xylene.



   Emulsions of the desired concentration can be prepared from such concentrates by diluting them with water.



  Spray:
The following ingredients are used to produce the 5 above spray:
5 parts active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts of gasoline (boiling point 160-190 C).



   example 1
Production of O-ethyl-S-n-propyl-O- (2-allyl-3,4,6-trichlorophenyl) thiol phosphate
To a solution of 23.7 g of 2-allyl-3, 4,6-trichlorophenol in 150 ml of benzene and 10.12 g of triethylamine, 20.3 g of O-ethyl-S-propylthiolphosphoric acid chloride are added dropwise with constant stirring at 10-15 ° C. . The mixture is stirred for a further 12 hours at room temperature, then washed with water, triangular Na2 CO3 solution and again with water and dried over anhydrous sodium sulfate. The benzene is distilled off. After drying the residue for 30 minutes at 80 ° C. and 0.1 torr, the compound of the formula is obtained
EMI3.1
 as an oil with a refraction of nD20 = 1.5529.



   The following connections are also established in the same way:
EMI3.2


<tb> Connections <SEP> Physical
<tb> <SEP> data
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 1: '<SEP> xOC2H5
<tb> <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> <SEP> Q <SEP> (i) <SEP> nD20 = <SEP> = <SEP> 1.5500
<tb> cl <SEP> 7 <SEP> SCII7 (i)
<tb> <SEP> k, CH, GICR2
<tb> <SEP> C1.
<tb>

 

   <SEP> i
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> II <SEP> / C2H5
<tb> <SEP> 2 <SEP>
<tb> Cl, <SEP> 4 <SEP> 9 (<SEP>) <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1.5452
<tb> CI <SEP>, v
<tb> <SEP> CH2 <SEP> CH = CH2 <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1.5452
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> II <SEP> / OC <SEP> ii
<tb> <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> <SEP> SC3H7 (n)
<tb> CH2CH = CII, <SEP> nDZO <SEP> = <SEP> 1.5514
<tb> <SEP> Ci
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> li <SEP> zOC9H
<tb> <SEP> 9¯p <SEP> '- <SEP> 5
<tb> <SEP> X <SEP> CHēCH = CH2 <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1.5443
<tb> \ C1 <SEP> nn20 <SEP> = <SEP> 1.5443
<tb> <SEP> Cl
<tb>
EMI4.1


<tb> <SEP> connections <SEP> physical
<tb> <SEP> data
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 1 <SEP> / 0C <SEP> "H
<tb> <SEP> C) -T:

  <SEP> "<SEP> '
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   <SEP> CH3i9 \ <SEP> CH3
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Example 2
Insecticidal feed poison effect
Cotton plants and potato plants were sprayed with a 0.05% aqueous active substance emulsion (obtained from a 10% emulsifiable concentrate).



   After the covering had dried on, the cotton plants were populated with Spodoptera littoralis or Heliothis virescens larvae L3 and the potato plants with Colorado beetle larvae (Leptinotarsa decemlineata). The experiment was carried out at 24 C and 60% relative humidity.



   In the above test, the compounds according to Example 1 showed a good insecticidal feed poison action against Spodoptera, Heliothis and Leptinotarsa decemlineata larvae.



   Example 3
Action against ticks A. Rhipicephalus bursa
5 adult ticks or 50 tick larvae were counted in a glass tube and immersed for 1 to 2 minutes in 2 ml of an aqueous emulsion from a dilution series with 100, 10, 1 or 0.1 ppm test substance each. The tube was then closed with a standardized cotton ball and turned upside down so that the active ingredient emulsion could be absorbed by the cotton wool.



   The evaluation was carried out after 2 weeks for the adults and after 2 days for the larvae. Two repetitions were run for each attempt.



  B. Boophilus microplus (larvae)
With an analogous dilution series as in test A, 20 sensitive resp. OP-resistant larval experiments were carried out. (The resistance refers to the tolerance of Diazinon.)
The compounds according to Example 1 showed good activity in these tests against adults and larvae of Rhipicephalus bursa and sensitive resp. OP-resistant larvae of Boophilus microplus.



   Example 4
Acaricidal effect
Phaseolus vulgaris (plants) were covered with an infected piece of leaf from a mass cultivation of Tetranychus urticae 12 hours before the test for acaricidal activity. The overflowing mobile stages were dusted with the emulsified test preparations from a chromatography atomizer so that the spray mixture did not run off. After two to 7 days, larvae, adults and eggs were evaluated under the binocular for living and dead individuals and the result was expressed as a percentage. During the holding time, the treated plants stood in greenhouse cabins at 25 C.

 

   The compounds according to Example 1 showed good activity in the above test against adults, larvae and eggs of Tetranychus urticae.



   PATENT CLAIM 1
Pesticides containing a compound of the formula I as the active component
EMI4.2
 

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Claims

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<SEP> CH3i9 \ <SEP> CH3 <tb> <SEP> N02 <tb> Example 2 Insecticidal feed poison effect Cotton plants and potato plants were sprayed with a 0.05% aqueous active substance emulsion (obtained from a 10% emulsifiable concentrate).

After the covering had dried on, the cotton plants were populated with Spodoptera littoralis or Heliothis virescens larvae L3 and the potato plants with Colorado beetle larvae (Leptinotarsa decemlineata). The experiment was carried out at 24 C and 60% relative humidity.

In the above test, the compounds according to Example 1 showed a good insecticidal feed poison action against Spodoptera, Heliothis and Leptinotarsa decemlineata larvae.

Example 3 Action against ticks A. Rhipicephalus bursa 5 adult ticks or 50 tick larvae were counted in a glass tube and immersed for 1 to 2 minutes in 2 ml of an aqueous emulsion from a dilution series with 100, 10, 1 or 0.1 ppm test substance each. The tube was then closed with a standardized cotton ball and turned upside down so that the active ingredient emulsion could be absorbed by the cotton wool.

The evaluation was carried out after 2 weeks for the adults and after 2 days for the larvae. Two repetitions were run for each attempt.

B. Boophilus microplus (larvae) With an analogous dilution series as in test A, 20 sensitive resp. OP-resistant larval experiments were carried out. (The resistance refers to the tolerance of Diazinon.) The compounds according to Example 1 showed good activity in these tests against adults and larvae of Rhipicephalus bursa and sensitive resp. OP-resistant larvae of Boophilus microplus.

Example 4 Acaricidal effect Phaseolus vulgaris (plants) were covered with an infected piece of leaf from a mass cultivation of Tetranychus urticae 12 hours before the test for acaricidal activity. The overflowing mobile stages were dusted with the emulsified test preparations from a chromatography atomizer so that the spray mixture did not run off. After two to 7 days, larvae, adults and eggs were evaluated under the binocular for living and dead individuals and the result was expressed as a percentage. During the holding time, the treated plants stood in greenhouse cabins at 25 C.

The compounds according to Example 1 showed good activity in the above test against adults, larvae and eggs of Tetranychus urticae.

PATENT CLAIM 1 Pesticides containing a compound of the formula I as the active component EMI4.2

wherein R, methyl or ethyl, R2 n-propyl, isopropyl, isobutyl or sec-butyl, R3 nitro, cyano, allyl or methylthio, R4 is hydrogen, chlorine, bromine, methyl or nitro and Rs, R6 and R7 are each chlorine, bromine or methyl, where, if R2 is n-propyl and R3 is nitro, cyano or methylthio, R4 must not be hydrogen.

SUBCLAIMS 1. Agent according to claim I, containing a compound of the formula I in which Rz is ethyl, R2 n-propyl or sec-butyl and R4 denotes hydrogen, chlorine, bromine or methyl.

2. Agent according to dependent claim 1, containing O-ethyl-S n-propyl-O- (2-allyl-3, 4,6-trichlorophenyl) thiol phosphate.

3. Agent according to dependent claim 1, containing O-ethyl-S n-propyl-O- (2-allyl-3, 4,5-trichlorophenyl) thiol phosphate.

4. Agent according to dependent claim 1, containing O-ethyl-Sn-propyl-O- (2-allyl-4-chloro-3,5-dimethyl-phenyl) -thiol phosphate.

5. Agent according to dependent claim 1, containing O-ethyl-S n-propyl-O- (2-allyl-4-bromo-3,6-dichloro-phate.

PATENT CLAIM II Use of an agent according to claim I for combating insects and representatives of the order Akarina.