CH593012A5 - 1-Methyl-2-(esterified carboxy)-1-alkenyl (di) thiophosphate derivs - prepd. e.g. by reacting alpha-substd. acetoacetates with (di)thiophosphoryl halides (BE190376) - Google Patents

1-Methyl-2-(esterified carboxy)-1-alkenyl (di) thiophosphate derivs - prepd. e.g. by reacting alpha-substd. acetoacetates with (di)thiophosphoryl halides (BE190376)

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CH593012A5 CH1279474A CH1279474A CH593012A5 CH 593012 A5 CH593012 A5 CH 593012A5 CH 1279474 A CH1279474 A CH 1279474A CH 1279474 A CH1279474 A CH 1279474A CH 593012 A5 CH593012 A5 CH 593012A5
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    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Abstract

(Di)thiophosphate derivs. of formula (I) (where R1 is CH3 or C2H5; R2 is 3-5C alkyl; R3 is 1-5C alkyl, 3-5C alkenyl, 3-5C alkynyl, benzyl or alpha- or alpha-phenethyl; R4 is phenyl or a group -CH2COOR3; and X is O or S), e.g. O-ethyl-S-propyl-O-(2,3-diethyoxyca rbonyl-1-methyl-1-propenyl)-thiolphosphate, are new cpds. (I) are pesticides esp. useful as insecticides and acaricides, partic. against phytopathogenic insects.

Description

  

  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend als aktive Komponente einen Thiooder Dithiophosphorsäureester und seine Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen. Die im erfindungsgemässen Mittel enthaltenen neuen Thio- und Dithio-phosphorsäureester haben die Formel I
EMI1.1     
 worin   Rl    einen Methyl- oder Äthylrest, R2 einen C3-C5Alkylrest, R3 einen C,-C5-Alkyl-, C3-C5-Alkyenyl-, C3-C5-Alkinyl-,   Benzyl-,    a-Phenethyl- oder   p-Phenethylrest,    R4 einen Phenylrest oder eine Gruppe der Formel -CH2-COOR3, worin R3 die bereits angegebene Bedeutung hat, und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.



   Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste in Formel I können verzweigt oder geradkettig sein. Als Alkylreste für R2 und R3 kommen der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,   Isobutyl-,    sec.Butyl- und tert.Butylrest sowie der n-Pentylrest und dessen Isomere in Betracht und als Alkenyl- bzw. Alkinylreste sind z. B. Allyl, Methallyl,   1,2-Dimethylallyl,    Propargyl, I-Methyl-2-propinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl und   l-Methyl-l    äthyl-2-propinyl zu nennen.



   Von besonderer Bedeutung wegen ihrer Wirkung gegen Schädlinge, vor allem gegen Insekten und Vertreter der Ordnung Akarina, sind Thio- und Dithio-phosphorsäureester der oben erwähnten Formel 1, worin: R1 einen Methyl- oder Äthylrest, R2 einen C3   -C5 -Alkylrest,    R3 einen C1   -C5 -Alkylrest,    R4 einen Phenyl- oder   (C-C5-AlkoxyScarbonylmethylrest    und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, und bevorzugt von diesen sind solche, worin R1 einen Äthylrest, R2 einen n-Propylrest, R3 einen Methyl-, Athyl- oder Isppropylrest, R4 einen Phenylrest oder einen Methoxy- oder Athoxy-carbonylmethylrest und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.



   Die neuen Verbindungen der Formel I werden nach im Prinzip bekannten Methoden dadurch erhalten, dass man z. B. a) eine Verbindung der Formel II
EMI1.2     
 in Gegenwart einer Base mit einem Phosphorsäurehalid der Formel III
EMI1.3     
 umsetzt; b) eine Verbindung der Formel IV
EMI1.4     
 zuerst mit einem Alkohol der Formel V    Rl-OH    (V) und anschliessend mit einem Merkaptan der Formel VI
R2-SH   (Vl)    oder zuerst mit einem Thiol der obigen Formel VI und anschliessend mit einem Alkohol der obigen Formel V reagieren lässt; oder dass man c) Kalium- oder Natriumhydrosulfid auf eine Verbindung der Formel VII
EMI1.5     
 wirken lässt und die erhaltene Verbindung der Formel VIII
EMI1.6     
 worin Z ein Kalium- oder Natriumatom bedeutet, mit einem Organohalid der Formel IX
R2-Hal (IX) umsetzt.



   In den Formeln II bis IX haben die Substituenten R1 R2, R3, R4 und X die unter Formel I schon angegebenen Bedeutungen, während    Hal     für ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom steht. Nur Verbindungen der Formel I worin X Schwefel bedeutet sind durch Verfahren (c) erhältlich.



   Die Verfahren (a) und (b) werden bei einer Reaktionstemperatur   zwischen -10"    und 100   "C,    besonders zwischen   20    und 80   "C,    bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorgenommen. Das Verfahren (c) wird bei einer Reaktionstemperatur von   0"    bis 130   "C,    bei normalem Druck auch vorzugsweise in Gegenwart eines passenden Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt.



   Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für diese Reaktionen eignen sich z. B. Äther und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-di-alkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform und Chiorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; DMSD und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon. Als Basen für das Verfahren (a) kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Trialkylamine, ferner Hydroxide, Oxide, Carbamate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie z. B.   Kalium-t.butylat    und Natrium-methylat in Betracht.



   Die als Ausgangsstoffe verwendeten Derivate der Formeln   II,      lll,    V, VI und IX sind bekannt und können analog bekannten Methoden hergestellt werden.



   Die Ausgangsstoffe der Formeln IV und VII sind analog dem oben beschriebenen Verfahren (a), aus der entsprechenden Verbindung der Formel II durch deren Umsetzung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einer Verbindung der Formel X resp. XI  
EMI2.1     
 worin   Rs,    X und    Hal     die schon angegebenen Bedeutungen besitzen, erhältlich.



   Die Verbindungen der Formel I liegen als cis/trans Isomeren vor. Wenn deshalb bei der Herstellung einzelne cis bis trans Ausgangsmaterialien nicht verwendet werden, so gelangt man zwangsläufig zu cis/trans Isomerengemischen als Reaktionsprodukt. Unter dem Begriff der gegenwärtigen Erfindung versteht man sowohl die einzelen cis oder trans Isomeren als auch deren Gemische.



   Die im erfindungsgemässen Mittel enthaltenen Verbindung gen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina. Sie können z. B. gegen Insekten der Familien Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Pyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae, sowie Akariden der Familien Tetranychidae und Dermanyssidae, eingesetzt werden.



   Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I z. B. Insektizide, Fungizide,
Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematizide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten.



   Die günstige Toxizität der Verbindungen der Formel I gegen Warmblüter soll auch vermerkt werden.



   Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsge mäss zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlag stoffen gemischt. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe kön nen fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formu lierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder re generierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Ver dickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zur Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen   ge.   



  hören, verarbeitet werden.



   Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegen über den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
Feste   Aufarbeitungsformen:    Stäubemittel Streumittel und Granulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate),
Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare    Wirkstoffkonzentrate:    Spritzpulver, Pasten und Emulsio nen; b) Lösungen: Aerosole.



   Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mit teln liegt zwischen 0,1 und   950/o,    dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mit anderen ge eigneten Applikationsgeräten auch höhere Konzentrationen eingesetzt werden können.



   Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile): Stäubemittel: Zur Herstellung eines a)   50/oigen    und b)   2obigen    Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.



   Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.



  Granulat: Zur Herstellung eines   50/oigen    Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm)
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das   Ace    ton im Vakuum verdampft.



  Spritzpulver: Zur Herstellung eines a)   400/obigen,    b) und c)   250/obigen    d)   100/oigen    Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile   Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,   
1 Teil   Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,   
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch   (1:1),   
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin;

   c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile   Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,   
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch   (1:1),   
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Konden sat,
82 Teile Kaolin.

 

   Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen lassen.



  Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a)   100/oigen    und b)   25obigen    emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylaryl  sulfonat-Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.



   Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen der gewünschten Konzentration hergestellt werden.



  Sprühmittel: Zur Herstellung eines a)   50/oigen    und b)   20/obigen    Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen   160-190  C)    b) 2 Teile Wirkstoff,
2 Teil Diazinon,
97 Teile Kerosen.



  Aerosol:
0,25 Teile Wirkstoff,
25,00 Teile   1,1,1-Trichloräthan,   
24,75 Teile Benzin werden in einer Aerosol
Abfüll-Anlage mit
50,00 Teilen Treibgas bestehend aus Freon 11/12 im Verhältnis   1:1    in Aerosol-Dosen abgefüllt.



   Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung: Beispiel 1 Herstellung von   O-Äthyl-S-(n)-propyl-O-(2,3-diäthoxycarbonyl-    1-methyl-1-propenyl)- thiolphosphat der Formel
EMI3.1     

11,2 g Kalium-t-butylat werden in 100 ml Acetonitril vorgelegt und 21,6 g Acetylbernsteinsäurediäthylester bei 10 bis 20   "C    zugetropft. Anschliessend gibt man auch bei 10 bis 20   "C    tropfenweise 20,5 g   O-Äthyl-S4n)-propyl-thiochlorphos-    phat zu und lässt das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur ausreagieren. Man filtriert die Salze ab, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und nimmt den Rückstand in Methylenchlorid auf.

  Die Methylenchloridlösung wird nacheinander mit eiskalter, verdünnter Natronlauge und mit Wasser gewaschen und danach im Vakuum bei 50   "C    eingedampft. Man erhält 36,6 g des Produktes,   O-äthyl-      S-(n)-propyl-O.(2,3-diäthoxycarbonyl-1 -methyl- 1-propenyl)-    thiolphosphat (Verbindung Nr. 1) als ein hellbraunes   Öl:      
22 nD 1, 4809: Kp 0,001/145 "C    Analog wurden folgende Verbindungen der Formel I
EMI3.2     
 hergestellt:  
EMI4.1     


<tb> Verb. <SEP> Rl <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> X <SEP> Physikalische
<tb> Nr.

  <SEP> Daten
<tb> 2 <SEP> C2H5- <SEP> (n)C3H7- <SEP> C2H5- <SEP> Phenyl- <SEP> O <SEP> nn25: <SEP> 1,5135; <SEP> Kp <SEP> 0,001/150 <SEP> "C
<tb> 3 <SEP> C2H5- <SEP> (n)C3H7- <SEP> C2Hs- <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> S <SEP> N22: <SEP> 1,5090
<tb> 4 <SEP> C2Hs- <SEP> (n)C3H7- <SEP> CH3- <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> O <SEP> 2 <SEP> 1,4861
<tb> 5 <SEP> C2H5- <SEP> (sek.)C4H9- <SEP> C2Hs- <SEP> Phenyl <SEP>   <SEP> n92:1 <SEP> 1,5132
<tb> 6 <SEP> C2Hs- <SEP> (iso)C3H7 <SEP> C2Hs- <SEP> Phenyl <SEP> 0 <SEP> µ <SEP> 1,5142
<tb> 7 <SEP> CH3- <SEP> (n)C3H7- <SEP> C2Hs- <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> O <SEP> n94: <SEP> 1,4871
<tb> 8 <SEP> C2Hs- <SEP> (sek.)C4H9- <SEP> C2Hs- <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> O <SEP> n94: <SEP> 1,4829
<tb> 9 <SEP> C2Hs- <SEP> (iso)C3H7- <SEP> C2Hs- <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> O <SEP> 1,4769
<tb> 10 <SEP> C2Hs- <SEP> (iso)cSH,1- <SEP> C2Hs- <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> O <SEP> n90:

  <SEP> 1,4823
<tb>  <SEP> 11 <SEP> C2Hs- <SEP> (n)CsH11- <SEP> C2Hs- <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> O <SEP> n92: <SEP> 1,4805
<tb> 12 <SEP> C2Hs- <SEP> (n)C3H7- <SEP> (iso)C3H7- <SEP> -CH2-COOC3H7(iso) <SEP> O <SEP> n9 : <SEP> 1,4775
<tb>  <SEP> 13 <SEP> C2Hs- <SEP> (n)C3H7- <SEP> Benzyl <SEP> -CH2-COOCH2- <SEP> O <SEP> nt2) :1,5395
<tb>  <SEP> 14 <SEP> C2Hs- <SEP> (iso)C4Hg- <SEP> C2Hs- <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> O <SEP> n22 <SEP> 1,4792
<tb>  <SEP> 15 <SEP> C2Hs- <SEP> (n)C3H7- <SEP> CHC-CH,- <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> O <SEP> nµ : <SEP> 1,4945
<tb>  <SEP> 16 <SEP> C2Hs- <SEP> (n)C3H7- <SEP> C2Hs- <SEP> -CH2rCOOCH2CH=CH2 <SEP> O <SEP> n1 <SEP> 1,5312
<tb>  <SEP> 17 <SEP> C2Hs- <SEP> (n)C3H7- <SEP> a-Phenethyl- <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> O <SEP> n9nt.

  <SEP> 1,4390
<tb>  <SEP> 18 <SEP> C2Hs- <SEP> (n)C3H7- <SEP> CH3
<tb>  <SEP> I
<tb>  <SEP> CHC-C- <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> O <SEP> n21:1,4922
<tb>  <SEP> I
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 19 <SEP> C2Hs- <SEP> (n)C3H7- <SEP> ss-Phenethyl- <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> O <SEP> nut: <SEP> 1,5155
<tb> 20 <SEP> C2Hs- <SEP> (n)C3H7- <SEP> (tert.)C4H9- <SEP> -CH2-COOC4Hg(tert.) <SEP> O <SEP> nn20: <SEP> 1,4756
<tb>  Beispiel 2 Insektizide Frassgift-Dauer-Wirkung gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens
Baumwollpflanzen wurden mit einer   0,05 /oigen    wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem   100/oigen    emulgierbaren Konzentrat) besprüht.



   Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Pflanzen je mit Spodoptera littoralis- oder Heliothis virescens-Larven L3 besetzt. Eine prozentuale Auswertung der erzielten   Abtö-    tung erfolgte nach 2, 4, 24 und 48 Stunden. Im Falle einer   1000/eigen    Abtötung nach 48 Stunden, wurden die Pflanzen erneut mit frischen Versuchstieren besetzt und eine weitere Abtötungsauswertung in gleichen Zeitintervallen bis zu 48 Stunden durchgeführt. Erreichte man wiederum eine   1000/obige    Abtötung so wurde der Test noch einmal nach 8 Tagen wiederholt. Als Vergleichsverbindungen nahm man
EMI4.2     


<tb>  <SEP> C,H,O\ <SEP> O <SEP> CH,
<tb> Verbindung <SEP> A <SEP> /P¯OC=C} <SEP> COOCH3
<tb>  <SEP> nC3H <SEP> C=CCOOCll3 <SEP> Bekannt <SEP> S
<tb>  <SEP> 7 <SEP> Bekannt <SEP> aus
<tb>  <SEP> US-Patentschrift
<tb>  <SEP> und <SEP> Nr.

  <SEP> 3 <SEP> 883 <SEP> 618
<tb>  <SEP> C2H5 <SEP> 0 <SEP> S <SEP> CH3
<tb>  <SEP> II <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> Verbindung <SEP> B <SEP> / <SEP> P¯OC=CHCOOCH3
<tb>  <SEP> nC3H7S
<tb> 
Der Versuch wurde bei   24 C    und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.   Resultate:
EMI5.1     


<tb>  <SEP> %ige <SEP> Abtötung
<tb>  <SEP> Verbin- <SEP> Spodoptera <SEP> littoralis <SEP> 0!oige <SEP> Abtötung <SEP> Heliothis <SEP> virescens
<tb>  <SEP> dung <SEP> Sofortige <SEP> Infestation <SEP> Infestation <SEP> Sofortige <SEP> Infestation <SEP> Infestation
<tb>  <SEP> Infestation <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> Tagen <SEP> nach <SEP> 8 <SEP> Tagen <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> Tagen <SEP> nach <SEP> 8 <SEP> Tagen
<tb>  <SEP> eo
<tb>  <SEP> r
<tb>  <SEP> r <SEP> Nr.

  <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 70 <SEP> 50 <SEP> 0
<tb>  <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 70 <SEP> 90 <SEP> 70 <SEP> 20
<tb>  <SEP> tu <SEP> 24 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 40
<tb>  <SEP> 48 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 40
<tb>  <SEP> r <SEP> Nr.2 <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 20
<tb>  <SEP> be <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  <SEP> 48 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  <SEP> m <SEP> Nr.

  <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  <SEP> c <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 10
<tb>  <SEP> lii
<tb>  <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  <SEP> 50
<tb>  <SEP> c <SEP> 48 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  <SEP> to <SEP> Nr.

  <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb>  <SEP> c <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb>  <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  <SEP> 48 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  <SEP>  >  <SEP> A <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 
<tb>  <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 
<tb>  <SEP> 24 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 50 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 
<tb>  <SEP> 48 <SEP> bs <SEP> 48 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 
<tb> z <SEP> r <SEP> B <SEP> 2 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 0 <SEP> 
<tb>  <SEP> t .c <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 
<tb>  <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 
<tb>  <SEP> 48 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> - 

   <SEP> 100 <SEP> 20 <SEP>   Beispiel 3 Wirkung gegen Akarina: Tetranychus urticae (OP-sensitive) und Tetranychus cinnabareinus (OP-tolerant)
Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae (OP!-sens.) bzw. Tetranychus cinnabarinus   (OP.-tol.)    belegt.



  Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit einem emulgierten Testpräparat enthaltend 400, 200 bzw. 100 ppm. Aktivsubstanz bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach 2 und 7 Tagen wurden Adulte unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der  Haltezeit  standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25   "C.   

 

  Resultate: Verbindung Konzentration Tetranychus urticae Tetranychus cinnabarinus ppm.    /Oige    Abtötung nach    /Oige    Abtötung nach
2 Tagen 7 Tagen 2 Tagen 7 Tagen Nr. 1 400 100 100 100 100
200 100 100 100 100
100 100 90 100 80
400 100 100 100 100   Nr.2    200 100 100 100 100
100 100 80 100 80   Nr.3    400 100 100 100 100
200 100 100 100 90
100 100 90 90 70   Nr.4    400 100 100 100 100
200 100 90 100 100
100 100 80 100 90 



  
 



   The present invention relates to a pesticide containing as active component a thio or dithiophosphoric acid ester and its use for controlling pests. The new thio- and dithio-phosphoric acid esters contained in the agent according to the invention have the formula I.
EMI1.1
 where Rl is a methyl or ethyl radical, R2 is a C3-C5alkyl radical, R3 is a C, -C5-alkyl, C3-C5-alkyenyl-, C3-C5-alkynyl-, benzyl-, a-phenethyl- or p-phenethyl radical, R4 is a phenyl radical or a group of the formula -CH2-COOR3, in which R3 has the meaning already given and X is oxygen or sulfur.



   Alkyl, alkenyl and alkynyl radicals in formula I can be branched or straight-chain. As alkyl radicals for R2 and R3, the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl radical as well as the n-pentyl radical and its isomers come into consideration and as Alkenyl or alkynyl radicals are, for. Examples include allyl, methallyl, 1,2-dimethylallyl, propargyl, I-methyl-2-propynyl, 1,1-dimethyl-2-propynyl and 1-methyl-1-ethyl-2-propynyl.



   Of particular importance because of their action against pests, especially against insects and representatives of the Akarina order, thio- and dithio-phosphoric acid esters of the above-mentioned formula 1, in which: R1 is a methyl or ethyl radical, R2 is a C3 -C5 -alkyl radical, R3 a C1 -C5 -alkyl radical, R4 a phenyl or (C-C5-alkoxyScarbonylmethylrest and X is oxygen or sulfur, and preferred of these are those in which R1 is an ethyl radical, R2 is an n-propyl radical, R3 is a methyl, ethyl or ispropyl radical, R4 is a phenyl radical or a methoxy or ethoxy-carbonylmethyl radical and X is oxygen or sulfur.



   The new compounds of the formula I are obtained by methods known in principle in that, for. B. a) a compound of formula II
EMI1.2
 in the presence of a base with a phosphoric acid halide of the formula III
EMI1.3
 implements; b) a compound of the formula IV
EMI1.4
 first with an alcohol of the formula V Rl-OH (V) and then with a mercaptan of the formula VI
R2-SH (VI) or reacts first with a thiol of the above formula VI and then with an alcohol of the above formula V; or that c) potassium or sodium hydrosulfide on a compound of formula VII
EMI1.5
 lets act and the compound of formula VIII obtained
EMI1.6
 wherein Z denotes a potassium or sodium atom with an organohalide of the formula IX
R2-Hal (IX) implements.



   In the formulas II to IX the substituents R1, R2, R3, R4 and X have the meanings already given under formula I, while Hal stands for a halogen atom, in particular a chlorine or bromine atom. Only compounds of the formula I in which X is sulfur can be obtained by process (c).



   Processes (a) and (b) are carried out at a reaction temperature between -10 "and 100" C, especially between 20 and 80 "C, under normal or elevated pressure and preferably in a solvent or diluent which is inert towards the reactants Process (c) is carried out at a reaction temperature of 0 "to 130" C, at normal pressure, also preferably in the presence of a suitable solvent or diluent.



   Suitable solvents or diluents for these reactions are, for. B. ethers and ethereal compounds such as diethyl ether, dipropyl ether, dioxane, dimethoxyethane and tetrahydrofuran; Amides such as N, N-di-alkylated carboxamides; aliphatic, aromatic and halogenated hydrocarbons, in particular benzene, toluene, xylenes, chloroform and chlorobenzene; Nitriles such as acetonitrile; DMSD and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. The bases for process (a) are in particular tertiary amines, such as trialkylamines, and also hydroxides, oxides, carbamates and bicarbonates of alkali and alkaline earth metals and alkali metal alcoholates such as. B. Potassium t-butoxide and sodium methylate into consideration.



   The derivatives of the formulas II, III, V, VI and IX used as starting materials are known and can be prepared analogously to known methods.



   The starting materials of formulas IV and VII are analogous to process (a) described above, from the corresponding compound of formula II by reacting them in the presence of an acid-binding agent with a compound of formula X, respectively. XI
EMI2.1
 wherein Rs, X and Hal have the meanings already given, available.



   The compounds of the formula I exist as cis / trans isomers. If, therefore, individual cis to trans starting materials are not used in the production, cis / trans isomer mixtures are inevitably obtained as reaction products. The term of the present invention is understood to mean both the individual cis or trans isomers and their mixtures.



   The compounds of the formula I contained in the agent according to the invention are suitable for controlling pests, in particular for controlling insects and representatives of the order Acarina. You can e.g. B. against insects of the families Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Pyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestymaline Tile, Cincinellidae, Chrysidae, Chrysulidae, Crysulidae, Lysidae, Chrysulidae, Coccinellidae, Tenebromionelidae Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae and Pulicidae, as well as acarids of the families Tetranychidae and Dermanyssidae, are used.



   Other biocidal active ingredients or agents can be admixed with the agents according to the invention described. Thus, in addition to the compounds of general formula I mentioned, the new agents can e.g. B. insecticides, fungicides,
Contain bactericides, fungistatic agents, bacteriostatic agents or nematicides to broaden the spectrum of activity.



   The favorable toxicity of the compounds of formula I against warm-blooded animals should also be noted.



   According to the invention, the compounds of the formula I are mixed together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the usual substances in the formulation technology such. B. natural or re generated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickening agents, binders and / or fertilizers. For application, the compounds of the formula I can be added to dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, to solutions or slurries in the customary formulation, which in application technology is part of general knowledge.



  hear, be processed.



   The agents according to the invention are produced in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients. The active ingredients can be present and used in the following processing forms:
Solid forms of processing: dust, grit, granules (coated granules, impregnation granules and homogeneous granules),
Liquid working-up forms: a) active ingredient concentrates dispersible in water: wettable powders, pastes and emulsions; b) Solutions: aerosols.



   The content of active ingredient in the means described above is between 0.1 and 950 / o, it should be mentioned that higher concentrations can also be used when applying from the aircraft or with other suitable application devices.



   The active ingredients of the formula I can, for example, be formulated as follows (parts mean parts by weight): Dusts: The following substances are used to produce a) 50% and b) 2-above dust: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.



   The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.



  Granulate: The following substances are used to produce 50% granulate:
5 parts of active ingredient
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm)
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The resulting solution is sprayed onto kaolin and then the acetone is evaporated in vacuo.



  Wettable powder: The following ingredients are used to produce a) 400 / above, b) and c) 250 / above d) 100 /% wettable powder: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin;

   c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin; d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin.

 

   The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of the desired concentration.



  Emulsifiable concentrates: To produce a) 100% and b) 25-above emulsifiable concentrate, the following substances are used: a) 10 parts of active ingredient
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of fatty alcohol polyglycol ether and alkylaryl sulfonate calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol poly glycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.



   Emulsions of the desired concentration can be prepared from such concentrates by diluting them with water.



  Spray: To produce a) 50% and b) 20% above spray, the following ingredients are used: a) 5 parts of active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts gasoline (boiling point 160-190 C) b) 2 parts active ingredient,
2 part diazinon,
97 parts of kerosene.



  Aerosol:
0.25 parts of active ingredient,
25.00 parts of 1,1,1-trichloroethane,
24.75 parts of gasoline are in an aerosol
Bottling plant with
50.00 parts propellant consisting of Freon 11/12 in a ratio of 1: 1 filled into aerosol cans.



   The following examples serve to explain the invention in more detail: Example 1 Preparation of O-ethyl-S- (n) -propyl-O- (2,3-diethoxycarbonyl-1-methyl-1-propenyl) thiol phosphate of the formula
EMI3.1

11.2 g of potassium t-butylate are placed in 100 ml of acetonitrile and 21.6 g of acetylsuccinic acid diethyl ester are added dropwise at 10 to 20 "C. Then 20.5 g of O-ethyl-S4n are also added dropwise at 10 to 20" C. propyl thiochlorophosphate and the reaction mixture is allowed to react to completion overnight at room temperature. The salts are filtered off, the solvent is removed in vacuo and the residue is taken up in methylene chloride.

  The methylene chloride solution is washed successively with ice-cold, dilute sodium hydroxide solution and with water and then evaporated in vacuo at 50 ° C. This gives 36.6 g of the product, O-ethyl-S- (n) -propyl-O. (2.3 -diethoxycarbonyl-1 -methyl-1-propenyl) - thiol phosphate (compound no. 1) as a light brown oil:
22 nD 1, 4809: bp 0.001 / 145 "C The following compounds of formula I were analogous
EMI3.2
 manufactured:
EMI4.1


<tb> Connection <SEP> Rl <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> X <SEP> Physical
<tb> No.

  <SEP> data
<tb> 2 <SEP> C2H5- <SEP> (n) C3H7- <SEP> C2H5- <SEP> Phenyl- <SEP> O <SEP> nn25: <SEP> 1.5135; <SEP> Kp <SEP> 0.001 / 150 <SEP> "C
<tb> 3 <SEP> C2H5- <SEP> (n) C3H7- <SEP> C2Hs- <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> S <SEP> N22: <SEP> 1.5090
<tb> 4 <SEP> C2Hs- <SEP> (n) C3H7- <SEP> CH3- <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> O <SEP> 2 <SEP> 1.4861
<tb> 5 <SEP> C2H5- <SEP> (sec.) C4H9- <SEP> C2Hs- <SEP> Phenyl <SEP> <SEP> n92: 1 <SEP> 1.5132
<tb> 6 <SEP> C2Hs- <SEP> (iso) C3H7 <SEP> C2Hs- <SEP> Phenyl <SEP> 0 <SEP> µ <SEP> 1.5142
<tb> 7 <SEP> CH3- <SEP> (n) C3H7- <SEP> C2Hs- <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> O <SEP> n94: <SEP> 1.4871
<tb> 8 <SEP> C2Hs- <SEP> (sec.) C4H9- <SEP> C2Hs- <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> O <SEP> n94: <SEP> 1.4829
<tb> 9 <SEP> C2Hs- <SEP> (iso) C3H7- <SEP> C2Hs- <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> O <SEP> 1.4769
<tb> 10 <SEP> C2Hs- <SEP> (iso) cSH, 1- <SEP> C2Hs- <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> O <SEP> n90:

  <SEP> 1.4823
<tb> <SEP> 11 <SEP> C2Hs- <SEP> (n) CsH11- <SEP> C2Hs- <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> O <SEP> n92: <SEP> 1.4805
<tb> 12 <SEP> C2Hs- <SEP> (n) C3H7- <SEP> (iso) C3H7- <SEP> -CH2-COOC3H7 (iso) <SEP> O <SEP> n9: <SEP> 1.4775
<tb> <SEP> 13 <SEP> C2Hs- <SEP> (n) C3H7- <SEP> Benzyl <SEP> -CH2-COOCH2- <SEP> O <SEP> nt2): 1.5395
<tb> <SEP> 14 <SEP> C2Hs- <SEP> (iso) C4Hg- <SEP> C2Hs- <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> O <SEP> n22 <SEP> 1.4792
<tb> <SEP> 15 <SEP> C2Hs- <SEP> (n) C3H7- <SEP> CHC-CH, - <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> O <SEP> nµ: <SEP> 1.4945
<tb> <SEP> 16 <SEP> C2Hs- <SEP> (n) C3H7- <SEP> C2Hs- <SEP> -CH2rCOOCH2CH = CH2 <SEP> O <SEP> n1 <SEP> 1.5312
<tb> <SEP> 17 <SEP> C2Hs- <SEP> (n) C3H7- <SEP> a-phenethyl- <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> O <SEP> n9nt.

  <SEP> 1.4390
<tb> <SEP> 18 <SEP> C2Hs- <SEP> (n) C3H7- <SEP> CH3
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> CHC-C- <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> O <SEP> n21: 1.4922
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 19 <SEP> C2Hs- <SEP> (n) C3H7- <SEP> ss-phenethyl- <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> O <SEP> nut: <SEP> 1.5155
<tb> 20 <SEP> C2Hs- <SEP> (n) C3H7- <SEP> (tert.) C4H9- <SEP> -CH2-COOC4Hg (tert.) <SEP> O <SEP> nn20: <SEP> 1 , 4756
<tb> Example 2 Insecticidal feeding poison permanent action against Spodoptera littoralis and Heliothis virescens
Cotton plants were sprayed with a 0.05% aqueous active substance emulsion (obtained from a 100% emulsifiable concentrate).



   After the coating had dried on, the plants were each populated with L3 Spodoptera littoralis or Heliothis virescens larvae. A percentage evaluation of the destruction achieved was carried out after 2, 4, 24 and 48 hours. In the case of 1000 / self kill after 48 hours, the plants were re-populated with fresh test animals and a further kill evaluation was carried out at the same time intervals of up to 48 hours. If a death rate of 1000 / above was again achieved, the test was repeated again after 8 days. The comparison compounds were used
EMI4.2


<tb> <SEP> C, H, O \ <SEP> O <SEP> CH,
<tb> Connection <SEP> A <SEP> / P¯OC = C} <SEP> COOCH3
<tb> <SEP> nC3H <SEP> C = CCOOCll3 <SEP> known <SEP> S
<tb> <SEP> 7 <SEP> Known <SEP> from
<tb> <SEP> US patent specification
<tb> <SEP> and <SEP> No.

  <SEP> 3 <SEP> 883 <SEP> 618
<tb> <SEP> C2H5 <SEP> 0 <SEP> S <SEP> CH3
<tb> <SEP> II <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> Connection <SEP> B <SEP> / <SEP> P¯OC = CHCOOCH3
<tb> <SEP> nC3H7S
<tb>
The experiment was carried out at 24 C and 60% relative humidity. Results:
EMI5.1


<tb> <SEP>% <SEP> destruction
<tb> <SEP> connection <SEP> Spodoptera <SEP> littoralis <SEP> 0! oige <SEP> killing <SEP> Heliothis <SEP> virescens
<tb> <SEP> dung <SEP> Immediate <SEP> Infestation <SEP> Infestation <SEP> Immediate <SEP> Infestation <SEP> Infestation
<tb> <SEP> Infestation <SEP> after <SEP> 2 <SEP> days <SEP> after <SEP> 8 <SEP> days <SEP> after <SEP> 2 <SEP> days <SEP> after <SEP> 8 <SEP> days
<tb> <SEP> eo
<tb> <SEP> r
<tb> <SEP> r <SEP> No.

  <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 70 <SEP> 50 <SEP> 0
<tb> <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 70 <SEP> 90 <SEP> 70 <SEP> 20
<tb> <SEP> tu <SEP> 24 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 40
<tb> <SEP> 48 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 40
<tb> <SEP> r <SEP> No. 2 <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 20
<tb> <SEP> be <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 48 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> m <SEP> No.

  <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> c <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 10
<tb> <SEP> lii
<tb> <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 50
<tb> <SEP> c <SEP> 48 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> to <SEP> No.

  <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> <SEP> c <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 48 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP>> <SEP> A <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP>
<tb> <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP>
<tb> <SEP> 24 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 50 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP>
<tb> <SEP> 48 <SEP> to <SEP> 48 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP>
<tb> z <SEP> r <SEP> B <SEP> 2 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 0 <SEP>
<tb> <SEP> t .c <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP>
<tb> <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP>
<tb> <SEP> 48 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> -

   <SEP> 100 <SEP> 20 <SEP> Example 3 Action against acarina: Tetranychus urticae (OP-sensitive) and Tetranychus cinnabareinus (OP-tolerant)
Phaseolus vulgaris (French beans) were coated with an infested piece of leaf from a mass cultivation of Tetranychus urticae (OP! -Sens.) Or Tetranychus cinnabarinus (OP.-tol.) 12 hours before the test for acaricidal activity.



  The overflowing mobile stages were obtained from a chromatography nebulizer with an emulsified test preparation containing 400, 200 and 100 ppm, respectively. Active substance dusted so that the spray liquid did not run off. After 2 and 7 days, adults were evaluated for living and dead individuals under the dissecting microscope, and the result was expressed as a percentage. During the holding time, the treated plants stood in greenhouse cabins at 25 "C.

 

  Results: Compound concentration Tetranychus urticae Tetranychus cinnabarinus ppm. / Above destruction after / Above destruction after
2 days 7 days 2 days 7 days No. 1 400 100 100 100 100
200 100 100 100 100
100 100 90 100 80
400 100 100 100 100 # 2 200 100 100 100 100
100 100 80 100 80 No. 3 400 100 100 100 100
200 100 100 100 90
100 100 90 90 70 No. 4 400 100 100 100 100
200 100 90 100 100
100 100 80 100 90

Claims (1)

PATENTANSPRUCH 1. Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend als aktive Komponente einen Thio- oder Dithio-phosphorsäureester der Formel I EMI6.1 worin R1 einen Methyl- oder Äthylrest, R2 einen C3 -Cg -Alkylrest, R3 einen C1 -C5 -Alkyl-, C3 -Cg -Alkenyl-, C3 -C5 -Alkinyl-, Benzyl-, a -Phenethyl- oder p -Phenethylrest, R4 einen Phenylrest oder eine Gruppe der Formel -CH2 -COOR3 , worin R3 die bereits angegebene Bedeutung hat, und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten. PATENT CLAIM 1. Pesticides containing a thio- or dithio-phosphoric acid ester of the formula I as the active component EMI6.1 wherein R1 is a methyl or ethyl radical, R2 is a C3 -Cg -alkyl radical, R3 is a C1 -C5 -alkyl, C3-Cg -alkenyl-, C3-C5 -alkynyl-, benzyl-, α-phenethyl- or p -phenethyl radical , R4 is a phenyl radical or a group of the formula -CH2 -COOR3, in which R3 has the meaning already given and X is oxygen or sulfur. UNTERANSPRÜCHE 1. Mittel gemäss Patentanspruch I enthaltend einen Thiooder Dithio-phosphorsäureester der Formel 1, worin R1 einen Methyl- oder Äthylrest, R2 einen C3 -Cg -Alkylrest, R3 einen C -Cg -Alkylrest, R4 einen Phenyl- oder einen (Cl -Cg -Alkoxy)carbonylmethylrest und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten. SUBCLAIMS 1. Agent according to claim I containing a thio or dithio-phosphoric acid ester of the formula 1, in which R1 is a methyl or ethyl radical, R2 is a C3 -Cg alkyl radical, R3 is a C -Cg alkyl radical, R4 is a phenyl or a (Cl -Cg -Alkoxy) carbonylmethyl radical and X is oxygen or sulfur. 2. Mittel gemäss Unteranspruch 1 enthaltend einen Thiooder Dithio-phosphorsäureester der Formel 1, worin R1 einen Äthylrest, R2 einen n-Propylrest, R3 einen Methyl-, Äthyl- oder Isopropylrest, und R4 einen Phenylrest oder einen Methoxyoder Athoxy.carbonylmethylrest und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten. 2. Agent according to dependent claim 1 containing a thio or dithio-phosphoric acid ester of the formula 1, in which R1 is an ethyl radical, R2 is an n-propyl radical, R3 is a methyl, ethyl or isopropyl radical, and R4 is a phenyl radical or a methoxy or ethoxy.carbonylmethyl radical and X is oxygen or sulfur. 3. Mittel gemäss Unteranspruch 2 enthaltend O-Äthyl-S-(n) propyl-0-(2,3-diäthoxycarbonyl-1 -methyl-1 -propenyl)-thiolpho- sphat. 3. Agent according to dependent claim 2 containing O-ethyl-S- (n) propyl-0- (2,3-diethoxycarbonyl-1-methyl-1-propenyl) thiolphosphate. 4. Mittel gemäss Unteranspruch 2 enthaltend O-Äthyl-S-(n)- propyl-O-(2,3.diäthoxycarbonyl-1 -methyl-1 -propenyl)-dithiophosphat. 4. Agent according to dependent claim 2 containing O-ethyl-S- (n) -propyl-O- (2,3-diethoxycarbonyl-1-methyl-1-propenyl) -dithiophosphate. 5. Mittel gemäss Unteranspruch 2 enthaltend O-Äthyl-S-(n) propyl-O-(2,3.dimethoxycarbonyl-1 -methyl-1 -propenyl)-thiolphosphat. 5. Agent according to dependent claim 2 containing O-ethyl-S- (n) propyl-O- (2,3-dimethoxycarbonyl-1-methyl-1-propenyl) thiol phosphate. PATENTANSPRUCH 11 Verwendung eines Mittels gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina. PATENT CLAIM 11 Use of an agent according to claim I for combating insects and representatives of the order Akarina.
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