CN101679575B - 单组分、湿固化聚氨酯粘合剂 - Google Patents

单组分、湿固化聚氨酯粘合剂 Download PDF

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Abstract

一种单组分、湿固化聚氨酯粘合剂组合物，包括异氰酸酯单体、至少两种多元醇、催化剂和至少一种添加剂。一种粘合方法，包括在至少两个基底之间施加单组分、湿固化聚氨酯粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包括异氰酸酯单体、至少两种多元醇、催化剂和至少一种添加剂。

Description

单组分、湿固化聚氨酯粘合剂
技术领域
本发明涉及单组分、湿固化聚氨酯粘合剂(one-component，moisture-cure polyurethane adhesive)，其可以在室温施加和固化，并通过与来自基底或环境的水分(moisture)的化学反应形成永久粘合。更特别地，所述聚氨酯粘合剂在室温是液态的，并且是基于异氰酸酯单体、至少两种多元醇、催化剂和至少一种添加剂。
技术背景
双组分聚氨酯粘合剂已为人所知。美国专利No.5,723,534(其内容通过引用并入本文)描述了基于聚氨酯的粘合剂体系，其中首先将聚氨酯聚合物施加到将要进行粘合的基底之一上，然后将水相固化剂施加到所述聚氨酯聚合物上，最后放置第二基底使其与聚合物接触。
双组分聚氨酯粘合剂通常提供比单组分粘合剂更大的粘合强度，但是为了防止化学不稳定性，在合并之前需要将两种组分物理分离和在使用所述粘合剂的粘合方法中需要两个步骤。
美国专利No.7,259,207(其内容通过引用并入本文)描述了可以从增压容器或筒(cartridges)中挤出的聚氨酯粘合剂膏。此粘合剂允许在单个步骤中粘合基底，但需要专门的设备用于其施加，包括二氧化硅作为增稠剂，并且在室温下是膏状物。美国专利No.5,939,499(其内容通过引用并入本文)公开了热熔性聚氨酯粘合剂组合物。
显然，化学稳定的单组分聚氨酯粘合剂组合物，其不需要专门的设备或升高的温度用于将其施加到基底上，并且显示出至少可商购获得的双组分聚氨酯粘合剂的粘合强度，是希望实现的目标。
发明内容
根据一些实施方案，单组分、湿固化聚氨酯粘合剂组合物包括异氰酸酯单体、至少两种多元醇、催化剂和至少一种添加剂。
根据一些实施方案，粘合的方法包括在至少两个基底之间施加单组分、湿固化聚氨酯粘合剂，其中所述粘合剂组合物包括异氰酸酯单体、至少两种多元醇、催化剂和至少一种添加剂。
具体实施方式
如贯穿本文所使用的那样，范围被用作描述在所述范围内的各个和每个值的简略表达方法。可以选择所述范围内的任意值作为所述范围的边界。
在一些实施方案中，单组分、湿固化聚氨酯粘合剂(1K PU粘合剂)组合物包括：(A)异氰酸酯单体，(B)至少两种多元醇，(C)催化剂，和(D)至少一种添加剂。在一些实施方案中，粘合的方法包括在至少两个基底之间施加1K PU粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包括异氰酸酯单体、至少两种多元醇、催化剂和至少一种添加剂。
I.1K PU粘合剂组合物
本文使用的术语“约”应该包括所引用的值和在所引用的值的±10％范围内的所有数。因此，“约20”表示20和18-22(包括20)。
本文使用的术语“粘合剂”应该包括粘合剂和密封剂组合物。
A.异氰酸酯单体
如本领域技术人员已知的那样，在1K PU粘合剂的制备中可以使用不同的异氰酸酯单体。用于本发明的适合的异氰酸酯单体每分子应该具有至少两个异氰酸酯基团。在本发明中可以使用改性的芳香族二异氰酸酯(MDI)、改性的芳香族异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的各种异构体，这些异构体和异氰酸酯的共混物，以及它们的组合。然而，改性的单体MDI是本发明优选使用的异氰酸酯单体。在一些实施方案中，适合用于本发明的可商购获得的改性单体MDI的一个例子包括由Bayer MaterialScience LLC生产的Mondur CD。
在一些实施方案中，所述1K PU粘合剂组合物包括异氰酸酯单体。在一些实施方案中，所述1K PU粘合剂组合物包括改性的芳香族二异氰酸酯(MDI)。在一些实施方案中，所述MDI是改性的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯。在一些实施方案中，所述MDI在室温(～25℃)是液态的。在一些实施方案中，所述1K PU粘合剂组合物包括约15-约35wt％的量的MDI。在一些实施方案中，所述组合物包括约19-约23wt％的量的MDI。在一个实施方案中，所述组合物包括约19wt％的量的MDI。在另一实施方案中，所述组合物包括约19.85wt％的量的MDI。在另一实施方案中，所述组合物包括约22.99wt％的量的MDI。在另一实施方案中，所述组合物包括约21.97wt％的量的MDI。
B.多元醇
本文使用的术语“多元醇”应该包括单官能的醇、二醇和更高官能度的羟基化合物。
在一些实施方案中，所述1K PU粘合剂组合物包括至少两种多元醇的混合物。在一些实施方案中，所述组合物包括至少一种聚酯多元醇和至少一种聚醚多元醇。
i.聚酯多元醇
用于本发明的适合的多元醇包括具有反应性羟基基团的聚酯。反应性羟基基团可以是伯、仲或叔基团。由于其羟基官能度、水解稳定性、低温柔韧性、对水性酸和碱的耐受性、粘合和电绝缘性能，优选高分子量液态的羟基封端的丁二烯均聚物树脂(liquid hydroxylterminated homopolymer resins of butadiene)。在一些实施方案中，所述1K PU粘合剂组合物包括具有反应性羟基基团的丁二烯聚合物(聚丁二烯)。在本发明中使用的优选的可商购获得的液态的羟基封端的丁二烯聚合物包括由Sartomer Company，Inc.生产的PolyR-45HTLO树脂。Poly树脂具有在缩合聚合反应中呈现高反应性的伯烯丙醇基团(primary allylic alcohol groups)。
在一些实施方案中，所述1K PU粘合剂组合物包括至少两种多元醇(包括至少一种聚酯多元醇)。在一些实施方案中，至少一种聚酯多元醇是液态的羟基封端的丁二烯均聚物树脂。在一些实施方案中，至少一种聚酯多元醇是液态的羟基封端的1，3-丁二烯均聚物。在一些实施方案中，所述1K PU粘合剂组合物包括约5-约70wt％，和更优选地约18-约25wt％的量的聚酯多元醇。在一些实施方案中，所述组合物包括数量为所述组合物的多元醇混合物组分的约10-约90wt％的聚酯多元醇。在一个实施方案中，所述组合物包括约20wt％的量的聚酯多元醇。在另一实施方案中，所述组合物包括约20.4wt％的量的聚酯多元醇。在另一实施方案中，所述组合物包括约22.6wt％的量的聚酯多元醇。
ii.聚醚多元醇
用于本发明的适合的多元醇还包括具有反应性羟基基团的聚醚。所述聚醚多元醇优选是羟基封端的聚氧化烯多元醇。更优选地，所述聚醚多元醇是产生氨基甲酸酯的环氧乙烷封端的二醇(ethyleneoxide-capped diol)。优选的可商购获得的环氧乙烷封端的二醇包括由Arch Chemicals，Inc.生产的
Figure G2008800118171D00041
55-28。
Figure G2008800118171D00042
55-28多元醇是稳定的、几乎无色的液体，其既不具有挥发性也不具有腐蚀性，具有低倾点和高闪点。
Figure G2008800118171D00043
55-28的环氧乙烷封端产生约85％的伯羟基含量，其提高了反应性，并适合需要高伸长率和柔韧性、柔软性或两者的应用。
在一些实施方案中，所述1K PU粘合剂组合物包括至少两种多元醇(包括至少一种聚醚多元醇)。在一些实施方案中，至少一种聚醚多元醇是羟基封端的聚氧化烯。在一些实施方案中，至少一种聚醚多元醇是环氧乙烷封端的二醇。在一些实施方案中，所述1K PU粘合剂组合物包括约5-约70wt％，和更优选地量为约45-约65wt％的量的聚醚多元醇。在一些实施方案中，所述组合物包括数量为所述组合物的多元醇混合物组分的约10-约90wt％的聚醚多元醇。在一个实施方案中，所述组合物包括约54wt％的量的聚醚多元醇。在另一实施方案中，所述组合物包括约54.6wt％的量的聚醚多元醇。在另一实施方案中，所述组合物包括约46.6-约52.8wt％的量的聚醚多元醇。
C.催化剂
用于本发明的适合的催化剂包括形成氨基甲酸酯的催化剂例如有机金属羧酸盐，其导致比单独将水用作固化剂时粘性发展更快和固化更快的湿固化粘合剂体系。所述有机金属羧酸盐催化剂优选是有机铋化合物，其作为对基于铅、汞或锡的有机金属羧酸盐的替代选择提供降低的毒性而不牺牲性能，并产生快速胶凝化体系。优选的可商购获得的有机铋催化剂包括由Vertellus生产的
Figure G2008800118171D00044
83。83的具体益处包括对多元醇-异氰酸酯反应的高选择性，从而避免在低水分水平气泡的产生；优良的急性毒性特征；和在当前由其它有机金属类或胺催化的氨基甲酸酯体系中改善的湿老化性能。
用于本发明的适合的催化剂还包括提供稳定的预聚物体系的胺催化剂。在一个实施方案中，所述胺催化剂是2，2’-二吗啉代二乙基醚(DMDEE)。
在一些实施方案中，所述1K PU粘合剂组合物包括约0.005-约1wt％的量的催化剂。在一些实施方案中，所述1K PU粘合剂组合物包括约0.01-约0.5wt％的量的催化剂。在一个实施方案中，所述组合物包括约0.4wt％的量的催化剂。在另一实施方案中，所述组合物包括约0.11wt％的量的催化剂。在另一实施方案中，所述组合物包括约0.13wt％的量的催化剂。在一些实施方案中，所述组合物包括约0.05-约1wt％，和更优选地约0.10-约0.15wt％的量的有机金属羧酸盐催化剂。在一些实施方案中，所述组合物包括约0.005-约0.5wt％，和更优选地约0.01-约0.1wt％的量的胺催化剂。
D.添加剂
用于本发明的适合的添加剂可以是不影响粘合剂组合物中其它组分的效力并增进粘合的任何化合物。适合的添加剂包括但不限于填料、增塑剂和稳定剂。适合的添加剂的一个例子是氧化钙。优选的可商购获得的氧化钙包括由Mississippi Lime Company生产的VitaCalTM O Food Grade Calcium Oxide。
用于本发明的其它适合的添加剂是增塑剂，如本领域技术人员已知的那样，其可以用于增强粘合剂组合物的流动性能和一旦组分已经固化增强柔韧性。适合的增塑剂可以包括聚合物树脂、弹性体、蜡、油和它们的组合。适合用于本发明的优选的可商购获得的增塑剂的例子是Polyoil 130，由Evonik Degussa Corp.生产的一种有规立构、不可水解的聚丁二烯油。Polyoil 130是非极性疏水烃，其具有低粘度；耐水和耐化学品性；电绝缘性能；在脂族化合物、芳族化合物和醚中的溶解性；并且由于其高1，4-顺式双键含量，它是高反应性的氧化交联粘结剂。
用于本发明的适合的添加剂还包括稳定剂，如本领域技术人员已知的那样，其为涂层和光敏基底提供保护。优选的可商购获得的稳定剂包括由Specialty Chemicals生产的328和245。
Figure G2008800118171D00054
328是羟基苯基苯并三唑类的UV吸收剂，而
Figure G2008800118171D00055
245是位阻酚类抗氧化剂。
在一些实施方案中，所述1K PU粘合剂组合物包括至少一种添加剂。在一些实施方案中，所述1K PU粘合剂组合物包括氧化钙。在一些实施方案中，所述1K PU粘合剂组合物包括约0-约5wt％的量的氧化钙。在一些实施方案中，所述组合物包括增塑剂。在一些实施方案中，所述增塑剂是非极性的疏水烃。在一些实施方案中，所述增塑剂是有规立构、不可水解的液态的聚丁二烯。在一些实施方案中，所述1K PU粘合剂组合物包括约0-约20wt％，和更优选地约7-约15wt％的量的增塑剂。在一个实施方案中，所述组合物包括约11.3wt％的量的增塑剂。
在一些实施方案中，所述1K PU粘合剂组合物包括至少一种稳定剂。在一些实施方案中，所述1K PU粘合剂组合物包括约0-约10wt％，和更优选地约0.1-约1wt％的量的至少一种稳定剂。在一些实施方案中，所述稳定剂提供UV保护。在一些实施方案中，所述稳定剂是羟基苯基苯并三唑。在一些实施方案中，所述稳定剂提供抵御热-氧化降解的保护。在一些实施方案中，所述稳定剂是酚类抗氧化剂。在一个实施方案中，所述组合物包括约1.5wt％的量的至少一种稳定剂。在另一实施方案中，所述组合物包括约0.5wt％的量的至少一种稳定剂。在另一实施方案中，所述组合物包括约0.25wt％的量的至少一种稳定剂。
II.1K PU粘合剂性能
通常已知聚氨酯粘合剂用于形成非常弱的初始粘合。不受任何一种特定理论的限制，设想的是本发明的强机械性能和粘合强度部分归因于异氰酸酯官能团(“NCO”基团)的化学计量过量。NCO基团是过量的，从而多元醇的官能团(羟基基团)被封端并在1K PU粘合剂组合物中产生交联，同时许多NCO基团得以保留用于进一步的反应。当用于过滤器制备时，本发明的低初始粘度还允许增强的向多孔过滤介质中的渗透，以及湿固化以形成具有良好机械性能和粘合强度的基于聚氨酯的粘合剂。
在一些实施方案中，所述1K PU粘合剂组合物在室温(～25℃)是液体或凝胶。在一些实施方案中，所述1K PU粘合剂组合物的密度在25℃为约8.5-约9磅/加仑(lbs/gallon)，和更特别地在25℃为约8.625-约8.815磅/加仑。在一些实施方案中，所述1K PU粘合剂组合物的比重在25℃为约1.02-约1.08，和更特别地在25℃为约1.03-约1.06。在一些实施方案中，所述1K PU粘合剂组合物的粘度在25℃为约5,000-约44,000cps，和更特别地在25℃为约15,000-约44,000cps。在一些实施方案中，所述1K PU粘合剂组合物理论上包括约1-约15wt％，和更优选地约3-约6wt％的量的游离NCO基团。
对于本发明的1K PU粘合剂组合物，由于水是活性氢源且异氰酸酯的NCO基团与水反应，所以水单独地是有效的固化剂。然而，如本领域技术人员已知的那样，也可以在本发明中使用其它固化剂。在本发明中使用的所述优选的聚醚多元醇是吸湿性的并且能够吸收数量最高达到其重量的百分之几的大气水分。此外，在本发明中使用有机金属催化剂产生更快的凝固和湿固化时间。
III.1K PU粘合剂的制备
本发明的1K PU粘合剂组合物是多元醇和异氰酸酯的反应混合物，其中异氰酸酯是化学计量过量的。至少一种聚酯多元醇和至少一种聚醚多元醇的混合物在有机金属催化剂和添加剂的存在下与异氰酸酯反应。该多元醇-异氰酸酯反应可以在室温进行，以制备具有约1-约15wt％游离NCO基团的液体或凝胶聚氨酯粘合剂。
IV.使用方法
使用本发明的1K PU粘合剂组合物的粘合方法基本上包括将所述粘合剂施加到将要进行粘合的基底之一上，和放置第二基底使之与所述粘合剂接触。在一些实施方案中，可以将本发明的1K PU粘合剂组合物用作滤芯胶(filter adhesive)。在一些实施方案中，所述1K PU粘合剂组合物可以在室温或在更高的温度施加。
实施例
以下实施例进一步描述和阐述了本发明范围内的一些实施方案。由于它们的很多变体不背离本发明的范围和主旨即可实现，所以这些实施例完全是出于说明的目的而给出，而不应被认为是对本发明的限制。实施例1：1K PU粘合剂组合物(具有氧化钙)
 成分   重量百分比
 改性的芳香族异氰酸酯(MDI)   22.99
 羟基封端的聚丁二烯树脂   2260
 羟基封端的聚氧化烯   52.80
 有机铋催化剂   0.11
 氧化钙   1.50
 总量：   100
 理论游离NCO：   4.9wt％
 密度：   8.815磅/加仑(25℃)
 比重：   1.061(25℃)
 粘度(Sp.7，20rpm)：   44,000cps(25℃)
实施例2：1K PU粘合剂组合物(具有聚丁二烯油)
 成分   重量百分比
 改性的芳香族异氰酸酯(MDI)   21.97
 羟基封端的聚丁二烯树脂   20.0
 羟基封端的聚氧化烯   46.6
 有机铋催化剂   0.13
 聚丁二烯油增塑剂   11.3
 总量：   100
 理论游离NCO：   4.9wt％
 密度：   8.625磅/加仑(25℃)
 比重：   1.037(25℃)
 粘度(Sp.7，20rpm)：   34,000cps(25℃)
实施例3：1K PU粘合剂组合物(具有DMDEE)
A.粘合数据
对于实施例1和实施例2的1K PU粘合剂组合物，之后使用四种不同的商业膜/经编针织物(tricot)系统实施以下过程，然后使用可商购获得的2K PU粘合剂进行重复。将本发明的1K PU粘合剂组合物施加到第一膜层上，并将所述经编针织物放置在所述粘合剂上。然后将本发明的1K PU粘合剂组合物施加到所述经编针织物上，总粘合剂厚度为20密耳。将第二膜层层合到所述粘合剂组合物上。将测试试样在环境条件，典型地在25℃和50％相对湿度，保持在压力下，并固化24小时。
B.测试
在24小时固化后将每个层压试样切成1英寸的条并在环境室温条件进行T剥离(T-peeled)。使用Mark-10(MG50型)仪器获得T值。最大T剥离值的平均值在下表1中给出。表1：与商业2K PU粘合剂比较，1K PU粘合剂(本发明)的T剥离粘合值
C.粘合结果
i.实施例1：1K PU粘合剂(具有氧化钙)
膜1：本发明的1K PU粘合剂组合物优于两种对比2K PU粘合剂的所有平均最大值。
膜2：本发明的1K PU粘合剂组合物与两种对比2K PU粘合剂相当。
膜3：所述1K PU粘合剂组合物具有比两种对比2K PU粘合剂高的平均值。
ii.实施例2：1K PU粘合剂(具有聚丁二烯油增塑剂)
膜1：本发明的1K PU粘合剂组合物具有比两种对比2K PU粘合剂高的初始值平均。
膜2：本发明的1K PU粘合剂组合物与两种对比2K PU粘合剂相当。
膜3：本发明的1K PU粘合剂组合物具有比两种对比2K PU粘合剂高的平均值。
膜4：本发明的1K PU粘合剂组合物优于两种对比2K PU粘合剂的所有平均最大值。
尽管以上说明涉及本发明的优选实施方案，但是应该指出对于本领域技术人员而言，关于细节、材料、步骤和部件设置(为了说明本发明的优选实施方案的本质已经在文中进行了描述和阐述)的其它改变和改进是显而易见的，并可以在不背离本发明的主旨或范围的情况下作出。

Claims (36)

1.单组分、湿固化聚氨酯粘合剂组合物，包含：
(a)异氰酸酯单体；
(b)至少一种聚酯多元醇，其含量为5-70wt％，以及至少一种聚醚多元醇，其含量为5-70wt％；
(c)催化剂；和
(d)至少一种添加剂
其中该粘合剂组合物包括1-15wt％的量的游离NCO基团；
其中该粘合剂组合物的粘度在25℃为5,000-44,000cPs；和
其中该异氰酸酯单体是改性的芳香族二异氰酸酯，其含量为15-35wt％。
2.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯单体是改性的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯。
3.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯单体在室温是液态的。
4.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述聚酯多元醇是羟基封端的丁二烯均聚物树脂。
5.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述聚酯多元醇是液态的羟基封端的1，3-丁二烯均聚物。
6.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述聚醚多元醇是羟基封端的聚氧化烯。
7.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述聚醚多元醇是环氧乙烷封端的二醇。
8.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述催化剂是有机金属羧酸盐催化剂。
9.权利要求8的粘合剂组合物，其中所述催化剂是有机铋化合物。
10.权利要求1的粘合剂组合物，其中至少一种添加剂是填料。
11.权利要求10的粘合剂组合物，其中所述填料是氧化钙。
12.权利要求1的粘合剂组合物，其中至少一种添加剂是增塑剂。
13.权利要求12的粘合剂组合物，其中所述增塑剂是聚丁二烯油。
14.权利要求1的粘合剂组合物，其中至少一种添加剂是稳定剂。
15.权利要求14的粘合剂组合物，其中所述稳定剂提供UV保护。
16.权利要求15的粘合剂组合物，其中所述稳定剂是羟基苯基苯并三唑。
17.权利要求14的粘合剂组合物，其中所述稳定剂提供抵御热-氧化降解的保护。
18.权利要求17的粘合剂组合物，其中所述稳定剂是酚类抗氧化剂。
19.粘合方法，包括：
在至少两个基底之间施加单组分、湿固化聚氨酯粘合剂，
其中所述粘合剂组合物包括：
(a)异氰酸酯单体；
(b)至少一种聚酯多元醇，其含量为5-70wt％，以及至少一种聚醚多元醇，其含量为5-70wt％；
(c)催化剂；和
(d)至少一种添加剂
其中该粘合剂组合物包括1-15wt％的量的游离NCO基团；
其中该粘合剂组合物的粘度在25℃为5,000-44,000cPs；和
其中该异氰酸酯单体是改性的芳香族二异氰酸酯，其含量为15-35wt％。
20.权利要求19的方法，其中所述异氰酸酯单体是改性的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯。
21.权利要求19的方法，其中所述异氰酸酯单体在室温是液态的。
22.权利要求19的方法，其中所述聚酯多元醇是羟基封端的丁二烯均聚物树脂。
23.权利要求19的方法，其中所述聚酯多元醇是液态的羟基封端的1，3-丁二烯均聚物。
24.权利要求19的方法，其中所述聚醚多元醇是羟基封端的聚氧化烯。
25.权利要求19的方法，其中所述聚醚多元醇是环氧乙烷封端的二醇。
26.权利要求19的方法，其中所述催化剂是有机金属羧酸盐催化剂。
27.权利要求26的方法，其中所述催化剂是有机铋化合物。
28.权利要求19的方法，其中至少一种添加剂是填料。
29.权利要求28的方法，其中所述填料是氧化钙。
30.权利要求19的方法，其中至少一种添加剂是增塑剂。
31.权利要求30的方法，其中所述增塑剂是聚丁二烯油。
32.权利要求19的方法，其中至少一种添加剂是稳定剂。
33.权利要求32的方法，其中所述稳定剂提供UV保护。
34.权利要求33的方法，其中所述稳定剂是羟基苯基苯并三唑。
35.权利要求32的方法，其中所述稳定剂提供抵御热-氧化降解的保护。
36.权利要求35的方法，其中所述稳定剂是酚类抗氧化剂。
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