MXPA05003678A - Composicion de poliuretano catalizada con bismuto. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a una composicion de poliuretano de un componente, la cual comprende por lo menos un prepolimero de poliuretano con grupos terminales de isocianatos que se produce de por lo menos un poliisocianato y por lo menos un poliol, asi como tambien comprende por lo menos un sistema catalizador, el cual se obtiene de por lo menos una combinacion de bismuto y de por lo menos una combinacion de nitrogeno aromatico. La invencion ademas comprende un uso de esta composicion de poliuretano como adhesivo, sellador, recubrimiento o revestimiento. Finalmente se revelan catalizadores para composiciones de poliuretano que describen enlaces de coordinacion entre bismuto y por lo menos una combinacion de nitrogeno aromatico.

Description

Composición de poliuretano catalizada con bismuto Campo técnico La presente invención se relaciona con el área de las composiciones de poliuretano así como con catalizadores para composiciones de poliuretano. Estado de la técnica Desde hace tiempo se utilizan composiciones de poliuretano en muchas áreas. Por un lado se conocen composiciones de poliuretano de dos componentes, los cuales contienen isocianatos en una componente y una composición reactiva con grupos de isocianatos en la segunda componente como, por ejemplo, un amino. Estos sistemas se caracterizan por una curación muy rápida después de la mezcla de los componentes. Por el otro lado también se conocen composiciones de poliuretano de un solo componente, las cuales contienen isocianatos reactivos y curan al contacto con agua, el cual, en este caso, normalmente proviene del aire (humedad del aire). Debido a la difusión del agua, la curación de estas composiciones después de su aplicación se logra significativamente más lenta que en sistemas de dos componentes. Este problema se presenta especialmente bajo condiciones de aplicación desfavorables, como en ambientes de bajas temperaturas o baja humedad del aire, y en muchos casos provoca una curación incompleta y de esta forma lleva a una baja resistencia mecánica final en la composición. Debido a la reacción de curación lenta, las composiciones de un componente cuentan con una baja dureza temprana (la dureza después de un determinado tiempo antes de la curación completa de la composición), lo cual resulta inadecuado para ofrecer una carga anticipada del material como es deseada en muchos casos por el usuario. Para enfrentar los problemas de una baja velocidad de curación, baja dureza temprana y curación incompleta, usuaimente se emplean catalizadores. Los catalizadores adecuados para composiciones de poliuretano de un solo componente reactivos con humedad a menudo contienen combinaciones de estaño, muchas veces en combinadas con aminos terciarios. Sin embargo, tales catalizadores de estaño hoy en día se encuentran bajo presión por parte de los usuarios por razones de su toxicidad. Por lo anterior, existe una necesidad creciente de alternativas de catalizadores de estaño toxicológicamente más adecuados. Los catalizadores de bismuto tienen una toxicidad aguda mucho menor que los catalizadores de estaño mencionados y, por lo tanto han de preferirse claramente ante ésos desde el punto de vista del usuario. Como catalizadores de bismuto para composiciones de poliuretano se mencionan como ejemplo carboxilatos de bismuto, por ejemplo, octoato de bismuto como se menciona en WO 98/36007. Sin embargo, la actividad catalítica de composiciones de bismuto en relación a la reacción de isocianato-agua es claramente menor como la de catalizadores de estaño. La dosis alta de catalizador necesaria para una velocidad de curación suficiente lleva a que composiciones de poliuretano, las cuales contengan tales carboxilatos de bismuto, no se mantengan utilizables por la duración total de caducidad exigida por el usuario, frecuentemente varios meses hasta uno o dos años, porque los grupos de isocianatos de la composición bajo el efecto del catalizador de bismuto tienen reacciones aún en ausencia de agua. En la práctica la insuficiente estabilidad de almacenamiento se muestra en un incremento progresivo de la viscosidad a través del tiempo de almacenamiento, lo que conlleva un empeoramiento constante de sus características de aplicación hasta llegar a una pérdida de la aplicabilidad. Composiciones de poliuretano de un componente conocidas que sean estables al almacenamiento, así como curan rápidamente en contacto con agua o humedad del aire, respectivamente, además en muchas ocasiones tienen desventajas en cuanto a sus propiedades de adhesión en lacas como se utilizan en la construcción de automóviles, conocidas por el experto como "lacas para automóviles". Sobre todo en la nueva generación de lacas para automóviles el uso de adhesivos de poliuretano de un componente y curables con humedad resulta en una adhesión insuficiente. En los casos donde tales lacas son horneadas varias veces es especialmente difícil lograr una buena adhesión del adhesivo sobre el fondo, así como mantener la misma a largo plazo. Descripción de la invención Fue el objetivo de la presente invención ofrecer una composición de poliuretano de un componente curable con humedad, la cual, por un lado, tenga la suficiente estabilidad al almacenamiento en ausencia de agua y, la cual, por el otro lado, después de su aplicación tiene una curación rápida y completa al permitir un tiempo de exposición suficientemente largo, así como tiene una alta dureza temprana. La composición además debe contar con buenas características adhesivas sobre lacas para automóviles, especialmente sobre lacas para automóviles horneadas varias veces.

Sorprendentemente se encontró una composición de poliuretano de un componente curable con humedad con las características deseadas. La composición descrita contiene un sistema catalizador, el cual se compone de una combinación de bismuto y por lo menos una combinación de nitrógeno aromática. La composición descrita, por un lado es muy estable al almacenamiento en ausencia de agua y, por el otro lado cuenta con altas durezas tempranas y tiene una curación rápida y completa. Tiene buena aplicabilidad y además cuenta con muy buenas propiedades de adhesión en lacas para automóviles, sobre todo también en lacas para automóviles horneadas varias veces. La composición descrita es adecuada para ser usada como adhesivo, sellador, recubrimiento o revestimiento. Medio para realizar la invención La presente invención se refiere a composiciones de poliuretano de un componente, las cuales comprenden por lo menos un prepolímero de poliuretano con grupos finales de isocianatos que se fabrica con por lo menos un poliisocianato y por lo menos un poliol, así como comprenden por lo menos un sistema catalizador, el cual se obtiene de por lo menos una combinación de bismuto y por lo menos una combinación de nitrógeno aromática. El prefijo "poli" en "poliol" y "poliisocianato" describe en este caso que la cantidad de los grupos funcionales respectivos por molécula es de 2 o más. En todo el presente documento se entiende como "combinación de nitrógeno aromática" una combinación aromática que contenga por lo menos un átomo de nitrógeno, el cual sea parte del sistema aromático y también conocido por el experto como nitrógeno-heteroaromático. El prepolímero de poliuretano es elaborado de por lo menos un poliol y de por lo menos un poliisocianato. La transformación del poliol con un poliisocianato puede realizarse de tal forma que el poliol y el poliisocianato se llevan a reacción con métodos comunes, por ejemplo con temperaturas de 50 hasta 100° C, en dado caso utilizando catalizadores adecuados y/o solventes no reactivos con isocianatos bajo las condiciones de reacción seleccionadas y/o plastificantes, en donde el poliisocianato se emplea en exceso estequiométrico. Como producto de la reacción se forma el prepolímero de poliuretano con grupos finales de isocianatos. El exceso de poliisocianato se selecciona de tal forma que después de la transformación de todos los grupos de hidroxilo del poliol reste un contenido de grupos de isocianatos libres en el prepolímero de poliuretano de 0.1 a 15 % de peso, preferentemente 0.5 a 5 % de peso con respecto al prepolímero de poliuretano entero. Los poliolos empleados para la fabricación de prepolímeros son los que se utilizan usualmente en la química de poliuretanos. Aparte de poliacrilatos que contienen grupos de hidroxilo, poliésteres, policarbonatos y polibutadienos, de especial interés son los poliolos de polioxialquileno, sobre todo poliolos de polioxietileno, poliolos de polioxipropileno y poliolos de polioxibutileno, preferentemente diolos o triólos de polioxialquileno. El peso molecular de los poliolos típicamente se encuentra en el rango de entre 250 -30?00 g/mol, particularmente entre 500 - 15?00 g/mol. De preferencia se emplean poliolos con un peso molecular de entre 800 - 6?00 g/mol. Por "peso molecular" o "peso mol" se entiende aquí y a continuación la media de peso molecular Mw. Se prefieren como poliolos a los poliolos de polioxipropileno puros, así como los llamados "EO-endcapped" (óxido de etileno -endcapped) poliolos de polioxipropileno. Éstos últimos son poliolos de polioxipropileno-polioxietileno, los cuales se obtienen, por ejemplo, alcoxilando a poliolos de polioxipropileno puros con óxido de etileno después de la polipropoxilación y que, por lo anterior, presentan grupos primarios de hidroxilo. Además se prefieren como poliolos a los poliolos de polioxialquileno con un grado total de insaturación de <0.04 mEq/g, preferentemente <0.02 mEq/g y especialmente preferido <0.017mEq/g. En una modalidad preferida, tales poliolos de polioxialquileno tienen un peso molecular de 2?00 hasta 30?00 g/mol. En el caso de estos poliolos de polioxialquileno especiales se trata de productos de la transformación de una molécula de arranque con óxidos de alquileno como 1 ,2-óxido de propileno u óxido de etileno, en donde los óxidos de alquileno pueden ser empelados solos, alternados uno tras otro o como mezclas. Como catalizador de polimerización usualmente sirve un tal Double Metal Cyanid Komplex, en forma corta llamado catalizador DMC. Tales poliolos están disponibles comercialmente bajo los nombres de Acclaim® y Arcol® de la empresa Bayer, Preminol® de la empresa Asahi Glass, Alcupol® de la empresa Repsol, así como Poly-L® de la empresa Arch Chemicals. Por el uso de un catalizador DMC en su producción muestran un grado de insaturación muy bajo. Esto significa que el contenido de polioxipropileno de estos poliolos, los cuales en un fin de cadena portan un enlace doble y en el otro fin de cadena un grupo-OH como grupos finales (llamados "monolos"), es muy bajo. Monolos se forman porque óxido de propileno se isomeriza a formar alcohol alílico durante la propoxilación, lo que conlleva la formación de polioxipropilenos alilo-terminados. El grado de insaturación se mide según ASTM D-2849-69, "Testing Urethane Foam Polyol Raw Materials" y se indica como mili-equivalente de insaturación por gramo de poliol (mEq/g). El grado de insaturación total (mEq/g) de estos poliolos corresponde al contenido de monol. A partir del peso medio molecular (o también con el contenido total de OH) y el grado total de insaturación se puede calcular la funcionalidad-OH media del poliol. También se pueden utilizar mezclas de los poliolos mencionados. En adición a los poliolos mencionados, en la producción del prepolímero de poliuretano se pueden usar combinaciones de bajo peso molecular con dos o más grupos hidroxilos como, por ejemplo, 1,2-etandiol, 1 ,2- y 1 ,3-propandiol, neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, los dipropilenglicoles y tripropilenglicoles isoméricos, los butanodioles isoméricos, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles, octanodioles, nonanodioles, decanodioles, undecanodioles, 1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A hidrogenado, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerina y alcoholes de azúcar y otros alcoholes superiores, así como mezclas de las composiciones que contienen grupos hidroxilos mencionados anteriormente. Para la producción del prepolímero de poliuretano se utilizan poliisocianatos. Poliisocianatos preferidos son los diisocianatos. Como ejemplos se mencionan los siguientes isocianatos bien conocidos en la química de poliuretanos: 2,4- y 2,6-toluileno düsocianato (TDI) y mezclas de estos isómeros, 4,4'-difenilmetanodiisocianato, así como oligómeros y polímeros de estos isocianatos, 1 ,3- y 1,4-fenileno düsocianato, 1,6-hexamentileno düsocianato, 2,2,4- y 2,4,4-trimet¡I-1 ,6-hexametileno düsocianato, 1 ,12-dodecametileno düsocianato, ciclohexano-1,3- y 1,4-diisocianato y mezclas de estos isómeros, 1-¡socianato-3,3,5-trimetil-5-¡socianato metilciclohexano (=isoforona düsocianato o IPDI), perhidro-2,4'- y -4,4'-difenilmetano düsocianato, 1 ,3- y 1 ,4-tetrametilxilileno düsocianato, así como mezclas de los isocianatos mencionados anteriormente. La composición de poliuretano además contiene por lo menos un sistema catalizador, el cual se obtiene de por lo menos una composición de bismuto y por lo menos una composición aromática de nitrógeno. En el caso de la composición aromática de nitrógeno se trata preferentemente de una composición de la fórmula A o B, en donde R1 , R2, R3, R4, R5, R6 representan cada uno independientemente de los otros H, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, tert-butilo, C5 - hasta C12 - alquilo, COOH, COOR' o halógeno. R7 representa H, metilo, etilo, C3 - hasta C12 - alquilo, OH, u OR" y R8 representa alquileno o éter de alquileno. Finalmente R' representa un resto alquilo y R" un resto alquilo o un resto alquilo con heteroatomos. En la fórmula A como R7 se prefiere metilo, etilo, C3 - hasta C8 - alquilo u 0-(CH2CH20)x-R' u 0-(CH2CH(CH3)0)x-R' o isómeros de posición de los mismos, con el valor de x de 1-6, u OH. Especialmente preferido como R7 es OH. En la fórmula B como R8 se prefiere C1 - hasta C8 - alquileno o (CH2CH20)yCH2CH2 ó (CH2CH(CH3)0)yCH2CH(CH3) o isómeros de posición de los mismos, con el valor de y de 0-5. Especialmente preferidos son valores de y=2 ó 3. En ambas formulas A o B se prefieren como substituyentes R1 , R2, R3, R4, R5, R6 independientemente uno del otro, H o metilo. Especialmente preferido es H. Como combinación de bismuto se puede utilizar un gran número de catalizadores de bismuto comunes. En este case, se trata, por ejemplo, de carboxilatos de bismuto como acetato, oleato, octoato o neodecanoato, nitrato de bismuto, haluros de bismuto como, por ejemplo, bromuro, cloruro, yoduro, sulfito de bismuto, carboxilatos de bismuto básicos como, por ejemplo, neodecanoato de bismutilo, subgalato de bismuto, o subsalicilato de bismuto, así como mezclas de los mismos. Preferentemente se emplean carboxilatos de bismuto, sobre todo los tricarboxilatos Bi(OOOC- R'")3, en donde R'" representa un resto alquilo C5 - hasta C17, particularmente un resto alquilo C5 - hasta Cu, y preferentemente un resto alquilo C - ó C9. Los carboxilatos de bismuto son producibles a partir de procedimientos conocidos, por ejemplo, desde el óxido de bismuto. La combinación de bismuto puede ser empleada como polvo, líquido o solución. El sistema catalizador se produce mezclando entre sí la combinación de bismuto y la combinación de nitrógeno aromática. La mezcla puede darse ya sea en un medio inerte como en un plastificante o un solvente o puede darse directamente en la composición de poliuretano. En una modalidad preferida el sistema catalizador se produce en un medio inerte como en un plastificante o un solvente antes de añadirlo a la composición de poliuretano, mezclando bien la combinación de bismuto y la combinación de nitrógeno aromática cada una disuelta en, por ejemplo, un plastificante o un solvente. Es especialmente ventajoso calentar la mezcla un tiempo corto, por ejemplo, durante una hora a 50 hasta 120° C. Generalmente hay que cuidar que se mezclen muy bien los componentes durante la mezcla de la combinación de nitrógeno aromática y la combinación de bismuto. También hay que prestar especial atención en el método de dosificación de la combinación de bismuto y la combinación de nitrógeno aromática. El sistema catalizador descrito puede contener compuestos de coordinación (complejos), en las cuales la combinación de nitrógeno aromática está enlazada de forma coordinativa como ligando al átomo de bismuto. Una formación de un complejo puede inferirse debido a un cambio de color, en este caso mayoritariamente una coloración amarilla, la cual puede darse al mezclar la combinación de bismuto y la combinación de nitrógeno aromática. El experto conoce tales cambios de coloración, los cuales representan en indicio principal de la formación de un complejo. La dosificación del sistema catalizador depende en gran parte de las características deseadas. Particularmente hay que considerar aquí, por un lado, la cantidad de la combinación de nitrógeno aromática empleada para el sistema catalizador en relación con la combinación de bismuto y, por el otro lado, la concentración del sistema catalizador en la composición de poliuretano. Con respecto a la relación entre la combinación de nitrógeno aromática y bismuto se debe considerar el término "dentado" conocido de la teoría de la coordinación (química de complejos). Grupos funcionales específicos de un ligando forman un enlace coordinativo (enlace complejo) con un átomo de metal o ión. Como ejemplo, un átomo de nitrógeno aromático puede ser un grupo funcional de este tipo. De esta manera, es posible que en un ligando existan dos o más de tales grupos funcionales iguales o diferentes que se puedan enlazar coordinativamente al átomo de metal. De esta forma los ligandos se describen como "monodentados" (dentado=1), "bidentado" (dentado=2), "tridentado" (dentado=3), "tetradentado" (dentado=4), "polidentado" (dentado=n), etc., según su cantidad de grupos funcionales que sean aptos para un enlace coordinativo con un átomo de metal especial. Así, en el presente caso del bismuto como átomo de metal, las combinaciones de la fórmula A son monodentadas, salvo los casos donde R7 representa OH ó OR" y de tal forma son bidentadas, mientras que las combinaciones de la fórmula B son tetradentadas. Las composiciones de poliuretano descritas, por un lado, tienen una buena estabilidad al almacenamiento en ausencia de agua y, por el otro lado cuentan con una alta dureza temprana después de su aplicación y tienen una curación rápida y completa. Para lograr una curación rápida al mismo tiempo que una buena estabilidad al almacenamiento de las composiciones de poliuretano se demostró que se logran los mejores resultados cuando la relación molar entre la combinación de nitrógeno aromática multiplicado por su dentado y bismuto se selecciona en el rango de 0.2:1 hasta 12:1. Es preferible una relación pequeña en el rango de aproximadamente 0.2:1 hasta 6:1, debido a que con esto se logra una clara estabilización de la composición y al mismo tiempo se mantiene la actividad catalítica de la combinación de bismuto. (Bajo "actividad catalítica" de una combinación de bismuto o catalizador de bismuto se describe aquí y en todo el documento la acción catalítica de la combinación de bismuto, la cual se enfoca a la reacción de los grupos de isocianatos con respecto a su contenido de bismuto (en % de peso)). En este caso el sistema catalizador puede dosificarse en cantidades de 0.001 hasta 1.0 % de peso de bismuto, preferentemente 0.01 hasta 0.5 % de peso de bismuto con respecto al peso de la composición total de poliuretano. Cuando la relación es más de 6:1 , lo que equivale a un exceso de ligandos considerando un número de coordinación de 6 para bismuto (coordinación octaédrica), la estabilización ya solo mejora de manera insignificativa, mientras que la actividad catalítica disminuye incrementalmente. Sin embargo, debe notarse que la disminución de la actividad catalítica que se da por la modificación de la combinación de bismuto empleada por la combinación de nitrógeno aromática solo tiene influencia sobre la velocidad de la reacción de curación justo después de la aplicación. La disminución probablemente se debe a que la combinación de bismuto modificada primero se tiene que activar con agua y por esto en un principio se queda inactiva y apenas con el tiempo desarrolla su acción catalítica completa (un llamado efecto "delay" o "time-lapse"; en composiciones de dos componentes este efecto provoca un incremento del tiempo de aplicabilidad). Al concluir este periodo de activación, la combinación de bismuto modificada muestra la misma actividad catalítica que la combinación no modificada y lleva a un rápido incremento de dureza y a una rápida curación de la composición de poliuretano. La actividad catalítica ligeramente reducida como se observa en el sistema catalizador descrito no tiene efectos negativos sobre las características de la composición de poliuretano según la invención por las razones mencionadas, sino al contrario puede ser deseada, debido a que el tiempo de procesamiento de la composición después de la aplicación (el llamado tiempo de apertura) se incrementa por la viscosidad que en un principio aumenta solo lentamente. Las composiciones de poliuretano descritas también pueden contener otros catalizadores organometálicos comunes en la química de poliuretanos como co-catalizadores. Especialmente ventajosa es una combinación del sistema catalizador según la invención con combinaciones de estaño, como, por ejemplo, octoato de estaño(ll), dibutildilaurato de estaño o dibutildiacetato de estaño, debido a que la actividad catalítica en la composición de poliuretano de tal mezcla es mayor que la del sistema catalizador según la invención por si solo. Además también se pueden usar otros catalizadores comunes en la química de poliuretanos como co-catalizadores, por ejemplo, aminos terciarios como DABCO (= 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano) ó 2,2'-dimorfoIinadietileter. La agregación de tales catalizadores puede ser de ventaja para algunas aplicaciones de composiciones de poliuretano. Como componentes adicionales en las composiciones de poliuretano descritas pueden estar contenidos las siguientes sustancias de apoyo o adicionales bien conocidas en la química de poliuretanos: Plastificantes, por ejemplo, esteres de ácidos carboxílicos orgánicos o sus anhídridos, ftalatos, como, por ejemplo, dicotilftalato o diisodecilftalato, adipatos, como, por ejemplo, dioctiladipato, sebacatos, esteres orgánicos de ácido fosfórico y sulfónico, polibutenos y otras combinaciones no reactivas con isocianatos; solventes; aditamentos inorgánicos y orgánicos, como, por ejemplo, carbonatos de calcio precipitados o molidos, los cuales en dado caso son recubiertos con estearatos, hollines, caolines, óxidos de aluminio, ácidos silícicos y polvo de PVC; fibras, por ejemplo, de polietilenos; pigmentos; modificadores de reología como, por ejemplo, espesantes, por ejemplo compuestos de urea, ceras de poliamida, betonitas o ácidos silícicos pirógenas; agentes de adherencia, particularmente silanos como epoxisilanos, vinilsilanos, isocianatosilanos y aminosilanos transformados con aldehidos a aldiminosilanos; secadores como, por ejemplo, p-tosilisocianato y otros isocianatos reactivos, éster etílico de ácido ortofórmico, óxido de calcio o tamices moleculares; estabilizadores contra calor, radiación de luz y ultravioleta; sustancias antiinflamables; sustancias activas en superficie como, por ejemplo, humectantes, dispersores, ventiladores o desespumantes; fungicidas o sustancias que supriman el crecimiento de hongos; así como otras sustancias utilizadas comúnmente en la química de poliuretanos. Las composiciones de poliuretano se producen y almacenan bajo exclusión de humedad. Las composiciones son estables al almacenamiento, es decir, pueden ser almacenados en un empaque o disposición adecuada durante varios meses hasta un año y más antes de su aplicación, sin que pierdan su aplicabilidad. Al aplicarse, las composiciones de poliuretano se ponen en contacto con humedad con lo que los grupos de isocianatos reaccionan con agua y curan de esta forma el polímero. El agua necesaria para la curación puede proveer del aire (humedad del aire) o la composición de poliuretano puede ponerse en contacto con una componente que contenga agua como, por ejemplo, se le aplica un alisador, mediante rociado o sumergido o se le agrega una componente que contenga agua a la composición de poliuretano, por ejemplo, en forma de una pasta que contenga agua, la cual se agrega, por ejemplo, a través de una mezcladora estática. La composición de poliuretano descrita es adecuada como sellador de todo tipo, por ejemplo, para sellar ranuras en la construcción, como adhesivo para la adhesión de diversos sustratos, por ejemplo, para la adhesión de piezas en la fabricación de automóviles, vehículos sobre rieles, barcos u otros bienes industriales, a su vez también como recubrimiento y revestimiento para diversos artículos o bases variables, respectivamente. Como recubrimientos se prefieren pinturas de protección, sellados, recubrimientos de protección y primer. Como revestimientos se pueden nombrar sobre todo revestimientos de piso. Tales revestimientos se producen vertiendo una composición reactiva sobre el piso donde se nivela y cura para formar un revestimiento de piso. Tales revestimientos de piso se utilizan para oficinas, áreas habitacionales, hospitales, bodegas, estacionamientos u otras aplicaciones privadas o industriales. Como aplicación especialmente preferida la composición según la invención se utiliza como adhesivo o primer. La composición de poliuretano se pone en contacto por lo menos parcialmente con la superficie de un fondo deseado. Se prefiere un contacto uniforme en forma de un sellador o adhesivo, de un recubrimiento o revestimiento, particularmente en las áreas que para el uso requieran una unión en forma de una adhesión o un sellado o cuya superficie de fondo debe ser cubierta. Puede ser bien posible que la superficie de fondo o el artículo a ponerse en contacto tenga que ser sometido a un pre-tratamiento mecánico o químico antes de ponerse en contacto, por ejemplo, por medio de lijado, sandblasteo, cepillado, o similar, o por medio de un tratamiento con limpiadores, solventes, agentes adhesivos, soluciones de agentes adhesivos o primeres o por medio de la aplicación de un puente adhesivo o sellador. Después de ponerse en contacto sucede una curación bajo la influencia de agua, como ya se había mencionado.

Se ha demostrado que la composición de poliuretano según la reivindicación 1 es muy adecuada como adhesivo o primer en superficies laqueadas, particularmente en el caso de lacas para automóviles y sobre todo en el caso de lacas para automóviles horneadas varias veces. Además se reivindica un catalizador para composiciones de poliuretano, el cual es un enlace de coordinación (complejo) entre bismuto y una combinación de nitrógeno aromática de la fórmula A ó B en donde R1 , R2, R3, R4, R5, R6 representan cada uno independientemente de los otros H, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, tert-butilo , C5 - hasta C12 - alquilo, COOH, COOR' o halógeno. R7 representa H, metilo, etilo, C3 - hasta C12 - alquilo, OH, u OR" y R8 representa alquileno o éter de alquileno. Finalmente R' representa un resto alquilo y R" un resto alquilo o un resto alquilo con heteroatomos.

En la fórmula A como R7 se prefiere Ci - hasta C8 - alquilo u 0-(CH2CH20)x-R' u 0-(CH2CH(CH3)0)x-R' o isómeros de posición de los mismos, con el valor de x de 1-6, u OH. Especialmente preferido como R7 es OH. En la fórmula B como R8 se prefiere Ci - hasta C8 - alquileno o (CH2CH20)yCH2CH2 ó (CH2CH(CH3)0)yCH2CH(CH3) o isómeros de posición de los mismos, con el valor de y de 0-5. Especialmente preferidos son valores de y=2 ó 3. En ambas formulas A o B se prefieren como substituyentes R1 , R2, R3, R4, R5, R6 independientemente uno del otro, H o metilo. Especialmente preferido es H. Como catalizador es especialmente adecuado un enlace de coordinación entre bismuto y 8-hidroxiquinolina o entre bismuto y tetraetilenogIicol-bis-(8-quinolil)-éter. Sorprendentemente se ha demostrado que el catalizador arriba descrito puede ser empleado de manera ventajosa para la producción de prepolímeros de poliuretano. En este caso, la reacción de por lo menos un poliisocianato y por lo menos un poliol se acelera marcadamente en presencia de un catalizador arriba descrito, sin que esto lleve a problemas con la estabilidad al almacenamiento de los prepolímeros. Por lo anterior, esto conlleva tiempos de producción más cortos de un prepolímero de poliuretano, por un lado, y por el otro lado este prepolímero de poliuretano y los productos formulados con el mismo pueden ser almacenados por más tiempo, sin que incremente significativamente la viscosidad.

Ejemplos Ejemplos 1- 9 y ejemplos comparativos 10- 26 Se presentaron en un matraz de vidrio bismuto-tris(neodecanoato) en ácido neodecanoico (NeoBi 200, Shepherd Chemicals; contenido de bismuto 20.0% de peso) y una combinación L con dentado Z con la relación molar declarada LxZ / Bi según tablas 1 y 2, y se diluyeron con diisodecilftalato hasta un contenido total formal de bismuto de 2.0% de peso. Las mezclas se colocaron bajo nitrógeno seco y se calentaron bajo agitación fuerte durante una hora hasta los 100° C. Las soluciones o suspensiones catalizadoras así obtenidas fueron mezcladas después de enfriarse con un prepolímero de poliuretano terminado con ¡socianatos en una cantidad de 3.0% de peso (es decir, 0.06% de peso formal de bismuto) en relación a 100% de peso prepolímero. El prepolímero usado se obtuvo de la siguiente manera: 259g poliol Acclaim® 4200 N (Bayer), 517g poliol Caradol® MD34-02 (Shell) y 124g 4,4'-metilenodifenildiisocianato (MDI; Desmodur® 44 C L, Bayer) fueron transformados a 80° C según un procesamiento conocido a formar un prepolímero terminado en NCO. El producto de la reacción tenía un contenido titrimétricamente obtenido de 2.35% de peso de grupos de isocianatos libres y una viscosidad a 20° C de 84 Pa-s. Después de la mezcla la composición fue vertida inmediatamente en tubos de aluminio laqueados en su interior, los cuales se cerraron selladamente y se almacenaron en horno a 60° C.

La revisión de la mezcla se realizó primero después de un día y de nuevo después de 7 días. Aquí se evaluaron tanto el tiempo de formación de película como la viscosidad. El tiempo de formación de película se evaluó aplicando la composición a temperatura ambiente a 23° C y aproximadamente 50% de humedad del aire relativa con un grosor de capa de 3mm sobre cartón y posteriormente se evaluó el tiempo hasta que la composición ya no dejara residuos de polímero en un gotero de LDPE (polietileno de baja densidad) con el cual se tocó ligeramente su superficie. La viscosidad se midió a 20° C en un viscosímetro de cono-plato de la empresa Physica. La distancia mínima entre cono y plato fue de 0.05mm; la medición fue realizada a una velocidad de cizallamiento constante de 30 s"1. El cambio en la viscosidad es una medida de la estabilidad de almacenamiento de una composición de poliuretano. Los resultados de las pruebas realizadas se muestran en las tablas 1 y 2. Estos resultados muestran que las composiciones según la invención de los ejemplos 1 a 9 (que contienen en cada caso un sistema catalizador de bismuto según la invención) (Tabla 1) tienen todos una mejor estabilidad de almacenamiento frente al ejemplo de comparación 10 (que contiene solamente carboxilato de bismuto como catalizador) (Tabla 2) y tienen, según la combinación aromática L empleada, un tiempo de formación de película más corto hasta ligeramente mayor. El incremento en sí deseado aún está dentro del rango de lo tolerable con un valor máximo de +8%.

Tabla 1: Composiciones de poliuretano catalizadas con bismuto según la invención, estabilizadas con la combinación L: Influencia de L sobre el tiempo de formación de película y estabilidad. Ejemplo Combinación L Dentado (Z) Relación LxZ / Tiempo de Incremento de de L Bi (mol/mol) formación de viscosidad (%)2 película (min)1 Tetraetilenoglicol-bis-(8-quinolil)- 1 4 6/1 47 53 éter 2 Imidazol 1 6/1 64 75 3 2-h id roxi meti I pi rid i n a 2 6/1 69 85 4 2,2'-bipiridilo 2 6/1 72 104 5 5-metilbenzimidazol 2 6/1 74 88 6 3,5-dimetilpirazol 1 6/1 76 77 7 8-hidroxiquinolina (oxina) 2 6/1 84 16 8 2-metilquinolina (quinaldina) 1 6/1 85 85 9 Quinolina 1 6/1 85 95 1 Valores de medición para la composición almacenada por un día. 2 Incremento relativo de la viscosidad de la composición almaceneda por 7 días frente la almacenada por 1 día: [i"|(7d) / i"|(1d) - 1] x 100% y normalizado a prepolímero puro.

Tabla 2: Ejemplos comparativos composiciones de poliuretano catalizadas con bismuto, estabilizadas con la combinación L: Influencia de L sobre el tiempo de formación de película y estabilidad. Ejemplo Combinación L Dentado (Z) Relación LxZ / Tiempo de Incremento de de l_ Bi (mol/mol) formación de viscosidad (%)2 película (min)1 10 — — — 79 121 11 Circonio-tetrakis-(2-etilhexanoato) 6/1 35 >500 12 Pirocatequina (catecol) 2 6/1 54 400 13 Salicilaldoxima 2 6/1 58 265 14 2-acetamidofenol3 2 6/1 58 190 15 Tiodiglicol-bis-(3-aminocrotonato) 4 6/1 65 360 16 Benzoilacetona 2 6/1 66 165 17 Trifenilfosfina 1 6/1 69 126 18 Glicina3 2 6/1 73 131 19 Acetilacetona 2 6/1 73 360 20 Trietilfosfito 1 6/1 77 >500 21 Etilacetoacetato 2 6/1 84 162 1 Valores de medición para la composición almacenada por un día. 2 Incremento relativo de la viscosidad de la composición almaceneda por 7 días frente la almacenada por 1 día: [n.(7d) / n(1d) - 1] x 100% y normalizado a prepolímero puro. 3 Sistema catalizador es una suspensión.

Tabla 2 (cont.): Ejemplos comparativos composiciones de poliuretano catalizadas con bismuto, estabilizadas con la combinación L: Influencia de L sobre el tiempo de formación de película y estabilidad.

Valores de medición para la composición almacenada por un día. 2 Incremento relativo de la viscosidad de la composición almaceneda por 7 días frente la almacenada por 1 día: [r|(7d) / r)(1d) - 1] x 100% y normalizado a prepolímero puro. 3 Sistema catalizador es una suspensión. 4 reducido bismuto (espejo-B¡ en pared de vidrio). 5 n.m. = no medible.

Los ejemplos comparativos 1 1 a 26 (que contienen sistemas catalizadores de bismuto diferentes a la invención) (Tabla 2) no muestran ninguna mejoría frente al ejemplo comparativo 10 (que contiene solamente carboxilato de bismuto como catalizador) o dan peores resultados que éste. Así, las composiciones de los ejemplos comparativos 11 hasta 21 muestran tiempos de formación de película aceptables, pero no son mejores en su estabilidad de almacenamiento o hasta claramente peores que el ejemplo comparativo 10. En contraste, aunque los ejemplos comparativos 22 hasta 26 tengan mayor estabilidad de almacenamiento frente al ejemplo comparativo 10, todos tienen un mayor tiempo de formación de película con valores de +90 hasta +356%, incremento que se encuentra claramente fuera de lo tolerable. La reactividad de estas composiciones así solo se diferencia poco de la reactividad de la composición no catalizada. Ejemplos 27 - 35 Se presentaron en un matraz de vidrio bismuto-tris(neodecanoato) en ácido neodecanoico (NeoBi 200, Shepherd Chemicals; contenido de bismuto 20.0% de peso) y una combinación L con dentado Z con la relación molar declarada LxZ / Bi según la tabla 3, y se diluyeron con diisodecilftalato hasta un contenido total formal de bismuto de 2.0% de peso. La mezcla se colocó bajo nitrógeno seco y se calentaron bajo agitación fuerte durante una hora hasta los 100° C. La solución catalizadora así obtenida fue mezclada después de enfriarse con el prepolímero de poliuretano terminado con isocianatos del ejemplo 1 en una cantidad de 3.0% de peso (es decir, 0.06% de peso formal de bismuto) en relación a 00% de peso prepolímero y las mezclas fueron almacenadas y probadas como descrito en el ejemplo 1. Los resultados de las pruebas realizadas se presentan en la tabla 3. Los resultados de la tabla 3 muestran que las composiciones de los ejemplos 7 y 27 hasta 35 (que contienen cada uno un sistema catalizador según la invención) tienen todos una mejor estabilidad de almacenamiento que el ejemplo 10 (que contiene solamente carboxilato de bismuto como catalizador), es decir, a través de todo el rango de la relación entre la combinación L con dentado Z y bismuto (LxZ / Bi, mol /mol). Según la relación empleada el efecto estabilizador es más o menos desarrollado: Entre más alta se seleccione la relación, más estable es la composición. En contraste, al contar con una relación mayor se incrementa también el tiempo de formación de película. Sin embargo, el incremento aún es tolerable en la relación más alta seleccionada en el ejemplo 35 (+16%). El mejor cuadro de características en total (estabilidad alta, tiempo de formación de película bajo) se obtiene para las relaciones LxZ / Bi en el rango medio (6/1) hasta inferior (0.2/1). Tabla 3: Composiciones de poliuretano catalizadas con bismuto, estabilizadas con la combinación L: Influencia de la relación LxZ / Bi sobre el tiempo de formación de película y estabilidad. Eje. Combinación L (Z=2) Relación LxZ / Bi Tiempo de Incremento de (mol/mol) formación de viscosidad (%)7 película (min)6 10 — 0/1 79 121 27 8-hidroxiquinolina 0.2/1 80 80 28 8-hidroxiquinolina 0.5/1 80 67 29 8-hidroxiquinolina 1.0/1 80 50 30 8-hidroxiquinolina 1.5/1 81 44 31 8-hidroxiquinolina 2/1 82 37 32 8-hidroxiquinolina 4/1 83 19 7 8-hidroxiquinolina 6/1 84 16 33 8-hidroxiquinolina 8/1 87 16 34 8-hidroxiquinolina 10/1 92 13 35 8-hidroxiquinolina 12/1 92 13 6 Valores de medición para la composición almacenada por un día. 7 Incremento relativo de la viscosidad de la composición almaceneda por 7 días frente la almacenada por 1 día: fn(7d) / n(1d) - 1] x 100% y normalizado a prepolímero puro.

Ejemplos 36 - 38 y ejemplo comparativo 39 Se presentaron en un matraz de vidrio 3 partes de peso de bismuto-tris(neodecanoato) en ácido neodecanoico (NeoBi 200, Shepherd Chemicals; contenido de bismuto 20.0% de peso) y una parte de peso dibutildilaurato de estaño (DBTDL; Metatin® Katalysator 712, Acima / Rohm & Haas; contenido de estaño 18.5% de peso) con una combinación L con dentado Z con la relación molar declarada LxZ / Bi según la tabla 4, y se diluyeron con diisodecilftalato hasta un contenido total formal de bismuto de 1.0% de peso (0.31 % de peso estaño, respectivamente). Las mezclas se colocaron bajo nitrógeno seco y se calentaron bajo agitación fuerte durante una hora hasta los 00° C. Las soluciones catalizadores así obtenidas fueron mezcladas después de enfriarse con el prepolímero de poliuretano terminado con isocianatos del ejemplo 1 en una cantidad de 3.0% de peso (es decir, 0.03% de peso formal de bismuto y 0.01 % de peso estaño, respectivamente) en relación a 100% de peso prepolímero y las mezclas fueron almacenadas y probadas como descrito en el ejemplo 1. Los resultados de las pruebas realizadas se presentan en la tabla 4.

Tabla 4: Composiciones de poliuretano catalizadas con bismuto/estaño, estabilizadas con la combinación L: Influencia del co-catalizador de estaño Eje. Combinación L (Z=2) Relación LxZ / Tiempo de Incremento de (Bi+Sn) (mol/mol) formación de viscosidad (%)9 película (min)8 36 8-hidroxiquinolina 6/1 46 14 37 8-hidroxiquinolina 2/1 45 40 38 8-hidroxiquinolina 1/1 42 68 39 — 0/1 40 105 Valores de medición para la composición almacenada por un día. Incremento relativo de la viscosidad de la composición almaceneda por 7 días frente la almacenada por 1 día: [q(7d) / q(1d) - 1] x 100% y normalizado a prepolímero puro.

De los resultados de la tabla 4 se puede ver que las composiciones según la invención de los ejemplos 36 a 38 (que contienen un sistema catalizador de bismuto según la invención combinado con un co-catalizador de estaño) muestran tiempos de formación de película claramente más bajos tanto frente los ejemplos 7, 29 y 31 (que contienen un sistema catalizador de bismuto según la invención, en cada caso) como frente al ejemplo comparativo 10 (que contiene solamente carboxilato de bismuto como catalizador, sin co-catalizador de estaño). La estabilidad de almacenamiento de las composiciones es más o menos igual de buena como la de las composiciones libres de estaño. El ejemplo comparativo 39, el cual contiene bismuto y estaño, pero ninguna combinación de nitrógeno aromática, muestra un tiempo de formación de película mucho más rápido frente al ejemplo comparativo 10, pero tiene una estabilidad de almacenamiento deficiente.

Los ejemplos 36 hasta 38 muestran entonces que las composiciones según la invención o el sistema catalizador de bismuto según la invención se pueden combinar de manera ventajosa con un catalizador de estaño. Ejemplo 40 y ejemplos comparativos 41 - 43 Este ejemplo demuestra la producción de una composición de poliuretano según la Invención y su utilización como adhesivo. Se procesaron en una mezcladora de vacío para formar una pasta homogénea: 1500g Prepolímero 1 , 250g Prepolímero 2, 1000g caolín, 625g hollín, 500g düsodecilftalato (DIDP; Palatinol® Z, BASF), 1000g espesante de urea, 25g 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (Silquest® A-187, OSi Crompton) y 100g de una de las soluciones de catalizador 1 a 4 según la tabla 5. Los Prepolímeros 1 y 2 se elaboraron de la siguiente forma: Prepolímero 1: 2155g poliol Acclaim® 4200 N (Bayer), 431 Og poliol Caradol® MD34-02 (Shell) y 1035g 4,4 -metilenodifenildiisocianato (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) fueron transformados a 80° C según un procesamiento conocido a formar un prepolímero terminado en NCO. El producto de la reacción tenía un contenido titrimétricamente obtenido de 2.36% de peso de grupos de isocianatos libres. Prepolímero 2: 590g poliol Acclaim® 4200 N (Bayer), 1180g poliol Caradol® MD34-02 (Shell) y 230g isoforonadiisocianato (IPDI; Vestanat®, IPDI, Degusta) fueron transformados a 80° C según un procesamiento conocido a formar un prepolímero terminado en NCO. El producto de la reacción tenía un contenido titrimétricamente obtenido de 2.12% de peso de grupos de isocianatos libres. El espesante de urea se elaboró de la siguiente forma: Se colocaron en una mezcladora de vacío y se calentaron ligeramente: 1000g diisodecilftalato (DIDP; Palatinol® Z, BASF) y 160g 4,4'-metilenodifenildiisocianato ( DI; Desmodur® 44 MC L, Bayer).

Posteriormente se agregaron lentamente 90g monobutilamina bajo fuerte agitación. La pasta resultante se agitó por una hora más bajo vacío y enfriamiento. Las soluciones de catalizador 1 a 4 se elaboraron como sigue: Solución catalizadora 1 : Se presentaron en un matraz de vidrio bismuto-tris(neodecanoato) en ácido neodecanoico (NeoBi 200, Shepherd Chemicals; contenido de bismuto 20.0% de peso) y una solución de 8-hidroxiquinolina (dentado Z=2) en diisodecilftalato (DIDP) con una relación molar LxZ / Bi de 1.5 / 1 y se diluyeron con diisodecilftalato DIDP hasta un contenido total formal de bismuto de 5.85% de peso. La mezcla se calentó bajo agitación fuerte a 80° C y posteriormente se enfrió a temperatura ambiente. Solución catalizadora 2: Se presentó en un matraz de vidrio bismuto-tris(neodecanoato) en ácido neodecanoico (NeoBi 200, Shepherd Chemicals; contenido de bismuto 20.0% de peso) y se diluyó con diisodecilftalato DIDP hasta un contenido total formal de bismuto de 5.85% de peso. Solución catalizadora 3: Se presentaron en un matraz de vidrio bismuto-tris(neodecanoato) en ácido neodecanoico (NeoBi 200, Shepherd Chemicals; contenido de bismuto 20.0% de peso) y una solución de toluol-4-sulfonilo-isocianato (dentado Z=1) en diisodecilftalato (DIDP) con una relación molar LxZ / Bi de 3 / 1 y se diluyeron con diisodecilftalato DIDP hasta un contenido total formal de bismuto de 5.85% de peso. Solución catalizadora 4: 10g 2,2'-dimorfolinadietiIeter (DMDEE) y 1 g dibutildilaurato de estaño (DBTDL; Metatin® Katalysator 712, Acima/Rohm & Haas; contenido de estaño 18.5% de peso) se mezclaron con 89g diisodecilftalato DIDP hasta obtener una pasta homogénea. Los adhesivos así obtenidos fueron vaciados inmediatamente después de su elaboración en cartuchos de aluminio con un diámetro de 45mm, los cuales fueron sellados del aire y almacenados en horno a 60° C. Después de un día los adhesivos fueron evaluados respecto a fuerza de exprimido, tiempo de formación de película, dureza temprana y características adhesivas. Después de 7 días se volvió a medir la fuerza de exprimido. La fuerza de exprimido (FE) se evaluó en un cartucho a temperatura ambiente recientemente abierto, en donde se exprimió el adhesivo a través de una apertura de 5mm en la punta del cartucho a temperatura ambiente. El exprimido se realizó en una máquina de evaluación de tracción con una velocidad constante de 60mm/min. El tiempo de formación de película (TFP) se evaluó de igual manera como se describió en el ejemplo . La dureza temprana se evaluó como sigue. Primero se pre-trataron dos plaquitas de vidrio de 40 x 100 x 6mm con Sika® Activator (disponible de Sika Schweiz AG) en el lado a adherirse. Después de un tiempo de aireación de 10 minutos se aplicó el adhesivo en forma triangular a lo largo del ancho de una plaquita. Después de aproximadamente un minuto se apretó el adhesivo usando la segunda plaquita por medio de una máquina de tracción (Zwick) a tener un grosor de adhesión de 4mm (equivalente a un ancho de adhesión de aprox. 1 cm), y posteriormente se almacenó durante 90 minutos a 23° C con 50% de humedad del aire relativa. Después se jalaron con una velocidad de tracción de 100mm/min y se registró la fuerza máxima en N/cm2. Los resultados de las pruebas realizadas se muestran en la tabla 5. 10 Fuerza de exprimido después de un día de almacenamiento a 60° C. 1 Fuerza de exprimido después de 7 días de almacenamiento a 60° C. 2 Tiempo de formación de película. 3 después de 90 minutos.

Para las pruebas de adhesión se limpió la superficie con isopropanol y se aplicó el adhesivo en forma triangular desde el cartucho de aluminio después de 30 segundos de tiempo de aireación. Después de 7 días de almacenamiento a temperatura ambiente y con 50% de humedad del aire relativa (indicado en la tabla 6 como TA) y otros 7 días a 40° C y con 100% de humedad de aire relativa (indicado en la tabla 6 como CC (clima de agua de condensación)) se evaluó la adhesión mediante "prueba de oruga". En este caso se hace un corte al final un poco por encima de la superficie de adhesión. El final de la oruga se sujeta con pinzas de pico redondo y se jala del fondo. Esto sucede enrollando la oruga cuidadosamente en la punta de las pinzas, así como realizando un corte hasta el fondo perpendicular a la dirección de tracción de la oruga. La velocidad de tracción de oruga debe seleccionarse de tal forma que se tenga que realizar un corte cada 3 segundos (distancia entre cortes aprox. 2 a 3mm). El tramo de prueba debe tener una longitud mínima de 8cm. La evaluación de las propiedades de adhesión se realiza a partir del adhesivo restante que queda en el fondo al concluir el jalado de la oruga (rotura cohesiva) mediante aproximación de la parte cohesiva de la superficie de adhesión según la siguiente escala: 1 => 95% rotura cohesiva 2 = 75 - 95% rotura cohesiva 3 = 25 - 75% rotura cohesiva 4 = <25% rotura cohesiva 5 = rotura adhesiva Mediante la adición de P se indica que el primer se desprende del fondo y por ende la adhesión del primer en el fondo representa una debilidad. Resultados de prueba con valores de rotura cohesiva de menos de 75% son considerados insuficientes.

Los resultados de las pruebas realizadas se muestran tabla 6.

Cantidad de ciclos de horneado de la laca (20min a 135° C por ciclo de horneado). Los resultados de la tabla 5 y 6 muestran que la composición de poliuretano según la invención del ejemplo 40 tiene propiedades adecuadas para una aplicación como adhesivo, es decir, una estabilidad de almacenamiento excelente (visible debido a la diferencia pequeña entre fuerza de exprimido en fresco y almacenado), una alta dureza temprana, así como buenas propiedades de adhesión sobre lacas para automóviles de la nueva generación, especialmente también en caso de horneado múltiple. Además, el tiempo de formación de película un poco más alto permite un mayor tiempo de utilización del adhesivo después de la aplicación. Las composiciones adhesivas de los ejemplos comparativos 41 a 43 (que contienen sistemas catalizadores de bismuto ajenos a los de la invención) muestran todos debilidades frente al ejemplo 40. La composición del ejemplo comparativo 41 (que contiene únicamente carboxilato de bismuto como catalizador), si bien tiene una alta dureza temprana y buenas propiedades adhesivas, no es suficientemente estable al almacenamiento. La composición del ejemplo comparativo 42 (que contiene un sistema catalizador de carboxilato de bismuto y toluol-4-suIfonilo-isocianato) es estable al almacenamiento y tiene buenas propiedades adhesivas, pero muestra una curación demasiado lenta y tiene así poca dureza temprana. La composición del ejemplo comparativo 43 (que contiene una amina terciaria como catalizador) es estable al almacenamiento y tiene una alta dureza temprana, pero sus propiedades adhesivas son insuficientes. Ejemplo 44 y ejemplos comparativos 45 - 46 Este ejemplo demuestra la producción de una composición de poliuretano según la invención y su uso como primer. AI primer de poliuretano Sika® Primer-209 (comercialmente disponible de Sika Schweiz AG), el cual contiene un propolímero de poliuretano, se le agregó un sistema catalizador según la tabla 7, el cual es bien mezclable bajo nitrógeno y se aplicó la mezcla con brocha sobre una lámina recubierta con una laca para automóviles horneada varias veces que fue limpiada con isohexano. Después de un tiempo de aireación de 30 minutos, se aplicó por medio de cartucho SikaTack® -Plus HM (comercialmente disponible de Sika Schweiz AG), un adhesivo de poliuretano de curación por humedad, el cual fue pre-calentado a 80° C. La adhesión del adhesivo fue evaluada después de su almacenamiento a temperatura ambiente y con 50% de humedad de aire relativa.

La estabilidad de almacenamiento del los ejemplo de la tabla 7 fue evaluada por medio del incremento de viscosidad después de 30 días de almacenamiento a temperatura ambiente (TA) y a 50° C en comparación directa con Sika® Primer-209.

Con repsecto a Sika Primer-209. NeoBi 200 = bismuto-tris(neodecanoato) en ácido neodecanoico (Shepherd Chemicals; contenido de bismuto 20.0% de peso) Los resultados de la tabla 7 demuestran que la composición de poiiuretano según la invención del ejemplo 44 tiene propiedades adecuadas para un uso como primer, porque tiene buena adhesión sobre lacas para automóviles y una buena estabilidad de almacenamiento. Las composiciones de primer de los ejemplos comparativos 45 y 46 tienen debilidades frente al ejemplo 44: La composición del ejemplo comparativo 45 (adición de carboxilato de bismuto como catalizador) tiene buenas propiedades de adhesión sobre lacas para automóviles, pero no es lo suficientemente estable al almacenamiento. La composición del ejemplo comparativo 46 (sin adición de catalizador) es estable al almacenamiento, pero tiene propiedades de adhesión insuficientes sobre lacas para automóviles de la nueva generación.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición de poliuretano de un componente, caracterizada porque comprende por lo menos un prepolímero de poliuretano con grupos terminales de isocianatos, elaborado de por lo menos un poliisocianato y de por lo menos un poliol y que comprende por lo menos un sistema catalizador, el cual se obtiene de por lo menos una combinación de bismuto y de por lo menos una combinación de nitrógeno aromática. 2. Una composición de poliuretano de un componente de conformidad a la reivindicación 1, caracterizada porque la combinación de nitrógeno aromática tiene la fórmula A ó B, alquileno, así como R' representa alquilo y R" alquilo o alquilo con heteroatomos. 3. Una composición de poliuretano de un componente de conformidad a la reivindicación 2, caracterizada porque en la combinación de nitrógeno aromática de la formula A, R7 representa H, metilo, etilo, C3 -hasta C8 - alquilo u 0-(CH2CH20)x-R' u 0-(CH2CH(CH3)0)x-R' o isómeros de posición de los mismos, con el valor de x de 1-6, u OH, en donde se prefiere especialmente OH. 4. Una composición de poliuretano de un componente de conformidad a la reivindicación 2, caracterizada porque en la combinación de nitrógeno aromática de la formula B, R8 representa C1 - hasta C8 - alquileno o (CH2CH2O)yCH2CH2 ó (CH2CH(CH3)O)yCH2CH(CH3) o isómeros de posición de los mismos, con el valor de y de 0-5, particularmente y=2 ó 3. 5. Una composición de poliuretano de un componente de conformidad con alguna de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizada porque en la combinación de nitrógeno aromática de la formula A o B los substituyentes R1 , R2, R3, R4, R5, R6 independientemente uno del otro, son H o metilo, particularmente H. 6. Una composición de poliuretano de un componente de conformidad con alguna de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la combinación de bismuto es un carboxilato de bismuto Bi(OOC-R'")3, en donde R'" es un resto alquilo C5 - hasta C-|7i particularmente un resto alquilo C7 - ó C9. 7. Una composición de poliuretano de un componente de conformidad con alguna de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la relación molar en el sistema catalizador entre la combinación de nitrógeno aromática multiplicado por su dentado y bismuto es de 0.2:1 hasta 12:1 , particularmente de 0.2:1 hasta 6:1. 8. Una composición de poliuretano de un componente de conformidad con alguna de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la combinación de nitrógeno aromática tiene un enlace de coordinación con el bismuto. 9. Una composición de poliuretano de un componente de conformidad con alguna de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque además existe por lo menos una combinación de estaño. 10. Una composición de poliuretano de un componente de conformidad con alguna de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la composición es curable con humedad. 1 1. Método para la producción de la composición de conformidad con alguna de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque además comprende un paso de la producción del sistema catalizador al transformar una combinación de bismuto con por lo menos una combinación de nitrógeno aromática. 12. El uso de la composición de conformidad con alguna de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por ser como adhesivo, sellador, recubrimiento o revestimiento. 13. El uso de la composición de conformidad con alguna de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por ser como primer. 14. Método para adherir, sellar o recubrir una superficie, caracterizado porque comprende el paso de poner la superficie en contacto con una composición de conformidad con alguna de las reivindicaciones 1 - 10. 15. Método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la superficie es una laca, preferentemente una laca para automóviles, particularmente una laca para automóviles horneada varias veces. 16. Método de conformidad con la reivindicación 14 o 15, caracterizado porque además comprende un paso adicional de curación al aire. 17. Método de conformidad con alguna de las reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque además comprende el paso de poner en contacto con un componente que contiene agua o la mezcla de la misma. 18. Catalizador para composiciones de poliuretano, caracterizado porque es un enlace de coordinación entre bismuto combinación de nitrógeno aromática de la formula A o B, en donde R1 , R2, R3, R4, R5, R6 representan cada uno independientemente de los otros H, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, tert-butilo, C5 - hasta C12 - alquilo, COOH, COOR' o halógeno, R7 representa H, metilo, etilo, C3 - hasta C12 - alquilo, OH, u OR" y R8 representa alquileno o éter de alquileno, así como R' representa alquilo y R" alquilo o alquilo con heteroatomos. 19. Catalizador para composiciones de poliuretano, caracterizado porque el catalizador es un enlace de coordinación entre bismuto y 8-hidroxiquinolina o entre bismuto y tetraetilenoglicol-bis-(8-quinolil)-éter. 20. Método para la producción de un prepolímero de poliuretano, caracterizado porque para la reacción de por lo menos un poliisocianato con por lo menos un poliol se utiliza un catalizador de conformidad con la reivindicación 18 o 19.