KR100697747B1 - 폴리이소시아네이트 - Google Patents

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Abstract

(i) (a) 디이소시아네이트 Ⅰ을
(b) 이소시아네이트와 반응하는 2개의 기를 함유하는 화합물과 반응시켜 (이 때, 성분 (a) 또는 (b) 중 적어도 하나는 다른 성분의 관능기에 대해 상이한 반응성을 나타내는 관능기를 가짐), 이소시아네이트와 반응하는 1개의 기 및 1개의 이소시아네이트기를 함유하는 부가 생성물 (A)를 제조하는 단계,
(ii) 필요한 경우, 부가 생성물 (A)의 분자간 부가 반응에 의해 이소시아네이트와 반응하는 1개의 기 및 1개의 이소시아네이트기를 함유하는 중부가 생성물 (P)를 생성하는 단계, 및
(iii) 부가 생성물 (A) 및(또는) 중부가 생성물 (P)를 디이소시아네이트와 반응시키거나 디이소시아네이트 Ⅰ과는 상이한 폴리이소시아네이트 Ⅱ와 반응시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 본 발명의 폴리이소시아네이트를 제조한다.
폴리이소시아네이트, 디이소시아네이트, 이소시아네이트, 부가 생성물, 중부가 생성물

Description

폴리이소시아네이트 {Polyisocyanates}
본 발명은 2가지 상이한 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 기재의 폴리이소시아네이트, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
산업 분야에서, 폴리이소시아네이트는 특히 폴리우레탄 제조용 기초 성분으로서 유리하게 사용되며, 예를 들면 페인트와 니스, 도료, 접착제, 밀봉제, 유동성(pourable) 탄성체 또는 발포체의 제조에 유리하게 사용된다.
상이한 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트와 폴리이소시아네이트 기재의 폴리이소시아네이트는 상기 목적을 위해 특히 유리하게 사용될 수 있지만, 이들의 상업적 이용도는 제한되어 있다.
따라서, EP-A-755 954호에는 폴리우레탄 코팅 조성물 제조용 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 수득하기 위한 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)의 공삼량체화(cotrimerization)에 대해 기재되어 있다. 이 생성물에는 PU 코팅 시스템에서 2가지 이소시아네이트의 긍정적인 특성, 즉 방향족 이소시아네이트의 높은 반응성과 경도 및 지방족 이소시아네이트의 광 안정성 및 화학 물질에 대한 내성이 함께 나타나게 된다. 그러나, 방 향족계에 결합된 출발 물질의 NCO기와 지방족계에 결합된 출발 물질의 NCO기 사이에 나타나는 큰 반응성의 차이로 인하여, 톨릴렌 디이소시아네이트의 단일 삼량체와 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 단일 삼량체가 주로 존재하고 공삼량체가 소량 포함되어 있는 매우 불균일한 생성 혼합물이 이 반응에서 수득된다. 이 반응은 단지 부분적인 전환을 위해 지속되고, 반응하지 않은 디이소시아네이트는 이후에 감압하의 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거된다.
EP-A-47452호에는 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)의 공삼량체화에 대해 기재되어 있다. 이 반응에서 HDI와 IPDI의 NCO기의 반응성이 크게 다르지 않기 때문에 공삼량체화는 성공적으로 이루어지지만, 무작위 HDI/IPDI 생성물 분포를 갖는 올리고머 혼합물이 생성된다. 여기서, 반응하지 않은 디이소시아네이트는 반응 후의 진공 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거된다.
본 발명의 목적은 한정된 구조로 인하여 높은 반응성, 낮은 점도 및 양호한 용해도와 같은 유리한 특성을 가지며, 단순한 방법(가능하다면, 증류하지 않고)에 의해 제조될 수 있는 폴리이소시아네이트를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 이러한 폴리이소시아네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 디이소시아네이트 Ⅰ을 이소시아네이트와 반응하는 화합물과 반응시켜 수득할 수 있으며, 이소시아네이트와 반응하는 1개의 기 및 1개의 이소시아네이트기를 포함하는 부가 생성물 (A) 및(또는) 중부가 생성물 (P)를 디이소시아 네이트와 반응시키거나 디이소시아네이트 Ⅰ과는 다른 폴리이소시아네이트 Ⅱ와 반응시킴으로써 이러한 목적이 성취될 수 있음을 알아냈다.
따라서, 본 발명은
(i) (a) 디이소시아네이트 Ⅰ을
(b) 이소시아네이트와 반응하는 2개의 기를 함유하는 화합물과 반응시켜 (이 때, 성분 (a) 또는 (b) 중 적어도 하나는 다른 성분의 관능기에 대해 상이한 반응성을 나타내는 관능기를 가짐), 이소시아네이트와 반응하는 1개의 기 및 1개의 이소시아네이트기를 함유하는 부가 생성물 (A)를 제조하는 단계,
(ii) 필요한 경우, 부가 생성물 (A)의 분자간 부가 반응에 의해 이소시아네이트와 반응하는 1개의 기 및 1개의 이소시아네이트기를 함유하는 중부가 생성물 (P)를 생성하는 단계, 및
(iii) 부가 생성물 (A) 및(또는) 중부가 생성물 (P)를 디이소시아네이트와 반응시키거나 디이소시아네이트 Ⅰ과는 상이한 폴리이소시아네이트 Ⅱ와 반응시키는 단계
를 포함하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법을 제공한다.
추가로, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조되는 폴리이소시아네이트를 제공한다.
또한, 본 발명은 페인트와 니스, 도료, 접착제, 밀봉제, 유동성 탄성체 또는 발포체 제조용 기초 성분으로서 본 발명의 폴리이소시아네이트의 용도를 제공하며, 본 발명의 폴리이소시아네이트를 사용하여 수득할 수 있는 중부가 생성물을 제공한다.
사용가능한 디이소시아네이트 Ⅰ에는 선행기술로부터 공지된 지방족, 지환족 및 방향족 이소시아네이트가 있다. 바람직한 디이소시아네이트 Ⅰ에는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 도데실 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 리신 알킬 에스테르 디이소시아네이트(여기서, 알킬은 C1-C10-알킬임), 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산이 있다.
특히 바람직한 디이소시아네이트는 상이한 반응성을 나타내는 NCO기를 갖는 디이소시아네이트로서, 그 예에는 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트(2,4-TDI), 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트(2,4'-MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 2-부틸-2-에틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2-이소시아네이토프로필시클로헥실 이소시아네이트, 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸시클로헥실 이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토-4-메틸펜탄, 디시클로헥실메탄 2,4'-디이소시아네이트 및 4-메틸시클로헥산 1,3-디이소시아네이트(H-TDI)가 있다.
또한, 자신의 NCO기가 처음에는 동일한 반응성을 나타내지만 제1 NCO기에 알콜 또는 아민을 가하면 제2 NCO기의 반응성이 감소하는 디이소시아네이트도 특히 바람직하다. 예를 들면, 페닐렌 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 비페닐 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 또는 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트와 같이 비편재(delocalized) 전자 시스템을 통해 NCO기가 결합된 디이소시아네이트가 있다.
사용가능한 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 Ⅱ는 모두 선행기술로부터 공지된 지방족, 지환족 및 방향족 이소시아네이트이다. 상기 언급한 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 이외에, 예를 들면 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 우레트디온, 아미드, 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 옥사디아진트리온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 통해 결합시킴으로써 상기 디이소시아네이트 또는 그들의 혼합물로부터 제조되는 올리고이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트도 사용할 수 있다.
디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 Ⅱ로서, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트와 디페닐메탄 디이소시아네이트 올리고머의 혼합물(중합체 MDI), 페닐렌 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트의 올리고머(이소시아누레이트, 우레트디온, 우레탄 또는 알로파네이트기를 함유), 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 올리고머(이소시아누레이트, 우레트디온, 우레탄, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온 또는 뷰렛기를 함유), 4-이소시아네이토메틸옥타메틸렌 1,8-디이소시아네이트, MDI의 올리고머(우레탄, 알로파네이트, 카르보디이미드 또는 우레톤이민기를 함유), 또는 TDI의 올리고머(우레탄, 알로파네이트, 카르보디이 미드 또는 우레톤이민기를 함유)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
통상, 사용되는 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 Ⅱ의 평균 관능가는 2 이상, 특히 2 내지 8이다. 바람직한 실시양태에서, 사용되는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 Ⅱ의 평균 관능가는 2 초과, 바람직하게는 2.1 내지 5인 이소시아네이트이다.
또한, 디이소시아네이트 Ⅰ의 경우와 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 Ⅱ의 경우 모두에서 상기 언급한 이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
부가 생성물 (A)의 제조에 사용되는 2개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물 (b)는 히드록실기, 메르캅토기 또는 아미노기를 함유하는 화합물로부터 선택된다. 히드록실기 및 아미노기를 함유하는 화합물이 바람직하다.
부가 생성물 (A)의 제조에서, 상기 언급한 관능기를 함유하는 화합물 또는 그들의 혼합물로부터 선택되는 2개의 이소시아네이트-반응성 기를 가지며, NCO기에 대한 반응성이 상이한 화합물 (b)를 사용할 수 있다. 여기서, 분자 내에 1개의 1급 히드록실기 및 1개의 2급 또는 3급 히드록실기를 갖는 화합물, 1개의 히드록실기 및 1개의 메르캅토기를 갖는 화합물, 또는 1개의 히드록실기 및 1개의 아미노기를 갖는 화합물이 바람직한데, 그 이유는 이소시아네이트와의 반응시 아미노기의 반응성이 히드록실기의 반응성보다 현저히 높기 때문이다.
또한, 처음에는 이소시아네이트에 대한 반응성이 동일하지만, 1개 이상의 이소시아네이트를 가하면 입체 효과 또는 전자 효과에 의해 제2 이소시아네이트-반응 성 기의 반응성이 감소하는 관능기를 갖는 이소시아네이트-반응성 화합물도 바람직하다.
이소시아네이트와 반응하는 2개의 기를 갖는 화합물 (b)의 예에는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,5-펜탄디올, 헥산디올, 프로판-1,2-디티올, 부탄-1,2-디티올, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 메르캅토부탄올, 에틸렌디아민, 톨릴렌디아민, 이소포론디아민, 시스테아민, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-(시클로헥실아미노)에탄올, 2-아미노-1-부탄올, 2-(2'-아미노에톡시)에탄올 또는 암모니아의 고급 알콕실화 생성물, 4-히드록시피페리딘, 1-히드록시에틸피페라진, 아미노프로판티올, 또는 이관능성 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤이 있다. 특히 바람직한 것은 1,2-프로판디올, 1,2- 및 1,3-부탄디올, 에탄올아민, 프로판올아민, 메르캅토에탄올, 4-히드록시피페리딘 및 1-히드록시에틸피페라진이다.
또한, 상기 화합물의 혼합물도 사용할 수 있다.
부가 생성물 (A)의 제조에 있어서, 1개의 NCO기는 이소시아네이트와 반응하는 1개의 기 및 1개의 유리 NCO기를 함유하는 부가 생성물 (A)를 생성하기 위해서는 이소시아네이트와 반응하는 2개의 기를 함유하는 화합물 (b)에 대한 디이소시아네이트 Ⅰ의 비율이 등몰량이어야 한다.
부가 생성물 (A)를 제조하는 반응은 통상 -20 내지 120℃, 바람직하게는 -15 내지 100℃에서 수행된다. 바람직한 실시양태에서, 우선 디이소시아네이트 Ⅰ을 반응 용기에 넣고 화합물 (b)를 가한다. 부가 생성물 (A)는 통상 오랜시간 동안 안정하지 않기 때문에, 부가 생성물 (A)를 제조한 후에 즉시 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 Ⅱ와 반응시키는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 부가 생성물 (A)의 분자간 부가 반응에 의해 상기 생성물 (A)를 중부가 생성물 (P)로 전환시킬 수 있다. 여기서, 부가 생성물 (A)의 이소시아네이트-반응성 기는 다른 부가 생성물 (A) 분자의 이소시아네이트기 상에 가해진다. 통상, 중부가 생성물 (P)을 제조하기 위해 가해지는 부가 생성물 (A) 분자의 수는 제한되어 있지 않다. 실용적인 관점에서, 통상 중부가 생성물 (P)가 과도하게 높은 점도 또는 과도하게 불량한 용해도와 같은 불리한 성질(예를 들면, 과도하게 높은 분자량 또는 입체적인 이유로 생겨남)을 얻기 이전에 부가 반응을 멈춘다.
결과의 중부가 생성물 (P)는 이소시아네이트와 반응하는 1개의 기 및 1개의 이소시아네이트기를 갖게 된다.
통상, 중부가 생성물 (P)를 제조하기 위한 부가 생성물 (A)의 분자간 중부가 반응은, 온도를 높여 부가 생성물 (A)를 생성하는 반응이 완결된 후에 동일 반응계에서 수행할 수 있다.
또한, 적합한 촉매 또는 적합한 촉매 혼합물을 가할 수도 있다. 통상, 적합한 촉매는 우레탄 반응을 촉매하는 화합물로서, 예를 들면 아민류, 암모니아 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 티타늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물 또는 유기 비스무트 화합물이 있다.
언급할 수 있는 예에는 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 디아자비시클로노넨 (DBN) 및 디아자비시클로운데켄 (DBU), 티타늄 테트라부톡시드, 디부틸주석 디라우레이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트 및 이들의 혼합물이 있다.
촉매는 사용된 이소시아네이트의 양을 기준으로 통상 50 내지 10,000 중량ppm, 바람직하게는 100 내지 5000 중량ppm의 양으로 가해진다.
또한, 분자간 중부가 반응은 적합한 촉매 첨가 및 적합한 온도 선택 모두에 의해 조절될 수 있다.
분자간 중부가 반응을 멈추게 할 수 있는 방법은 다양하다. 예를 들면, 부가 반응이 멈추고, 부가 생성물 (A) 또는 중부가 생성물 (P)가 안정하게 보관되는 정도로 온도를 감소시는 방법이 있다.
바람직한 실시양태에서, 부가 생성물 (A)의 분자간 부가 반응에 의해 원하는 정도로 중부가된 중부가 생성물 (P)가 생성되자마자 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 Ⅱ를 가하여 중부가 반응을 멈추게 한다.
중부가 생성물 (P)를 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 Ⅱ와 반응시켜 본 발명의 폴리이소시아네이트를 수득한다.
별법으로, 분자간 부가 반응에서 아직 반응하지 않은 부가 생성물 (A)에 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 Ⅱ를 가하여 중부가 생성물 (P)를 수득할 수 있다.
그러나, 반응하지 않은 소량의 디이소시아네이트 Ⅰ이 부가 생성물 (A)에 불순물로 존재할 수 있고, 이들 불순물은 분자간 중부가 반응에 의해 중부가 생성물 (P)에 혼입될 수 있기 때문에, 산업 분야에서는 분자간 부가 반응을 최소한으로 수행하는 것이 유리하다.
이소시아네이트와 반응하는 2개의 기를 함유하는 화합물 (b)에 디이소시아네이트 Ⅰ을 반응시키는 것은 통상 등몰량의 비율로 수행된다. 또한, 디이소시아네이트 Ⅰ의 반응을 실질적으로 완결시키기 위해 낮은 몰농도의 이소시아네이트-반응성 화합물 (b)를 과량으로 사용할 수도 있다. 상기 2가지 방법 모두는 반응하지 않은 디이소시아네이트 Ⅰ을 제거하는 복잡한 단계를 거치지 않아도 된다는 이점이 있다.
부가 생성물 (A) 및(또는) 중부가 생성물 (P)를 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 Ⅱ와 반응시키는 경우, 통상 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 Ⅱ의 이소시아네이트기 1개 이상이 부가 생성물 (A) 및(또는) 중부가 생성물 (P)의 이소시아네이트-반응성 기와 반응한다. 바람직한 실시양태에서, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 Ⅱ 중 유리 이소시아네이트기의 10% 이상, 바람직하게는 40% 이상, 특히 바람직하게는 50 내지 100%가 부가 생성물 (A) 및(또는) 중부가 생성물 (P) 중 상응하는 수의 등가물과 반응하여 본 발명의 폴리이소시아네이트가 생성된다.
추가의 실시양태에서, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 Ⅱ의 이소시아네이트기 1개를 우선 부가 생성물 (A1) 또는 중부가 생성물 (P1)과 반응시킨 후에, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 Ⅱ의 다른 이소시아네이트기 1개 이상을 부가 생성물 (A2) 또는 중부가 생성물 (P2)와 반응시키는데, 이 때 부가 생 성물 (A1)과 (A2) 또는 중부가 생성물 (P1)과 (P2)는 서로 동일하지 않다. 이 실시양태에서, 성분 (A) 및(또는) (P)의 이소시아네이트-반응성 기에 대해 상이한 반응성을 나타내는 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 Ⅱ를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이소시아네이트는 통상 용매 중에서 제조된다. 여기서, 각각의 출발 물질에 대해 불활성인 모든 용매를 사용할 수 있다. 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 아세톤, 2-부타논, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 크실렌, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 용매 나프타와 같은 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이소시아네이트는 통상 2 mbar 내지 20 bar의 압력, 바람직하게는 대기압에서, 반응기 또는 배치 방식으로 작동되는 일련의 반응기에서 반연속적으로 또는 연속적으로 제조된다.
상기 언급한 반응 조건을 설정하고 적합한 용매를 선택하면, 본 발명의 생성물은 제조 이후에 추가로 정제하지 않고 더 가공될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 폴리이소시아네이트는, 필요한 경우 소수성 또는 친수성으로 제조되거나, 자신의 관능기가 변형될 수 있다. 이를 위해, 지방 알콜, 지방 아민, 히드록시카르복실산, 히드록시술폰산, 아미노산 또는 아크릴레이트기(예를 들면, 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트)를 함유하는 모노알콜과 NCO-말단 생성물을 반응 또는 부분적으로 반응시킨다.
또한, 본 발명 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기는 캡핑된(capped) 형태로 존재할 수 있다. NCO기를 캡핑시키는데 적합한 화합물에는 옥심, 페놀, 아미다졸, 트리아졸, 피라졸, 피라졸리논, 디케토피페라진, 카프로락탐, 말론산 에스테르 또는 문헌 (Z. W. Wicks, Prog. Org. Coat. 3 (1975), 73-99 및 Prog. Org. Coat. 9 (1981), 3-28, 및 Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Volume XIV/2, 61 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963)에 기재된 화합물이 있다.
본 발명에서는 적합한 출발 물질의 적절한 선택(특히, 디이소시아네이트 Ⅰ, 또는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 Ⅱ)에 의해 본 발명의 폴리이소시아네이트가 원하는 특성을 가질 수 있게 된다. 따라서, 본 발명의 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 종래의 방향족 이소시아네이트의 긍정적인 특성과 종래의 지방족 이소시아네이트의 긍정적인 특성을 함께 갖게 되거나, 종래의 지방족 이소시아네이트의 긍정적인 특성과 종래의 지환족 이소시아네이트의 긍정적인 특성을 함께 갖게 된다.
예를 들어, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 Ⅱ로서 HDI 이소시아누레이트 올리고머를 사용하고 디이소시아네이트 Ⅰ으로서 TDI를 사용하여 본 발명의 폴리이소시아네이트를 제조하는 경우, 이 폴리이소시아네이트 분자는 이소시아네이트 Ⅱ의 선택된 양에 따라 현저하게 다른 반응성을 나타내는 방향족 NCO기와 지방족 NCO기를 모두 함유할 수 있다. 폴리이소시아네이트 분자 내의 이러한 반응성 차이는 산업 분야에서 유리하게 이용될 수 있다.
예를 들어, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 Ⅱ로서 HDI 이소시아 누레이트 올리고머를 사용하고 디이소시아네이트 Ⅰ으로서 IPDI를 사용하여 본 발명의 폴리이소시아네이트를 제조하는 경우, 이 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조된 PU 코팅 조성물은 탄성 및 가용성과 같은 특성, 및 경도 및 긁힘과 화학 물질에 대한 내성과 같은 특성을 모두 가질 수 있다.
본 발명에 기재된 방법의 추가의 이점은 상기 방법이 경제적으로 수행될 수 있다는 것이다. 부가 생성물 (A) 및(또는) 중부가 생성물 (P)의 생성을 위한 디이소시아네이트 Ⅰ의 반응, 및 본 발명의 폴리이소시아네이트를 수득하기 위한 (A) 또는 (P)의 디이소시아네이트나 폴리이소시아네이트 Ⅱ와의 반응 모두는 증류 단계 없이 하나의 반응 장치에서 수행될 수 있으며, 이는 기술적 및 경제적으로 유리하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
<실시예>
<실시예 1>
IPDI 및 에탄올아민으로부터 평균 OH 및 NCO 관능가가 1인 부가 생성물 (A)의 제조
디메틸아세트아미드(DMAc) 270 g 중에 IPDI 1000 g을 용해시키고, 질소 블랭킷(blanket)하에서 0℃로 냉각시켰다. 이 온도에서 DMAc 1000 g에 용해된 에탄올아민 270 g을 잘 교반하면서 10분에 걸쳐 가하고, 이 반응 혼합물을 0℃에서 추가로 30분 동안 교반하였다. 그 후에, 반응 생성물의 NCO 함량은 7.4 중량%였고, 평균 NCO 관능가는 1이었으며, 평균 OH 관능가는 1이었다.
<실시예 2>
IPDI 및 에탄올아민으로부터 중합도가 3이며 평균 OH 및 NCO 관능가가 1인 중부가 생성물 (P)의 제조
디메틸아세트아미드(DMAc) 270 g 중에 IPDI 1000 g을 용해시키고, 질소 블랭킷하에서 0℃로 냉각시켰다. 이 온도에서 DMAc 1000 g에 용해된 에탄올아민 270 g을 잘 교반하면서 10분에 걸쳐 가하고, 이 반응 혼합물을 0℃에서 추가로 30분 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 60℃로 가열하고 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL) 200 mg을 가하였다. 몰질량이 증가할수록 혼합물의 NCO 함량은 계속해서 감소하였다. NCO 함량이 2.4 중량%일 때, 생성물의 평균 중합도는 3이었고, 평균 NCO 관능가는 1이었으며, 평균 OH 관능가는 1이었다.
<실시예 3>
IPDI 및 1,3-부탄디올로부터 평균 OH 및 NCO 관능가가 1인 부가 생성물 (A)의 제조
질소 블랭킷하의 상온(23℃)에서 부틸아세테이트 1000 g 중에 IPDI 1000 g을 용해시켰다. 디부틸주석 디라우레이트 200 mg을 가한 후에, 철저히 교반하면서 20분에 걸쳐 1,3-부탄디올 405 g 및 부틸아세테이트 405 g의 혼합물을 가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 교반한 후, 적정에 의해 NCO 함량을 감소시켰다. NCO 함량이 6.7 중량%일 때, 반응 생성물의 평균 NCO 관능가는 1이었으며, 평균 OH 관능가는 1이었다.
<실시예 4>
TDI 및 에탄올아민으로부터 중합도가 7이며 평균 OH 및 NCO 관능가가 1인 중부가 생성물 (P)의 제조
무수 디메틸아세트아미드(DMAc) 522 g 중에 TDI 174 g(1 mol)을 용해시키고, -15℃로 냉각시켰다. 이 온도에서 무수 DMAc 183 g에 용해된 에탄올아민 61 g(1 mol)을 잘 교반하면서 1시간에 걸쳐 적가하였다. 생성 혼합물을 교반하면서 상온(23℃)으로 서서히 가온하는 동안, 몰질량이 증가함에 따라 혼합물의 NCO 함량은 계속해서 감소하였다. NCO 함량이 0.64%일 때, 반응 생성물의 평균 중합도는 7이었고, 평균 OH 및 NCO 관능가는 1이었다.
<실시예 5>
IPDI, 에탄올아민 및 HDI 폴리이소시아네이트로부터 평균 NCO 관능가가 3.7인 폴리이소시아네이트의 제조
실시예 1에 의해 부가 생성물 (A)가 제조된 직후에 DMAc 1700 g에 용해된 바소나트(BASONAT) HI 100 1700 g 및 디부틸주석 디라우레이트 400 mg을 가하고, 이 혼합물을 40℃로 가열한 후, 이 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 최종 생성물의 NCO 함량은 6.0 중량%였으며, 25℃에서 측정된 점도는 170 mPas였다. 폴리이소시아네이트의 평균 몰질량은 1457 g/mol이었고, 평균 관능가는 3.7이었다.
바스프(BASF)사의 바소나트(등록상표) HI 100은 점도가 약 3200 mPas이고, 고체 함량이 100%이며, NCO 함량이 22 중량%인 HDI 폴리이소시아네이트이다.
<실시예 6>
IPDI, 1,3-부탄디올 및 HDI 폴리이소시아네이트로부터 평균 NCO 관능가가 3.7인 폴리이소시아네이트의 제조
실시예 3에 의해 부가 생성물 (A)가 제조된 직후에 부틸 아세테이트 1720 g에 용해된 바소나트 HI 100 1720 g을 가하고, 이 혼합물을 60℃로 가열한 후, 이 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 최종 생성물의 NCO 함량은 6.0 중량%였으며, 25℃에서 측정된 점도는 63 mPas였다. 폴리이소시아네이트의 평균 몰질량은 1544 g/mol이었고, 평균 관능가는 3.7이었다.
<실시예 7>
IPDI, 1,3-부탄디올 및 중합체 MDI로부터 평균 NCO 관능가가 2.5인 폴리이소시아네이트의 제조
실시예 3에 의해 부가 생성물 (A)가 제조된 직후에 부틸 아세테이트 1240 g에 용해된 루프라나트(LUPRANAT) M 20 W 1240 g 및 디부틸주석 디라우레이트 0.2 g을 가하고, 이 혼합물을 60℃로 가열한 후, 이 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 최종 생성물의 NCO 함량은 7.0 중량%였으며, 25℃에서 측정된 점도는 45 mPas였다. 폴리이소시아네이트의 평균 몰질량은 905 g/mol이었고, 평균 관능가는 2.5였다.
바스프사의 루프라나트(등록상표) M 20 W는 점도가 약 200 mPas(25℃)이고, 고체 함량이 100%이며, NCO 함량이 31 중량%인 중합체 MDI이다.
높은 반응성, 낮은 점도 및 양호한 용해도와 같은 유리한 특성을 가지며 증류 단계를 포함하지 않는 단순한 방법에 의해 제조되는, 페인트와 니스, 도료, 접착제, 밀봉제, 유동성 탄성체 또는 발포체 제조용 기초 성분으로 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트, 및 그의 제조 방법이 본 발명을 통해 제공된다.

Claims (12)

  1. (i) (a) 디이소시아네이트 Ⅰ을
    (b) 이소시아네이트와 반응하는 2개의 기를 함유하는 화합물과 반응시켜 (이 때, 성분 (a) 또는 (b) 중 적어도 하나는 다른 성분의 관능기에 대해 상이한 반응성을 나타내는 관능기를 가짐), 이소시아네이트와 반응하는 1개의 기 및 1개의 이소시아네이트기를 함유하는 부가 생성물 (A)를 제조하는 단계,
    (ii) 필요한 경우, 부가 생성물 (A)의 분자간 부가 반응에 의해 이소시아네이트와 반응하는 1개의 기 및 1개의 이소시아네이트기를 함유하는 중부가 생성물 (P)를 생성하는 단계, 및
    (iii) 부가 생성물 (A) 및(또는) 중부가 생성물 (P)를 디이소시아네이트와 반응시키거나 디이소시아네이트 Ⅰ과는 상이한 폴리이소시아네이트 Ⅱ와 반응시키는 단계
    를 포함하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용된 디이소시아네이트 Ⅰ이 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데실 디이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 디이소시아네이트 Ⅰ이 제1 및 제2 부가 반응에서 상이한 반응성을 나타내는 2개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트로서, 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 페닐렌 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 비페닐 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2-부틸-2-에틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2-이소시아네이토프로필시클로헥실 이소시아네이트, 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸시클로헥실 이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토-4-메틸펜탄, 4-메틸시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 2,4'-디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 Ⅱ가 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트와 디페닐메탄 디이소시아네이트 고급 동족체의 혼합물(중합체 MDI), 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 페닐렌 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 비페닐 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데실 디이소시아네이트, 리신 알킬 에스테르 디이소시아네이트(여기서, 알킬은 C1-C10알킬임), 이소포론 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸-1-이소시아네이토시클로헥산, 2-부틸-2-에틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2-이소시아네이토프로필시클로헥실 이소시아네이트, 2- 및 4-메틸시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'- 및 2,4'-디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 4-이소시아네이토메틸옥타메틸렌 1,8-디이소시아네이트, 트리이소시아네이토톨루엔, 및 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 우레트디온, 아미드, 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 옥사디아진트리온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 통한 결합에 의해 상기 이소시아네이트로부터 제조되는 올리고이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트, 또는 상기 이소시아네이트의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 Ⅱ의 평균 관능가가 2를 초과하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 부가 생성물 (A) 및(또는) 중부가 생성물 (P)를 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 Ⅱ와 반응시킬 때, 부가 생성물 (A) 및(또는) 중부가 생성물 (P)의 이소시아네이트-반응성 기에 대한 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 Ⅱ의 이소시아네이트기 비율이, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 Ⅱ의 NCO기가 10% 이상이 반응하도록 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 성분 (b)의 이소시아네이트-반응성 기가 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 이소시아네이트와 반응하는 2개의 기를 갖는 화합물 (b)가 1,2-프로판디올, 1,2- 및 1,3-부탄디올, 에탄올아민, 프로판올아민, 메르캅토에탄올, 4-히드록시피페리딘 또는 1-히드록시에틸피페라진인 방법.
  9. 제1항에 청구된 방법에 의해 제조되는 폴리이소시아네이트.
  10. 제1항에 청구된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 지방족계 및 방향족계에 결합된 이소시아네이트기를 모두 갖는 폴리이소시아네이트.
  11. 제9항에 청구된 폴리이소시아네이트를 포함하는, 페인트와 니스, 도료, 접착제, 밀봉제, 유동성 탄성체 및(또는) 발포체의 제조용 조성물.
  12. 제9항에 청구된 폴리이소시아네이트를 사용하여 수득할 수 있는 중부가 생성물.
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