JP2022553143A - 捕捉剤を使用した脂肪族ポリイソシアネート中の単量体の脂肪族ジイソシアネートの除去 - Google Patents

捕捉剤を使用した脂肪族ポリイソシアネート中の単量体の脂肪族ジイソシアネートの除去 Download PDF

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Abstract

本発明は、脂肪族ポリイソシアネートを含む反応混合物から残留単量体の脂肪族イソシアネートの効果的な除去方法であって、（ｉ）骨格構造中にＳｉＯ２、及び任意選択で、Ｘが三価元素であるＸ２Ｏ３を含むゼオライト材料を含む捕捉剤を含有するリアクターを準備する工程；（ｉｉ）脂肪族ポリイソシアネート及び単量体の脂肪族イソシアネートを含む反応混合物を準備する工程；（ｉｉｉ）リアクター中の捕捉剤を、（ｉｉ）で提供される反応混合物と、残留単量体の脂肪族イソシアネートの沸点より低い温度で、接触させて、単量体の脂肪族イソシアネートの含有量が減少した脂肪族ポリイソシアネートを含む生成物を得る工程；を含み、ゼオライト材料がＸ２Ｏ３を含む場合、前記ゼオライト材料は、２．８：１より高い、好ましくは５：１より高い、より好ましくは３０：１より高い、ＳｉＯ２対Ｘ２Ｏ３のモル比を有する、方法に関する。

Description

本発明は、捕捉剤を使用した、脂肪族ポリイソシアネート中の単量体の脂肪族ジイソシアネートの除去方法に関する。
０．１％以上の含有量の遊離のモノマー（大抵ジイソシアネート）を有するポリイソシアネートは、呼吸器感作物質としての分類について主要な品目であり、REACh（欧州登録評価許可規則）について制限登録物質である。したがって、巨大なスケールで生産される、０．１％未満の含有量の残留モノマーを有するポリイソシアネートが、特に興味を集めている。
米国では、０．１％以上の含有量の遊離のジイソシアネートを有するポリイソシアネートは、既にクラス１の呼吸器感作物質として分類されているはずである。
REACHの下、０．１％以上の含有量の遊離のジイソシアネートを有する系は、REACH（登録評価許可規則）内の使用制限として考えられている。
捕捉剤を使用した、ポリマー組成物中の遊離のイソシアネート含有量の低減は、先行技術文献にほとんど記載されていない。
米国特許第４０６１６６２号（グレース１９７６年１月１４日）には、ポリオキシアルキレンポリオールとトルエンジイソシアネートとのプレポリマー生成物中の残留未反応のトリレンジイソシアネートTDI含有量を減少させる方法が記載されており、プレポリマーを吸収性のX型のゼオライトモレキュラーシーブを詰めたカラムに流す工程を含む。
ゼオライト型のこれらのモレキュラーシーブは、Quarterly Reviews, Vol III, pp293-330 (1949), “Molecular Sieve Action of Solids”を参照し、６～８Åの細孔径及び１．０／１．０／２．５のNa２O／Al２O３／SiO２比を有する。
TDI及びポリエチレングリコール及びトリメチロールプロパンからの１３０ｇのプレポリマーの残留のTDIモノマー含有量は、使用前に３７０℃で２時間乾燥された、１０５ｇのX型モレキュラーシーブで、５０℃でろ過されることによって、２．２％から１．０％に減少された。
TDI及びポリエチレングリコールからの１１１ｇのプレポリマーの残留TDIモノマー含有量は、９８ｇのX型モレキュラーシーブで、７０～７５℃でろ過することによって、０．９％から０．３％に減少される。
米国特許第４０６１６６２号
Quarterly Reviews, Vol III, pp293-330 (1949)
したがって、本発明の目的は、ポリイソシアネートを含む反応混合物から残留単量体の脂肪族イソシアネートを効果的に除去する改善した方法を提供することである。
すなわち、驚くべきことに、脂肪族ポリイソシアネート中の単量体の脂肪族ジイソシアネートを除去するために、特定のシリカ対アルミナモル比を有するゼオライト材料を含む捕捉剤を、不均一方法で使用することが、モノマー含有量の減少につながることを発見した。０．１質量％未満の含有量さえ達成された。
更に、捕捉剤は、本方法の間にポリイソシアネートを分解しないことを発見した。
したがって、本発明は、脂肪族ポリイソシアネートを含む反応混合物から残留単量体の脂肪族イソシアネートの効果的な除去のための方法であって、
（ｉ） 骨格構造中にＳｉＯ２、及び任意選択で、Ｘが三価元素であるＸ２Ｏ３を含むゼオライト材料を含む捕捉剤を含有するリアクターを準備する工程；
（ｉｉ） 脂肪族ポリイソシアネート及び単量体の脂肪族イソシアネートを含む反応混合物を準備する工程；
（ｉｉｉ） リアクター中の捕捉剤を、（ｉｉ）で提供される反応混合物と、残留単量体の脂肪族イソシアネートの沸点より低い温度で、接触させて、単量体の脂肪族イソシアネートの含有量が減少した脂肪族ポリイソシアネートを含む生成物を得る工程；
を含み、ゼオライト材料がＸ２Ｏ３を含む場合、前記ゼオライト材料は、２．８：１より高い、好ましくは５：１より高い、より好ましくは３０：１より高い、ＳｉＯ２対Ｘ２Ｏ３のモル比を有する、方法に関する。
単量体の脂肪族イソシアネートは、好ましくは、４個から２０個の炭素原子を有するイソシアネートである。典型的なジイソシアネートの例は、テトラメチレン１，４－ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（１，６ジイソシアナトヘキサン）、２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、オクタ－メチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの誘導体（例えば、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンエチルエステルジイソシアネート）、トリメチルヘキサンジイソシアネート又はテトラメチルヘキサンジイソシアネート、１，４－、１，３－、若しくは１，２－ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’－若しくは２，４’－ジ（イソシアナトシクロヘキシル）－メタン、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３－若しくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又は２，４－若しくは２，６－ジイソシアナト－１－メチルシクロヘキサン、及びまた、３（又は４），８（又は９）ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ－［５．２．１．０２，６］デカン異性体混合物などの環状脂肪族ジイソシアネート、１，３－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼンなどの脂肪族ジイソシアネートである。
特に好ましくは、ペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、及び４，４’－又は２，４’－ジ（イソシアナトシクロヘキシル）－メタン、より好ましくは、イソホロンジイソシアネート及びヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート、特別好ましくはヘキサメチレン１，６－ジイソシアネートが挙げられる。
前記イソシアネートの混合物もまた存在してもよい。
本発明については、対応するアミンをホスゲン化することによって得られるジイソシアネートだけでなく、ホスゲンの使用なし、すなわち、ホスゲンフリー方法によって調製されるジイソシアネート、にも使用可能である。ＥＰ－Ａ－０ １２６ ２９９（ＵＳ４ ５９６ ６７８）、ＥＰ－Ａ－１２６ ３００（ＵＳ４ ５９６ ６７９）及びＥＰ－Ａ－３５５ ４４３（ＵＳ５ ０８７ ７３９）によると、例えば、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、アルキレン中の６個の炭素原子を有する脂肪族ジイソシアネートの異性体、４，４’－又は２，４’－ジ（イソシアナトシクロヘキシル）－メタン、及び１－イソシアナト－３－イソシアナトメチル－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）などの（環状）脂肪族ジイソシアネートは、（環状）脂肪族ジアミンと、例えば、尿素及びアルコールを反応させることによって、（環状）脂肪族ビスカルバミン酸エステルを生成し、前記エステルが熱開裂を受けることによって、対応するジイソシアネート及びアルコールを生成することによって調製され得る。合成は、大抵連続で、循環方法で、任意選択で、Ｎ－非置換カルバミン酸エステル、ジアルキルカーボネート、及び反応方法からリサイクルされる他の副生成物の存在下で行う。このような方法で得られるジイソシアネートは、例えば、電子産業における適用において、有利な、かなり低い又は測定不可能な塩素化化合物の画分を含有する。
本発明の一実施態様において、使用されるイソシアネートは、１００ｐｐｍ未満、好ましくは、５０ｐｐｍ未満、特には、３０ｐｐｍ未満、特別には、２０ｐｐｍ未満の加水分解性の塩素含有量を有する。これは、例えば、ＡＳＴＭ明細書Ｄ４６６３－９８の方法によって測定され得る。総塩素含有量は、例えば１０００ｐｐｍ未満、好ましくは８００ｐｐｍ未満、及びより好ましくは５００ｐｐｍ未満である（加水分解の後に銀滴定により決定される）。
（環状）脂肪族ジアミンと、例えば、尿素及びアルコールを反応させ、得られた（環状）脂肪族ビスカルバミン酸エステルの開裂によって得られる単量体のイソシアネートと、対応するアミンのホスゲン化によって得られるジイソシアネートとの混合物に使用することも可能である。
単量体のイソシアネート混合物は触媒を含有していてもよい。使用され得る触媒の例は、３級アミン、ホスフィン、アルカリ金属フェノキシド、アミノシラン、４級アンモニウム水酸化物、及び４級アンモニウムカーボネートを含む。更に適切なオリゴマー化触媒は、水酸化物、ハライド（特にフルオライドＨｎＦｎ＋１（ｎ≧０））又は（ヒドロキシ）テトラアルキル（アラルキル）アンモニウムイオン若しくはテトラアルキルホスホニウムイオンのカルボン酸塩、及びアルカリ金属塩又はアルキルカルボン酸のスズ、亜鉛、若しくはビスマス塩である。触媒に依存して、例えば、アルコール、フェノール、ＯＨ－官能化化合物又は２級アミン及びアルデヒドから生成されるマインニッヒ塩基、並びに／又はケトンなどの様々な触媒を使用することも可能である。
オリゴマー化の目的のために、（環状）脂肪族イソシアネートは、適切な溶媒及び／又は補助剤を場合によって使用して、触媒の存在下で、所望の転化率に達するまで反応され得る。その後、反応は、触媒の不活性化によって終了され、過剰の単量体のジイソシアネートは蒸留によって取り除かれる。不活性化は、熱的又は触媒阻害剤の添加によって達成される。使用される触媒の種類及び反応温度に依存して、イソシアヌレート及び／又はウレトジオン基の様々な画分を有するポリイソシアネートが得られる。
脂肪族ポリイソシアネートは好ましくは以下の化合物である：
１）イソシアネート基を含み、脂肪族及び／又は環状脂肪族ジイソシアネート由来のポリイソシアネート。好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びペンタメチレンジイソシアネートに基づくものが挙げられる。存在するイソシアネートは、特に、ジイソシアネートの環状三量体を構成する、トリス－イソシアナトアルキル及び／又はトリスイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレート、あるいは１超イソシアヌレート環を含有する高ホモログとの混合物である。イソシアナトイソシアヌレートは、一般的に、１０質量％から３０質量％、特に１５質量％から２６質量％のＮＣＯ含有量及び２．６～８の平均ＮＣＯ官能基数を有する。
２）ウレトジオン基を含有し、並びにイソシアネート基に結合する脂肪族及び／又は環状脂肪族を有するポリイソシアネート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はペンタメチレンジイソシアネート由来のものである。ウレトジオンジイソシアネートはジイソシアネートの環状二量体化生成物である。
ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートは、本発明の文脈において、他のポリイソシアネート、より具体的には１）で特定されたものとの混合物として得られる。この目的について、ジイソシアネートは、ウレトジオン基だけでなく、他のポリイソシアネートが生成される反応条件で反応され得る、あるいはウレトジオン基が最初に生成して、その後反応して、他のポリイソシアネートを生成し得る、あるいはジイソシアネートが最初に反応して他のポリイソシアネートを生成し、続いて反応してウレトジオン基を含有する生成物を生成し得る。
３）ビウレット基を含有し、結合する環状脂肪族又は脂肪族基を有するポリイソシアネート、好ましくはトリス（６－イソシアナトヘキシル）ビウレット又はその高ホモログとの混合物である。これらのビウレット基を含有するポリイソシアネートは、１８質量％～２４質量％のＮＣＯ含有量及び２．８～６の平均ＮＣＯ官能基数を一般的に含有する。
４）ウレタン及び／又はアロファネート基を含有し、結合する脂肪族基または環状脂肪族基を有するポリイソシアネート、好ましくは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートと１価又は多価のアルコール（ａ）とのジイソシアネートの過剰量の反応などによって得られてもよいものである。これらのウレタン及び／又はアロファネート基を含有するポリイソシアネートは、一般的に、１２質量％から２４質量％のＮＣＯ含有量及び２．１～４．５の平均ＮＣＯ官能基数を有する。ウレタン及び／又はアロファネート基を含有するこの種のポリイソシアネートは、触媒なし、あるいは、好ましくは、例えば、アンモニウムカルボン酸塩若しくは水酸化アンモニウム、又は、Ｚｎ（ＩＩ）化合物などのアロファネート化触媒などの触媒の存在下、例えば、１価、２価又は多価の、好ましくは１価のアルコールの存在下の各場合において、調整されてもよい。ウレタン及び／又はアロファネート基を含有すポリイソシアネートは、他のポリイソシアネート、より具体的には１）で特定されたものとの混合物で調製もされ得る。
５）好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はペンタメチレンジイソシアネート由来である、オキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネート。オキサジアジントリオン基を含むこの種のポリイソシアネートは、ジイソシアネート及び二酸化炭素から入手可能である。
６）好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はペンタメチレンジイソシアネート由来の、イミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネート（非対称イソシアヌレート）。イミノオキサジアジンジオン基を含むこの種のポリイソシアネートは、特定の触媒の方法によってジイソシアネートから調製可能である。混合物中に、ウレタン及び／又はアロファネート基を含有するポリイソシアネートもまた、他のポリイソシアネート、好ましくは１）で特定されたものと共に調整され得る。
７）ウレトンイミン－変性ポリイソシアネート。
８）カルボジイミド－変性ポリイソシアネート。
９）ＤＥＡ１ １００１３１８６又はＤＥＡ１ １００１３１８７からの例として知られる種類の超分岐ポリイソシアネート。
１０）任意選択で、トリメチルアミン又はジメチルシクロヘキシルアミン等の、例えばトリアルキルアミンのアミンで酸性基を中和した、例えば、ポリエーテロール、スルホネート及び／又はホスフェートによって親水的に変性された、好ましくは１）又は６）で特定された、親水性変性ポリイソシアネート。
上記のジイソシアネート又はポリイソシアネートは少なくとも部分的にブロックされた形態で存在してもよい。
ブロックに使用される化合物の分類は、D.A. Wicks, Z.W. Wicks, Progress in Organic Coating, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001)、及び43, 131-140 (2002)に記載される。
ブロックに使用される化合物の分類の例は、フェノール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、オキシム、Ｎ－ヒドロキシイミド、ヒドロキシ安息香酸エステル、２級アミン、ラクタム、ＣＨ－酸性環状ケトン、マロン酸エステル又はアルキルアセトアセテートである。
本発明の好ましい一実施態様において、ポリイソシアネートは、イソシアヌレート、ビウレット、ウレタン、イミノオキサジアジンジオン、及びアロファネートからなる群、好ましくはイソシアヌレート、ビウレット、及びイミノオキサジアジンジオンからなる群から選択され、特に好ましくはビウレット及び／又はイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネートである。
好ましい特定の一実施形態において、ポリイソシアネートは、ビウレット基及び／又はイミノオキサジアジンジオン基を含み、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを包含する。
更に好ましい一実施態様において、ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を含み、きわめて好ましくは、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートから得られるポリイソシアネートの混合物を包含する。
特定の好ましい一実施態様において、ポリイソシアネートは、６００～１５００ｍＰａ・ｓ、より具体的には、１２００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する、低粘度のポリイソシアネート、好ましくはイソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、２００～１６００ｍＰａ・ｓ、より具体的には６００～１５００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、低粘度のウレタン及び／又はアロファネート、並びに／又はイミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネート、を含む混合物である。
本明細書において、他で規定しない限り、粘度はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９／Ａ．３にしたがって、２３℃で、１０００ｓ－１のシェア速度で、コーン／プレート系で測定される。
（ｉｉ）で提供され、（ｉｉｉ）で捕捉剤と接触される混合物は、反応混合物１００質量％に対して、８質量％未満、より好ましくは６質量％未満、より好ましくは４質量％未満、より好ましくは２質量％未満、より好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満、より好ましくは０．０５質量％未満、より好ましくは０．０１質量％未満の水を含有することが好ましい。
ゼオライト材料は、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＭＯＲ、ＯＦＦ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＲＲＯ、ＴＯＮ、及びそれらの２以上の混合骨格からなる群から選択される骨格構造、好ましくは、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＭＦＩ及びそれらの混合骨格からなる群から選択される骨格構造を有し、より好ましくは、ゼオライト材料はＦＡＵ骨格構造を有することが好ましい。
５質量％以上の捕捉剤が、ゼオライト材料からなり、より好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５～１００質量％、好ましくは９９～１００質量％、より好ましくは、９９．５～１００質量％の捕捉剤がゼオライト材料からなることが好ましい。
捕捉剤は粉末として、及び／又は成形品として、好ましくは押出成形物として提供されることが好ましい。
本発明によると、成形品は成型工程から得られる三次元物体として理解され、したがって、「成型品」という用語は、「成型された物体」という用語と同義語として使用される。
Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びそれらの２以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｌａ、及びそれらの２以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは、ＸはＡｌ及び／又はＢであり、より好ましくは、ＸはＡｌである。
ゼオライト材料は、２．８：１以上、好ましくは、５．０：１以上の範囲、より好ましくは３０：１以上、より好ましくは３０：１～２００：１、より好ましくは３０：１～１７５：１、より好ましくは３０：１～１５０：１、より好ましくは３０：１から１２５：１、より好ましくは３０：１～１００：１、より好ましくは３０：１～９０：１、より好ましくは３０：１～８０：１、より好ましくは３０：１～７０：１、より好ましくは３０：１～６０：１、より好ましくは３０：１～５０：１、より好ましくは３０：１～４５：１、より好ましくは３０：１～４０：１より好ましくは３０：１～３７：１より好ましくは３０：１～３５：１のＳｉＯ２対Ｘ２Ｏ３のモル比を有する。
上記のとおり、ゼオライト材料はＦＡＵ骨格構造型を有することが好ましい。特に好ましくは、ゼオライト材料がＦＡＵ骨格構造型を有する場合、ゼオライト材料が、ゼオライトＹ、ＥＣＲ－３０、ＺＳＭ－２０、ＬＺ－２１０、ＳＡＰＯ－３７、ＵＳ－Ｙ、ＣＳＺ－１、ＺＳＭ－３、フォージャサイト、及びそれらの２以上の混合物からなる群から選択されるＦＡＵ型骨格構造を有する１以上のゼオライトを含有し、より好ましくは、ゼオライトＹ、ＥＣＲ－３０、ＺＳＭ－２０、ＬＺ－２１０、ＵＳ－Ｙ、ＣＳＺ－１、ＺＳＭ－３、フォージャサイト、及びそれらの２以上の混合物からなる群、より好ましくは、ゼオライトＹ、ＺＳＭ－２０、ＺＳＭ－３、フォージャサイト、及びそれらの２以上の混合物からなる群から選択されるＦＡＵ型骨格構造を有する１以上のゼオライトを含有し、より好ましくは、ＦＡＵ型骨格構造を有する１以上のゼオライトがゼオライトＹを含む。
ゼオライト材料は、アンモニウム型、又はＨ－型、より好ましくはＨ－型中にあることが好ましい。
ゼオライト材料の化学又は物理性質について、特定の制限を適用しない。ゼオライト材料は、１９０から５５０℃の範囲内の温度で０．１００～４．０００ｍｍｏｌ／ｇの範囲内、より好ましくは２０５～４００℃の範囲内での温度で０．２００～２．０００ｍｍｏｌ／ｇの範囲内の酸性部位の濃度を含み、好ましくは、アンモニアの温度プログラム脱離によって決定される（ＮＨ３－ＴＰＤ）ことが好ましい。
ゼオライト材料は５０～１００質量％、より好ましくは７５～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％の範囲内の結晶性を有することが好ましい。
ＳｉＯ２の含有量については、ゼオライト材料中に含まれるＳｉ元素として計算され、特に制限されない。Ｓｉ元素として計算される、ＳｉＯ２は、ゼオライト材料の総質量に基づいて、３５．０から４７．０質量％、より好ましくは３８．５～４３.５質量％、より好ましくは４０．０～４２．０質量％の範囲内でゼオライト材料に含まれることが好ましい。
Ｘとして計算される、Ｘ２Ｏ３は、ゼオライト材料の総質量に基づいて、１．０～４．５質量％、より好ましくは２．２～３．７質量％、より好ましくは２．９～３．３質量％の範囲内でゼオライト材料に含まれることが好ましい。
ゼオライト材料は３８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７００～８００ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積を有することが好ましい。
ゼオライト材料は５００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８１０～１１００ｍ２／ｇの範囲内のＬａｎｇｕｍｕｉｒ比表面積を有することが好ましい。
（ｉ）で提供されるゼオライト材料は、か焼ゼオライト材料であって、ゼオライト材料が、３００℃～９００℃、より好ましくは４００℃～７００℃、より好ましくは４００℃～６５０℃、より好ましくは４００℃～６００℃の範囲内の温度でか焼されたものであることが好ましい。
ゼオライト材料は再生可能であることが好ましい。再生の間、有機のイソシアネートが、好ましくは３００～９００℃の範囲内の温度で燃焼される。
か焼される成形物の前駆体の質量に依存して、か焼の継続期間が調製されるべきである。ゼオライト材料は、０．５から２４ｈ、より好ましくは１～１５ｈ、より好ましくは２～１２ｈ、より好ましくは２．５～９ｈ、より好ましくは３～７ｈ、より好ましくは３．５～６．５ｈ、及びより好ましくは４～６ｈの継続期間か焼されることが好ましい。
（ｉｉｉ）において、（ｉｉ）で提供された反応混合物と捕捉剤を接触させる温度は、特に制限なく行われる。（ｉｉｉ）において（ｉｉ）で提供された反応混合物と捕捉剤との接触は、１０５℃までの温度、より好ましくは８５℃までの温度で行われることが好ましい。（ｉｉ）で提供される反応混合物の室温での粘度は、実施される工程での温度が（ｉｉ）で提供される反応混合物の十分な流動性を保証しなければならないという方法で考慮されるべきである。
（ｉｉｉ）において、（ｉｉ）で提供される反応混合物と捕捉剤との接触が行われる圧力については、特に制限がない。（ｉｉｉ）において、（ｉｉ）で提供される反応混合物と捕捉剤との接触は、１～３０ｂａｒ（ａｂｓ）、より好ましくは１～２０ｂａｒ（ａｂｓ）、より好ましくは１～１５ｂａｒ（ａｂｓ）、より好ましくは１～１０ｂａｒ（ａｂｓ）、より好ましくは１～１０ｂａｒ（ａｂｓ）、より好ましくは１～５ｂａｒ（ａｂｓ）、より好ましくは１～３ｂａｒ（ａｂｓ）の範囲内の圧力で行われることが好ましい。
本方法は、バッチ方法として、又は連続方法として行われることが好ましい。特に好ましくは、本方法は、連続方法として行われる。
上記のとおり、本方法は、更なる工程を含んでもよい。本方法は以下の工程を更に含むことが好ましい：
（ｉｖ）生成物から脂肪族ポリイソシアネートを分離し、脂肪族ポリイソシアネート及び残留混合物を得る工程；
（ｖ）（ｉｉ）中の反応混合物中の残留混合物少なくとも一部をリサイクルし、ゼオライト材料を、有機イソシアネートを燃焼することによって、再生する工程。
上記のとおり、本方法は、生成物のろ過のさらなる工程を含んでもよい。
（ｉｉ）で調製された反応混合物中の脂肪族ポリイソシアネート対単量体の脂肪族イソシアネートのモル比については、特に制限はない。（ｉｉ）中で提供された反応混合物中の、脂肪族ポリイソシアネート対単量体の脂肪族イソシアネートのモル比は、９８．０：２．０～９９．９７：０．０３、好ましくは、９９．０：１．０～９９．９７：０．０３、より好ましくは、９９．５：０．５～９９．９７：０．０３、最も好ましくは９９．７：０．３～９９．９５：０．０５の範囲内であることが好ましい。
残留モノマーの含有量は、本方法の前に可能な限り低いことが好ましい。大抵、（ｉｉ）で提供された反応混合物の合成は、蒸留によって達成される。その上、反応混合物は、ＷＯ２０２０１６１１７及びＷＯ２０２０１６１１８による反応混合物からのモノマーの抽出方法から提供されてもよい。
上記のとおり、本方法は、バッチ方法として行われてもよい。本方法がバッチ方法として行われる場合、（ｉｉｉ）における接触は、０．１～６０００分、より好ましくは０．５～２００分、より好ましくは１～１５０分、より好ましくは５～１５０分の範囲内の期間で行われることが好ましい。
上記のとおり、捕捉剤は、成形品として提供されてもよい。捕捉剤が成形品として提供される場合、成形品は以下の方法によって調製されることが好ましい：
（ａ）ゼオライト材料及び任意選択で１以上のバインダーを含む混合物を準備する工程；
（ｂ）混合物を好ましくは押出成形によって成形し、成形された材料を得る工程；
（ｃ）任意選択で成形された材料をガス雰囲気下で乾燥させる工程；
（ｄ）（ｂ）又は（ｃ）から得られた成形された材料をガス雰囲気下でか焼させ、成形品を得る工程、を含む。
本方法が、上記のとおり、（ａ）、（ｂ）（ｃ）及び（ｄ）を含む場合、混合物は１以上のバインダーを含むことが好ましく、１以上のバインダーは、１以上のアルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、グラファイト、酸化ジルコニウム、酸化チタン、多糖、糖アルコール及び合成ポリマー、より好ましくは１以上のアルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、グラファイト、糖アルコール、合成ポリマー、セルロース、変性セルロース及びデンプン、より好ましくは、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、グラファイト、糖アルコール、合成ポリマー、微結晶セルロース、セルロースエーテル、より好ましくは、グラファイト、ソルビトール、マンニトール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、及びカルボキシメチルセルロースナトリウムである。
更に、本方法が、上記のとおり、（ａ）、（ｂ）（ｃ）及び（ｄ）を含む場合、（ａ）による混合物中において、１以上のバインダー対ゼオライト材料の質量比は１：１０～１：３０、より好ましくは１：１５～１：２５の範囲内であることが好ましい。
更に、本方法が、上記のとおり、（ａ）、（ｂ）（ｃ）及び（ｄ）を含む場合、本方法は（ｃ）による乾燥工程を含むことが好ましく、乾燥工程は、９０～１５０℃、より好ましくは１１０～１３０℃の範囲の温度を有するガス雰囲気下で行われ、好ましくは、乾燥工程は１０～１５ｈ、より好ましくは１１～１３ｈ間行われることが好ましい。
更に、本方法が、上記のとおり、（ａ）、（ｂ）（ｃ）及び（ｄ）を含む場合、（ｄ）でのガス雰囲気は、４００～６００℃、より好ましくは４５０～５５０℃の範囲の温度を有することが好ましく、好ましくはか焼は、３～７ｈ、より好ましくは４～６ｈ間行われることが好ましい。
更に、本方法が、上記のとおり、（ａ）、（ｂ）（ｃ）及び（ｄ）を含む場合、１以上の（ｃ）及び（ｄ）において、ガス雰囲気は、窒素、酸素及びアルゴン、乾燥空気、の１以上、好ましくは乾燥空気を含むことが好ましい。
本発明の意味において、原理的には、例えば、空気又は窒素、アルゴン、又はそれらの混合物などの非活性ガスの雰囲気などの相対湿度での値を示す適切な雰囲気に関係するように、相対湿度における特定値を示す雰囲気に関して、相対湿度の特定値は特に限定されない。しかしながら、本発明によると、特定の相対湿度は、空気、窒素、アルゴン及びそれらの２以上の混合物からなる群から選択される雰囲気の相対湿度を表し、より好ましくは、特定の相対湿度は、相対湿度の特定の濃度を示す、窒素及び／又はアルゴンの雰囲気、より好ましくは、相対湿度における特定の濃度を示す窒素の雰囲気を表す。
本発明によると、成形品は成型工程から得られる三次元物体として理解され、したがって、「成型品」という用語は、「成型された物体」という用語と同義語として使用される。
単位ｂａｒ（ａｂｓ）は、１０５Ｐａの絶対圧力を表し、単位オングストロームは１０－１０ｍの長さを表す。
任意選択で、溶媒又は溶媒混合物が、（ｉｉ）で提供される反応混合物中に存在する。
存在し得る溶媒は、イソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基と反応するいかなる基を含有しない物であり、ポリイソシアネートが少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２５質量％、より好ましくは少なくとも５０質量％、非常に好ましくは、少なくとも７５質量％、特には、少なくとも９０質量％、特別には少なくとも９５質量％程度溶解している。
この種の溶媒の例は、（アルキル化ベンゼン及びナフタレンを含む）芳香族炭化水素及び／又は（環状）脂肪族炭化水素及びそれらの混合物、塩素化炭化水素、ケトン、エステル、アルコキシル化アルキルアルカノエート、エーテル、並びにその溶媒の混合物である。
好ましい芳香族炭化水素の混合物は、Ｃ７～Ｃ１４の炭化水素を主に含むものであって、１１０℃～３００℃の沸点範囲を包含してもよく、特に好ましくは、トルエン、ｏ－、ｍ－、ｐ－キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタレン、及びそれらを含む混合物が挙げられる。
それらの例は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）製品、特に、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００（ＣＡＳＮｏ．６４７４２－９５－６、主に、Ｃ９及びＣ１０芳香族、約１５４～１７８℃の沸点範囲）、１５０（約１８２～２０７℃の沸点範囲）、及び２００（ＣＡＳＮｏ．６４７４２－９４－５）並びに、Ｓｈｅｌｌ社製のＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）製品、Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ Ｃａｒｌｅｓｓ社製のＣａｒｏｍａｘ（登録商標）（例えばＣａｒｏｍａｘ（登録商標）１８）、並びにＤＨＣ社製のＨｙｄｒｏｓｏｌ（例えば、Ｈｙｄｒｏｓｏｌ（登録商標）Ａ１７０）である。パラフィン、シクロパラフィン、及び芳香族を含む炭化水素混合物もまた、Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ（例えば、Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ３０、約１５８～１９８℃の沸点範囲又はＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ６０：ＣＡＳＮｏ．６４７４２－８２－１）、ホワイトスピリット（例えば、ＣＡＳＮｏ．６４７４２－８２－１など）、又はソルベントナフサ（軽：約１５５～１８０℃の沸点範囲、重：約２２５～３００℃の沸点範囲）の名前で、商業的に入手可能である。そのような炭化水素混合物の芳香族含有量は、一般的に９０質量％超、好ましくは９５質量％超、より好ましくは９８質量％超、及び極めて好ましくは９９質量％超である。特にナフタレン含有量が減少された炭化水素混合物の使用が望ましい。
（環状）脂肪族炭化水素の例は、デカリン、アルキル化デカリン、並びに直鎖又は分岐鎖アルカン及び／又はシクロアルカンの異性体混合物を含む。
脂肪族炭化水素の量は、一般的に５質量％未満、好ましくは２．５質量％未満、及びより好ましくは１質量％未満である。
例えば、エステルは、ｎ－ブチルアセテート、酢酸エチル、エチル－エトキシ－プロピオネート、ブトキシ－ブチル－アセテート、１－メトキシプロプ－２－イルアセテート、及び２－メトキシエチルアセテートである。
例えば、エーテルは、ＴＨＦ、ジオキサン、及びまたエチレングリコールのジメチル、ジエチル若しくはジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール又はトリプロピレングリコールである。
例えば、ケトンは、アセトン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、メチルアミルケトン及びｔｅｒｔ－ブチルメチルケトンである。
好ましい溶媒は、ｎ－ブチルアセテート、酢酸エチル、１－メトキシプロプ－２－イルアセテート、２－メトキシエチルアセテート、及びまたそれらの混合物、より具体的にはは、上記の芳香族炭化水素の混合物、特にキシレン及びＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００である。
この種の混合物は、５：１～１：５の体積比で調製されてもよく、好ましくは、４：１～1：４の体積比、より好ましくは３：１～１：３の体積比、きわめて好ましくは２：１～１：２の体積比であってもよい。
好ましい例は、ブチルアセテート／キシレン、メトキシプロピルアセテート／キシレン１：１、ブチルアセテート／ソルベントナフサ１００ １：１、ブチルアセテート／Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１：２、及びＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ３０／Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）Ａ ３：１である。
好ましくは、ブチルアセテート、１－メトキシプロプ－２－イルアセテート、メチルアミルケトン、キシレン、及びＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００が挙げられる。
更に、少なくとも一種の典型的なコーティング添加剤（Ｆ）が（ｉｉ）で提供される反応混合物に存在していていることも可能である。
典型的な使用されるコーティング添加剤（Ｆ）は、以下の例であってもよい：他の抗酸化剤、ＵＶ吸収剤などのＵＶ安定剤及び適切なフリーラジカル捕捉剤（特にＨＡＬＳ化合物、ヒンダードアミン光安定剤）、活性化剤（促進剤）、乾燥剤、フィラー、顔料、染料、帯電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロピック剤、界面活性剤、粘度調節剤、可塑剤、キレート化剤。ＵＶ安定剤が好ましい。
本発明の脂肪族ポリイソシアネートを含む製品は、架橋剤成分として、ポリウレタンコーティング材料において少なくとも１種の結合剤に付加的に、有利に使用され得る。
結合剤との反応は、適切な場合、長時間の後、行うことがあり、ポリイソシアネート組成物を適切に保管する必要がある。ポリイソシアネート組成物は、好ましくは、３０℃未満、好ましくは２５℃未満、具体的には「室温」（２３℃）で保管される。例えば移送の間に、そのようなポリイソシアネート組成物を４０℃、６０℃、及び更には８０℃まで加熱することは、全体として一時的には可能である。保管温度が高いほど、又保管時間が長いほど、モノマーの逆開裂が多くなる。これは、具体的には、ビウレット、非対称イソシアヌレート及びウレトジオン官能基に効果的である。
結合剤は、例えば、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール；ポリウレアポリオール；ポリエステルポリアクリレートポリオール；ポリエステル－ポリウレタンポリオール；ポリウレタン－ポリアクリレートポリオール；ポリウレタン－変性アルキッド樹脂；脂肪酸－変性ポリエステル－ポリウレタンポリオール、アリルエーテルとのコポリマー、例えば様々なガラス転移温度を有する上記化合物群のグラフトポリマー、並びに上記結合剤の混合物であってもよい。好ましくはポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリウレタンポリオールが挙げられる。
（電位差測定法による）ＤＩＮ５３２４０－２にしたがって測定される、好ましいＯＨ価は、ポリエステルに関しては、４０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分、好ましくは８０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分、及びポリアクリレートポリオールに関しては１５～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分、好ましくは８０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
追加で、結合剤は、（電位差滴定による）ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２にしたがって測定される、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１５０以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有してもよい。
この種のポリウレタンコーティング材料は、特に高い適用信頼性、外観の天候耐性、光学品質、溶媒耐性、化学物質耐性、及び耐水性を要する用途に特に適切である。
２－成分のコーティング組成物及び得られるコーティング処方は、木材、ベニヤ板、紙、段ボール、板紙、織物、フィルム、革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、成形セメントブロック及び繊維－セメントスラブなどの鉱物建材、又は金属などの基材のコーティングに適切であり、各場合において、任意選択で、プレコート又は前処理されてもよい。
この種のコーティング組成物は、インテリアコーティング又は屋外コーティング、すなわち日光にさらされる、好ましくは建物の一部の用途など、として又はインテリアコーティング又は屋外コーティング内、（大型）車両及び航空機への塗工、及び産業利用、農業用の実用的な車両、建設及び土木装置（ＡＣＥ）、装飾コーティング、橋、建物、パワーマスト、タンク、コンテナ、パイプライン、発電所、化学プラント、船舶、クレーン、ポスト、シートパイル、バルブ、パイプ、接続器具、フランジ、継手、ホール、屋根、及び建築鋼材、家具、窓、ドア、木れんがフローリング、缶コーティング、コイルコーティング、駐車レベル又は病院などの床被覆、特にはＯＥＭ及び再仕上げ塗工として、自動車仕上げに適切である。
特に本発明のコーティング組成物は、クリアコート、ベースコート及びトップコート材料、プライマー並びに表面材として使用される。
捕捉剤：
捕捉剤Ｅ：実施例
捕捉剤Ｃ：比較例
捕捉剤Ｅ１：６０：１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、ゼオライトＨＹ（ＣＢＶ７６０、Ｚｅｏｌｙｓｔ）、名目カチオン型Ｈ＋、セルサイズ単位２４Å、表面積７２０ｍ２／ｇ
捕捉剤Ｅ２：５．１：１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、ゼオライトＮａＹ（ＣＢＶ１００、Ｚｅｏｌｙｓｔ）、名目カチオン型Ｎａ＋、セルサイズ単位２４．６５Å、表面積９００ｍ２／ｇ
捕捉剤Ｅ３：５．２：１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、ゼオライトＨＹ（ＣＢＶ６００、Ｚｅｏｌｙｓｔ）、名目カチオン型Ｈ＋、セルサイズ単位２４Å、表面積６６０ｍ２／ｇ
捕捉剤Ｅ４：ＷＯ2013117537の実施例６にしたがって調製されたＳｉＢＥＡ＊
捕捉剤Ｅ５：ＷＯ2013117537の実施例４にしたがって調製されたＳｉ－ＭＷＷ
捕捉剤Ｅ６：８０：１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、ゼオライトＨＹ（ＣＢＶ７８０、Ｚｅｏｌｙｓｔ）、名目カチオン型Ｈ＋、セルサイズ単位２４Å、表面積７８０ｍ２／ｇ
捕捉剤Ｅ７：３０：１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、ゼオライトＨＹ（ＣＢＶ７２０、Ｚｅｏｌｙｓｔ）、名目カチオン型Ｈ＋、セルサイズ単位２４Å、表面積７８０ｍ２／ｇ
ＨＹ－Ｚｅｏｌｉｔｅゼオライト（ＳＡＲ３０）（＝ＣＢＶ７２０）
捕捉剤Ｅ８：１２：１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、ゼオライトＨＹ（ＣＢＶ７１２、Ｚｅｏｌｙｓｔ）、名目カチオン型ＮＨ４ ＋、セルサイズ単位２４Å、表面積７３０ｍ２／ｇ
捕捉剤Ｅ９：ＷＯ2018167143、実施例2.1.ａ）にしたがって調製されたＨ－ＢＥＡ＊
捕捉剤Ｅ１０：バインダーとして２０質量％のＳｉＯ２を含有するゼオライトＨＹの押出成形品（直径２ｍｍ）
捕捉剤Ｅ１１：バインダーとして２０質量％のＺｒＯ２を含有するゼオライトＨＹの押出成形品（直径２ｍｍ）
捕捉剤１２：バインダーとして２０質量％のＡｌ２Ｏ３を含有するゼオライトＨＹの押出成形品（直径２ｍｍ）
捕捉剤１３：バインダーとして１０質量％のＳｉＯ２及び１０質量％のＡｌ２Ｏ３を含有するゼオライトＨＹの押出成形品（直径２ｍｍ）
捕捉剤Ｃ１：Ｍｏｌｓｉｅｂ １３Ｘ、ＮａＸゼオライト（ＵＳ4061662に記載）
ポリイソシアネート
ポリイソシアネートＰ１
１，６－ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）のいくつかのイソシアネート基を三量体化させ、イソシアヌレート基を含有し、モノマーを蒸留することによって調製されたポリイソシアネートであって、ポリイソシアネートは、トリス（６－イソシアナトヘキシル）イソシアヌレート及びその高ホモログから実質的になり、ＮＣＯ含有量が２２．２％、及び２３℃での粘度が２８００ｍＰａ・ｓ（Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ１００としてＢＡＳＦ ＳＥ（ルートウィヒスハーフェン、ドイツ）から商業的に利用可能）であるポリイソシアネート。
ポリイソシアネートＰ２
１，６－ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）のいくつかのイソシアネート基をビウレット化し、モノマーを蒸留すること調製されたポリイソシアネートであって、ポリイソシアネートは、ビウレット基を含有し、ＮＣＯ含有量が２１．８％であり、２３℃での粘度が４１００ｍＰａ・ｓ（Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＢ１００としてＢＡＳＦ ＳＥ（ルートウィヒスハーフェン、ドイツ）から商業的に利用可能）であるポリイソシアネート。
ポリイソシアネートＰ３
アルコールの存在下、１，６－ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）のいくつかのイソシアネート基を三量体化及びウレタン化／アロファネート化させ、モノマーを蒸留することによって調製されたポリイソシアネートであって、イソシアヌレート及びアロファネート基の両方を含有し、１９．５％のＮＣＯ含有量、及び２３℃での粘度が３５０ｍＰａ・ｓ（Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＡ３０００としてＢＡＳＦ ＳＥ（ルートウィヒスハーフェン、ドイツ）から商業的に利用可能）であるポリイソシアネート。
ポリイソシアネートＰ４
アルコールの存在下、１，６－ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）のいくつかのイソシアネート基を三量体化及びウレタン化／アロファネート化し、モノマーを蒸留することによって調製されたポリイソシアネートであって、イソシアヌレート及びアロファネート基両方を含有し、２２．０％のＮＣＯ含有量及び２３℃での粘度が１２００ｍＰａ・ｓ（Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＡ１０００としてＢＡＳＦ ＳＥ（ルートウィヒスハーフェン、ドイツ）から商業的に利用可能）であるポリイソシアネート。
ポリイソシアネートＰ５
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ；５－イソシアナトメチル－３，３，５－トリ－メチル－１－シクロヘキシルイソシアネート）のいくつかのイソシアネート基を三量体化して、モノマーを蒸留することによって調製されたポリイソシアネートであって、イソシアヌレート基を含み、実質的に、ＩＰＤＩのイソシアヌレートトリマー及びその高ホモログからなり、ＮＣＯ含有量が１１．７％であり、固形分が７０％（ブチルアセテート中）であり、２３℃での粘度が８００ｍＰａ・ｓであるポリイソシアネート。
ポリイソシアネートＰ６
１，６ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）のいくつかのイソシアネート基を三量体化して、モノマーを蒸留することによって調製されるポリイソシアネートであって、基本的にイソシアヌレート及びイミノオキサジオジンジオン基の両者を含有し、ＮＣＯ含有量が２３．３％、２３℃の粘度が８００ｍＰａ・ｓ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３９００としてＣｏｖｅｓｔｒｏ ＳＥ（レーバークーゼン、ドイツ）から商業的に利用可能）であるポリイソシアネート。
ポリイソシアネートＰ７
１，６－ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）のいくつかのイソシアネート基を三量体化して、モノマーを蒸留することによって調製されたポリイソシアネートであって、イソシアヌレート及びイミノオキサジオジンジオン基の両方を基本的に含有し、ＮＣＯ含有量が２３．２％であり、２３℃での粘度が７８０ｍＰａ・ｓ（ＢａｓｏｎａｔＨＩ（登録商標）３０００としてＢＡＳＦ ＳＥ（ルートウィヒスハーフェン、ドイツ）から商業的に利用可能）であるポリイソシアネート。
ポリイソシアネートＰ８
１，６－ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）のいくつかのイソシアネート基をオリゴマー化させ、モノマーを蒸留することによって調製されたポリイソシアネートであって、イソシアヌレート及びウレトジオン基の両方を基本的に含有し、２３．０％のＮＣＯ含有量及び２３℃での粘度が６００ｍＰａ・ｓ（Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＴ ＬＶ２としてＶｅｎｃｏｒｅｘ（フランス）から商業的に利用可能）であるポリイソシアネート。
ポリイソシアネートＰ９
１，６－ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）のイソシアネート基をビウレット化し、モノマーを蒸留することにより調製されたポリイソシアネートであって、ＮＣＯ含有量が２１．３％であり、２３℃での粘度が７５００ｍＰａ・ｓであるポリイソシアネート。
塗工実施例
３００ｇのポリイソシアネートＰ１を１．４ｇのＨＤＩ（ＤｅｓｍｏｄｕｒＨ－Ｃｏｖｅｓｔｒｏ）と５００ｍｌの研究室フラスコ中で混合した。対応する混合物は０．７質量％のＨＤＩを含有した（ＧＣにて測定）。結果として、混合物を、３０．０ｇの部分に分割した。
実施例０１
３０．０ｇの前記部分に１．５ｇの捕捉剤Ｅ１を添加し、溶液を、タンブリングミキサーを使用して室温で４日以上混合させた。その後ＧＣによるＨＤＩは０．００質量％になったことが測定された。
実施例０２
３０．０ｇの前記部分に１．５ｇの捕捉剤Ｅ２を添加し、溶液を、タンブリングミキサーを使用して室温で４日以上混合させた。その後ＧＣによるＨＤＩは０．０７質量％になったことが測定された。
実施例０３
３０．０ｇの前記部分に１．５ｇの捕捉剤Ｅ４を添加し、溶液を、タンブリングミキサーを使用して室温で４日以上混合させた。その後ＧＣによるＨＤＩは０．０９質量％になったことが測定された。
実施例０４
３０．０ｇの前記部分に１．５ｇの捕捉剤Ｅ５を添加し、溶液を、タンブリングミキサーを使用して室温で４日以上混合させた。その後ＧＣによるＨＤＩは０．０８質量％になったことが測定された。
実施例０５
１５．１３ｇのポリイソシアネートＰ２を０．７５ｇの捕捉剤Ｅ９と２５ｍｌの研究室フラスコ中で混合させた。対応する混合物は０．２２質量％のＨＤＩを含有した（ＧＣにて測定）。その後、溶液を、タンブリングミキサーを使用して室温で４日間混合させた。その後ＧＣによるＨＤＩは０．０８質量％になったと測定された。
実施例０６～実施例１５及び参考例１～参考例３
実施例０５と同じ方法で、様々な捕捉剤を、商業的に利用可能なポリイソシアネートに添加して、タンブリングミキサーを使用して、室温で４日以上混合させた。ジイソシアネート含有量（ＨＤＩ、ＩＰＤＩ）を、モノマーの捕捉前及び後に測定した。
実施例１６－実施例１７
実施例０５と同じ方法で、５質量％の捕捉剤を、商業的に利用可能なポリイソシアネートに添加し、（温度調節オイルバスが連結した）サーモメーター、機械撹拌、冷水コンデンサー及び窒素注入口を装備した４つ口丸形フラスコ中で、１００℃で、１時間以上混合させた。ジイソシアネート含有量（ＨＤＩ、ＩＰＤＩ）をモノマーの捕捉前後で測定した。
実施例１８－実施例２２
実施例０５と同じ方法で、２５ｍｌの研究室フラスコ中で、様々な捕捉剤押出成形物を商業的に利用可能なポリイソシアネートに添加し、タンブリングミキサーを使用して、室温で７日以上混合させた。ろ過後、ジイソシアネート含有量（ＨＤＩ）をモノマーの捕捉前後でＧＣを用いて測定した。
実施例２３
実施例０５と同じ方法で、２５ｍｌの研究室フラスコ中で捕捉剤押出成形物を商業的に利用可能なポリイソシアネートに添加し、タンブリングミキサーを使用して、６０℃で３日以上混合させた。ろ過後、ジイソシアネート含有量（ＨＤＩ）を、モノマーの捕捉前後でＧＣによって測定した。
Figure 2022553143000001

Claims (17)

  1. 脂肪族ポリイソシアネートを含む反応混合物から残留単量体の脂肪族イソシアネートの除去方法であって、
    （ｉ） 骨格構造中にＳｉＯ２、及び任意選択で、Ｘが三価元素であるＸ２Ｏ３を含むゼオライト材料を含む捕捉剤を含有するリアクターを準備する工程；
    （ｉｉ） 脂肪族ポリイソシアネート及び単量体の脂肪族イソシアネートを含む反応混合物を準備する工程；
    （ｉｉｉ） リアクター中の捕捉剤を、（ｉｉ）で提供される反応混合物と、残留単量体の脂肪族イソシアネートの沸点より低い温度で、接触させて、単量体の脂肪族イソシアネートの含有量が減少した脂肪族ポリイソシアネートを含む生成物を得る工程；
    を含み、前記ゼオライト材料がＸ２Ｏ３を含む場合、前記ゼオライト材料は、２．８：１より高い、好ましくは５：１より高い、より好ましくは３０：１より高い、ＳｉＯ２対Ｘ２Ｏ３のモル比を有する、方法。
  2. 脂肪族ポリイソシアネートを含む前記生成物が０．８質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満の単量体の脂肪族イソシアネートの含有量を有する、請求項１に記載の方法。
  3. 工程（ｉｉｉ）が１０５℃以下、好ましくは８５℃以下の温度で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
  4. Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｌａ及びそれらの２以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは、ＸはＡｌ及び／又はＢであり、より好ましくは、ＸはＡｌである、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記ゼオライト材料が１０及び／又は１２員環を含有する骨格構造を有し、好ましくは、ゼオライト材料の骨格型が、２以上の混合構造を含む、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＭＯＲ、ＯＦＦ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＲＲＯ、ＴＯＮからなる群、好ましくは、２以上の混合構造を含む、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＷＷからなる群、より好ましくは、２以上の混合構造を含む、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＭＦＩからなる群から選択され、より好ましくは、前記ゼオライト材料がＦＡＵ及び／又はＭＦＩ骨格構造型、より好ましくは、ＦＡＵ骨格構造型を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記ゼオライト材料がＦＡＵ骨格構造型を有し、好ましくは、前記ゼオライト材料が、ゼオライトＹ、ＥＣＲ－３０、ＺＳＭ－２０、ＬＺ－２１０、ＳＡＰＯ－３７、ＵＳ－Ｙ、ＣＳＺ－１、ＺＳＭ－３、フォージャサイト、及びそれらの２以上の混合物からなる群、好ましくは、ゼオライトＹ、ＥＣＲ－３０、ＺＳＭ－２０、ＬＺ－２１０、ＵＳ－Ｙ、ＣＳＺ－１、ＺＳＭ－３、フォージャサイト、及びそれらの２以上の混合物からなる群、より好ましくは、ゼオライトＹ、ＺＳＭ－２０、ＺＳＭ－３、フォージャサイト、及びそれらの２以上の混合物からなる群、より好ましくは、ゼオライトＹ、フォージャサイト、及びそれらの２以上の混合物からなる群から選択されるＦＡＵ－型を有する１以上のゼオライトを含有する、より好ましくは、ＦＡＵ－型の骨格構造を有する１以上のゼオライトが、及び／又はゼオライトＹ、好ましくはゼオライトＹを含み、より好ましくは、ＦＡＵ－型の骨格構造を有する１以上のゼオライトが、ゼオライトＹである、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記ゼオライト材料が*ＢＥＡ骨格構造型を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記ゼオライト材料が、ＭＦＩ骨格構造型を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記ゼオライト材料が、金属カチオンを含有しない、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記ゼオライト材料が、三価のアルミニウム原子によって骨格の四価のケイ素の同形置換による、結果として生じる負の格子電化を補うＨ－形態、ＮＨ４－形態、又はＮａ－形態内にある、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記脂肪族ポリイソシアネートが、イソシアヌレート、ビウレット、ウレタン、アロファネート、イミノオキサジオジンジオン、ウレトジオン、それらのプレポリマー及び混合物に基づく、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記単量体の脂肪族イソシアネートが、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及び２，４’－ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなる群から選択されるジイソシアネートである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 連続方法として行われる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記捕捉剤が押出成形品として提供される、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 請求項１～１４のいずれか一項に記載の脂肪族ポリイソシアネートを含む生成物を、ＮＣＯ－反応性分子を含有する親水性基質、例えばポリエーテロール、スルホネート及び／又はホスフェートと反応させ、任意選択でアミン、例えば、トリメチルアミン又はジメチルシクロヘキシルアミン等としてのトリアルキルアミン、で酸性基を中和する工程を含む、ポリウレタンコーティング材料を調製する方法。
  16. 請求項１～１４のいずれか一項に記載の脂肪族ポリイソシアネートを含む生成物を、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリウレアポリオール、ポリエーテロール、ポリカーボネート、ポリエステル－ポリアクリレートポリオール、ポリエステル－ポリウレタンポリオール、ポリウレタン－ポリアクリレートポリオール、ポリウレタン－変性アルキッド樹脂、脂肪酸－変性ポリエステル－ポリウレタンポリオール、アリルエーテルのコポリマー、並びに前記化合物群のコポリマー及びグラフトポリマーからなる群から選択される少なくとも一つの結合剤と、反応させる工程を含む、ポリウレタンコーティング材料を調製する方法。
  17. 請求項１～１４のいずれか一項に記載の脂肪族ポリイソシアネートを含む生成物を、コーティング組成物中、表面再仕上げの部分内のプライマー中、中塗り用塗料中（surfacer）、色素性トップコート中、ベースコート中、及びクリアコート材料中、自動車の表面再仕上げ、大型車両のコーティング、プラスチック及び木材コーティングに硬化剤として、並びに、また、コーティング材料、接着剤及びシーラント中の硬化剤として、反応する工程を含む、ポリウレタンコーティング材料を調製する方法。
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