EP1322718A1 - Verfahren zur herstellung eines thermisch und mit aktinischer strahlung härtbaren mehrkomponentensystems und seine verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines thermisch und mit aktinischer strahlung härtbaren mehrkomponentensystems und seine verwendung

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Publication number
EP1322718A1
EP1322718A1 EP01986708A EP01986708A EP1322718A1 EP 1322718 A1 EP1322718 A1 EP 1322718A1 EP 01986708 A EP01986708 A EP 01986708A EP 01986708 A EP01986708 A EP 01986708A EP 1322718 A1 EP1322718 A1 EP 1322718A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
component
actinic radiation
curable
carbon
anspmch
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01986708A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Egbert Nienhaus
Bernhard Lettmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1322718A1 publication Critical patent/EP1322718A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
    • C08G18/6254—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and of esters of these acids containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
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    • Y10T428/31554—Next to second layer of polyamidoester

Definitions

  • the present invention relates to a new method for producing a multicomponent system curable thermally and with actinic radiation.
  • the present invention relates to a new multi-component system curable thermally and with actinic radiation.
  • the present invention relates to the use of the new multi-component system or the multi-component system produced by the new method as a coating material, adhesive or sealant.
  • the present invention relates to the use of the coating materials for the automotive painting, car refinishing, the painting of furniture, doors, windows or structures in the interior and exterior as well as for industrial painting, including coil coating, container coating and the coating or impregnation of electrotechnical components.
  • actinic radiation is understood to mean electromagnetic radiation such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation or X-rays, in particular UV radiation, or corpuscular radiation such as electron beams.
  • NIR near infrared
  • UV radiation visible light
  • UV radiation UV radiation
  • X-rays UV radiation
  • corpuscular radiation such as electron beams.
  • the hardening process with heat and actinic radiation is also referred to as dual-cure for short.
  • a dual-cure multicomponent system is known, for example, from European patent application EP 0 928 800 A1. It contains a urethane (meth) acrylate with free isocyanate groups and (meth) acryloyl groups, a photoinitiator and an isocyanate-reactive compound, in particular a polyol or polyamine.
  • This dual-cure coating material offers the possibility to vary the property profiles of coating material and coating and to adapt them specifically to different uses, but it is Flash-off time still too long and its initial hardness in the shadow zones of complex three-dimensional substrates, which cannot be achieved by the actinic radiation without major equipment expenditure, is too low.
  • the processes for producing the known dual-cure multicomponent systems have the disadvantage that the composition of the dual-cure multicomponent systems has to be determined from the outset; Subsequent variations are hardly possible and can lead to a deterioration in the application properties profile, so that the dual-cure multicomponent systems in question are no longer suitable for demanding use such as automotive refinishing.
  • the known methods lack the necessary breadth of variation and flexibility.
  • the thermally curable multicomponent clearcoats already available in a workshop cannot be adjusted as dual-cure multicomponent clearcoats when a need arises suddenly by adding components curable with actinic radiation.
  • the object of the present invention is to provide a new process for the production
  • the dual-cure multicomponent systems produced according to this procedure should also have an application-related property profile that is at least comparable, if not even better, to the application-related property profile of the dual-cure multicomponent systems produced in a customary and known manner.
  • the coatings produced with this should have a high initial hardness even in the problematic shadow zones of complex three-dimensional substrates.
  • the dual-cure multicomponent system produced by the new process and / or the new should be suitable both as a coating material and as an adhesive and sealant.
  • the new coating material produced according to the new process is said to be excellent for initial automotive painting, car refinishing, the painting of furniture, doors, windows or structures indoors and outdoors as well as for industrial painting, including coil coating, container coating and the like Coatings or impregnation of electrical components.
  • the coatings, adhesive layers and seals which are produced from the dual-cure multicomponent system produced by the new process and / or from the new dual-cure multicomponent system are intended to be one high scratch resistance, very good chemical, petrol, solvent and etch and weather resistance and show no cracks.
  • the adhesive layers and seals should have a permanent adhesive strength or a permanent sealability even under extreme and / or rapidly changing climatic conditions.
  • the coatings are also said to be outstandingly suitable as clearcoats in the context of multi-layer paint and / or effect coatings.
  • the new clearcoats should have a high initial hardness even in the problematic shadow zones of complex three-dimensional substrates.
  • component (A) and / or component (B) contains shortly before they are mixed with at least one further liquid component (C)
  • (C 1) at least one constituent curable with actinic radiation having, on average, at least two functional groups per molecule which contain at least one bond which can be activated with actinic radiation, and / or (C 2) at least one thermally and with actinic radiation curable component with on average at least one functional group per molecule which contains at least one bond which can be activated with actinic radiation, and with at least one isoeyanate-reactive functional group on average or with at least one statistical average an isocyanate group in the molecule
  • the new process for producing a multi-component system that is curable thermally and with actinic radiation is referred to as the “process according to the invention”.
  • multicomponent system at least one reactive diluent curable with actinic radiation with at least 5 bonds activatable with actinic radiation per molecule, the reactive diluent (C) not being introduced via a thixotropic agent.
  • the new, new thermally and actinic radiation curable (dual cure) multicomponent system is referred to as "multicomponent system according to the invention”.
  • Component (A) suitable for the process according to the invention or the multicomponent system according to the invention contains at least one constituent (A 1) with a statistical average of at least two, in particular at least three, isoeyanate-reactive functional groups per molecule.
  • Suitable isoeyanate-reactive functional groups are thiol, primary or secondary amino, imino or hydroxyl groups, especially hydroxyl groups.
  • the component (A 1) can be low molecular weight, oligomeric or polymeric. It is preferably oligomeric or polymeric.
  • the basic structures of the low molecular weight components (A 1) are not critical, but can come from a wide variety of organic compound classes.
  • suitable classes of compounds are optionally heteroatoms such as alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl and / or arylcycloalkyl compounds, which optionally carry further substituents, such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus which, however, must not react with the bonds that can be activated with actinic radiation during the manufacture of the components, their storage and / or their use.
  • the basic structures of the oligomeric or polymeric constituents (A 1) are also not critical and can come from a wide variety of oligomer and polymer classes.
  • suitable oligomer and polymer classes are random, alternating and / or block-like linear and / or branched and or comb-like (co) polymers of ethylenic unsaturated monomers, or polyaddition resins and / or
  • Examples of highly suitable (co) polymers (A 1) are poly (meth) acrylates and partially saponified polyvinyl esters.
  • Examples of highly suitable polyaddition resins and / or polycondensation resins (A 1) are polyesters, alkyds, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides or polyimides.
  • the (meth) acrylate copolymers in particular those containing hydroxyl groups, have particular advantages and are used according to the invention particularly preferably as constituents (A 1).
  • the (meth) acrylate copolymers (A 1) are known polymers. Their production is not special in terms of process technology, but takes place with the aid of the methods known and known in the plastics field of continuous or discontinuous radical-initiated copolymerization in bulk, solution, emulsion, mini-emulsion or micro-emulsion under normal pressure or pressure in stirred tanks, autoclaves, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors at temperatures from 50 to 200 ° C.
  • Their hydroxyl number is preferably 70 to 200, preferably 80 to 170, in particular 90 to or 150 mg KOH / g.
  • Components (A 1) are present in component (A) in widely varying amounts.
  • the component preferably contains the constituents (A 1) in an amount of 40 to 95, preferably 45 to 95 and in particular 40 to 90% by weight, in each case based on component (A).
  • component (A) of the multicomponent system can also contain other customary and known additives in effective amounts. It is essential that the additives do not inhibit or completely prevent the dual-cure crosslinking reactions.
  • suitable additives are nanoparticles, thermally curable reactive thinners, low-boiling organic solvents and high-boiling organic solvents (“long solvents”), water, UV absorbers, light stabilizers, free radical scavengers, thennolabile free-radical initiators, photoinitiators and coinitiators, crosslinking agents such as those used in one-component systems are used, catalysts for technical crosslinking, deaerating agents, slip additives, polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers, wetting and diperging agents, adhesion promoters, leveling agents, film-forming aids, sag control agents (SCA), rheology-controlling additives (thickeners), flame retardants, siccatives, drying agents,
  • SCA sag control agents
  • Thickeners rheology-controlling additives
  • Thermally curable reactive diluents are positionally isomeric diethyloctanediols or hydroxyl group-containing hyperbranched compounds or dendrimers, as are described, for example, in German patent applications DE 198 05 421 A1, DE 198 09 643 A1 or DE 198 40 405 5 A1.
  • Suitable low-boiling organic solvents and high-boiling organic solvents are ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone or methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate,
  • ethers such as dibutyl ether or ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol or dibutylene glycol dimethyl, diethyl or dibutyl ether or mixed or N-methylpyrrole or N or methylpyrrole or N-methylpyrrole or N-methylpyrrole or N-methylpyrrole or N-methylpyrrole or N-methylpyrrole or N-methylpyrrole or N-methylpyrrole Hydrocarbons such as Solventnaphtha®, petrol
  • thermolabile free-radical initiators examples include organic peroxides, organic azo compounds or C-C-cleaving initiators such as dialkyl peroxides, peroxocarboxylic acids, peroxodicarbonates, peroxide esters, hydroperoxides, ketone peroxides, azodinitriles or benzpinacol silyl ethers.
  • Suitable catalysts for the crosslinking are dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioleate, lithium decanoate, zinc octoate or bismuth salts such as bismuth lactate or dimethylol propionate. 5
  • Suitable additional crosslinking agents are aminoplast resins, such as for example in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998, page 29, »Aminoharze «, the textbook “Lackadditive” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 242 ff, the book “Paints, Coatings and Solvents ", second completely revised edition, edit. D. Stoye and W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 80 ff., The patents US 4,710,542 A1 or EP-B-0 245 700 A1 as well as in the article by B.
  • Suitable deaerating agents are diazadicycloundecane or benzoin.
  • emulsifiers examples include nonionic emulsifiers, such as alkoxylated alkanols, polyols, phenols and alkylphenols or anionic emulsifiers such as alkali metal salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, alkane sulfonic acids, and sulfonic acids of alkoxylated alkanols, polyols, phenols and alkylphenols.
  • nonionic emulsifiers such as alkoxylated alkanols, polyols, phenols and alkylphenols
  • anionic emulsifiers such as alkali metal salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, alkane sulfonic acids, and sulfonic acids of alkoxylated alkanols, polyols, phenols and alkylphenols.
  • Suitable wetting agents are siloxanes, fluorine-containing compounds, carboxylic acid half-esters, phosphoric acid esters, polyacrylic acids and their copolymers or polyurethanes.
  • An example of a suitable adhesion promoter is tricyclodecanedimethanol.
  • Suitable film-forming aids are cellulose derivatives such as 5 cellulose acetobutyrate (CAB).
  • CAB 5 cellulose acetobutyrate
  • Suitable transparent fillers are those based on silicon dioxide, aluminum oxide or zirconium oxide;
  • suitable transparent fillers are those based on silicon dioxide, aluminum oxide or zirconium oxide;
  • Suitable Sag control agents are ureas, modified ureas and / or silicas, as described, for example, in references EP 0 192 304 A1, DE 23 59 923 A1, DE 18 05 693 A1, WO 94/22968, DE 27 51 761 C 1, 15 WO 97/12945 or "färbe + lack", 11/1992, pages 829 ff.
  • Suitable rheology-controlling additives are those known from the patents WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 or WO 97/12945; crosslinked polymeric microparticles, as described, for example, in
  • inorganic layered silicates such as aluminum-magnesium silicates, sodium-magnesium and
  • Montmorillonite type sodium magnesium fluorine lithium layered silicates Silicas such as aerosils; or synthetic polymers with ionic and / or associative groups such as polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide,
  • poly (meth) acrylic acid polyvinylpyrrolidone, styrene-maleic anhydride or ethylene-maleic anhydride copolymers and their derivatives or hydrophobically modified ethoxylated urethanes or polyacrylates;
  • Magnesium stearate is an example of a suitable matting agent.
  • Suitable precursors for organically modified ceramic materials are hydrolyzable organometallic compounds, in particular of silicon and aluminum.
  • component (A) to be used according to the invention has no special features, but is carried out in a customary and known manner by mixing the constituents described above in suitable mixing units such as stirred kettles, dissolvers, stirrer mills or extruders.
  • Component (B) of the multicomponent system according to the invention contains at least one polyisocyanate (B 1).
  • the statistical average of the polyisocyanates (B 1) contains at least 2.0, preferably more than 2.0 and in particular more than 3.0 isocyanate groups per molecule. There is basically no upper limit to the number of isocyanate groups; According to the invention, however, it is advantageous if the number does not exceed 15, preferably 12, particularly preferably 10, very particularly preferably 8.0 and in particular 6.0.
  • Suitable polyisocyanates (B 1) are polyurethane prepolymers containing isocyanate groups, which can be prepared by reacting polyols with an excess of diisocyanates and are preferably low-viscosity.
  • Polyisocyanates (B 1) are used which are made in a customary and known manner the diisocyanates described above.
  • suitable production processes and polyisocyanates are, for example, from the patents CA 2,163,591 A, US-A-4,419,513, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A, US 4,801, 675 A, EP 0 183 976 A1, DE 40 15 155 A1, EP 0 303 150 A 1, EP 0 496 208 A 1, EP 0 524 500 A 1, EP 0 566 037 A 1, US 5,258,482 A 1, US 5,290,902 A 1, EP 0 649 806 A 1, DE 42 29 183 A or EP 0 531 820 A1.
  • component (B) in the polyisocyanates (B 1) can vary widely. It depends primarily on the viscosity that is necessary for mixing with the other components. The content is preferably 20 to 80, preferably 30 to 70 and in particular 35 to 65% by weight, based on component (B). Component (B) preferably also contains at least one of the organic solvents described above.
  • component (A) and / or component (B) are mixed with at least one further liquid component (C) shortly before they are mixed before application.
  • Component (C) contains at least one constituent (C 1) curable with actinic radiation with on average at least two functional groups per molecule which contain at least one bond which can be activated with actinic radiation.
  • bonds which can be activated with actinic radiation are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds.
  • bonds in particular the carbon-carbon double bonds (“double bonds”), are preferably used.
  • Suitable double bonds are, for example, in (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, ethenylarylene, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl groups; Ethenylarylene, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or ethenylarylene, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups.
  • (meth) acrylate groups, in particular acrylate groups are of particular advantage and are therefore used with very particular preference in accordance with the invention.
  • the component (C 1) can be low molecular weight, oligomeric or polymeric. It is preferably of low molecular weight.
  • the basic structures of the oligomeric or polymeric constituents (C 1) are not critical, but those described above for constituent (A 1) can be used.
  • the basic structures of the low molecular weight components (C 1) are also not critical, but can come from a wide variety of organic compound classes.
  • suitable classes of compounds are optionally heteroatoms such as alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl and / or arylcycloalkyl compounds, which optionally carry further substituents, such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus which, however, must not react with the bonds which can be activated with actinic radiation in the preparation of the components (C 1), their position and / or their use.
  • Suitable constituents (C 1) are the reactive diluents curable with actinic radiation, as described, for example, in Römpp Lexikon Lacke and
  • Particularly suitable constituents (C 1) are reactive diluents curable with actinic radiation with at least 5, in particular 5, of the groups described above which can be activated with actinic radiation, in particular acrylate groups.
  • An example of such a reactive diluent (C 1) is pentaerythritol pentaacrylate.
  • These reactive diluents (C 1), in particular pentaerythritol pentaacrylate (C 1), are not introduced via thixotropic agents.
  • component (C 1) in component (C) can vary widely. It is preferably 30 to 90, preferably 40 to 80 and in particular 50 to 70% by weight, in each case based on component (C).
  • Component (C) may also contain at least one further of the additives described above, provided that these do not react with component (C 1).
  • Component (C) containing component (C 1) described above is preferably mixed with component (A), after which the resulting component (A / C) with component (B) or component (B / C) is mixed and homogenized.
  • component (C) contains at least one component (C 2).
  • the component (C 2) contains the statistical average
  • suitable basic structures for the constituents (C 2) which contain at least one, in particular at least two, of the isoeyanate-reactive functional groups described above are the low-molecular, oligomeric and polymeric basic structures described above.
  • the polyurethanes (C 2) are of particular advantage and are therefore used with particular preference.
  • component (C) in this component (C 2) can vary widely. It is preferably 30 to 90, preferably 40 to 80 and in particular 50 to 70% by weight, in each case based on component (C).
  • the component C) in question may also contain at least one further of the additives described above, provided that these do not react with the component (C 2).
  • the component (C) containing the above-described component (C 2) is mixed with the component (A), after which the resulting component (A / C) is mixed with component (B) or component (B / C) and homogenized.
  • component (C) may contain at least one component (C 2) with isocyanate groups.
  • these constituents (C 2) can be obtained by reacting the diisocyanates and polyisocyanates (B 1) described above with compounds which have at least one, in particular one, of the isoeyanate-reactive functional groups described above and at least one, in particular one, bond which can be activated with actinic radiation contain.
  • suitable compounds of this type are
  • component (C) in this component (C 2) can vary widely. It is preferably 60 to 95, preferably 70 to 95 and in particular 75 to 85% by weight, in each case based on component (C).
  • component (C) in question may contain at least one further of the additives described above, provided that these do not react with isocyanate groups (C 2).
  • Component (C) which contains the isocyanate-containing component (C 2), is mixed with component (B) and homogenized, after which the resulting component (B / C) with component (A) or component (A / C) is nibbled and homogenized.
  • volume ratio of components (A): (B / C), (A / C): (B) or (A / C): (B / C) can vary very widely in the process according to the invention. They are preferably 5: 1 to 1: 5, preferably 4: 1 to 1: 4 and in particular 3: 1 to 1: 3.
  • volume ratios are used depends primarily on the functionality and concentration of the reactive components of the components described above. The person skilled in the art can therefore easily determine the optimum volume ratio for each individual case on the basis of his specialist knowledge, if necessary with the aid of simple orienting tests.
  • component (A) with at least one of the constituents (A 1) described above, at least one, in particular one, component (B) with at least one of the polyisocyanates (B 1) and
  • component (C) with at least one of the reactive diluents (C 1) described above with at least 5 bonds per molecule which can be activated with actinic radiation, the reactive diluent (C 1) not being introduced via a thixotropic agent,
  • the coating materials, adhesives and sealants are used to produce coatings, adhesive layers and seals on and / or in primed and unprimed substrates.
  • the coating materials are used to produce clearcoats, in particular clearcoats in color and / or effect multi-layer coatings.
  • the application of the clear lacquers has no special features, but can be done using all common application methods, e.g. Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling.
  • Spray application methods are preferably used, such as, for example, compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally combined with hot spray application such as, for example, hot air hot spraying.
  • heat and actinic radiation are e.g. B. metals, plastics, wood, ceramics, stone, textiles, fiber composites, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials, such as plaster and cement boards or roof tiles, as well as composites of these materials.
  • the coating materials, adhesives and sealants are also for applications outside of automotive OEM painting and
  • Suitable for car refinishing They are particularly suitable for painting, gluing and / or sealing furniture, windows, doors, structures indoors and outdoors and industrial painting, including coil coating, container coating and the impregnation or coating of electrical components.
  • industrial painting they are suitable for painting, gluing and / or sealing practically all parts for private or industrial use such as radiators, household appliances, small parts made of metal such as screws and nuts, hubcaps, rims, packaging or electrical components such as Motor windings or transformer windings.
  • primers can be used which are produced in a customary and known manner from electrocoat materials (ETL). Both anodic (ATL) and cathodic electrocoating (KTL), but especially KTL, come into consideration for this.
  • the electrodeposition coating or the electrodeposition coating layer can be covered with a filler which is cured either on its own or together with the electrodeposition coating layer (wet-on-wet method).
  • the overlay with a filler takes place in particular in areas that are exposed to strong mechanical stress, such as stone chips. Examples of suitable cathodic electrocoating materials and, if appropriate, wet-on-wet methods are described in Japanese Patent Application 1975-142501 (Japanese Patent Application Laid-Open JP 52-065534 A 2, Chemical Abstracts Unit No.
  • suitable fillers in particular aqueous fillers, which are also referred to as stone chip protection primers or functional layers, are known from the patents and applications US 4,537,926 A, EP 0 529 335 AI, EP 0 595 186 A1, EP 0 639 660 A1, DE 44 38 504 A1, DE 43 37 961 A1, WO 89.710387, US 4,450,200 A, US 4,614,683 A or WO 490/26827.
  • Primed or unprimed plastic parts made of e.g. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PC, PC / PBT, PC / PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM and UP (short names according to DEN 7728T1) can be painted, glued or sealed. In the case of non-functionalized and / or non-polar substrate surfaces, these can be subjected to a pretreatment in a known manner, such as with a plasma or with flaming, or provided with a suitable mixture before the coating.
  • a pretreatment in a known manner, such as with a plasma or with flaming, or provided with a suitable mixture before the coating.
  • the clearcoats are applied to the substrates described above, after which the resulting clearcoat layers are cured.
  • the adhesives and sealants are placed on and / or in the substrates described above applied.
  • the surfaces to be bonded of two or more substrates are preferably coated with the adhesive according to the invention, after which the surfaces in question may be brought into contact under pressure and the resulting adhesive layers are cured.
  • Suitable basecoats are from patent applications EP 0 089 497 A1, EP 0 256 540 A1, EP 0 260 447 A1, EP 0 297 576 A1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A1, EP 0 228 003 A 1, EP 0 397 806 A 1, EP 0 574 417 A 1, EP 0 531 510 A 1, EP 0 581 21 1 A 1, EP 0 708 788 A 1, EP 0 593 454 A 1, DE-A -43 28 092 A1, EP 0 299 148 A1, EP 0 394 737 A1, EP 0 590 484 A1, EP 0 234 362 A1, EP 0 234 361 A1, EP 0 543 817 A1, WO 95/14721, EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 649 865 A1, EP 0 536 712 A1, EP 0 596 460 A1, EP
  • the filler coat, top coat, basecoat and clear coat are applied in a wet coat thickness so that after curing, layers with the necessary and advantageous layer thicknesses for their functions result.
  • this layer thickness is 10 to 150, preferably 15 to 120, particularly preferably 20 to 100 and in particular 25 to 90 ⁇ m
  • in the case of the topcoat it is 5 to 90, preferably 10 to 80, particularly preferably 15 to 60 and in particular 20 to 50 ⁇ m
  • the clearcoats it is 10 to 100, preferably 15 to 90, particularly preferably 20 to 80 and in particular 25 to 70 ⁇ m.
  • the curing takes place after a certain flash-off time. It is used, for example, to flow and degas the applied layers or to evaporate volatile components such as solvents or water.
  • the flash-off time can be supported and / or shortened by using elevated temperatures up to 40 ° C or by blowing off the layers, provided that no damage or changes to the applied layers occur, such as premature complete crosslinking.
  • the clearcoats according to the invention show an advantageously short flash-off time of ⁇ 10, in particular ⁇ 6 minutes. As a result, the process times are shortened overall.
  • the curing takes place with actinic radiation, in particular with UV radiation, and / or electron beams. If necessary, it can be carried out or supplemented with actinic radiation from other radiation sources.
  • actinic radiation in particular with UV radiation, and / or electron beams.
  • it can be carried out or supplemented with actinic radiation from other radiation sources.
  • electron beams work is preferably carried out under an inert gas atmosphere. This can be ensured, for example, by supplying carbon dioxide and / or nitrogen directly to the surface of the applied layers. Even in the case of curing with UV radiation, it is possible to work under inert gas in order to prevent the formation of ozone.
  • Radiation sources are high or low pressure mercury vapor lamps, which may be doped with lead to open a radiation window up to 405 n, or electron beam sources. Their arrangement is known in principle and can be adapted to the conditions of the workpiece and the process parameters. For complicated shaped workpieces like
  • Automobile bodies can be the areas not accessible to direct radiation
  • the curing can take place in stages, i. H. by multiple exposure or exposure to actinic radiation. This can also take place alternately, i. that is, curing alternately with UV radiation and electron radiation.
  • the thermal curing also has no special features in terms of method, but is carried out according to the customary and known methods, such as heating in a forced air oven or irradiation with IR lamps.
  • the technical curing can also be carried out in stages.
  • the technical curing advantageously takes place at room temperature or above room temperature, preferably at temperatures> 40 ° C, preferably> 50 for a period of 1 min to several days.
  • the coating materials, adhesives and sealants produced using the process according to the invention and the coating materials, adhesives and sealants according to the invention based on the multicomponent system according to the invention have a high solids content with low viscosity and a long service life.
  • the flash-off time of the dual-cure multicomponent systems, in particular the clear lacquer, before curing is very short, so that the overall process times are reduced.
  • the coatings, adhesive layers and seals produced with the aid of the dual-cure multicomponent systems, in particular the clearcoats, also have a high initial hardness in the shadow areas of the substrates.
  • the resulting coatings in particular the clearcoats and the color and / or effect multi-layer coatings containing them, have a high level of hardness, flexibility and chemical resistance excellent flow, no runners, very good interlayer adhesion, excellent overall optical impression (appearance), very good resistance to weathering, very high scratch and abrasion resistance and very good polishability
  • the adhesive layers are permanently adhesive, even under extreme and / or very strongly and rapidly changing climatic conditions.
  • the primed and unprimed substrates which are coated with at least one of the coatings, bonded to at least one of the adhesive layers and / or sealed with at least one of the seals, have a particularly long service life in addition to the advantages listed above, which makes them particularly economical makes you valuable.
  • the clearcoats 1 to 4 of Examples 1 to 4 were prepared by blending the components shown in Table 1.
  • Example 1 For this purpose, in Example 1, components (A), (B) and (C / C 1) were mixed with one another in a volume ratio of 2: 1: 2, component (C / C 1) being added before the addition of (B) Component (A) was mixed.
  • Example 2 components (A), (B) and (C / C 2) were mixed with one another in a volume ratio of 1: 1: 1, with component (C / C 2) being added before the addition of (B) Component (A) was mixed.
  • Example 3 components (A), (B) and (C / C 2) were mixed together in a volume ratio of 4: 1: 1, component (C / C 2) being added before the addition of (A) Component (B) was missed.
  • components (A), (B), (C / C 2 without isocyanate groups) and (C / C 2 with isocyanate groups) were mixed together in a volume ratio of 2: 2: 1: 1, component (C / C 2 without isocyanate groups) with component (A) and component (C / C 2 with isocyanate groups) with component (B) were mixed, after which the resulting components (A / C) and (B / C) were mixed together and were homogenized.
  • the clearcoats 1 to 4 of examples 1 to 4 were then diluted with 10%, based on the clearcoats, of a thinner (solvent mixture of xylene, solvent naphtha, gasoline 135/180, methoxypropyl acetate, butyl acetate, butylglycol acetate, ethylethoxypropionate and dipentene).
  • a thinner solvent mixture of xylene, solvent naphtha, gasoline 135/180, methoxypropyl acetate, butyl acetate, butylglycol acetate, ethylethoxypropionate and dipentene.
  • Table 1 The material composition of components (A), (B) and (C) of clearcoats 1 to 4
  • Methacrylate copolymer of preparation example 1 86 86 86 86 butyl acetate 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
  • ground steel sheets were first coated with a commercially available two-component polyurethane filler from BASF Coatings AG.
  • the filler was applied in two spray passes, dried for 30 minutes at 60 ° C and then sanded.
  • a commercially available waterborne basecoat from BASF Coatings AG was then applied in two spray passes and dried at 60 ° C. for 5 minutes.
  • the clearcoats 1 to 4 were then applied in two spray passes with an intermediate flash-off time of 2.5 minutes.
  • the applied clear lacquer layers 1 to 4 were each briefly flashed off for 5 minutes, dried at 60 ° C. for 15 minutes and then cured with UV radiation at a dose of 1,500 mJ / cm 2 .
  • the resulting clearcoats 1 to 4 had a layer thickness of 50 to 60 ⁇ m.
  • the multi-layer coatings of Examples 1 to 4 had an excellent appearance and interlayer adhesion.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren (Dual Cure) Mehrkomponentensystems, bei dem (A) eine Komponente, enthaltend einen Bestandteil (A 1) mit mindestens zwei isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül, und (B) eine Komponente, enthaltend ein Polyisocyanat (B 1),miteinander vermischt werden, wobei die Komponente (A) und/oder die Komponente (B) kurz vor ihrer Vermischung mit einer weiteren flüssigen Komponente (C), enthaltend (C 1) einen mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteil mit mindestens zwei funktionellen Gruppen pro Molekül, die eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten, und/oder (C 2) einen thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteil mit mindestens einer funktionellen Gruppe pro Molekül, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen enthält, und mit mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe oder mit mindestens einer Isocyanatgruppe pro Molekülvermischt wird oder werden, wonach die Komponenten (A/C) und (B), (A) und (B/C) oder (A/C) und (B/C) vermischt und homogenisiert werden.

Description

Verfahren zur Herstellung eines thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Mehrkomponentensystems und seine Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Mehrkomponentensystems. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues theπnisch und mit aktinischer Strahlung härtbares Mehrkomponentensystem. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des neuen Mehrkomponentensystems bzw. des nach dem neuen Verfahren hergestellten Mehrkomponentensystems als Beschichtungsstoff, Klebstoff oder Dichtungsmasse. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der Beschichtungsstoffe für die Automobilerstlackierung, die Autoreparaturlackierung, die Lackierung von Möbeln, Türen, Fenstern oder Bauwerken im Innen- und Außenbereich sowie für die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Beschichtungen oder Imprägnierung elektrotechnischer Bauteile.
Hier und im folgenden wird unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, oder Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung verstanden.
Von der Fachwelt wird die Härtung mit Hitze und aktinischer Strahlung auch kurz als Dual-Cure bezeichnet.
Ein Dual-Cure-Mehrkomponentensystem ist beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A 1 bekannt. Es enthält ein Urethan(meth)acrylat mit freien Isocyanatgruppen und (Meth)Acryloylgruppen, einen Photoinitiator und eine isocyanatreaktive Verbindung, insbesondere ein Polyol oder Polyamin. Dieser Dual-Cure-Beschichtungsstoff bietet zwar die Möglichkeit, die Eigenschaftsprofile von Beschichtungsstoff und von Beschichtung zu variieren und gezielt an unterschiedliche Verwendungszwecke anzupassen, indes ist seine Ablüftzeit noch zu lang und seine Anfangshärte in den Schattenzonen komplex gefoπnter dreidimensionaler Substrate, die durch die aktinische Strahlung nicht ohne größeren apparativen Aufwand erreicht werden, zu gering.
Außerdem sind solche Dual-Cure-Mehrkomponentensysteme neben zahlreichen anderen, nicht auf Polyisocyanaten basierenden Dual-Cure-Mehrkomponenten- und Einkompontensystemen aus der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 bekannt. Die in der Patentanmeldung aufgeführten Vorteile, die angeblich alle darin beschriebenen Systeme aufweisen sollen, erschöpfen sich jedoch in allgemeinen Angaben und werden nicht durch ein konkretes Beispiel untermauert.
Die Verfahren zur Herstellung der bekannten Dual-Cure- Mehrkomponentensysteme weisen den Nachteil auf, daß von vornherein die Zusammensetzung der Dual-Cure-Mehrkomponentensysteme festgelegt werden muß; nachträgliche Variationen sind nur schlecht möglich und können zu einer Verschlechterung des anwendungstechnischen Eigenschaftenprofils führen, so daß die betreffenden Dual-Cure-Mehrkomponentensysteme für eine anspruchsvolle Verwendung wie die Autoreparaturlackierung nicht mehr in Betracht kommen.
Insgesamt fehlt es den bekannten Verfahren an der notwendigen Variationsbreite und Flexibilität. So können beispielsweise bei der Autoreparaturlackierung die in einer Werkstatt bereits vorhandenen thermisch härtbaren Mehrkomponentenklarlacke bei einem plötzlich auftretenden Bedarf bislang nicht durch Zugabe von mit aktinischer Strahlung härtbaren Komponenten als Dual- Cure-Mehrkomponentenklarlacke eingestellt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung
Dual-Cure-Mehrkomponentensysteme zu finden, das, ausgehend von an sich bekannten konventionellen Mehrkomponentensystemen, in einfacher Weise die
Herstellung von Dual-Cure-Mehrkomponentensystemen der unterschiedlichsten Zusammensetzung und des unterschiedlichsten Gehalts an mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen gestattet. Die nach dieser Verfahrensweise hergestellten Dual-Cure-Mehrkomponentensysteme sollen außerdem ein anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil aufweisen, das dem anwendungstechnischen Eigenschaftsprofil der in üblicher und bekannter Weise hergestellten Dual-Cure-Mehrkomponentensysteme zumindest vergleichbar ist, wenn nicht gar dieses übertrifft. Insbesondere sollen die damit hergestellten Beschichtungen eine hohe Anfangshärte auch in den problematischen Schattenzonen komplex geformter dreidimensionaler Subtrate haben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es außerdem, ein neues Dual-Cure- Mehrkompontensystem zu finden, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern das eine geringe Ablüftzeit hat. Außerdem sollen die damit hergestellten Beschichtungen eine hohe Anfangshärte auch in den problematischen Schattenzonen komplex geformter dreidimensionaler Subtrate haben.
Außerdem soll das nach dem neuen Verfahren hergestellte und/oder das neue Dual-Cure-Mehrkompontensystem sowohl als Beschichtungsstoff als auch als Klebstoff und Dichtungsmasse geeignet sein.
Darüberhaus soll der nach dem neuen Verfahren hergestellte bzw. der neue Beschichtungsstoff hervorragend für die Automobilerstlackierung, die Autoreparaturlackierung, die Lackierung von Möbeln, Türen, Fenstern oder Bauwerken im Innen- und Außenbereich sowie für die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Beschichtungen oder Imprägnierung elektrotechnischer Bauteile geeignet sein.
Die Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, die aus dem nach dem neuen Verfahren hergestellten Dual-Cure-Mehrkomponentensystem und/oder aus dem neuen Dual-Cure-Mehrkomponentensystem hergestellt werden, sollen dabei eine hohe Kratzfestigkeit, eine sehr gute Chemikalien-, Benzin-, Lösemittel- und Etch- und Witterungsbeständigkeit aufweisen sowie keine Risse zeigen.
Die Klebschichten und Dichtungen sollen auch unter extremen und/oder rasch wechselnden klimatischen Bedingungen eine dauerhafte Klebkraft bzw. eine dauerhafte Dichtungsfähigkeit aufweisen.
Die Beschichtungen sollen außerdem hervorragend als Klarlackierungen im Rahmen färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen geeignet sein. Dabei sollen die neuen Klarlackierungen eine hohe Anfangshärte auch in den problematischen Schattenzonen komplex geformter dreidimensionaler Subtrate haben.
Demgemäß wurde das neue Verfahren zur Herstellung eines thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren (Dual Cure) Mehrkomponentensystems gefunden, bei dem
(A) mindestens eine Komponente, enthaltend mindestens einen Bestandteil mit im statistischen Mittel mindestens zwei isoeyanatreaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül, und
(B) mindestens eine Komponente, enthaltend mindestens ein Polyisocyanat,
miteinander vermischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) und/oder die Komponente (B) kurz vor ihrer Vermischung mit mindestens einer weiteren flüssigen Komponente (C), enthaltend
(C 1) mindestens einen mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteil mit im statistischen Mittel mindestens zwei funktionellen Gruppen pro Molekül, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten, und/oder (C 2) mindestens einen thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteil mit im statistischen Mittel mindestens einer funktionellen Gruppe pro Molekül, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen enthält, und mit im statistischen Mittel mindestens einer isoeyanatreaktiven funktionellen Gruppe oder mit im statistischen Mittel mindestens einer Isocyanatgruppe im Molekül
vermischt wird oder werden, wonach die Komponenten (A/C) und (B), (A) und (B/C) oder (A/C) und (B/C) vermischt und homogenisiert werden.
Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung eines thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren (Dual Cure) Mehrkomponentensystems als "erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.
Außerdem wurde das neue thennisch und mit aktinischer Strahlung härtbare (Dual Cure) Mehrkomponentensystem gefunden, enthaltend
(A) mindestens eine Komponente, enthaltend mindestens einen thermisch härtbaren Bestandteil (A 1) mit im statistischen Mittel mindestens zwei isoeyanatreaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül,
(B) mindestens eine Komponente, enthaltend mindestens ein Polyisocyanat (B 1 ), und
(C) mindestens einen mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktiverdünner mit mindestens 5 mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen pro Molekül, wobei der Reaktiverdünner (C) nicht über ein Thixotropierungsmittel eingebracht wird. Im folgenden wird das neue neue thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare (Dual Cure) Mehrkomponentensystem als „erfindungsgemäßes Mehrkomponentensystem" bezeichnet.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren bzw. das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem geeignete Komponente (A) enthält mindestens einen Bestandteil (A 1) mit im statistischen Mittel mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, isoeyanatreaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül.
Beispiele geeigneter isoeyanatreaktiver funktioneller Gruppen sind Thiol-, primäre oder sekundäre Amino-, Imino- oder Hydroxylgruppen, insbesondere Hydroxylgruppen.
Der Bestandteil (A 1) kann niedermolekular, oligomer oder polymer sein. Vorzugsweise ist er oligomer oder polymer.
Die Grundstrukturen der niedermolekularen Bestandteile (A 1) sind nicht kritisch, sondern können den unterschiedlichsten organischen Verbindungsklassen entstammen. Beispiele geeigneter Verbindungsklassen sind gegebenenfalls Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silizium oder Phosphor enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und/oder Arylcycloalkylverbindungen, die gegebenenfalls noch weitere Substituenten tragen, die indes bei der Herstellung der Bestandteile, ihrer Lagerung und/oder bei ihrer Anwendung nicht mit den mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen reagieren dürfen.
Die Grundstrukturen der oligomeren oder polymeren Bestandteile (A 1) sind ebenfalls nicht kritisch und können den unterschiedlichsten Oligomer- und Polymerklassen entstammen. Beispiele geeigneter Oligomer- und Polymerklassen sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder
Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze« verwiesen. Hinsichtlich möglicherweise vorhandener Substituenten gilt das vorstehend Gesagte sinngemäß.
Beispiele gut geeigneter (Co)Polymerisate (A 1) sind Poly(meth)acrylate und partiell verseifte Polyvinylester.
Beispiele gut geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze (A 1) sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide oder Polyimide.
Erfindungsgemäß weisen die (Meth)Acrylatcopolymerisate, insbesondere die hydiOxylgruppenhaltigen, besondere Vorteile auf und werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt als Bestandteile (A 1) verwendet.
Die (Meth)Acrylatcopolymerisate (A 1) sind an sich bekannte Polymere. Ihre Herstellung weist keine verfahrenstechnischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der auf dem Kunststoffgebiet üblichen und bekannten Methoden der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen radikalisch initiierten Copolymerisation in Masse, Lösung, Emulsion, Miniemulsion oder Mikroemulsion unter Normaldruck oder Uberdmck in Rührkesseln, Autoklaven, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren bei Temperaturen von 50 bis 200°C.
Beispiele geeigneter (Meth)Acrylatcopolymerisate (A 1) und Copolymerisationsverfahren werden in den Patentanmeldungen DE 197 09 465 A
1 , DE 197 09 476 A 1, DE 28 48 906 A 1 , DE 195 24 182 A 1 , DE 198 28 742 A 1, DE 196 28 143 A 1 , DE 196 28 142 A 1, EP 0 554 783 A 1, WO 95/27742, WO 82/02387 oder WO 98/02466 beschrieben.
Ihre Hydroxylzahl liegt vorzugsweise bei 70 bis 200, bevorzugt 80 bis 170 insbesondere 90 bis oder 150 mg KOH/g.
In der Komponente (A) sind die Bestandteile (A 1) in breit variierenden Mengen enthalten. Vorzugsweise enthält die Komponente die Bestandteile (A 1) in einer Menge von 40 bis 95, bevorzugt 45 bis 95 und insbesondere 40 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Komponente (A).
Darüber hinaus kann die Komponente (A) des Mehrkomponentensystems noch weitere übliche und bekannte Zusatzstoffe in wirksamen Mengen enthalten. Wesentlich ist, daß die Zusatzstoffe nicht die Dual-Cure-Vernetzungsreaktionen inhibieren oder völlig verhindern.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind Nanopartikel, thermisch härtbare Reaktiverdünner, niedrig siedende organische Lösemittel und hochsiedende organische Lösemittel („lange Lösemittel"), Wasser, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, thennolabile radikalische Initiatoren, Photoinitiatoren und -Coinitiatoren, Vernetzungsmittel, wie sie in Einkomponentensystemen verwendet werden, Katalysatoren für die theπnische Vernetzung, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netz- und Dipergiermittel, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, Sag control agents (SCA), rheologiesteuernde Additive (Verdicker), Flammschutzmittel, Sikkative, Trockungsmittel,
Hautverhinderungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Mattierungsmittel, Vorstufen organisch modifizierter Keramikmaterialien oder zusätzliche Bindemittel. Beispiele geeigneter theπnisch härtbarer Reaktiverdünner sind stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 198 05 421 A 1, DE 198 09 643 A 1 oder DE 198 40 405 5 A 1 beschrieben werden.
Beispiele geeigneter niedrigsiedender organischer Lösemittel und hochsiedender organischer Lösemittel („lange Lösemittel") sind Ketone wie Methylethlyketon, Methylisoamylketon oder Methylisobutylketon, Ester wie Ethylacetat,
10 Butylacetat, Ethylethoxypropionat, Methoxypropylacetat oder Butylglykolacetat, Ether wie Dibutylether oder Ethylenglykol-, Diethylenglykol-, Propylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol- oder Dibutylenglykoldimethyl-, -diethyl- oder -dibutylether, N-Methylpyrrolidon oder Xylole oder Gemische aromatischer und/oder aliphatischer Kohlenwasserstoffe wie Solventnaphtha®, Benzin
15 135/180, Dipentene oder Solvesso®.
Beispiele geeigneter thermolabiler radikalischer Initiatoren sind organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, 0 Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether.
Beispiele geeigneter Katalysatoren für die Vernetzung sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioleat, Lithiumdecanoat, Zinkoctoat oder Bismutsalze wie Bismutlactat oder -dimethylolpropionat. 5
Beispiele geeigneter Photoinitiatoren und Coinitiatoren werden in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben.
0 Beispiele geeigneter zusätzlicher Vernetzungsmittel , wie sie in Einkomponentensystemem verwendet werden, sind Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff, dem Buch „Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A 1 oder EP-B-0 245 700 A 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991 , Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden, Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A 1 beschrieben werden, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A 1, DE 22 14 650 B 1, DE 27 49 576 B 1, US 4,091,048 A oder US 3,781,379 A beschrieben werden, blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A, DE 196 17 086 A 1, DE 196 31 269 A 1, EP 0 004 571 A I oder EP 0 582 051 A 1 beschrieben werden, und/oder Tris(alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A , US 5,084,541 A, US 5,288,865 A oder EP 0 604 922 A 1 beschrieben werden.
Beispiele für geeignete Entlüftunsmittel sind Diazadicycloundecan oder Benzoin.
Beispiele geeigneter Emulgatoren sind nicht ionische Emulgatoren, wie alkoxylierte Alkanole, Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen, Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen.
Beispiele geeigneter Netzmittel sind Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane. Ein Beispiel für einen geeigneten Haftvermittler ist Tricyclodecandimethanol.
Beispiele für geeignete filmbildende Hilfsmittel sind Cellulose-Derivate wie 5 Celluloseacetobutyrat (CAB).
Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid; ergänzend wird noch auf das Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 10 1998, Seiten 250 bis 252, verwiesen.
Beispiele geeigneter Sag control agents sind Harnstoffe, modifizierte Harnstoffe und/oder Kieselsäuren, wie sie beispielsweise in den Literaturstellen EP 0 192 304 A 1, DE 23 59 923 A 1, DE 18 05 693 A 1 , WO 94/22968, DE 27 51 761 C 1, 15 WO 97/12945 oder "färbe + lack", 11/1992, Seiten 829 ff., beschrieben werden.
Beispiele geeigneter rheologiesteuernder Additive sind die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP 0 276 501 A 1 , EP 0 249 201 A 1 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in
20 der EP 0 008 127 A 1 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und
Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid,
25 Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate;
Ein Beispiel für ein geeignetes Mattierungsmittel ist Magnesiumstearat.
30 Beispiele geeigneter Vorstufen für organisch modifizierte Keramikmaterialien sind hydrolysierbare metallorganische Verbindungen insbesondere von Silizium und Aluminium.
Weitere Beispiele für die vorstehend aufgeführten Zusatzstoffe sowie Beispiele geeigneter UV-Absorber, Radikalfänger, Verlaufmittel, Flammschutzmittel, Sikkative, Trocknungsmittel, Hautverhinderungsmittel, Korrosionsinhibitoren und Wachse (B) werden in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, im Detail beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Komponente (A) weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Dissolver, Rührwerksmühlen oder Extruder.
Die Komponente (B) des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems enthält mindestens ein Polyisocyanat (B 1).
Die Polyisocyanate (B 1) enthalten im statistischen Mitteln mindestens 2,0, bevorzugt mehr als 2,0 und insbesondere mehr als 3,0 Isocyanatgruppen pro Molekül. Die Anzahl der Isocyanatgruppen ist nach oben im Grunde nicht begrenzt; erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Anzahl 15, vorzugsweise 12, besonders bevorzugt 10, ganz besonders bevorzugt 8,0 und insbesondere 6,0 nicht überschreitet.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate (B 1) sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an Diisocyanaten hergestellt werden können und bevorzugt niederviskos sind.
Beispiele geeigneter Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5-Isocyanato-l- isocyanatomethyl-l ,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-Isocyanato-l-(2-isocyanatoeth- l-yl)-l,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-l-(3-isocyanatoprop-l-yl)-l ,3,3- trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-(4-isocyanatobut-l-yl)-l,3J-trimethyl- cyclohexan, l-Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-l-yl)-cyclohexan, 1 -Isocyanato-2- (3-isocyanatoeth- l-yl)cyclohexan, 1 -Isocyanato-2-(4-isocyanatobut- 1 -yl)- cyclohexan, 1,2-Diisocyanatocyclobutan, 1,3-Diisocyanatocyclobutan, 1,2- Diisocyanatocyclopentan, 1,3-Diisocyanatocyclopentan, 1,2-
Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4-
Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Tri- methylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Ethylethylendusocyanat, Trimethylhexan- diisocyanat, Heptamethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-l-pentyl- cyclohexan, oder 1,2-, 1 ,4- oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder l,3-Bis(2-isocyanatoeth-l-yl)cyclohexan, l ,3-Bis(3-isocyanatoprop-l- yl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder l,3-Bis(4-isocyanatobut-l-yl)cyclohexan oder flüssiges Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, wie es den Patentanmeldungen DE 44 14 032 A 1 , GB 1220717 A 1, DE 16 18 795 A 1 oder DE 17 93 785 A 1 beschrieben wird, bevorzugt Isophorondiisocyanat, 5- Isocyanato-l-(2-isocyanatoeth-l-yl)-lJ,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-l- (3-isocyanatoprop-l-yl)-l,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-(4- isocyanatobut- 1 -yl)- 1 ,3 ,3-trimethyl-cyclohexan, 1 -Isocyanato-2-(3 - isocyanatoprop-1 -yl)-cyclohexan, 1 -Isocyanato-2-(3-isocyanatoeth-l- yl)cyclohexan, l-Isocyanato-2-(4-isocyanatobut-l-yl)-cyclohexan oder HDI, insbesondere HDI.
Es können auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff- Carbodiimid und/oder Uretdiongmppen aufweisende
Polyisocyanate (B 1 ) verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus den vorstehend beschriebenen Diisocyanaten hergestellt werden. Beispiel geeigneter Herstellungsverfahren und Polyisocyanate sind beispielsweise aus dem Patentschriften CA 2,163,591 A, US-A-4,419,513, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A, US 4,801 ,675 A, EP 0 183 976 A 1 , DE 40 15 155 A 1 , EP 0 303 150 A 1 , EP 0 496 208 A 1, EP 0 524 500 A 1, EP 0 566 037 A 1 , US 5,258,482 A 1, US 5,290,902 A 1, EP 0 649 806 A 1, DE 42 29 183 A loder EP 0 531 820 A 1 bekannt.
Der Gehalt der Komponente (B) an den Polyisocyanaten (B 1) kann breit variieren. In erster Linie richtet er sich nach der Viskosität, die für das Vermischen mit den weiteren Komponenten notwendig ist. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 20 bis 80, bevorzugt 30 bis 70 und insbesondere 35 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (B). Vorzugsweise enthält die Komponente (B) darüber hinaus noch mindestens eines der vorstehend beschriebenen organischen Lösemittel.
Erfindungsgemäß werden die Komponente (A) und/oder die Komponente (B) kurz vor ihrer Veπnischung vor der Applikation mit mindestens einer weiteren flüssigen Komponente (C) vermischt.
Die Komponente (C) enthält mindestens einen mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteil (C 1) mit im Mittel mindestens zwei funktionellen Gmppe pro Molekül, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung enthalten.
Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung aktivierbarer Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Von diesen werden die Doppelbindungen, insbesondere die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen ("Doppelbindungen"), bevorzugt angewandt. Gut geeignete Doppelbindungen liegen beispielsweise in (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen vor. Von diesen sind (Meth)Acrylatgruppen, insbesondere Acrylatgruppen, von besonderem Vorteil und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.
Der Bestandteil (C 1) kann niedermolekular, oligomer oder polymer sein. Vorzugsweise ist er niedermolekular.
Die Grundstrukturen der oligomeren oder polymeren Bestandteile (C 1) sind nicht kritisch, sondern es können die vorstehend bei dem Bestandteil (A 1) beschriebenen verwendet werden.
Auch die Grundstrukturen der niedermolekularen Bestandteile (C 1) sind nicht kritisch, sondern können den unterschiedlichsten organischen Verbindungsklassen entstammen. Beispiele geeigneter Verbindungsklassen sind gegebenenfalls Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silizium oder Phosphor enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und/oder Arylcycloalkylverbindungen, die gegebenenfalls noch weitere Substituenten tragen, die indes bei der Herstellung der Bestandteile (C 1), ihrer Lagemng und/oder bei ihrer Anwendung nicht mit den mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen reagieren dürfen.
Beispiele geeigneter Bestandteile (C 1) sind die mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktiverdünner, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort, »Reaktivverdünner«, oder in der Spalte 7, Zeilen 1 bis 26, der DE 198 18 715 A 1 beschrieben werden.
Besonders gut geeignete Bestandteile (C 1) sind mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktiverdünner mit mindestens 5, insbesondere 5, der vorstehend beschriebenen mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen, insbesondere Acrylatgruppen. Ein Beispiel für einen solchen Reaktiverdünner (C 1) ist Pentaerythritolpentaacrylat. Diese Reaktiverdünner (C 1), insbesondere Pentaerythritolpentaacrylat (C 1), werden nicht über Thixotropierungsmittel eingebracht.
Der Gehalt der Komponente (C) an dem Bestandteil (C 1) kann breit variieren. Vorzugsweise liegt er bei 30 bis 90, bevorzugt 40 bis 80 und insbesondere 50 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Komponente (C). Darüber hinaus kann die Komponente (C) noch mindestens einen weiteren der vorstehend beschriebenen Zusatzstoffe enthalten, sofern diese nicht mit dem Bestandteil (C 1) reagieren.
Die Komponente (C), die den vorstehend beschriebenen Bestandteil (C 1) enthält, wird vorzugsweise mit der Komponente (A) vermischt, wonach die resultierende Komponente (A/C) mit der Komponente (B) oder der Komponente (B/C) vermischt und homogenisiert wird.
Anstelle des vorstehend beschriebenen Bestandteils (C 1) oder zusätzlich zu diesem enthält die Komponente (C) mindestens einen Bestandteil (C 2).
Der Bestandteil (C 2) enthält im statistischen Mittel
mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, der vorstehend beschriebenen mit aktinischer Strahlung aktivierbaren funktionellen Gmppen und mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, der vorstehend beschriebenen isoeyanatreaktiven funktionellen Gmppen oder
mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, Isocyanatgruppen
pro Molekül.
Beispiele geeigneter Grundstrukturen für die Bestandteile (C 2), die mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, der vorstehend beschriebenen isoeyanatreaktiven funktionellen Gmppen enthalten, sind die vorstehend beschriebenen niedermolekularen, oligomeren und polymeren Grundstrukturen. Von diesen sind die Polyurethane (C 2) von besonderem Vorteil und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Die Herstellung von Polyurethanen (C 2) mit endständigen und/oder lateralen Doppelbindungen weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern wird im Detail in den Patentanmeldungen und Patenten DE 196 45 761 A, WO 98/10028, EP 0 742 239 A 1, EP 0 661 321 B 1 , EP 0 608 021 B 1 , EP 0 447 998 B 1, oder EP 0 462 287B 1 beschrieben. Außerdem sind diese Bestandteile handelsübliche Produkte und werden beispielsweise unter der Marke Rahn® 99-664 von der Firma Rahn vertrieben.
Der Gehalt der Komponente (C) an diesem Bestandteil (C 2) kann breit variieren. Vorzugsweise liegt er bei 30 bis 90, bevorzugt 40 bis 80 und insbesondere 50 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Komponente (C). Darüber hinaus kann die betreffende Komponente C) noch mindestens einen weiteren der vorstehend beschriebenen Zusatzstoffe enthalten, sofern diese nicht mit dem Bestandteil (C 2) reagieren.
Die Komponente (C), die den vorstehend beschriebenen Bestandteil (C 2) enthält, wird mit der Komponente (A) vermischt, wonach die resultierende Komponente (A/C) mit der Komponente (B) oder der Komponente (B/C) vermischt und homogenisiert wird.
Anstelle des vorstehend beschriebenen Bestandteils (C 2) kann die Komponente (C) mindestens einen Bestandteil (C 2) mit Isocyanatgruppen enthalten.
Diese Bestandteile (C 2) sind bekanntermaßen erhältlich durch die Umsetzung der vorstehend beschriebenen Diisocyanate und Polyisocyanate (B 1) mit Verbindungen, die mindestens eine, insbesondere eine, der vorstehend beschriebenen isoeyanatreaktiven funktionellen Gmppen und mindestens eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten. Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind
2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutyl-, Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Neopentylglykol-,
Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Dibutylenglykol-,
Triethylenglykolacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -cinnamat, - vinylether, -allylether, -dicyclopentadienylether, -norbornenylether, - isoprenylether, -isopropenylether oder -butenylether;
Trimethylolpropandi-, Glycerindi-, Trimethylolethandi-, Pentaerythrittri- oder Homopentaerythrittriacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, - cinnamat, -vinylether, -allylether, -dicyclopentadienylether, norbornenylether, -isoprenylether, -isopropenylether oder -butenylether; oder
Umsetzungsprodukte aus cyclisGhen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton, und den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltige Monomeren; oder
2-Aminoethyl(meth)acrylat und/oder 3-Aminopropyl(meth)acrylat. Methodisch gesehen weist die Herstellung dieser Bestandteile (C 2) keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A 1 beschrieben.
Der Gehalt der Komponente (C) an diesem Bestandteil (C 2) kann breit variieren. Vorzugsweise liegt er bei 60 bis 95, bevorzugt 70 bis 95 und insbesondere 75 bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Komponente (C). Darüber hinaus kann die betreffende Komponente (C) noch mindestens einen weiteren der vorstehend beschriebenen Zusatzstoffe enthalten, sofern diese nicht mit Isocyanatgmppen (C 2) reagieren.
Die Komponente (C), die den isocyanatgruppenhaltigen Bestandteil (C 2) enthält, wird mit der Komponente (B) vermischt und homogenisiert, wonach die resultierende Komponente (B/C) mit der Komponente (A) oder der Komponente (A/C) vernascht und homogenisiert wird.
Methodisch gesehen weist die Vermischung der Komponenten (A/C) und (B), (A) und (B/C) oder (A/C) und (B/C) keine Besonderheiten auf, sondern wird mit Hilfe der üblichen und bekannten, vorstehend beschriebenen Mischvomchtungen und -verfahren oder mittels üblicher Zwei- oder Mehrkomponenten-Dosier- und - mischanlagen durchgeführt. Idealerweise erfolgt die Durchmischung per Hand, sofern dies die Viskosität der Komponenten zuläßt.
Das Volumenverhältnis der Komponenten (A) : (C) kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr breit variieren. Wird die Komponente (C) ausschließlich der Komponente (B) zugesetzt, kann dieses Verhältnis mathematisch unendlich sein. Ansonsten liegt es vorzugsweise bei (A) : (C) = 2: 1 bis 1 : 2, bevorzugt 1,5: 1 bis 1 : 1 ,5 und insbesondere 1,2: 1 bis 1 : 1 ,2. Ebenso kann das Volumenverhältnis der Komponenten (B) : (C) bei dem erfindungsgemäße Verfahren sehr breit variieren. Wird die Komponente (C) ausschließlich der Komponente (A) zugesetzt, kann dieses Verhältnis mathematisch unendlich sein. Ansonsten liegt es vorzugsweise bei (B) : (C) = 2: l bis 1 : 2, bevorzugt 1 ,5: 1 bis 1 : 1,5 und insbesondere 1,2: 1 bis 1 : 1,2.
Des weiteren können die Volumenverhältnis der Komponenten (A) : (B/C), (A/C) : (B) oder (A/C) : (B/C) bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr breit variieren. Vorzugsweise liegen sie bei 5: 1 bis 1 : 5, bevorzugt 4: 1 bis 1 : 4 und insbesondere 3 : 1 bis 1 : 3.
Welche Volumenverhältnisse angewandt werden, richtet sich in erster Linie nach der Funktionalität und Konzentration der vorstehend beschriebenen reaktiven Bestandteile der Komponenten. Der Fachmann kann daher die für jeden Einzelfall optimalen Volumenverhältms anhand seines Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher orientierender Versuche leicht ermitteln.
Es ist ein ganz besonderer Vorteil des erfindungsgemäße Verfahren, daß hiermit, ausgehend von einem konventionellen thermisch härtbaren Mehrkomponentensystem, bei einem plötzlich auftretenden Bedarf in einfacher Weise Dual-Cure-Mehrkomponentensystem hergestellt werden können, die von stofflich unterschiedlichster Zusammensetzung und Funktionalität sind.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Dual-Cure- Mehrkomponentensysteme, insbesondere das erfindungs gemäße Mehrkomponentensystem, enthaltend
mindestens eine, insbesondere eine, Komponente (A) mit mindestens einem der vorstehend beschriebenen Bestandteile (A 1), mindestens eine, insbesondere eine, Komponente (B) mit mindestens einem der vorstehend beschriebenen Polyisocyanate (B 1) und
mindestens eine, insbesondere eine, Komponente (C) mit mindestens einem der vorstehend beschriebenen Reaktiverdünner (C 1) mit mindestens 5 mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen pro Molekül, wobei der Reaktiverdünner (C 1) nicht über ein Thixotropiemngsmittel eingebracht wird,
können daher den unterschiedlichsten Verwendungszwecken zugeführt werden. Vorzugsweise werden sie als Beschichtungsstoffen, Klebstoffe und Dichtungsmassen verwendet.
Die Beschichtungsstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen dienen der Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen auf und/oder in grundierten und ungrundierten Substraten. Insbesondere dienen die Beschichtungsstoffe der Herstellung von Klarlackierungen, insbesondere von Klarlackierungen in färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen.
Methodisch weist die Applikation der Klarlacke keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot- Air - Heißspritzen.
Als Substrate kommen Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und/oder Dichtungsmassen unter
Anwendung von Hitze und aktinischer Strahlung nicht geschädigt werden, in Betracht; das sind z. B. Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbünde dieser Materialien.
Demnach sind die Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen auch für Anwendungen außerhalb der Automobilserienlackierung und
Autoreparaturlackierung geeignet. Hierbei kommen sie insbesondere für die Lackierung, das Verkleben und/oder das Abdichten von Möbeln, Fenstern, Türen, Bauwerken im Innen- und Außenbereich und die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignen sie sich für die Lackiemng, das Verkleben und/oder das Abdichten praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile wie Motorwicklungen oder Transfoπnatorwicklungen.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken (ETL) hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische Elektrotauchlacke (KTL), insbesondere aber KTL, in Betracht.
Die Elektrotauchlackiemng oder die Elektrotauchlackschicht kann mit einem Füller überschichtet werden, der entweder für sich alleine oder gemeinsam mit der Elektrotauchlackschicht gehärtet wird (Naß-in-naß-Verfahren). Die Überschichtung mit einem Füller erfolgt insbesondere in den Bereichen, die einer starken mechanischen Beanspruchung, wie beispielsweise durch Steinschlag, ausgesetzt sind. Beispiele geeigneter kathodischer Elektrotauchlacke sowie ggf. von Naß-in-naß- V erfahren werden in der japanischen Patentanmeldung 1975-142501 (japanische Offenlegungsschrift JP 52-065534 A 2, Chemical Abstracts Referat Nr. 87: 137427) oder den Patentschriften und -anmeldungen US 4,375,498 A, US 4,537,926 A, US 4,761 ,212 A, EP 0 529 335 A 1, DE 41 25 459 A 1, EP 0 595 186 A 1, EP 0 074 634 A 1, EP 0 505 445 A 1, DE 42 35 778 A 1 , EP 0 646 420 A 1, EP 0 639 660 A 1 , EP 0 817 648 A 1, DE 195 12 017 C 1, EP 0 192 113 A 2, DE 41 26 476 A 1 oder WO 98/07794 beschrieben.
Desgleichen sind geeignete Füller, insbesondere wäßrige Füller, die auch als Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten bezeichnet werden, aus den Patentschriften und -anmeldungen US 4,537,926 A, EP 0 529 335 A I, EP 0 595 186 A 1, EP 0 639 660 A 1, DE 44 38 504 A 1, DE 43 37 961 A 1 , WO 89,710387, US 4,450,200 A, US 4,614,683 A oder WO 490/26827 bekannt.
Es können auch grundierte oder ungrundierte Kunststoffteile aus z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PC, PC/PBT, PC/PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DEN 7728T1) lackiert, geklebt oder abgedichtet werden. Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Substratoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Gmndiemng versehen werden.
Zur Herstellung der Klarlackierungen werden die Klarlacke auf die vorstehend beschriebenen Substrate appliziert, wonach die resultierenden Klarlackschichten gehärtet werden.
Zur Herstellung der Klebschichten und Dichtungen werden die Klebstoffe und Dichtungsmassen auf und/oder in die vorstehend beschriebenen Substrate appliziert. Vorzugsweise wird bei dem Verkleben von Substraten die zu verklebenden Oberflächen zweier oder mehrerer Substrate mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff beschichtet, wonach die betreffenden Oberflächen ggf. unter Druck in Kontakt gebracht und die resultierenden Klebschichten gehärtet werden.
Bekanntermaßen erfolgt die Herstellung einer färb- und/oder effktgebenden Mehrschichtlackierung auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat durch
(1) Applikation eines Basislacks auf das Substrat,
(2) Trocknung und/oder partielle Härtung oder vollständige Härtung der Basislackschicht,
(3) Applikation eines Klarlacks auf die getrocknete und/oder partiell gehärtete Basislackschicht oder die gehärtete Basislackierung und
(4) Gemeinsame Härtung der Klarlackschicht mit der Basislackschicht oder separate Härtung der Klarlackschicht.
Beispiele geeigneter Basislacke sind aus den Patentamneldungen EP 0 089 497 A 1, EP 0 256 540 A 1 , EP 0 260 447 A \ , EP 0 297 576 A 1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A 1, EP 0 228 003 A 1 , EP 0 397 806 A 1 , EP 0 574 417 A 1, EP 0 531 510 A 1, EP 0 581 21 1 A 1 , EP 0 708 788 A 1, EP 0 593 454 A 1, DE-A-43 28 092 A 1 , EP 0 299 148 A 1, EP 0 394 737 A 1, EP 0 590 484 A 1 , EP 0 234 362 A 1 , EP 0 234 361 A 1, EP 0 543 817 A 1, WO 95/14721, EP 0 521 928 A 1, EP 0 522 420 A 1, EP 0 522 419 A 1, EP 0 649 865 A 1, EP 0 536 712 A 1, EP 0 596 460 A 1, EP 0 596 461 A 1 , EP 0 584 818 A 1, EP 0 669 356 A 1 , EP 0 634 431 A 1, EP 0 678 536 A 1 , EP 0 354 261 A 1 , EP 0 424 705 A 1, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A 1 oder EP 0 817 684, Spalte 5, Zeilen 31 bis 45, bekannt. Im allgmeinen werden die Füllerlackschicht, Decklackschicht, Basislackschicht und Klarlackschicht in einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach ihrer Aushärtung Schichten mit der für ihre Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren. Im Falle der Füllerschicht liegt diese Schichtdicke bei 10 bis 150, vorzugsweise 15 bis 120, besonders bevorzugt 20 bis 100 und insbesondere 25 bis 90 μm, im Falle der Decklackierung liegt sie bei 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 80, besonders bevorzugt 15 bis 60 und insbesondere 20 bis 50 μm, im Falle der Basislackierung liegt sie bei 5 bis 50, vorzugsweise 6 bis 40, besonders bevorzugt 7 bis 30 und insbesondere 8 bis 25 μm, und im Falle der Klarlackierungen liegt sie bei 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 90, besonders bevorzugt 20 bis 80 und insbesondere 25 bis 70 μm.
Die Aushärtung erfolgt nach einer gewissen Ablüftzeit. Sie dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der applizierten Schichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel oder Wasser. Die Ablüftzeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 40°C oder durch Abblasen der Schichten unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Verändemngen der applizierten Schichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung. Hierbei zeigen die erfindungsgemäßen Klarlackierungen eine vorteilhaft kurze Ablüftzeit von < 10, insbesondere < 6 Minuten. Dadurch wird insgesamt eine Verkürzung der Prozeßzeiten erzielt.
Die Aushärtung erfolgt mit aktinischer Strahlung, insbesondere mit UV- Strahlung, und/oder Elektronenstrahlen. Gegebenenfalls kann sie mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen durchgeführt oder ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der applizierten Schichten gewährleistet werden. Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu veπneiden, unter Inertgas gearbeitet werden.
Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter
Strahlenquellen sind Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 n zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken wie
Automobilkarosserien können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche
(Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen konstmktionsbedingte
Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, ausgehärtet werden.
Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, UN. and E.B. Curing Fon ilations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben.
Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.
Auch die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die theπnische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die theπnische Härtung bei Raumtemperatur oder oberhalb der Raumtemperatur, vorzugsweise bei Temperaturen >40 °C, bevorzugt >50 während einer Zeit von 1 min bis zu mehreren Tagen.
Theπnische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung können gleichzeitig oder alternierend eingesetzt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden alternierend verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hieπnit zu enden. Der Fachmann kann die Härtungsmethode, welche für den jeweiligen Einzelfall am vorteilhaftesten ist aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche eπnitteln.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sowie die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen auf der Basis des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems haben einen hohen Festkörpergehalt bei niedriger Viskosität und einer langen Standzeit.
Die Ablüftzeit der Dual-Cure-Mehrkomponentensysteme, insbesondere des Klarlacks, vor der Härtung ist sehr kurz, sodaß die Prozeßzeiten insgesamt verringert werden.
Die mit Hilfe der Dual-Cure-Mehrkomponentensysteme hergestellten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, insbesondere die Klarlackierungen, weisen auch in den Schattenbereichen der Substrate eine hohe Anfangshärte auf.
Die resultierenden Beschichtungen, insbesondere die Klarlackierungen und die sie enthaltenden färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackiemngen, weisen eine hohe Härte, Flexibilität, und Chemikalienbeständigkeit, einen hervorragenden Verlauf, keine Läufer, eine sehr gute Zwischenschichthaftung, einen hervorragenden optischen Gesamteindmck (Appearance), eine sehr gute Wittemngsbeständigkeit, eine sehr hohe Kratzfestigkeit und Abriebfestigkeit sowie eine sehr gute Polierbarkeit auf
Die Klebschichten sind auf Dauer von hoher Klebkraft auch unter extremen und/oder sehr stark und rasch wechselnden klimatischen Bedingungen.
Die Dichtungen dichten auf Dauer vollständig gegen chemisch aggressive Stoffe ab.
Somit weisen die grundierten und ungrundierten Substrate, die mit mindestens einer der Beschichtungen beschichtet, mit mindestens einer der Klebschichten verklebt und/oder mit mindestens einer der Dichtungen abgedichtet sind, zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Vorteilen noch eine besonders lange Gebrauchsdauer auf, was sie wirtschaftlich besonders wertvoll macht.
Beispiele
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines thermisch härtbaren Methacrylatcopolymerisats
In einem Stahlreaktor, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler und zwei Zulaufgefäßen, wurden 185,6 Gewichtsteile Ethylethoxypropionat vorgelegt und unter Rühren auf 160°C erhitzt. Hiernach wurde eine Monomermischung aus 114,1 Gewichtsteilen Styrol, 136,9 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 79,3 Gewichtsteilen Butylmethacrylat, 109 Gewichtsteile n-Butylacrylat und 164,1 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat während vier Stunden gleichmäßig zudosiert. Gleichzeitig beginnend und parallel hierzu wurde eine Initiatoπnischung aus 35,8 Gewichtsteilen Ethylethoxypropionat und 36,2 Gewichtsteilen Di-tert.-butylperoxid gleichmäßig zudosiert. Nach einer Stunde wurde bei 110°C mit einer Initiatormischung aus 5,7 Gewichtsteilen Butylacetat und 0,5 Gewichtsteilen tert.-Butylperoxyethylhexanoat nachinitiiert. Hiemach wurde die resultierende Reaktionsmischung während einer Stunde bei 1 10°C gehalten. Danach wurde die Lösung bei 80°C mit Butylacetat auf einen Festkörpergehalt von 65 Gew.-% eingestellt. Die resultierende Lösung wies eine Viskosität von 15 dPas auf. Die Hydroxylzahl des Methacrylatcopolymerisats lag bei l20 mg KOH/g.
Beispiele 1 bis 4
Die Herstellung von Klarlacken mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens und ihre Verwendung zur Herstellung f rb- und effektgebender Mehrschichtlackierungen
Die Klarlacke 1 bis 4 der Beispiele 1 bis 4 wurden durch Veπnischen der in der Tabelle 1 angegebenen Komponenten hergestellt.
Hierzu wurden bei dem Beispiel 1 die Komponenten (A), (B) und (C/C 1) im Volumenverhältnis von 2 : 1 : 2 miteinander vermischt wobei die Komponente (C/C 1 ) vor der Zugabe von (B) mit der Komponente (A) vermischt wurde.
Bei dem Beispiel 2 wurden die Komponenten (A), (B) und (C/C 2) im Volumenverhältnis von 1 : 1 : 1 miteinander vermischt, wobei die Komponente (C/C 2) vor der Zugabe von (B) mit der Komponente (A) vermischt wurde.
Bei dem Beispiel 3 wurden die Komponenten (A), (B) und (C/C 2) im Volumenverhältnis von 4 : 1 : 1 miteinander veπnischt, wobei die Komponente (C/C 2) vor der Zugabe von (A) mit der Komponente (B) veπnischt wurde. Bei dem Beispiel 4 wurden die Komponenten (A), (B), (C/C 2 ohne Isocyanatgmppen) und (C/C 2 mit Isocyanatgmppen) im Volumenverhältnis von 2: 2: 1: 1 miteinander veπnischt, wobei die Komponente (C/C 2 ohne Isocyanatgmppen) mit der Komponente (A) und die Komponente (C/C 2 mit Isocyanatgmppen) mit der Komponente (B) veπnischt wurden, wonach die resultierenden Komponenten (A/C) und (B/C) miteinander veπnischt und homogenisiert wurden.
Anschließend wurden die Klarlacke 1 bis 4 der Beispiele 1 bis 4 mit 10%, bezogen auf die Klarlacke, eines Verdünners (Lösemittelgemisch aus Xylol, Solventnaphtha, Benzin 135/180, Methoxypropylacetat, Butylacetat, Butylglykolacetat, Ethylethoxypropionat und Dipentene) verdünnt.
Tabelle 1: Die stoffliche Zusammensetzung der Komponenten (A), (B) und (C) der Klarlacke 1 bis 4
Bestandteil Klarlacl -. - Beispiel:
1 2 3 4
Komponente (A):
Methacrylatcopolymerisat des Herstellbeispiels 1 86 86 86 86 Butylacetat 4,5 4,5 4,5 4,5
Ethylethoxypropionat 4 4 4 4
Methylisoamylketon 2 2 2 2
Byk® 325 a) 0,3 0,3 0,3 0,3
Byk® 358 a) 0,71 0,7 0,7 0,7 Dibutylzinndilaurat
( 10%ig in Butylacetat) 0,5 0,5 0,5 0,5 Tinuvin® 292 b) 1 1 1 1
Tinuvin® 400 b) 1 1 1 1
Komponente (B):
Desmodur® N 3600 c) 56 56 56 56
Methoxypropylacetat 22 22 22 22
Ethylethoxypropionat 22 22 22 22
Komponenten (C):
Komponente (C 1):
Sartomer® 399 d) 60
Irgacure® 184 e) 0,7
Lucirin® TPO e) 0,3
Butylacetat 16
Ethylethoxypropionat 16
Methylisoamylketon 5
Byk® 325 0,3
Byk® 358 0,7
Tinuvin® 292 0,5
Tinuvin® 400 0,5
Komponente (C 2) ohne
Isocyanatgmppen :
Rahn® 99-664 ° - 60 60
Irgacure® 184 - 0,7 0,7
Lucirin® TPO - 0,3 0,3 Butylacetat 16 16 Ethylethoxypropionat 16 16 Methylisoamylketon 5 5 Byk® 325 0,3 0,3 Byk® 358 0,7 0,7 Tinuvin® 292 0,5 0,5 Tinuvin® 400 0,5 0,5
Komponente (C 2) mit Isocyanatgmppen:
Roskydal® 2337 s) 80 80 Ethylethoxypropionat 20 20
a) handelsübliche Verlaufmittel;
b) handelsübliche Lichtschutzmittel;
c) handelsübliches Polyisocyanat auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat der Firma Bayer AG;
d) Dipentaerythritolpentaacrylat der Firma Cray Valley;
e) handelsübliche Photoinitiatoren;
f) handelsübliches Urethanacrylat der Firma Rahn; Hydroxylzahl: 120 mg
KOH/g; Acrylatfunktionalität: 3;
g) handelsübliches Isocyanatoacrylat der Firma Bayer AG; Die Klarlacke der Beispiele 1 bis 4 waren trotz unterschiedlichster stofflicher Zusammensetzung hervorragend für die Herstellung von Klarlackierungen, insbesondere im Rahmen von färb- und effektgebenden Mehrschichtlackiemngen, geeignet.
Für die Herstellung der färb- und effektgebenden Mehrschichtlackiemngen wurden geschliffene Stahlbleche zunächst mit einem handelsüblichen Zweikomponentenpolyurethanfüller der Firma BASF Coatings AG beschichtet. Der Füller wurde in zwei Spritzgängen appliziert, während 30 Minuten bei 60°C getrocknet und anschließend geschliffen. Anschließend wurde ein handelsüblicher Wasserbasislack der Firma BASF Coatings AG in zwei Spritzgängen appliziert und während 5 Minuten bei 60°C getrocknet. Danach wurden die Klarlacke 1 bis 4 jeweils in zwei Spritzgängen mit einer Zwischenablüftzeit von 2,5 Minuten appliziert.
Die applizierten Klarlackschichten 1 bis 4 wurden jeweils kurz während 5 Minuten abgelüftet, während 15 Minuten bei 60°C getrocknet und anschließend mit UV-Strahlung mit einer Dosis von 1.500 mJ/cm2 gehärtet. Die resultierenden Klarlackierungen 1 bis 4 wiesen eine Schichtdicke von 50 bis 60 μm auf. Die Mehrschichtlackiemngen der Beispiele 1 bis 4 wiesen eine hervorragende Appearance und Zwischenschichthaftung auf.
In einer zweiten Versuchsserie wurde das Härtungsverhalten der Klarlacke 1 bis 4 in Schattenzonen von Substraten dadurch simuliert, daß die vorstehend beschriebenen Prüftafeln nicht mit UN-Strahlung gehärtet wurden. Die resultierenden Klarlackierungen waren dennoch nicht klebrig, sondern wiesen eine gute Anfangshärte auf.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Mehrkomponentensystems und seine VerwendungPatentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines theπnisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren (Dual Cure) Mehrkomponentensystems, bei dem
(A) mindestens eine Komponente, enthaltend mindestens einen Bestandteil (A I) mit im statistischen Mittel mindestens zwei isoeyanatreaktiven funktionellen Gmppen pro Molekül, und
(B) mindestens eine Komponente, enthaltend mindestens ein Polyisocyanat (B 1 ),
miteinander veπnischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) und/oder die Komponente (B) kurz vor ihrer Vermischung mit mindestens einer weiteren flüssigen Komponente (C), enthaltend
(C 1) mindestens einen mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteil mit im statistischen Mittel mindestens zwei funktionellen Gmppen pro Molekül, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten, und/oder
(C 2) mindestens einen theπnisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteil mit im statistischen Mittel mindestens einer funktionellen Gmppe pro Molekül, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen enthält, und mit im statistischen Mittel mindestens einer isoeyanatreaktiven funktionellen Gmppe oder mit im statistischen Mittel mindestens einer Isocyanatgruppe im Molekül
veπnischt wird oder werden, wonach die Komponenten (A/C) und (B), (A) und (B/C) oder (A/C) und (B/C) veπnischt und homogenisiert werden.
2. Verfahren nach Anspmch 1 , dadurch gekennzeichnet, das als mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen Kohlenstoff-Wasserstoff- Einzelbindungen oder Kohlenstoff- Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-,
Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff- Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspmch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenstoff- Kohlenstoff-Dopppelbindungen („Doppelbindungen") verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspmch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelbindungen als (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder
Butenylgruppen; Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergmppen oder Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen vorliegen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den isoeyanatreaktiven funktionellen Gmppen um Thiol-, primäre oder sekundäre Amino-, Imino- oder Hydroxylgruppen handelt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Bestandteil (C 1) um einen mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktiverdünner mit mindestens 5 mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen pro Molekül handelt.
7. Verfahren nach Anspmch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktiverdünner (C 1) der Komponente (A) und/oder der Komponente (B) zugemischt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Bestandteil (C 2) um mindestens ein Urethanacrylat mit einer Hydroxylzahl von 50 bis 200 mg KOH/g handelt.
9. Verfahren nach Anspmch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethanacrylat (C 2) der Komponente (A) zugemischt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Bestandteil (C 2) um ein Isocyanatoacrylat handelt.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanatoacrylat (C 2) der Komponente (B) zugemischt wird.
12. Theπnisch und mit aktinischer Strahlung härtbares (Dual Cure) Mehrkomponentensystem, enthaltend
(A) mindestens eine Komponente, enthaltend mindestens einen thermisch härtbaren Bestandteil (A 1) mit im statistischen Mittel mindestens zwei isoeyanatreaktiven funktionellen Gmppen pro Molekül,
(B) mindestens eine Komponente, enthaltend mindestens ein
Polyisocyanat (B 1), und (C) mindestens einen mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktiverdünner mit mindestens 5 mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen pro Molekül, wobei der Reaktiverdünner 5 (C) nicht über ein Thixotropiemngsmittel eingebracht wird.
13. Mehrkomponentensystem nach Anspmch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als das als Reaktiverdünner (C) Dipentaerythritolpentaacrylat verwendet wird.
10
14. Mehrkomponentensystem nach Anspmch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß als isocyanatreaktive funktionelle Gmppen Hydroxylgruppen verwendet werden.
15 15. Mehrkomponentensystem nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Bestandteil (A 1) mindestens ein (Meth)Acrylatcopolymerisat mit einer Hydroxylzahl von 50 bis 200 mg KOH/g verwendet wird.
0 16. Mehrkomponentensystem nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich noch mindestens einen Bestandteil (C 2) enthält.
17. Verwendung des Mehrkomponentensystems gemäß einem der Ansprüche 5 12 bis 16 und/oder des gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 hergestellten
Mehrkomponentensystems als Beschichtungsstoff, Klebstoff oder Dichtungsmasse.
18. Verwendung nach Anspmch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der 0 Beschichtungsstoff für die Automobilerstlackierung, die
Autoreparaturlackiemng, die Lackiemng von Möbeln, Türen, Fenstern oder Bauwerken im Innen- und Außenbereich sowie für die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Beschichtungen oder Imprägnierung elektrotechnischer Bauteile verwendet wird.
19. Verwendung nach Anspmch 18 und, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsstoff für die Herstellung färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackiemngen nach dem Naß-in-Naß-Verfahren verwendet wird.
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