KR100609093B1

KR100609093B1 - 내화학성 및 내후성이 개선된 분체도료 조성물

Info

Publication number: KR100609093B1
Application number: KR1020030101194A
Authority: KR
Inventors: 엄경일; 이상선; 진일교
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2003-12-31
Filing date: 2003-12-31
Publication date: 2006-08-04
Also published as: KR20050069233A

Abstract

본 발명은 내화학성 및 내후성이 개선된 분체도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아크릴 수지, 경화제 및 촉매, 레벨링제, 핀홀방지제 및 항산화제를 포함하는 첨가제를 함유하는 분체도료 조성물에 있어서, 상기 아크릴 수지로는 에폭시기를 갖는 단량체와 아크릴산 단량체를 일정비로 함유하는 중합체, 경화제로는 지방족 산무수물 경화제 및 상기 첨가제에 알루미늄 옥사이드를 소량 첨가함으로써, 저온경화가 가능하고 내약품성, 내산성 등의 내화학성과 내스크레치성 및 내후성이 개선된 물성을 갖는 분체도료 조성물에 관한 것이다.

에폭시기를 갖는 단량체, 아크릴산 단량체, 지방족 산무수물, 알루미늄 옥사이드, 내화학성, 내후성, 분체도료

Description

내화학성 및 내후성이 개선된 분체도료 조성물{The powder coating compositions improved chemical resistance and weatherability}

종래의 열경화형 분체도료로 사용되는 수지는 그 용도에 따라 여러 종류로 나눌 수 있다.

일반적으로 카르복시기 폴리에스테르 수지와 에폭시 경화제를 사용하는 경우에는, 내후성이 현저히 떨어지므로 옥외용으로는 사용이 곤란하다.

또한 우수한 가공성을 요구하는 피씨엠(Precoated Metal)코팅에는 하이드록 시 폴리에스테르 수지에 우레탄 경화제를 사용하나, 배합에 따라서 적정수준의 내후성과 내오염성 가지고 있으며 경화 반응시 블록킹제가 발생하는 등의 환경 오염에 문제가 있어 그 사용실적이 미비한 실정이다.

따라서, 내후성이 요구되는 옥외 용도로 적용하기 위해서는 카르복시 폴리에스테르 수지와 경화제로 트리글리시딜 이소시아누레이트(TGIC) 또는 글리시딜메타아크릴레이트(GMA)등을 이용하는 시스템을 주로 사용하고 있다. 그러나 이들 시스템은 고온경화를 해야하므로, 소지의 변형 및 환변화의 문제점을 갖고 있으며, 충격성이나 굴곡성 등 기계적 물성 측면에서 일반 분체도료에 비해 만족할 만한 결과를 얻지 못하므로 상기 수지를 이용한 도료는 극히 제한적인 용도에만 적용되었으며 농기구나 철제가구, 펜스 등에서 기계적 물성 측면으로 많은 문제점이 제기되고 있는 실정이었다.

기존의 분체도료용 수지는 주로 내후성용 방향족 다가산을 주종으로 사용함으로써 내후성은 우수하였지만 저장성 및 기계적 물성 측면에서는 취약함을 나타내었고, 기계적 물성을 향상시키기 위하여 일반용 방향족 다가산과 원료를 사용한 수지의 경우에서는 도료로 응용하는 경우에는 기계적 물성은 양호하나 레벨링과 내후성이 현저하게 떨어지는 문제점이 발생하였다. 또한 기계적 물성을 개선시키기 위해 관능기가 3개 이상인 글리콜 원료를 과량 사용하여 수지 및 도막의 유리 전이온도를 높일 경우 기계적 물성은 양호해 지나 수지 점도가 지나치게 상승하여 도막의 레벨링이 떨어지는 문제가 발생한다. 반대로 레벨링을 개선하기 위하여 지방족 산을 과량 사용할 경우에는 레벨링 및 기계적 물성은 개선이 되나 수지 안정 성 및 도료 저장성이 현저히 떨어지는 문제가 발생하고 있다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 기존 분체도료의 기계적 물성과 내후성 및 내화학성 등의 관계 사이의 문제점을 개선 개선하고자 연구 노력한 결과, 에폭시기를 갖는 단량체와 아크릴산 단량체를 일정비로 중합하여 레벨링, 부착성 및 내충격성등의 기계적 물성이 우수한 특성을 갖는 아크릴 수지와 상기 아크릴 수지와의 화학적 결합의 증가로 가교도를 향상시키고, 저온에서 반응성을 향상시켜 저온 경화를 가능하게 하고 가교밀도를 향상시켜, 내약품성, 내스크래치성 등을 개선시킨 지방족 산무수물 경화제 및 내산성을 개선시키는 알루미늄 옥사이드를 소정량 첨가하게 되면, 저온 경화가 가능하고 내화학성 및 내후성 등을 개선할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 저온에서 반응성과 가교도가 높아 저온 경화에서 내산성, 내약품성 및 내스크래치성 등의 내화학성과 내후성 등의 우수한 물성을 나타내는 분체도료 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 아크릴 수지, 경화제 그리고 촉매, 레벨링제, 핀홀방지제 및 항산화제를 포함하는 첨가제로 이루어진 분체도료 조성물에 있어서,

상기 아크릴 수지로는 에폭시기를 갖는 단량체와 아크릴산 단량체를 함유하 는 중합체와; 상기 경화제로는 아크릴 수지 100 중량부에 대하여 지방족 산무수물 경화제 20 ∼ 40 중량부;

상기 아크릴 수지 및 지방족 산무수물 경화제 100 중량부에 대하여 알루미늄옥사이드 0.1 ∼ 2 중량부; 그리고 촉매, 레벨링제, 핀홀방지제 및 항산화제를 포함하는 첨가제 2 ∼ 8 중량부를 함유하여 이루어진 분체도료 조성물을 그 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 분체도료 조성물에 있어서, 특정의 단량체의 중합으로 형성된 레벨링, 부착성 및 내충격성 등의 기계적 물성이 우수한 아크릴 수지를 사용하고, 종래에 고온경화와 내산성과 내약품성의 취약한 단점을 가지는 트리글리시딜 이소시아뉴레이트(이하,'TGIC'이라 함)경화제 대신에 지방족 산무수물 경화제를 사용하여 저온에서 반응성을 향상시키고 가교밀도를 크게하여 내약품성, 내스크래치성 등을 개선시켰으며, 또한 알루미늄 옥사이드를 소량 첨가하여 내산성을 개선시켜, 저온 경화가 가능하게 하고 내화학성 및 내후성 등의 물성이 우수하여 클리어 도장에 사용 가능한 분체도료 조성물을 제공한다.

본 발명에서 수지성분으로 사용되는 아크릴 수지는 에폭시기를 갖는 단량체와 아크릴산 단량체를 이용하여 중합된 것으로, 이에 대하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용되는 아크릴 수지는 에폭시기를 갖는 단량체와 아크릴산 단량체의 중합으로 견고함과 유연성을 모두 충족하는 특성을 가져 레벨링, 부착성, 내충격성등 기계적 물성이 우수한 효과를 나타낸다. 상기한 에폭시기를 갖는 단량체와 아크릴산 단량체는 1 : 2 ∼ 2 : 1 중량비로 혼합하여 중합하는 것이 바람직하며, 에폭시기를 갖는 단량체의 중량비가 1 미만이면 부착성 및 내충격성 등의 기계적 물성이 저하되고, 2를 초과하는 경우에는 레벨링에 문제가 발생한다.

상기 에폭시기를 갖는 단량체는 공지된 것으로 예를 들면 글리시딜메타아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 메틸글리시딜메타아크릴레이트, 메틸글리시딜아크릴레이트 및 아크릴글리시딜에테르 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 아크릴산 단량체는 메틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 시크로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시 프로필아크릴레이트, 하이드록시 부틸아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 에폭시기를 갖는 단량체와 아크릴산 단량체 이외에 또 다른 단량체 예를 들면 비닐에스테르, 불포화 탄화수소계 단량체, 니트릴계 단량체, 아미드계 단량체, 할로겐화 에틸렌계 불포화 단량체, C₄ ∼ C₂₀의 알파-올레핀 또는 디엔계 단량체 및 질소함유 비닐계 단량체를 첨가하여 중합할 수 있다. 상기 비닐에스테르로는 비닐아세테이트, 스티렌, 비닐프로피오네이트; 불포화 탄화 수소계 단량체로는 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 부틸스티렌, 비닐아니솔, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 클로로스티렌; 니트릴계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴; 아미드계 단량체로는 아크릴아미드, 메타크릴 아미드, 비닐 아미드, 메틸올아크리아미드, 메틸메타크릴아미드; 할로겐화 에틸렌계 불포화 단량체로는 비닐클로라이드, 비닐리덴크로라이드, 비닐플루오라이드, 모노크로로트리프로오르에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로펜틸; C₄ ∼ C₂₀ 의 알파-올레핀 또는 디엔계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 부디디엔 및 질소함유 비닐계 단량체로는 알킬비닐에테르 ; 비닐피롤리돈, 4-비닐 피롤리돈 등이 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 아크릴 수지 중합은 상기한 단량체 성분 이외에, 중합에 필요한 공지의 반응 개시제, 용제 및 중합조절제 등이 사용된다,

반응개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 부틸하이드록사이드, 부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 부틸퍼옥시벤조에이트, 디-부틸퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 또는 라우로일퍼옥사이드 등과 같은 퍼옥사이드 화합물 또는 아조비스이소부티로니트릴 등과 같은 아조화합물을 사용할 수 있다. 상기 반응개시제는 상기 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 5 중량부 사용하는 것이 좋다.

또한 수지를 용해시키기 위해 사용되는 용제로는 지방족 또는 방향족 하이드록 카본계로 예를 들면 자일렌, 테트라하이드로 퓨란 등을 사용할 수 있다. 상기 용제는 일반적으로 수지를 용해시킬 정도로 충분히 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명에서는 단량체 100 중량부에 대하여 10 ∼ 50 중량부 사용하는 것이 좋다. 상기한 용제는 최종적으로 아크릴 수지가 형성되면 진공 감압하에서 제거된다.

분자량을 조절하기 위하여 머컵탄 계통의 중합조절제를 사용할 수 있으며, 상기 중합조절제의 예를 들면 노말 부틸 머컵탄, 노말 아밀 머컵탄, 노말 도데실 머컵탄, 부틸 머컵탄 및 3-에폭시 프로필 머컵탄 등이 사용될 수 있다. 상기 중합조절제는 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 5 중량부 사용되는 것이 좋다. 상기한 성분들의 사용량의 범위를 벗어나는 경우에는 목적으로 하는 아크릴 수지의 중합이 형성되지 않으므로 다음의 분체도료 형성에도 큰 영향을 미치게 된다.

상기 중합은 일반적인 용액중합법, 현탁중합법, 괴상중합법 또는 유화중합법과 같은 중합법을 사용할 수 있으나, 본 발명에서 보다 바람직하기로는 용액 중합법을 사용하는 것이 좋다.

상기한 중합으로 형성된 아크릴 수지는 에폭시 당량이 250 ∼ 900이고, 연화점이 60 ∼ 150 ℃이며, 수평균분자량이 2000 ∼ 7000으로 유지되는 것을 선택하여 본 발명의 분체도료 조성물의 제조에 사용하는 것이 바람직하다. 상기 당량이 250 미만에서는 부착성 및 내충격성 등의 기계적 물성이 떨어지고 900을 초과하는 경우에는 레벨링에 문제가 있으며, 또한 연화점이 60 ℃ 미만이면 저장안정성이 떨어지며, 150 ℃를 초과하는 경우에는 흐름성과 외관이 저하되는 문제가 있다. 또한 수평균 분자량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 도막의 외관불량, 기계적 물성, 내후성 등에 문제가 발생한다.

본 발명은 상기에서 특정성분으로 중합된 아크릴 수지에, 종래의 180 ∼ 200 ℃의 고온에서 경화되고 내산성 및 내약품성이 취약한 기존의 TGIC 경화제 대신에 저온경화 및 내약품성, 내스크래치성 등이 개선하기 위하여 지방족 산무수물을 사용하는 것에 기술 구성상의 특징이 있는 바, 저온에서의 반응성 개선으로 경화밀도 및 도막의 흐름성을 향상시켜 저온경화가 가능하고 내화학성을 향상시키는 효과를 가진다. 지방족 산무수물의 경화제는 상온에서 고상이며, 녹는점이 40 ∼ 150 ℃ 이고, 중량평균 분자량이 1000 ∼ 3000이고 산가가 200 ∼ 500 mgKOH/g인 것이 사용될 수 있다. 상기 산가가 200 mgKOH/g 미만에서는 내화학성이 떨어지며, 하며 500 mgKOH/g를 초과하는 경우에는 도막의 흐름성이 떨어지는 문제가 발생하고, 또한 중량평균 분자량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 저장성 및 반응성이 떨어져서 내화학성 및 도막의 흐름성에 문제가 발생된다. 상기한 산무수물의 경화제의 예를 들면 프탈릭 무수물, 클로로 프탈릭 무수물, 헥사하이드로 프탈릭 무수물, 테트라 클로로 프탈릭 무수물, 피로멜리틱 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로 프탈릭 무수물, 테트라브로모 프탈릭 무수물, 시크롤헥산 1,2-디카르복실릭 무수물, 시크로펜탄-1,2-디카르복실릭 무수물, 도데실 석신닉 무수물, 석신닉 무수물, 말레익 무수물, 메틸 석신닉 무수물, 아젤라익 무수물, 폴리아디픽 무수물, 폴리아제라익 무수물, 폴리세바식 무수물, 폴리데데칸노익 무수물 및 폴리에이코산노익 무수물 중에서 선택된 1종 또는 2 종 이상이 사용될 수 있다.

상기 산무수물은 아크릴 수지 100 중량부에 대하여 20 ∼ 40 중량부 사용하며, 상기 사용량이 20 중량부 미만이면 소량 사용으로 목적으로 하는 효과를 얻을 수 없으며, 40 중량부를 초과하는 과량 사용의 경우에는 도막경도가 떨어지는 단점을 가지고 있다.

또한, 본 발명에서는 도막의 내산성 등의 내후성 향상을 목적으로 소정량의 알루미늄옥사이드를 사용하는데 또 다른 특징이 있으며, 상기 알루미늄옥사이드는 비표면적이 100 ∼ 300 m²/g 정도로 매우 크고, 입자크기 10 ∼ 30 ㎚가 매우 작기 때문에 상기 성분이 도막의 가교밀도를 향상에 도움이 되어 내산성 개선에 효과가 있으며, pH가 4 ∼ 6이며, 순도가 99% 이상인 것을 사용하는 것이 좋다. 또한 pH가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 가교밀도 향상에 어려움이 있다.

상기 알루미늄옥사이드는 아크릴 수지 및 경화제 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 2 중량부, 바람직하기로는 0.5 ∼ 1.5 중량부 사용하는 것이 좋다. 상기 사용량이 0.1 중량부 미만이면 사용량이 미미하여 내산성 향상 효과가 없고, 2 중량부를 초과하는 경우에는 도막의 외관이 떨어지는 문제가 발생된다.

이외에 본 발명에서는 분체도료를 이용하여 형성되는 도막의 물성을 향상시키기 위해 공지된 촉매, 레벨링제, 핀홀방지제 및 항산화제를 포함하는 첨가제를 사용할 수 있으며, 아크릴 수지 및 경화제 100 중량부에 대하여 2 ∼ 8 중량부 사용하는 것이 좋다. 사용량이 2 중량부 미만이면 도막의 외관이 불량해지고 8 중량부를 초과하는 경우에는 내용제성, 기계적물성등에 문제가 있다.

촉매는 도막의 경화밀도를 향상시키기 위해 사용되는 것으로 4차 암모늄염, 4차 포스포늄염, 포스핀, 이미다졸 및 금속염 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면 테트라부틸암모늄 클로라이드, 브로미드 또는 요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 옥토산 제일주석, 트리페닐포스핀, 2-메틸이미다졸, 2-C11-이미다졸, 2-C17-이미다졸 및 디부틸틴 디라우레이트 등을 사용할 수 있다. 상기 촉매는 전체 첨가제 중 2 ∼ 4 중량%로 사용되는 것이 좋다.

레벨링제는 도막의 레벨링 및 외관을 향상시키기 위한 것으로 폴리아크릴레이트계, 실리콘계, 폴리에스테르계, 아민계 레벨링제 등을 사용할 수 있으며, 전체 첨가제 중 10 ∼ 20 중량%로 사용되는 것이 좋다.

핀홀 방지제는 경화 공정시 도막으로부터 휘발성 물질이 방출되도록 하기 위하여 첨가 사용하는 것으로 벤조인을 많이 사용한다. 상기 핀홀 방지제는 전체 첨가제 중 5 ∼ 20 중량%로 사용되는 것이 좋으며, 상기 사용량이 5 중량% 미만이면 도막의 핀홀과 외관이 불량해지고 20 중량%를 초과하는 경우에는 도막의 황변이 심하고 태키해지는 문제가 있다.

또한 도막의 내구성을 우수하게 하기 위하여 항산화제를 사용하는데, 상기 항산화제로는 페놀 산화방지제, 유기황 항산화제 또는 포스파이트 산화방지제가 사용될 수 있다. 상기 페놀 항산화제는 알킬페놀, 모노알킬렌이알킬페놀, 디알킬렌트리알킬페놀, 테트라알킬페놀, 비스페놀 모노설파이트, 폴리페놀 등이 있으며, 예를 들면 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페널, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4=하이드록시페닐)프로피온]메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 및 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히이드록시벤질)이소시안우레이트 등을 사용할 수 있다. 유기황 항산화제는 3,3-티오디프로피오닉산, 펜타에리트리틸 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 2-메크캅도벤즈이미다졸 등을 사용할 수 있으며, 포스파이트 산화방지제로는 트리페닐 포스파이트, 트리스( 노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭 네오펜탄테트라키스 일비스(옥타데실 포스파이드)등이 사용될 수 있다. 상기한 항산화제는 티누빈(TINUVIN) 및 이르가녹스(IRGANOX) 라는 상표의 시바가이기사 제품을 사용할 수도 있다. 상기한 항산화제는 전체 첨가제중 50 ∼ 70 중량% 사용되며, 상기 사용량이 50 중량% 미만일 경우에는 도막의 내구성 저하와 황변이 발생하고 70 중량%를 초과하는 경우에는 경화성이 떨어져서 기계적 강도가 저하되는 문제가 있다.

한편, 본 발명에 따른 분체도료 조성물은 다음과 같은 통상의 방법으로 제조된다.

제 1 단계는 프리믹싱 단계로서, 에폭시기를 갖는 단량체와 아크릴산 단량체를 함유하는 아크릴 수지, 지방족 산무수물 경화제 및 촉매, 레벨링제, 핀홀방지제 및 항산화제를 포함하는 첨가제를 프리믹싱 탱크에 삽입하고 프리믹싱 시킨다.

제 2 단계는 분산단계로서, 상기 프리믹싱한 도료를 익스트루더 및 니더(PLK-46, PCM-30, ZSK-25)의 압출기를 이용하여 60 ∼ 130 ℃ 용융 분산시켜 분쇄에 문제되지 않을 정도 두께의 칩으로 제조한다.

제 3 단계는 분쇄단계로서, 상기 칩을 고속믹서로 분쇄하고 100 ∼ 200 매시포로 필터하여 평균입자의 크기가 10 ∼ 40 ㎛인 분체도료의 제조가 완료된다.

분체도료에 있어서 입자의 크기는 도막의 외관을 형성하는데 중요한 요소이며, 일반적으로 입자가 작을수록 경화시 레벨링을 매끄럽게 만들 수 있으므로 낮은 입자크기를 사용할수록 외관이 우수한 도막을 얻을 수 있다. 그러나, 10 ㎛ 미만이면 낮은 입자가 많으면 분말의 정량이송이 어렵고 이송관에서 뭉침이 발생하여 도장작업성에 나쁜 영향을 줄 수 있고, 50 ㎛를 초과하는 경우에는 입자가 많아지면 도막의 외관이 저하될 수 있다.

상기 과정으로 제조된 분체도료 조성물은 특정의 아크릴 수지와 경화제의 대체 사용과 특정 첨가제의 사용으로 저온경화를 가능하게 하고 내화학성과 내후성을 개선시키고, 적절한 크기의 분체 입자를 형성하여 미려한 외관을 가지므로 특히, 자동차 바디 및 휠의 상도 클리어 도장에 매우 효과적으로 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다

제조예 1 ∼ 9

스티러, 온도계, 환류관과 질소 주입관이 장치된 4구 플라스크에 56.7부의 자일렌을 담은 후, 환류 온도까지 상승시켜 가열하였다. 상기 가열한 플라스크에 다음 표 1에 나타낸 성분을 단계적으로 첨가하고, 개시제인 AIBN을 첨가한 상태에서 5시간 동안 유지하여 아크릴 중합체 반응 혼합물를 제조하였다. 상기 제조된 반응 혼합물로부터 용제를 제거하여 아크릴 중합체를 얻었다.

구 분 (g)		제조예
구 분 (g)		1	2	3	4	5	6	7	8
단량체	SM¹⁾	10	10	10	10	10	10	10	10
	MMA²⁾	30	34	40	24	20	45	30	35
	n-BMA³⁾		5	10	14	13	-	-	-
	i-BMA⁴⁾	10	10	5	-	10	10	10	5
	IB-X⁵⁾	15	5	-	-	-	5	10	10
	GMA⁶⁾	34	35	40	45	45	30	40	35
개시제	AIBN⁷⁾	1.0	1.0	1.0	1.3	1.0	1.5	1.0	1.0
당량(EEW, g/eq)		330	320	350	360	355	370	345	335
연화온도(℃)		98	97	92	95	97	91	94	96
유리전이온도(℃)		50	50	49	48	47	45	53	54
중량평균분자량		3040	3100	3050	3200	3250	3340	3400	3230
1): 스티렌 2): 메틸메타실레이트 3): n-부틸메타크릴레이트 4): I-부틸메타크릴레이트 5): 이소보닐메타크릴레이트 6): 글리시딜 메타크릴레이트 7): N,N-아조비스이소부티로니트릴

실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼2

다음 표 2에 나타낸 조성으로 믹서에서 4 분 동안 균일하게 사전 혼합한 후 100 ℃ 온도범위에서 니이더(BUSS사)나 익스트루더(ZSK 25, Werner & Pfleider사) 같은 용융 혼련기를 사용하여 균일하게 용융 혼합시켰다. 이때, 상기 용융혼합 과정은 2 번 이상 반복하였다. 상기 혼합물을 냉각롤러에서 식힌 후 함마밀 또는 디스크핀 방식의 분쇄기를 사용하여 분쇄한 후, 200 메시 시이브를 통과시켜 평균입자크기가 10 ∼ 40 ㎛인 분체 도료를 얻었다.

구 분 (g)		실시예								비교예
구 분 (g)		1	2	3	4	5	6	7	8	1	2
아크릴 수지	제조예	1(70)	2(70)	3(70)	4(70)	5(70)	6(70)	7(70)	8(70)	-	-
아크릴 수지	A 254¹⁾	-	-	-	-	-	-	-	-	(70)	(70)
경화제	VXL 1381²⁾	25	25	25	25	25	25	25	25	15	25
경화제	DDDA³⁾	5	5	5	5	5	5	5	5	10	5
알루미늄 옥사이드⁴⁾		0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	-	-
촉매	TPP⁵⁾	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15
핀홀 방지제	Benzoin⁶⁾	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
광 개시제	Tinuvin 144⁷⁾	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
광 개시제	Tinuvin 900⁸⁾	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
산화 방지제	Irganox 1076⁹⁾	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
EX 570¹⁰⁾		0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8
1): 열경화성 아크릴 수지, 다이니폰사 제품 2): 알리파틱 산무수물, 솔루시아사 제품 3): 도데칸디오익 산, 듀폰사 제품 4): 데구사 제품 5): 트리페닐포스핀 6): 미원통상 제품 7): 시바가이기사 제품 8): 시바가이기사 제품 9): 시바가이기사 제품 10): 변형된 폴리아마이드 올리고머, 트로이사 제품

실험예

상기 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 2에서 제조된 분체도료 조성물을 인산 아연으로 피막이 전처리되거나 양이온 전착이 도장된 0.5 ∼ 1.0 ㎜ 두께의 냉간압연 철판 위에 분체도료 중도도료 또는 유용성 중도도료를 도장하여 도막을 형성하였다. 상기 형성된 도막에 용제형 베이스도료나 수용성 베이스 도료를 도장하여 10분 정도 안정화시킨 후, 플래쉬오프 과정을 거치고, 상기 제조한 분체 클리어 도료를 도장하였다. 상기에서 제조한 분체 클리어 도료를 정전 도장한 후 130 ∼ 160 ℃ 에서 20 ∼ 40 분 동안 소부시켜, 다음의 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

[물성 측정방법]

1) 외관

광택 : 글로스메타(비와이케이사 제조)를 사용하여 20 °조건으로 측정한다.

외관 : 큐엠에스(스파이락스사, 미국)를 이용하여 측정하고 기기에 표시된 값 중에서 씨오(CO)값을 기록한다. CO값이 60이상이면 외관의 레벨링이 우수한 상태 이다.

2) 충격성 시험

듀퐁 충격테스트기를 사용해서 측정한다. 500 g 추와 1/2의 굴곡면을 사용한다.

3) 내산성 시험

내산성시험은 스폿시험을 실시하며 10% 황산을 0.625 ml를 떨어뜨린 다음 그라디언트 오븐을 사용하여 각각의 온도 70 ℃에서 색상 변화정도를 측정하여 도막의 내화학적 안정성을 평가한다.

NT : 도막에 흔적없이 양호한 상태

GT : 도막에 미세 흔적이 남아 있는 상태

ST : 도막에 약간 흔적이 남아 있는 상태

OT : 도막이 부식되어 있는 상태

4) 내용제성 시험

자일렌을 묻힌 가제 헝겊을 최종도막에 10분 동안 방치 후 변화가 없어야 한다.

5) 내스크래치성

도장된 시편을 2% 쿼츠(Qurtz) 용액을 분무하면서 시편을 10회 왕복하여 클리어의 광택변화를 측정한다. 광택 보존율을 계산하여 기록한다.

카와시실험기구(Car wash Lab apparatus, AMTEC사)

6) 내후성

제논 아크 웨더로 메터를 사용하여 측정한다. CAM 180 3000 시간에서 광택 유지율이 80% 이상이다.

구 분	실시예								비교예
구 분	1	2	3	4	5	6	7	8	1	2
외관	60	65	65	60	60	65	60	60	30	35
Gloss (20°)	92	92	91	92	91	92	91	92	83	85
내충격성	45	40	45	40	45	50	50	40	20	25
내산성	NT	NT	NT	NT	NT	NT	NT	NT	OT	OT
내용제성	이상무	이상무	이상무	이상무	이상무	이상무	이상무	이상무	이상무	이상무
내후성	90	90	92	91	91	93	92	91	75	75
내스크레치성	55	50	60	50	55	60	62	55	25	30

상기 표 3의 물성측정 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 특정의 아크릴 수지와 지방족 산무수물 경화제를 사용하고, 알루미늄 옥사이드를 소량 첨가 사용한 실시예 1 ∼ 8은 일반 아크릴 수지와 소량의 지방족 산무수물 경화제를 사용하고 알루미늄 옥사이드를 사용하지 않은 비교예 1과 상기 실시예 1과 동일하고 일반 아크릴 수지를 사용하고 알루미늄 옥사이드를 사용하지 않은 비교예 2에 비하 여, 외관, Gloss, 내충격성, 내산성 및 내후성, 내스크래치성 등의 대부분의 물성이 향상됨을 확인 할 수 있었다. 그 중 내산성의 향상이 두드러지며, 외관과 내스크래치성 등은 약 2배 이상 향상되는 결과를 특정 성분을 적정량 사용함으로써 나타나는 요구되는 물성 효과가 크게 향상됨을 알 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 특정의 아크릴 수지와 지방족 산무수물 경화제로의 대체 사용과 알루미늄 옥사이드 첨가제의 사용으로 제조된 분체도료는 저온경화를 가능하게 하고 내화학성과 내후성이 개선에 효과가 있어 광범위한 산업 분야에 사용될 수 있으며 특히, 자동차 바디 및 휠의 상도 클리어 도장에 매우 효과적으로 사용될 수 있다.

Claims

아크릴 수지, 경화제 그리고 촉매, 레벨링제, 핀홀방지제 및 항산화제를 포함하는 첨가제로 이루어진 분체도료 조성물에 있어서,

1) 상기 아크릴 수지로는 에폭시기를 갖는 단량체와 아크릴산 단량체가 1 : 2 ∼ 2 : 1 중량비로 혼합된 중합체로,

상기 에폭시기를 갖는 단량체는 글리시딜메타아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 메틸글리시딜메타아크릴레이트, 메틸글리시딜아크릴레이트 및 아크릴글리시딜에테르 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상 이고,

상기 아크릴산 단량체는 메틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 시크로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시 프로필아크릴레이트, 하이드록시 부틸아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노아크릴레이트 및 디메틸아미노에틸아크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상 이며,

2) 상기 경화제로는 아크릴 수지 100 중량부에 대하여, 고상(상온)이며, 녹는점이 40 ∼ 150 ℃ 이고, 중량평균 분자량이 1000 ∼ 3000이고 산가가 200 ∼ 500 mgKOH/g인 지방족 산무수물 경화제 20 ∼ 40 중량부;

상기 아크릴 수지 및 지방족 산무수물 경화제 100 중량부에 대하여

3) 입자크기가 10 ∼ 30 ㎚인 알루미늄옥사이드 0.1 ∼ 2 중량부; 및

4) 촉매, 레벨링제, 핀홀방지제 및 항산화제를 포함하는 첨가제 2 ∼ 8 중량부를 함유하여 이루어진 것임을 특징으로 하는 분체도료 조성물.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 아크릴 수지는 에폭시 당량이 250 ∼ 900 이고, 연화점이 60 ∼ 150 ℃이며, 수평균분자량이 2000 ∼ 7000인 것임을 특징으로 하는 분체도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 알루미늄옥사이드는 비표면적이 100 ∼ 300 m²/g이고, pH가 4 ∼ 6이며, 순도가 99% 이상인 것임을 특징으로 하는 분체도료 조성물.