KR20020026160A - 분체도료의 제조 방법, 분체도료 및 도막 형성 방법 - Google Patents

Abstract

길고 복잡한 제조 공정을 거치지 않고 용이할 뿐 아니라 제조 시에 겔화를 일으킬 우려가 없으면서도 얻어지는 분체도료가 기포나 핀홀과 같은 도막 결함을 일으키지 않고 평활성이 우수한 도막을 형성하는 분체도료를 제공한다. 경화반응성기를 가지며 상온에서 고형인 주제 수지(A), 그 주제 수지(A)의 경화반응성기와 반응할 수 있으며 상온에서 고형인 경화제(B), 및 유기용제(C)를 필수 구성 성분으로서 포함하여 이루어지는 분체도료 원료용액을 주제 수지(A)와 경화제(B)가 실질적으로 경화반응을 일으키지 않는 온도에서 분무건조시킨다.

Description

분체도료의 제조 방법, 분체도료 및 도막 형성 방법 {PROCESS FOR PRODUCING POWDER COATING COMPOSITION, POWDER COATING COMPOSITION, AND METHOD OF COATING FILM FORMATION}

분체도료는 도장(塗裝) 시에 유기용제를 대기중에 휘산하지 않는 환경조화형 도료로서 금속 도장 전반에 널리 사용되고 있다.

통상, 분체도료는 주제(主劑) 수지를 제조한 후, 조분쇄(粗粉碎)하고, 경화제, 각종 첨가제를 드라이블렌딩(건식 혼합)한 후, 용융 혼련, 냉각, 재분쇄, 분급을 거쳐 제조된다. 이와 같이 용제계 도료에 비하면 제조 공정이 길 뿐만 아니라복잡하기 때문에 아무래도 제조 비용이 높아지는 문제가 있다. 이 문제를 해결하기 위해 원료인 주제 수지, 경화제, 각종 첨가제를 용제 중에 용해하거나 분산시킨 원료용액을 조제해 놓고, 용제를 제거함으로써 직접 분체도료를 얻고자 하는 시도가 이루어지고 있다.

이 경우, 최종 제품인 분체도료를 얻기 위해서는 용제를 제거하는 공정이 필요한데, 용제 제거 시에 원료용액을 고온으로 가열하면 주제와 경화제가 경화반응을 일으켜 겔화된다.

이에 대해, 일본국 특개평 10-53729호 공보에는 특정한 연속식 감압 탈용제장치를 사용하여 비교적 저온에서 용제를 제거하여 분체도료를 얻는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 얻어지는 분체도료는 괴상(塊狀)이므로 도료로서 사용하기 위해서는 미분쇄 및 분급 공정이 필요하게 된다. 또, 탈용제 시에 장치 내부의 국부 가열에 의한 겔 물질의 발생 가능성도 있다.

한편, 초임계 유체를 이용하여 분체도료 원료용액으로부터 용제를 제거하는 방법도 제안되어 있으나(일본국 특개평 8-113652호 공보, 특공평 8-503721호 공보), 이 방법에서는 고압력 조건에서 조작을 행하지 않으면 안되기 때문에 제조를 위한 설비가 매우 고가로 된다는 문제가 있어 공업 생산에는 적합하지 않다.

용제를 제거하는 방법으로서, 일본국 특개평 9-255895호 공보에는 동결건조법에 의해 분체도료를 얻는 방법도 제시되어 있으나, 이 방법에 의한 경우에도, 에너지 비용이 높고 생산성도 낮다고 하는 문제가 있다.

이러한 방법 이외에 분무건조를 용제의 제거에 이용하는 제안도 되어 있다.예를 들면 일본국 특개평 3-192128호 공보에는 수중에 분산한 분체도료 원료액을 분무건조하여 분체화하는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 이 방법에 의한 경우에는 분체도료 원료를 수중에 분산시키기 위해서 분산제 등의 사용이 필요하기 때문에 원료비가 상승할 뿐 아니라, 도료의 저장안정성의 저하, 형성된 도막의 내수성, 내약품성의 저하를 초래할 우려도 있다. 또, 비열과 증발잠열이 모두 큰 물을 매체로 사용하기 때문에 건조에 필요한 열에너지 비용이 매우 높아진다고 하는 문제가 있다.

한편, 일본국 특개소 63-267402호 공보에는 주제와 용제로 이루어지는 원액을 건조하는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 당해 제조 방법에 의한 경우에는 열원 가스로서 과열 증기 상태까지 가열된 고온의 용제 가스를 사용하기 때문에 주제 수지와 경화제로 이루어지는 계에서는 건조 시에 분체도료 원료가 고온에 노출됨으로써 주제 수지와 경화제의 경화반응이 일어나서 도료의 겔화가 진행되어 분체도료로서 사용할 수 없게될 우려가 있다.

또, 일반적으로, 분무건조법에서는 중공(中空) 입자가 생성되기 쉽다고 하는 문제가 있어, 분무건조법에서 제조한 분체도료에서는 도장 조건에 따라서는 도막에 기포(bubble), 핀홀 등의 도막 결함이 발생할 경우가 있다고 하는 문제가 있다.

또한, 종래의 기계 분쇄법에 의해 제조된 분체도료에서는 그 제조 방법 상, 불가피하게 주제 수지와 경화제의 혼합이 불충분하게 되어 도막 외관이 용제계 도료에 비해 뒤떨어진다고 하는 문제가 있었다. 그 때문에 자동차용을 비롯한 고수준의 도막 외관이 필요한 용도로는 사용이 곤란하였다.

본 발명은 분체도료의 제조 방법, 분체도료 및 도막 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 경화반응성기를 갖는 상온 고형의 주제 수지(A) 및 그것의 경화제(B)와, 상압에서의 비점이 150∼300℃인 고비점 유기용제(C1)를 함유하는 유기용제(C)를 필수 구성 성분으로서 포함하는 분체도료 원료 용액을 주제 수지(A)와 경화제(B)가 실질적으로 경화반응을 일으키지 않는 온도에서, 또한 고비점 유기 용제(C1)의 일부 내지 전부가 잔류하는 조건 하에서, 분무건조시키는 분체도료의 제조 방법, 및 고비점 용제(C1)를 함유하는 분체도료 및 도막 형성 방법에 관한 것이다.

그런데, 본 발명자들은 전술한 바와 같은 종래 기술에서의 여러 가지 문제점 내지 결점 등을 해결하고 길고 복잡한 제조 공정을 거치지 않고 용이하고도 제조 시에 겔화를 일으킬 우려가 없으며, 특히 얻어지는 분체도료가 기포나 핀홀과 같은 도막 결함을 일으키지 않고 평활성이 우수한 도막을 형성하는 분체도료의 제조 방법, 분체도료 및 도막 형성 방법을 개발하고자 예의 연구를 개시하였다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 길고 복잡한 제조 공정을 거치지 않고 용이하고도 제조 시에 겔화를 일으킬 우려가 없으며, 특히 얻어지는 분체도료가 기포나 핀홀과 같은 도막 결함을 일으키지 않고 평활성이 우수한 도막을 형성하는 분체도료의 제조 방법, 분체도료 및 도막 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 전술한 문제를 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 경화반응성기를 갖는 상온 고형의 주제 수지(A) 및 그것의 경화제(B)와, 상압에서의 비점이 150∼300℃인 고비점 유기용제(C1)를 함유하는 유기용제(C)를 필수 구성 성분으로서 포함하여 이루어지는 분체도료 원료용액을 주제 수지(A)와 경화제(B)가 실질적으로 경화반응을 일으키지 않는 온도에서, 또한 고비점 유기용제(C1)의 일부 내지 전부가 잔류하는 조건 하에서 분무건조시키면, 용이할 뿐 아니라 제조 시에 겔화를 일으킬 염려가 없는 분체도료를 제조할 수 있고, 그러면서도 얻어지는 분체도료가 기포나 핀홀과 같은 도막 결함을 일으키지 않고 평활성이 우수한 도막을 형성하는 것 등을 발견하여 이에 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은

경화반응성기를 갖는 상온 고형의 주제 수지(A)와, 상기 주제 수지(A)의 경화반응성기와 반응할 수 있는 상온 고형의 경화제(B)와, 비점이 150∼300℃인 고비점 유기용제(C1)를 함유하는 유기용제(C)를 필수 구성 성분으로서 포함하여 이루어지는 분체도료 원료용액을 주제 수지(A)와 경화제(B)가 실질적으로 경화반응을 일으키지 않는 온도에서, 또한 고비점 유기용제(C1)의 일부 내지 전부가 잔류하는 조건 하에서 분무건조시켜, 고비점 유기용제(C1)의 함유율이 0.005∼1중량%인 분체도료를 얻는 것을 특징으로 하는 분체도료의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 경화반응성기를 갖는 상온 고형의 주제 수지(A), 상기 주제 수지(A)의 경화반응성기와 반응할 수 있는 상온 고형의 경화제(B) 및 비점이 150∼300℃인 고비점 유기용제(C1)를 함유하고, 또한 고비점 유기용제(C1)의 함유율이 0.005∼1중량%인 것을 특징으로 하는 분체도료를 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 피도포물 상에 단층 또는 복층의 도막을 형성하는 도막 형성 방법에 있어서, 상기 분체도료를 톱 코트(top coat) 도료로서 사용하는 것을 특징으로 하는 도막 형성 방법을 제공하는 것이다.

이하에서, 본 발명의 상세사항을 구체적으로 설명하기로 한다.

먼저, 본 발명의 제조 방법에서 사용되는 분체도료 원료용액의 필수 구성 성분 중에 경화반응성기를 가진 주제 수지(A)에 관하여 설명하기로 한다.

당해 주제 수지(A)로서는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등 통상 분체도료로 사용되는 수지가 어느 것이나 사용될 수 있으나, 그 중에도 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 또 당해 주제 수지(A)로서는 저장 시의 보존 안정성이나 도막 외관의 밸런스가 우수한 분체도료가 얻어지는 점에서 연화점(軟化点)이 80℃∼150℃ 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다.

주제 수지(A)가 아크릴 수지인 경우, 당해 주제 아크릴 수지를 조제하는 데에는 공지 관용의 방법을 적용할 수 있으나, 경화반응성기 함유 비닐 단량체를, 추가로 필요에 따라 다른 공중합 가능한 비닐 단량체류도 이용하여 이들 각 단량체류를 유기용제 중에서 중합시키는 방법이 가장 간편하므로 권장된다. 그 경우에 사용하는 중합개시제나 용제로서는 공지 관용인 것을 그대로 사용할 수 있다.

주제 수지(A)의 경화반응성기로서는 에폭시기, 카르복시기, 수산기, 아미드기, 아미노기, 산무수기, (블록)이소시아네이트기 등을 들 수 있으나, 제조가 용이한 점에서 에폭시기, 카르복시기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 그 중에도 저장안정성이나 도막 외관이 우수한 점에서 경화반응성기 중 적어도 1종은 에폭시기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 주제 수지(A)가 지환식 에폭시기를 가진 경우에는 도막 외관이 향상되므로, 에폭시기 중 적어도 일부가 지환식 에폭시기인 것이 특히 바람직하다.

경화반응성기를 갖는 비닐 단량체류로서 특히 대표적인 것만을 예시하는 것에 한정하면, 먼저, 경화반응성기가 에폭시기인 경우에는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, 알릴글리시딜에테르와 같은 각종 에폭시기 함유 단량체류; (2-옥소-1,3-옥솔란)메틸(메타)아크릴레이트와 같은 (2-옥소-1,3-옥솔란)기 함유 비닐 단량체류; 3,4-에폭시사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트,3,4-에폭시사이클로헥실에틸(메타)아크릴레이트와 같은 각종 지환식 에폭시기 함유 비닐 단량체 등이 있다.

경화반응성기가 카르복시기인 경우에는, 예를 들면. (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산과 같은 각종 카르복시기 함유 단량체류; 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 푸마르산 모노부틸, 푸마르산 모노이소부틸, 푸마르산 모노tert-부틸, 푸마르산 모노헥실, 푸마르산 모노옥틸, 푸마르산 모노2-에틸헥실, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노부틸, 말레산 모노이소부틸, 말레산 모노tert-부틸, 말레산 모노헥실, 말레산 모노옥틸, 말레산 모노2-에틸헥실과 같은 각종 α,β-불포화 디카르본산 및 탄소수가 1∼18인 1가 알콜과의 모노에스테르류; 이타콘산 모노메틸, 이타콘산 모노에틸, 이타콘산 모노부틸, 이타콘산 모노이소부틸, 이타콘산 모노헥실, 이타콘산 모노옥틸, 이타콘산 모노2-에틸헥실과 같은 이타콘산 모노알킬에스테르 등이 있다.

경화반응성기가 수산기인 경우에는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트와 같은 각종 수산기 함유 (메타)아크릴레이트류; 위에 예시한 것과 같은 각종 (메타)아크릴레이트와 ε-카프로락톤의 부가반응 생성물;

2-하이드록시에틸비닐에테르, 3-하이드록시프로필비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 3-하이드록시부틸비닐에테르, 2-하이드록시-2-메틸프로필비닐에테르, 5-하이드록시펜틸비닐에테르, 6-하이드록시헥실비닐에테르와 같은 각종 수산기 함유 비닐에테르류; 위에 예시한 것과 같은 각종 비닐에테르와 ε-카프로락톤의 부가반응 생성물;

2-하이드록시에틸(메타)아크릴에테르, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴에테르, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴에테르, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴에테르, 3-하이드록시부틸(메타)아크릴에테르, 2-하이드록시-2-메틸프로필(메타)아크릴에테르, 5-하이드록시펜틸(메타)아크릴에테르, 6-하이드록시헥실(메타)아크릴에테르와 같은 각종 수산기 함유 알릴에테르; 위에 예시한 것과 같은 각종 알릴에테르와 ε-카프로락톤의 부가반응 생성물; 등이 있다.

또한, 다른 공중합 가능한 비닐 단량체류로 필요에 따라 사용할 수 있으나, 이러한 다른 공중합 가능한 단량체류로서 특히 대표적인 것만을 예시하기로 하면, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트와 같은 각종 아크릴산 에스테르류; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, iso-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트와 같은 각종 메타크릴산 에스테르류;

에틸렌, 프로필렌, 부텐-1과 같은 각종 α-올레핀류; 염화비닐, 염화비닐리덴과 같은 플루오로올레핀을 제외한 각종 할로겐화 올레핀류(할로ㆍ올레핀류); 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔과 같은 각종 방향족 비닐 단량체;

푸마르산 디메틸, 푸마르산 디에틸, 푸마르산 디부틸, 푸마르산 디옥틸, 푸마르산 디메틸, 말레산 디에틸, 말레산 디부틸, 말레산 디옥틸, 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸, 이타콘산 디부틸, 이타콘산 디옥틸과 같은 각종 불포화 디카르본산 및 탄소수가 1∼18인 1가 알콜과의 디에스테르류;

N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드와 같은 각종 아미노기 함유 아미드계 불포화 단량체류; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트와 같은 각종 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트류;

tert-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 아질리디닐에틸(메타)아크릴레이트, 피롤리디닐에틸(메타)아크릴레이트, 피페리디닐에틸(메타)아크릴레이트와 같은 각종 아미노기 함유 단량체류; 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 무수(메타)아크릴산, 무수테트라히드로프탈산과 같은 각종 산무수기 함유 단량체류;

디에틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디부틸-2-(메타)아크릴로일옥시부틸포스페이트, 디옥틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트와 같은 각종 인산 에스테르기 함유 단량체류; γ-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란과 같은 각종 가수분해성 실릴기 함유 단량체;

초산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 이소부티르산 비닐, 카프론산 비닐, 카프릴산 비닐, 카프르산 비닐, 라우르산 비닐, 탄소원자수 9인 분기상(분지상) 지방족 카르본산 비닐, 탄소원자수 10인 분기상 지방족 카르본산 비닐, 탄소원자수 11인 분기상 지방족 카르본산 비닐, 스테아린산 비닐과 같은 각종 지방족 카르본산 비닐류;

사이클로헥산 카르본산 비닐, 메틸사이클로헥산 카르본산 비닐, 벤조산 비닐, p-tert-부틸벤조산 비닐과 같은 환상 구조를 갖는 카르본산의 각종 비닐에스테르류 등이 있다.

이상 예시한 바와 같은 여러 가지 경화반응성기 함유 비닐 단량체의 사용량은 사용하는 비닐 단량체 총량의 10∼70중량%인 범위 내가 적절하다. 경화반응성기 함유 비닐 단량체의 사용량이 상기 범위 내에 있으면 기계적 물성 및 유연성이 우수한 도막을 얻을 수 있다.

당해 주제 아크릴 수지(A)의 수평균 분자량으로서는 1,000∼20,000 범위 내에 있는 것이 적절하고, 그 중에도 1,500∼15,000인 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 당해 주제 아크릴 수지(A)의 수평균 분자량이 상기 범위 내이면 평활성이 우수할 뿐 아니라 기계적 물성도 우수한 도막을 얻을 수 있다.

당해 주제 수지(A)로서 사용하는 폴리에스테르 수지를 얻기 위한 조제 방법에 관해서는 특별히 제한은 없고, 공지 관용의 여러 가지 방법을 이용할 수 있으나, 다가 알콜과 다염기산을 축합하는 방법에 의해 제조한다.

경화반응성기로서는 조제의 용이성 면에서 카르복시기 및/또는 수산기가 바람직하게 채용된다.

주제 수지(A)로서 사용하는 폴리에스테르 수지의 원료로 사용할 수 있는 다가 알콜 및 다염기산도 또한 공지 관용의 여러 가지 화합물을 사용할 수 있고, 이들 다가 알콜과 다염기산의 사용량을 조절함으로써 카르복시기 및/또는 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.

먼저, 상기 다가 알콜로서 특히 대표적인 것만을 예시하기로 하면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트, 사이클로헥산디메탄올, 옥탄디올, 디에틸프로판디올, 부틸에틸프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄디올, 수소첨가 비스페놀A, 수소첨가 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 수소첨가 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨, 트리스하이드록시에틸이소시아누레이트, 하이드록시피바릴하이드록시피바레이트 등이 있다.

다른 쪽의 상기 다염기산으로서 특히 대표적인 것만을 예시하면, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 메틸테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 또는 그 무수물; 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산 또는 그 무수물; 말레산, 이타콘산 또는 그 무수물; 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산 또는 그 무수물; 사이클로헥산디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등이 있다.

또한, 폴리에스테르 수지의 원료로서는 디메타놀프로피온산, 하이드록시피바레이트와 같은 1분자 중에 카르복시기와 수산기를 함께 갖는 화합물; "카듈라 E10"(네델란드 셸사제인 분기 지방족 카르본산의 글리시딜에스테르의 상품명) 등의 모노에폭시 화합물; 메탄올, 프로판올, 부탄올, 벤질알콜과 같은 여러 가지 1가 알콜; 벤조산, p-tert-부틸벤조산과 같은 여러 가지 1가 염기산; 피마자유, 야자유 지방산, 대두유 지방산과 같은 여러 가지 지방산류 등도 사용할 수 있다.

이상 제시한 바와 같은 여러 가지 다가 알콜, 다염기산, 그 외의 원료 등을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르 수지로서는 그 중에도 특히 산가와 수산기가의 합계가 10∼250(mgKOH/g; 이하 동일함)인 범위 내에서, 또한 수평균 분자량이 500∼10,000인 범위 내가 되는 형의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

산가와 수산기가의 합계가 상기 범위 내이면, 평활성 및 기계적 물성이 우수한 도막을 얻을 수 있다. 또한, 수평균 분자량이 상기 범위 내이면 평활성 및 기계적 물성이 우수한 도막을 얻을 수 있을 뿐 아니라, 저장안정성도 우수한 도료를 얻을 수 있다.

당해 폴리에스테르 수지의 구조는 전술한 바와 같은 수지의 모든 특성치의 범위 내이면 특별히 제한되지 않고, 분기 구조인 것이라도 되고, 선형 구조인 것이라도 된다.

당해 주제 수지(A)로서 사용할 수 있는 에폭시 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 비스페놀A의 폴리글리시딜에테르와 같은 에폭시 수지를 들 수 있다.

다음에, 경화제(B)에 관하여 설명한다.

본 발명에서 사용되고 있는 경화제(B)는 주제 수지(A)의 경화반응성기의 종류에 따라 통상 분체도료용으로서 사용되고 있는 것을 적절히 선택하여 사용된다.

이러한 경화제(B)로서는 주제 수지(A)의 경화반응성기가 에폭시기인 경우, 특히 대표적인 것만을 예시한다면, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸2산, 아이코산디카르본산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 사이클로헥센-1,2-디카르본산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 또는 이들의 산무수물 등이 있고, 그 중에서도 도막 물성, 저장안정성이 우수한 점에서 지방족2염기산이 바람직하고, 특히 도막 물성이 우수한 점에서 도데칸2산이 특히 바람직하다.

또, 주제 수지(A)의 경화반응성기가 카르복시기인 경우, 경화제(B)로서 특히 대표적인 것만을 예시한다면, 비스페놀A의 폴리글리시딜에테르와 같은 여러 가지 에폭시 수지; 글리시딜기 함유 아크릴 수지와 같은 에폭시기 함유 아크릴 수지; 1,6-헥산디올, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄과 같은 여러 가지 다가 알콜의 폴리글리시딜에테르류; 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산과 같은 여러 가지 다가 카르본산의 폴리글리시딜에스테르류; 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸아디페이트와 같은 여러 가지 지환식 에폭시기 함유 화합물; 트리글리시딜이소시아누레이트 등이 있다.

주제 수지(A)의 경화반응성기가 수산기인 경우, 경화제(B)로서 특히 대표적인 것으로서는 폴리블록 이소시아누레이트 화합물이나, 아미노플라스트 등이 적합하다.

폴리블록 폴리이소시아누레이트 화합물로서 특히 대표적인 것만을 예시한다면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 같은 각종 지방족 디이소시아네이트류; 크실릴렌디이소시아네이트, 이소호론디이소시아네이트와 같은 각종 환상 지방족 디이소시아네이트류; 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와 같은 각종 방향족 디이소시아네이트류 등의 유기 디이소시아네이트, 또는 이것들의 유기 디이소시아네이트, 및 다가 알콜, 저분자량 폴리에스테르 수지(폴리에스테르폴리올) 또는 물 등과의 부가물 등이 있고, 나아가서, 상기 예시한 바와 같은 유기 디이소시아네이트끼리의 중합체(이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 화합물도 포함함)이나, 이소시아네이트ㆍ뷰렛체 등과 같은 각종 폴리이소시아네이트 화합물을 공지 관용의 블록화제로써 블록화시켜 얻어지는 형인 것, 또는 하기 구조식

으로 나타내어지는 우레토디온 결합을 구조단위로서 가지는 이른바 셀프ㆍ블록 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

한편, 아미노플라스트로서는 예를 들면 멜라민, 요소, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 스테로구아나민, 스피로구아나민과 같은 여러 가지 아미노기 함유 화합물과, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 글리옥살과 같은 여러 가지 알데히드계 화합물 성분을 공지 관용의 여러 가지 방법으로 반응시킴으로써 얻어지는 형의 축합물, 또는 이들의 축합물을 알콜류로 에테르화함으로써 얻어지는 형의 화합물 등이 있다.

이러한 아미노플라스트로서 특히 대표적인 것만을 예시한다면, 헥사메톡시메틸롤멜라민, 헥사부틸에테르화 메틸롤멜라민, 메틸부틸 혼합 에테르화 메틸롤멜라민, 메틸에테르화 메틸롤멜라민, n-부틸에테르화 메틸롤멜라민, 이소부틸에테르화 메틸롤멜라민, 또는 그것들의 축합물; 헥사메톡시글리콜우릴, 헥사부톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴과 같은 여러 가지 쌍환형(雙環形) 화합물; 지방족 이염기산과 디에탄올아민 등과 같은 여러 가지 알칸올아민의 축합반응에 의해 얻어지는 형의 여러 가지 산아미드류; N-메틸롤아크릴아미드의 부틸에테르 등과 같은 중합성 단량체를 단독으로 또는 다른 공중합 가능한 단량체류와 공중합 반응시켜 얻어지는 여러 가지 고분자 화합물 등이 있다.

또한, 상기 헥사메톡시메틸롤멜라민은 "사이메르 300, 301 또는 303"(미쓰이 사이아나미드사 제품)으로서; 메틸부틸 혼합 에테르화 메틸롤멜라민은 "사이메르 238, 232 또는 266"(미쓰이 사이아나미드사 제품)으로서; n-부틸에테르화 메틸롤멜라민은 "수퍼벡카민 L-164"(다이니폰 잉키 가가쿠고교(株) 제품)로서; 테트라메톡시메틸글리콜우릴은 "파우다링크(POWDERLINK) 1174"(미국 아메리칸ㆍ사이아나미드사 제품)로서; 산아미드류는 "프리미드(PRIMID) XL-552", "프리미드(PRIMID) QM-1260"로서 각각 시판되고 있다.

상기 경화제(B)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

주제 수지(A)의 경화반응성기와 경화제(B)의 배합량은 경화제(B)의 당량에 대한 주제 수지(A)의 경화반응성기의 당량비가 2.0∼0.5 사이인 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명에서 사용되는 유기용제(C)에 관하여 설명한다. 유기용제(C)로서는 주제 수지(A) 및/또는 경화제(B)를 용해하는 용제를 사용할 수 있고, 1종을 사용할 수도 있고 2종 이상의 용제를 병용할 수도 있으며, 그 중에도 주제 수지(A)와 경화제를 용해하는 용제가 바람직하다. 주제 수지(A)가 용액 중합으로 얻어진 수지와 같은 경우에는 주제 수지(A)를 중합할 때 사용된 용제를 그대로 유기용제(C)의 일부로 또는 전부로 사용할 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 분체도료 원료용액은 분무할 때의 온도 이하, 바람직하게는 분무할 때의 온도보다 낮은 온도, 예를 들면 상온에서, 주제 수지(A)와 경화제(B)가 유기용제(C)에 완전히 용해한 상태에 있는 것이 바람직하다.

주제 수지(A) 및 경화제(B)가 유기용제(C)에 완전히 용해되어 있는 경우에는 종래의 제조 방법으로 행해지는 바와 같은 용융 혼련에 의한 혼합에 비해 주제 수지와 경화제가 더욱 균일하게 혼합되고, 도막 외관을 비롯한 각종 도막 물성이 우수한 도막을 형성하는 분체도료를 얻을 수 있다.

주제 수지(A) 및 경화제(B) 모두를 용해하지 않는 용제일지라도 분체도료 원료용액의 보존안정성을 해치지 않는 범위이면 사용할 수 있다.

또한, 유기용제(C)는 상압에서의 비점이 150∼300℃인 고비점 용제(C1)를 포함하여 이루어진다. 유기용제(C)의 일부에 고비점 용체(C1)를 사용함으로써 기포나 핀홀과 같은 도막 결합을 일으키지 않는 도막을 형성하는 분체도료를 얻을 수 있다. 고비점 용제(C1)는 단일 성분일 수도 있고 복수 성분으로 이루어지는 혼합물일 수도 있다.

고비점 용제(C1)의 상압에서의 비점으로서는 150℃∼300℃, 더욱 바람직하게는 150℃∼250℃인 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 상압에서의 비점이, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 분체도료를 열처리하여 경화시킬 때의 온도에 대해 +5℃∼+150℃인 것이 특히 바람직하다.

고비점 용제(C1)의 사용량은 분체도료 원료용액 중의 고형분 100부에 대해 0.005∼2부, 더욱 바람직하게는 0.005∼1부인 것이 바람직하다.

고비점 용제(C1)의 상압에서의 비점 및 사용량이 상기 범위이면, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 분체도료 중에 적절한 양의 고비점 용제(C1)가 잔류하여 열처리 경화 시의 기포나 핀홀 등의 도막 결함의 생성을 방지할 수 있다.

이러한 고비점 용제(C1)로서 특히 대표적인 것만을 예시하면,

n-헥산올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 사이클로헥산올, 벤질알콜과 같은 알콜류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린과 같은 다가 알콜류; 부틸셀로솔브, 헥실셀로솔브, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르와 같은 글리콜에테르류; 프로필벤젠, 부틸벤젠, 펜틸벤젠, 디에틸벤젠, 디프로필벤젠, 디펜틸벤젠, 도데실벤젠, 사이클로헥실벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 솔벳소100, 솔벳소150, 솔벳소200(모두 미국 엑손사제)와 같은 방향족 탄화수소를 함유하는 혼합탄화수소류; 엑손 납사 No.3, 엑손 납사 No.5, 엑손 납사 No.6, 엑손 납사 No.7, 아이소파 G, 아이소파 H, 아이소파 L, 아이소파 M, 엑솔 D40, 엑솔 D90, 엑솔 D110(모두 미국 엑손사제), IP 솔벤트 1620, IP 솔벤트 2028(出光石油化學社제), 메루베이유20, 메루베이유30, 메루베이유40(쇼와셰루세키유사제), 미네랄 스피리트와 같은 지방족 탄화수소를 함유하는 혼합탄화수소류;

글리세린알킬에테르, 글리세린알킬에스테르; 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 사이클로헥사논, 이소호론과 같은 케톤류; 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 사이클로헥실, 프로피온산 이소아밀, 부티르산 알킬에스테르, 스테아르산 알킬에스테르, 벤조산 알킬에스테르, 아디프산 디알킬에스테르, 프탈산 디알킬에스테르와 같은 에스테르류;

N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 에틸렌카보네이트 등이 있다.

상기 고비점 용제(C1) 중에서도 방향족계 용제 및/또는 지방족계 용제의 사용이 도막 결함 생성 방지의 효과가 보다 현저한 점에서 바람직하게 사용된다.

고비점 용제(C1)를 분체도료 원료용액에 첨가하는 방법으로는 특별히 제한은없으나, 예를 들면 주제 수지를 중합시킬 때 용제의 일부로서 미리 첨가하는 방법, 주제 수지의 중합 종료 후에 첨가하는 방법, 또는 분체도료 원료용액을 분무건조하기 직전에 첨가하는 방법 등이 간편하므로 권장된다.

유기용제(C)에는 상기 고비점 용제(C1) 이외에도 공지 관용의 유기용제를 사용할 수 있다.

이러한 유기용제(C)로서 대표적인 것만을 예시한다면,

메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올과 같은 알킬알콜류;

메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필레늘리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르와 같은 글리콜에테르류;

벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 엑손아로마틱 납사 No.2(미국 엑손사제)와 같은 방향족 탄화수소를 함유하는 혼합탄화수소류; n-펜탄, n-헥산, n-옥탄과 같은 지방족 탄화수소류; 아이소파 C, 아이소파 E, 엑솔 DSP100/140, 엑솔 D30(모두 미국 엑손사제), IP 솔벤트1016(出光石油化學社제)과 같은 지방족 탄화수소를 함유하는 혼합탄화수소류; 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산과 같은 지환족 탄화수소류;

테트라하이드로푸란, 디옥산, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르와 같은 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류; 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 n-프로필, 초산 이소프로필, 초산 n-부틸, 초산 이소부틸, 초산 n-아밀, 초산 이소아밀, 초산 헥실, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸과 같은 에스테르류 등이 있다.

분무건조 시의 도료 입자의 건조성을 향상시킨다는 점에서는 유기용제(c) 중에서 고비점 용제(C1)를 제외한 나머지 용제 성분에 있어서, 상압에서의 비점이 100℃ 이하의 용제가 65∼100중량%를 점하는 것이 바람직하다.

또, 경화제(B)가 지방족 이염기산인 경우, 경화제의 용해성을 높이기 위해, 용제(C)가 적어도 1종의 탄소수 4 이하인 알콜을 포함하여 이루어지고, 또한 그 탄소수 4 이하인 알콜의 양이 분체도료 원료용액 중에 포함되는 지방족 이염기산에 대해 중량비로 4배 이상인 것이 바람직하다.

또한, 필요에 따라, 안료(D), 그 밖의 수지류, 경화 촉매, 첨가제 등을 분체도료 원료용액에 가하여 용해 또는 분산하여 도료화해도 된다.

안료(D)로서 특히 대표적인 것만을 예시한다면, 산화티탄, 변병(弁柄), 크롬티탄 옐로, 황색 산화철, 카본블랙의 여러 가지 무기 안료, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 프탈로시아닌계, 인다스렌 블루, 디안트라퀴노닐 레드 등의 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계, 레이크 레드, 파스트 옐로, 디스아조 옐로, 퍼머넨트 레드 등의 아조계, 나프톨 옐로 등의 니트로계, 피그멘트 그린B, 나프톨 그린 등의 니트로소계와 같은 공지 관용의 여러 가지 유기 안료, 공지 관용의 여러 가지 체질 안료, 또한 알루미나 플레이크, 마이카 플레이크와 같은 공지 관용의 여러 가지 광휘성(메탈릭 톤) 안료 등이 사용된다.

상기한 바와 같은 안료(D)를 분체도료 원료용액 중에 분산시킨 후, 분무건조함으로써 착색 분체도료를 조제할 수 있다. 안료(D)를 분체도료 원료용액 중에 분산시키는 방법으로는 샌드밀 등의 공지 관용의 방법이 사용될 수 있다. 또, 복수의 착색 분체도료 원료용액을 혼합하여 색채를 조정하여 목적으로 하는 색채를 갖는 착색 분체도료 원료용액을 조제하고 분무건조함으로써 착색 분체도료를 제조해도 된다.

그 밖의 수지류로서 특히 대표적인 것만을 예시한다면, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 또는 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 석유 수지, 에폭시 수지, 염화 고무와 같은 각종 수지류가 있고, 또한 주제 수지(A) 및 경화제(B) 이외의 수지를 들 수 있다.

경화 촉매로서는 주제 수지(A)와 경화제(B)의 조합에 따라 공지 관용의 것을 그대로 사용할 수 있다.

첨가제류로서는 유동 조정제류, 색분리 방지제류, 산화 방지제류, 자외선 흡수제류, 광안정제류, 실란 커플링제류 등 공지 관용의 첨가제류 등이 있다. 이들 첨가제는 경화반응성기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 경화반응성기를 갖고 있는 경우, 그 경화반응성기의 종류는 특별히 한정되지 않고, 주제 수지(A)와 동일한 경화반응성기를 갖고 있는 것도 사용할 수 있다.

또한, 필요에 따라 니트로셀룰로스, 셀룰로스아세테이트부티레이트와 같은 각종 섬유소 유도체류 등을 사용해도 된다.

다음에, 분무건조장치에 관하여 설명한다. 분무건조에 사용하는 장치는 분무된 분체도료 원료용액으로부터 유기용제를 제거할 수 있는 것이면 되는데, 통상은 분무된 분체도료 원료용액을 열원 가스와 접촉시켜 유기용제를 휘발시키는 분무건조장치를 사용하지만, 유기용제를 휘발시키는 점에서 장치는 방폭 규격인 것이 바람직하다. 또, 분무된 분체도료 원료용액을 건조시키기 위해 사용되는 열원 가스 중의 용제의 증기 함유량을 낮게 유지한다는 관점에서는 용제 회수장치를 갖추는 것이 바람직하다.

분체도료 원료용액과 열원 가스의 접촉 방식은 특별히 한정되지 않고, 통상 사용되는 바와 같이 병류식, 향류식, 병류ㆍ향류 혼합식과 같은 어떠한 방식도 된다.

분체도료 원료용액의 분무 방식에 관해서도 회전원반식, 2유체 노즐식, 압력 노즐식 등, 공지 관용의 것이 어느 것이나 사용될 수 있다. 분무할 때의 입자 직경을 컨트롤하기 위한 인자로서는 회전원반식에 있어서는 원반의 회전 속도, 2유체 노즐식에 있어서는 노즐로부터의 토출 속도, 원료용액과 혼합하여 사용되는 압축공기와 원료용액의 혼합비, 압력 노즐식에 있어서는 토출 압력 등이 있으나 이들 값게 관해서는 목표로 하는 입자 직경에 따라 적절히 결정하면 된다.

원료용액의 공급 속도, 열원 가스의 유량에 관해서도 목표로 하는 입자 직경에 맞추어 적절히 결정하면 되지만, 분무건조 중에 원료용액의 공급 속도나 열원 가스의 유량이 변화하면, 얻어지는 입자의 입자 직경, 입자 직경 분포나 불휘발분의 값도 변하므로 분무건조 중에는 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

통상, 분무건조에 의해 얻어진 입자를 포함하는 열원 가스는 계속해서 사이클론으로 대표되는 분급 장치로 인도되어 입자의 포집ㆍ분급이 이루어진다.

열원 가스로서는 불활성 가스가 바람직하다. 그 중에도 비용 등의 점에서는 질소 가스의 사용이 바람직하다. 열원 가스의 온도는 분체도료 원료용액의 주제 수지(A)와 경화제(B)가 실질적으로 경화반응을 일으키지 않는 온도, 즉, 일부 경화반응이 일어났다고 해도 얻어지는 분체도료의 도료로서의 성능이 실질적으로 손상되지 않는 온도 범위에서 적절히 결정하면 된다. 열원 가스의 온도의 하한에 관해서는 특별히 제한은 없으나, 효율적으로 용제를 증발시키기 위해서는 30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 통상은, 열원 가스의 온도는 30℃∼160℃, 더욱 바람직하게는 40℃∼130℃의 범위에서 적절히 결정된다. 예를 들면 주제 수지(A)가 에폭시기 함유 아크릴 수지이고 경화제(B)가 산기함유 화합물인 경우에는 30℃∼100℃, 주제 수지(A)가 수산기 함유 수지이고 경화제(B)가 폴리블록 이소시아네이트 화합물이나 아미노플라스트인 경우에는 40℃∼130℃이다. 열원 가스의 유량 및 분체도료 원료용액의 공급 속도는 얻어지는 입자의 불휘발분이 99중량% 이상이 되는 조건 하에서 목적으로 하는 입자 직경에 맞추어 적절히 조정하면 된다. 장치 내의 압력은 상압이어도 되고 감압 또는 가압이어도 특별히 제한되지 않는다.

또, 분무건조를 행할 때의 분체도료 원료용액의 불휘발분 농도는 분무건조장치의 규격, 분무건조하는 조건에 따라 적절히 결정하면 된다.

또한, 용제의 증발을 보다 효율적으로 이루어지도록 하기 위해, 분체도료 원료용액을 분무건조하기 전에 예비 가열할 수도 있다. 그 경우에 예비 가열하는 온도는 분체도료 원료용액의 겔화를 방지하기 위해 70℃ 이하인 것이 바람직하고, 또 예비 가열 후, 가능한 한 신속히 분무건조하는 것이 바람직하다.

이렇게 해서 얻어진 분체도료는 그대로 분체도료로서 사용할 수 있으나, 추가로 필요에 따라 진공건조 등 다른 건조 방법으로 2차 건조시킬 수도 있다. 그 경우에는 분체도료의 겔화를 방지하기 위해 2차 건조는 약 70℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.

또 얻어진 분체도료는 추가로 필요에 따라 분쇄 공정 또는 조립(造粒) 공정에 의해 입자 직경을 조정하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 분체도료는 주로 자동차 상도용(上塗用), 자동차 중도용(中塗用), 자동차 부품용, 건재용(建材用), 가전제품용, 각종 금속제품용 등에 광범위하게 이용하고 적용할 수 있다.

그 중에도, 본 발명의 분체도료는 피도포물 상에 단층 또는 복층의 도막을 형성하는 도막 형성 방법에 있어서, 톱 코트 도료로서 적합하게 사용할 수 있고, 특히 피도포물 상에 베이스 코트(base coat) 도료[I]를 도장하고, 추가로 그 위에 톱 코트 도료[II]를 도장하는 도막 형성 방법에 있어서, 톱 코트 도료[II]로서 더욱 적합하게 사용할 수 있다. 또 베이스 코트 도료[I]가 착색 베이스 코트 도료이고 톱 코트 도료[II]가 투명 톱 코트 도료인 것이 더욱 바람직하다.

여기에서, 피도포물이란 도료가 도포되는 기재를 말하며, 구체적으로는 미도장 강판, 미처리 또는 화성처리된 알루미늄 기재 등의 미도장 금속 소재로서, 자동차 차체, 2륜차 차체 등의 도로 차량에 사용되는 기재나, 알루미늄 포일 등의 자동차 부품용으로 사용되는 기재 등을 들 수 있고, 또 전착도장이 입혀진 상태의 자동차 차체 등의 도로 차량에 사용되는 기재도 포함된다. 나아가서 가전제품, 자동판매기, 철제가구 등에 사용되는 기재, 예를 들면 전기 아연도금 강판, 용융 아연도금 강판 등도 예시할 수 있다.

이들 기재는 최종 용도에 상응한 형상으로 가공된 것일 수도 있고, PCM(프리 코트 메탈) 도장법이 적용되는 형태, 즉 대체로 평판형인 절판상(切板狀) 기재로서 본 발명의 방법에 의해 복층 도막이 형성된 후에 목적에 따른 소정의 형상으로 절곡 가공되는 것일 수도 있고, 또한 코일 코팅과 같은 완전히 후가공에 보내어지는 도장 시스템에 사용되는 기재일 수도 있다.

또 필요에 따라 이들 기재 상에 중도(中塗) 도료에 의한 도막이 형성된 것도 피도포물로서 적합하게 사용할 수 있다.

여기에서, 중도 도료란 상기한 기재 상에 최종적으로 얻어지는 복층 도막의 평활성, 치핑 내성, 층간 부착성의 향상 등을 위해 도포되는 도료로서, 이러한 중도 도료로서는 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 셀룰로스 수지와 같은 각종 주제 성분과, 아미노 수지 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 같은 경화제 성분으로 이루어지는 유기 용제형, 비(非)수분산형, 분체, 수가용형(水可溶型) 또는 수분산형인 열경화성 내지 상온 경화성 도료가 어느 것이나 사용될 수 있다.

상기 베이스 코트 도료[I]란 주로 물 또는 유기용제를 매체로하여 이루어지는 도료를 말한다. 물을 매체로 하는 것의 대표적인 것을 예시하면, (1) 수성 수지를 바인더로 하는 것, (2) 디스퍼젼(수분산) 타입의 수지를 바인더로 하는 것, (3) 에멀젼 중합체를 바인더로 하는 것, 등이 있다. (1)의 타입에는 카르복시기를 함유하는 비닐 단량체를 공중합함으로써 산기를 함유시킨 아크릴 수지를 추가로 아민 중화함으로써 완전 수용화시킨 것, (2)의 타입에는 음이온 형성기를 갖는 수분산성 폴리우레탄 수지(일본국 특공평 3-45755호 공보에 개시되어 있음) 등이 있고, (3)의 타입에는 가교성 중합체 미립자를 포함하는 에멀젼 중합체(일본국 특개소 56-157358호 공보에 개시되어 있음) 수용액으로 이루어지는 것 등이 있다.

유기용제를 매체로 하는 도료의 대표적인 것을 예시하면, 톨루엔, 크실렌 등의 유기용제에 가용인 고분자, 예를 들면 수산기를 갖는 비닐 수지의 유기용제 용액과, 이 비닐 공중합체 중의 수산기와 반응하는 아미노플라스트, 폴리이소시아네이트류, 블록폴리이소시아네이트류 등을 조합하여 이루어지는 도료를 들 수 있다.

이들 베이스 코트 도료[I] 중에서도 주로 물 또는 유기용제를 매체로 하고,수산기를 갖는 비닐 공중합체와, 이 비닐 공중합체 중의 수산기와 반응하는 아미노플라스트, 폴리이소시아네이트류, 블록폴리이소시아네이트류를 조합하여 이루어지는 도료가 바람직하고, 그 중에서도 피도포물과의 부착성의 개량효과가 두드러지는 점에서 수산기를 갖는 비닐 공중합체와 아미노플라스트를 조합하여 이루어지는 도료가 특히 바람직하다.

이들 물 또는 유기용제를 매체로 하여 이루어지는 베이스 코트 도료[I]는 이들 수지 성분 이외에 산화티탄 등의 무기안료나 체질안료, 추가로 유기안료 또는 알루미늄 플레이크, 마이카 플레이크 등의 광휘성(메탈릭조) 안료, 경화촉진제, 레벨링제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.

그 위에 도장하는 톱 코트 도료[II]로서는 본 발명의 고비점 용제(C1)를 함유하는 0.001∼1중량% 함유하는 분체도료(X2)가 적합하게 사용된다. 당해 분체도료(X2)를 사용함으로써 핀홀 등의 도막 결함이 없는 도막을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법, 즉, 경화반응성기를 갖는 상온 교형의 주제 수지(A)와, 그 주제 수지(A)의 경화반응성기와 반응할 수 있는 상온 고형의 경화제(B) 및 비점 150℃∼300℃의 고비점 유기용제(C1)를 함유하는 유기용제(C)를 필수 구성 성분으로서 포함하여 이루어지는 분체도료 원료용액을 주제 수지(A)와 경화제(B)가 실질적으로 경화반응을 일으키지 않는 온도에서, 그리고 고비점 유기용제(C1)의 일부 내지 전부가 잔류하는 조건 하에서 분무건조시켜 제조되는 분체 도료(X1)를 사용함으로써 도막 결함이 없을 뿐 아니라 평활성도 우수한 도막을 얻을 수 있다.

본 발명에서의 톱 코트 도료[II]에는 투명하지 않은 것도 포함되는데, 특히 베이스 코트 도료[I]가 착색 베이스 코트 도료인 경우는 투명 톱 코트 도료가 바람직하다. 당해 투명 톱 코트 도료는 투명하다면 안료(D)에 의해 착색되어 있어도 된다.

이상 설명해 온 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 분체도료, 및 본 발명의 분체도료는 통상의 방법에 의해 상기 예시한 바와 같은 여러 가지 피도포물 기재류에 도포되고, 이어서 통상의 방법에 따라 열처리 건조됨으로써 도막의 물성 중 특히 경화성, 외관, 내후성 및 기계적 물성 등이 우수한 도막을 제공할수 있는 것이다.

다음에, 본 발명을 참고예, 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 예시되는 예에만 한정되는 것이 아님은 말할 것도 없다. 이하에서 특별히 양해되지 않는 한 "부"는 모두 "중량부"를 의미하는 것으로 한다.

참고예 1[주제 아크릴 수지(A)의 조제]

교반기, 온도계, 응축기 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응용기에 크실렌 1800부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 135℃로 승온하였다. 여기에 메틸메타크릴레이트 1890부, n-부틸메타크릴레이트 810부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 300부, tert-부틸퍼옥시옥토에이트 210부, 디tert-부틸퍼옥사이드 15부 및 크실렌 600부로 이루어지는 혼합물을 6시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후에도 같은 온도에서 5시간 유지하여 중합반응을 완결시킴으로써, 수산기가가 40(mg-KOH/g)이고 수평균 분자량이 2,200인 주제 수지(A-1)의 용액(A'-1)(불휘발분 56.9%)을 얻었다. 성상치(性狀値)를 표 1(1)에 나타낸다.

참고예 2, 3[주제 아크릴 수지(A)의 조제]

사용하는 단량체류, 중합개시제, 용제 및 중합 온도를 표 1(1)∼(2)에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 참고예 1과 동일한 방법으로 주제 아크릴 수지(A-2), (A-3)의 용액(A'-2), (A'-3)을 얻었다. 성상치를 표 1(1), 및 표 1(2)에 나타낸다.

참고예 4[주제 아크릴 수지(A)의 조제]

교반기, 온도계, 응축기 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응용기에 크실렌 1800부 및 고비점 용제(C1)로서 "솔벳소 150"(미국 엑손사제 방향족 탄화수소 함유 혼합탄화수소계 용제) 8.0부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 135℃로 승온하였다. 여기에 스티렌 900부, 메틸메타크릴레이트 390부, n-부틸메타크릴레이트 510부, 글리시딜메타크릴레이트 1050부, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트 150부, tert-부틸퍼옥시옥토에이트 180부, 디tert-부틸퍼옥사이드 15부 및 크실렌 600부로 이루어지는 혼합물을 6시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후에도 동 온도에서 5시간 유지하여 중합반응을 완결시킴으로써 에폭시 당량이 395(g/당량)이고 수평균 분자량이 2,400인 주제 수지(A-4)의 용액(A'-4)(불휘발분 57.1%)을 얻었다. 성상치를 표 1(2)에 나타낸다.

참고예 5[주제 아크릴 수지(A)의 조제]

질소 가스로 내부의 공기를 치환한 스텐레스제 오토클레이브에 메틸에틸케톤 1800부를 투입하고 135℃로 승온하였다. 여기에 메틸메타크릴레이트 1470부, n-부틸메타크릴레이트 330부, 글리시딜메타크릴레이트 1200부, tert-부틸퍼옥시옥토에이트 225부 및 메틸에틸케톤 600부로 이루어지는 혼합물을 6시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후에도 동 온도에서 5시간 유지하여 중합반응을 완결시킴으로써 에폭시 당량이 385이고 수평균 분자량이 2,300인 주제 아크릴 수지(A-5)의 용액(A'-5)(불휘발분 57.5%)를 얻었다. 성상치를 표 1(3)에 나타낸다.

참고예 6[주제 아크릴 수지(A)의 조제]

사용하는 단량체류, 중합개시제, 용제 및 중합 온도를 표 1(3)에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 참고예 1과 동일한 방법으로 주제 아크릴 수지(A-6)의 용액(A'-6)을 얻었다. 성상치를 표 1(3)에 나타낸다.

[표 1(1)]

	참고예
	1	2
주제 수지 용액의 호칭	A'-1	A'-2
단량체류	스티렌메틸메타크릴레이트n-부틸메타크릴레이트2EHAHEMA메타크릴산	-1890810-300-	4201200990150-240
중합개시제	TBPODTBP	21015	225-
용 제	Xy	Xy/BuAc= 9/1
중합온도 (℃)	135	125
성상치	수지의 수산기가	40	-
	수지의 산가	-	48
	수지의 수평균 분자량	2,200	2,800
	용액의 불휘발분 (%)	56.9	57.5

[표 1(2)]

	참고예
	3	4
주제 수지 용액의 호칭	A'-3	A'-4
단량체류	스티렌메틸메타크릴레이트n-부틸메타크릴레이트글리시딜메타크릴레이트ECHMMA	4509003001350-	9003905101050150
중합개시제	TBPODTBP	240-	18015
고비점용제(C1)	솔벳소150	-	8.0
용 제	Xy	Xy
중합온도 (℃)	135	135
성상치	수지의 에폭시 당량	345	395
	수지의 수평균 분자량	2,100	2,400
	용액의 불휘발분 (%)	57.2	57.1

[표 1(3)]

	참고예
	5	6
주제 수지 용액의 호칭	A'-5	A'-6
단량체류	스티렌메틸메타크릴레이트n-부틸메타크릴레이트HEMA글리시딜메타크릴레이트ECHMMA	-1470330-1200-	600420495180405900
중합개시제	TBPO	225	195
용 제	MEK	EGMM
중합온도 (℃)	135	120
성상치	수지의 에폭시 당량	385	430
	수지의 수평균 분자량	2,300	2,600
	용액의 불휘발분 (%)	57.5	57.2

《표 1의 각주》

Xy‥‥‥‥‥‥‥크실렌

BuAc‥‥‥‥‥‥초산 부틸

MEK‥‥‥‥‥‥ 메틸에틸케톤

EGMM‥‥‥‥‥‥에틸렌글리콜모노메틸에테르

2EHA‥‥‥‥‥‥2-에틸헥실아크릴레이트

HEMA‥‥‥‥‥‥2-하이드록시에틸메타크릴레이트

ECHMMA‥‥‥‥‥3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트

TBPO‥‥‥‥‥‥tert-부틸퍼옥시옥토에이트

DTBP‥‥‥‥‥‥디tert-부틸퍼옥사이드의 약기.

솔벳소150‥‥‥ 미국 엑손사제 방향족 탄화수소함유 혼합탄화수소계 용제

참고예 7[주제 폴리에스테르 수지(A)의 조제]

교반기, 온도계, 정류탑 및 질소 가스 도입구를 갖춘 반응용기에 에틸렌글리콜 150부, 네오펜틸글리콜 840부 및 사이클로헥산디메탄올 165부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 교반을 계속하면서 150℃까지 승온하고, 이어서 이소프탈산 345부, 테레프탈산 1500부 및 디부틸 주석산화물 2부를 투입하고, 교반을 계속하면서 240℃까지 승온하였다.

추가로, 동 온도에서 수지의 산가가 12(mgKOH/g), 수산기가가 26(mgKOH/g)이 될 때까지 탈수 축합반응을 계속한 후, 냉각하고, 크실렌 3000부를 가함으로써 수평균 분자량이 2,900인 주제 폴리에스테르 수지(A-7)의 용액을 얻었다. 이하, 이용액을 (A'-7)로 약기한다. 성상치를 표 2(1)에 나타낸다.

참고예 8, 9[주제 폴리에스테르 수지(A)의 조제]

사용하는 원료를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 참고예 7과 동일한 방법으로 표 2(1), (2)에 나타낸 바와 같은 성상치를 갖는 주제 폴리에스테르 수지 용액(A'-8), (A'-9)를 얻었다.

참고예 10[주제 폴리에스테르 수지(A)의 조제]

교반기, 온도계, 정류탑 및 질소 가스 도입구를 갖춘 반응용기에 에틸렌글리콜 180부, 네오펜틸글리콜 876부 및 수소첨가 비스페놀A 135부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 교반을 계속하면서 150℃까지 승온하고, 이어서 테레프탈산 1500부, 헥사하이드로 무수프탈산 300부, 트리메틸롤프로판 9부 및 디부틸 주석산화물 2부를 투입하고, 교반을 계속하면서 240℃까지 승온하였다.

추가로 동 온도에서 수지의 수산기가가 35(mgKOH/g)로 될 때까지 탈수 축합 반응을 계속한 후, 냉각하고 꺼냈다. 꺼낸 주제 폴리에스테르 수지(A-10)를 실온까지 냉각한 후, 조분쇄하였다. 이 주제 폴리에스테르 수지(A-10) 1350부에 초산 에틸 1650부를 가하여 용해시킴으로써 수평균 분자량이 3,200인 주제 폴리에스테르 수지(A-10)의 용액(A'10)을 얻었다. 성상치를 표 2(2)에 나타낸다.

[표 2(1)]

	참고예
	7	8
주제 수지 용액의 호칭	A'-7	A'-8
이소프탈산테레프탈산사이클로헥산디카르본산에틸렌글리콜네오펜틸글리콜사이클로헥산디메탄올트리메틸롤프로판	3451500-150840165-	-1710225120936-9
용 제	크실렌	MIBK
성상치	수지의 산가	12	31
	수지의 수산기가	26	-
	수지의 수평균 분자량	2,900	3,700
	용액의 불휘발분(%)	50.1	49.8

[표 2(2)]

	참고예
	9	10
주제 수지 용액의 호칭	A'-9	A'-10
이소프탈산테레프탈산헥사하이드로무수프탈산에틸렌글리콜네오펜틸글리콜수소첨가 비스페놀A트리메틸롤프로판	4501440-240855-15	-15003001808761359
용 제	크실렌/사이클로헥사논= 5/5	초산 에틸
성상치	수지의 수산기가	27	35
	수지의 수평균 분자량	4,200	3,200
	용액의 불휘발분(%)	50.3	45.1

《표 2의 각주》

MIBK‥‥‥‥‥‥ 메틸이소부틸케톤

참고예 11(경화반응성기를 갖는 유동 조정제의 조제)

교반기, 온도계, 응축기 및 질소 가스 도입구를 갖춘 반응용기에 크실렌 450부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 120℃로 승온하였다. 여기에 2-에틸헥실아크릴레이트 300부, n-부틸메타크릴레이트 100부, 글리시딜메타크릴레이트 300부, tert-부틸퍼옥시옥토에이트 10부 및 크실렌 200부로 이루어지는 혼합물을 6시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후에도 동 온도에서 5시간 유지하여 중합반응을 완결시킴으로써 에폭시 당량이 480(g/당량)이고 수평균 분자량이 4,500인 에폭시기 함유 유동조정제(L)의 용액(L')(불휘발분 60.8%)을 얻었다.

참고예 12(분체도료 원료용액의 조제)

교반기, 온도계, 응축기 및 질소 가스 도입구를 갖춘 반응용기에 메틸에틸케톤 1454부를 투입하고, 교반하면서 "B1530"(독일 휼스사제인 블록ㆍ이소시아네이트 화합물) 156부, "사이멜 300"(미쓰이 사이아나미드사제인 헥사메톡시메틸롤멜라민) 25부, 디부틸 주석 라우레이트 2부, 벤조인 5부 및 KP322(신에쓰가가쿠(株)제인 실리콘계 유동조정제) 2부 및 고비점 용제(C1)로서 "솔벳소 100"(미국 엑손사제인 방향족 탄화수소함유 혼합 탄화수소계 용제) 3.2부를 가하고, 추가로 참고예 1에서 얻어진 주제 아크릴 수지 용액(A'-1) 1536부를 가하고 다시 교반하여 실온에서 균일하고 투명한 분체도료 원료용액(S-1)을 얻었다. 이 용액(S-1)의 성상치를 표 4(1)에 나타낸다.

참고예 13∼16(분체도료 원료용액의 조제)

사용하는 주제 수지 용액, 경화제, 각종 첨가제 및 희석 용제를 표 3(1), (2)에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 참고예 12와 동일한 방법으로 분체도료 원료용액(S-2)∼(S-5)을 얻었다. 각각의 성상치를 종합하여 표 4(1), (2)에 나타낸다.

참고예 17[안료를 분산한 분체도료 원료용액의 조제]

참고예 6에서 얻어진 주제 아크릴 수지 용액(A'-6) 1352부에 안료로서 "타이펙 CR-90"[이시하라산교(株)제인 루틸형 산화티탄] 430부를 가하고, 샌드밀로 분산함으로써 백색안료 분산 수지 용액을 조제하였다.

이어서, 교반기, 온도계, 응축기 및 질소 가스 도입구를 갖춘 반응용기에 메틸에틸케톤 2000부, 메틸이소부틸케톤 479부 및 이소부탄올 275부를 투입하고, 교반하면서 "B1530" 87부, 도데칸2산 188부, 벤조인 5부 및 "아크로날 4F"(독일 BASF사제인 유동조정제) 5부 및 고비점 용제(C1)로서 "IP 솔벤트 2028" 3.0부를 가하고, 추가로 조제한 백색안료 분산 수지 용액을 가하여 교반함으로써 착색 분체도료 원료용액(S-6)을 얻었다. 이 용액(S-6)의 성상치를 표 4(3)에 나타낸다.

참고예 18, 19

참고예 6과 동일한 방법으로 주제 아크릴 수지 용액을 조제하고, 분산하는 안료를 표 3(3)에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 참고예 17과 동일한 방법으로 착색 분체도료 원료용액(S-7), (S-8)을 얻었다. 이들 용액의 성상치를 표 4(3)에 함께 나타낸다.

참고예 20∼23[안료를 분산한 분체도료 원료용액의 조제]

사용하는 주제 수지 용액, 경화제, 안료, 각종 첨가제 및 희석 용제를 표 3(4), (5)에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 참고예 17과 동일한 방법으로 분체도료 원료용액(S-9)∼(S-12)을 얻었다. 각각의 성상치를 종합하여 표 4(4), (5)에 나타낸다.

[표 3(1)]

	참 고 예
	12	13	14
분체도료 원료용액의 호칭	S-1	S-2	S-3
주제수지용액	A'-1A'-2A'-3	1536--	-1719-	--1425
경화제	B1530TGIC도데칸2산사이멜 300	156--25	-83--	--242-
촉매	디부틸주석라우레이트	2	-	-
첨가제	벤조인KP322유동조정제 (L')	52-	52-	5235
희석용제	아세톤메틸에틸케톤시오프로판올	-1454-	4751108-	-2641057
고비점용제(C1)	솔벳소 100솔벳소 150에틸카르비톨	3.2	0.5	1.1

[표 3(2)]

	참 고 예
	15	16
분체도료 원료용액의 호칭	S-4	S-5
주제수지용액	A'-4A'-5	1468-	-1453
경화제	B1530도데칸2산	-213	-225
첨가제	벤조인KP322	52	52
희석용제	메틸에틸케톤메틸이소부틸케톤초산 부틸메탄올이소프로판올	601-79-901	-367-245611
고비점용제(C1)	IP 솔벤트 1620	-	3.2

[표 3(3)]

	참 고 예
	17	18	19
분체도료 원료용액의 호칭	S-6	S-7	S-8
주제 수지용액	A'-6	1352	1352	1352
경화제	B1530도데칸2산	87188	87188	87188
안료	CR-90파스트겐 블루 NKMA100	430--	-111-	--53
첨가제	벤조인아크로날 4F	55	55	55
희석용제	메틸에틸케톤메틸이소부틸케톤이소부탄올	2000479275	2000479275	2000479275
고비점용제(C1)	IP 솔벤트 2028	3.0	3.0	3.0

[표 3(4)]

	참 고 예
	20	21
분체도료 원료용액의 호칭	S-9	S-10
주제수지용액	A'-7A'-8	1479-	-1673
경화제	B1530에피크론 4050A-229-30XL-552	96163--	--15017
촉 매	디부틸주석 라우레이트	2	-
안 료	CR-90	430	430
첨가제	벤조인아크로날 4F	55	55
희석용제	초산 에틸초산 부틸	22591000	2167-
고비점용제(C1)	엑손솔벤트 No.7이소호론	10.1	0.2

[표 3(5)]

	참 고 예
	22	23
분체도료 원료용액의 호칭	S-11	S-12
주제수지용액	A'-9A'-10	1759-	-1894
경화제	B1530BF1540	115-	10343
촉 매	디부틸주석 라우레이트	2	2
안 료	CR-90	430	430
첨가제	벤조인아크로날 4F	55	55
희석용제	초산 에틸초산 부틸이소프로판올	2394266-	1493-166
고비점용제(C1)	솔벳소200아이소파 M	4.3	2.9

《표 3의 각주》

B1530‥‥‥‥ 독일 휼스사제 "VESTAGON B1530"(이소호론디이소시아네이트의 누레이트체를 ε-카프로락탐으로 블록화시킨 형의 블록ㆍ이소시아네이트 화합물)

BF1540‥‥‥‥ 독일 휼스사제 "VESTAGON BF1540"(이소호론디이소시아네이트를 우레토디온 결합으로써 셀프 블록화시킨 형의 블록ㆍ이소시아네이트 화합물)

TGIC‥‥‥‥‥‥트리글리시딜이소시아누레이트

에피크론4050‥‥다이니폰잉키 가가쿠고교(株)제 에폭시 수지

A-229-30‥‥‥‥다이니폰잉키 가가쿠고교(株)제

에폭시기 함유 아크릴 수지 "파인덱 A-229-30"

XL-552‥‥‥‥‥스위스 에무스사제인 산아미드 화합물 "PRIMID XL-552"

사이멜 300‥‥‥미쓰이사이텍(株)제

헥사메톡시메틸화 멜라민ㆍ포름알데히드 수지

CR-90‥‥‥‥‥ 이시하라산교(株)제 루틸형 산화티탄 "다이펙 CR-90"

파스트겐 블루 NK‥‥다이니폰잉키 가가쿠고교(株)제

프탈로시아닌계 청색 유기안료

MA100‥‥‥‥‥‥ 미쓰비시가가쿠(株)제 카본블랙 안료

KP322‥‥‥‥‥‥ 신에쓰가가쿠(株)제 실리콘계 유동조정제

아크로날 4F‥‥‥ 독일 BASF사제 유동조정제

솔벳소100‥‥‥‥ 미국 엑손사제 방향족 탄화수소 함유 혼합 탄화수소 용제

솔벳소150‥‥‥‥ 상동

솔벳소200‥‥‥‥ 상동

IP 솔벤트 1620‥‥ 出光石油化學(株)제

지방족 탄화수소함유 혼합 탄화수소계 용제

IP 솔벤트 2028‥‥ 상동

엑손 솔벤트 No.7‥‥미국 엑손사제 지방족 탄화수소함유 혼합탄화수소 용제

아이소파 M ‥‥‥‥ 상동

[표 4(1)]

	참 고 예
	12	13	14
분체도료 원료용액의 호칭	S-1	S-2	S-3
성상치	불휘발분 (%)	33	31	35
	전 용매 중에서비점이 100℃ 이하인 용제가점하는 비율 (%)	69	68	69
	분체도료 원료용액 중의 고형분100부에 대한 고비점 용제(C1)의 양(부)	0.1	0.05	0.1
	탄소수 4 이하인 알콜 양의지방족 2염기산의 양에 대한중량비	-	-	4.4

[표 4(2)]

	참 고 예
	15	16
분체도료 원료용액의 호칭	S-4	S-5
성상치	불휘발분 (%)	32	36
	전 용매 중에서비점이 100℃ 이하인 용제가점하는 비율 (%)	68	80
	분체도료 원료용액 중의 고형분100부에 대한 고비점 용제(C1)의 양(부)	0.2	0.3
	탄소수 4 이하인 알콜 양의지방족 2염기산의 양에 대한중량비	4.2	3.8

[표 4(3)]

	참 고 예
	17	18	19
분체도료 원료용액의 호칭	S-6	S-7	S-8
성상치	불휘발분 (%)	30	26	25
	전 용매 중에서비점이 100℃ 이하인 용제가점하는 비율 (%)	60	60	60
	분체도료 원료용액 중의 고형분100부에 대한 고비점 용제(C1)의 양(부)	0.2	0.3	0.3
	탄소수 4 이하인 알콜 양의지방족 2염기산의 양에 대한중량비	4.6	4.6	4.6

[표 4(4)]

	참 고 예
	20	21
분체도료 원료용액의 호칭	S-9	S-10
성상치	불휘발분 (%)	27	32
	전 용매 중에비점이 100℃ 이하인 용제가점하는 비율 (%)	56	72
	분체도료 원료용액 중의 고형분100부에 대한 고비점 용제(C1)의 양(부)	0.7	0.01

[표 4(5)]

	참 고 예
	22	23
분체도료 원료용액의 호칭	S-11	S-12
성상치	불휘발분 (%)	29	35
	전 용매 중에비점이 100℃ 이하인 용제가점하는 비율 (%)	68	99.9
	분체도료 원료용액 중의 고형분100부에 대한 고비점 용제(C1)의 양(부)	0.3	0.2

실시예 1

용제 회수장치를 구비한 방폭형인 수직하강 병류식 분무건조장치에서, 분무 방식으로서 회전 원반식을 이용하여 분체도료를 제조하였다. 원반의 회전 속도를 15,000rpm으로 하고, 열원 가스로서는 질소 가스를 사용하고, 원료용액과 열원 가스를 수직하강 병류식으로 접촉시켰다. 가스의 온도는 120℃로 설정하였다. 60℃로 예비 가열한 분체도료 원료용액(S-1)을 공급 속도 0.5kg/hr로 분무건조장치 속으로 분무하고, 장치 내에서 건조된 분체도료의 입자를 사이클론으로 포집함으로써 평균 입자직경 15㎛인 분체도료를 얻었다. 입자의 형상은 대체로 구형이었다. 또 얻어진 분체도료의 불휘발분은 99.3%이고, 고비점 용제(C1)인 "속벳소100"의 함유향을 측정한 바, 0.09중량%이었다.

실시예 2∼12(상동)

분체도료 원료용액(S-1) 대신에 분체도료 원료용액(S-2)∼(S-12)를 사용하고, 분체도료 원료용액의 예비 가열 온도와 열원 가스의 온도를 표 5(1)∼5(5)에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 분체도료(P-2)∼(P-12)를 얻었다. 단, (P-6)∼(P-8)에 관해서는 추가로 2차 건조로서 진공건조기에서 60℃에서 8시간 건조를 행하였다. 분말도료의 성상치를 표 5(1)∼(5)에 나타낸다.

비교예 1

참고예 16과 동일한 방법으로 분체도료 원료용액(S-5)를 조제하고, 열원 가스의 온도를 170℃로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 분체도료를 제조하려고 하였으나, 얻어진 입자는 겔화하여 응집되어 있었다. 그 성상치를 표 5(6)에 나타낸다.

비교예 2

분체도료 원료용액을 조제할 때의 솔벳소 150의 첨가량을 55부로 변경한 것 이외에는 참고예 14와 동일한 방법으로 분체도료 원료용액을 조제하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 분체도료를 제조하였으나, 도료의 건조가 불충분하여 고체 입자가 얻어지지 않았다. 추가로 2차 건조로서 60℃에서 8시간 진공 건조하였으나 고체 입자는 얻어지지 않았다. 그 성상치를 표 5(6)에 나타낸다.

[표 5(1)]

	실 시 예
	1	2	3
분체도료의 호칭	P-1	P-2	P-3
분체도료 원료용액	S-1	S-2	S-3
예비 가열 온도 (℃)	60	40	35
열원 가스 온도 (℃)	120	100	60
성상치	외관(눈으로 봄)	백색 입상	백색 입상	백색 입상
	분무건조 후의입자의 불휘발분 (%)	99.3	99.5	99.4
	고비점 용제(C1)의함유율 (중량%)	0.09	0.04	0.08

[표 5(2)]

	실 시 예
	4	5
분체도료의 호칭	P-4	P-5
분체도료 원료용액	S-4	S-5
예비 가열 온도 (℃)	40	25
열원 가스 온도 (℃)	70	45
성상치	외관(눈으로 봄)	백색 입상	백색 입상
	분무건조 후의입자의 불휘발분 (%)	99.5	99.5
	고비점 용제(C1)의함유율 (중량%)	0.18	0.27

[표 5(3)]

	실 시 예
	6	7	8
분체도료의 호칭	P-6	P-7	P-8
분체도료 원료용액	S-6	S-7	S-8
예비 가열 온도 (℃)	40	40	40
열원 가스 온도 (℃)	90	90	90
성상치	외관(눈으로 봄)	백색 입상	백색 입상	백색 입상
	분무건조 후의입자의 불휘발분 (%)	99.5	99.5	99.4
	2차 건조(진공건조) 후의입자의 불휘발분 (%)	99.5	99.6	99.6
	고비점 용제(C1)의함유율 (중량%)	0.19	0.28	0.27

[표 5(4)]

	실 시 예
	9	10
분체도료의 호칭	P-9	P-10
분체도료 원료용액	S-9	S-10
예비 가열 온도 (℃)	40	45
열원 가스 온도 (℃)	100	90
성상치	외관(눈으로 봄)	백색 입상	백색 입상
	분무건조 후의입자의 불휘발분 (%)	99.1	99.2
	2차 건조(진공건조) 후의입자의 불휘발분 (%)	99.4	-
	고비점 용제(C1)의함유율 (중량%)	0.65	0.01

[표 5(5)]

	실 시 예
	11	12
분체도료의 호칭	P-11	P-12
분체도료 원료용액	S-11	S-12
예비 가열 온도 (℃)	50	60
열원 가스 온도 (℃)	110	120
성상치	외관(눈으로 봄)	백색 입상	백색 입상
	분무건조 후의입자의 불휘발분 (%)	99.2	99.4
	고비점 용제(C1)의함유율 (중량%)	0.29	0.19

[표 5(6)]

	비 교 예
	1	2
분체도료 원료용액	S-5	S-3
예비 가열 온도 (℃)	25	60
열원 가스 온도 (℃)	170	120
성상치	외관(눈으로 봄)	겔물질 입자	점조 액체
	분무건조 후의입자의 불휘발분 (%)	99.7	94.3
	2차 건조(진공건조) 후의입자의 불휘발분 (%)	-	94.5
	고비점 용제(C1)의함유율 (중량%)	0.17	4.8

비교 참고예 1(종래의 제조 방법에 의한 투명 톱 코트 도료[II]의 조제)

참고예 5에서 얻어진 주제 아크릴 수지 용액(A'-5)의 1536부을 150℃, 30hPa의 조건 하에서 감압하여 용제를 증류 제거하고, 주제 아크릴 수지(A-5)를 얻었다. 얻어진 주제 아크릴 수지(A-5)를 조분쇄하고, 다시 참고예 16과 동일한 배합량으로 경화제, 촉매 및 각종 첨가제를 건식 혼합하고, "코니더 PR-46"(스위스 부스사제인압출혼련기)를 사용하여 용융 혼련하였다. 냉각 후, 분쇄하고 150메쉬 체를 사용하여 그 체를 통과한 분쇄 분급물을 모아서 투명 톱 코트 도료(P-15)를 얻었다.

비교 참고예 2(종래의 제조 방법에 의한 분체도료의 조제)

참고예 6과 동일한 방법으로 얻어진 주제 아크릴 수지 용액(A'-6)의 1352부를 150℃, 30hPa의 조건 하에서 감압하여 용제를 증류 제거하고, 주제 아크릴 수지(A-6)를 얻었다. 얻어진 주제 아크릴 수지(A-6)를 조분쇄하고, 다시 참고예 17과 동일한 배합량으로 경화제, 촉매, 안료, 각종 첨가제 및 고비점 용제(C1)를 건식 혼합하고, "코니더 PR-46"(스위스 부스사제인 압출혼련기)를 사용하여 용융 혼련하였다. 냉각 후, 분쇄하고 150메쉬의 체를 사용하여 그 체를 통과한 분쇄 분급물을 모아서 분체도료(P-16)를 얻었다.

비교 참고예 3

비교 참고예 2와 동일한 방법으로 주제 아크릴 수지(A-6)를 조제하고, 참고예 18과 동일한 배합량으로 경화제, 촉매, 안료 및 각종 첨가제를 건식 혼합하고, "코니더 PR-46"(스위스 부스사제인 압출혼련기)를 사용하여 용융 혼련하였다. 냉각 후, 분쇄하고 150메쉬의 체를 사용하여 그 체를 통과한 분쇄 분급물을 모아서 분체도료(P-17)를 얻었다.

비교 참고예 4

비교 참고예 2와 동일한 방법으로 주제 아크릴 수지(A-6)를 조제하고, 참고예 19와 동일한 배합량으로 경화제, 촉매, 안료 및 각종 첨가제를 건식 혼합하고, "코니더 PR-46"(스위스 부스사제인 압출혼련기)를 사용하여 용융 혼련하였다. 냉각 후, 분쇄하고 150메쉬의 체를 사용하여 그 체를 통과한 분쇄 분급물을 모아서 분체도료(P-18)를 얻었다.

비교 참고예 5(상동)

참고예 10에서 얻어진 주제 폴리에스테르 수지(A-10)의 384부에 참고예 23과 동일한 배합량의 경화제, 촉매, 안료 및 각종 첨가제를 건식 혼합하고, "코니더 PR-46"(스위스 부스사제인 압출혼련기)를 사용하여 용융 혼련하였다. 냉각 후, 분쇄하고 150메쉬의 체를 사용하여 그 체를 통과한 분쇄 분급물을 모아서 분체도료(P-19)를 얻었다.

참고예 24[착색 베이스 코트 도료[I]의 조제]

[수성 수지[W]의 조제]

교반기, 온도계, 응축기 및 질소 가스 도입구를 갖춘 반응용기에 탈이온수 680부, 과황산암모늄 2부 및 "Triton X-200"(미국 롬 앤드 하스사제인 음이온성 계면활성제의 상품명) 15부를 가하고, 95℃로 가열하였다. 하기 아크릴 단량체 성분의 수성 유화액을 이 95℃의 반응계에 4시간에 걸쳐 적하하고 그 적하를 종료한 후에도 추가로 3시간 유지하였다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 디메틸에탄올아민 5부와 탈이온수 40부를 첨가하였다. 이렇게 하여 안정된 고형분 45%의 수성 아크릴 수지인 유백색 분산액을 얻었다. 이것을 수성 수지[W]로 약기한다.

아크릴 단량체 성분:

메틸메타크릴레이트450부

에틸아크릴레이트350부

2-하이드록시에틸메타크릴레이트150부

아크릴산 20부

에틸렌글리콜디메타크릴레이트 30부

n-옥틸메르캅탄 5부

과황산암모늄 4부

Triton X-200 15부

(미국 롬 앤드 하스사제인 음이온성 계면활성제의 상품명)

에마루겐 840s 10부

(가오 아토라스사제 비이온성 계면활성제)

탈이온수530부

(증점제[AW]의 조제)

"아크리졸 ASE-60"(영국 롬 앰드 하스사제인 증점제: 고형분 28%) 64부에 디메틸에탄올아민 6부 및 탈이온수 530부를 첨가하여 고형분이 3%인 목적물을 얻었다. 이 증점제를 [AW]라 약기한다

[착색 베이스 코트 도료[I]의 조제]

수성 수지[W] 100부에 증점제[AW] 10부, 사이메루 300(미쓰이사이아나미드사제인 헥사메톡시메틸화 멜라민) 5부, 파라톨루엔술폰산 1부, 알루미늄 페이스트 분산액 #4919(도요 알루미늄(株) 제품 알루미늄 페이스트) 3부, 알루미늄 페이스트 분산액 #55-519(동사 제품) 1.5부에 이소프로판올 12부를 혼합하여, 탈이온수로 점도 16초(포드캅 No4/20℃)로 조제하였다. 이것을 착색 베이스 코트 도료[I]라 약기한다.

실시예 15(종래의 제조 방법에 의한 고비점 용제를 함유하는 분체도료의 조제)

참고예 6과 동일한 방법으로 얻어진 주제 아크릴 수지 용액(A'-6)의 1352부를 150℃, 30hPa의 조건 하에서 감압하여 용제를 증류 제거하고, 주제 아크릴 수지(A-6)를 얻었다. 얻어진 주제 아크릴 수지(A-6)를 조분쇄하고, 다시 참고예 17과 동일한 배합량으로 경화제, 촉매 및 각종 첨가제를 건식 혼합하고, "코니더 PR-46"(스위스 부스사제인 압출혼련기)를 사용하여 용융 혼련하였다. 냉각 후, 분쇄하고 150메쉬 체를 사용하여 그 체를 통과한 분쇄 분급물을 모아서 분체도료(P-20)를 얻었다.

0.8mm 두께의 인산아연 처리 강판 상에, 얻어진 분체도료(P-20)를 60㎛의 막두께가 되도록 정전도장(靜電塗裝))하였다. 도장한 시험판을 160℃에서 20분간 열처리 경화시킴으로써 코팅 판을 얻었다. 얻어진 경화 도막의 성상을 표 6(1)에 나타낸다.

실시예 16

0.8mm 두께의 인산아연 처리 강판 상에 백색 알키드멜라민 용제계 도료를 30㎛의 막두께가 되도록 분무 도장하고, 140℃에서 30분간 열처리 경화시킨 후, 그 위에 실시예 1에서 얻어진 분체도료(P-1)를 60㎛의 막도께가 되도록 정전도장하였다. 도장된 시험판을 180℃에서 20분간 열처리 경화시킴으로써 코팅 판을 얻었다. 얻어진 경화 도막의 성상을 표 6(1)에 나타낸다.

실시예 17(본 발명의 제조 방법에 의해 제조한 분체도료의 경화도막의 성상)

착색 베이스 코트 도료[I], 및 투명 톱 코트 도료를 사용하여 다음에 제시하는 바와 같은 도막 형성 방법에 따라 도막을 제조하였다.

피도포물로서 사용하는 기재로서는 "본데라이트 #3030"[니혼 파카라이징(株)제인 인산아연계 처리제로 처리된 연질 강판]에 에폭시 수지계 양이온 전착도료를 전착도장시킨 것에 멜라민 경화 폴리에스테르 수지계 중도 도료를 도장시킨 것을 사용하였다.

이 기재 상에 참고예 24에서 얻어진 착색 베이스 코트 도료[I]를 온도가 25℃에서, 그리고 상대습도가 65∼70%인 도장 분위기 하에서 건조 막 두께가 20㎛가 되도록 각각 2회로 나누어 도장하고, 열처리를 행하여 복층 도막을 갖는 피도포물을 얻었다. 이렇게 한 2회의 도장 사이에 2분간의 세팅을 행하였다. 1회째 도장 시의 스프레이 건의 공기압은 5(Kg/㎠), 도료의 유속을 400(m/분)으로 하고, 2회째의 도장 시에는 도료의 유속을 200(m/분)으로 하고, 피도포물과 스프레이 건과의 거리는 40cm로 하였다. 또한, 기재 상에서의 도포면이 항상 토출 방향에 대해 수직이 되도록 이 기재는 유지되고 있었다.

이러한 2회의 도장 후, 피도포물을 30℃의 온도에서 5분간 기류 건조시키고, 다시 실온까지 냉각하고 나서 투명 톱 코트 도료로서 실시예 3에서 얻어진 분체도료(P-3)를 정전 분체도장에 의해 건조 막 두께가 60㎛가 되도록 도포하고, 140℃/30분간의 열처리를 행하였다.

이렇게 하여 얻어진 도포된 물체 상의 복층 분체도막에 관해서 도막 외관의 평가를 행하였다. 그 결과를 종합하여 표 6(2)에 나타냈다.

실시예 18(상동)

사용하는 분체도료, 열처리 온도를 표 6(2)에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 방법으로 코팅 판을 얻었다. 얻어진 경화 도막의 성상을 표 6(2)에 나타낸다.

실시예 19

0.8mm 두께의 인산아연 처리 강판 상에 실시예 9에서 얻어진 분체도료(P-9)를 60㎛의 막 두께가 되도록 정전도장하였다. 도장한 시험판을 200℃에서 20분간 열처리 경화시킴으로써 코팅 판을 얻었다. 얻어진 경화 도막의 성상을 표 6(3)에 나타낸다.

실시예 20

사용하는 분체도료, 열처리 온도를 표 6(3)에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 코팅 판을 얻었다. 얻어진 경화 도막의 성상을 표 6(3)에 나타낸다.

비교예 3

사용하는 분체도료를 표 6(4)에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 방법으로 코팅 판을 얻었다. 얻어진 경화 도막의 성상을 표 6(4)에 나타낸다.

비교예 4

사용하는 분체도료를 표 6(4)에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 코팅 판을 얻었다. 얻어진 경화 도막의 성상을 표 6(4)에 나타낸다.

[표 6(1)]

	실 시 예
	15	16
분체도료	P-20	P-1
열처리 온도 (℃)	160	180
성상치	외관	눈으로봄	평활성	O	◎
			도막 결함의 유무	◎	◎
		60도 광택	91	92

[표 6(2)]

	실 시 예
	17	18
분체도료	P-3	P-5
열처리 온도 (℃)	140	140
성상치	외관	눈으로봄	평활성	◎	◎
			도막 결함의 유무	◎	◎
		60도 광택	94	93

[표 6(3)]

	실 시 예
	19	20
분체도료	P-9	P-10
열처리 온도 (℃)	200	180
성상치	외관	눈으로봄	평활성	◎-O	◎-O
			도막 결함의 유무	◎	◎
		60도 광택	91	90

[표 6(4)]

	비 교 예
	3	4
분체도료	P-16	P-19
열처리 온도 (℃)	140	200
성상치	외관	눈으로봄	평활성	O-△	O-△
			도막 결함의 유무	◎	O
		60도 광택	87	85

《표 6의 각주》

도막 결함의 유무 ‥‥ 도막 표면의 기포, 오목부, 핀홀 등의 도막 결함이 생긴 개수(코팅 판 100 평방cm당)로 판정

◎ : 0개

O : 1∼2개

△ : 3∼10개

× : ＞10개

참고예 25[표준색 분체도료(PC-1)의 조제]

사용하는 안료를 "CR-90" 300.7부, "파스토겐 블루 NK" 33.4부로 변경한 것 이외에는 비교 참고예 2와 동일한 방법으로 표준색 분체도료(PC-1)를 조제하였다. 얻어진 표준색 분체도료(PC-1)를 사용하여 실시예 19와 동일한 방법으로 코팅 판을 만들었다.

참고예 26[표준색 분체도료(PC-2)의 조제]

사용하는 안료를 "CR-90" 301.9부, "MA100" 15.9부로 변경한 것 이외에는 비교 참고예 2와 동일한 방법으로 표준색 분체도료(PC-2)를 조제하였다. 얻어진 표준색 분체도료(PC-2)를 사용하여 실시예 19와 동일한 방법으로 코팅 판을 만들었다.

실시예 21(본 발명의 제조 방법에 의한 색채를 조정한 착색 분체도료의 조제)

참고예 17, 18과 동일한 방법으로 분체도료 원료용액(S-6), (S-7)를 조제하고, 이어서 (S-6)/(S-7)=713/287의 비율이 되도록 혼합하여(안료의 혼합 비율: "CR-90"/"파스토겐 블루 NK"=90/10), 분체도료 원료용액(S-15)을 조제하였다. 이 분체도료 원료용액(S-15)을 실시예 6과 동일한 방법으로 분무건조하고, 착색 분체도료(P-21)를 얻었다. 얻어진 분체도료(P-21)를 사용하여 실시예 19와 동일한 방법으로 코팅 판을 만들었다. 얻어진 도막의 색채를 참고예 25에서 만든 표준색 분체도료(PC-1)의 도막과 비교한 결과를 표 7(1)에 나타낸다.

비교예 5(건식 혼합법에 의해 색채를 조정한 착색 분체도료의 조제)

비교 참고예 2, 3에서 얻어진 분체도료(P-16) 및 (P-17)를 (P-16)/(P-17)= 747/253의 비율로 건식 혼합하여 착색 분체도료(P-22)를 제조하였다. 얻어진 착색 분체도료(P-22)를 사용하여 실시예 19와 동일한 방법으로 코팅 판을 만들었다. 얻어진 도막은 반점 모양이며 균일한 색채의 도막이 얻어지지 않았다. 참고예 25에서 만든 표준색 분체도료(PC-1)의 도막과 비교한 결과를 표 7(1)에 나타낸다.

실시예 22

참고예 17, 19과 동일한 방법으로 분체도료 원료용액(S-6), (S-8)를 조제하고, 이어서 (S-6)/(S-8)=718/282의 비율이 되도록 혼합하여(안료의 혼합 비율: "CR-90"/"MA100"=95/5), 분체도료 원료용액(S-16)을 조제하였다. 이 분체도료 원료용액(S-16)을 실시예 6과 동일한 방법으로 분무건조하고, 착색 분체도료(P-23)를 얻었다.

얻어진 분체도료(P-23)를 사용하여 실시예 19와 동일한 방법으로 코팅 판을 만들었다. 얻어진 도막의 색채를 참고예 26에서 만든 표준색 분체도료(PC-2)의 도막과 비교한 결과를 표 7(2)에 나타낸다.

비교예 6

비교 참고예 2, 4에서 얻어진 분체도료 원료용액(P-16)과 (P-18)를 (P-16)/(P-18)=758/242의 비율로 건식 혼합하여(안료의 혼합 비율: "CR-90"/"MA100"= 95/5), 착색 분체도료(P-24)를 제조하였다. 얻어진 착색 분체도료(P-24)를 사용하여 실시예 19와 동일한 방법으로 코팅 판을 만들었다. 얻어진 도막은 반점 모양이며 균일한 색채의 도막이 얻어지지 않았다. 참고예 26에서 만든 표준색 분체도료(PC-2)의 도막과 비교한 결과를 표 7(2)에 나타낸다.

[표 7(1)]

	실시예 21	비교예 5
분체도료	P-21	P-22
열처리 온도 (℃)	180	180
성상치	외관	눈으로봄	평활성	◎-O	△
			도막 결함의 유무	◎	O
		60도 광택	90	75
	표준 도료(PC-1)와의 색차	◎	×

[표 7(2)]

	실시예 22	비교예 6
분체도료	P-23	P-24
열처리 온도 (℃)	180	180
성상치	외관	눈으로봄	평활성	◎-O	△
			도막 결함의 유무	◎	O
		60도 광택	88	66
	표준 도료(PC-2)와의 색차	◎	×

《표 7의 각주》

도막 결함의 유무 ‥‥ 도막 표면의 기포, 오목부, 핀홀 등의 도막 결함이 생긴 개수(코팅 판 100 평방cm당)로 판정

◎ : 0개

O : 1∼2개

△ : 3∼10개

× : ＞10개

표준 도막과의 색차 ‥‥ 도막의 색채의 상태를 눈으로 보고 판정

◎ : 균일한 색채로 표준 도료와의 차가 인식되지 않음

O : 균일한 색채이지만 표준 도료와 비교하면 색채에 차가 인식됨

△ : 색채에 불균일이 보이고 표준 도료와의 색채의 차가 큼

× : 2색의 반점 모양으로 표준 도료와의 색채 차도 현저히 큼

이상 설명한 바와 같이 본 발명의 분체도료의 제조 방법은 종래의 분체도료의 제조 방법에서 사용되고 있는 바와 같은 길고 복잡한 제조 공정을 거치지 않고, 용이하고도 저비용으로 제조가 가능하며, 또한 제조 시에 겔화를 일으킬 우려가 없는 매우 실용성이 높은 방법이다. 본 발명의 분체도료는 평활성이 우수한 도막을 형성할 수 있기 때문에 특히 비점이 150℃∼300℃인 고비점 유기용제(C1)를 함유하는 유기용제(C)를 사용하여 만들어지는 분체도료는 기포나 핀홀과 같은 도막 결함을 일으키지 않는 도막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 도막 형성 방법에 의하면 본 발명의 분체도료를 톱 코트 도료로서 사용함으로써 평활성이 우수한 도막을 얻을 수 있다.

Claims (19)

1. 경화반응성기를 가진 상온 고형(固形)인 주제(主劑) 수지(A), 상기 주제 수지(A)의 경화반응성기와 반응할 수 있는 상온 고형인 경화제(B), 및 비점이 150℃∼300℃인 고비점 유기용제(C1)를 함유하는 유기용제(C)를 필수 구성 성분으로서 포함하여 이루어지는 분체도료 원료용액을 주제 수지(A)와 경화제(B)가 실질적으로 경화반응을 일으키지 않는 온도에서, 그리고 고비점 유기용제(C1)의 일부 내지 전부가 잔류하는 조건 하에서, 분무건조시켜 고비점 유기용제(C1)의 함유율이 0.005∼1중량%인 분체도료를 얻는 것을 특징으로 하는 분체도료의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,

   분체도료 원료용액으로서 경화반응성기를 가진 상온 고형인 주제 수지(A), 상기 주제 수지(A)의 경화반응성기와 반응할 수 있는 상온 고형인 경화제(B), 비점이 150℃∼300℃인 고비점 유기용제(C1)를 함유하는 유기용제(C), 및 안료(D)를 필수 구성 성분으로서 포함하여 이루어지는 원료용액을 사용하는 분체도료의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서,

   상기 분체도료 원료용액의 색채 조정을 행한 후, 분무건조시키는 분체도료의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 유기용제(C) 중에 상압에서의 비점이 100℃ 이하인 유기용제가 차지하는 비율이 65중량% 이상인 분체도료의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 주제 수지(A)의 경화반응성기가 에폭시기, 카르복시기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 분체도료의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서,

   상기 주제 수지(A)의 경화반응성기 중 적어도 1종이 에폭시기이고, 상기 경화제(B)가 지방족 2염기산인 분체도료의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서,

   상기 지방족 2염기산이 도데칸2산인 분체도료의 제조 방법.
8. 제6항에 있어서,

   상기 유기용제가 탄소수 4 이하인 알콜을 포함하여 이루어지고, 또한 그 탄소수 4 이하인 알콜의 양이 분체도료 원료용액 중에 포함되는 지방족 2염기산에 대해 중량비로 4배 이상인 분체도료의 제조 방법.
9. 제1항에 있어서,

   상기 분체도료 원료용액을 40℃∼130℃에서 분무건조시키는 분체도료의 제조 방법.
10. 경화반응성기를 가진 상온 고형인 주제 수지(A), 상기 주제 수지(A)의 경화반응성기와 반응할 수 있는 상온 고형인 경화제(B), 및 비점이 150℃∼130℃인 고비점 유기용제(C1)을 함유하며, 또한 고비점 유기용제(C1)의 함유율이 0.005∼1중량%인 것을 특징으로 하는 분체도료.
11. 제10항에 있어서,

    경화반응성기를 가진 상온 고형인 주제 수지(A), 상기 주제 수지(A)의 경화반응성기와 반응할 수 있는 상온 고형인 경화제(B), 및 비점이 150℃∼130℃인 고비점 유기용제(C1)와 함께 안료(D)를 함유하는 분체도료.
12. 제10항에 있어서,

    상기 주제 수지(A)의 경화반응성기가 에폭시기, 카르복시기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 분체도료.
13. 제10항에 있어서,

    상기 주제 수지(A)의 경화반응성기 중 적어도 1종이 에폭시기이고, 상기 경화제(B)가 지방족 2염기산인 분체도료.
14. 피도포물 상에 단층 또는 복층의 도막을 형성하는 도막 형성 방법에 있어서,

    제1항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 분체도료(X1)를 톱 코트(top coat) 도료로서 사용하는 것을 특징으로 하는 도막 형성 방법.
15. 제14항에 있어서,

    피도포물 상에 베이스 코트(base coat) 도료[I]를 도장(塗裝)하고, 또한 그 위에 톱 코트 도료[II]를 도장하는 도막 형성 방법으로서, 상기 톱 코트 도료[II]로서 분체도료(X1)를 사용하는 도막 형성 방법.
16. 제15항에 있어서,

    상기 베이스 코트 도료[I]가 착색 베이스 코트 도료이고, 또한 상기 톱 코트 도료[II]가 투명 톱 코트 도료인 도막 형성 방법.
17. 피도포물 상에 단층 또는 복층의 도막을 형성하는 도막 형성 방법에 있어서,

    제10항에 기재된 분체도료(X2)를 톱 코트 도료로서 사용하는 것을 특징으로 하는 도막 형성 방법.
18. 제17항에 있어서,

    피도포물 상에 베이스 코트 도료[I]를 도장하고, 또한 그 위에 톱 코트 도료[II]를 도장하는 도막 형성 방법으로서, 상기 톱 코트 도료[II]로서 상기 분체도료(X2)를 사용하는 도막 형성 방법.
19. 제18항에 있어서,

    상기 베이스 코트 도료[I]가 착색 베이스 코트 도료이고, 또한 상기 톱 코트 도료[II]가 투명 톱 코트 도료인 도막 형성 방법.