JP2001192604A - 熱硬化型粉体塗料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 仕上がり外観に優れた塗膜が形成できる熱硬
化型粉体塗料の製造方法。 【解決手段】 有機溶剤に溶解もしくは分散してなる熱
硬化型粉体塗料用原料溶液を、減圧下に加熱溶融混合し
ながら減圧機により有機溶剤を除去した後、次いで有機
溶剤を除去した熱硬化型粉体塗料の溶融物を溶融混合分
散機により混合分散することを特徴とする熱硬化型粉体
塗料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は、熱硬化型塗料の
新規な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】 従来の熱硬化型粉体塗料
は硬化型樹脂、硬化剤、添加剤をドライブレンドした
後、溶融混練機により混和分散させ、次いで粉砕、分級
させることによって製造してきた。

【０００３】しかしながら、この方法では硬化型樹脂と
硬化剤を熱で溶融させて分散するため、硬化型樹脂と硬
化剤との反応が進行し高分子量化する。このため粉体塗
料の溶融粘度が高くなり仕上がり性が低下したりすると
いった問題点がある。

【０００４】このような問題点を改善する方法として、
硬化型樹脂、硬化剤、添加剤等の粉体用原料を有機溶剤
に溶解して得られる粉体塗料用原料溶液を減圧下で溶融
混練しながら配合した有機溶剤を除去する方法（特開昭
５３−５０２３２号公報、特開昭５３−５０２３３号公
報、特開昭５３−５０２３４号公報及び特開平５−３１
１０９６号公報）が公知である。しかしながら、これら
の公知の方法によって得られた粉体塗料は、有機溶剤を
全く含まないかもしくは１．５重量％以下の量に調整さ
れたものであり、この様なものを使用しても高度な仕上
がり外観を有する塗膜は得られないことが分かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】 本発明は、従来の方
法において更に高度な仕上がり外観を有する塗膜が形成
できる熱硬化型粉体塗料の製造方法を確立することを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】 本発明者らは、かかる
問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、減圧工程と
混練工程を別の装置を使用して、即ち、装置により減圧
と混合分散の機能を分離することにより、従来からの問
題点が解消できることが分かり、本発明を完成するに至
った。

【０００７】即ち、本発明は １、有機溶剤に溶解もしくは分散してなる熱硬化型粉体
塗料用原料溶液を、減圧下に加熱溶融混合しながら減圧
機により有機溶剤を除去した後、次いで有機溶剤を除去
した熱硬化型粉体塗料の溶融物を溶融混合分散機により
混合分散することを特徴とする熱硬化型粉体塗料の製造
方法、 ２、下記工程 （１）熱硬化型粉体用樹脂を有機溶剤中で合成して熱硬
化型粉体用樹脂の有機溶剤樹脂溶液を得る工程、（２）
該有機溶剤樹脂溶液中に硬化剤を配合して固形分１０〜
９０重量％の範囲の熱硬化型粉体塗料用原料溶液を得る
工程、（３）該有機溶剤量が１．６〜５重量％の範囲に
なるように減圧下に加熱溶融混合しながら減圧機により
除去して熱硬化型粉体塗料組成物を得る工程、（４）有
機溶剤を除去した熱硬化型粉体塗料の溶融物を溶融混合
分散機により混合分散する工程、（５）得られた熱硬化
型粉体塗料の溶融物を冷却、粗粉砕、微粉砕、分級する
工程、により製造することを特徴とする上記１に記載の
熱硬化型粉体塗料の製造方法、 ３、熱硬化型粉体塗料用原料が、エポキシ基含有アクリ
ル樹脂を粉体塗料用基体樹脂とし、そしてカルボン酸無
水物及び／又はポリカルボン酸を硬化剤とすることを特
徴とする上記１１又は２に記載の熱硬化型粉体塗料の製
造方法に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】 本発明で使用する熱硬化型粉体
塗料用原料溶液は、有機溶剤に硬化型樹脂、硬化剤及び
必要に応じて添加剤を溶解もしくは分散してなるもので
ある。硬化型樹脂としてはエポキシ基、水酸基、カルボ
キシル基等の官能基を有する、常温で固形のアクリル系
樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン
系樹脂、フッ素系樹脂及びこれら２種以上の変性樹脂又
は混合樹脂などが用いられる。硬化型樹脂はガラス転移
温度が40〜100℃、好ましくは50℃〜80℃の範囲で、数
平均分子量が1000〜30000好ましくは2000〜10000のもの
が好ましい。ガラス転移温度が40℃より低いと得られる
粉体塗料は粒子同士が融着をおこし耐ブロッキング性が
悪くなるので好ましくない。また100℃より高いと熱フ
ロー時の粘度が上がり仕上がり性が低下するばかりでな
く、溶解性が低下する。また数平均分子量が1000を下回
ると粉体塗料の耐ブロッキング性が劣る。数平均分子量
が30000を超えると塗膜の仕上がり外観が劣るので好ま
しくはない。該ガラス転移温度は、例えばDSC (示査走
査熱量計）によって求めることができる。

【０００９】硬化剤としては、脂肪族ポリカルボン酸類
およびその（ポリ）酸無水物、芳香族ポリカルボン酸類
およびその（ポリ）酸無水物、脂肪族、脂環族または芳
香族ポリイソシアネートをフェノール類、カプロラクタ
ム類、アルコール類などのブロック剤でブロックしたも
の等のブロックイソシアネート化合物、ポリエポキシ化
合物、アミノプラスト樹脂、アミド化合物、酸ヒドラジ
ド等が用いられる。

【００１０】上記した中でもグリシジル基含有アクリル
系樹脂にカルボン酸無水物及び／又は脂肪族ポリカルボ
ン酸（特にドデカン二酸）、を配合してなる粉体塗料組
成物を本発明の方法に適用することが好ましい。

【００１１】これら以外にも、必要に応じて、例えば、
ワキ防止剤、表面調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
紫外線安定剤、ブロッキング防止剤、流動調整剤、帯電
制御剤、充てん剤、硬化促進剤等の添加剤を配合するこ
とができる。

【００１２】有機溶剤としては、硬化型樹脂を溶解もし
くは分散し加熱、減圧により除去できるものが好まし
い。有機溶剤としては、沸点が５０〜３００℃のものが
好ましく、特に、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、セロソルブ、メチルセロソルブ、メチルセロ
ソルブアセテート、セロソルブアセテート、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル等のものを主有機溶剤として使用することが
好ましい。これらの主有機溶剤は１種もしくは２種以上
混合して使用することができる。また、上記した主有機
溶剤以外に以外に上記した以外のその他の有機溶剤を併
用して使用することができる。

【００１３】本発明において、特にグリシジル基含有ア
クリル樹脂を基体樹脂とし、ドデカン二酸を硬化剤とす
る粉体塗料では、基体樹脂を溶解し、ドデカン二酸を溶
解しない有機溶剤として、例えば、キシレン、トルエン
等を使用し、また、基体樹脂及びドデカン二酸を溶解す
る有機溶剤として、例えば、セロソルブ系、エーテル系
等の有機溶剤を使用することが好ましい。これらの有機
溶剤は２種以上混合して使用することができる。

【００１４】熱硬化型粉体塗料用原料溶液に含まれる有
機溶剤の含有量は、１０〜９０重量％、好ましくは約２
０〜８０重量％の範囲である。有機溶剤の量が１０重量
％未満になると原料溶液の粘度が高くなり取扱が困難と
なり、一方、９０重量％を超えると脱溶剤に時間がかか
り過ぎるので生産性が劣る。

【００１５】かくして得られた熱硬化型粉体塗料用原料
溶液は、最終的に得られる熱硬化型粉体塗料組成物に含
まれる有機溶剤量が１．６〜５重量％、好ましくは１．
８〜４重量％の範囲になるように除去される。有機溶剤
量が１．６重量％未満になると塗膜の平滑性が悪くな
り、一方、５重量％を超えると粉体塗料の耐ブロッキン
グ性が悪くなる。該有機溶剤の含有量の調整は、例え
ば、有機溶剤量が上記した範囲に入るように予め減圧条
件を設定しておき、その設定された減圧下のもとで加熱
溶融混合することにより製造するかもしくは減圧下で除
去できる有機溶剤とこの減圧下では除去できない高沸点
（例えば、１４０〜３００℃）の有機溶剤を特定量配合
しておくことにより製造できる。また、該高沸点の有機
溶剤としては塗膜を焼き付けることにより揮発するもの
を使用することが好ましい。

【００１６】上記した原料溶液を減圧下で加熱溶融混合
できる装置としては、特に制限なしに従来のものを使用
することができる。この様な装置としては、従来から使
用されているものは多くあるが、例えば、特開平６−２
３２５３号公報のスクリュ−型加熱冷却装置、２−２５
８０４３号公報の加熱型攪拌熱処理機等が挙げられる。

【００１７】このようにして原料溶液を減圧下で加熱溶
融混合して得られた粉体塗料の溶融物は、次いで溶融混
合分散機により混合分散される。該溶融混合分散機とし
ては、従来から硬化型樹脂、硬化剤、添加剤をドライブ
レンドした後、溶融混練機により混和分散させて粉体塗
料を製造する装置を使用することができる。このような
溶融混合分散機としては、例えば、２軸エクストルーダ
ー、ブスコニーダー等のものを使用することができる。
また、商標名としては、例えば、（株）栗本鐵工所社製
のＫＲＣニーダＳ−２等を挙げることができる。溶融混
合分散機の運転条件としては、例えば、溶融温度５０〜
２００℃、回転速度５０〜３００ｒｐｍ等で行なうこと
ができる。

【００１８】溶融混合された粉体塗料の溶融物は、クー
リングベルトなどにより冷却され、次いで粗粉砕、微粉
砕、分級させることによって、本発明の熱硬化型粉体塗
料が製造される。

【００１９】

【発明の効果】 従来、熱硬化型アクリル粉体塗料とし
て、エポキシ基含有アクリル樹脂の基体樹脂とドデカン
二酸やこれらの無水物等のポリカルボン酸硬化剤とを混
合してなるものが一般的に使用されている。該粉体塗料
の製造は、溶融加熱温度をエポキシ基含有アクリル樹脂
及びポリカルボン酸硬化剤の融点以上に温度を上げて溶
液状態として混合分散されるが、使用されるポリカルボ
ン酸硬化剤はエポキシ基含有アクリル樹脂と相溶性が劣
るために、加熱溶融混合している間はお互いに見掛けは
混合しているようにみえるが、この溶融物を冷却させた
際に、ポリカルボン酸硬化剤が基体樹脂と相分離するた
めに均一分散されず、それを用いた粉体塗料は平滑性、
高光沢に優れた塗膜が形成できないといった欠点があ
る。

【００２０】また、上記したエポキシ基含有アクリル樹
脂の基体樹脂とポリカルボン酸硬化剤の有機溶剤溶液を
減圧しながら混合分散する方法では、通常使用される有
機溶剤は基体樹脂を溶解するが硬化剤は溶解しないの
で、予めポリカルボン酸硬化剤の微粒子が使用される
が、微細なものでも平均粒子径が１μm程度であり、基
体樹脂に均一分散できないといった欠点がある。

【００２１】本発明方法は、エポキシ基含有アクリル樹
脂の基体樹脂とポリカルボン酸硬化剤の有機溶剤溶液を
加熱減圧しながら有機溶剤を除去することと、得られた
溶融物を冷却させることなく混合分散機により混合分散
させることとを分離させたものである。即ち、有機溶剤
を除去するために使用される減圧装置では混合される機
能は持つが分散の機能は弱いので、これを別の加熱溶融
混合機により混合分散させて機能を分離させたものであ
り、製造装置の持つ機能をお互いに十分に発揮させるこ
とにより、平滑性、高光沢に優れた塗膜が形成できる熱
硬化型粉体塗料が製造できるようになった。

【００２２】また、有機溶剤樹脂溶液を使用するので、
例えば、有機溶剤中でアクリル樹脂となるアクリル酸エ
ステルモノマーやその他の不飽和モノマー等の原料をラ
ジカル開始剤の触媒の存在下で溶液ラジカル重合反応し
て得られる有機溶剤樹脂溶液としてそのまま使用するこ
とができる。即ち、反応容器中で樹脂の合成と硬化剤の
混合の工程を同時に行うことができ、しかも次の減圧、
加熱溶融混合の工程を一つの装置で行うことができ、更
にこれらの工程は連続的に組み合わせることができるの
で生産性に優れる。

【００２３】

【実施例】 以下、実施例を揚げて本発明を詳細に説明
する。尚、特に断らない限り「部」または「％」は重量
基準を表す。

【００２４】実施例１ 温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器および滴
下装置を備えた反応容器に、キシレン１００部を仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら、８２℃に加熱して、シ
クロヘキシルメタクリレート５０部、メチルメタクリレ
ート１５部、グリシジルメタクリレート３５部、アゾビ
スジメチルバレロニトリル７部の混合液を約３時間かけ
て滴下した。滴下終了後８２℃で２時間放置し、反応を
終了し、有機溶剤樹脂溶液Ａを製造した。

【００２５】次いで、４０℃に冷却した樹脂溶液Ａ２０
０部にドデカン二酸２５部及びキシレンを加え、この配
合したドデカン二酸をサンドミル分散機で樹脂溶液中に
分散した後、固形分７４％（有機溶剤含有量２６％）の
熱硬化型粉体塗料用原料溶液Ｂを得た。

【００２６】次いで、得られた樹脂溶液Ｂを供給導管を
通して連続式減圧脱溶剤装置（（株）栗本鐵工所社製、
タイプＳＣＰ−１００使用）の原料仕込み口に供給し、
熱媒温度１００℃、スクリュー回転数２０ｒｐｍ、塗出
量９．１ｋｇ／時間、真空度５．３ｋＰａで製造した。

【００２７】次いで、溶融物をエクストルーダー
（（株）栗本鐵工所社製、ＫＲＣニーダＳ−２）で溶融
混練して得られたものを２０℃に冷却、粗粉砕、微粉砕
し２５０メッシュの篩いで分級して実施例１の粉体塗料
を得た。

【００２８】実施例２〜３ 実施例１において表１に記載の条件、組成以外は実施例
１と同様にして実施例２〜３の粉体塗料を製造した。

【００２９】比較例１ 実施例１において表１に記載の条件、組成以外は実施例
１と同様にして比較例１の粉体塗料を製造した。

【００３０】比較例２ 実施例１において、溶融物をエクストルーダー（（株）
栗本鐵工所社製、ＫＲＣニーダＳ−２）で溶融混練しな
いで２０℃に冷却、粗粉砕、微粉砕し２５０メッシュの
篩いで分級した以外は実施例１と同様にして比較例２の
粉体塗料を製造した。

【００３１】結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】表１

【００３３】表１において、＊１はプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル／ブチルセロソルブ＝１／１重量
比、＊２はキシレン／スワゾール１０００＝９８／２重
量比の意味を表す。

【００３４】表１において、固形分（又は有機溶剤量）
はサンプル１ｇを１５０℃×１時間加熱乾燥して測定し
たものを（加熱後のサンプル重さ／初期サンプルの重
さ）×１００の式で求めた。

【００３５】表１における試験は次の様にして行った。
粉体塗料の耐ブロッキング性；ポリエチレン袋に入れた
粉体塗料を３０℃の貯蔵室に１カ月放置した後、粉体塗
料の状態を調べた。○は初期のものと比較して全く変化
なく良好なもの、△は小さな塊を生じ、その塊を手でほ
ぐすのが大変であるもの、×は全体が大きな塊になるも
のを示す。

【００３６】塗膜仕上がり外観：燐酸亜鉛化成処理を施
した厚さ０．８ｍｍのダル鋼鈑上にエポキシ系カチオン
電着塗料を乾燥膜厚２０ミクロンとなるように電着塗装
し、焼き付けた。次いで該素材の表面に粉体塗料を膜厚
が約５０ミクロンとなるように静電塗装し、乾燥器で１
６０℃で３０分加熱硬化させた。得られた塗板について
次の試験を行い下記の基準で評価した。○は良好なも
の、△は平滑感が劣るもの、×は平滑感が非常に劣るも
の。

【００３７】塗膜の耐ワキ性：上記と同様の方法で塗膜
を形成して下記の基準で塗膜の耐ワキ性を評価した。○
はワキがないもの、△ワキが認められるもの、×ワキが
著しく認められるもの。

【００３８】ペレットフロー性：ペレットフロ−性：粉
体塗料約0.8gを直径13ｍｍ、高さ約4ｍｍの円筒状にな
るように30Ｋｇ／ｍｍ² 加圧成型したものを，水平に保
ったアルミニウム板の上に乗せ、 150℃で10分間加熱フ
ロ−させた時の広がり長さを測定した。数値が大きい程
良好である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CD091 CG141 CH031 CH071 CH171 DB001 DB221 DD001 DL031 JA03 JA26 JA33 JA53 JA56 KA06 LA06 LA07 MA13 MA14 NA01 PA02 PA19

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機溶剤に溶解もしくは分散してなる熱
   硬化型粉体塗料用原料溶液を、減圧下に加熱溶融混合し
   ながら減圧機により有機溶剤を除去した後、次いで有機
   溶剤を除去した熱硬化型粉体塗料の溶融物を溶融混合分
   散機により混合分散することを特徴とする熱硬化型粉体
   塗料の製造方法。
2. 【請求項２】 下記工程 （１）熱硬化型粉体用樹脂を有機溶剤中で合成して熱硬
   化型粉体用樹脂の有機溶剤樹脂溶液を得る工程、 （２）該有機溶剤樹脂溶液中に硬化剤を配合して固形分
   １０〜９０重量％の範囲の熱硬化型粉体塗料用原料溶液
   を得る工程、 （３）該有機溶剤量が１．６〜５重量％の範囲になるよ
   うに減圧下に加熱溶融混合しながら減圧機により除去し
   て熱硬化型粉体塗料組成物を得る工程、 （４）有機溶剤を除去した熱硬化型粉体塗料の溶融物を
   溶融混合分散機により混合分散する工程、 （５）得られた熱硬化型粉体塗料の溶融物を冷却、粗粉
   砕、微粉砕、分級する工程、により製造することを特徴
   とする請求項１に記載の熱硬化型粉体塗料の製造方法。
3. 【請求項３】 熱硬化型粉体塗料用原料が、エポキシ基
   含有アクリル樹脂を粉体塗料用基体樹脂とし、そしてカ
   ルボン酸無水物及び／又はポリカルボン酸を硬化剤とす
   ることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化型粉
   体塗料の製造方法。