KR790001386B1 - 열경화성 분체수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

열경화성 분체수지 조성물의 제조방법 Download PDF

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히데요시 쓰구구니
데쓰오 나가오
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이께다 에쓰지
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Abstract

내용 없음.

Description

열경화성 분체수지 조성물의 제조방법
제 1 도 공지된 분체수지 조성물의 제조방법 공정.
제 2 도 본 발명의 제조방법 공정.
제 3 도 안료마스터배치의 안료농도와 상대적 용융점도(100℃)의 관계표시도.
제 4 도 분자량이 작은 동종수지를 혼합한 안료중량 농도 60%의 백색안료 마스터배치의 상대적 용융점도와 온도의 관계를 나타내는 도면.
본 발명은 수지와 안료 및 필요에 따라 사용되는 첨가제로 된 각종 안료마스터배치(master batch)와, 희석수지를 열혼합시의 상대적 용융점도의 비율이 5이하가 되도록 각종 안료마스터배치의 수지조성을 선택하고, 각종 안료마스터배치 및 희석수지와 필요에 따라 경화제마스터배치를 완전히 배합하여 열혼합한 다음 분쇄하는 것을 특징으로 하는 열경화성 분체수지조성물의 제조방법에 관한 것이다.
공지된 열경화성수지 분체조성물의 제조방법으로는, 일반적으로 몇종류의 수지, 안료, 경화제 및 첨가제등을 완전히 배합하여 적당한 조혼합기(粗混合機) 예를들면 리본 블렌더(Ribbon Blender) 등으로 균일하게 혼합한 후, 열용융기 예를들어 압출기, 반죽기(kneader), 범벌리믹서, 가열로울등을 사용하여 안료 및 경화제를 용융수지중에 분산시켜(이하 용융분산이라함) 냉각분쇄후, 분말유동침지(流動浸漬), 분말정전도장(靜電塗裝) 또는 분말성형등에 적합한 입도(粒度)분포로 분쇄하여 분급(分級)하는 공정을 채택하고 있다.
예를들면, 제 1 도는 현재 실시하고 있는 분체수지조성물의 제조방법에서 거치는 공정을 도시한 것이다.
이 방법으로는 수종의 안료 및 경화제를 열용융기로 동시에 분산시키고 있으므로 여러가지 문제점이 있다.
그 첫째는 분산이 용이한 만큼 예를들면 산화티탄, 산화철계안료 등과 안료분산이 잘 안되는 안료 예를들면 프다로시아닌블루우, 카아본블랙등을 열용융기로 전혀 동일한 조건하에 안료분산시키기 때문에 안료분산도에 차이가 생기며, 현재 공업적으로 사용되고 있는 압출기 혹은 반죽기(kneader)를 열용융기로 사용하는 경우 30-40μ이 안료분산도의 한계이며, 미장용을 목적으로 하는 분체수지조성물에 적합하지가 않다.
둘째로 경화제를 포함한 조건하에서 안료를 분산시키고 있으므로 열경화성 수지의 겔화조건에 따라 안료를 분산시키는데 충분한 혼합온도 및 체류시간을 잡을수가 없고, 따라서 미장용에는 적합하지 않은 안료분산도 30μ이상이 되는 분체수지조성물로 되기 쉬운 점이다.
세째로, 난분산성(難分散性) 경화제, 예를들면 에폭시수지에 대하여 디시안디아미드를 사용한 경우에 겔화조건때문에 경화제가 충분히 분산되지 않는수가 있어, 경화제의 분산 불량이 되어, 그로 인하여 평활성, 선영성(鮮映性)이 없는 도장면이 되어버려 미장용으로는 쓸수 없는 점이다.
네째로 색의 조절은 열용융기로 안료를 분산시킨후에 하는데 첫번째 문제점에서 지적한 바와같이 안료분산이 잘되느냐 잘 안되느냐에 따라 각 안료분산도에 차이가 있어 착색력이 다르기 때문에 제품의 로트(lot)간에 차이가 생겨서, 색조절작업에 장시간을 요하는 것 등이다.
이와같이 현재 공지된 분체수지 조성물의 제조방법으로는 생산효율과 최종 생성물의 성능에 많은 문제점이 있다.
본 발명은 이와같은 문제점을 해결하는 미장용 열경화성 수지분체조성물의 제조방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 수지와 안료 및 필요에 따라 사용하는 첨가제로서된 각종 안료마스터배치와 희석수지를 열혼합할때의 상대적 용융점도의 비율이 5이하가 되도록 각종 안료마스터배치의 수지조성을 선택하고, 각종 안료마스터배치 및 희석수지와 필요에 따라 경화제마스터배치를 완전 혼합하여 열혼합한다음 분쇄하는 것을 특징으로하는 열경화성분체수지조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법으로 만들어진 분체수지조성물은, 미장할때에 안료분산도가 큰 문제가 되는 분체도료 조성물로서 가장 적합한 것이다. 따라서 지금부터 주로 분체도료 조성물에 관해서 기술하기로 한다.
제 2 도는 본 발명의 제조공정을 나타낸 공정도이다. 수지, 각 종류의 안료 또는 경화제등을 미리 준비한다. 수지에 대해서 무기계 안료인 경우에는 안료중량농도 40-80중량%, 유기계안료의 경우에는 20-60중량%, 카아본 블랙의 경우에는 10-30%중량%를 함유하는 고농도의 각종 색깔의 분산체(이하 안료마스터 배치라 함) 및 경화제의 경우, 경화제중량농도 30-100중량%를 함유하는 경화제와 수지로된 분산체(이하 경화제 마스터배치라 함)를 니이더법(kneader法) 가열로울법(加熱 Roll法), 플랫싱법(flashing法), 스프레이드라이어법(Spray drier法)등의 적당한 방법으로 안료분산도가 20미크론 이하가 되도록 조제한다. 경화제 마스터배치를 제조할때 경화제와는 반응성이 없는 수지를 사용하는 경우에는, 안료마스터배치의 제조법과 동일한 방법으로 제조하고, 반응성이 있는 수지를 사용하는 경우에는 열혼합하지 않고 전처리혼합(예를들면 고속믹서등으로 혼합) 및 분쇄공정을 거친다.
본 발명에서 안료등의 마스터배치와, 각 안료마스터배치 또는 경화제 마스터배치등을 열혼합하는 공정에서 사용하는 전색제(展色劑)수지(이하 이것을 희석수지수지라 함)와 열혼합할때 그 상대적 용융점도의 비율이 5이하 일것이 필수조건이다. 또 안료마스터배치의 수지조성을 도료성능, 도막성능에 영향을 주지 않는 정도로 희석수지보다 용융점도가 낮은 같은 종류의 수지 또는 다른 수지를 혼합하는 것이 좋다. 다음에 용융 분산된 각종 안료마스터배치는, 적당한 분쇄(일정방향의 크기가 5mm이내)한 후에, 희석수지를 가하고 예를들어 고속믹서등을 사용하여 사전처리 혼합을 하여 도료화해서 완전히 배합하고나서 그 다음의 열혼합공정으로 들어간다. 열혼합공정은 60℃ 사용하는 수지의 열경화 온도까지의 사이에서 진행시킨다. 열혼합공정에서의 본 방법의 특징은, 체류시간이 짧은, 바람직하게는 30초 이내에 대량 토출(吐出)하는 연속혼합기를 사용함으로써 생산효율을 높이는데 있다. 토출량은[300kg/hr 1기] 이상이 경제적이며, 단속적인 배치방식으로는 피할수가 없는 각 배치마다의 편차를 없애기 위하여 연속혼합기를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 있어서는, 마스터배치의 상대적 용융점도를 앞에 말한바와 같이 설계함으로써, 극히 짧은 예를들어 30초이내의 체류시간에서도 안료 및 경화제를 완전히 혼합 할수가 있는 것이다.
본 발명에서는 전술한 열혼합후, 적당한 크기로 분쇄하고 다시 100μ이하로 미(微) 분쇄한다음 분급(分級)해서 제품으로 한다.
본 발명에서 열혼합시의 상대적 용융점도 비율이 5이하 이어야 할 필요성을 아래에 설명한다.
일반적으로 제 3 도에서 볼수 있는바와 같이 안료중량농도가 증가함에 따라, 마스터배치의 상대적 용융점도도 증가한다. 그리하여 열혼합시에 안료마스터배치와 희석수지와의 상대적 용융점도의 차이가 어떤 한계이상이 되면 짧은 체류시간내에서는 충분히 용융 혼합되지 않은채 열혼합기 밖으로 배출되어, 분쇄분급후 예를들면 정전(靜電)도장을 하면 반점모양의 도톨도톨한 것이 도장표면에 나타나, 평활하고 선영성(鮮映性)있는 도장면을 얻을수가 없다.
제 4 도에서는 백색안료마스터배치의 수지조성을 희석수지(에폭시수지(Ⅰ)보다도 분자량이 작은 동종수지(에폭시수지(Ⅱ)를 혼합한 안료중량농도 60중량%의 No.1-No.5의 각 마스터배치의 상대적 용융점도의 온도 의존성을 예시한 것이다.
단, No.1 No.5의 백색안료마스터배치의 조성은 제1표에 나타낸바와 같은 배합이다. 또 No.6은 희석수지이다.
[제 1 표]
Figure kpo00001
본 백색안료마스터배치와 희석수지를 도료화하여 완전배합하여, 본 발명의 제조방법(열혼합조건 100℃)으로 조제해서 정전도장한다음 도막에 발생하는 흰반점과 열혼합시의 상대적 용융점도의 관계를 구하였다. 그 결과는 제2표와 같다.
[제 2 표]
Figure kpo00002
위표로부터 알수 있는 바와같이 마무리가 잘되는 미장용 조성물로는, 안료마스터배치와 희석수지와의 열혼합시의 상대적 용융점도 비율이 5이하이어야 된다는 것이 판명되었다. 그리고 산화철 안료마스터배치의 수지조성율, 희석수지(아크릴수지(Ⅰ)보다도 분자량이 작은 동종수지(아크릴수지(Ⅱ)) 1-3까지의 비율을 혼합한 산화철 마스터배치 및 희석수지를 도료화하여 완전히 배합하고 본 발명의 제조방법(열혼합 조건 95℃)으로 조제하여 정전도장후, 도막에 발생하는
Figure kpo00003
반점과 열혼합시의 배합 및 상대적 용융점도의 관계를 구하였다. 그 결과를 제3표 및 제4표에 표시하였다.
[제 3 표]
Figure kpo00004
[제 4 표]
Figure kpo00005
이와같이 안료마스터배치와 희석수지가 열혼합할때 그 상대적 용융점도의 비율이 5이하이어야만 된다.
똑같은 일을 다른 여러가지 원료를 사용한 경우에 관하여 시험하였는바 동일한 결과를 얻었다.
본 발명의 효과를 열거하면 다음과 같다.
현재, 공지된 분체수지조성물의 제조법에서 볼수 있는 첫째-네째의 문제점을 모두 해소할 수가 있다. 즉, 안료입도 20μ이하의 미장용 분체수지조성물을 제조할수가 있다. 또한 각 안료 및 경화제가 짙은 농도로 수지중에 분산되어 있으므로, 현재 공지된 분체수지조성물의 제조방법보다도 생산효율을 높일 수가 있다. 그리고 색의 조절도 각 안료마스터배치의 안료입도가 일정하기 때문에 극히 단시간내에 혼합하기만 해도 착색력이 고르게 색조절이 된다. 또한 현재 공지된 방법으로는 혼합때문에 체류시간이 1분내지 10분이나 되는 긴시간이고 저온화, 속경화되는 열경화성수지 분체도료등을 제조하는데는 겔화가 제조상의 큰 문제가 되나, 저온화 속경화 타잎의 열경화성 분체도료 등을 제조하는 데도 용융점도를 저하시킨 마스터배치를 사용하므로, 체류시간이 극히 짧은 열혼합기를 사용할수가 있고, 겔화되는 것을 방지할 수가 있다. 또한 본 발명에 사용되는 안료마스터배치용 또는 경화제용 수지 및 희석수지는 같은 것이라도 되고, 상용성(相溶性)에 문제가 없다면 다른 종류의 것이라도 좋다.
그리고 어느 경우에도 1종 또는 2종이상의 혼합물을 사용할 수가 있다. 상기 수지로는 예를들어 에폭시수지, 폴리에테르수지, 아크릴수지, 우레탄수지등 일반적 분체수지조성물에 사용되는 열경화성 수지이다. 이 수지가 자기 경화형수지인 경우에는 경화제마스터배치를 배합할 필요는 전혀 없다.
이하 본 발명의 상세한 것을 실시예로써 설명한다.
각 실시예에서 "부"는 "중량부"를 표시한다.
[실시예 1]
다음 배합으로 산화티탄 마스터배치(배합(1))와 착색안료 마스터배치(배합(2))를 니이더법(kneader法)으로 제조한다.
Figure kpo00006
이렇게해서 안료분산도가 9미크론, 16미크론의 백색안료마스터배치 및 청색 안료마스터배치가 얻어졌다. 그리고 경화제마스터배치를 아래 배합(3)으로 고속믹서, 초미(超微)분쇄기로 분쇄하여 얻었다.
Figure kpo00007
위의 각 마스터배치 및 희석수지를 아래의 배합(4)와 같이 배합하고, 고속믹서로 사전처리후, 열혼합기로서 연속기 혼합기로 토출량 400(kg/Hr)으로 열혼합하고, 초미분쇄기로 냉동분쇄후 분급하여 분체도료(A)를 얻었다.
Figure kpo00008
한편, 비교를 위하여 안료중량농도 및 안료조성이 같은 배합(5)으로 현재 공지된 분체도료 제조공정 즉 고속믹서처리, 압출기혼합 및 분쇄, 분급하여 분체도료(A-1)를 얻었다.
Figure kpo00009
위의 도료(A, A-1)를 철판위에 정전도장하고, 그 도막성능을 비교하면 제5표와 같이 된다.
이 표로부터 명백한 바와 같이 본발명 제조법에 의한 분체도료에서 얻어지는 도막의 평활성, 선영성, 광택 및 안료입도는 모두 공지된 제조법으로 얻어지는 분체도료의 그것에 비하여 월등 우수하였다.
[실시예 2]
Figure kpo00010
위 배합(6)을 소형 고속믹서로 회전수 1,000(R.P.M)으로 30초간 처리하고, 2축 압출기로 용융분산후, 다시 소형고속믹서로 30초 처리하여 백색안료마스터배치를 만든다. 안료분산도가 14미크론인 백색마스터배치를 얻었다. 다음에 경화제마스터배치를 전술한 배합(3)으로 하여 고속믹서 소형미분쇄기로 처리한다.
위에 말한 산화티탄마스터배치 및 경화제마스터배치를 배합(7)으로 하여 열혼합기로서 연속기 혼합기로 토출량 500(kg/Hr)으로 열혼합하고, 초미분쇄기로 분쇄후, 분급하여 분체도료(B)를 열었다.
Figure kpo00011
한편, 비교를 위하여 배합(8)(안료중량농도 및 안료조성은 배합(7)과 같다)으로 하여 고속믹서처리, 압출기 혼합후 동일 조건하에 분쇄 분급하여 분체도료(B-1)을 얻었다. 위 분체도료(B, B-1)를 피도물위에 정전도장하고, 그 도막성능을 비교하여 제5표와 같은 결과를 얻었다.
Figure kpo00012
[실시예 3]
Figure kpo00013
위배합(9)를 프랏싱법(flashing法)으로 안료분산도 20미크론의 과립상 마스터 배치를 제조한다. 백색안료마스터배치, 경화제마스터배치는 위 실시예 2와 같이 제조한다.
Figure kpo00014
그런다음 위 배합(10)을 고속믹서로 처리하고, 열혼합기로서 연속식 혼합기를 사용하여 토출량 350(kg/hr)에서 열혼합하고, 초미분쇄기로 분쇄, 분급하여 분체도료(C)를 얻었다. 한편 비교를 위하여 같은 안료중량농도 및 조성의 배합을 가진 분체도료(C-1)를 현재 공지된 방법으로 제조하고, 그 도막성능을 비교하였다.
[실시예 4]
아래 배합(11)을 고속믹서로 회전수 575(R.P.M), 처리시간 3분으로 하여 사전혼합후 니이더로 열혼합하여 안료분산도 8미크론이며 일정방향 직경 5mm이하인 과립상 백색안료마스터배치를 만든다.
Figure kpo00015
또한 아크릴수지(Ⅰ) 60부와 경화제 40부로 실시예(1)의 제조법과 같이하여, 경화제마스터배치를 얻었다. 그런다음 백색안료마스터배치, 경화제마스터배치 및 희석수지를 배합(12)과 같이 배합한다. 열혼합공정으로서 연속식 혼합기로 토출량 500(kg/hr)으로 열혼합하고, 초미분쇄기로 분쇄후, 분급하여 분체도료(D)를 얻었다.
Figure kpo00016
한편, 비교를 위하여 같은 안료중량농도 및 조성의 배합을 가진 분체도료(C-1)를 현재 공지된 방법으로 제조하고, 그 도막성능을 비교하였다.
[실시예 5]
Figure kpo00017
위 배합(13)을 니이더법으로 안료분산도 10미크론, 일정방향 직경 5mm이하인 흑색마스터배치로 하였다. 또, 폴리에스테르수지 60부와 경화제 40부로 실시예(1)의 제조법과 같이하여 경화제마스터배치를 얻었다. 위 흑색마스터배치, 경화제마스터배치 및 희석수지를 배합(14)과 같이 배합하고, 연속식 혼합기로 토출량 400(kg/Hr)으로 열혼합하였다.
Figure kpo00018
그런다음 냉각분쇄후, 초미분쇄기로 분쇄하여 분체도료(E)를 얻었다. 한편, 비교를 위하여 위와 동일한 배합을 가지는 분체도료(E-1)를 현재 공지된 방법으로 입도분포가 같도록 제조하고, 정전도장후, 그 도막성을 비교하였다. 제5표에서 볼수 있는 바와 같이 본 발명의 제조법으로 제조되는 분체도료는 안료입도가 20μ이하이며, 도막면 상태에도 평활성, 선영성이 양호한 미장용에 적합한 도막성능을 가지고 있었다.
[제 5 표] 비교시험 결과표
Figure kpo00019
주1) 평활성 : 눈으로 판정(◎>
Figure kpo00020
>△양호한 순서 )
주2) 선영성 : 눈으로 판정(◎>
Figure kpo00021
>△양호한 순서 )
주3) 광 택 : JIS-K-5400의 측정법에 의한 측정치
주4) 바둑판눈시험 : JIS-K-5400에 의해 판정(박리없음 100/100)
주5) 에리크센시험 : JIS-K-5400에 판정(7mm이상 합격,
Figure kpo00022
)
주6) 충격시험 : JIS-K-5400에 의해 판정(
Figure kpo00023
인치, 500g, 30cm합격,
Figure kpo00024
)
주7) 분체도료의 안료입도 : 분체도료 4부에 시클로헥사논 6부를 가하여 완전 용해후 JIS-K-5400에 따라 그라인드 게이지 A법으로 판정한 안료입도
주8) 상태용융점도 : 일본 시마즈 제작소(島津製作所) 고화식(高化式) 유동시험기(flow tester)에 의한 측정치

Claims (1)

  1. 수지와 안료 및 필요에 따라 사용되는 첨가제로 된 각종 안료마스터배치와 희석수지를 열혼합시의 상대적 용융점도의 비율이 5이하가 되도록 각종 안료마스터배치의 수지조성을 선택하며, 각종 안료마스터배치 및 희석수지와 필요에 따라 경화제마스터배치를 완전히 혼합하여 열혼합한 다음 분쇄하는 것을 특징으로 하는 열경화성 분체수지조성물의 제조방법.
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