JP2932683B2 - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる粉体塗料用樹脂組成物に
関する。さらに詳細には、特定のビニル系共重合体とポ
リエステル樹脂とを必須の成分として含有することから
成る、金属製品や建材などの艶消し粉体塗料に用いられ
る樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

電気製品またはOA機器などの各種金属製品、あるいは
建築外装用パネル、内装パネルまたはフェンスなどの各
種建材その他の塗装において、ポリエステル系の粉体塗
料を適用し、焼付けにより硬化塗膜を得ることが、広く
実用化されており、近年において、特に、艶消し塗膜が
多用されている、ポリエステル系粉体塗料における艶消
しにあって、従来においては、粒径が１〜30ミクロンな
る体質顔料を配合せしめるとか、あるいは反応速度また
は溶融粘度の異なれる２種のポリエステル系粉体塗料を
混合せしめるなどのような方法が採られているけれど
も、前者方法にあっては、体質顔料の配合に起因して、
塗膜諸性能の低下は避け得られなくなるし、一方、後者
方法にあっては、２種の粉体塗料を作ってから、それら
を混合するために、製造工程が煩雑になるだけでなく、
粉体塗料を回収し再使用するさいに、元の配合比と変わ
ったりするために、配合比の再調整を必要とし、艶の変
化などがしばしばみられ、確実均質な艶消し塗膜を得る
点に問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、粉体同士の配合によらずに、樹脂組成物それ
自体で、艶消し効果が充分に期待され、粉体塗料の回収
再使用でも、確実、かつ均質な艶消し効果が得られると
いう、新規なるポリエステル系粉体塗料用の樹脂組成物
を提供することが、本発明の主目的である。

本発明者らは、上述した如き発明が解決しようとする
課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、亜リ
ン酸エステルにより変性され、しかも、架橋性官能基を
有する特定のビニル系共重合体と、酸基および／または
水酸基を有するポリエステル樹脂とから成る樹脂組成物
を用いた処、密着性ならびに機械的性質などにすぐれる
ことは勿論、とりわけ、すぐれた艶消し仕上げの塗膜が
得られるものであることを見い出すに及んで、本発明を
完成させるに到った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は必須の成分として、それぞれ、亜
リン酸エステルにより変性されている架橋性官能基含有
ビニル系共重合体（Ａ）と、ポリエステル樹脂（Ｂ）と
を含有することから成る、とりわけ、亜リン酸エステル
により変性されている、架橋性官能基を有するビニル系
共重合体（Ａ）と、ポリエステル樹脂（Ｂ）とを、必須
の成分として、含有することから成る、密着性ならびに
機械的性質にすぐれることに加えて、とりわけ、すぐれ
た艶消し仕上げの塗膜を与える、極めて実用価値の高い
粉体塗料を提供しようとするものである。

ここにおいて、上記した亜リン酸エステル変性の架橋
性官能基含有ビニル系共重合体（Ａ）とは、公知慣用の
方法により調製された架橋性官能基含有ビニル系共重合
体を亜リン酸エステルにより変性せしめることによって
得られるものを指称するが、就中、軟化点が60〜150℃
で、かつ、数平均分子量が1,000〜40,000なる範囲内の
ものが、しかも、溶液重合法によって得られる架橋性官
能基含有ビニル系共重合体から誘導されるものが好まし
い。

すなわち、この架橋性官能基含有ビニル系共重合体の
軟化点が60℃に満たない場合には、どうしても、粉体塗
料の安定性が低下するようになるので好ましくないし、
一方、150℃を超える場合には、どうしても、熱流動性
が低下し、塗装面の平滑性が損われるようになるので好
ましくない。

他方、この架橋性官能基含有ビニル系共重合体の数平
均分子量が1,000に満たない場合には、どうしても、塗
膜の強度および耐薬品性、ならびに塗料の貯蔵安定性が
低下するようになるし、一方、40,000を超えて余りに高
くなる場合には、どうしても、塗装面の平滑性が低下す
るようになるので、いずれの場合も好ましくない。

当該共重合体（Ａ）の架橋性官能基としては、グリシ
ジル基、水酸基または酸基などが特に代表的なものであ
り、就中、グリシジル基が好ましい。

本発明のビニル共重合体中にグリシジル基を導入する
ものとして用いられるグリシジル基含有単量体として
は、グリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグ
リシジルメタアクリレート等の（メタ）アクリル酸のグ
リシジルエステル、アリルアルコールの（メチル）グリ
シジルエーテル、メタアリルアルコールの（メチル）グ
リシジルエーテル、Ｎ−グリシジルアクリル酸アミドま
たはビニルスルホン酸グリシジルなどを例示することが
でき、これらは１種または２種以上の混合物として使用
できる。

一方、これら単量体と共重合される単量体としては、
このグリシジル基との反応性の低いエチレン性不飽和単
量体とラジカル的に共重合されるもの、つまり、アクリ
ル酸エステル類またはメタクリル酸エステルを代表とす
る、その他のエチレン性不飽和単量体である。

これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。

すなわち、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチル
オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸tert−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルオクチ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ドデシルまた
はメタクリル酸フェニルなどをはじめ、さらには、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルまたは
メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルの如き水酸基含有
（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。

また、その他のエチレン性不飽和単量体としては、フ
マル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエス
テル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド
またはアルコキシメチロールアミドの如きアミド類をは
じめ、ビニルオキサゾリン、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ラウリルビニルエーテル、ハロゲン含有ビニル
単量体またはケイ素含有ビニル単量体などが特に代表的
なものである。

前述した方法により調製された架橋性官能基含有ビニ
ル系共重合体を亜リン酸エステルで変性せしめるために
は、該共重合体の溶液、あるいは、その脱溶剤の溶融体
に、亜リン酸エステルを加えて均一に分散せしめ、100
〜180℃なる範囲の温度で１〜８時間加熱して、グリシ
ジル基と反応せしめるという方法が、一般に、用いられ
るが、また、かかる変性の方法としては、予め、亜リン
酸エステルと、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレ
ートまたはβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
の如き架橋性官能基含有ビニル単量体を反応せしめたの
ち、その他の単量体を共重合せしめるという方法によっ
てもよいことは、勿論である。

かかる亜リン酸エステルとして特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、ジメチルホスファイト、ジブ
チルホスファイト、ジラウリルホスファイト、ジフェニ
ルホスファイト、ジナフチルホスファイト、ジ（ノニル
フェニル）ホスファイト、メチルオクチルホスファイ
ト、セチルフェニルホスファイト、モノメチルホスファ
イト、モノブチルホスファイト、ジラウリルホスファイ
ト、モノフェニルホスファイト、モノナフチルホスファ
イトまたはモノノニルフェニルホスファイトの如き、ジ
エステルおよびモノエステルなどであり、就中、ジフェ
ニルホスファイトおよびモノフェニルホスファイトの使
用が望ましい。

そして、亜リン酸エステルの使用量としては、ビニル
系共重合体の100重量部に対して0.1〜10重量部なる範囲
が好ましい。

0.1重量部未満の場合には、どうしても、変性の効果
が小さくなるし、一方、10重量部を超える場合には、ど
うしても、耐候性および貯蔵安定性などが低下するよう
になるので、いずれの場合も好ましくない。より好まし
くは、0.5〜５重量％なる範囲である。

他方、前記したポリエステル樹脂（Ｂ）とは、常法に
より、多塩基酸成分と多価アルコール成分とを反応せし
めて得られるものであり、特に、酸価が５〜200で、か
つ、水酸基価が５〜200なる範囲内の、しかも、軟化点
が60〜150℃で、かつ、数平均分子量が500〜30,000なる
範囲内のものであり、より好ましくは、酸価が10〜100
で、かつ、水酸基価が10〜100なる範囲内のものであ
る。

酸価または水酸基価が５未満である場合には、どうし
ても、前述した架橋性官能基含有ビニル系共重合体
（Ａ）の当量配合量が少なくなり、充分な艶消し効果が
得難くなるし、一方、200を超えて余りに高くなる場合
には、過度の反応が進行して、塗膜の平滑性ならびに諸
物性が低下するようになるので、いずれの場合も好まし
くない。

また、軟化点が60℃に満たない場合には、どうして
も、塗料のブロッキング性を著しく低下させるようにな
るし、一方、150℃を超える場合には、どうしても、塗
膜の平滑性を低下させるようになるので、いずれの場合
も好ましくない。

かくして得られる本発明の粉体塗料用樹脂組成物に
は、さらに必要に応じて、ブロッ化ポリイソシアネート
をはじめ、ドデカンニ酸やトリグリシジルイソシアヌレ
ートなどの各種の硬化剤成分を配合せしめ、併用するこ
とは、何ら差し支えがないし、エポキシ樹脂やポリアミ
ド樹脂などの合成樹脂、顔料、流動調整剤、ブロッキン
グ防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤または、ベンゾイ
ン類などの、通常、用いられているような添加物を、必
要に応じて、１種または２種以上、加えることもでき
る。

本発明の組成物を用いて粉体塗料を調製するには、周
知のいずれの方法をも採用することができるが、通常
は、上述した如き各種の成分を混合したのち、加熱ロー
ルやエクストルーダーなどの各種の溶融混練機にて、80
〜120℃程度の温度で、充分に溶融混合し、冷却したの
ちに粉砕せしめて、目的とする粉体塗料となすという方
法が採られている。

また、塗装方法については、静電吹付法や流動浸漬法
などの周知の塗装方法によって、被塗物を塗装し、通
常、150〜250℃なる範囲内の焼付炉で焼付けを行なっ
て、粉体塗装による、60度鏡面反射率が40以下なる、艶
消しの塗膜を得ることができる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、
一層、具体的に説明する。以下において、部および％は
特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとす
る。

参考例１〔亜リン酸エステル変性の架橋性官能基含有ビ
ニル系共重合耐（Ａ）の調製例〕 温度計、撹拌器、還流冷却器および窒素導入口を備え
た反応器中に、キシレンの66.7部を仕込み、窒素で反応
器内空気を置換して加熱還流させる。

そこに、第１表に示されるような量の単量体および重
合開始剤からなる混合物を、４時間にわたって加え、さ
らに還流下で１時間保持したのち冷却し、アゾビスイソ
ブチロニトリルの0.5部を加え、80〜100℃で、残りの単
量体の重合を続行させて、この重合反応を完結せしめ
る。次いで、上記重合液に、同表に示される通りの量の
亜リン酸エステルを加え、140℃で３時間のあいだ加熱
反応する。得られた共重合体溶液から溶剤を除去するこ
とにより、固形のビニル系共重合体を得た。

参考例２〜５〔同上〕 第１表に示されるような原料使用比率に変更した以外
は、参考例１と同様にして、目的とする架橋性官能基含
有ビニル系共重合体の固形物を得た。

参考例６〔対照用ビニル系共重合体の調製例〕 第１表に示されるような原料使用比率に変更した以外
は、参考例１と同様にして、亜リン酸エステルによって
変性されていない対照の架橋性官能基含有ビニル系共重
合体の固形物を得た。

参考例７〔ポリエステル樹脂（Ｂ）の調製例〕 清浄な反応容器に、テレフタル酸の651.2部、イソフ
タル酸の72.4部、ネオペンチルグリコールの407.9部、
トリメチロールプロパンの14.2部およびジブチル錫オキ
サイドの0.5部を仕込み、５時間かけて250℃まで昇温
し、同温度でエステル化反応を続行させて、酸価が35
で、水酸基価が３で、軟化点が120℃で、かつ、数平均
分子量が3,000なる酸基含有ポリエステル樹脂を得た。

参考例８および９〔同上〕 第２表に示されるような原料使用比率に変更した以外
は、参考例７と同様にして、酸基含有の目的樹脂を得
た。

実施例１ 参考例１で得られたビニル系共重合体（Ａ−１）の24
部、参考例８で得られた酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ
−１）の73部、「エピコート1004」〔油化シェル（株）
製のエポキシ樹脂〕の３部、「アクロナール4F」（ドイ
ツ国BASF社製の流動調整剤）の1.0部および「タイペー
クCR−90」〔石原産業（株）製のルチル型酸化チタン〕
の43部を、ヘンシェル・ミキサーにより、2,500rpmで２
分間の乾式混合を行ない、次いで、「ブスコニーダーPR
−46」（ブス社製の溶融混練機）を用いて、110℃で溶
融混練を行なってから、プレスローラーにて圧延冷却
し、粗粉砕せしめて、白色のペレットを得た。

しかるのち、このペレットを「バンタムミル」〔ホソ
カワミクロン（株）製の粉砕機〕を用いて粉砕せしめ、
140メッシュ（目開き径＝106ミクロン）の篩を通して、
白色の粉体塗料を得た。

その後は、粉体静電ガンについて、150×90×0.8mmな
るリン酸亜鉛処理軟鋼板上に、粉体塗料を約60ミクロン
の膜厚となるように塗装し、200℃に設定された熱風循
環式電気炉内で20分間の焼付けを行なって、供試用塗膜
を得た。

実施例２〜８ならびに比較例１および２ 第３表に示されるような塗料配合組成比に従うように
変更した以外は、実施例１と同様にして、粉体塗料を
得、そして供試用塗膜を得た。

〔発明の効果〕 以上のように、本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、す
ぐれた艶消し仕上げの塗膜を与えるものであり、しか
も、密着性ならびに機械的性質などにもすぐれるもので
あることが知れる。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】亜リン酸エステルにより変性されている、
   架橋性官能基を有するビニル系共重合体（Ａ）と、ポリ
   エステル樹脂（Ｂ）とを、必須の成分として、含有する
   ことを特徴とする、粉体塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記した亜リン酸エステルにより変性され
   ている、架橋性官能基を有するビニル系共重合体（Ａ）
   が、亜リン酸のモノ−および／またはジエステル化合物
   で変性されているものである、請求項１に記載の粉体塗
   料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記した亜リン酸エステルにより変性され
   ている、架橋性官能基を有するビニル系共重合体（Ａ）
   が、ジフェニルホスファイトおよび／またはジラウリル
   ホスファイトで変性されているものである、請求項１に
   記載の粉体塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記した亜リン酸エステルにより変性され
   ている、架橋性官能基を有するビニル系共重合体（Ａ）
   が、グリシジル基、酸基および水酸基よりなる群から選
   ばれる少なくとも１種の架橋性官能基を有するものであ
   る、請求項１に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記した亜リン酸エステルにより変性され
   ている、架橋性官能基を有するビニル系共重合体（Ａ）
   が、60〜150℃なる軟化点を有するものである、請求項
   １に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記したポリエステル樹脂（Ｂ）が、60〜
   150℃なる軟化点を有し、０〜200KOHミリグラム／グラ
   ムなる酸価を有し、かつ、０〜200KOHミリグラム／グラ
   ムなる水酸基価を有するものである、請求項１に記載の
   粉体塗料用樹脂組成物。