TW201602149A - 聚胺酯化合物、含有其之樹脂組成物、該樹脂組成物之硬化物及該樹脂組成物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種聚胺酯化合物、含有其之樹脂組成物、該樹脂組成物之硬化物及該樹脂組成物之製造方法，該聚胺酯化合物可提供賦予耐候性或耐光性優異並且柔軟性優異之硬化膜，且硬化時之收縮率低之樹脂組成物。作為聚胺酯化合物，係使氫化聚丁二烯多元醇化合物(A)、聚乙二醇(B)、聚異氰酸酯化合物(C)及具有1個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(D)反應而獲得。

Description

聚胺酯化合物、含有其之樹脂組成物、該樹脂組成物之硬化物及該樹脂組成物之製造方法
本發明係關於一種以氫化聚丁二烯多元醇為主骨架之(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯、含有其之樹脂組成物等。進而，本發明之樹脂組成物之硬化皮膜由於柔軟性、透明性、耐濕性、與基材之密接性優異，硬化收縮亦少，故而尤其是作為顯示裝置之光學膜等之貼合用途而有用。
自先前以來，作為多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物及含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物的反應物之(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯，被大量地用作塗佈劑、接著劑、光阻劑等用途。例如，於如專利文獻1之尤其是光學用途等因黃變而產生之劣化成為問題之領域，將透明性高之多元醇化合物與脂肪族或脂環式聚異氰酸酯作為基質設計(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯化合物。
進而有作為對暴露於嚴酷條件下之情形時之黃變性或耐候性之改善，選定氫化聚丁二烯作為多元醇化合物而顯示優點之情形。專利文獻2使用氫化聚丁二烯多元醇製造(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯。雖然作為硬化物耐候性優異，但作為氫化聚丁二烯骨架而言疏水性非常高，認為與 可作為組成物調配之單體或添加劑之相溶性有限。又，所使用之氫化聚丁二烯多元醇碘值相對較高，暗示有無法賦予滿足當前所要求之耐候性或耐光性之特性之可能性。並且，由於(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯之樹脂係於不稀釋之情況下製造，故而於實際之工業化時黏度高，有於作業性方面產生問題之可能性。
近年來，將(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯用於LCD(液晶顯示器)之研究或實用化日益盛行。例如，於專利文獻3中活用有使用聚丁二烯系(甲基)丙烯酸酯低聚物及(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯低聚物之光學顯示體，或觸控感測器之貼合所使用之光硬化型接著劑組成物。作為(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯，推測今後亦要求柔軟性優異、耐候性或耐光性更高者。又，於專利文獻4中記載了使用不具有芳香族環之多元醇化合物之(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯於LCD光學構件上之應用。
專利文獻1：日本專利第2582575號公報
專利文獻2：日本專利第4868654號公報
專利文獻3：日本特開2012-46658號公報
專利文獻4：日本特開2011-190421號公報
作為該等顯示器用途等所代表之光學構件用途，對(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯進而要求高耐候性或耐光性、硬化膜物性之提高，以及與其他樹脂或單體類及添加劑之相溶性之改善，今後亦進而要求於工業化 時假定實際生產線，詳細設計作業性優異之(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯材料及組成物。
本發明之目的在於改善上述要求而提供一種聚胺酯化合物、含有其之樹脂組成物、該樹脂組成物之硬化物及該樹脂組成物之製造方法，該聚胺酯化合物可提供賦予耐候性或耐光性優異並且柔軟性優異之硬化膜，且硬化時之收縮率低之樹脂組成物。
本發明人等為了解決上述課題，進行努力研究，結果發現具有特定之化合物及組成之樹脂組成物可解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明係關於如下內容：(1)一種聚胺酯化合物(E)，其係使下述所示之化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及化合物(D)反應而獲得：化合物(A)：氫化聚丁二烯多元醇化合物化合物(B)：聚乙二醇化合物(C)：聚異氰酸酯化合物化合物(D)：具有1個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物；(2)如(1)記載之聚胺酯化合物(E)，其中氫化聚丁二烯多元醇化合物(A)之碘值為20以下；(3)如(1)或(2)記載之聚胺酯化合物(E)，其中聚乙二醇(B)之數量平均分子量為100~4,000；(4)如(1)至(3)中任一項記載之聚胺酯化合物(E)，其中聚異氰 酸酯化合物(C)為脂肪族系二異氰酸酯化合物；(5)如(1)至(4)中任一項記載之聚胺酯化合物(E)，其中具有1個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(D)為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯；(6)一種感光性樹脂組成物，其特徵在於含有(1)至(5)中任一項記載之聚胺酯化合物(E)與除(E)以外之聚合性化合物(F)；(7)如(6)記載之感光性樹脂組成物，其中聚合性化合物(F)為(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸伸烷基酯；(8)如(6)或(7)記載之感光性樹脂組成物，其含有光聚合起始劑(G)；(9)一種硬化物，其係(6)至(8)中任一項記載之感光性樹脂組成物之硬化物；(10)一種製造(6)或(7)記載之感光性樹脂組成物之方法，其特徵在於：於聚合性化合物(F)之存在下合成聚胺酯化合物(E)。
含有本發明之聚胺酯化合物之感光性樹脂組成物之硬化膜柔軟性優異，耐候性、耐光性高，除必須維持透明性之光學用途以外，亦可應用於油墨、塑膠塗料、紙印刷、金屬塗層、傢俱之塗裝等各種塗佈領域；襯料、接著劑、進而電子設備領域中之絕緣清漆、絕緣片材、積層板、印刷基板、抗蝕油墨、半導體密封劑等眾多領域。
本發明之聚胺酯化合物(E)之特徵在於：首先使氫化聚丁二烯多元醇(A)、聚乙二醇(B)及聚異氰酸酯化合物(C)反應(以下稱為第一反應)，繼而，使具有1個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(D)與殘存之異氰酸酯基反應(以下稱為第二反應)。
作為本發明之第一反應中使用之氫化聚丁二烯多元醇(A)，只要為通常之聚丁二烯多元醇之氫化還原產物即可使用，但尤其是關於光學用途，較佳為殘留雙鍵少者，作為碘值，更佳為20以下，尤佳為15以下。又，關於(A)之分子量，通常可獲得之分子量分佈者全部可使用，尤其是於取得柔軟性與硬化性之平衡之情形時，較佳為數量平均分子量為500~5000者，尤佳為500~3000者。
作為市售之氫化聚丁二烯多元醇(A)，例如可列舉：日本曹達股份有限公司製造之GI-1000、GI-2000、GI-3000；柯瑞山谷公司製造之KRASOL HLBP-H 1000、HLBP-H 2000、HLBP-H 3000等。
作為本發明之第一反應中使用之聚乙二醇(B)之具體例，通常市售之聚乙二醇全部可使用，亦可使用例如日油股份有限公司製造之PEG#200T、PEG#200、PEG#300、PEG#400、PEG#600、PEG#1000、PEG#1500、PEG#1540、PEG#4000、PEG#4000P、PEG#6000、PEG#6000P、PEG#11000、PEG#20000等或該等之經水分管理之胺甲酸乙酯等級等。作為水分量，為了抑制因分子量之增加而導致之增黏，較佳為2%以下，尤佳為1%以下。
又，關於(B)之分子量，通常可獲得之分子量分佈者全部可使用，尤其是於取得柔軟性與硬化性之平衡之情形時，較佳為數量平均分子量為50~6000者，尤佳為100~4000者。
此處，於所獲得之聚胺酯化合物(E)中，藉由分散地引入源自聚乙二醇之結構，並均勻地引入聚乙二醇骨架與氫化聚丁二烯骨架而提高與單體之相溶性，就該觀點而言，聚乙二醇之數量平均分子量更佳為2000以下，尤佳為500以下。
又，於聚胺酯化合物(E)中，就氫化聚丁二烯多元醇(A)與聚乙二醇(B)之合計莫耳數而言，聚乙二醇(B)較佳引入5~10莫耳%。
羥值較佳為400以下，更佳為300以下。下限並無特別限定，例如只要為50以上即可。
此處，於本案發明中，將氫化聚丁二烯多元醇(A)及聚乙二醇(B)用於反應時，氫化聚丁二烯多元醇(A)及聚乙二醇(B)之使用比率並無特別限定，(A)成分：(B)成分以莫耳比計較佳為9.999：0.001~1：9，更佳為9.999：0.001~3：7，尤佳為9.999：0.001~4：6。
又，關於本發明中使用之氫化聚丁二烯多元醇(A)之數量平均分子量，較佳組合使用較所使用之聚乙二醇(B)之數量平均分子量大者，更佳氫化聚丁二烯多元醇(A)具有聚乙二醇(B)之數量平均分子量+500之數量平均分子量，尤佳氫化聚丁二烯多元醇(A)具有聚乙二醇(B)之數量平均分子量+1000之數量平均分子量。
於本發明之第一反應中使用之聚異氰酸酯化合物(C)係於1分子中含有2個以上異氰酸酯基而成之化合物，例如可列舉：脂肪族 系二異氰酸酯化合物、芳香族系二異氰酸酯化合物、該等之三聚物等。此處所提及之脂肪族系二異氰酸酯化合物意指異氰酸酯基鍵結於鏈狀碳原子而成之二異氰酸酯化合物、及異氰酸酯基鍵結於環狀飽和烴之碳原子而成之二異氰酸酯化合物，芳香族系二異氰酸酯化合物意指異氰酸酯基鍵結於芳香環之碳原子而成之二異氰酸酯化合物。
作為脂肪族系二異氰酸酯化合物，例如可列舉：1,6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-二異氰酸酯基環己烷、1,4-二異氰酸酯基環己烷、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、間四甲基二甲苯二異氰酸酯、對四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,12-十二亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基環己烷二異氰酸酯、2,4,4-三甲基環己烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯等。
作為芳香族系二異氰酸酯化合物，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、1,6-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、1,6-伸苯基二異氰酸酯等二異氰酸酯單體類等。
其中，脂肪族系二異氰酸酯化合物、及該脂肪族系二異氰酸酯化合物之三聚物由於使塗膜之耐候性變得良好，故而較佳。作為脂肪族系二異氰酸酯化合物之三聚物，例如可列舉上述脂肪族系異氰酸酯系之異氰尿酸酯型聚異氰酸酯等，具體而言，可列舉六亞甲基二異氰酸酯或異 佛爾酮二異氰酸酯等。該等可分別單獨使用或作為混合物使用亦無妨。
於本發明中，第一反應係以如於反應後異氰酸酯基殘存之當量關係(C/(A+B)>1：[NCO]/[OH]莫耳比)加入各原料。若提高加入比，則未反應之聚異氰酸酯化合物(C)大量存在，有影響感光性樹脂組成物之柔軟性之情形。又，若縮小加入比，則分子量變高，有影響感光性樹脂組成物之硬化性之情形。具體而言，較佳相對於聚異氰酸酯化合物(C)之NCO基1.0mol，將醇化合物(A+B)之OH基設為0.1~0.9mol。
於本發明中，第一反應可於無溶劑下進行，但產物之黏度高，為了提高作業性，較佳於下述不具有醇性羥基之溶劑中、或下述聚合性化合物(F)中進行。作為溶劑之具體例，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烴類；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等酯類；γ-丁內酯等環狀酯類；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等石油系溶劑等；可於該等之單獨或混合有機溶劑中進行第一反應。
反應溫度通常為30~150℃，較佳為50~100℃之範圍。反應之終點係以異氰酸酯量之減少來確認。又，亦可以縮短其等之反應時間為目的而添加觸媒。作為該觸媒，可使用鹼性觸媒及酸性觸媒中之任一 者。作為鹼性觸媒之例，可列舉：吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺、氨等胺類；三丁基膦、三苯基膦等膦類。又，作為酸性觸媒之例，可列舉：環烷酸銅、環烷酸鈷、環烷酸鋅、三丁氧基鋁、四異丙醇鈦、四丁醇鋯、氯化鋁、辛酸亞錫、三月桂酸辛基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸辛基錫等路易斯酸觸媒。該等觸媒之添加量相對於二醇化合物(A+B)與聚異氰酸酯化合物(C)之總重量份100重量份，通常為0.1~1重量份。
本發明之聚胺酯化合物(E)可於第一反應後，繼而使具有1個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(D)與殘存之異氰酸酯基反應(第二反應)而獲得。
於本發明之第二反應中使用之具有1個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(D)係於1分子中分別具有羥基與(甲基)丙烯酸酯至少各1個之化合物，具體而言可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、己二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯單(甲基)丙烯酸酯等2元醇之單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基 丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等3元醇之單(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯、或將該等醇之羥基之一部分由烷基或ε-己內酯改質而成之單及二(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯等為4元以上之醇之多官能(甲基)丙烯酸酯且具有羥基者、或將該等醇之羥基之一部分由烷基或ε-己內酯改質而成之具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯等。
上述具有1個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(D)中，就硬化性與柔軟性優異之方面而言，尤佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。就作業性容易之方面而言，亦可於反應時添加本發明中下述之聚合性化合物(F)。
本發明之第二反應係以如使第一反應後所獲得之中間物之異氰酸酯基消失之當量關係加入。具體而言，較佳相對於第一反應後所獲得之中間物之NCO基1.0mol，將具有1個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(D)之OH基設為1.0~3.0mol，進而較佳設為1.0~2.0mol。
本發明之第二反應亦可於無溶劑下進行，但產物之黏度 高，為了提高作業性，較佳於上述溶劑中及/或與本發明中下述之聚合性化合物(F)之混合下進行。又，反應溫度通常為30~150℃，較佳為50~100℃之範圍。反應之終點係以異氰酸酯量之減少來確認。亦可以縮短其等之反應時間為目的而添加上述觸媒。
此處，較佳於與下述聚合性化合物(F)之混合下進行第二反應。藉由使該化合物成為稀釋劑，而使硬化性樹脂成分占大部分，故而於硬化時難以產生不良情況，難以對硬化物性產生不良影響。又，就相溶性之觀點而言，較佳併用(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸伸烷基酯(下述F-5)。
其中，較佳為作為(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸伸烷基酯等且具有C5~C35、更佳為C15~C35之長鏈的具有(甲基)丙烯醯氧基之化合物。藉由具有此種結構，而可獲得相溶性及透明性優異者。
於用作原料之丙烯酸酯化合物中通常已添加有4-甲氧基苯酚等聚合抑制劑，亦可於反應時重新添加聚合抑制劑。作為此種聚合抑制劑之例，可列舉：對苯二酚、4-甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲酚、3-羥基苯硫酚、對苯醌、2,5-二羥基-對苯醌、啡噻等。其使用量相對於反應原料混合物為0.01~1重量%。
本發明之感光性樹脂組成物可含有本發明之聚胺酯化合物(E)與除(E)成分以外之聚合性化合物(F)作為任意成分。作為可使用之聚合性化合物(F)之具體例，可列舉：具有(甲基)丙烯醯氧基之化合物、馬來醯亞胺化合物、(甲基)丙烯醯胺化合物、不飽和聚酯等。
作為可與本發明之感光性樹脂組成物併用之具有(甲基)丙烯醯氧基之化合物之具體例，可列舉：(聚)酯(甲基)丙烯酸酯(F-1)、(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯(F-2)、環氧(甲基)丙烯酸酯(F-3)、(聚)醚(甲基)丙烯酸酯(F-4)、(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸伸烷基酯(F-5)、具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯(F-6)、具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯(F-7)等，但並不限定於該等。
再者，關於反應物，可利用公知之反應條件而獲得。
可與本發明之感光性樹脂組成物併用之(聚)酯(甲基)丙烯酸酯(F-1)係作為於主鏈具有1個以上酯鍵之(甲基)丙烯酸酯之總稱使用，(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯(F-2)係作為於主鏈具有1個以上胺甲酸乙酯鍵之(甲基)丙烯酸酯之總稱使用，環氧(甲基)丙烯酸酯(F-3)係作為使1官能以上之環氧化合物與(甲基)丙烯酸反應而獲得之(甲基)丙烯酸酯之總稱使用，(聚)醚(甲基)丙烯酸酯(F-4)係作為於主鏈具有1個以上醚鍵之(甲基)丙烯酸酯之總稱使用，(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸伸烷基酯(F-5)係作為主鏈為直鏈烷基、支鏈烷基、於直鏈或末端亦可具有鹵素原子及/或羥基之(甲基)丙烯酸酯之總稱使用，具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯(F-6)係作為於主鏈或側鏈具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯之總稱使用，具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯(F-7)係作為於主鏈或側鏈具有結構單元中亦可含有氧原子或氮原子之脂環結構之(甲基)丙烯酸酯之總稱使用。
作為可與本發明之感光性樹脂組成物併用之(聚)酯(甲基)丙烯酸酯(F-1)，例如可列舉：如己內酯改質(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、 環氧乙烷及/或環氧丙烷改質鄰苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯之單官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯類；羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(hydroxypivalic acid-based neopentylglycol ester di(meth)acrylate)、己內酯改質羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯；對三羥甲基丙烷或甘油1莫耳加成1莫耳以上之ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等環狀內酯化合物而得之三醇之單、二或三(甲基)丙烯酸酯；對新戊四醇或二-三羥甲基丙烷1莫耳加成1莫耳以上之ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等環狀內酯化合物而得之四醇之單、二、三或四(甲基)丙烯酸酯；對二新戊四醇1莫耳加成1莫耳以上之ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等環狀內酯化合物而得之六醇之單、或聚(甲基)丙烯酸酯；作為(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)四亞甲基二醇、(聚)伸丁基二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇等二醇成分與馬來酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、二聚物酸、癸二酸、壬二酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉等多元酸、及該等之酸酐之反應物之聚酯多元醇之(甲基)丙烯酸酯；由上述二醇成分、多元酸及該等之酸酐、及ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等構成之環狀內酯改質聚酯二醇之(甲基)丙烯酸酯等多官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯類等；但並不限定於該等。
可與本發明之感光性樹脂組成物併用之(甲基)丙烯酸胺甲 酸乙酯(F-2)係藉由具有至少一個(甲基)丙烯醯氧基之羥基化合物(F-2-a)與異氰酸酯化合物(F-2-b)之反應而獲得之(甲基)丙烯酸酯之總稱。
作為具有至少一個(甲基)丙烯醯氧基之羥基化合物(F-2-a)之具體例，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基乙酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等各種具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物、及上述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物與ε-己內酯之開環反應物等。
作為異氰酸酯化合物(F-2-b)之具體例，例如可列舉：如對伸苯基二異氰酸酯、間伸苯基二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯之芳香族二異氰酸酯類；異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族或脂環結構之二異氰酸酯類；異氰酸酯單體之一種以上之縮二脲體(buret compound)、或將上述二異氰酸酯化合物三聚化而得之異氰酸酯體等聚異氰酸酯；上述異氰酸酯化合物與上述藉由與多元醇化合物之胺甲酸乙酯化反應而獲得之聚異氰酸酯等。
再者，於獲得(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯時，於具有(甲基)丙烯醯氧基之羥基化合物(F-2-a)與異氰酸酯化合物(F-2-b)之反應 中，亦可任意地與多元醇反應。
作為可使用之多元醇，例如可列舉：新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等碳數1~10之伸烷基二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇等三醇、三環癸烷二甲醇、雙-[羥基甲基]-環己烷等具有環狀骨架之醇等；及藉由該等多元醇與多元酸(例如，琥珀酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸、己二酸、壬二酸、四氫鄰苯二甲酸酐等)之反應而獲得之聚酯多元醇、藉由多元醇與ε-己內酯之反應而獲得之己內酯醇、聚碳酸酯多元醇(例如藉由1,6-己二醇與碳酸二苯酯之反應而獲得之聚碳酸酯二醇等)或聚醚多元醇(例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、環氧乙烷改質雙酚A等)等。
可與本發明之感光性樹脂組成物併用之環氧(甲基)丙烯酸酯(F-3)係使含有1官能性以上之環氧基之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而獲得之(甲基)丙烯酸酯之總稱。作為成為環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之環氧樹脂之具體例，可列舉：對苯二酚二縮水甘油醚、鄰苯二酚二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚等苯基二縮水甘油醚；雙酚-A型環氧樹脂、雙酚-F型環氧樹脂、雙酚-S型環氧樹脂、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷之環氧化合物等雙酚型環氧化合物；氫化雙酚-A型環氧樹脂、氫化雙酚-F型環氧樹脂、氫化雙酚-S型環氧樹脂、氫化2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷之環氧化合物等氫化雙酚型環氧化合物；溴化雙酚-A型環氧樹脂、溴化雙酚-F型環氧樹脂等鹵化雙酚型環氧化合物；環己烷二甲醇二縮水甘油醚化合物等脂環式二縮水甘油醚化合物；1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、二乙二醇 二縮水甘油醚等脂肪族二縮水甘油醚化合物；聚硫化二縮水甘油醚等聚硫化型二縮水甘油醚化合物；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯苯酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、雙酚-A酚醛清漆型環氧樹脂、含萘骨架環氧樹脂、雜環式環氧樹脂等。
作為可與本發明之感光性樹脂組成物併用之(聚)醚(甲基)丙烯酸酯(F-4)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等單官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯類；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸丁基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯類；由環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物、丙二醇與四氫呋喃之共聚物、聚異戊二烯二醇、氫化聚異戊二烯二醇、聚丁二烯二醇、氫化聚丁二烯二醇等烴系多元醇類等多元羥基化合物與(甲基)丙烯酸衍生之多官能(甲基)丙烯酸酯類；對新戊二醇1莫耳加成1莫耳以上之環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等環狀醚而得之二醇之二(甲基)丙烯酸酯；雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚類之環氧烷改質物之二(甲基)丙烯酸酯；氫化雙酚A、氫化雙酚F、氫化雙酚S等氫化雙酚類之環氧烷改質物之二(甲基)丙烯酸酯；對三羥甲基丙烷或甘油1莫耳加成1莫耳以上之環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等環狀醚化合物而得之三醇之單、 二或三(甲基)丙烯酸酯；對新戊四醇或二-三羥甲基丙烷1莫耳加成1莫耳以上之環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等環狀醚化合物而得之三醇之單、二、三或四(甲基)丙烯酸酯；對二新戊四醇1莫耳加成1莫耳以上之環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等環狀醚化合物而得之六醇之3至6官能(甲基)丙烯酸酯等多官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯類等。
作為可與本發明之感光性樹脂組成物併用之(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸伸烷基酯(F-5)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯等單官能(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯之烴二醇之二(甲基)丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷之單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或三 (甲基)丙烯酸酯(以下，將「聚」用作二、三、四等多官能之總稱)、甘油之單(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇之單或聚(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷之單或聚(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇之單或聚(甲基)丙烯酸酯等三醇、四醇、六醇等多元醇之單或聚(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基(甲基)丙烯酸類等。
作為可與本發明之感光性樹脂組成物併用之具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯(F-6)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等單官能(甲基)丙烯酸酯類；雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯類等，但並不限定於該等。
作為可與本發明之感光性樹脂組成物併用之具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯(F-7)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯等具有脂環結構之單官能(甲基)丙烯酸酯類；氫化雙酚A、氫化雙酚F等氫化雙酚類之二(甲基)丙烯酸酯；三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等具有環狀結構之多官能性(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸四呋喃甲酯等在結構中具有氧原子等之脂環式(甲基)丙烯酸酯等；但並不限定於該等。
又，作為可與本發明之感光性樹脂組成物併用之具有(甲基)丙烯醯基之化合物，除上述化合物以外，亦可使用例如：(甲基)丙烯酸聚合物與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之反應物、或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯聚合物與(甲基)丙烯酸之反應物等聚(甲基)丙烯酸系聚合物(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯等具有胺基之(甲基)丙烯酸酯；三(甲基)丙烯醯氧 基乙基異氰尿酸酯等(甲基)丙烯酸異氰尿酸酯；具有聚矽氧烷骨架之(甲基)丙烯酸酯；聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為可與本發明之感光性樹脂組成物併用之含馬來醯亞胺基化合物(F-8)，例如可列舉：N-正丁基馬來醯亞胺、N-己基馬來醯亞胺、碳酸2-馬來醯亞胺基乙酯-乙酯、碳酸2-馬來醯亞胺基乙酯-丙酯、N-乙基-胺基甲酸(2-馬來醯亞胺基乙基)酯等單官能脂肪族馬來醯亞胺類；N-環己基馬來醯亞胺等脂環式單官能馬來醯亞胺類；N,N-六亞甲基雙馬來醯亞胺、聚丙二醇-雙(3-馬來醯亞胺基丙基)醚、碳酸雙(2-馬來醯亞胺基乙基)酯等脂肪族雙馬來醯亞胺類；1,4-二馬來醯亞胺基環己烷、異佛爾酮雙胺甲酸乙酯雙(N-乙基馬來醯亞胺)等脂環式雙馬來醯亞胺；使馬來醯亞胺乙酸與聚四亞甲基二醇酯化而獲得之馬來醯亞胺化合物、使由馬來醯亞胺己酸與新戊四醇之四環氧乙烷加成物之酯化而產生之馬來醯亞胺化合物等羧基馬來醯亞胺衍生物與各種(多元)醇酯化而獲得之(聚)酯(聚)馬來醯亞胺化合物等；但並不限定於該等。
作為可與本發明之感光性樹脂組成物併用之(甲基)丙烯醯胺化合物(F-9)，例如可列舉：丙烯醯啉、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺等單官能性(甲基)丙烯醯胺類；亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等多官能(甲基)丙烯醯胺類等。
作為可與本發明之感光性樹脂組成物併用之不飽和聚酯(F-10)，例如可列舉：馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯等富馬酸酯類；馬來酸、富馬酸等多元不飽和羧酸與多元醇之酯化反應物。
作為可與本發明之感光性樹脂組成物併用之聚合性化合物 (F)，較佳併用低黏度且耐光性、作業性優異之(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸伸烷基酯(F-5)，但並不限定於上述化合物，只要為與上述(E)成分具有共聚合性之化合物，則可無特別限制地併用其中1種或複數種化合物。
其中，較佳為作為(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸伸烷基酯等且具有C5~C35、更佳為C15~C35之長鏈的具有(甲基)丙烯醯氧基之化合物。藉由具有此種結構，可獲得相溶性及透明性優異之感光性樹脂組成物。
於本發明之感光性樹脂組成物中，作為上述(E)及(F)成分之比率，並無特別限制，較佳相對於(E)成分100重量%，含有(F)成分10~2000重量%，尤佳含有20~1000重量%。
作為本發明之感光性樹脂組成物所使用之光聚合起始劑(G)之具體例，可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丁醚等安息香類；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮等苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基-9-氧硫、2-異丙基-9-氧硫、2-氯-9-氧硫等9-氧硫類；苯乙酮二甲基縮酮、苯偶醯二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、4,4'-二甲胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等氧化膦類等。作為該等之添加比率，於將感光性樹脂組成物之固形物成分設為100重量%時，通常為 0.01~30重量%，較佳為0.1~25重量%。
該等可單獨使用或作為2種以上之混合物使用，進而可與三乙醇胺、甲基二乙醇胺等三級胺、N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲胺基苯甲酸異戊酯等苯甲酸衍生物等促進劑等組合使用。作為該等促進劑之添加量，視需要添加相對於光聚合起始劑(G)成為100重量%以下之量。
進而，本發明之感光性樹脂組成物根據用途可適當使用非反應性化合物、無機填充劑、有機填充劑、矽烷偶合劑、黏著賦予劑、消泡劑、整平劑、塑化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、難燃劑、顏料、染料等。
作為上述非反應性化合物之具體例，係反應性低、或無反應性之液狀或固體狀之低聚物或樹脂，可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、環氧樹脂、液狀聚丁二烯、二環戊二烯衍生物、飽和聚酯低聚物、二甲苯樹脂、聚胺酯聚合物、酮樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯聚合物(DAP樹脂)、石油樹脂、松香樹脂、氟系低聚物、矽系低聚物、鄰苯二甲酸酯類、磷酸酯類、二醇酯類、檸檬酸酯類、脂肪族二元酸酯類、脂肪酸酯類、環氧系塑化劑、蓖麻油類、萜烯系氫化樹脂、具有聚異戊二烯骨架、聚丁二烯骨架或二甲苯骨架之低聚物或聚合物及其酯化物、丁二烯均聚物、環氧改質聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯無規共聚物、聚丁烯等軟化劑等，但並不限定於該等。該成分於紫外線硬化型樹脂組成物中之重量比率通常為10~80重量%，較佳為10~70重量%。
作為上述無機填充劑，例如可列舉：二氧化矽、氧化矽、 碳酸鈣、矽酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、滑石、高嶺黏土、煅燒黏土、氧化鋅、硫酸鋅、氫氧化鋁、氧化鋁、玻璃、雲母、硫酸鋇、鋁白、沸石、矽土中空球、玻璃中空球等。於該等無機填充劑中，亦可藉由添加矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系偶合劑、鋯酸酯系偶合劑等並進行反應等方法而具有鹵基、環氧基、羥基、硫醇基之官能基。
作為上述有機填充劑，例如可列舉：苯并胍胺樹脂、聚矽氧樹脂、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚烯烴樹脂、乙烯-丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、氟樹脂、尼龍12、尼龍6/66、酚樹脂、環氧樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等。
作為矽烷偶合劑，例如可列舉：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或γ-氯丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑；四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三烷基亞磷醯氧基)鈦酸酯、雙(二辛基焦磷醯氧基)伸乙基鈦酸酯等鈦酸酯系偶合劑；乙醯烷氧基二異丙氧基鋁等鋁系偶合劑；乙醯丙酮-鋯錯合物等鋯系偶合劑等。
可用於本發明之感光性樹脂組成物之黏著賦予劑、消泡劑、整平劑、塑化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、難燃劑、顏料及染料只要為公知慣用者，則不論何者均可於不損害其硬化性、樹脂特性之範圍內無特別限制地使用。
為了獲得本發明之感光性樹脂組成物，只要將上述各成分混合即可，混合之順序或方法並無特別限定。
於各種添加劑存在於組成物中之情形時，各種添加劑於光硬化型透明 接著劑組成物中之重量比率為0.01~3重量%，較佳為0.01~1重量%，更佳為0.02~0.5重量%。
本發明之感光性樹脂組成物實質上無需溶劑，但亦可藉由例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等其他一般經常使用之有機溶劑將本發明之感光性樹脂組成物稀釋而使用。
本發明之感光性樹脂組成物可藉由照射180~500nm之波長之紫外線或可見光而聚合。又，可藉由紫外線以外之能量射線之照射、或亦可藉由熱而使其硬化。
作為波長180~500nm之紫外線或可見光之光產生源，例如可列舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、化學燈、黑光燈、水銀-氙氣燈、準分子燈、短弧燈、氦-鎘雷射、氬雷射、準分子雷射、太陽光。
本發明之感光性樹脂組成物柔軟性優異，耐候性、耐光性高，除必須維持透明性之光學用途以外，亦可用於油墨、塑膠塗料、紙印刷、金屬塗層、傢俱之塗裝等各種塗佈領域；襯料、接著劑、進而電子設備領域中之絕緣清漆、絕緣片材、積層板、印刷基板、抗蝕油墨、半導體密封劑等眾多領域。作為更具體之用途，可用於平凸版油墨、柔版油墨、凹版油墨、網版油墨等油墨領域；亮光清漆領域；紙塗佈劑領域；木工用塗料領域；飲料罐用塗佈劑或印刷油墨領域；軟包裝膜塗佈劑、印刷油墨或黏著劑；感熱紙/感熱膜用塗佈劑、印刷油墨、接著劑、黏著劑或光纖塗層劑；液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、觸控面板型圖像顯示裝置等 顯示裝置之氣隙填充劑(顯示裝置與表面板之間隙之填充劑)等用途。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更具體之說明，但本發明並不限定於下述實施例。
合成例1
於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、溫度調節裝置之反應器中添加作為氫化聚丁二烯多元醇化合物之由日本曹達股份有限公司製造之GI-2000(碘值：12.2、羥值：46.8mg‧KOH/g)523.93g(0.22mol)、作為聚乙二醇之由日油股份有限公司製造之PEG#400(羥值：278mg‧KOH/g)4.64g(0.012mol)、作為聚合性化合物之由新中村化學股份有限公司製造之S-1800A(丙烯酸異硬脂酯)200.31g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.36g，並攪拌至均勻，將內部溫度設為50℃。繼而，添加作為聚異氰酸酯化合物之異佛爾酮二異氰酸酯61.35g(0.28mol)，於80℃反應直至達到目標之NCO含量。繼而，添加作為具有1個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之由大阪有機化學工業股份有限公司製造之丙烯酸2-羥基乙酯11.00g(0.095mol)、作為胺甲酸乙酯化反應觸媒之辛酸亞錫0.18g，於80℃進行反應，將NCO含量成為0.1%以下時設為反應之終點，獲得聚胺酯化合物(E-1)。
合成例2
於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、溫度調節裝置之反應器中添加作為氫化聚丁二烯多元醇化合物之日本曹達股份有限公司製造之GI-2000(碘值：12.2、羥值：46.8mg‧KOH/g)431.62g(0.18mol)、作為聚乙二 醇之日油股份有限公司製造之PEG#400(羥值：278mg‧KOH/g)8.07g(0.020mol)、作為聚合性化合物之由新中村化學股份有限公司製造之S-1800A(丙烯酸異硬脂酯)167.54g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.30g，並攪拌至均勻，將內部溫度設為50℃，繼而，添加作為聚異氰酸酯化合物之異佛爾酮二異氰酸酯53.35g(0.24mol)，於80℃反應直至達到目標之NCO含量。繼而，添加作為具有1個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之大阪有機化學工業股份有限公司製造之丙烯酸2-羥基乙酯9.57g(0.082mol)、作為胺甲酸乙酯化反應觸媒之辛酸亞錫0.15g，於80℃進行反應，將NCO含量成為0.1%以下時設為反應之終點，獲得聚胺酯化合物(E-2)。
合成例3
於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、溫度調節裝置之反應器中添加作為氫化聚丁二烯多元醇化合物之日本曹達股份有限公司製造之GI-2000(碘值：12.2、羥值：46.8mg‧KOH/g)441.21g(0.18mol)、作為聚乙二醇之日油股份有限公司製造之PEG#2000(羥值：51.6mg‧KOH/g)100.04g(0.046mol)、作為聚合性化合物之新中村化學股份有限公司製造之S-1800A(丙烯酸異硬脂酯)204.54g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.37g，並攪拌至均勻，將內部溫度設為50℃。繼而，添加作為聚異氰酸酯化合物之異佛爾酮二異氰酸酯61.35g(0.28mol)，於80℃反應直至達到目標之NCO含量。繼而，添加作為具有1個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之大阪有機化學工業股份有限公司製造之丙烯酸2-羥基乙酯11.00g(0.095mol)、作為胺甲酸乙酯化反應觸媒之辛酸亞錫0.18g，於80℃進 行反應，將NCO含量成為0.1%以下時設為反應之終點，獲得聚胺酯化合物(E-3)。
合成例4
於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、溫度調節裝置之反應器中添加作為氫化聚丁二烯多元醇化合物之柯瑞山谷公司製造之KRASOL HLBH-P 2000(碘值：13.5、羥值：0.89meq/g)404.49g(0.18mol)、作為聚乙二醇之由日油股份有限公司製造之PEG#200(羥值：518mg‧KOH/g)39.00g(0.18mol)、作為聚合性化合物之新中村化學股份有限公司製造之S-1800A(丙烯酸異硬脂酯)202.20g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.36g，並攪拌至均勻，將內部溫度設為50℃。繼而，添加作為聚異氰酸酯化合物之異佛爾酮二異氰酸酯120.04g(0.54mol)，於80℃反應直至達到目標之NCO含量。繼而，添加作為具有1個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之大阪有機化學工業股份有限公司製造之丙烯酸2-羥基乙酯43.06g(0.37mol)、作為胺甲酸乙酯化反應觸媒之辛酸亞錫0.18g，於80℃進行反應，將NCO含量成為0.1%以下時設為反應之終點，獲得聚胺酯化合物(E-4)。
調配例1
將合成例1之聚胺酯化合物(E-1)20質量份、新中村化學股份有限公司製造之S-1800A(丙烯酸異硬脂酯)19質量份、日油股份有限公司製造之Blemmer-LA(丙烯酸月桂酯)10質量份、Yasuhara Chemical股份有限公司製造之Clearon M-105(芳香族改質氫化萜烯樹脂)18質量份、JX日礦日石能源股份有限公司製造之LV-100(聚丁烯)10質量份、日 本曹達股份有限公司製造之GI-2000(1,2-氫化聚丁二烯二醇)20質量份、大阪有機化學工業股份有限公司製造之4-HBA(丙烯酸4-羥基丁酯)3質量份、LAMBSON公司製造之Speedcure TPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦)0.5質量份、BASF公司製造之IRGACURE184(1-羥基環己基苯基酮)0.5質量份升溫至70℃加以混合，獲得本發明之樹脂組成物。該樹脂組成物之黏度為4200mPa‧s。
調配例2
將合成例2之聚胺酯化合物(E-2)20質量份、新中村化學股份有限公司製造之S-1800A(丙烯酸異硬脂酯)19質量份、日油股份有限公司製造之Blemmer-LA(丙烯酸月桂酯)10質量份、Yasuhara Chemical股份有限公司製造之Clearon M-105(芳香族改質氫化萜烯樹脂)18質量份、JX日礦日石能源股份有限公司製造之LV-100(聚丁烯)10質量份、日本曹達股份有限公司製造之GI-2000(1,2-氫化聚丁二烯二醇)20質量份、大阪有機化學工業股份有限公司製造之4-HBA(丙烯酸4-羥基丁酯)3質量份、LAMBSON公司製造之Speedcure TPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦)0.5質量份、BASF公司製造之IRGACURE184(1-羥基環己基苯基酮)0.5質量份升溫至70℃加以混合，獲得本發明之樹脂組成物。該樹脂組成物之黏度為3800mPa‧s。
調配例3
將合成例3之聚胺酯化合物(E-3)20質量份、新中村化學股份有限公司製造之S-1800A(丙烯酸異硬脂酯)19質量份、日油股份有限公司製造之Blemmer-LA(丙烯酸月桂酯)10質量份、Yasuhara Chemical股份 有限公司製造之Clearon M-105(芳香族改質氫化萜烯樹脂)18質量份、JX日礦日石能源股份有限公司製造之LV-100(聚丁烯)10質量份、日本曹達股份有限公司製造之GI-2000(1,2-氫化聚丁二烯二醇)20質量份、大阪有機化學工業股份有限公司製造之4-HBA(丙烯酸4-羥基丁酯)3質量份、LAMBSON公司製造之Speedcure TPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦)0.5質量份、BASF公司製造之IRGACURE184(1-羥基環己基苯基酮)0.5質量份升溫至70℃加以混合，獲得本發明之樹脂組成物。該樹脂組成物之黏度為4300mPa‧s。
調配例4
將合成例4之聚胺酯化合物(E-4)20質量份、新中村化學股份有限公司製造之S-1800A(丙烯酸異硬脂酯)19質量份、日油股份有限公司製造之Blemmer-LA(丙烯酸月桂酯)10質量份、Yasuhara Chemical股份有限公司製造之Clearon M-105(芳香族改質氫化萜烯樹脂)18質量份、JX日礦日石能源股份有限公司製造之LV-100(聚丁烯)10質量份、日本曹達股份有限公司製造之GI-2000(1,2-氫化聚丁二烯二醇)20質量份、大阪有機化學工業股份有限公司製造之4-HBA(丙烯酸4-羥基丁酯)3質量份、LAMBSON公司製造之Speedcure TPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦)0.5質量份、BASF公司製造之IRGACURE184(1-羥基環己基苯基酮)0.5質量份升溫至70℃加以混合，獲得本發明之樹脂組成物。該樹脂組成物之黏度為3000mPa‧s。
將調配例1~4示於表1，並進行以下評價。
[表1]
(黏度)使用E型黏度計(TV-200：東機產業股份有限公司製造)於25℃進行測量。
(折射率)使用阿貝折射計(DR-M2：Atago股份有限公司製造)測量樹脂之折射率(25℃)。
(硬化收縮率)準備2片塗佈有氟系脫模劑之厚度1mm之載玻片，於其中1片之脫模劑塗佈面以使膜厚成為200μm之方式塗佈所獲得之紫外線硬化型樹脂組成物。其後，將2片載玻片以各自之脫模劑塗佈面相互面對之方式貼合。隔著玻璃，利用高壓水銀燈(80W/cm，無臭氧)對該樹脂組成物照射累計光量3000mJ/cm2之紫外線，使該樹脂組成 物硬化。其後，剝離2片載玻片，製作膜比重測量用之硬化物。依據JIS K7112 B法測量硬化物之比重(DS)。又，於25℃測量樹脂組成物之液體比重(DL)。根據DS及DL之測量結果，由下式算出硬化收縮率，結果未達2.5%。
硬化收縮率(%)=(DS-DL)÷DS×100
(剛性率)準備2片經脫模處理之PET膜，於其中1片之脫模面以使膜厚成為200μm之方式塗佈所獲得之紫外線硬化型樹脂組成物。其後，將2片PET膜以各者之脫模面相互面對之方式貼合。隔著PET膜，利用高壓水銀燈(80W/cm，無臭氧)對該樹脂組成物照射累計光量3000mJ/cm2之紫外線，使該樹脂組成物硬化。其後，剝離2片PET膜。製作剛性率測量用之硬化物。剛性率係利用ARES(TA Instruments公司製造)進行測量。
(透射率)準備2片厚度1mm之載玻片，於其中1片以使硬化後之膜厚成為200μm之方式塗佈所獲得之紫外線硬化型樹脂組成物。其後，貼合2片載玻片。隔著玻璃，利用高壓水銀燈(80W/cm、無臭氧)照射累計光量3000mJ/cm2之紫外線，使該樹脂組成物硬化，製作透射率測量用之硬化物。關於所獲得之硬化物之透明性，係使用分光光度計(U-3310，日立全球先端科技股份有限公司)測量400~800nm及400~450nm之波長區域中之透射率。其結果，400~800nm之透射率為90%以上，且400~450nm之透射率為90%以上。
(耐熱、耐濕接著性)準備厚度1mm之載玻片與厚度1mm之玻璃板、或於單面貼有偏光膜之厚度1mm之玻璃板，於其中一者 以使膜厚成為200μm之方式塗佈所獲得之紫外線硬化型樹脂組成物後，於其塗佈面貼合另一者。隔著玻璃，利用高壓水銀燈(80W/cm，無臭氧)對該樹脂組成物照射累計光量3000mJ/cm2之紫外線，使該樹脂組成物硬化，製作接著性評價用樣品。使用該評價用樣品，進行85℃之耐熱試驗、60℃ 90%RH之耐濕試驗，放置100小時。對該評價用樣品以目視確認樹脂硬化物自玻璃或偏光膜之剝離，結果未剝離。
以上參照特定之態樣對本發明進行了詳細說明，但業者當理解可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下進行各種變更或修改。
再者，本申請案係基於2014年3月3日申請之日本專利申請案(2014-40089)，並藉由引用而援用其全部內容。又，本申請案所引用之全部參照係作為整體而引入。
[產業上之可利用性]
含有本發明之聚胺酯化合物之感光性樹脂組成物由於柔軟性優異，耐候性、耐光性高，透明性優異，故而作為光學用途構件有用。進而，本發明之感光性樹脂組成物之硬化物作為貼合透明之顯示體基板之接著劑有用。

Claims (10)

  1. 一種聚胺酯化合物(E)，其係使下述所示之化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及化合物(D)反應而獲得：化合物(A)：氫化聚丁二烯多元醇化合物化合物(B)：聚乙二醇化合物(C)：聚異氰酸酯化合物化合物(D)：具有1個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚胺酯化合物(E)，其中，氫化聚丁二烯多元醇化合物(A)之碘值為20以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚胺酯化合物(E)，其中，聚乙二醇(B)之數量平均分子量為100~4,000。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚胺酯化合物(E)，其中，聚異氰酸酯化合物(C)為脂肪族系二異氰酸酯化合物。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚胺酯化合物(E)，其中，具有1個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(D)為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
  6. 一種感光性樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1至5項中任一項之聚胺酯化合物(E)與除(E)以外之聚合性化合物(F)。
  7. 如申請專利範圍第6項之感光性樹脂組成物，其中，聚合性化合物(F)為(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸伸烷基酯。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之感光性樹脂組成物，其含有光聚合起始劑(G)。
  9. 一種硬化物，其係申請專利範圍第6至8項中任一項之感光性樹脂組成物之硬化物。
  10. 一種製造申請專利範圍第6或7項之感光性樹脂組成物之方法，其係於聚合性化合物(F)之存在下合成聚胺酯化合物(E)。
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