KR101829483B1 - 무기계 크로뮴-프리 금속 표면 처리제 - Google Patents

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Abstract

수용액 중에서 금속 X1을 포함하는 이온종이 양이온으로 되는 당해 금속 X1을 포함하는 화합물 X와, 수용액 중에서 금속 Y1을 포함하는 이온종이 음이온으로 되는 당해 금속 Y1을 포함하는 화합물 Y를 포함하고, 화합물 X의 합계량이 0.01∼10질량%, 화합물 Y의 합계량이 0.01∼10질량%, 양이온 중의 금속 X1과 음이온 중의 금속 Y1의 몰비가 0.1∼5이며, 금속 X1이 Ti, Zr 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 금속 Y1이 Ti, Zr, Si, B 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 유기 수지를 실질적으로 함유하지 않는, 무기계 크로뮴-프리 금속 표면 처리제이다.

Description

무기계 크로뮴-프리 금속 표면 처리제{INORGANIC CHROMIUM-FREE METAL SURFACE TREATMENT AGENT}
본 발명은, 아연 도금계 강판 재료, 강판 재료, 알루미늄계 재료 등의 금속 재료의 1차 방청에 사용되는, 유기 수지를 실질적으로 함유하지 않는 무기계 크로뮴-프리 금속 표면 처리제에 관한 것이다.
아연 도금계 강판 재료, 강판 재료, 알루미늄계 재료 등의 금속 재료는, 대기 중의 산소나 수분, 수분 중에 포함되는 이온 등에 의해서 산화되어 부식된다. 이러한 부식을 방지하는 방법으로서, 크로뮴산 크로메이트, 인산 크로메이트 등의 크로뮴을 함유하는 처리액을 금속 표면에 접촉시켜 크로메이트 피막을 형성시키는 방법이 있다. 이 크로메이트 처리에 의해 형성된 피막은, 우수한 내식성, 도막 밀착성을 갖고 있지만, 그 처리액 중에 유해한 6가 크로뮴을 포함하고 있어, 폐수 처리에 노력이나 비용이 들어 버리는 문제가 있다. 또한, 상기 처리에 의해서 형성된 피막 중에도 6가 크로뮴을 포함하기 때문에 환경면, 안전면에서 경원되는 경향이 있다.
그래서, 종래의 크로메이트 화성 피복과 동등한 내식성을 갖고, 크로메이트를 포함하지 않는 금속 표면 처리용 수성 액상 조성물, 화성 처리제가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1, 2 참조).
특허문헌 1의 수성 액상 조성물은, 물과, (A) 0.010몰/kg 이상의 플루오로금속산 음이온으로 이루어지는 성분, (B) 코발트, 마그네슘, 망간, 아연, 니켈, 주석, 구리, 지르코늄, 철, 및 스트론튬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가 또는 4가의 양이온으로 이루어지는 성분, (C) 인으로 환산하여 0.015몰/kg 이상의, 인 함유 무기 옥시 음이온 및 포스폰산 음이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온으로 이루어지는 성분, (D) 0.10% 이상의, 수용성 유기 폴리머, 수분산성 유기 폴리머 및 폴리머 형성성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어지는 성분, 및 (E) 산 성분을 포함한다.
특허문헌 2의 화성 처리제는, 지르코늄, 불소, 및, 아미노기 함유 실레인 커플링제를 함유하고 있고, 화성 처리제 중의 지르코늄의 함유량을, 금속 환산으로 100ppm 이상 700ppm 이하로 하고, 지르코늄에 대한 불소의 몰비를 3.5 이상 7.0 이하로 하고 있다.
또한, 종래의 크로메이트 화성 피복과 동등한 내식성을 갖고, 크로메이트나 수지를 포함하지 않는 화성 처리제가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 3 참조).
특허문헌 3의 화성 처리제는, 지르코늄, 티타늄 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, 및 불소를 필수 성분으로 하고, 불소 농도를 원소 비율로 10% 이하로 하고 있다.
일본 특허공개 1995-145486호 공보 WO2006/118218호 공보 일본 특허공개 2009-185392호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 수성 액상 조성물은, 수용성 유기 폴리머, 수분산성 유기 폴리머 또는 폴리머 형성성 수지라고 하는 유기 수지를 포함하는 것이고, 특허문헌 2에 기재된 화성 처리제는, 아미노기 함유 실레인 커플링제가 가수 분해, 탈수 축합한 유기 수지를 포함하는 것이다. 그 때문에, 옥외에 노출되는 부재(지붕 등)에 대해서는 내후성에 문제가 생기거나, 가전 제품에 대해서는 내식성에 문제가 생기거나 하는 경우가 있다. 이들 문제는 수지 성분을 사용하는 것에 기인하는 것으로, 각 성분을 무기 재료로 구성할 수 있으면 이러한 문제도 해소할 수 있다.
또한, 아연 도금계 강판 재료, 강판 재료, 알루미늄계 재료 등의 금속 재료가 가공되는 용도나 공정에 따라서는, 가공시에 윤활유를 사용하는 경우나, 화성 처리한 부재와 화성 처리하지 않고 있는 부재를 조합한 후에 다시 화성 처리되는 경우 등이 있다. 이러한 경우, 화성 처리한 부재에 대하여 다시 알칼리 탈지가 행하여진다.
특허문헌 3에 기재된 화성 처리제 등의 유기 수지를 포함하지 않는 종래의 화성 처리제로 처리한 경우는, 이 알칼리 탈지에 의해, 화성 처리한 부재에 있어서의 화성 처리 피막이 손상을 받아 잔존하게 되어, 알칼리 탈지 후의 내식성이 불충분해지는 경우가 있었다.
수지 성분을 함유시키지 않고서, 금속 표면과의 밀착성, 내식성, 알칼리 탈지 후의 내식성이 우수한 크로뮴 프리의 화성 피막을 형성하고, 또한 당해 피막 상에 형성되는 도막과의 밀착성을 양호한 것으로 할 수 있는 표면 처리제에 관해서는 알려져 있지 않았다.
이상으로부터 본 발명은, 아연 도금계 강판 재료, 강판 재료, 알루미늄계 재료 등의 금속 재료의 1차 방청에 있어서, 금속 표면과의 밀착성, 내식성, 알칼리 탈지 후의 내식성이 우수한 크로뮴 프리의 화성 피막을 형성하고, 또한 당해 피막 상에 형성되는 도막과의 밀착성을 양호한 것으로 할 수 있는 무기계 크로뮴-프리 금속 표면 처리제를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 표면 처리시에, 특정한 음이온으로 금속 재료의 표면을 에칭하여, 당해 음이온과 특정한 양이온을 반응시킴으로써, 내식성, 알칼리 탈지 후의 내식성이 우수하고, 또한 상기 피막 상에 형성되는 도막과의 밀착성이 높은 피막을 금속 표면에 형성할 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 지견에 근거하여 완성된 것이다. 즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] 수용액 중에서 금속 X1을 포함하는 이온종이 양이온으로 되는 당해 금속 X1을 포함하는 화합물 X와, 수용액 중에서 금속 Y1을 포함하는 이온종이 음이온으로 되는 당해 금속 Y1을 포함하는 화합물 Y를 포함하고, 상기 화합물 X의 합계 함유량이 0.01∼10질량%, 상기 화합물 Y의 합계의 함유량이 0.01∼10질량%이고, 상기 양이온 중의 금속 X1과 상기 음이온 중의 금속 Y1의 몰비(금속 X1/금속 Y1)가 0.1∼5이며, 상기 금속 X1이 Ti, Zr 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 상기 금속 Y1이 Ti, Zr, Si, B 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 유기 수지를 실질적으로 함유하지 않는, 무기계 크로뮴-프리 금속 표면 처리제.
[2] 상기 화합물 X가 X1=O로 표시되는 구조를 갖는 [1]에 기재된 무기계 크로뮴-프리 금속 표면 처리제.
[3] 상기 화합물 Y가 불소를 포함하여 이루어지는 [1] 또는 [2]에 기재된 무기계 크로뮴-프리 금속 표면 처리제.
[4] 추가로, 인산, 아인산, 축합 인산, 포스폰산 및 이들 중 어느 하나의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 인 함유 화합물을 0.01∼10질량% 함유하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 무기계 크로뮴-프리 금속 표면 처리제.
[5] 추가로, 바나듐 화합물 1종 이상을 0.01∼5질량% 함유하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 무기계 크로뮴-프리 금속 표면 처리제.
[6] 상기 바나듐 화합물이 바나드산 및 그의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 [5]에 기재된 무기계 크로뮴-프리 금속 표면 처리제.
본 발명에 의하면, 아연 도금계 강판 재료, 강판 재료, 알루미늄계 재료 등의 금속 재료의 1차 방청에 있어서, 금속 표면과의 밀착성, 내식성, 알칼리 탈지 후의 내식성이 우수한 크로뮴 프리의 화성 피막을 형성하고, 또한 상기 피막 상에 형성되는 도막과의 밀착성을 양호한 것으로 할 수 있는 무기계 크로뮴-프리 금속 표면 처리제를 제공할 수 있다.
본 발명의 무기계 크로뮴-프리 금속 표면 처리제는, 수용액 중에서 금속 X1을 포함하는 이온종이 양이온으로 되는 당해 금속 X1을 포함하는 화합물 X와, 수용액 중에서 금속 Y1을 포함하는 이온종이 음이온으로 되는 당해 금속 Y1을 포함하는 화합물 Y를 포함하고, 유기 수지를 실질적으로 함유하지 않는다.
화합물 Y로부터 발생하는 음이온(금속 Y1을 함유)이 금속 재료의 표면을 에칭함으로써 표면 근방의 pH가 높아져, 당해 음이온과 화합물 X로부터 발생하는 양이온(금속 X1을 함유)이 반응하여 표면에 석출하여, 내식성, 알칼리 탈지 후의 내식성이 우수하고, 또한 당해 금속 재료와의 밀착성이 높은 피막이 형성된다고 생각된다.
또한, 유기 수지를 실질적으로 함유하지 않기 때문에 수지 성분을 사용하는 것에 기인하는 내후성이나 내식성의 저하를 억제할 수 있다.
상기 화합물 X의 합계 함유량은 0.01∼10질량%이며, 0.2∼8질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼5질량%인 것이 보다 바람직하다. 화합물 X의 합계의 함유량이 0.01질량% 미만이면, 내식성 및 알칼리 탈지 후의 내식성을 충분히 부여할 수 없다. 화합물 X의 합계 함유량이 10질량%를 초과하면, 특히 알칼리 탈지 후의 내식성이 뒤떨어져 버린다.
또한, 상기 화합물 Y의 합계의 함유량은 0.01∼10질량% 이며, 0.1∼8.5질량%인 것이 바람직하고, 0.3∼7질량%인 것이 보다 바람직하다.
화합물 Y의 합계 함유량이 0.01질량% 미만이면, 내식성 및 알칼리 탈지 후의 내식성을 충분히 부여할 수 없다. 화합물 Y의 합계 함유량이 10질량%를 초과하면, 특히 알칼리 탈지 후의 내식성이 뒤떨어져 버린다.
한편, 화합물 X 및 화합물 Y의 「합계 함유량」이란, 화합물 X가 1종류인 경우는 상기 화합물 X의 함유량을, 복수종 있는 경우는 그들의 합계 함유량을 의미하고, 마찬가지로, 화합물 Y가 1종류인 경우는 당해 화합물 Y의 함유량을, 복수종 있는 경우는 그들의 합계 함유량을 의미한다.
양이온 중의 금속 X1과 음이온 중의 금속 Y1의 몰비(금속 X1/금속 Y1)의 하한치는 0.1, 상한치는 5인 것이 바람직하다. 당해 몰비가 0.1을 하회하면, 또는 5를 상회하면, 음이온과 양이온의 양적인 균형이 무너져 양호한 피막을 형성할 수 없고, 내식성, 알칼리 탈지 후의 내식성이 불충분해진다. 상기 하한치는 0.2인 것이 보다 바람직하고, 0.5인 것이 더욱 바람직하다. 상기 상한치는 3.5인 것이 보다 바람직하고, 2인 것이 더욱 바람직하다.
금속 X1은 Ti, Zr 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
화합물 X로서는, 티타늄 다이아이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트), 티타늄 다이아이소프로폭시비스(트라이에탄올아미네이트) 등의 가수분해성 티타늄 알콕사이드, 황산 티타늄, 옥시황산 티타늄, 황산 티타늄 암모늄, 질산 티타늄, 옥시질산 티타늄, 질산 티타늄 암모늄, 탄산 지르코닐 암모늄, 황산 지르코늄, 황산 지르코닐, 황산 지르코닐 암모늄, 질산 지르코늄, 질산 지르코닐, 질산 지르코닐 암모늄, 폼산 지르코닐, 아세트산 지르코닐, 프로피온산 지르코닐, 뷰티르산 지르코닐, 옥살산과 지르코닐 이온의 염, 말론산과 지르코닐 이온의 염, 석신산과 지르코닐 이온의 염, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄 트라이뷰톡시아세틸아세토네이트, 옥시염화지르코늄, 아세트산 알루미늄, 염기성 아세트산 알루미늄, 질산 알루미늄, 황산 알루미늄, 수산화산화알루미늄 등을 들 수 있다.
화합물 X로서는, X1=O로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. X1=O로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서는, 옥시황산 티타늄, 옥시질산 티타늄, 탄산 지르코닐 암모늄, 황산 지르코닐, 황산 지르코닐 암모늄, 질산 지르코닐, 질산 지르코닐 암모늄, 폼산 지르코닐, 아세트산 지르코닐, 프로피온산 지르코닐, 뷰티르산 지르코닐, 옥살산과 지르코닐 이온의 염, 말론산과 지르코닐 이온의 염, 석신산과 지르코닐 이온의 염, 옥시염화지르코늄, 수산화산화알루미늄 등을 들 수 있다. 화합물 X가 X1=O로 표시되는 구조를 갖고 있는 것에 의해, 피막 형성시의 가교성이 향상되어, 보다 양호한 내식성, 알칼리 탈지 후의 내식성을 갖는 피막을 형성할 수 있다. 화합물 X로서는, Zr=O로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 금속 Y1은 Ti, Zr, Si, B 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하고, Ti, Zr 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
화합물 Y로서는, 이미 기술한 에칭 효과를 고려하면, 불소를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 불소를 포함하는 화합물 Y로서는, 플루오로티타늄산, 플루오로지르코늄산, 규불산, 붕불산, 헥사플루오로알루민산 등의 플루오로금속산 및 이들의 플루오로금속산염, Zr=O로 표시되는 구조를 갖는 지르코닐 화합물과 산성 불화암모늄의 혼합물, 티타늄산, 규산, 붕산, 알루민산 등의 금속 옥소산 및 그의 염 등을 들 수 있다.
화합물 Y로서의 Zr=O로 표시되는 구조를 갖는 지르코닐 화합물과 산성 불화암모늄의 혼합물로서는, 예컨대, 아세트산 지르코닐과 산성 불화암모늄의 혼합물이나, 탄산 지르코닐 암모늄과 산성 불화암모늄의 혼합물을 들 수 있다. 지르코닐 화합물과 산성 불화암모늄의 몰비의 범위는 2:1∼1:3인 것이 바람직하다. 화합물 Y로서 Zr=O로 표시되는 구조를 갖는 지르코닐 화합물과 산성 불화암모늄의 혼합물을 이용하는 경우에 있어서, 산성 불화암모늄이 함유하는 불소의 몰수의 1/6이, 지르코닐 화합물이 함유하는 지르코늄의 몰수 이상인 경우는, 지르코늄 화합물의 전량이 화합물 Y로 변화된다고 생각된다. 산성 불화암모늄이 함유하는 불소의 몰수의 1/6이, 지르코닐 화합물이 함유하는 지르코늄의 몰수 미만인 경우는, 산성 불화암모늄이 함유하는 불소의 몰수의 1/6에 상당하는 지르코늄을 함유하는 지르코늄 화합물이 화합물 Y로 변화되고, 산성 불화암모늄이 함유하는 불소의 몰수의 1/6을 넘는 분량에 상당하는 지르코늄 화합물은, 화합물 X로서 피막 형성에 기여하게 된다.
화합물 Y가 불소를 포함하고 있는 것에 의해, 금속 표면의 에칭이 일어나기 쉽게 되기 때문에, 이미 기술한 에칭 효과에 의해서 내식성, 알칼리 탈지 후의 내식성이 우수하고, 또한 상기 재료와의 밀착성이 높은 피막이 형성된다.
화합물 X 및 화합물 Y의 바람직한 조합으로서는, 화합물 X가 적어도 황산 지르코닐, 질산 지르코닐, 아세트산 지르코닐 중 어느 하나이며, 화합물 Y가 적어도 플루오로티타늄산, 플루오로지르코늄산, 규불산 및 이들의 염 중 어느 하나인 조합이며, 더 바람직한 것은, 화합물 Y가 플루오로지르코늄산 또는 그의 염인 조합이다. 당해 조합으로 이용하는 것에 의해, 피막 형성시의 가교성이 향상되어, 내식성 및 알칼리 탈지 후의 내식성이 더욱 양호한 피막을 형성할 수 있다.
본 발명의 금속 표면 처리제는 피막 형성용의 유기 수지를 실질적으로 함유하지 않는다. 여기서 말하는 유기 수지란, 모노머 성분으로부터 중축합에 의해 생성된 고분자를 의미한다. 모노머 성분으로서는, 에틸렌 불포화성 2중결합기를 갖는 화합물이나, 복수의 가교성 작용기(예컨대, 에폭시기, 카복실기, 아이소사이아네이트기, 아미노기, 하이드록실기)를 갖는 화합물을 들 수 있다. 유기 수지로서는, 폴리올레핀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스터 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 실레인 커플링제의 가수분해 축합물 등을 들 수 있다. 또한, 피막 형성용의 유기 수지를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 금속 표면 처리제 중의 피막 형성용 유기 수지의 함유량이 50ppm 미만인 것을 의미한다. 금속 표면 처리제 중의 피막 형성용 유기 수지의 함유량이 50ppm 미만이면, 피막 중의 유기 수지의 양이 충분히 적어져, 내후성 등으로 문제를 일으키는 일이 없다.
또한, 본 발명의 금속 표면 처리제는, 환경면, 안전면에서, 6가 크로뮴뿐만 아니라 3가 크로뮴을 함유하는 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다. 크로뮴을 함유하는 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 금속 표면 처리제 중의 크로뮴 화합물에서 유래하는 금속 크로뮴의 함유량이 1ppm 미만인 것을 의미한다.
본 발명의 무기계 크로뮴-프리 금속 표면 처리제는, 추가로, 인산, 아인산, 축합 인산, 포스폰산 및 이들 중 어느 하나의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 인 함유 화합물을 0.01∼10질량% 함유하는 것이 바람직하고, 0.3∼6질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 0.01∼10질량% 함유함으로써, 내식성, 금속 재료와의 밀착성, 도막과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
인 함유 화합물로서는, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-다이포스폰산, 2-포스포노부탄-1,2,4-트라이카복실산, 에틸렌다이아민테트라메틸렌포스폰산, 아미노트라이메틸렌포스폰산, 페닐포스폰산, 옥틸포스폰산 등의 포스폰산류 및 그의 염, 인산, 아인산 등의 인산류 및 그의 염, 피로인산, 트라이폴리인산 등의 축합 인산 및 그의 염을 들 수 있다. 인 함유 화합물로서는, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-다이포스폰산, 2-포스포노부탄-1,2,4-트라이카복실산, 아미노트라이메틸렌포스폰산이 바람직하다.
또한, 본 발명의 무기계 크로뮴-프리 금속 표면 처리제는, 추가로, 바나듐 화합물 1종 이상을 0.01∼5질량% 함유하는 것이 바람직하고, 0.1∼3질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 바나듐 화합물 1종 이상을 0.01∼5질량% 함유함으로써, 내식성 및 알칼리 탈지 후의 내식성을 향상시킬 수 있다.
바나듐 화합물로서는, 바나듐의 산화수가 5가인 화합물을 이용한다. 구체적으로는, 메타바나드산 및 그의 염, 산화바나듐, 삼염화바나듐, 옥시삼염화바나듐, 바나듐 아세틸아세토네이트, 바나듐 옥시아세틸아세토네이트, 황산 바나딜, 황산 바나듐, 질산 바나듐, 인산 바나듐, 아세트산 바나듐, 중인산 바나듐 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 옥소산인 바나드산은 자기 축합하여 폴리산을 만드는 성질을 가지고 있어, 조막(造膜)에 기여하기 때문에, 보다 양호한 내식성, 알칼리 탈지 후 내식성을 갖는 피막을 형성할 수 있다. 이 점을 고려하면, 바나듐 화합물은, 바나드산 및 그의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 무기계 크로뮴-프리 금속 표면 처리제는, 필요에 따라, 증점제, 레벨링제, 젖음성향상제, 계면활성제, 소포제, 수용성의 알코올류, 셀로솔브계 용제 등을 함유하고 있더라도 좋다.
본 발명의 무기계 크로뮴-프리 금속 표면 처리제는, 물에, 적어도 본 발명에 따른 화합물 X 및 화합물 Y를 소정량 혼합함으로써 제작할 수 있다. 여기서, 본 발명의 무기계 크로뮴-프리 금속 표면 처리제의 고형분 농도는, 처리제에 대하여 0.1∼20질량%인 것이 바람직하고, 1∼15질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 무기계 크로뮴-프리 금속 표면 처리제에 의한 표면 처리(화성 처리)는, 이하와 같이 하여 행할 수 있다. 한편, 이하에서는 우선 일반적인 사용 방법(용도)에 대하여 설명하고, 이어서 특정 용도(1차 방청 처리제, PCM(pre-coated metal) 강판용 도장 하지(下地) 처리제)에 사용하는 방법에 대하여 설명한다.
또한, 본 발명에 의한 화성 처리의 전(前)공정에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 통상, 화성 처리를 행하기 전에, 금속 재료에 부착한 기름 성분이나 오염을 제거하기 위해서 알칼리 탈지액에 의한 탈지 처리를 행하거나, 탕세(湯洗), 용제 세정 등을 행하고, 그 후, 필요에 따라 산, 알칼리 등에 의한 표면 조정을 행한다. 이 때, 탈지액 등이 금속 재료의 표면에 되도록 잔류하지 않도록, 처리 후에 수세하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 화성 처리는, 아연 도금계 강판 재료, 강판 재료, 알루미늄계 재료 등의 금속 재료의 표면에, 본 발명의 표면 처리제를 이용하여, 롤 코팅법, 에어 스프레이법, 에어리스(air-less) 스프레이법, 침지법, 스핀 코팅법, 플로우 코팅법, 커텐 코팅법, 흘려 칠하기 등의 수단에 의해 피막 형성 처리를 행하고, 건조 공정을 거쳐 화성 피막을 형성한다. 이 때, 처리 온도는 5∼60℃의 범위가 바람직하고, 처리 시간은 1∼300초간 정도인 것이 바람직하다. 처리 온도 및 처리 시간이 상기 범위에 있으면, 원하는 피막이 양호하게 형성됨과 더불어, 경제적으로도 유리하다. 처리 온도는 보다 바람직하게는 10∼40℃이며, 처리 시간은 보다 바람직하게는 5∼60초간이다. 적용하는 금속 재료로서는, 아연 도금계 강판 재료, 강판 재료, 알루미늄계 재료 등의 금속 재료 등이다.
한편, 상기 아연 도금계 강판 재료, 강판 재료, 알루미늄계 재료 등의 금속 재료는, 자동차 보디, 자동차 부품, 지붕재·외벽재나 농업용 비닐하우스의 지주 등의 건재, 가전 제품 및 그의 부품, 가드레일, 방음벽, 배수구 등의 토목 제품에 사용되는 시트 코일, 주조품 등의 성형 가공품 등에 적용된다. 또한, 상기 아연 도금계 강판 재료, 강판 재료, 알루미늄계 재료 등의 금속 재료가 화성 피막 형성 후에 성형 가공에 제공될 때에는 필요에 따라 윤활유가 사용되지만, 그 경우, 성형 가공에 이어서, 전(前)공정의 경우와 마찬가지로 하여 알칼리 탈지액에 의한 탈지 처리가 행하여진다. 탈지된 부재는, 그대로, 또는 도장하여 사용된다.
건조 공정은, 반드시 열을 필요로 하지는 않고, 공기 중에서 건조, 에어 블로우 등의 물리적인 제거라도 상관없지만, 피막 형성성, 금속 표면과의 밀착성을 향상시키기 위해서 가열 건조하더라도 좋다. 그 경우의 온도는, 30∼250℃가 바람직하고, 40∼200℃가 보다 바람직하다.
형성되는 화성 피막의 부착량은 건조 후에 0.001∼1g/m2인 것이 바람직하고, 0.02∼0.5g/m2가 보다 바람직하다. 0.001∼1g/m2임으로써 충분한 내식성, 도막과의 밀착성을 유지하여, 피막에 크랙이 생기는 것을 막을 수 있다.
이렇게 하여 형성된 화성 피막은, 알칼리 탈지의 전후의 어디에 있어서도 내식성이 우수하고, 또한 당해 피막 상에 형성되는 도막과의 밀착성도 양호하다.
한편, 다음 공정에서, 형성된 화성 피막 상에 도료, 래커 등으로 이루어지는 도막을 공지된 방법에 의해 형성함으로써, 보호되어야 할 금속 재료(부재)의 표면을 더욱 효과적으로 보호할 수 있다.
형성되는 도막의 막 두께는 건조 후에 0.3∼50㎛인 것이 바람직하다.
다음으로 특정 용도(1차 방청 처리제, PCM 강판용 도장 하지 처리제)에 사용하는 방법에 대하여 설명한다.
한편, 이하에서는 보다 바람직한 금속판에 적용한 경우를 예로 들어 설명하지만, 당해 금속판에만 적용 가능할 이유는 없고, 본 발명은 이하의 설명에 의해서 하등 한정되는 것이 아니다. 이하에서 말하는 구체적 수치는, 적용 가능한 금속판 모두에 대하여 들어 맞는 것이다.
또한, 「PCM 강판」이란, 미리 도장된 강판이며, 가공하여 조립되어 최종 제품으로 된다.
우선, 아연 도금계 강판, 알루미늄 도금 강판 또는 알루미늄판의 1차 방청 처리제로서 본 발명의 금속 표면 처리제를 사용하는 경우, 충분한 내식성이나 금속 기재 및 도막과의 밀착성을 확보하기 위해, 화성 피막(본 발명의 금속 표면 처리제로 형성된 막)의 부착량은 건조 후에 0.001∼0.7g/m2인 것이 바람직하다. 피막 형성의 처리로서는, 이미 기술한 바와 같다.
다음으로 아연 도금계 강판, 알루미늄 도금 강판 또는 알루미늄판의 PCM 강판용 도장 하지 처리제로서 본 발명의 금속 표면 처리제를 사용하는 경우에 대하여 기술한다.
PCM 강판에는, 굽힘 가공, 드로잉 가공과 같은 엄한 후가공에 견딜 수 있는 도막의 가공 밀착성이 요구된다. 그래서, 강판 상에, 본 발명의 무기계 크로뮴-프리 금속 표면 처리제(PCM 강판용 도장 하지 처리제)에 의한 하지 처리 피막을 형성한다. 상기 피막은, 충분한 밀착성이 얻어지기 어려운 금속 표면과 상층(PCM 프라이머층 및 상도 도막)을 결합시킴으로써 우수한 도막의 가공 밀착성을 부여한다. 피막 형성의 처리로서는, 이미 기술한 바와 같다.
한편, 당해 금속 재료에는, 본 발명의 금속 표면 처리제에 의한 화성 처리를 행하기 전에, 미리 별도의 화성 처리가 실시된 금속 재료도 사용할 수 있다. 미리 별도의 화성 처리가 실시된 금속 재료를 사용하는 경우는, 충분한 내식성이나 금속 기재 및 도막과의 밀착성을 확보하기 위해, 미리 형성되어 있던 화성 피막과, 본 발명의 금속 표면 처리제로 형성된 화성 피막의 합계 부착량은 건조 후에 0.02∼0.5g/m2인 것이 바람직하다.
여기서, PCM 프라이머층을 형성하기 위한 PCM 프라이머 도료는 특별히 한정되지 않고, 프라이머의 배합 중에 크로메이트계의 방청 안료를 사용하지 않는 프라이머(논크로메이트 프라이머) 모두가 사용 가능하다. 프라이머의 도장막 두께는, 내식성 및 가공 밀착성을 확보하기 위해, 건조막 두께로 1∼20㎛인 것이 적합하다. 또한, 논크로메이트 프라이머의 소부(燒付) 건조 조건은 100∼250℃인 것이 적합하다.
또한, PCM 프라이머층 상에 설치되는 상도 도막을 형성하기 위한 PCM 톱코트 도료는 특별히 한정되지 않고, 통상의 도장용 톱코트의 모두가 사용 가능하다. 여기서, 톱코트의 도장막 두께는, 내식성 및 가공 밀착성을 확보하기 위해, 건조막 두께로 1∼30㎛인 것이 적합하다. 한편, 상기 논크로메이트 프라이머 및 톱코트의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되는 침지법, 스프레이법, 롤 코팅법, 커텐 코팅법, 에어 스프레이법, 에어리스 스프레이법 등을 사용할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명에 대하여 실시예를 들어 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1∼12, 44∼46 및 비교예 3∼8, 10, 11]
물에, 화합물 X와 화합물 Y를 하기 표 1-1, 표 1-3, 표 1-4에 나타낸 소정량 가하고, 총량을 1000질량부로 하여 금속 표면 처리제를 조제했다. 이 때의 각 금속 표면 처리제의 고형분 농도 및 화합물 X로부터 양이온으로 된 이온종 중의 각 금속(X1)과 화합물 Y로부터 음이온으로 된 이온종 중의 각 금속(Y1)의 몰비(금속 X1/금속 Y1)도 더불어 표 1-1, 표 1-3, 표 1-4에 기재했다.
[실시예 13∼19, 47∼49]
물에, 화합물 X와 화합물 Y와 인 함유 화합물을 표 1-1, 표 1-3에 나타낸 소정량 가하고, 총량을 1000질량부로 하여 금속 표면 처리제를 조제했다. 이 때의 각 금속 표면 처리제의 고형분 농도 및 화합물 X로부터 양이온으로 된 이온종 중의 각 금속(X1)과 화합물 Y로부터 음이온으로 된 이온종 중의 각 금속(Y1)의 몰비(금속 X1/금속 Y1)도 더불어 표 1-1, 표 1-3에 기재했다.
[실시예 20, 21, 50]
물에, 화합물 X와 화합물 Y와 바나듐 화합물을 표 1-1, 표 1-3에 나타낸 소정량 가하고, 총량을 1000질량부로 하여 금속 표면 처리제를 조제했다. 이 때의 각 금속 표면 처리제의 고형분 농도 및 화합물 X로부터 양이온으로 된 이온종 중의 각 금속(X1)과 화합물 Y로부터 음이온으로 된 이온종 중의 각 금속(Y1)의 몰비(금속 X1/금속 Y1)도 더불어 표 1-1, 표 1-3에 기재했다.
[실시예 22∼43, 51∼56]
물에, 화합물 X와 화합물 Y와 인 함유 화합물과 바나듐 화합물을 표 1-1, 표 1-2, 표 1-3에 나타낸 소정량 가하고, 총량을 1000질량부로 하여 금속 표면 처리제를 조제했다. 이 때의 각 금속 표면 처리제의 고형분 농도 및 화합물 X로부터 양이온으로 된 이온종 중의 각 금속(X1)과 화합물 Y로부터 음이온으로 된 이온종 중의 각 금속(Y1)의 몰비(금속 X1/금속 Y1)도 더불어 표 1-1, 표 1-2, 표 1-3에 기재했다. 한편, 실시예 32에 있어서는, 화합물 Y로서, 아세트산 지르코닐을 9.3질량부와 산성 불화암모늄을 7.1질량부를, 실시예 40에 있어서는, 화합물 Y로서, 탄산 지르코닐 암모늄을 10.2질량부와 산성 불화암모늄을 6.5질량부, 각각 이용하여 조제했다. 실시예 22∼24, 실시예 26∼42에서는, 표 1-1, 표 1-2, 표 1-3에 나타낸 2종의 인 함유 화합물을 표 1-1, 표 1-2, 표 1-3에 나타낸 양으로 조합하여 조제했다.
[비교예 1]
물에, 화합물 Y로서의 지르코늄 불화암모늄을 100질량부 가하고, 총량을 1000질량부로 하여 금속 표면 처리제를 조제했다. 이 금속 표면 처리제의 고형분 농도는 10질량%였다.
[비교예 2]
물에, 화합물 X로서의 황산 지르코닐을 100질량부 가하고, 총량을 1000질량부로 하여 금속 표면 처리제를 조제했다. 이 금속 표면 처리제의 고형분 농도는 10질량%였다.
[비교예 9]
물에, 화합물 X로서의 질산 지르코닐을 1.4질량부, 화합물 Y로서의 티타늄 불화암모늄을 30질량부, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-다이포스폰산을 36질량부, 인산2수소1암모늄을 8질량부, 메타바나드산 암모늄을 19질량부 가하고, 총량을 1000질량부로 하여 금속 표면 처리제를 조제했다. 이 금속 표면 처리제의 고형분 농도는 9.4질량%였다. 화합물 X로부터 양이온으로 된 이온종 중의 Zr(X1)과 화합물 Y로부터 음이온으로 된 이온종 중의 Ti(Y1)의 몰비(금속 X1/금속 Y1)는 0.04였다.
[비교예 12]
물에, 화합물 X로서의 황산 지르코닐을 5.9질량부, 화합물 Y로서의 지르코늄 불화암모늄을 0.1질량부, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-다이포스폰산을 6.7질량부, 인산2수소1암모늄을 1.5질량부, 메타바나드산 암모늄을 3.6질량부 가하고, 총량을 1000질량부로 하여 금속 표면 처리제를 조제했다. 이 금속 표면 처리제의 고형분 농도는 1.8질량%였다. 화합물 X로부터 양이온으로 된 이온종 중의 Zr(X1)과 화합물 Y로부터 음이온으로 된 이온종 중의 Ti(Y1)의 몰비(금속 X1/금속 Y1)는 70.03이었다.
Figure 112012101308112-pct00001
Figure 112012101308112-pct00002
Figure 112012101308112-pct00003
Figure 112012101308112-pct00004
한편, 상기 표 1-1∼표 1-4 중의 범례는 하기와 같다.
(화합물 X)
1: 가수분해성 티타늄 알콕사이드(마츠모토화인케미칼제, 오르가틱스 TC-400)(양이온은, Ti4+)
2: 황산 티타늄(IV)(양이온은, Ti4+)
3: 황산 티타닐(IV)(양이온은, TiO2+)
4: 아세트산 지르코닐(양이온은, ZrO2+)
5: 황산 지르코닐(양이온은, ZrO2+)
6: 질산 지르코닐(양이온은, ZrO2+)
7: 탄산 지르코닐 암모늄(양이온은, ZrO2+)
8: 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트(양이온은, Zr4+)
9: 염기성 아세트산 알루미늄(양이온은, Al3+)
10: 수산화산화알루미늄 (도모에공업제, 나노·베마이트·알루미나 CAM9010)(양이온은, AlO+)
(화합물 Y)
1: 티타늄 불화암모늄 (음이온은, TiF6 2-)
2: 지르코늄 불화암모늄(음이온은, ZrF6 2-)
3: 규불산(음이온은, SiF6 2-)
4: 붕불산 (음이온은, BF4-)
5: 헥사플루오로알루민산 암모늄(음이온은, AlF6 3-)
6: 아세트산 지르코닐+산성 불화암모늄(음이온은, ZrO:F=1:6의 조성으로 이루어지는 음이온)
7: 탄산 지르코닐 암모늄+산성 불화암모늄(음이온은, ZrO:F=1:6의 조성으로 이루어지는 음이온)
8: 규산 리튬(음이온은, SiO3 2-)
(인 함유 화합물)
1: 1-하이드록시에틸리덴-1,1-다이포스폰산
2: 2-포스포노부탄-1,2,4-트라이카복실산
3: 에틸렌다이아민테트라메틸렌포스폰산
4: 아미노트라이메틸렌포스폰산
5: 페닐포스폰산
6: 인산
7: 피로인산
8: 아인산
9: 인산2수소1암모늄
10: 인산1수소2암모늄
(바나듐 화합물)
1: 메타바나드산 암모늄
2: 메타바나드산 나트륨
<1차 방청제>
우선, 본 발명의 무기계 크로뮴-프리 금속 표면 처리제를 1차 방청제로서 사용할 때의 실시예에 대하여 기술한다.
각 실시예 및 비교예에서 제작한 표면 처리제에 대하여, 저장 안정성, 내식성, 알칼리 탈지 후의 내식성, 및 도막 밀착성을 하기와 같이 하여 평가했다. 결과를 하기 표 2-1∼2-3에 나타낸다.
(저장 안정성)
제작한 처리제를 40℃의 항온 장치에 3개월간 저장한 후, 각 처리제에 있어서의 겔화 및/또는 침전의 유무를 육안으로 관찰하여, 이하의 기준에 근거하여 평가했다. 평가 4를 합격으로 했다.
4: 겔화도 고형분의 침강도 인정되지 않음
2: 겔화 또는 고형분의 침강이 인정됨
(내식성)
하기 표 2-1∼2-3에 기재된 재료에 실시예 및 비교예에서 제작한 표면 처리제를, 바 코터를 이용하여 도포하고, 금속 기재의 도달 온도가 80℃로 되도록 건조시켜, 화성 피막이 형성된 시험판을 제작했다. 시험판의 단면부(端面部) 및 이면부(裏面部)를 시일한 후, 5% 식염수를 35℃에서 도장면에 분무하는 염수 분무 시험을 행하고, 120시간 경과 후의 백녹의 발생 정도를 육안으로 관찰하여, 이하의 기준에 근거하여 평가했다. 평가 4 및 5를 합격으로 했다.
또한, 전체의 5% 이상의 녹이 발생할 때까지 소요된 시간을 병기했다. (표 중의 「시간」란)
5: 백녹 발생 면적이 전체의 5% 미만
4: 백녹 발생 면적이 전체의 5% 이상 25% 미만
3: 백녹 발생 면적이 전체의 25% 이상 50% 미만
2: 백녹 발생 면적이 전체의 50% 이상
-: 미실시(저장 안정성의 불량 때문에)
(금속 재료와의 밀착성)
시험판의 처리면에 점착 테이프를 부착한 후에 박리하여, 화성 피막의 잔존 상황을 확인한 후, 상기와 같은 조건으로 염수 분무 시험을 행하여, 전체의 5% 이상의 녹이 발생할 때까지 소요된 시간을 측정했다. (표 중의 「시간」란)
이들 결과를 바탕으로, 이하의 기준에 근거하여 금속 재료와의 밀착성을 평가했다. 평가 4를 합격으로 했다.
4: 피막 잔존, 내식성도 변화 없음
2: 피막 전면 박리
(알칼리 탈지 후 내식성)
상기 화성 피막이 형성된 시험판을 60℃의 「서프클리너(Surfcleaner) 155」(알칼리 클리너, 닛폰페인트제) 용액에 2분간 침지하고, 수세 후, 80℃에서 건조시켜 얻은 시험판에 대하여, 상기 내식성 시험과 같은 조건에서 염수 분무 시험을 행하고, 72시간 경과 후의 백녹의 발생 정도를 육안으로 관찰하여, 이하의 기준에 근거하여 평가했다. 평가 4 및 5를 합격으로 했다.
또한, 전체의 5% 이상의 녹이 발생할 때까지 소요된 시간을 병기했다. (표 중의 「시간」란)
5: 백녹 발생 면적이 전체의 5% 미만
4: 백녹 발생 면적이 전체의 5% 이상 25% 미만
3: 백녹 발생 면적이 전체의 25% 이상 50% 미만
2: 백녹 발생 면적이 전체의 50% 이상
-: 미실시(저장 안정성의 불량 때문에)
(도막 밀착성)
상기 화성 피막이 형성된 시험판에 대하여, 그 상층에 「슈퍼락(Superlac) 100」(아크릴멜라민 도료, 닛폰페인트제)을, 바 코터를 이용하여 건조막 두께가 20㎛가 되도록 도포한 후, 150℃에서 20분간 건조시켜 도막 밀착성 시험용의 시험판을 제작했다. 이 시험판에 1mm폭의 바둑판눈의 커트를 넣어, 커트부를 에릭센으로 7mm까지 압출 가공함과 더불어, 당해 가공부에 점착 테이프를 부착한 후에 박리했다. 도막의 박리 상황을 이하의 기준에 따라서 평가했다. 평가 4 및 5를 합격으로 했다.
5: 박리 없음
4: 도막 잔존율이 90% 이상 100% 미만
3: 도막 잔존율이 50% 이상 90% 미만
2: 도막 잔존율이 50% 미만
Figure 112012101308112-pct00005
Figure 112012101308112-pct00006
Figure 112012101308112-pct00007
한편, 상기 표 2-1∼표 2-3 및 하기 표 3 중의 범례는 하기와 같다.
(금속 재료)
1: 갈발륨(galvalume) 강판(용융 아연-55% 알루미늄 합금 도금 강판)
2: 용융 아연 도금 강판
3: 전기 아연 도금 강판
4: 알루미늄판
5: 주석-아연 합금 도금 강판
6: 알루미늄 도금 강판
7: 아연-알루미늄-마그네슘 합금 도금 강판
<도장 하지 처리제>
다음으로 본 발명의 무기계 크로뮴-프리 금속 표면 처리제를 도장 하지 처리제로서 이용할 때의 실시예에 대하여 기술한다.
시판되는 PCM 프라이머 도료(닛폰페인트제, 플레키코트(Flekicoat) 600)를 도포한(건조막 두께 5.0㎛) 후, 200℃에서 소부하고, 이어서, 소부 표면에 추가로 PCM 톱코트 도료(닛폰페인트제, 폴리에스터계 도료, 플레키코트 5030)를 도포한(건조막 두께 15㎛) 후, 225℃에서 소부하여 도장 강판을 제작했다. 이렇게 하여 제작한 각 도장 강판으로부터 적절히 시험편을 잘라내어 시험판으로 하여, 하기에 나타내는 평가 시험을 행했다.
각 실시예 및 비교예에서 제작한 표면 처리제에 대하여, 내식성, 복합 사이클 시험, 1차 밀착성, 2차 밀착성, 내코인스크래치성, 내알칼리성, 내산성, 비수(沸水) 시험, 내습성, 저장 안정성을 하기와 같이 하여 평가했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
(내식성)
제작한 각 시험판의 도막에 금속 소지(素地)에 달하는 상처를 커터 나이프로 넣은 후, JIS-Z2371에 규정된 염수 분무 시험(SST)을 480시간 실시한 후, 커트부로부터의 도막 부풀음 폭(편측 최대치), 및 단면으로부터의 도막 부풀음 폭(최대치)을 측정하여, 하기 기준에 준하여 평가를 행했다. 평점 3 이상을 합격으로 했다.
<평가 기준: 커트부>
5: 부풀음 폭이 1mm 미만
4: 부풀음 폭이 1mm 이상 2mm 미만
3: 부풀음 폭이 2mm 이상 4mm 미만
2: 부풀음 폭이 4mm 이상 6mm 미만
1: 부풀음 폭이 6mm 이상
<평가 기준: 단면부(端面部)>
5: 3mm 미만
4: 3mm 이상 6mm 미만
3: 6mm 이상 9mm 미만
2: 9mm 이상 12mm 미만
1: 12mm 이상
(복합 사이클 시험)
제작한 각 시험판의 도막에 금속 소지에 달하는 상처를 커터 나이프로 넣고, JIS-H8502(JASO M 609-91)에 규정된 복합 사이클 시험(CCT)을 200사이클 실시한 후, 커트부에서의 도막 부풀음 폭(편측 최대치), 및 단면으로부터의 도막 부풀음 폭(최대치)을 측정하여, 하기 기준에 준하여 평가를 행했다. 평점 3 이상을 합격으로 했다.
<평가 기준: 커트부>
5: 부풀음 폭이 1mm 미만
4: 부풀음 폭이 1mm 이상 2mm 미만
3: 부풀음 폭이 2mm 이상 4mm 미만
2: 부풀음 폭이 4mm 이상 6mm 미만
1: 부풀음 폭이 6mm 이상
<평가 기준: 단면부>
5: 3mm 미만
4: 3mm 이상 6mm 미만
3: 6mm 이상 9mm 미만
2: 9mm 이상 12mm 미만
1: 12mm 이상
(1차 밀착성)
제작한 각 시험판에 대하여, JIS-G3312의 시험법에 준하여 스페이서를 끼지 않는 0T 절곡 가공(180도 절곡하는 가공)을 20℃에서 행하여, 절곡부의 테이프 박리 시험을 실시한 후, 시험 후의 도막 박리 상태를 육안으로 평가했다. 평가는 하기의 판정 기준에 준하여 행했다. 평점 5를 합격으로 했다.
<평가 기준>
5: 박리 없음
4: 박리 면적 25% 미만
3: 박리 면적 25% 이상 50% 미만
2: 박리 면적 50% 이상 75% 미만
1: 박리 면적 75% 이상
(2차 밀착성)
제작한 각 시험판을 비수 중에 8시간 침지한 후, 1일 정치하여 충분히 건조시키고, 1차 밀착성 시험과 같은 시험을 행했다. 평가는 하기의 판정 기준에 준하여 실시했다. 평점 4 이상을 합격으로 했다.
<평가 기준>
5: 박리 없음
4: 박리 면적 25% 미만
3: 박리 면적 25% 이상 50% 미만
2: 박리 면적 50% 이상 75% 미만
1: 박리 면적 75% 이상
(내코인스크래치성)
제작한 각 시험판에 대하여 신품 10엔 경화를 45°의 각도로 설치하고, 도막을 3kg의 하중, 일정 속도로 문질러, 도막의 상처 정도를 육안으로 평가했다. 평가는 하기의 판정 기준에 준하여 실시했다. 평점 3 이상을 합격으로 했다.
<평가 기준>
5: 박리 없음(단 프라이머만 노출된 경우를 포함함)
4: 박리 면적 5% 미만
3: 박리 면적 5% 이상 25% 미만
2: 박리 면적 25% 이상 50% 미만
1: 박리 면적 50% 이상
(내알칼리성)
내알칼리성은, ASTM D714-56에 준거하여, 다음 방법으로 평가를 행했다. 제작한 각 시험판을 5질량%의 수산화나트륨 수용액 중에 실온에서 24시간 침지한 후, 평가면에 발생한 블리스터의 크기와 발생 밀도를 육안으로 평가했다. 평가는 하기의 판정 기준에 준하여 실시했다. 평점 3 이상을 합격으로 했다.
<평가 기준>
5: 블리스터 없음
4: 하나의 블리스터의 크기가 0.6mm 미만이고 또한 발생 밀도가 VF 또는 F이다.
3: 하나의 블리스터의 크기가 0.6mm 미만이고 또한 발생 밀도가 FM 또는 M이다. 또는, 하나의 블리스터의 크기가 0.6mm 이상 1.2mm 미만이고 또한 발생 밀도가 F 또는 FM이다.
2: 하나의 블리스터의 크기가 0.6mm 미만이고 또한 발생 밀도가 MD 이다. 또는, 하나의 블리스터의 크기가 0.6mm 이상 1.2mm 미만이고 또한 발생 밀도가 M 또는 MD이다. 또는, 하나의 블리스터의 크기가 1.2mm 이상 1.8mm 미만이고 또한 발생 밀도가 F 또는 FM 또는 MD이다.
1: 하나의 블리스터의 크기가 1.2mm 이상 1.8mm 미만이고 또한 발생 밀도가 MD이다. 또는, 하나의 블리스터의 크기가 1.8mm 이상이다. 또는, 블리스터의 크기에 관계없이 발생 밀도가 D이다.
한편, 발생 밀도에 관하여 이용한 기호의 의미는 이하와 같다.
VF: 블리스터 발생 개수가 매우 조금이다.
F: 블리스터 발생 개수가 조금이다.
FM: 블리스터 발생 개수가 F와 M의 중간 정도이다.
M: 블리스터 발생 개수가 많다.
MD: 블리스터 발생 개수가 M과 D의 중간 정도이다.
D: 블리스터 발생 개수가 매우 많다.
(내산성)
제작한 각 시험판을 5질량%의 황산 수용액 중에 실온에서 24시간 침지한 후, 평가면에 발생한 블리스터의 크기와 발생 밀도를 육안으로 평가했다. 평가는 내알칼리성 시험과 같은 판정 기준에 따라서 행했다.
(비수 시험)
제작한 각 시험판을 비수 중에 8시간 침지한 후, 평가면에 발생한 블리스터의 크기와 발생 밀도를 육안으로 평가했다. 평가는 내알칼리성 시험과 같은 판정 기준에 따라서 실시했다.
(내습성)
제작한 각 시험판을 습도 98%, 온도 50℃의 분위기의 항온 항습기 중에 투입하여, 500시간 정치한 후, 평가면에 발생한 블리스터의 크기와 발생 밀도를 육안으로 평가했다. 평가는 내알칼리성 시험과 같은 판정 기준에 따라서 실시했다.
(저장 안정성)
제작한 처리제를 40℃의 항온 장치에 3개월간 저장한 후, 각 처리제에 있어서의 겔화 및/또는 침전의 유무를 육안으로 관찰하여, 이하의 기준에 따라서 평가했다. 평가 4를 합격으로 했다.
4: 겔화도 고형분의 침강도 인정되지 않는다.
2: 겔화 또는 고형분의 침강이 인정된다.
Figure 112012101308112-pct00008
실시예에 따른 금속 표면 처리제는 전부, 비교예에 따른 금속 표면 처리제보다도, 내식성, 알칼리 탈지 후의 내식성이 우수하고, 또한 도막과의 밀착성이 높은 크로뮴 프리의 화성 피막을 형성할 수 있었다. 특히, 실시예 23∼27, 31, 32, 34∼40, 42∼43, 51∼53은, 이하의 요인(1)∼(5)가 모두 만족되고 있기 때문에, 각 용도에 있어서의 평가 항목의 전부에 대하여 매우 우수한 성능을 발휘하는 피막을 형성할 수 있었다고 생각된다.
(1) 양이온으로 되는 금속 X1을 제공하는 화합물 X가 X1=O로 표시되는 구조를 갖고 있기 때문에, 피막 형성시의 가교성이 향상되고 있다.
(2) 금속 X1/금속 Y1의 몰비가 0.5∼2의 범위 내로 되어 있기 때문에, 양이온종과 음이온종의 양적 균형이 가장 바람직하게 되어 있다.
(3) 인 함유 화합물을 포함하고 있기 때문에, 도막 밀착성이 향상되고 있다.
(4) 바나듐 화합물을 포함하고 있기 때문에, 내식성 및 알칼리 탈지 후 내식성이 향상하고 있다.
(5) 고형분 농도가 1% 이상이기 때문에, 내식성 및 알칼리 탈지 후 내식성을 발휘하기 위해서 충분한 양의 피막량으로 되어있다.

Claims (6)

  1. 수용액 중에서 금속 X1을 포함하는 이온종이 양이온으로 되는 당해 금속 X1을 포함하는 화합물 X와, 수용액 중에서 금속 Y1을 포함하는 이온종이 음이온으로 되는 당해 금속 Y1을 포함하는 화합물 Y를 포함하고,
    상기 화합물 X의 합계 함유량이 0.01∼10질량%, 상기 화합물 Y의 합계 함유량이 0.01∼10질량%이고, 상기 양이온 중의 금속 X1과 상기 음이온 중의 금속 Y1의 몰비(금속 X1/금속 Y1)가 0.1∼5이며,
    상기 금속 X1이 Ti, Zr 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 상기 금속 Y1이 Ti, Zr, Si, B 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    유기 수지를 실질적으로 함유하지 않으며,
    또한, 상기 화합물 Y로부터 발생하는 금속 Y1을 포함하는 음이온과, 상기 화합물 X로부터 발생하는 금속 X1을 포함하는 양이온이 반응하여 금속 표면에 화성 피막을 형성하는, 무기계 크로뮴-프리 금속 표면 처리제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물 X가 X1=O로 표시되는 구조를 갖는 무기계 크로뮴-프리 금속 표면 처리제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물 Y가 불소를 포함하여 이루어지는 무기계 크로뮴-프리 금속 표면 처리제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 인산, 아인산, 축합 인산, 포스폰산 및 이들 중 어느 하나의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 인 함유 화합물을 0.01∼10질량% 함유하는 무기계 크로뮴-프리 금속 표면 처리제.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 바나듐 화합물 1종 이상을 0.01∼5질량% 함유하는 무기계 크로뮴-프리 금속 표면 처리제.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 바나듐 화합물이 바나드산 및 그의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기계 크로뮴-프리 금속 표면 처리제.
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