BR112012031325B1

BR112012031325B1 - agente de tratamento de superfície de metal livre de cromo inorgânico

Info

Publication number: BR112012031325B1
Application number: BR112012031325-8A
Authority: BR
Inventors: Yusuke Miura; Toshiaki Shimakura
Original assignee: Chemetall Gmbh
Priority date: 2010-06-09
Filing date: 2011-06-08
Publication date: 2020-11-24
Also published as: TW201211311A; CA2801420A1; JP2012017524A; AU2011262860A1; ZA201209086B; EP2581471A1; BR112012031325A2; ES2773898T3; AU2011262860B2; CA2801420C; US20130284049A1; WO2011155538A1; EP2581471B1; MX2012014230A; KR20130112703A; EP2581471A4; US10005912B2; KR101829483B1; CN103038391A

Abstract

AGENTE DE TRATAMENTO DE SUPERFÍCIE DE METAL LIVRE DE CROMO INORGÂNICO. A presente invenção refere-se a um agente de tratamento de superfície de metal livre de cromo inorgânico que contém um composto X contendo um metal X 1, cuja espécie iônico contendo o metal X 1 se torna cátions em uma solução aquosa, e um composto Y contendo um metal Y 1, cuja espécie iônico contendo o metal Y 1 se torna ânions em uma solução aquosa, um teor total do composto X sendo de a partir de 0,01 a 10% em massa, um teor total do composto Y sendo de a partir de 0,01 a 10% em massa, uma razão molar do metal X 1 no cátion e do metal Y 1 no ânion sendo de a partir de 0,1 a 5, o metal ΧΛ 1Λ sendo pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em Ti, Zr e Al, o metal Y 1 sendo pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em Ti, Zr, Si, B e Al, e o agente de tratamento de superfície de metal não contém substancialmente nenhuma resina orgânica.

Description

AGENTE DE TRATAMENTO DE SUPERFÍCIE DE METAL LIVRE DE CROMO INORGÂNICO

Campo da Técnica

A presente invenção refere-se a um agente de tratamento de superfície de metal livre de cromo inorgânico não contendo substancialmente nenhuma resina orgânica, o qual pode ser aplicado para prevenção de ferrugem primária de um material de metal, tal como material de folha de aço galvanizado, um material de folha de aço e um material de alumínio.

Antecedentes da técnica

Um material de metal, tal como um material de folha de aço galvanizado, um material de folha de aço e um material de alumínio, é corroído através de oxidação com oxigênio e umidade no ar, e íons ou similar contidos na umidade. Como uma medida para prevenção da corrosão, há um método de formação de uma película de cromato ao pôr a superfície de metal em contato com uma solução de tratamento contendo cromo, tal como cromato crômico e cromato fosfórico. A película formada através do tratamento com cromato é excelente em resistência à corrosão e adesividade a uma película de tinta, mas tem um problema que a solução de tratamento para ela contém cromo hexavalente prejudicial, que causa aumento do tempo e trabalho e o custo do descarte da solução de tratamento. Ainda, a película formada através do tratamento contém cromo hexavalente, e então tende a ser evitada de ser usada.

Dessa maneira, há propostas de uma composição líquida aquosa para tratamento de superfície de metal e um agente de tratamento de conversão química que tem resistência â corrosão equivalente a um revestimento de conversão química de cromato convencional e não contém cromato (vide, por exemplo, Documentos de Patente 1 e 2).

A composição líquida aquosa do Documento de Patente 1 contém água, (A) um componente contendo um ânion ácido fluormetálico em uma quantidade de 0,010 mol/kg ou mais, (B) um componente contendo um cátion divalente ou tetravalente selecionado do grupo consistindo em cobalto, magnésio, manganês, zinco, níquel, estanho, cobre, zircônio, ferro e estrôncio, (C) um componente contendo pelo menos um ânion selecionado de um oxiânion inorgânico Icontendo fósforo e um ânion de ácido fosfônico em uma quantidade de 0,015 mol/kg ou mais em termos de fósforo, (D) um componente contendo pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em um polímero orgânico solúvel em água, um polímero orgânico dis-persável em água e uma resina de formação de polímero em uma quantidade de 0,10% ou mais e (E) um componente ácido.

O agente de tratamento de conversão química do Documento de Patente 2 contém zircônio, flúor e um agente de acoplamento de silano contendo grupo amino, onde o teor de zircônio no agente de tratamento de conversão química é de a partir de 100 a 700 ppm em termos de metal, e a razão molar de flúor para zircônio é de a partir de 3,5 a 7,0.

Houve uma proposta de um agente de tratamento de conversão química que tem resistência à corrosão equivalente a um revestimento de conversão química de cromato convencional e não contém cromato e resina (vide, por exemplo, Documento de Patente 3).

O agente de tratamento de conversão química do Documento de Patente 3 contém como componentes essenciais pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em zircônio, titânio e háfnio, e flúor, onde a concentração de flúor é 10% ou menos em termos de razão de elemento.
Documentos Relacionados na Técnica
Documentos de Patente
Documento de Patente 1: JP-A-145486
Documento de Patente 2: WO2006/118218
Documento de Patente 3: JP-A-2009-185392

Sumário da Invenção

Problemas a Serem Resolvidos pela Invenção
No entanto, a composição líquida aquosa revelada no Documento de Patente 1 contém uma resina orgânica, tal como um polímero orgânico solúvel em água, um polímero orgânico dispensável em água ou uma resina de formação de polímero, e o agente de tratamento de conversão química revelado no Documento de Patente 2 contém uma resina orgânica formada através de hidrólise e desidratação condensação de um agente de acoplamento de silano contendo grupo amino. Desta maneira, elas podem sofrer um problema em resistência ao tempo em membros expostos no exterior (tal como telhado) e podem sofrer um problema em resistência à corrosão em aparelhos elétricos domésticos, em alguns casos. Esses problemas podem ocorrer devido ao uso do componente resina e podem ser resolvidos usando materiais inorgânicos para os componentes.

Dependendo dos propósitos e processos para um material de metal, tal como um material de folha de aço galvanizado, um material de folha de aço e um material de alumínio, há casos onde um óleo lubrificante é usado no processamento, e um membro tendo sido aplicada conversão química e um membro não tendo sido aplicada conversão química são combinados e então novamente aplicado tratamento de conversão química. Nesses casos, o membro onde já foi aplicado tratamento de conversão química é submetido à remoção de graxa alcalina.

No caso onde um membro é tratado com um agente de tratamento de conversão química convencional não contendo nenhuma resina orgânica, tal como o agente de tratamento de conversão química revelado no Documento de Patente 3, o revestimento de conversão química do membro tendo sido aplicado tratamento de conversão química permanece após ser danificado pela remoção de graxa alcalina, o que pode causar resistência à corrosão insuficiente após a remoção de graxa alcalina.

Não é conhecido um agente de tratamento de superfície que forme uma película de revestimento de conversão química livre de cromo excelente em adesividade para a superfície de metal, resistência à corrosão e resistência à corrosão após a remoção de graxa alcalina, e excelente em adesividade para uma película de tinta formada na película de revestimento de conversão química.

Sob as circunstâncias, um objetivo da presente invenção é prover um agente de tratamento de superfície livre de cromo inorgânico que forme uma película de revestimento de conversão química livre de cromo excelente em adesividade para a superfície de metal, resistência à corrosão e resistência à corrosão após a remoção de graxa alcalina, e excelente em adesividade para uma película de tinta formada sobre a película de revestimento de conversão química, em prevenção de ferrugem primária de um material de metal, tal como um material de folha de aço galvanizado, um material de folha de aço e um material de alumínio.

Meios para Resolver os Problemas

Como um resultado de investigações cuidadosas feitas pelos presentes inventores para atingir o objetivo, foi constatado que uma película de revestimento de conversão química que é excelente em resistência à corrosão e resistência à corrosão após a remoção de graxa alcalina e provê adesividade alta a uma película de tinta formada sobre a película pode ser obtida ao entalhar uma superfície de um material de metal com um ânion particular e reação do ânion com um cátion particular. A presente invenção foi completada com base no conhecimento. A presente invenção provê o que segue.

(1) Um agente de tratamento de superfície de metal livre de cromo inorgânico contendo um composto X contendo um metal X1, cujas espécies iônicas contendo o metal X1 se tornam cátions em uma solução aquosa, e um composto Y contendo um metal Y1, cujas espécies iônicas contendo o metal Y1 se tornam ânions em uma solução aquosa, um teor total do composto X sendo a partir de 0,01 a 10% em massa, um teor total do composto Y sendo de a partir de 0,01 a 10% em massa, uma razão molar do metal X1 no cátion e do metal Y1 no ânion ((metal X1) / (metal Y1)) sendo de a partir de 0,1 a 5, o metal X1 sendo pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em Ti, Zr e Al, o metal Y1 sendo pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em Ti, Zr, Si, B e Al, e o agente de tratamento de superfície de metal não contendo substancialmente nenhuma resina orgânica.
(2) O agente de tratamento de superfície de metal livre de cromo inorgânico de acordo com o item (1), onde o composto X tem uma estrutura representada por X1=O.
(3) O agente de tratamento de superfície de metal livre de cromo inorgânico de acordo com o item (1) ou (2), onde o composto Y contém flúor.
(4) O agente de tratamento de superfície de metal livre de cromo inorgânico de acordo com qualquer um dos itens (1) a (3), o qual contém ainda pelo menos um composto contendo fósforo selecionado do grupo consistindo em ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido fosfórico condensado, ácido fosfônico, e um derivado de qualquer um deles, em uma quantidade de a partir de 0,01 a 10% em massa.
(5) O agente de tratamento de superfície de metal livre de cromo inorgânico de acordo com qualquer um dos itens (1) a (4), o qual contém ainda pelo menos um composto vanádio, em uma quantidade de a partir de 0,01 a 5% em massa.
(6) O agente de tratamento de superfície de metal livre de cromo inorgânico de acordo com o item (5), onde o composto vanádio é selecionado do grupo consistindo em ácido vanádico e um sal do mesmo.

Vantagens da Invenção

De acordo com a presente invenção, tal agente de tratamento de superfície livre de cromo inorgânico é provido, o qual forma uma película de revestimento de conversão química livre de cromo excelente em adesividade para a superfície de metal, resistência à corrosão e resistência à corrosão após a remoção de graxa alcalina, e excelente em adesividade a uma película de tinta formada sobre a película de revestimento de conversão química, em prevenção de ferrugem primária de um material de metal, tal como um material de folha de aço galvanizado, um material de folha de aço e um material de alumínio.

Modalidades para Realizar a Invenção

O agente de tratamento de superfície de metal livre de cromo i-norgânico contém um composto X contendo um metal X1, cujas espécies iônicas contendo o metal X1 se tornam cátions em uma solução aquosa, e um composto Y contendo um metal Y1, cujas espécies iônicas contendo o metal Y1 se tornam ânions em uma solução aquosa, e não contém substancialmente nenhuma resina orgânica.

É considerado que o ânion (contendo o metal Y1) formado a partir do composto Y entalhe uma superfície de um material de metal, desta maneira aumentando o pH na vizinhança da superfície, e o ânion reage com o cátion (contendo o metal X1) formado do composto X para depositar sobre a superfície, desta maneira formando uma película que é excelente em resistência à corrosão e resistência à corrosão após remoção de graxa alcalina e tem adesividade alta ao material de metal.

O agente de tratamento não contém substancialmente nenhum resíduo orgânico e então pode ser suprimido em deterioração da resistência ao tempo e da resistência à corrosão devido ao uso de um componente resina.

O teor total do composto X é de a partir de 0,01 a 10% em massa, preferivelmente de a partir de 0,2 a 8% em massa e mais preferivelmente de a partir de 0,5 a 5% em massa. Quando o teor total do composto X é menos do que 0,01% em massa, a resistência à corrosão e a resistência à corrosão após remoção de graxa alcalina podem não ser suficientemente prejudicadas. Quando o teor total do composto X excede 10% em massa, a resistência à corrosão após remoção de graxa alcalina pode ser particularmente deteriorada.

O teor total do composto Y é de a partir de 0,01 a 10% em massa, preferivelmente de a partir de 0,1 a 8,5% em massa e mais preferivelmente de a partir de 0,3 a 7% em massa.

Quando o teor de metal do composto Y é menos do que 0,01% em massa, a resistência à corrosão e a resistência à corrosão após remoção de graxa alcalina podem não ser suficientemente prejudicadas. Quando o teor total do composto Y excede 10% em massa, a resistência à corrosão após a remoção de graxa alcalina pode ser particularmente deteriorada.

O termo "teor total" para o composto X e o composto Y significa o teor do componente X quando apenas um tipo do composto X é usado, e o total dos teores dos compostos X quando compostos X plurais são usados, e similarmente significa o teor do composto Y quando apenas um tipo do composto Y é usado, e o total dos teores dos compostos Y quando compostos Y plurais são usados.

O limite inferior da razão molar do metal X1 no cátion e do metal Y1 no ânion (metal X1) / (metal Y1) é preferivelmente 0,1, e o limite superior da razão molar é preferivelmente 5. Quando a razão molar é menos do que 0,1 ou excede 5, uma película excelente pode não ser formada devido à deterioração em equilíbrio quantitativo entre o ânion e o cátion, e a resistência à corrosão e a resistência à corrosão após remoção de graxa alcalina podem ser insuficientes. O limite inferior é mais preferivelmente 0,2 e mais preferivelmente ainda 0,5. O limite superior é mais preferivelmente 3,5 e mais preferivelmente ainda 2.

O metal X1 é preferivelmente pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em Ti, Zr e Al.

Exemplos do composto X incluem um alcóxido de titânio hidroli-sável, tal como di-isopropoxibis(acetilacetonato) de titânio e di-isopropoxibis(trietanolaminato) de titânio, sulfato de titânio, oxissulfato de titânio, sulfato de amónio de titânio, nitrato de titânio, oxinitrato de titânio, nitrato de amónio de titânio, carbonato de amônio de zirconila, sulfato de zircônio, sulfato de zirconila, sulfato de amônio de zirconila, nitrato de zircô-nio, nitrato de zirconila, nitrato de amônio de zirconila, formato de zirconila, acetato de zirconila, propionato de zirconila, butilato de zirconila, sal de ácido oxálico e íon de zirconila, sal de ácido malônico e íon de zirconila, sal de á-cido succínico e íon de zirconila, tetra-acetilacetonato de zircônio, tri(butoxiacetilacetonato) de zircônio, oxicloreto de zircônio, acetato de alumínio, acetato de alumínio básico, nitrato de alumínio, sulfato de alumínio e óxido hidróxido de alumínio.

O composto X é preferivelmente um composto tendo uma estrutura representada por X1=O.

Exemplos do composto tendo uma estrutura representada por X1=O incluem oxissulfato de titânio, oxinitrato de titânio, carbonato de amônio de zirconila, sulfato de zirconila, sulfato de amônio de zirconila, nitrato de zirconila, nitrato de amônio de zirconila, formato de zirconila, acetato de zirconila, propionato de zirconila, butilato de zirconila, sal de ácido oxálico e íon de zirconila, sal de ácido malônico e íon de zirconila, sal de ácido succínico e íon de zirconila, oxicloreto de zircônio e óxido hidróxido de alumínio. Quando o composto X tem uma estrutura representada por X1=O, a propriedade de reticulação sobre a formação de uma película pode ser aumentada, desta maneira provendo uma película que é aumentada na resistência à corrosão e na resistência à corrosão após remoção de graxa alcalina. O composto X é ainda preferivelmente um composto tendo uma estrutura representada por Zr=O.

O metal Y1 é preferivelmente pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em Ti, Zr, Si, B e Al e mais preferivelmente pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em Ti, Zr e Si.

O composto Y contém preferivelmente flúor em consideração da capacidade de entalhe mencionada acima. Exemplos do composto Y contendo flúor incluem um ácido fluormetálico, tal como ácido fluortitânico, ácido fluorzircônico, ácido silicofluórico, ácido borofluórico e ácido hexafluoralumí-nico, e sal do ácido fluormetálico do mesmo, uma mistura de um composto zirconila tendo uma estrutura representada por Zr=O e fluoreto de amônio ácido, e um oxo-ácido de metal, tal como ácido titânico, ácido silícico, ácido bórico e ácido alumínico e sais dos mesmos.

Exemplos da mistura de um composto zirconila tendo uma estrutura representada por Zr=O e fluoreto de amônio ácido incluem uma mistura de acetato de zirconila e fluoreto de amônio ácido e uma mistura de carbonato de amônio de zirconila e fluoreto de amônio ácido. A razão molar do composto zirconila e fluoreto de amônio ácido está preferivelmente em uma faixa de a partir de 2/1 a 1/3. No caso do uso da mistura de um composto zirconila tendo uma estrutura representada por Zr=O e fluoreto de amônio ácido, é considerado que a quantidade total do composto zircônio seja convertida no composto Y no caso onde o 1/6 do número molar de flúor contido em fluoreto de amônio ácido for igual a ou maior do que o número molar de zircônio contido no composto zirconila. No caso onde o 1/6 do número molar de flúor contido em fluoreto de amônio ácido for menos do que o número molar de zircônio contido no composto zirconila, o composto zircônio que corresponde a 1/6 do número molar de flúor contido em fluoreto de amônio ácido é convertido no composto Y, e o composto zircônio que corresponde à proporção excedendo 1/6 do número molar de flúor contido em fluoreto de amônio ácido contribui como o composto X para a formação da película.

Quando o composto Y contém flúor, entalhe na superfície de metal tende a ocorrer, desta maneira formando uma película que é excelente em resistência à corrosão e resistência à corrosão após remoção de graxa alcalina e tem adesividade alta ao material de metal.

Exemplos preferidos da combinação do composto X e do composto Y incluem uma combinação onde o composto X é um de sulfato de zirconila, nitrato de zirconila e acetato de zirconila, e o composto Y é um ácido fluorotitânico, ácido fluorozircônico, ácido silicofluórico, e sais dos mesmos, e exemplos mais preferidos dos mesmos incluem uma combinação, onde o composto Y é um de ácido fluorozircônico e um sal do mesmo. O uso da combinação aumenta a propriedade de reticulação na formação da película, desta maneira formando uma película que é ainda mais excelente em resistência à corrosão e resistência à corrosão após remoção de graxa alcalina.

O agente de tratamento de superfície de metal da presente invenção não contém substancialmente nenhuma resina orgânica para formação de uma película. A resina orgânica referida aqui significa um polímero formado de um componente monômero através de policondensação. Exemplos do componente monômero incluem um composto tendo um grupo de ligação dupla insaturada etilênica e um composto tendo grupo funcional reti-culável plural (tal como um grupo epóxi, um grupo carboxila, um grupo isoci-anato, um grupo amino e um grupo hidroxila). Exemplos da resina orgânica incluem uma resina de poliolefina, uma resina de poliuretana, uma resina de poliéster, uma resina acrílica, uma resina epóxi, uma resina alquídica e um produto de condensação hidrolítico de um agente de acoplamento silano. A expressão "não contendo substancialmente nenhuma resina orgânica para formação de uma película" significa que o teor da resina orgânica para formação de uma película contida no agente de tratamento de superfície de metal é menos do que 50 ppm. Quando o teor da resina orgânica para formação de uma película contida no agente de tratamento de superfície de metal é menos do que 50 ppm, a quantidade da resina orgânica na película é suficientemente pequena, o que previne que problemas em resistência ao tempo e similar ocorram.

O agente de tratamento de superfície de metal da presente invenção não contém apenas substancialmente nenhum composto contendo cromo hexavalente, mas também substancialmente nenhum composto contendo cromo trivalente, em vista do ambiente e da segurança. A expressão "não contendo substancialmente nenhum composto contendo cromo" significa que o teor de cromo metálico derivado do composto cromo no agente de tratamento de superfície de metal é menos do que 1 ppm.

O agente de tratamento de superfície de metal livre de cromo i-norgânico da presente invenção contém preferivelmente pelo menos um composto contendo fósforo selecionado do grupo consistindo em ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido fosfórico condensado, ácido fosfônico, e um derivado de qualquer um deles, em uma quantidade de a partir de 0,01 a 10% em massa, e mais preferivelmente em uma quantidade de a partir de 0,3 a 6% em massa. Quando o composto contendo fósforo está contido em uma quantidade de a partir de 0,01 a 10% em massa, a resistência à corrosão, a adesividade ao material de metal e a adesividade à película de tinta podem ser aumentadas.

Exemplos do composto contendo fósforo incluem um composto de ácido fosfônico, tal como ácido 1-hidroxietilideno-1,1-difosfônico, ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico, ácido etilenodiaminotetrametilenofosfôni-co, ácido aminotrimetilenofosfônico, ácido fenilfosfônico e ácido octilfosfônico e um sal do mesmo, um composto ácido fosfórico, tal como ácido fosfórico e ácido fosforoso, e um sal do mesmo, e um ácido fosfórico condensado, tal como ácido fosfórico e ácido tripolifosfórico, e um sal do mesmo. O composto contendo fósforo é preferivelmente ácido 1-hidroxietilideno-1,1-difosfônico, ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico ou ácido aminotrimetilenofosfônico.

O agente de tratamento de superfície de metal livre de cromo i-norgânico da presente invenção contém preferivelmente pelo menos um composto vanádio em uma quantidade de a partir de 0,01 a 5% em massa, e mais preferivelmente de a partir de 0,1 a 3% em massa. Quando pelo menos um composto vanádio está contido em uma quantidade de a partir de 0,01 a 5% em massa, a resistência à corrosão e a resistência à corrosão após remoção de graxa alcalina podem ser aumentadas.

O composto vanádio usado pode ser um composto tendo vanádio com um número de oxidação de 5. Exemplos específicos do mesmo incluem ácido metavanádico e um sal do mesmo, óxido de vanádio, tricloreto de vanádio, oxitricloreto de vanádio, acetilacetonato de vanádio, oxiacetila-cetonato de vanádio, sulfato de vanadila, sulfato de vanádio, nitrato de vanádio, fosfato de vanádio, acetato de vanádio e bifosfato de vanádio.

Dentre esses, ácido vanádico, que é um oxo-ácido, tem uma propriedade de formação de um poliácido através de autocondensação, e contribui para a formação de película, desta maneira formando uma película que tem melhor resistência à corrosão e melhor resistência à corrosão após a remoção de graxa alcalina. Neste ponto de vista, o composto vanádio é preferivelmente selecionado de ácido vanádico e um sal do mesmo.

O agente de tratamento de superfície de metal livre de cromo orgânico da presente invenção deve conter ainda, dependendo da necessidade, um agente de espessamento, um agente de nivelamento, um agente de aperfeiçoamento da capacidade umectante, um tensoativo, um agente desespumante, um álcool solúvel em água, um solvente celossolve e similar.

O agente de tratamento de superfície de metal livre de cromo i-norgânico da presente invenção pode ser produzido misturando quantidades prescritas pelo menos do composto X e do composto Y, que refere-se à presente invenção, em água. O agente de tratamento de superfície de metal livre de cromo inorgânico da presente invenção tem preferivelmente uma concentração de sólido de a partir de 0,1 a 20% em massa, e mais preferivelmente de a partir de 1 a 15% em massa.

O tratamento da superfície (conversão química) com o agente de tratamento de superfície de metal livre de cromo inorgânico da presente invenção pode ser realizado da maneira que segue. Na descrição que segue, um uso comum (propósito) será primeiramente descrito, e um método de aplicação a um uso particular (tal como um agente de prevenção de ferrugem primária e um agente de pré-tratamento para pintura para uma folha de aço PCM (metal pré-revestido - Pre-Coated Metal)) será então descrito.

Embora o pré-tratamento do tratamento de conversão química de acordo com a presente invenção não seja particularmente limitado, em geral, um tratamento de remoção de graxa com um líquido desengraxante alcalino, lavagem com água quente, lavagem com solvente ou similar é realizado para remoção de óleo e contaminação ligada ao material de metal, e então condicionamento da superfície é realizado dependendo da necessidade com um ácido, um álcali ou similar. Neste caso, a superfície do material de metal é preferivelmente lavada com água após o tratamento para remoção do líquido desengraxante ou similar da superfície o máximo possível.

O tratamento de conversão química de acordo com a presente invenção é realizado de tal maneira que o agente de tratamento de conversão de superfície da presente invenção é revestido em uma película sobre a superfície do material de metal, tal como um material de folha de aço galvanizado, um material de folha de aço e um material de alumínio, através de um método tal como um método de revestimento com rolo, um método de pulverização com ar, um método de pulverização sem ar, um método de banho, um método de revestimento giratório, um método de revestimento com fluxo, um método de revestimento com cortina ou um método de revestimento com fluxo e então seco para formar uma película de revestimento de conversão química. A temperatura de tratamento neste momento está preferivelmente em uma faixa de a partir de 5 a 60° C, e o tempo de tratamento é preferivelmente aproximadamente de a partir de 1 a 300 segundos. Quando a temperatura de tratamento e o tempo de tratamento estão nas faixas, uma película desejada pode ser favoravelmente formada com vantagens econômicas. A temperatura de tratamento é mais preferivelmente de a partir de 10 a 40° Ceo tempo de tratamento é mais preferivelmente de a partir de 5 a 60 segundos. Exemplos do material de metal, ao qual o tratamento de conversão química é aplicado, incluem um material de metal tal como material de folha de aço galvanizado, um material de folha de aço e um material de alumínio.

O material de metal, tal como um material de folha de aço galvanizado, um material de folha de aço e um material de alumínio, pode ser a-plicado, por exemplo, a um artigo moldado, tal como uma carroceria de automóvel, uma parte de automóvel, um material de construção, tal como um material para telhado, um material para parede exterior, um apoio para uma estufa de plástico, um aparelho eletrodoméstico e uma parte do mesmo, um guardrail, uma parede de isolamento de som, uma mola de folha de aço u-sada para um produto geotécnico, tal como um canal de drenagem, e um produto de fundição. No caso onde o material de metal, tal como um material de folha de aço galvanizado, um material de folha de aço e um material de alumínio, é moldado após formação da película de revestimento de conversão química, um óleo lubrificante pode ser aplicado ao mesmo, e neste caso, um tratamento desengraxante com um líquido desengraxante alcalino pode ser realizado subsequente ao processo de moldagem da maneira similar ao pré-tratamento. O membro sem graxa pode ser usado como é ou após revestimento.

O processo de secagem pode não requerer necessariamente aquecimento e pode ser realizado através de secagem ao ar ou remoção física, tal como secagem com ar ou sopro de ar, e secagem com calor pode ser realizada para aumento da propriedade de formação de película e a ade-sividade à superfície de metal. A temperatura neste caso é preferivelmente de a partir de 30 a 250° C e mais preferivelmente de a partir de 40 a 200° C.

O peso do revestimento da película de revestimento de conversão química formada é preferivelmente de a partir de 0,001 a 1 g/m2, e mais preferivelmente de a partir de 0,02 a 0,5 g/m2, após secagem. Quando o peso do revestimento é de a partir de 0,001 a 1 g/m2, resistência à corrosão e adesividade suficientes a uma película de tinta podem ser mantidas, e a película de revestimento de conversão química pode ser prevenida de ser quebrada.

A película de revestimento de conversão química então formada é excelente em resistência à corrosão ambos antes e após a remoção de graxa alcalina, e tem boa adesividade a uma película de tinta formada na película de revestimento de conversão química.

Na etapa subsequente, uma película de tinta formada de uma tinta, um verniz ou similar pode ser formada através de um método conhecido na película de revestimento de conversão química então formada, desta maneira protegendo mais efetivamente a superfície do material de metal (membro) a ser protegido.

A espessura da película de tinta então formada é preferivelmente de a partir de 0,3 a 50 µm após secagem.

Um método de aplicação do agente de tratamento de superfície de metal para um propósito particular (tal como um agente de prevenção de ferrugem primária e um agente de pré-tratamento para pintura para uma folha de aço PCM) será descrito.

Na seguinte descrição, um exemplo onde o agente de tratamento de superfície de metal é aplicado a uma folha de metal mais preferida é descrito, mas o agente de tratamento de superfície de metal não é aplicável apenas à folha de metal, e a presente invenção não é limitada ao relatório que segue. Os valores numéricos específicos descritos abaixo podem ser aplicados a qualquer folha de metal, à qual o agente de tratamento de superfície de metal é aplicável.

O termo "folha de aço PCM" aqui é uma folha de aço tendo sido revestida previamente, e pode ser processada e fabricada para formar um produto final.

No caso onde o agente de tratamento de superfície de metal da presente invenção é usado como um agente de prevenção de ferrugem primária para um material de folha de aço galvanizado, uma folha de aço ou uma folha de alumínio, o peso do revestimento da película química (isto é, a película formada com o agente de tratamento de superfície de metal da presente invenção) é preferivelmente de a partir de 0,001 a 0,7 g/m2 após secagem para assegurar resistência à corrosão e adesividade suficientes entre o substrato de metal e a película de tinta. O processo para formação da película pode ser aqueles descritos.

O caso onde o agente de tratamento de superfície de metal da presente invenção é usado como um agente de pré-tratamento para pintura para uma folha de aço PCM de uma folha de aço galvanizado, uma folha de aço lamina com alumínio ou uma folha de alumínio será descrito.

Uma folha de aço PCM tem uma película de tinta que é requerida para ter adesividade de processamento capaz de suportar pós-processamento severo, tais como dobra e esticamento. Desta maneira, uma película de tratamento de base é formada sobre uma folha de aço com o agente de tratamento de superfície de metal livre de cromo inorgânico (isto é, o agente de pré-tratamento para pintura para uma folha de aço PCM) da presente invenção. A película fornece excelente adesividade de processamento à película de tinta através de ligação das camadas superiores (isto é, a camada de primer de PCM e a película de tinta superior) à superfície de metal, que é difícil para exibir adesividade suficiente. O processo para formação da película pode ser aqueles que foram descritos.

O material de metal pode ser um material de metal que foi submetido a outro tratamento de conversão química antes da realização do tratamento de conversão química com o agente de tratamento de superfície de metal da presente invenção. No caso onde um material de metal que foi submetido a outro tratamento de conversão química é usado, o peso do revestimento total da película de revestimento de conversão química que foi formada e a película de revestimento de conversão química formada com o agente de tratamento de superfície de metal da presente invenção é preferivelmente de a partir de 0,02 a 0,5 g/m2 após secagem, para assegurar resistência à corrosão e adesividade suficientes entre o substrato de metal e a película de tinta.

A tinta de primer de PCM para formação da camada de primer de PCM não é particularmente limitada, e qualquer primer que seja livre de um pigmento de prevenção de ferrugem de cromato contido no primer (isto é, um primer não cromato) pode ser usado. A espessura da película de tinta do primer é preferivelmente de a partir de 1 a 20 µm em termos de espessura de secagem para assegurar a resistência à corrosão e a adesividade de processamento. A condição de cozedura do primer não cromato é preferivelmente de a partir de 100 a 250° C.

A tinta de revestimento superior para PCM para formação de uma película de tinta de revestimento superior provida na camada de primer de PCM não é particularmente limitada, e qualquer tinta de revestimento superior comum pode ser usada. A espessura da película de tinta da tinta de revestimento é preferivelmente de a partir de 1 a 30 µm em termos de espessura seca para assegurar a resistência à corrosão e a adesividade de processamento. Os métodos de revestimento do primer não cromato e da tinta de revestimento não são particularmente limitados, e um método de mergulho, um método de pulverização, um método de revestimento com rolo, um método de revestimento de cortina, um método de pulverização de ar, um método de pulverização sem ar e similar, que são comumente empregados, podem ser empregados.

Exemplo

A presente invenção será agora descrita em mais detalhes com referência aos exemplos abaixo, mas a presente invenção não é limitada aos exemplos.

Os Exemplos 1 a 12 e 44 a 46 e Exemplos Comparativos 3 a 8, 10 e 11.

O composto X e o composto Y foram adicionados à água nas quantidades prescritas mostradas nas Tabelas 1-1, 1-3 e 1-4 para perfazer uma quantidade total de 1.000 partes em massa, desta maneira preparando agentes de tratamento de superfície de metal. A concentração de sólido e as razões molares ((metal X1) / (metal Y1)) do metal (X1) na espécie de ion do cátion do composto X e do metal (Y1) na espécie de íon do ânion do composto Y dos agentes de tratamento de superfície de metal são também mostradas nas Tabelas 1-1, 1-3 e 1-4.

Exemplos 13 a 19 e 47 a 49

O composto X, o composto Y e o composto contendo fósforo foram adicionados à água nas quantidades prescritas mostradas nas Tabelas 1-1 e 1-3 para perfazer uma quantidade total de 1.000 partes em massa, desta maneira preparando agentes de tratamento de superfície de metal. A concentração de sólido e as razões molares ((metal X1) / (metal Y1)) do metal (X1) na espécie de íon do cátion do composto X e do metal (Y1) na espécie de íon do ânion do composto Y dos agentes de tratamento de superfície de metal são também mostradas nas Tabelas 1-1 e 1-3.

Exemplos 20, 21 e 50

O composto X, o composto Y e o composto vanádio foram adicionados à água nas quantidades prescritas mostradas nas Tabelas 1-1 e 1-3 para perfazer uma quantidade total de 1.000 partes em massa, desta maneira preparando agentes de tratamento de superfície de metal. A concentração de sólido e as razões molares ((metal X1) / (metal Y1)) do metal (X1) na espécie de íon do cátion do composto X e do metal (Y1) na espécie de íon do ânion do composto Y dos agentes de tratamento de superfície de metal são também mostradas nas Tabelas 1-1 e 1-3.

Exemplos 22 a 43 e 51 a 56

O composto X, o composto Y, o composto contendo fósforo e o composto vanádio foram adicionados à água nas quantidades prescritas mostradas nas Tabelas 1-1,1-2 e 1-3 para perfazer uma quantidade total de 1.000 partes em massa, desta maneira preparando os agentes de tratamento de superfície de metal. A concentração de sólido e as razões molares ((metal X1) / (metal Y1)) do metal (X1) na espécie de íon do cátion do composto X e do metal (Y1) na espécie de íon do ânion do composto Y dos a-gentes de tratamento de superfície de metal são também mostradas nas Tabelas 1-1, 1-2 e 1-3. No Exemplo 32, o composto Y foi preparado com 9,3 partes em massa de acetato de zirconila e 7,1 partes em massa de fluoreto de amónio ácido e no Exemplo 40, o composto Y foi preparado com 10,2 partes em massa de carbonato de amónio de zirconila e 6,5 partes em massa de fluoreto de amônio ácido. Nos Exemplos 22 a 24 e 26 a 42, o composto Y foi preparado combinando dois tipos dos compostos contendo fósforo mostrados nas Tabelas 1-1, 1-2 e 1-3 nas quantidades mostradas nas Tabelas 1-1, 1-2 e 1-3.

Exemplo Comparativo 1

100 partes em massa de fluorzirconato de amônio como o composto Y foram adicionadas à água para perfazer uma quantidade total e 1.000 partes em massa, desta maneira preparando agentes de tratamento de superfície de metal. O agente de tratamento de superfície de metal tinha uma concentração de sólido de 10% em massa.

Exemplo Comparativo 2

100 partes em massa de sulfato de zirconila como o composto X foram adicionadas à água para perfazer uma quantidade total de 1.000 partes em massa, desta maneira preparado agentes de tratamento de superfície de metal. O agente de tratamento de superfície de metal tinha uma concentração de sólido de 10% em massa.

Exemplo Comparativo 9

1,4 parte em massa de nitrato de zirconila como o composto X e 30 partes em massa de fluortitanato de amônio, 36 partes em massa de ácido 1-hidroxietilideno-1,1-difosfônico, 8 partes em massa de di-hidrogenofosfato de amônio e 19 partes em massa de metavanadato de a-mônio como o composto Y foram adicionados à água para perfazer uma quantidade total de 1.000 partes em massa, desta maneira preparando os agentes de tratamento de superfície de metal. O agente de tratamento de superfície de metal tinha uma concentração de sólido de 9,4% em massa. A razão molar ((metal X1) / (metal Y1)) de Zr (X1) na espécie de íon do cátion do composto X e Ti (Y1) na espécie de íon do ânion do composto Y do agente de tratamento de superfície de metal foi 0,04.

Exemplo Comparativo 12

5,9 partes em massa de sulfato de zirconila como o composto X e 0,1 parte em massa de fluorzirconato de amônio, 6,7 partes em massa de ácido 1-hidroxietilideno-1,1-difosfônico, 1,5 parte em massa de di-hidrogenofosfato de amônio e 3,6 partes em massa de metavanadato de amônio como o composto Y foram adicionadas à água para perfazer uma quantidade total de 1.000 partes em massa, desta maneira preparando a-gentes de tratamento de superfície de metal. O agente de tratamento de superfície de metal tinha uma concentração de sólido de 1,8% em massa. A razão molar ((metal X1) / (metal Y1)) de Zr (X1) na espécie de íon do cátion do composto X e Ti (Y1) na espécie de íon do ânion do composto Y do agente de tratamento de superfície de metal foi 70,03.

As legendas nas Tabelas 1-1 a 1-4 acima são como segue.

Composto X

1: alcóxido de titânio hidrolisável (Orgatix TC-400, produzido pela Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) (cátion: Ti4+)
2: sulfato de titânio(IV) (cátion: Ti4+)
3: sulfato de titanila(IV) (cátion: TiO2+)
4: acetato de zirconila (cátion: ZrO2+)
5: sulfato de zirconila (cátion: ZrO2+)
6: nitrato de zirconila (cátion: ZrO2+)
7: carbonato de amónio de zirconila (cátion: ZrO2+)
8: tetra-acetilacetonato de zircônio (cátion: Zr4+)
9: acetato de alumínio básico (cátion: Al3*)
10: óxido hidróxido de alumínio (Nano Boehmite Alumina CAM9010, produzido pela Tomoe Engineering Co., Ltd.) (cátion: AlO+)

Composto Y

1: fluortitanato de amônio (ânion: TiF62‘)
2: fluorzirconato de amônio (ânion: ZrFe2-)
3: ácido silicofluórico (ânion: SiF62-)
4: ácido borofluórico (ânion: BF4-)
5: hexafluoroaluminato de amônio (ânion: AIF63-)
6: acetato de zirconila + fluoreto de amônio ácido (ânion: ânion tendo uma composição de ZrO/F = 1/6)
7: carbonato de amônio de zirconila + fluoreto de amônio ácido (ânion: ânion tendo uma composição de ZrO/F = 1/6)
8: silicato de lítio (ânion: SiO32-)

Composto contendo fósforo

1: ácido 1-hidroxietilideno-1,1-difosfônico
2: ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico
3: ácido etilenodiaminotetrametilenofosfônico
4: ácido aminotrimetilenofosfônico
5: ácido fenilfosfônico
6: ácido fosfórico
7: ácido pirofosfórico
8: ácido fosforoso
9: di-hidrogenofosfato de amônio
10: hidrogenofosfato de diamônio

Composto Vanádio

1: metavanadato de amônio
2: metavanadato de sódio

Agente de Prevenção de Ferrugem Primária

Exemplos usando o agente de tratamento de superfície de metal livre de cromo inorgânico da presente invenção como um agente de prevenção de ferrugem primária serão descritos.

Os agentes de tratamento de superfície produzidos nos Exemplos e Exemplos Comparativos foram avaliados quanto à estabilidade em armazenamento, a resistência à corrosão, a resistência à corrosão após remoção de graxa alcalina, e a adesividade de película da tinta, das maneiras que seguem. Os resultados são mostrados nas Tabelas 2-1 a 2-3.

Estabilidade em Armazenamento

Os agentes de tratamento então produzidos foram armazenados em um dispositivo termostato a 40° C por 3 meses, e a presença de gelação e/ou precipitados foi visualmente observada para cada um dos agentes de tratamento, e avaliados de acordo com o padrão que segue. O grau de avaliação 4 é aceitável.
4: Gelação e precipitação das matérias sólidas não foram observadas
2: Gelação ou precipitação de matérias sólidas foi observada.

Resistência à Corrosão

Os agentes de tratamento de superfície produzidos nos Exemplos e Exemplos Comparativos foram revestidos nos materiais mostrados nas Tabelas 2-1 a 2-3 usando um aparelho de revestimento de barra e secos em uma temperatura de chegada do substrato de metal de 80° C, desta maneira produzindo painéis de teste cada um tendo uma película de revestimento de conversão química formada sobre o mesmo. Após vedação das superfícies de extremidade e da superfície traseira do painel de teste, um teste de pulverização de água salgada foi realizado pulverizando uma solução salina 5% a 35° C sobre a superfície revestida. A extensão de geração de ferrugem branca após 120 horas foi visualmente observada, e avaliada de acordo com o padrão que segue. Os graus de avaliação 4 e 5 são aceitáveis.

O tempo requerido para geração de ferrugem acima de 5% ou mais de toda a superfície é também mostrado (na coluna "Tempo" nas tabelas).
5: A área com ferrugem branca formada foi menos do que 5% da superfície toda.
4: A área com ferrugem branca formada foi 5% ou mais e menos do que 25% de toda a superfície.
3. A área com ferrugem branca formada foi 25% ou mais e menos do que 50% de toda a superfície.
2: A área com ferrugem branca foi 50% ou mais de toda a superfície.
-: A avaliação não foi realizada (devido à estabilidade em armazenamento inferior).

Adesividade ao Material de Metal

Sobre a superfície tratada do painel de teste, uma fita adesiva foi presa e removida, e o estado da película de revestimento de conversão química restante foi confirmado. Em seguida, o teste de pulverização de água salgada foi realizado da mesma maneira que acima, e o tempo requerido para geração de ferrugem acima de 5% ou mais de toda a superfície foi medido (na coluna "Tempo" nas tabelas).

Com base nos resultados obtidos, a adesividade a um material de metal foi avaliada de acordo com o padrão que segue. O grau de avaliação 4 é aceitável.
4: A película permaneceu, e a resistência à corrosão não foi mudada.
2: a película foi rmovida de toda a superfície.

Resistência à Corrosão após Remoção de Graxa Alcalina

O painel de teste tendo a película química formada sobre ele foi imersa em uma solução de Surfcleaner 155, um limpador alcalino, produzido pela Nippon Paint Co., Ltd., a 60° C por 2 minutos, e depois da lavagem com água, seca a 80° C, desta maneira provendo um painel de teste. O painel de teste foi então submetido ao teste de pulverização de água salgada da mesma maneira que acima, e a extensão de geração de ferrugem branca após 72 horas foi visualmente observada, e avaliada de acordo com o padrão que segue. Os graus de avaliação 4 e 5 são aceitos.

O tempo requerido para geração de ferrugem acima de 5% ou mais de toda a superfície é também mostrado (na coluna "Tempo" nas tabelas).
5: A área com ferrugem branca formada foi menos do que 5% de toda a superfície.
4: A área com ferrugem branca formada foi 5% ou mais e menos do que 25% de toda a superfície.
3: A área com ferrugem branca formada foi 25% ou mais e menos do que 50% de toda a superfície.
2: A área com ferrugem branca formada foi 50% ou mais de toda a superfície.
-: A avaliação não foi realizada (devido à estabilidade em armazenamento inferior).

Adesividade de Película de Tinta

Para o painel de teste tendo a película de revestimento de conversão química formada sobre ele, Superlac 100, uma tinta de melamina acrílica, produzida pela Nippon Paint Co., Ltd., foi pintada na sua camada superior usando um aparelho de revestimento de barra para uma espessura seca de 20 µm e então seca a 150° C por 20 minutos, desta maneira produzindo um painel de teste para o teste de adesividade de película de tinta. O painel de teste foi cortado cruzado com uma largura de 1 mm. A porção cortada foi processada por extrusão para 7 mm com um aparelho de teste Eri-chsen, e uma fita adesiva foi colada à porção processada, seguido por remoção. O estado de remoção da película de tinta foi avaliado de acordo com o padrão que segue. Os graus de avaliação 4 e 5 são aceitáveis.
5: Nenhuma remoção foi observada.
4: A película de tinta permaneceu em uma proporção de 90% ou mais e menos do que 100%.
3: A película de tinta permaneceu em uma proporção de 50% ou mais e menos do que 90%.
2: A película de tinta permaneceu em uma proporção de menos do que 50%.

As legendas nas Tabelas 2-1 a 2-3 acima e Tabela 3 abaixo são como segue.

Material de Metal

1: folha de aço galvalume (zinco fundido - folha de aço laminada com liga de alumínio 55%)
2: folha de aço galvanizado
3: folha de aço eletro-galvanizado
4: folha de alumínio
5: folha de alumínio laminada com liga de estanho-zinco
6: folha de alumínio laminada com alumínio
7: folha de aço laminada com liga de zinco-alumínio-magnésio

Agente de Pré-tratamento para pintura

Exemplos usando o agente de tratamento de superfície de metal livre de cromo inorgânico da presente invenção como um agente de pré-tratamento para pintura serão descritos.

Uma tinta de primer PCM comercialmente disponível (Flekicoat 600, produzida pela Nippon Paint Co., Ltd.) foi pintada (espessura seca: 5,0 µm) e cozida a 200° C, e sobre a superfície cozida, uma tinta de revestimento PCM (Flekicoat 5030, uma tinta de poliéster, produzida pela Nippon Paint Co., Ltd.) foi pintada (espessura seca: 15 µm) e cozida a 225° C, desta maneira produzindo uma folha de aço pintada. Os espécimes foram cortados da folha de aço pintada então produzida para preparar painéis de teste, que foram então submetidos aos testes de avaliação que seguem.

Os agentes de tratamento de superfície produzidos nos Exemplos e Exemplos Comparativos foram avaliados quanto à resistência à corrosão, o teste de ciclo combinado, a adesividade primária, a adesividade secundária, a resistência a arranhamento com moeda, a resistência alcalina, a resistência a ácido, o teste de água fervente, a resistência à umidade e a estabilidade em armazenamento, das maneiras que seguem. Os resultados são mostrados na Tabela 3 abaixo.

Resistência à Corrosão

A película de tinta do painel de teste então produzida foi cortada para alcançar o substrato de metal com um cortador e submetida a um teste de pulverização de água salgada (SST) (Salt Water Spraying Test) por 480 horas definido em JIS Z2371. Em seguida, o painel de teste foi medido quanto à largura de inchamento da película de tinta da porção de corte (valor máximo em um lado) e a largura de inchamento da película de tinta da superfície de extremidade (valor máximo), e avaliado de acordo com o padrão que segue. O grau de avaliação 3 ou menor é aceitável.
Padrão de Avaliação: Porção de Corte
5: largura de inchamento de menos do que 1 mm
4: largura de inchamento de 1 mm ou mais e menos do que 2 mm
3: largura de inchamento de 2 mm ou mais e menos do que 4 mm
2: largura de inchamento de 4 mm ou mais e menos do que 6 mm
1: largura de inchamento de 6 mm ou mais
Padrão de Avaliação: Superfície de Extremidade
5: menos do que 3 mm
4: 3 mm ou mais e menos do que 6 mm
3: 6 mm ou mais e menos do que 9 mm
2: 9 mm ou mais e menos do que 12 mm
1: 12 mm ou mais

Teste de Ciclo Combinado

A película de tinta do painel de teste então produzida foi cortada para alcançar o substrato de metal com um cortador e submetida a um teste de ciclo combinado (CCT) (Combined Cycle Test) de 200 ciclos definido em JIS H8502 (JASO M609-91). Em seguida, o painel de teste foi medido quanto à largura de inchamento de película de tinta da porção de corte (valor máximo em um lado) e a largura de inchamento de película de tinta da superfície de extremidade (valor máximo), e avaliado de acordo com o padrão que segue. O grau de avaliação 3 ou melhor é aceitável.
Padrão de Avaliação: Porção de Corte
5: largura de inchamento de menos do que 1 mm
4: largura de inchamento de 1 mm ou mais e menos do que 2 mm
3: largura de inchamento de 2 mm ou mais e menos do que 4 mm
2: largura de inchamento de 4 mm ou mais e menos do que 6 mm
1: largura de inchamento de 6 mm ou mais
Padrão de Avaliação: Superfície de Extremidade
5: menos do que 3 mm
4: 3 mm ou mais e menos do que 6 mm
3: 6 mm ou mais e menos do que 9 mm
2: 9 mm ou mais e menos do que 12 mm
1: 12 mm ou mais

Adesividade Primária

O painel de teste então produzido foi submetido a um processo de dobra OT (dobra em 180°) sem a intervenção de um espaçador a 20° C de acordo com JIS G3312, e a porção dobrada foi submetida a um teste de remoção de fita. O estado de remoção da película de tinta após o teste foi visualmente avaliado. A avaliação foi realizada através do padrão que segue. O grau de avaliação 5 é aceitável.
Padrão de Avaliação
5: sem remoção
4: área removida de menos do que 25%
3: área removida de 25% ou mais e menos do que 50%
2: área removida de 50% ou mais e menos do que 75%
1: área removida de 75% ou mais

Adesividade Secundária

O painel de teste então produzido foi imerso em água fervente por 8 horas e então suficientemente seco ao deixar descansar por um dia, e o painel de teste foi submetido ao mesmo teste que o teste de adesividade primária. A avaliação foi realizada através do padrão que segue. O grau de avaliação 4 ou melhor é aceitável.
Padrão de Avaliação
5: sem remoção
4: área removida de menos do que 25%
3: área removida de 25% ou mais e menos do que 50%
2: área removida de 50% ou mais e menos do que 75%
1: área removida de 75% ou mais

Resistência a Arranhamento com Moeda

Uma moeda de 10 yen nova foi disposta em um ângulo de 45° com relação ao painel de teste então produzido, e a película de tinta foi arranhada com ela em uma velocidade constante sob uma carga de 3 kg. A extensão de dano da película de tinta foi visualmente avaliada. A avaliação foi realizada através do padrão que segue. O grau de avaliação 3 ou melhor é aceitável.
Padrão de Avaliação
5: nenhuma remoção (incluindo o caso com apenas primer exposto)
4: área removida de menos do que 5%
3: área removida de 5% ou mais e menos do que 25%
2: área removida de 25% ou mais e menos do que 50%
1: área descascada de 50% ou mais

Resistência Alcalina

A resistência alcalina foi avaliada da maneira que segue de a-cordo com ASTM D714-56. O painel de teste então produzido foi imerso em uma solução aquosa de hidróxido de sódio de 5% em massa em temperatura ambiente por 24 horas, e o tamanho e a densidade de formação de blister formado sobre a superfície avaliada foram visualmente avaliados. A avaliação foi realizada através do padrão que segue. O grau de avaliação 3 ou melhor é aceitável.
Padrão de Avaliação
5: Nenhuma bolha foi encontrada.
4: O tamanho de uma peça de bolha foi menos do que 0,6 mm e a sua densidade de formação foi VF ou F.
3: O tamanho de uma peça de bolha foi menos do que 0,6 mm, e a sua densidade de formação foi FM ou M; ou o tamanho de uma peça de bolha foi 0,6 mm ou mais e menos do que 1,2 mm, e a sua densidade de formação foi F ou FM.
2: O tamanho de uma peça de bolha foi menos do que 0,6 mm, e a sua densidade de formação foi MD; ou o tamanho de uma peça de bolha foi 0,6 mm ou mais e menos do que 1,2 mm, e a sua densidade de formação foi M ou MD; ou o tamanho de uma peça de bolha foi 1,2 mm ou mais e menos do que 1,8 mm, e a sua densidade de formação foi F, FM ou MD.
1: O tamanho de uma peça de bolha foi 1,2 mm ou mais e menos do que 1,8 mm, e a sua densidade de formação foi MD; ou o tamanho de uma peça de bolha foi 1,8 mm ou mais; ou a densidade de formação de bolha foi D sem importar seu tamanho.

Os símbolos usados para a densidade de formação têm os significados que seguem:
VF: O número de bolha formado foi muito pouco.
F: O número de bolha formado foi pouco.
FM: O número de bolha formado foi intermediário entre F e M.
Μ: O número de bolha formado foi grande.
MD: O número de bolha formado foi intermediário entre M e D.
D: O número de bolha formado foi muito grande.

Resistência a Ácido

O painel de teste então produzido foi imerso em uma solução aquosa de ácido sulfúrico 5% em massa em temperatura ambiente por 24 horas, e o tamanho e a densidade de formação de bolha formada sobre a superfície avaliada foram visualmente avaliados. A avaliação foi realizada de acordo com o mesmo padrão de avaliação que a resistência alcalina.

Teste de Água Fervente

O painel de teste então produzido foi imerso em água fervente por 8 horas, e o tamanho e a densidade de formação de bolha formada sobre a superfície avaliada foram visualmente avaliados. A avaliação foi realizada de acordo com o mesmo padrão de avaliação que a resistência alcalina.

Resistência à Umidade

O painel de teste então produzido foi posto em uma câmara termo-hidrostática tendo uma atmosfera de uma umidade de 98% e uma temperatura de 50° C e deixado ficar nela por 500 horas, e o tamanho e a densidade de formação de bolha formada sobre a superfície avaliada foram visualmente avaliados. A avaliação foi realizada de acordo com o mesmo padrão de avaliação que a resistência alcalina.

Estabilidade em Armazenamento

Os agentes de tratamento então produzidos foram armazenados em um dispositivo de termostato a 40° C por 3 meses, e a presença de gela-ção e/ou precipitação foi visualmente observada para cada um dos agentes de tratamento, e avaliada de acordo com o padrão que segue. O grau de avaliação 4 é aceitável.
4: Gelação e precipitação de matérias sólidas não foram observadas.
5: Gelação ou precipitação de matérias sólidas foi observada.

Todos os agentes de tratamento de superfície de metal de acordo com os Exemplos são excelentes na resistência à corrosão e na resistência à corrosão após remoção de graxa alcalina, comparado com agentes de tratamento de superfície de metal de acordo com Exemplos Comparativos, e formam uma película de revestimento de conversão química livre de cromo tendo alta adesividade à película de parafina. Em particular, os Exemplos 23 a 27, 31, 32, 34 a 40 42 a 43 e 51 a 53 satisfazem todas as necessidades (1) a (3) que seguem, e é então considerado que uma película exibindo capacidades consideravelmente excelentes para todos os itens de avaliação pode ser formada.

(1) O composto X provendo o metal X1 como um cátion tem uma estrutura representada por X1=O, e então a propriedade de reticulação sobre formação de uma película pode ser aumentada.
(2) A razão molar ((metal X1) / (metal Y1) está em uma faixa de a partir de 0,5 a 2, e então o equilíbrio quantitativo entre a espécie cátion e a espécie ânion pode ser otimizado.
(3) Um composto contendo fósforo está contido, e então a adesividade à película de tinta pode ser aumentada.
(4) Um composto vanádio está contido, e então a resistência à corrosão e a resistência à corrosão após remoção de graxa alcalina podem ser aumentadas.
(5) A concentração de sólido é 1% ou mais, e então uma tal quantidade do peso de revestimento pode ser provida que seja suficiente para exibir a resistência à corrosão e a resistência à corrosão após remoção de graxa alcalina.

Claims

Agente de tratamento de superfície de metal livre de cromo inorgânico, caracterizado pelo fato de que compreende:
um composto X contendo um metal X1 e tendo uma estrutura representada por X1=O, cujas espécies iônicas de X contendo o metal X1 formam cátions em solução aquosa, e
um composto Y contendo um metal Y1, cujas espécies iônicas de Y contendo o metal Y1 formam ânions em solução aquosa,
o teor total do composto X sendo de 0,01 a 10% em massa, e
o teor total do composto Y sendo de 0,01 a 10% em massa,
a razão molar do metal X1 no cátion e do metal Y1 no ânion ((metal X1) / (metal Y1)) sendo de 0,1 a 5, e em que
o metal X1 sendo Zr,
o metal Y1 sendo pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em Ti, Zr e Si, e
o composto X é um dentre sulfato de zirconila, nitrato de zirconila e acetato de zirconila, e
o composto Y é um dentre ácido fluortitânico, ácido fluorzircônico, ácido silicofluórico e sais dos mesmos, e o agente de tratamento de superfície de metal compreendendo pelo menos um composto contendo fósforo selecionado do grupo consistindo em ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido fosfórico condensado, ácido fosfônico e um derivado de qualquer um dos mesmos, em uma quantidade de 0,01 a 10% em massa,
e é substancialmente livre de resina orgânica.
Agente de tratamento de superfície de metal livre de cromo inorgânico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda pelo menos um composto de vanádio, em uma quantidade de 0,01 a 5% em massa.
Agente de tratamento de superfície de metal livre de cromo inorgânico de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o composto de vanádio é selecionado do grupo consistindo em ácido vanádico e um sal do mesmo.