JP5504773B2 - 耐食性に優れた表面処理鋼材 - Google Patents
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Description
本発明は、耐食性に優れた表面処理鋼材に関する。
有機被覆鋼材の下地処理としては、リン酸塩処理やクロメート処理あるいは有機樹脂と無機物からなる薄膜の表面処理層が塗装処理下地として知られている。これらの役割は、塗装と鋼材の密着性を高めること、また有機層の下で鋼材の腐食を抑制し、有機被覆鋼材の腐食環境における耐久性を高めることにある。
シリカは、酸、アルカリに対していずれも殆ど不溶であり、安定な物質であるため、各種表面処理剤に添加されて使用されることが多く、特許文献１では、クロメート処理皮膜の上層にシリカとバインダー樹脂を配合した樹脂層を有する有機複合被覆鋼板が開示されている。
また、シランカップリング剤は、鋼表面と反応あるいは自己縮合反応により鋼材表面に表面処理層を形成する能力が高いので、例えば、特許文献２には、微粒子シリカ、シランカップリング剤、バナジン酸化合物等を所定割合で含有するクロメートフリー表面処理亜鉛系めっき鋼板が開示されている。
しかし、シリカは、鋼板との間では殆ど反応せずシリカを鋼材表面に表面処理層として処理するためには何らかのバインダーが必要であり、特許文献１に示すように、樹脂やクロメート層などの鋼材に付着する成分を必要とする。
一方、シランカップリング剤は、鋼表面と反応あるいは自己縮合反応により鋼材表面に表面処理層を形成する能力が高いが、（１）高価であること、（２）表層にある程度の厚みを形成するためには、シランカップリング剤の量が相当量必要になること、（３）相当量のシランカップリング剤を鋼材表面に塗布する方法が少ない等の問題がある。
例えばシランカップリング剤の水溶液として供給しようとしても、濃度が高くなると自己縮合反応により溶液がゲル化し、使用可能時間が制限されることや鋼材表面への吸着が阻害されることがあることから経済的、技術的にシランカップリング層をバインダーとして形成することには困難を伴う。
本発明の課題は、より腐食環境の厳しい環境における有機被覆鋼材の耐食性を安価に向上させ、十分な耐食性の得られる鋼材を提供することである。
発明者等は、鋼材の腐食反応に伴う環境(ｐＨ)の変化が、有機被覆層の剥離や接着劣化をひきおこし、有機被覆層の耐食寿命を低下させることに対して、シリカ層の鋼材表面への形成は、有機被覆層の剥離や接着劣化に対してより有効なことを見出した。
しかしながらシリカ層を効率良く鋼材表面に形成させることは上述したように、困難を伴い技術上の課題も多い。そこで発明者等は、シリカ層を鋼材表面に形成させる方法を鋭意検討し、下記知見を得た。
シリカ層の主たる形成材として、気相シリカを用いた。気相シリカの表面には水和に伴うＯＨ基が多数存在し、これはシランカップリング剤と反応が可能であること、また同様に鋼材表面に形成された水和によるＯＨ基もシランカップリング剤との反応が可能であるからである。
従って層構成の主材料を気相シリカとして、シランカップリング剤が、気相シリカ粒子間のカップリングおよび鋼材と気相シリカ同士のカップリングに作用し、鋼材表面にシリカを主成分とした表面処理層を形成することが可能となる。
また、気相シリカ上にはシランカップリング剤層が、シランカップリング剤とシリカ表面の反応によって形成される。シランカップリング剤の末端には、アミノ基やエポキシ基、あるいはシラノール基が存在し、この極性基が更に上層に形成される有機樹脂層と水素結合や酸-塩基結合を生成し、表面処理層と有機樹脂層との接着が改善されるという利点も得られる。
さらには、このようなシリカ層中に、モリブデン、バナジウム、ジルコニウムなどの酸化物あるいは酸素酸塩が含まれていると、これにより鋼材の腐食反応が抑制され、より有機被覆層の耐久性を向上させる特性を有することも知見した。
本発明は上記した知見に基づくものであり、上記課題を解決するために本発明は以下の特徴を有する。
第一の発明は、鋼材の表面に、下記ａ）〜ｃ）を含有する表面処理層を有することを特徴とする耐食性に優れた表面処理鋼材である。
ａ）平均粒径が１０００ｎｍ以下の気相シリカ
ｂ）アミノ系またはエポキシ系のシランカップリング剤
ｃ）モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、タングステンの酸化物の中から選ばれる少なくとも１種の酸化物、および／または、モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、タングステンの酸素酸塩の中から選ばれる少なくとも１種の酸素酸塩
ａ）平均粒径が１０００ｎｍ以下の気相シリカ
ｂ）アミノ系またはエポキシ系のシランカップリング剤
ｃ）モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、タングステンの酸化物の中から選ばれる少なくとも１種の酸化物、および／または、モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、タングステンの酸素酸塩の中から選ばれる少なくとも１種の酸素酸塩
第二の発明は、第一の発明に記載の表面処理層の上にエポキシ系またはポリウレタン系またはアクリル系の有機樹脂層を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼材である。
第三の発明は、下記ａ）〜ｄ）を含むことを特徴とする表面処理組成物である。
ａ）平均粒径が１０００ｎｍ以下の気相シリカ
ｂ）アミノ系またはエポキシ系のシランカップリング剤
ｃ）モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、タングステンの酸化物の中から選ばれる少なくとも１種の酸化物、および／または、モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、タングステンの酸素酸塩の中から選ばれる少なくとも１種の酸素酸塩
ｄ）水を含む溶媒
ａ）平均粒径が１０００ｎｍ以下の気相シリカ
ｂ）アミノ系またはエポキシ系のシランカップリング剤
ｃ）モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、タングステンの酸化物の中から選ばれる少なくとも１種の酸化物、および／または、モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、タングステンの酸素酸塩の中から選ばれる少なくとも１種の酸素酸塩
ｄ）水を含む溶媒
第四の発明は、下記ａ）〜ｄ）を含む表面処理組成物を塗布した後加熱して、下記ｄ）溶媒を蒸発させることを特徴とする耐食性に優れた表面処理鋼材の製造方法である。
ａ）平均粒径が１０００ｎｍ以下の気相シリカ
ｂ）アミノ系またはエポキシ系のシランカップリング剤
ｃ）モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、タングステンの酸化物の中から選ばれる少なくとも１種の酸化物、および／または、モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、タングステンの酸素酸塩の中から選ばれる少なくとも１種の酸素酸塩
ｄ）水を含む溶媒
ａ）平均粒径が１０００ｎｍ以下の気相シリカ
ｂ）アミノ系またはエポキシ系のシランカップリング剤
ｃ）モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、タングステンの酸化物の中から選ばれる少なくとも１種の酸化物、および／または、モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、タングステンの酸素酸塩の中から選ばれる少なくとも１種の酸素酸塩
ｄ）水を含む溶媒
第五の発明は、第四の発明に記載の表面処理鋼材の製造方法にて得られた表面処理鋼材の上に、エポキシ系、ポリウレタン系またはアクリル系の有機樹脂層を形成することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼材の製造方法である。
本発明により製造された鋼材は、従来の有機被覆鋼材に比較して、例えば皮膜損傷部の腐食の進行速度を１／２以下程度に抑えることが可能で、防食コストを低く抑制することができる。また、本発明の鋼材で構成される有機被覆層を有する鋼構造物は、厳しい腐食環境においても長期の耐久性を有する鋼構造物として使用することができる。
本発明について以下詳細に説明する。
鋼材上に形成する表面処理層中のシリカは、気相シリカ粒子とアミノ系あるいはエポキシ系シランカップリング剤によって形成されるネットワーク構造が主体になる。気相シリカ粒子は、表面に多くのＯＨ基を有しているため、他の製造方法で作られたシリカに比較して、表面においてシランカップリング剤と反応する確率が高く、本構造に適している。
またシリカ粒子の表面積は大きな方が同様な理由で有利となるが、表面積は基本的に粒径に依存しており粒径を小さくすることでより有利になると考えられるが、１０００ｎｍ以下の平均粒径のシリカを使用することにより達成される。平均粒径が１０００ｎｍを超えるとシリカのネットワーク構造に隙間が多くでき、表面処理層として欠陥の大きな層が形成されてしまうため、平均粒径は１０００ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは、最大粒径が１０００ｎｍ以下の気相シリカ粒子が良い。
平均粒径は、例えば以下の方法にて求めることができる。先ず、少量の気相シリカを走査電子顕微鏡（以下、省略してＳＥＭと呼ぶ）にて拡大像を得る。倍率は、１０００倍以上５０００倍以下が好ましい。得られた拡大像にて、任意の気相シリカを４０粒以上選択し、その各々の粒子における最大長さを測定する。そして、その全測定値の算術平均値を平均粒径とする。
シランカップリング剤は、各種のものが知られているが、その大半がシラノール基と有機極性基を有するものであるが、有機極性基としては、（１）上層有機層に広く使用されるエポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂と反応性に優れている、アミノ基、エポキシ基が好適であること、（２）シラノール基以外が鋼材表面やシリカ表面と結合を形成することを想定するとアミノ系、エポキシ系がこれらとの間でもより優れた結合を形成すると考えられるため、これらを使うのが好適である。
これらの代表例としては、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
これらは、いずれもシラノール基を複数有するので、気相シリカ間、あるいは気相シリカ−鋼材間、気相シリカ−有機樹脂間に架橋構造が形成されるので気相シリカの鋼面上での固定、および気相シリカ間での固定、有機樹脂層との間での固定の効果が期待できる。
以上により、基本的な酸、アルカリに強い層が形成されるが、ここに鋼を不働態化させる、またはインヒビターとして作用する無機材料が加わると、より効果的な表面処理層が形成される。本発明にて使用する無機材料は、モリブデンの酸化物、バナジウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、タングステンの酸化物、モリブデンの酸素酸塩、バナジウムの酸素酸塩、ジルコニウムの酸素酸塩およびタングステンの酸素酸塩である。当該酸化物と当該酸素酸塩の内から１種類を選択して使用しても良いし、当該酸化物の内から複数種類を選択して使用しても、当該酸素酸塩の内から複数種類を選択して使用しても、さらに当該酸化物と当該酸素酸塩の内から複数種類を選択して使用しても良い。
これらの化合物としては、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸ナトリウム、ジルコン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、３酸化モリブデン、３酸化バナジウム、５酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化タングステンなどが好適である。
有機被覆層下では、主に有機被覆層下の界面を破壊する作用として、有機被覆層を透過する酸素および水などがひき起こす腐食反応の結果生成するアルカリや酸による界面の破壊が挙げられる。シリカで形成される表面処理層は、リン酸やクロメート処理層とは異なり基本的に酸、アルカリに不溶性であるので、これらに強いことに加えて、上記無機物が表面処理層に加わることで、原因となる腐食反応も根本から抑制することができ、より効果的である。
これらの表面処理層は、以下の方法で鋼材上に生成させることができる。
まず、下記ａ）〜ｄ）を含む表面処理組成物を用意する。ここで、ａ）平均粒径が１０００ｎｍ以下の気相シリカ、ｂ）アミノ系またはエポキシ系のシランカップリング剤、ｃ）モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、タングステンの酸化物の中から選ばれる少なくとも１種の酸化物、および／または、モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、タングステンの酸素酸塩の中から選ばれる少なくとも１種の酸素酸塩、ｄ）水を含む溶媒である。
まず、下記ａ）〜ｄ）を含む表面処理組成物を用意する。ここで、ａ）平均粒径が１０００ｎｍ以下の気相シリカ、ｂ）アミノ系またはエポキシ系のシランカップリング剤、ｃ）モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、タングステンの酸化物の中から選ばれる少なくとも１種の酸化物、および／または、モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、タングステンの酸素酸塩の中から選ばれる少なくとも１種の酸素酸塩、ｄ）水を含む溶媒である。
本発明における表面処理組成物のｄ）溶媒は、必ず水を含む。気相シリカを沈殿させること無くある程度均一に表面処理組成物中に混合させるには、溶媒中の気相シリカの表面に極性が存在している状態であることが望ましい。この表面極性により斥力が発生し、気相シリカは溶媒中に、沈殿すること無くある程度均一に混合させることができる。溶媒に水を用いれば、最も効果的にこの気相シリカの表面極性を発生させることができる。この気相シリカの表面極性を発生させられるのであれば、溶媒は水以外に、エタノール、メタノール他の有機溶媒を含んでいても良い。またこの表面極性の効果を得るためには、溶媒全量を100質量部とした場合、水が５０質量部以上を占めることが望ましい。また、使用する水は、純水（イオン交換水を含む）、精製水、水道水等で良い。
上記ｄ）溶媒に、ａ）気相シリカ、ｂ）シランカップリング剤ならびにｃ）前述の酸化物および前述の酸素酸塩の内から選ばれた少なくとも１種を投入して、表面処理組成物とする。これらは、一度に投入しても良いが、個別に投入しても良い。
さらに、上記表面処理組成物中には、必須ではないがシランカップリング剤の安定性をコントロールするための酸などを添加しても良い。
このようにして得られた表面処理組成物を、鋼材面に塗布後、溶媒を蒸発させる。塗布した溶媒を蒸発させる方法としては、具体的には鋼材を加熱する方法が、最も簡便で効率的であるので望ましい。
以下実施例にて本発明を詳細に説明する。
１．供試鋼板の作製について
鋼材は、普通鋼（ＳＳ４００）を使用した。サイズは、１００ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍｔとして黒皮をブラスト処理で取り除いたものを使用した。
鋼材は、普通鋼（ＳＳ４００）を使用した。サイズは、１００ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍｔとして黒皮をブラスト処理で取り除いたものを使用した。
表面に塗布する表面処理組成物は、下記の手順で作成した。イオン交換水中に気相シリカを投入し、沈殿しないように攪拌した。この攪拌液へ無機材料(バナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸ナトリウム、ジルコン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、５酸化バナジウム、３酸化モリブデン、いずれも試薬、純度９９．９％のものを使用)およびシランカップリング剤としてアミノプロピルトリエトキシシランあるいは３‐グリシジルプロピルトリエトキシシランを投入し、攪拌機により強攪拌した。これを表面処理組成物とした。また、無機材料は、溶解しやすいように乳鉢ですりつぶし、概ね粒径が1μｍ以下の粉体状にしたものを使用した。
そして、攪拌を継続しながらこの表面処理組成物を鋼材表面に流しかけた。この際、鋼材を斜め４５度に保持することにより、表面処理組成物の溶液膜の厚みがほぼ一定となるようにした。その後，約1分ほど静置し、１４０℃に保持した電気炉中で鋼材温度が１００℃に達するまで加熱し、表面処理組成物中の溶媒を蒸発させることにより表面処理層を形成させた。
その後、この表面処理層上に、
ア）ポリウレタン塗料(パーマガード３３０プライマー 第一工業製薬製)を４０μｍスプレー塗布し、更にポリウレタン塗料(パーマガード１３７ 第一工業製薬製)を１ｍｍの厚みにスプレー塗装し１週間養生したものと、
イ）エポキシ樹脂（エピコート８２８/Ｐ００２を１００：５０で配合）を３００μｍバーコーターで塗布し、１８０℃で１０分間焼き付けたもの、
の２水準の被覆材を被覆した有機被覆鋼材を作成した。
ア）ポリウレタン塗料(パーマガード３３０プライマー 第一工業製薬製)を４０μｍスプレー塗布し、更にポリウレタン塗料(パーマガード１３７ 第一工業製薬製)を１ｍｍの厚みにスプレー塗装し１週間養生したものと、
イ）エポキシ樹脂（エピコート８２８/Ｐ００２を１００：５０で配合）を３００μｍバーコーターで塗布し、１８０℃で１０分間焼き付けたもの、
の２水準の被覆材を被覆した有機被覆鋼材を作成した。
なお、表面処理組成物における、溶媒の組成、気相シリカの平均粒径と含有量、シランカップリング剤の組成、無機材料の組成については、表１と表３に示す。
２．耐食性の調査について
鋼材の耐食性の調査については、上記有機樹脂層を被覆した鋼材の裏・端面をシールテープにより腐食しないようマスキングを行った。その後この試験材の有機被覆層に鋼面に達するクロスカット（図１参照）を鋸刃により３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさで形成した。その後、複合サイクル試験機により、４時間乾燥(５０℃×３０％ＲＨ以下)、２時間塩水噴霧(３５℃／５％ＮａＣｌ溶液)、２時間湿潤(６０℃×９８％ＲＨ以上)を１ｃｙｃｌｅとする複合腐食試験を３００サイクル実施した。
鋼材の耐食性の調査については、上記有機樹脂層を被覆した鋼材の裏・端面をシールテープにより腐食しないようマスキングを行った。その後この試験材の有機被覆層に鋼面に達するクロスカット（図１参照）を鋸刃により３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさで形成した。その後、複合サイクル試験機により、４時間乾燥(５０℃×３０％ＲＨ以下)、２時間塩水噴霧(３５℃／５％ＮａＣｌ溶液)、２時間湿潤(６０℃×９８％ＲＨ以上)を１ｃｙｃｌｅとする複合腐食試験を３００サイクル実施した。
試験終了後、試験材を回収しクロスカット周囲の膨れおよび剥離部分を強制的に剥離し、そのクロスカット部からの剥離幅を測定した。強制的に剥離した試料の例を図１示す。図１において、クロスカットから剥離領域の端までの垂直距離をＡとすると、１つのクロスカットにつき、図中Ａ１〜Ａ８の８ヶ所の距離が測定箇所となる。これら８ヶ所の測定距離を算術平均して得られた値をそのクロスカットからの剥離幅とした。
この実施例では、塗装材料の耐食性の評価として、クロスカットの剥離幅を代表値として示した。クロスカット部からは、塗膜断面が直接環境にさらされる。この部分で物質輸送が行われ、塗膜下で腐食反応が発生することになる。この腐食反応の直接的な結果あるいは腐食生成物により、膨れや剥離が発生する。膨れや剥離の大小は塗膜下で起きる腐食反応の大小に依存していると考えられる。これは即ち表面処理層による腐食抑制効果と直接相関があるものと考えられる。従って、剥離幅の大小によって、表面処理層の優劣が決定されるものと考えられる。
３．結果
表１にポリウレタン樹脂を被覆した有機被覆鋼材の場合、表３にエポキシ樹脂を被覆した有機被覆鋼材の場合の、表面処理組成物の組成とクロスカットからの剥離距離（ｍｍ）をそれぞれ示す。
表１にポリウレタン樹脂を被覆した有機被覆鋼材の場合、表３にエポキシ樹脂を被覆した有機被覆鋼材の場合の、表面処理組成物の組成とクロスカットからの剥離距離（ｍｍ）をそれぞれ示す。
従来方法による比較例として、表面処理をせずに上記ア）とイ）の方法にて直接被覆した有機被覆鋼材と、パルボンドによるリン酸塩処理後に上記ア）とイ）の方法にて被覆した有機被覆鋼材とを作成し、上記２．の方法にてクロスカットからの剥離距離（ｍｍ）を測定した。そちらの結果を、ポリウレタン樹脂を被覆した場合を表２に、エポキシ樹脂の場合を表４に示す。
なお表１と表３中の表面処理組成物における含有量は、溶媒全量を１００質量部とした場合の質量部にて示した。
ポリウレタン樹脂被覆の場合、本発明例では、表面処理を施さない試料２８、および代表的な鉄用のリン酸塩処理で処理を施した試料２９に比較して、クロスカットからの剥離距離が低減している。本発明例である試料１〜２４においては、剥離距離は、２．７〜３．９ｍｍであるが、試料２８では、８．８ｍｍ、試料２９では、５．８ｍｍである。また、表面処理組成物の組成が本発明の規定から外れている場合（試料２５〜２７）は、やはり剥離距離が増える。特に、シランカップリング剤が含有されていない場合は、剥離距離が大きく増加していることが分かる。
一方、エポキシ樹脂被覆の場合には、本発明例である試料３０〜４１において剥離幅が５．６〜７．４ｍｍであるのに対し、表４における試料４５の１７．８ｍｍ、試料４６の１０．６ｍｍであり、ポリウレタン樹脂被覆の場合と同様に抑制されている。また、表面処理組成物の組成が本発明の規定から外れている場合（試料４２〜４４）も、やはり剥離距離が増える。特に、シランカップリング剤が含有されていない場合は、剥離距離が大きく増加しているのは、ポリウレタン樹脂被覆の場合と同様である。
以上の結果から、表面処理後の同系統の被覆材においてはいずれの場合も、本発明の表面処理組成物を用いた表面処理層の付与により耐食性の向上が認められ、より優れた耐食性能が確保されている。
Claims (3)
- 水を含む溶媒に、下記ａ）〜ｃ）を含むことを特徴とするシリカ層形成用表面処理組成物。
ａ）前記溶媒１００質量部に対して２質量部以上２０質量部以下の範囲の、平均粒径が７８０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の気相シリカ
ｂ）前記溶媒１００質量部に対して０．２質量部以上２．０質量部以下の範囲の、アミノ系またはエポキシ系のシランカップリング剤
ｃ）前記溶媒１００質量部に対して合計で０．５質量部以上５質量部以下の範囲の、モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、タングステンの酸化物の中から選ばれる少なくとも１種の酸化物、および／または、モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、タングステンの酸素酸塩の中から選ばれる少なくとも１種の酸素酸塩 - 水を含む溶媒に、下記ａ）〜ｃ）を含むシリカ層形成用表面処理組成物を塗布した後加熱して、前記溶媒を蒸発させることを特徴とする耐食性に優れた表面処理鋼材の製造方法。
ａ）前記溶媒１００質量部に対して２質量部以上２０質量部以下の範囲の、平均粒径が７８０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の気相シリカ
ｂ）前記溶媒１００質量部に対して０．２質量部以上２．０質量部以下の範囲の、アミノ系またはエポキシ系のシランカップリング剤
ｃ）前記溶媒１００質量部に対して合計で０．５質量部以上５質量部以下の範囲の、モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、タングステンの酸化物の中から選ばれる少なくとも１種の酸化物、および／または、モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、タングステンの酸素酸塩の中から選ばれる少なくとも１種の酸素酸塩 - 請求項２記載の表面処理鋼材の製造方法にて得られた表面処理鋼材の上に、エポキシ系、ポリウレタン系またはアクリル系の有機樹脂層を形成することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼材の製造方法。
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