KR20180016527A - 용기용 강판 및 용기용 강판의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

이 용기용 강판은, 강판과, 상기 강판의 적어도 편면에 형성된 Ni 도금층과, 상기 Ni 도금층 상에 형성된 화성 처리 피막층을 구비하고, 상기 Ni 도금층은 금속 Ni량으로 10∼1000mg/㎡의 Ni를 함유하고, 상기 화성 처리 피막층은, 금속 Zr량으로 5∼30mg/㎡의 Zr 화합물을 함유한다. 주사형 프로브 현미경에 의해 구한, 상기 화성 처리 피막층의 최표면의 평균 조도 Ra가 10nm∼100nm이며, 상기 화성 처리 피막층의 상기 최표면에 있어서의 1 측정점에 대하여 측정된 황색도의 변화량을 하기 (2)식으로 표현되는 ΔYI라고 정의했을 때, 상기 최표면의 단위 면적에 포함되는 복수의 상기 측정점에 대하여 얻어진 상기 ΔYI의 절댓값의 평균값이 5.0 이하이다.
Figure pct00009

Description

용기용 강판 및 용기용 강판의 제조 방법
본 발명은 용기용 강판 및 용기용 강판의 제조 방법에 관한 것이다.
음료용 및 식품용의 용기로서, Ni 도금 강판, Sn 도금 강판 또는 Sn계 합금 도금 강판 등의 강판(용기용 강판)을 제관하여 얻어지는 금속 용기가 많이 사용되고 있다. 이러한 금속 용기를 음료용 용기 또는 식품용 용기로서 사용할 때는, 제관 전 또는 제관 후에 금속 용기 표면에 도장을 실시할 필요가 있다.
그러나, 근년, 지구 환경 보전의 관점에서, 폐용제 등의 도료에 기인하는 폐기물이나 탄산 가스 등의 배기 가스를 저감하기 위해서, 도장을 실시하는 대신 필름을 금속 표면에 부착하는 경우가 많게 행해지게 되었다.
내식성 및 도장 밀착성 또는 필름 밀착성을 확보하기 위해서, 6가 크롬산염 등을 사용한 크로메이트에 의한 방청 처리(크로메이트 처리)를 실시한 강판이, 도장 또는 필름의 하지로서 사용되고 있다(예를 들어, 하기의 특허문헌 1을 참조). 이들 크로메이트 처리를 실시한 강판은, 내유기 용제성, 내지문성, 내흠집 발생성, 윤활성 등을 향상시키기 위해서, 크로메이트 처리에 의해 형성된 피막층(크로메이트 피막층) 상에 유기 수지를 포함하는 피복층이 형성된다.
그러나, 최근에는, 크로메이트 처리에 사용되는 6가 크롬은 환경상 유해하기 때문에, 6가 크롬의 사용이 경원되고 있다. 한편, 크로메이트 피막층은, 우수한 내식성 및 도장 밀착성 또는 필름 밀착성을 갖기 때문에, 이러한 크로메이트 처리를 행하지 않는 경우에는, 내식성 및 도장 밀착성 또는 필름 밀착성이 현저하게 저하되어 버린다.
그 때문에, 용기용 강판의 표면에 크로메이트 처리를 대신하는 방청 처리를 실시하여, 양호한 내식성 및 도장 밀착성 또는 필름 밀착성을 갖는 방청층을 형성할 것이 요구되게 되었다. 크로메이트 처리를 대신하는 방청 처리로서는, 이하와 같은 방법이 제안되어 있다.
예를 들어, 하기의 특허문헌 2 및 특허문헌 3에는, Sn 도금 강판 또는 합금Sn을 함유하는 Sn 도금 강판을, Zr 함유 화합물 및 F 함유 화합물을 포함하는 화성 처리액에 의해 음극 전해 처리하는 방법이 개시되어 있다.
하기의 특허문헌 4에는, 인산 이온 또는 Ti 이온 또는 Zr 이온 중 적어도 어느 하나를 포함하는 화성 처리액을 사용하여, Sn 도금 강판에 대하여 전해 처리 또는 기타의 화성 처리를 실시하는 방법이 개시되어 있다.
하기의 특허문헌 5에는, Zr 이온 및 F 이온을 포함하고 인산 이온을 포함하지 않는 무기 처리층과, 유기 처리층을 갖는 금속 재료와, 그 처리 방법이 개시되어 있다.
하기의 특허문헌 6에는, Zr 이온 및 유기물을 포함하는 화성 처리액을 사용하여, Ni 도금 강판을 전해 처리 또는 침지 처리하는 방법이 개시되어 있다.
하기의 특허문헌 7∼10에는, Zr 이온, 인산 이온 및 질산 이온을 포함하는 용액을 사용하여, 강판을 전해 처리하는 방법이 개시되어 있다. 특히, 하기의 특허문헌 9에서는, 질산 이온을 증가시킴으로써 Zr 피막의 형성을 촉진하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 2000-239855호 공보 일본 특허 공개 2005-325402호 공보 일본 특허 공개 2005-23422호 공보 일본 특허 공개 소54-68734호 공보 일본 특허 공개 2006-9047호 공보 일본 특허 공개 2008-50641호 공보 일본 특허 공개 2009-84623호 공보 국제 공개 제2011/118588호 일본 특허 제4920800호 공보 일본 특허 제4886811호 공보
상술한 바와 같이, 상기 특허문헌 2∼특허문헌 10에는, Zr 이온 및 F 이온을 포함하는 용액 중에서 전해 처리를 행함으로써, 강판 상에 Zr 화합물을 포함하는 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이들 기술에서는, 폴리에스테르 등의 필름 밀착성을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있었다.
필름과 강판에 형성한 피막과의 사이에 접착제, 프라이머 등을 사용함으로써, 필름 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 접착제, 프라이머 등을 사용함으로써, 접착제, 프라이머 등의 도포 공정 및 밀착성 확보를 위한 베이킹 공정 등의 제조 공정이 증가한다. 또한, 이러한 방법은, 반드시 경제적인 것은 아니다.
연속적인 전해 처리에 의해 피막 형성을 행하는 경우, 화성 처리액이 페놀 수지 등의 유기물을 함유하면, 양극 상에서 유기물이 분해되거나, 또는 페놀 수지가 금속 이온과의 상호 작용으로 불가피하게 불용화되는 등, 화성 처리액에 포함되는 페놀 수지의 농도를 적절하게 유지하는 것이 곤란한 경우가 있다.
상술한 이유에 의해, 페놀 수지를 함유하는 피막을 안정적으로 형성할 수 없는 경우가 있어서, 화성 처리액은 페놀 수지를 함유하지 않는 편이 바람직하다.
식품용 용기에 사용하는 용기용 강판은, 내황화 흑변성을 가질 필요가 있다. 상기 특허문헌 2∼10에서는, 이 내황화 흑변성에 관한 개시가 이루어져 있지 않다.
용기용 강판을, 예를 들어, 어육, 두류 등의 고단백질 식품을 내용물로 하는 식품용 용기에 사용한 경우에는, 식품 충전 후의 레토르트 처리(수증기 존재 하에서의 고온 가열 멸균 처리)에 의해, 용기 내면과 내용물 중 적어도 한쪽이 보기 드물게 흑색으로 변색되는 경우가 있다. 이러한 흑변 현상을 황화 흑변이라고 한다.
식품 중에 포함되는 황이 레토르트 처리에 의해 열분해되어, 황화수소(H2S) 및 티올류(HS-) 등이 발생한다. 이 황화수소 및 티올류와, 용기 내면의 구성 금속이 반응을 일으켜서, 흑색의 금속 황화물이 생성되기 때문에, 이 황화 흑변이 발생한다.
이 황화 흑변이 원인으로, 용기의 외관이 나빠진다. 또한, 소비자가, 발생한 흑색의 금속 황화물을, 용기 내면의 금속 부식 또는 내용물의 부식이라고 오해한다. 그 때문에, 황화 흑변이 최대한 발생하지 않도록 할 필요가 있다.
용기용 강판은, 내황화 흑변성 및 필름 밀착성 이외에, 용접성, 내식성 및 도료 밀착성을 가질 것이 요구된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 우수한 필름 밀착성, 내황화 흑변성, 용접성, 내식성 및 도료 밀착성을 갖는 용기용 강판 및 용기용 강판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하고, 관계되는 목적을 달성하기 위해서, 이하의 수단을 채용한다.
(1) 본 발명의 일 양태에 관한 용기용 강판은, 강판과, 상기 강판의 적어도 편면에 형성된 Ni 도금층과, 상기 Ni 도금층 상에 형성된 화성 처리 피막층을 구비하고 있다. 상기 Ni 도금층은 금속 Ni량으로 10∼1000mg/㎡의 Ni를 함유하고, 상기 화성 처리 피막층은, 금속 Zr량으로 5∼30mg/㎡의 Zr 화합물을 함유하고 있다. 주사형 프로브 현미경에 의해 구한, 상기 화성 처리 피막층의 최표면의 평균 조도 Ra가 10nm∼100nm이며, 상기 화성 처리 피막층의 상기 최표면에 있어서의 1 측정점에 대하여 측정된 황색도의 변화량을 하기 (2)식으로 표현되는 ΔYI라고 정의했을 때, 상기 최표면의 단위 면적에 포함되는 복수의 상기 측정점에 대하여 얻어진 상기 ΔYI의 절댓값의 평균값이 5.0 이하이다.
Figure pct00001
(2) 상기 (1)에 기재된 용기용 강판에 있어서, 상기 Ni 도금층은 합금 Ni를 함유해도 된다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 용기용 강판에 있어서, 상기 화성 처리 피막층은, P량으로 2∼20mg/㎡의 인산 화합물을 더 함유해도 된다.
(4) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 용기용 강판에 있어서, 상기 화성 처리 피막층은, Zr 이온 및 F 이온을 포함하는 화성 처리액 중에서 음극 전해 처리를 행함으로써 형성되어 있어도 된다.
(5) 상기 (3)에 기재된 용기용 강판에 있어서, 상기 화성 처리 피막층은, Zr 이온, F 이온 및 인산 이온을 포함하는 용액 중에서 음극 전해 처리를 행함으로써 형성되어 있어도 된다.
(6) 본 발명의 일 양태에 관한 용기용 강판의 제조 방법은, 강판의 적어도 편면에, 금속 Ni량으로 10∼1000mg/㎡의 Ni를 함유하는 Ni 도금층을 형성하는 Ni 도금 공정과; Zr 이온 및 F 이온을 적어도 함유하는 화성 처리액을 사용하여 행해지고, 상기 화성 처리액의 온도가 10∼40℃인 제1 음극 전해 처리와, 상기 화성 처리액의 온도가 45∼60℃인 제2 음극 전해 처리를 행함으로써, 상기 Ni 도금층의 표면에 화성 처리 피막층을 형성하는 음극 전해 처리 공정과; 적어도 40℃ 이상의 세정수를 이용하여 0.5초 이상의 세정 처리를 행하는 세정 처리 공정을 갖는다.
(7) 상기 (6)에 기재된 용기용 강판의 제조 방법에 있어서, 상기 Ni 도금 공정 후에, 상기 Ni 도금층의 적어도 일부를 합금화하는 합금화 가열 처리를 가져도 된다.
(8) 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 용기용 강판의 제조 방법에 있어서, 상기 화성 처리액은, 인산 이온, 질산 이온 및 암모늄 이온 중 적어도 어느 하나를 더 함유해도 된다.
상기 형태에 의하면, 우수한 필름 밀착성, 내황화 흑변성, 용접성, 내식성 및 도료 밀착성을 갖는 용기용 강판 및 용기용 강판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 용기용 강판의 구성도이다.
도 2는 본 발명의 용기용 강판의 제조 방법의 일례를 도시하는 흐름도이다.
본 발명자 등은, 크로메이트 피막층을 대신하는 새로운 피막층으로서, Zr 화합물을 포함하는 화성 처리 피막층의 활용을 예의 검토하였다.
그 결과, Zr 화합물을 포함하는 화성 처리 피막층 또는 Zr 화합물에 추가로 인산 화합물을 더 포함하는 화성 처리 피막층에 대해서, 강판 상에 형성된 화성 처리 피막층의 표면 성상의 규정, 및 특정 조건에서의 레토르트 처리 후의 황색도(YI값)의 변화의 차(△YI값)를 규정함으로써, 종래의 크로메이트 피막층 이상의 우수한 필름 밀착성, 내황화 흑변성, 용접성, 내식성, 및 도료 밀착성이 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명에 이르렀다.
이하에, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
Zr 이온 및 F 이온을 포함하는 용액(화성 처리액)을 이용하여, 저온에 이어서 고온에서 음극 전해 처리를 행함으로써, Ni 도금층이 형성된 강판 상에 Zr 화합물을 함유하는 화성 처리 피막층을 형성하는 방법에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 이 화성 처리 피막층의 표면 조도 및 특정 조건에서의 레토르트 처리 후의 황색도(YI값)의 변화량(△YI값)을 규정한 용기용 강판에 대해서 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 용기용 강판(1)의 구성도를 도시한다.
용기용 강판(1)은, 강판(2)과, 강판(2) 상에 형성된 Ni 도금층(3)과, Ni 도금층(3) 상에 형성된 화성 처리 피막층(4)을 갖는다.
본 실시 형태에서 사용되는 강판(2)은, 특별히 한정되지 않고, 통상, 용기 재료로서 사용되는 강판을 사용할 수 있다. 이 강판의 제조법, 및 재질 등도 특별히 한정되지 않고 통상의 강편 제조 공정으로부터 열간 압연, 산세, 냉간 압연, 어닐링, 및 조질 압연 등의 공정을 거쳐서 제조되어 있으면 된다.
용기용 강판(1)은, 강판(2) 상에 Ni 도금층(3)을 갖는다.
Ni 도금층(3)에 있어서의 Ni의 함유량은, 금속 Ni량으로 10∼1000mg/㎡이다.
Ni는, 우수한 도료 밀착성, 필름 밀착성, 내식성 및 용접성을 갖는데, 이들 효과를 발휘하기 위해서는, 금속 Ni량으로 10mg/㎡ 이상의 Ni가 필요하다.
금속 Ni량이 증가할수록 상기 효과는 향상되지만, 금속 Ni량이 1000mg/㎡를 초과하는 경우, 상기 효과는 포화한다. 그 때문에, 경제적인 관점에서 Ni의 함유량을, 금속 Ni량으로 1000mg/㎡ 이하로 한다.
Ni 도금층(3)에 있어서의 바람직한 Ni의 함유량은, 금속 Ni량으로 10mg/㎡ 이상 800mg/㎡ 이하이다.
Ni 도금층(3) 중의 금속 Ni량은, 예를 들어, 형광 X선법에 의해 측정할 수 있다. 이 경우, 금속 Ni량을 이미 알고 있는 Ni 부착량 샘플을 사용하여, 금속 Ni량에 관한 검량선을 미리 특정해 두고, 이 검량선을 사용하여 상대적으로 금속 Ni량을 특정한다.
Ni 도금층(3)은, 강판(2)의 양면에 형성되어 있어도 되고, 제조 비용 삭감 등의 관점에서 강판(2)의 한쪽 면에만 형성되어 있어도 된다. 강판(2)의 한쪽 면에만 Ni 도금층(3)이 형성되어 있는 강판(2)을 제관 가공하는 경우에는, 예를 들어, Ni 도금층(3)이 형성되어 있는 면이 용기의 내면으로 되도록 가공하는 것이 바람직하다.
Ni 도금층(3)을 형성한 후에, Ni 도금층(3)에 대하여 합금화 가열 처리를 행해도 된다. 합금화 가열 처리에 의해, Ni 도금층(3)의 적어도 일부가 합금화되어, 강판(2) 상에는 Fe-Ni 합금을 함유하는 합금 Ni 도금층이 형성된다. 또한, 합금 Ni 도금층은 일부 합금화되어 있지 않은 Ni를 함유해도 된다.
용기용 강판으로서 사용하는 경우, 표면이 Ni 도금층(3)인 채이면, 필름을 금속 표면에 부착해도, 또는 도료를 도포해도, 음료 또는 식품 중에 포함되는 황과 Ni가 결합하여, 흑색의 NiS 등이 형성된다.
또한, Ni 도금 결함 부위에서는, 예를 들어 원판으로서 강판을 사용한 경우, Fe가 노출되어 있다. 그 경우에는, 황과 Fe가 결합하여, 흑색의 FeS, Fe2S3, 및 Fe2S가 형성되어 버린다.
이들의 흑변 현상을 저감하기 위해서, 용기용 강판(1)은, Ni 도금층(3)의 상층에 화성 처리 피막층(4)을 갖는다.
화성 처리 피막층(4)의 표면 중, 필름과 밀착하는 면(최표면)의 표면 조도에 대하여 설명한다.
필름의 밀착에는, 기계적 밀착(투묘 효과 등), 화학적 밀착(1차 결합·원자 간 인력 등), 및 물리적 밀착(2차 결합·분자 간 인력 등)이 있다. 본 실시 형태에서는, 이들 중에서도, 특히 기계적 밀착에 주안을 둔 결과, 화성 처리 피막층(4) 표면의 표면 조도(비표면적)를 규정하고 있다. 표면 조도(비표면적)를 증대시킴으로써, 기계적 밀착(투묘 효과 등)성이 증대하여, 필름과의 밀착 가능 면적이 증대함으로써, 화학적 밀착(1차 결합·원자 간 인력 등), 물리적 밀착(2차 결합·분자 간 인력 등)에 있어서도, 이들 밀착 가능 면적을 증대시키는 효과가 있다고 생각하고 있다.
본 실시 형태에서는, 화성 처리 피막층(4)의 Zr 부착량이, 금속 Zr량으로 5∼30mg/㎡인 것이 필수이다.
Zr 부착량이 5mg/㎡ 미만이면, 후술하는 표면 조도가 안정적으로 얻어지지 않기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, Zr 부착량이 30mg/㎡를 초과하는 경우에는, 후술하는 표면 조도는 안정적으로 얻어지지만, 3피스 캔 성형 시에 있어서의 용접성이 불충분하기 때문에 바람직하지 않다.
화성 처리 피막층(4)의 Zr 부착량은, 보다 바람직하게는, 금속 Zr량으로 6∼15mg/㎡이며, 더욱 바람직하게는, 8∼13mg/㎡이다.
여기서, 상기 화성 처리 피막층(4) 중의 Zr 부착량은, 예를 들어, 형광 X선법에 의해 측정할 수 있다. 이 경우, Zr량을 이미 알고 있는 Ni 도금층(3) 상의 부착량 샘플을 사용하여, Zr량에 관한 검량선을 미리 특정해 두고, 이 검량선을 사용하여 상대적으로 Zr 부착량을 특정한다.
화성 처리 피막층(4)의 최표면에 있어서, 1㎡당 임의 20점의 각변 5㎛ 평면 부위의 평균 조도(Ra)가 10nm 이상 100nm 이하일 것을 필수로 한다.
상기 평균 조도가 10nm 미만인 경우에는 필름의 1차 밀착성은 확보할 수 있지만, 제관 가공, 엔드 가공 등의 가공 후의 필름 밀착성(2차 밀착성)을 안정적으로 확보할 수 없는 경우가 있어, 바람직하지 않다. 또한, 상기 평균 조도가 100nm 초과일 경우에는, 화성 처리 피막층(4)의 Zr 부착량을 5∼30mg/㎡로 하는 것이 곤란한 점, 외관 불량을 야기하는 점, 및 필름 밀착 효과로서는 포화되는 점에서, 바람직하지 않다.
필름 자신의 두께가 5㎛ 미만인 경우에는, 용기의 표면에 부착된 필름의 표면 성상에 영향을 줄 경우가 있어, 바람직하지 않다. 사용하는 필름의 두께는, 바람직하게는, 5㎛∼80㎛의 범위 내이며, 보다 바람직하게는, 10㎛∼60㎛, 또한 보다 바람직하게는 15㎛∼45㎛의 범위 내이다.
상기 평균 조도(Ra)의 측정 방법은, 평균 조도(Ra)를 nm 오더로 측정 가능한 장치를 사용하면 된다. 예를 들어, 주사형 터널 현미경(Scanning Tunneling Microscope: STM), 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope: AFM)으로 대표되는 주사형 프로브 현미경(Scanning Probe Microscope: SPM) 등의 형상 측정 장치를 사용할 수 있다.
주사형 프로브 현미경을 사용하여 화성 처리 피막층(4)의 최표면 1㎡당 임의의 20점의 각변 5㎛ 평면 부위의 평균 조도(Ra)를 측정하는 방법에 대하여 설명한다.
1㎡당 임의의 20점이란, 「편면에서 임의의 화성 처리 피막층(4)의 최표면부의 20점」의 의미이며, 양면에서는 40점을 측정하는 것을 의미한다. 측정점은, 적어도 10cm 이상 이격된 점으로 하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 1m×1m의 대판이라면, 측정점을 샘플링하고, 그 점으로부터 10cm 이상 이격된 점을 샘플링하고, 측정하는 것이 바람직하다.
또한, 각 점의 측정 조건에 있어서의 주사 면적은, 5㎛×5㎛가 바람직하다. 기타, 데이터점수 등의 주요 측정 조건은, 표 1의 측정 조건에 준하기만 하면 상관없다.
평균 조도(Ra)의 정의는, 국제 규격 ISO4287에 기재되어 있고, 조도 곡선의 산술 평균 높이이며, 평균선으로부터의 절댓값 편차의 평균값이라 정의되어 있고, 동 정의에 준하여 산출한다면 상관없다.
Figure pct00002
주사형 프로브 현미경으로 측정한 경우, 화성 처리 피막층(4)의 하층 Ni 도금층(3) 등의 조도가, 화성 처리 피막층(4)의 조도에 영향을 미치는 경우가 있다. 본 실시 형태에서의 평균 조도는, Ni 도금층(3) 등의 조도의 영향을 포함한 화성 처리 피막층(4)의 최표면의 조도로 한다. 또한, 측정면이 만곡되어 있는 경우에는, 적절히 평면 보정을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 보정 범위 밖의 만곡 부분에 대해서는, 다른 부분을 측정하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 130℃에서의 레토르트 처리를 5시간 실시한 후의 1㎡당 임의 20점에서의 황색도(YI값)의 변화의 차(△YI값)의 절댓값의 평균이, 5.0 이내일 것을 필수로 한다.
먼저, 본 실시 형태의 레토르트 처리란, 고온 고압의 포화 수증기에 의한 멸균(오토클레이브 멸균, 고압 증기 멸균) 처리를 위한 장치(고압 증기 멸균기)를 사용하여, 본 실시 형태에 따른 Ni 도금층(3)과 화성 처리 피막층(4)을 갖는 용기용 강판(1)을 처리하는 것을 의미한다.
또한, 방청을 목적으로 하여 일반적으로 용기용 강판의 표면에 도유(塗油)되는 DOS(세바스산 비스(2-에틸헥실)), ATBC (2-(아세틸옥시)-1,2,3-프로판트리카르복실산트리부틸) 등, 용기용 강판(1)의 표면에 도유되어 있어도 상관없다.
레토르트 처리에서는, 상기 장치 내부의 온도가 130℃인 상태를 5시간 유지한다. 또한, 이 5시간에, 승온 시간 및 강온 시간은 처리 시간에 포함하지 않는다. 또한, 승온 시간 및 강온 시간은 장치에 따라 상이할 것으로 생각되기 때문에, ±20분의 범위 내에서 조건을 맞추는 것이 바람직하다.
황색도(YI값)의 변화의 차(△YI값)란, 용기용 강판(1)의 YI값과, 표면 처리 후의 용기용 강판(1)에 대하여 130℃에서의 레토르트 처리를 5시간 실시한 후의 YI값과의 차를 의미한다.
황색도(YI값)란, 무색 또는 백색으로부터 색상이 황색 방향으로 변색되는 정도이며, 무색 또는 백색으로부터 색상이 황색 방향으로 변색되는 경우에는 플러스가 양으로서 표시된다. 황색도가 마이너스의 값으로 표시될 때는, 색상이 청색 방향으로 변색되는 것을 나타낸다. 황색도는, 백색차 측정계를 사용하여, 3자극치 X, Y, Z를 구하고, 이들을 하기 (1)식에 대입함으로써 계산한다.
YI값=100(1.28X-1.06Z)÷Y …(1)
황색도(YI값)는 색채의 3자극치(사람의 눈이 느끼는 적·청·황의 지각 감도)를 수치화한 값이며, YI값이 플러스측에 높은 값을 나타낼수록 황색조를 띠고, 마이너스측에 높은 값을 나타낼수록 청백색조를 띤다.
황색도(YI값)의 변화의 차(△YI값)는 상기한 바와 같이 용기용 강판(1)의 YI값과, 표면 처리 후의 용기용 강판(1)에 대하여 130℃/5시간의 레토르트 처리를 실시한 후의 YI값과의 차를 의미한다. 즉, 황색도(YI값)의 변화의 차(△YI값)는 하기 (2)식에 의해 계산된다.
Figure pct00003
따라서, 황색도의 변화량 △YI가 플러스의 양 경우에는, 레토르트 처리에 의해 용기용 강판(1)의 황색도가 증가한 것을 나타낸다. 한편, 황색도의 변화량 △YI가 마이너스의 양 경우에는, 레토르트 처리에 의해 용기용 강판(1)의 황색도가 감소하고, 용기용 강판(1)이 청백색조를 띠는 것을 나타낸다.
Ni 도금층(3)은, 눈으로는 황색조를 띠고 있고, YI값은 플러스의 값을 나타낸다. Ni 도금층(3)의 상층에 화성 처리 피막층(4)을 형성함으로써, 대부분의 경우, YI값은 보다 높은 플러스의 값을 나타낸다. 이것은, 화성 처리 피막층(4) 그 자체가 백색∼담황색을 나타내기 때문이다.
또한, 화성 처리 피막층(4) 중의 Zr량이 증가함에 따라서, YI값은 더욱 플러스로 높은 값을 나타내는 경향이 있다. 이것은, 전술한 바와 같이 화성 처리 피막층(4) 그 자체가 백색∼담황색을 나타내고, Zr량이 함유함에 따라서 그 담황색의 색조 정도가 강조되기 때문이다.
한편, Ni 도금층(3) 상에 화성 처리 피막층(4)을 형성하고, 130℃의 온도 하에서 레토르트 처리를 5시간 행함으로써, 대부분의 경우에는, △YI값은 플러스의 값을 나타내는 경우가 많지만, 경우에 따라서는 마이너스의 값을 나타내는 경우가 있다. 후술하는데, △YI값이 플러스여도, ΔYI값이 마이너스여도, ΔYI값의 크기(즉, 황색도의 변화 정도)와, 내황화 흑변성 사이에는 상관 관계가 있다. 그 때문에, 본 실시 형태에서는, 내황화 흑변성의 지표로서, ΔYI값의 절댓값을 사용한다.
또한, 본 실시 형태의 황색도(YI값)의 측정은, JIS Z-8722 조건 c에 준거한 분광 측색계를 사용하면 된다. 황색도(YI값)의 측정 방식으로서는 표면 성상의 영향을 받기 어려운 SCI(정반사광을 포함한다) 측정으로 행한다. 황색도(YI값)의 측정 조건으로서는, 광원, 습도, 및 온도 등, 일정한 조건 하에서 측정을 행할 필요가 있다.
본 실시 형태에서는, 황색도(YI값)의 변화량인 △YI값은, Ni 도금층(3) 및 화성 처리 피막층(4)의 피복 정도를 나타내는 지표로서 사용한다. Ni 도금층(3) 또는 화성 처리 피막층(4)에 결함이 있는 경우에는, 황색도(YI값)의 변화량인 △YI값은 높은 값을 나타낸다. 한편, Ni 도금층(3) 및 화성 처리 피막층(4)에 결함이 없는 경우에는, 황색도(YI값)의 변화량인 △YI값은 낮은 값을 나타낸다.
Ni 도금층(3) 또는 화성 처리 피막층(4)에 결함이 있는 경우로서는, 예를 들어, 미세 구멍성 결함에 의해 화성 처리 피막층(4)이 불균일하게 형성되어 있는 경우 또는 Ni 도금층(3)이 레토르트 처리에 의해 산화되는 경우를 들 수 있다.
각 측정점에 있어서, 상기 방법에 의해 ΔYI값의 절댓값을 특정하고, 얻어진 모든 「ΔYI값의 절댓값」을 측정점의 개수로 평균화한다. 이 값을, 본 실시 형태에서는, 130℃의 온도 하에서 레토르트 처리를 5시간 실시한 후의 1㎡당 임의의 20점에서의 황색도(YI값)의 변화의 차(△YI값)의 절댓값의 평균으로 한다.
상기 △YI값의 절댓값의 평균이 5.0 이내이면, 치밀하고 균일한 Ni 도금층(3) 및 화성 처리 피막층(4)이 형성되어 있다.
△YI값의 절댓값의 평균이 5.0을 초과하는 경우, 치밀하고 균일하게 Ni 도금층(3) 및/또는 화성 처리 피막층(4)이 형성되어 있지 않은 것을 의미한다.
이것에 의해, △YI값의 절댓값의 평균은 5.0 이하이다. △YI값의 절댓값의 평균은, 바람직하게는 3.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.0 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다.
본 발명자들은, 레토르트 처리 전후의 ΔYI값의 절댓값이, 화성 처리 피막층(4)의 피복 정도를 나타냄과 함께, 내황화 흑변성과 ΔYI값 사이에 상관 관계가 있는 것을 지견하였다. 즉, △YI값의 절댓값의 평균이 높은 값일 경우에는, 용기용 강판(1)이 우수한 내황화 흑변성을 갖지 않고, △YI값의 절댓값의 평균이 낮은 값일 경우에는, 용기용 강판(1)이 우수한 내황화 흑변성을 갖는다.
레토르트 처리에서는, 화성 처리 피막층(4)의 피복 정도가 낮은 부분부터 물분자 또는 산소 분자가 들어가므로, 화성 처리 피막층(4)보다도 하층에 있는 Ni 도금층(3)의 Ni, 나아가 강판(2) 중의 철 등의 금속이 산화된다. 즉, 레토르트 처리에 수반하는 Ni 및 철 등의 금속의 산화 상태는, Ni 도금층(3) 및 화성 처리 피막층(4)의 피복 정도에 영향받는다.
한편, ΔYI값은, 용기용 강판(1)의 황색도의 변화량을 나타낸다. 여기서, 용기용 강판(1)의 황색도는 Ni나 철 등의 금속의 산화 상태, 화성 처리 피막층(4)의 Zr 함유량에 영향받는다.
그 때문에, ΔYI값의 절댓값의 평균은, 화성 처리 피막층(4)의 피복 정도(균일 또한 치밀함의 정도)를 나타낸다고 생각된다.
한편, 화성 처리 피막층(4)의 피복 정도(균일 또한 치밀함의 정도)가 낮은 부분부터 황화수소 분자 또는 티올 이온, 황 분자가 들어가므로, 화성 처리 피막층(4)보다도 하층에 있는 Ni 도금층(3)의 Ni, 나아가 강판(2) 중의 철 등의 금속이 황화된다. 그 결과, 금속 황화물이 형성됨으로써, 황화 흑변이 발생한다. 즉, 내황화 흑변성은, Ni 도금층(3) 및 화성 처리 피막층(4)의 피복 정도(균일 또한 치밀함의 정도)에 영향받는다.
이상의 이유에 의해, 용기용 강판(1)의 황색도의 변화량을 나타내는 ΔYI값과, 내황화 흑변성이 상관 관계를 갖는 것이라 생각된다.
본 발명자들은, 용기용 강판(1)이 우수한 필름 밀착성과 우수한 내황화 흑변성을 갖기 때문에, 화성 처리 피막층(4)에는 상이한 기능을 갖는 2층이 형성되어 있을 필요가 있다고 생각하였다.
이 지견에 기초하여, 화성 처리 피막층(4)은, 표면으로부터의 물분자, 황화수소 분자 등의 외래 분자를 투과하기 어렵게 하기 때문에, Ni 도금층(3) 상에 균일하고 치밀한 층을 갖고, 이 균일하고 치밀한 층 상에는, 필름 밀착성을 확보하기 위해서 조도가 높은 층을 갖는다.
본 명세서에 있어서, 전자의 균일하고 치밀한 층을 제1 화성 처리 피막층이라 칭하고, 후자의 조도가 높은 층을 제2 화성 처리 피막층이라 칭한다.
본 실시 형태에 있어서, 화성 처리 피막층(4)은, 내황화 흑변성, 내식성 및 필름 밀착성을 확보하기 위하여 형성된다. 화성 처리 피막층(4)에 포함되는 Zr 화합물은, 산화Zr 및 수산화Zr으로 구성되어 있는 Zr수화산화물이라고 생각된다. 화성 처리액이 추가로 인산 이온을 함유하는 경우에는 Zr수화산화물-인산 화합물이라고 생각된다. 이들 Zr 화합물은 우수한 내황화 흑변성, 내식성, 및 필름 밀착성을 갖고 있다.
따라서, 화성 처리 피막층(4) 중의 Zr 화합물량이 증가하면 내황화 흑변성, 내식성, 및 필름 밀착성이 향상된다. 화성 처리 피막층(4) 중의 Zr 화합물량이, 금속 Zr량으로 4mg/㎡ 이상이면 상기 효과가 발휘된다.
제1 화성 처리 피막층 중의 Zr 화합물량은, 금속 Zr량으로 4mg/㎡ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6mg/㎡ 이상이며, 더욱 바람직하게는 8mg/㎡ 이상이다.
제2 화성 처리 피막층 중의 Zr 화합물량은, 금속 Zr량으로 1mg/㎡ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3mg/㎡ 이상이며, 더욱 바람직하게는 6mg/㎡ 이상이다.
Zr 화합물량의 증가에 따라, 내황화 흑변성, 내식성 및 필름 밀착성이 향상된다. 그러나, 제1 화성 처리 피막층 및 제2 화성 처리 피막층에 포함되는 전체 Zr 화합물량이 금속 Zr량으로 30mg/㎡를 초과하면, 화성 처리 피막층(4)이 너무 두꺼워져 화성 처리 피막층(4) 자체의 밀착성이 열화된다. 또한, 화성 처리 피막층(4)의 전기 저항이 상승하기 때문에, 용접성이 열화된다.
또한, 제1 화성 처리 피막층 및 제2 화성 처리 피막층에 포함되는 전체 Zr 화합물량이 금속 Zr량으로 30mg/㎡를 초과하면, 표면에 분말 상태의 Zr 화합물이 석출되는 경우가 있다.
따라서, 제1 화성 처리 피막층 중의 Zr 화합물량은, 금속 Zr량으로 20mg/㎡ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15mg/㎡ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10mg/㎡ 이하이다.
또한, 제2 화성 처리 피막층 중의 Zr 화합물량은, 금속 Zr량으로 10mg/㎡ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8mg/㎡ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5mg/㎡ 이하이다.
상술한 내용을 감안하여, 화성 처리 피막층(4)에 포함되는 전체 Zr 화합물량은, 금속 Zr량으로 5∼30mg/㎡로 한다.
화성 처리 피막층(4) 중의 Zr-인산 화합물 등의 인산 화합물이 증가하면, 보다 우수한 내황화 흑변성, 내식성, 및 필름 밀착성을 발휘한다. 그러나, 이 효과를 인식할 수 있는 것은, 인산 화합물량이 P량으로 0.5mg/㎡ 이상이며, 분명히 인식할 수 있는 것은 P량으로 2mg/㎡ 이상이다.
따라서, 제1 화성 처리 피막층의 Zr-인산 화합물 등의 인산 화합물량은, P량으로 2mg/㎡ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3mg/㎡ 이상이며, 더욱 바람직하게는 4mg/㎡ 이상이다.
또한, 제2 화성 처리 피막층의 Zr-인산 화합물 등의 인산 화합물량은, P량으로 0.5mg/㎡ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5mg/㎡ 이상이며, 더욱 바람직하게는 3mg/㎡ 이상이다.
한편, Zr-인산 화합물 등의 인산 화합물량이 증가하면 내황화 흑변성, 내식성, 필름 밀착성이 향상된다. 그러나, 화성 처리 피막층(4) 중의 Zr-인산 화합물 등의 인산 화합물량이 P량으로 20mg/㎡를 초과하면, Zr-인산 화합물 등의 인산 화합물이 너무 두꺼워진다. 그 때문에, 인산 화합물 자체의 밀착성이 열화됨과 함께, 화성 처리 피막층(4)의 전기 저항이 상승하여 용접성이 열화된다. 또한 표면에 가루 상태의 Zr-P 화합물이 석출되는 경우가 있다.
따라서, 제1 화성 처리 피막층 중의 Zr-인산 화합물 등의 인산 화합물량은, P량으로 15mg/㎡ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10mg/㎡ 이하이고, 더욱 바람직하게는 8mg/㎡ 이하이다.
또한, 제2 화성 처리 피막층 중의 Zr-인산 화합물 등의 인산 화합물량은, P량으로 8mg/㎡ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5mg/㎡ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3mg/㎡ 이하이다.
이와 같이, 제1 화성 처리 피막층 및 제2 화성 처리 피막층에 포함되는 Zr-인산 화합물 등의 전체 인산 화합물량은, P량으로 2∼20mg/㎡로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Zr-인산 화합물 등의 인산 화합물량이 4∼15mg/㎡이며, 더욱 바람직하게는, Zr-인산 화합물 등의 인산 화합물량이 2.5∼10mg/㎡이다.
또한, 상세는 후술하겠지만, 화성 처리 피막층(4)을 안정적으로 형성하기 위해서, 화성 처리액은 페놀 수지를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그 때문에, 화성 처리 피막층(4)은 페놀 수지를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 화성 처리 피막층(4)이 함유하는 금속 Zr량, P량, 및 Ni 도금층(3)이 함유하는 금속 Ni량은, 예를 들어, 형광 X선 분석 등의 정량 분석법에 의해 측정하는 것이 가능하다. 이 경우, 금속 Ni량을 이미 알고 있는 Ni 부착량 샘플을 사용하여, 금속 Ni량에 관한 검량선을 미리 특정해 두고, 이 검량선을 사용함으로써 상대적으로 Ni 도금층(3) 중의 금속 Ni량을 특정할 수 있다.
또한, 금속 Zr량을 이미 알고 있는 Ni 부착량 샘플, 및 P량을 이미 알고 있는 Ni 부착량 샘플을 사용하여, 금속 Zr량에 관한 검량선 및 P량에 관한 검량선을 미리 특정해 두고, 이들 검량선을 사용하여 상대적으로 금속 Zr량 및 P량을 특정할 수 있다.
이하, 본 실시 형태에 따른 용기용 강판(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 2는, 본 실시 형태에 따른 용기용 강판(1)의 제조 방법의 일례를 도시하는 흐름도이다.
본 실시 형태에서는, 강판(2)의 적어도 편면에 Ni 도금층(3)이 형성된다(스텝 S1). Ni 도금층(3)을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전기 도금법, 진공 증착법, 또는 스패터링법 등의 공지 기술을 사용하면 된다.
또한, 상술한 바와 같이, Ni 도금층(3)을 형성한 후에, Ni 도금층(3)에 대하여 합금화 가열 처리를 행해도 된다. 합금화 가열 처리에 의해, 강판(2) 상에는, Fe-Ni 합금을 함유하는 합금 Ni 도금층이 형성된다. 또한, 합금 Ni 도금층은 일부 합금화되어 있지 않은 Ni를 함유해도 된다.
또한, 합금화 가열 처리의 조건으로서는, 수소 3vol％, 질소 97vol％의 무 산화 분위기에서, 650℃∼850℃, 20sec∼50sec로 가열 처리하는 예를 들 수 있다.
화성 처리 피막층(4)을 형성하는 방법의 예로서는, 침지 처리 및 음극 전해 처리가 있다.
침지 처리는, Zr 이온, F 이온(필요에 따라, 인산 이온)을 용해한 산성 용액에, Ni 도금층(3)을 형성한 강판(2)을 침지하는 방법이다. 그러나, 침지 처리에서는, 하지를 에칭하여 화성 처리 피막층(4)이 형성되기 때문에, 화성 처리 피막층(4)의 부착이 불균일해진다. 또한, 화성 처리 피막층(4)의 형성에 필요한 시간도 길어지기 때문에, 공업 생산적으로는 불리하다.
한편, 음극 전해 처리에서는, 강제적인 전하 이동 및 강판(2)과 화성 처리액의 계면에 있어서의 수소 발생에 의해, 형성되는 화성 처리 피막층(4)의 표면이 청정화된다. 또한, 음극 전해 처리에서는, 화성 처리액의 pH가 상승함으로써, 화성 처리 피막층(4)의 부착이 촉진된다.
이상의 이유로부터, Ni 도금층(3)이 형성된 강판(2)에 대하여 음극 전해 처리를 행함으로써, 균일한 화성 처리 피막층(4)을 형성하는 것이 가능하다.
본 실시 형태에서는, Ni 도금층(3)이 형성된 강판(2)에 대하여 Zr 이온 및 F 이온을 포함하는 화성 처리액 중에서 음극 전해 처리를 행함으로써, Zr 산화물을 포함하는 화성 처리 피막층(4)이 형성된다. 인산이 첨가된 화성 처리액 중에서 음극 전해 처리를 행함으로써, Zr 산화물 및 Zr인산 화합물을 포함하는 화성 처리 피막층(4)이 형성된다.
본 실시 형태에 따른 용기용 강판(1)의 제조 방법에서는, 적어도 2개 이상의 음극 전해 처리조를 사용하고, 화성 처리 피막층(4)을 음극 전해 처리에 의해 형성한다. 이 음극 전해 처리에서는, 화성 처리액의 온도를 10℃∼40℃로 하는 제1 음극 전해 처리(스텝 S3)를 행한 후, 계속해서, 화성 처리액의 온도를 45℃∼60℃로 하는 제2 음극 전해 처리(스텝 S5)를 행한다.
상술한 제1 음극 전해 처리에 의해, Ni 도금층(3) 상에 제1 화성 처리 피막층이 형성된다. 상술한 제2 음극 전해 처리에 의해, 제1 화성 처리 피막층 상에 제2 화성 처리 피막층이 형성된다.
화성 처리액의 온도가 10℃∼40℃인 제1 음극 전해 처리를 행함으로써, 치밀한 제1 화성 처리 피막층을 형성하여, 내황화 흑변성을 확보함과 함께, 내식성을 확보한다.
화성 처리액의 온도가 45℃∼60℃인 제2 음극 전해 처리를 행함으로써, 제2 화성 처리 피막층을 형성하고, 주로 필름 밀착성 및 도료 밀착성을 확보한다.
또한, 제2 음극 전해 처리만으로는, Zr 화합물을 포함하는 화성 처리 피막층(4)의 형성 촉진에는 효과적이지만, 화성 처리 피막층(4)의 치밀함이 불충분하다고, 즉 미세 구멍성 결함을 갖는 화성 처리 피막층(4)으로 된다고 생각된다. 그 때문에, 내황화 흑변성 및 내식성을 확보하는 것이 곤란해지는 경우가 있었다.
제1 음극 전해 처리의 화성 처리액의 온도는, 10℃∼40℃이다.
화성 처리액의 온도가 10℃ 미만이면, 냉각 장치의 능력 증강이 필요하게 되어버린다. 화성 처리액의 온도를 10℃ 미만으로 낮추어도, 화성 처리 피막층(4)의 치밀함은 포화되어 있기 때문에, 보다 치밀한 화성 처리 피막층(4)은 형성할 수 없다. 화성 처리액의 온도가 10℃ 미만이면, 화성 처리 피막층(4)의 형성 속도가 느리다. 화성 처리액의 온도가 10℃ 미만이면, 화성 처리액의 성분 용해성이 저하하기 때문에, 불용물이 생성된다. 이상의 이유로부터, 화성 처리액의 온도가 10℃ 미만이면 바람직하지 않다.
한편, 화성 처리액의 온도가 40℃를 초과하는 경우, 치밀한 화성 처리 피막층(4)의 형성을 할 수 없어, 내황화 흑변성 및 내식성을 확보하는 것이 곤란해진다. 그 때문에, 상술한 제1 화성 처리 피막층의 기능을 발휘하기에 곤란해진다.
제1 음극 전해 처리의 화성 처리액의 온도는, 바람직하게는, 20℃∼35℃이다.
제2 음극 전해 처리의 화성 처리액의 온도는, 45℃∼60℃이다.
화성 처리액의 온도가 45℃ 미만이면, 본 실시 형태에서 규정하는 표면 조도를 확보하는 것이 곤란해진다.
한편, 화성 처리액의 온도가 60℃를 초과하는 경우, 본 실시 형태에서 규정하는 표면 조도를 확보할 수는 있지만, 화성 처리액의 안정성을 확보할 수 없게 된다. 특히, 음극 전해 처리를 연속적으로 행하는 경우에는, Zr의 F 착체 성분 등이 서서히 분해되고, 불용물이 되어서 화성 처리액 중에 부유하기 때문에, 화성 처리 피막층(4)의 표면에 부착되는 등, 악영향을 미친다.
제2 음극 전해 처리의 화성 처리액의 온도는, 바람직하게는, 45℃∼55℃이다.
통판 속도가 150m/분을 초과하는 경우에는, 제2 음극 전해 처리의 화성 처리액의 온도는, 제1 음극 전해 처리의 화성 처리액의 온도보다도 10℃ 이상 고온일 필요가 있다. 이것은, 통판 속도가 고속으로 됨에 따라서, 예를 들어 제1 음극 전해 처리조의 화성 처리액이 강판에 부착되고, 제2 음극 전해 처리조에 혼입되는 것에 의해, 제2 음극 전해 처리조의 화성 처리액 온도의 저하를 초래하는 경우가 있고, 그 결과 본 발명의 화성 처리 피막층(4)의 제2 화성 처리 피막층의 효율적인 형성을 방해하는 경우가 있기 때문이다.
전류 밀도는, 음극 전해 처리 장치의 구조, 또한 긴 강판이라면 통판 속도에 의존하는데, 예를 들어 0.1∼20A/d㎡이다.
본 실시 형태의 용기용 강판(1)의 제조 방법에서는, 적어도 2개 이상의 음극 전해 처리조를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은, 적어도 1조는 제1 음극 전해 처리를 위한 음극 전해 처리조로 하고, 적어도 1조는 제2 음극 전해 처리를 위한 음극 전해 처리조로 하기 위해서이다.
음극 전해 처리조는 종형이어도 되고, 횡형이어도 되며, 강판(2)의 표리면을 음극 전해 처리할 수 있는 구조이기만 하면, 특별히 한정되지 않는다.
본 실시 형태에서는, 화성 처리액으로서, 공지된 화성 처리액을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 특허문헌 9 및 10에 기재되어 있는 바와 같이, 100ppm∼7500ppm의 Zr 이온 및 120ppm∼4000ppm의 F 이온을 포함하는 화성 처리액을 사용할 수 있다.
또한, 음극 전해 처리에 사용하는 화성 처리액으로서, 상기 Zr 이온 및 F 이온에 추가로, 50ppm∼5000ppm의 인산 이온이나, 20000ppm 이하의 질산 이온 및 암모늄 이온 등을 포함하는 화성 처리액을 사용해도 된다.
또한, 화성 처리액의 pH는 3.0∼4.5의 범위가 바람직하고, pH를 낮추고자 하는 경우에는 질산 등을 첨가하고, pH를 높이고자 하는 경우에는 암모니아 등을 첨가함으로써 적절히 조정하면 된다.
보다 우수한 필름 밀착성, 내황화 흑변성, 및 내식성을 확보하기 위해서는, Zr 이온, F 이온뿐만 아니라, 인산 이온을 첨가하는 것이 바람직하다.
화성 처리액 중에 질산 이온과 암모늄 이온을 공존시키는 것이 보다 바람직하다. 화성 처리액이 상기 이온을 포함함으로써, 음극 전해 처리의 처리 시간을 단축할 수 있다. 또한, 화성 처리액이 상기 이온을 포함함으로써, 내식성이나 필름 밀착성의 향상에 기여하는 Zr 산화물, Zr-인산 화합물을 포함하는 화성 처리 피막층(4)의 석출을 촉진하는 것이 가능하다. 따라서, 화성 처리액이 상기 이온을 포함하는 것은, 공업적으로는 매우 유리하다.
따라서, 본 실시 형태의 화성 처리 피막층(4)의 형성에는, 음극 전해 처리를 사용하는데, 질산 이온과 암모늄 이온을 포함하는 화성 처리액으로 음극 전해 처리를 행하는 것이 더욱 바람직하다.
페놀 수지 등의 유기물을 함유하는 화성 처리액을 사용하여, 연속적인 전해 처리에 의해 피막 형성을 행할 때, 양극 상에서 유기물이 분해되는 경우 또는 페놀 수지 등의 유기물이 금속 이온과의 상호 작용으로 불가피하게 불용화되는 경우가 있다. 그 때문에, 화성 처리액에 포함되는 페놀 수지 등의 유기물의 농도를 적절하게 유지하는 것이 곤란해진다.
상술한 이유에 의해, 페놀 수지를 함유하는 피막을 안정적으로 형성할 수 없는 경우가 있으므로, 화성 처리액은 페놀 수지를 함유하지 않는 쪽이 바람직하다.
F 이온은 화성 처리액 중에 포함되기 때문에, Zr 화합물과 함께 화성 처리 피막층(4) 중에 도입된다. 화성 처리 피막층(4) 중의 F 이온은, 1차 도료 밀착성에는 영향을 미치지 않지만, 2차 도료 밀착성 및 내식성을 열화시키는 원인이 된다. 이것은, 수증기나 부식액에 화성 처리 피막층(4) 중의 F 이온이 용출함으로써, F 이온이 화성 처리 피막층(4)과 필름, 도료 등의 유기 피막층과의 결합을 분해하는 것, 또는, 강판(2)을 부식시키는 것이 원인이라고 여겨지고 있다.
화성 처리 피막층(4) 중의 F 이온량을 감소시키기 위해서, 제2 음극 전해 처리를 행한 후, 용기용 강판(1)에 대하여 세정 처리를 행한다(스텝 S7). 이 세정 처리의 예로서는, 침지 처리 및 스프레이 처리를 들 수 있다.
이 세정 처리에 사용하는 세정수의 온도를 높게 하고, 세정 처리의 처리 시간을 길게 함으로써, 화성 처리 피막층(4) 중의 F 이온량을 보다 감소시킬 수 있다.
화성 처리 피막층(4) 중의 F 이온량을 감소시키기 위해서는, 40℃ 이상의 세정수를 사용하여 침지 처리 또는 스프레이 처리를 0.5초 이상 행하면 된다. 세정수의 온도가 40℃를 하회하거나, 또는 처리 시간이 0.5초를 하회하면, 화성 처리 피막층(4) 중의 F 이온량을 감소시킬 수 없게 되어, 상술한 여러 특성이 발휘되지 않게 된다.
상기 F 이온뿐만 아니라, 화성 처리액 중에 존재하는 질산 이온, 암모늄 이온도, Zr 화합물과 함께 화성 처리 피막층(4) 중에 도입되는 경우가 있다. 이들 이온을 감소시키는 경우에도, 상기 세정수를 사용하여 침지 처리 또는 스프레이 처리에 의한 세정 처리를 행하면 된다.
화성 처리 피막층(4) 중의 질산 이온 및 암모늄 이온을 감소시키는 경우에도, 세정수의 온도를 높게, 또는 처리 시간을 길게 함으로써, 질산 이온, 암모늄 이온량을 보다 감소시킬 수 있다.
F 이온, 질산 이온 및 암모늄 이온은, 상기 침지 처리 또는 스프레이 처리에 의해, 가능한 한 화성 처리 피막층(4) 중으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 그러나, 반드시 모두 제거할 수는 없어도 되고, 불가피하게 잔존해도 상관없다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예 및 비교예에 대하여 설명하고, 그 결과를 표 5에 나타내었다. 이하에 나타내는 실시예는, 본 발명의 실시 형태에 따른 용기용 강판 및 용기용 강판의 제조 방법의 일례에 지나지 않고, 본 발명의 실시 형태에 따른 용기용 강판 및 용기용 강판의 제조 방법은, 이하에 나타내는 실시예에 한정되지 않는다.
<Ni 도금 강판의 제작>
(A1) 냉간 압연 후, 어닐링 및 조질 압연된 강판을, 탈지 및 산세한 후, 양면에, 황산니켈·6수화물 75g/L, 염화니켈·6수화물 140g/L, 붕산 40g/L, pH4의 조성을 갖는 와트욕을 사용하여 욕온 50℃, 전류 밀도 5A/d㎡의 조건에서 Ni 도금을 실시하여 Ni 도금 강판을 제작하였다. 부착량은 전해 시간으로 조정하였다.
(A2) 냉간 압연한 강판의 양면에, 황산니켈 240g/L, 염화니켈 45g/L, 붕산 30g/L의 조성을 갖는 와트욕을 사용하여 욕온 50℃, 전류 밀도 5A/d㎡의 조건에서 Ni 도금을 실시한 후, 합금화 가열 처리를 행하여 Ni 확산층을 형성시키고, 또한, 탈지 및 산세를 행하여, Ni 도금 강판을 제작하였다. 부착량은 전해 시간으로 조정하였다.
얻어진 Ni 도금 강판의 Ni 도금의 부착량은, 형광 X선법으로 측정하였다. 상기 (A1) 및 (A2)에 대해서, Ni 도금의 부착량의 최저값, 최적값 및 최고값은, 각각 이하의 표 2와 같다.
Figure pct00004
<화성 처리 피막층의 형성>
상기 (A1) 또는 (A2)의 방법으로 제작한 Ni 도금 강판을, 표 3에 기재하는 각종 이온종을 함유하는 화성 처리액에 침지하고, 표 4에 기재하는 통전 횟수, 온도 조건에서 음극 전해 처리를 행하였다. 또한, 상기 화성 처리액은, 증류수에 헥사플루오로지르코늄(IV)산암모늄, 불화 수소, 질산암모늄 및 인산을 용해하고, pH를 3.5로 조정하였다.
<세정 처리>
상기 처리에 의해 화성 처리 피막층을 형성한 후, 강판을 20℃∼40℃의 증류수 중에 0.5초∼5초 침지하였다. 그 후, 강판을 80℃∼90℃의 증류수 중에 0.5초∼3초 침지하였다.
전류 밀도(0.5∼30A/d㎡) 및 전해 시간(0.5∼5초의 사이)을 조정함으로써, Zr 부착량 및 P 부착량을 조정하였다.
Figure pct00005
Figure pct00006
<성능 평가>
상기 처리를 행한 시험재에 대해서, 이하에 나타낸 (A)∼(H)의 각 항목에 대하여 성능 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
(A) 표면 조도
시험재의 화성 처리 피막층측 1㎡당 임의의 20 부위(적어도 10cm 이상 이격된 부위)를 잘라내고, Pointprobe(등록 상표) NCH-10T(NanoWorld AG사제)로 표 1에 나타낸 조건에서 측정하였다. 얻어진 데이터를, 화상 처리 소프트웨어인 ImageJ(미국 국립 위생 연구소(NIH)에서 개발된 오픈소스이며 퍼블릭 도메인의 화상 처리 소프트웨어)를 사용하여 각 표면 조도(Ra)를 구하고, 평균 조도를 구하였다.
(B) 황색도
시험재의 화성 처리 피막층측 1㎡당 임의의 20 부위(적어도 10cm 이상 이격된 부위)를 50mm×100mm의 크기로 잘라내고 황색도(YI0값)를 측정하였다. 평가하는 화성 처리 피막층측을 표로 만들고, Z 클레이브 S-020A(미우라고교 가부시끼가이샤제)를 사용하여, 130℃에서 5시간 레토르트 처리를 행하였다. 장치 내 온도가 60℃ 이하로 된 시점에서 취출하고, 건조한 뒤에, 황색도(YI값)를 측정하였다.
YI값의 측정은, 분광 측색계 CM-2600d(코니카 미놀타사제)를 사용하고, SCI(정반사광을 포함한다) 모드에서, 레토르트 처리 전의 황색도(YI0) 및 레토르트 처리 후의 황색도(YI) 각각을 측정하였다. 이 값으로부터, YI와 YI0의 차분인 △YI값의 절댓값을 구하고, 이들의 합계값을 측정점수로 제산함으로써, ΔYI값의 절댓값의 평균을 구하였다.
(C) 내황화 흑변성
시험재를 55mm×55mm의 크기로 잘라내고, 5mm의 길이로 단부(전단에 의해 강판 단부면이 노출된 부분)를 테이프로 마스킹하였다. 1질량％ Na2S 수용액(락트산으로 pH=7로 조정)에 침지하고, 125℃의 온도 하에서 60분간 레토르트 처리를 행하였다. 레토르트 처리 후의 각 강판의 외관을 눈으로 평가하였다.
평가는, Excellent(변색 없음), Good(약간의 변색 있음), Average(크로메이트 처리재 동등의 변색 있음), Fair(크로메이트 처리재보다 약간 변색 정도가 크다), Poor(크로메이트 처리재보다 변색 정도가 크다)의 5단계로 평가하였다.
Average 이상의 평가 결과가 얻어진 경우를 합격으로 하였다.
(D) 필름 밀착성
시험재의 양면에, 두께 20㎛의 2축 연신 PET 필름을 170℃에서 라미네이트하고, 드로잉 가공 및 아이어닝 가공에 의한 제관 가공을 단계적으로 행하였다. 필름의 흠집, 들뜸, 박리를 관찰하고 그것들의 면적률로부터 필름 밀착성을 평가하였다.
평가는, Excellent(필름의 흠집, 들뜸, 박리가 전혀 없음), Good(필름의 흠집, 들뜸, 박리의 면적률이 0％ 초과 0.5％ 이하), Average(필름의 흠집, 들뜸, 박리의 면적률이 0.5％ 초과 3％ 이하), Fair(필름의 흠집, 들뜸, 박리의 면적률이 3％ 초과 15％ 이하), Poor(필름의 흠집, 들뜸, 박리의 면적률이 15％ 초과 또는 파단 가공 불능)의 5단계로 평가하였다.
Average 이상의 평가 결과가 얻어진 경우를 합격으로 하였다.
(E) 용접성
와이어 심 용접기를 사용하여, 용접 와이어 스피드 80m/min의 조건에서, 전류를 변경하여 시험재를 용접하였다. 충분한 용접 강도가 얻어지는 최소 전류값과 플래시 및 용접 스패터 등의 용접 결함이 눈에 띄기 시작하는 최대 전류값을 포함하는 적정 전류 범위의 넓이로부터 종합적으로 판단하여 용접성을 평가하였다.
평가는, Excellent(적정 전류 범위가 1500A 이상), Good(적정 전류 범위가 800A 이상 1500A 미만), Fair(적정 전류 범위가 100A 이상 800A 미만), Poor(적정 전류 범위가 100A 미만)의 4단계로 평가하였다.
Good 이상의 평가 결과가 얻어진 경우를 합격으로 하였다.
(F) 1차 도료 밀착성
시험재에 에폭시-페놀 수지를 도포하고, 200℃에서의 베이킹 처리를 30분간 행하였다. 1mm 간격으로 지철에 달하는 깊이의 격자상의 절취선을 넣고, 테이프로 박리하였다. 박리 상황을 관찰하고, 박리 면적률로부터, 1차 도료 밀착성을 평가하였다.
평가는, Excellent(박리 면적률이 0％), Good(박리 면적률이 0％ 초과 5％ 이하), Fair(박리 면적률이 5％ 초과 30％ 이하), Poor(박리 면적률이 30％ 초과)의 4단계로 평가하였다.
Good 이상의 평가 결과가 얻어진 경우를 합격으로 하였다.
(G) 2차 도료 밀착성
시험재에 에폭시-페놀 수지를 도포하고, 200℃에서의 베이킹 처리를 30분간 행하였다. 1mm 간격으로 지철에 달하는 깊이의 격자상의 절취선을 넣고, 그 후, 125℃에서의 레토르트 처리를 30분간 행하였다. 건조 후, 테이프로 도막을 박리하였다. 박리 상황을 관찰하고, 박리 면적률로부터 2차 도료 밀착성을 평가하였다.
평가는, Excellent(박리 면적률이 0％), Good(박리 면적률이 0％ 초과 5％ 이하), Fair(박리 면적률이 5％ 초과 30％ 이하), Poor(박리 면적률이 30％ 초과)의 4단계로 평가하였다.
Good 이상의 평가 결과가 얻어진 경우를 합격으로 하였다.
(H) 내식성
시험재에 에폭시-페놀 수지를 도포하고, 200℃에서의 베이킹 처리를 30분간 행하였다. 그 후, 지철에 달하는 깊이의 격자상의 절취선을 넣고, 1.5％ 시트르산-1.5％ 식염 혼합액을 포함하는 시험액에, 45℃에서 72시간 침지하였다. 세정, 건조 후, 테이프 박리를 행하였다. 크로스컷부의 도막 아래 부식 상황과 평판부의 부식 상황을 관찰하고, 도막 아래 부식의 폭 및 평판부의 부식 면적률의 양쪽 평가로부터 내식성을 평가하였다.
평가는, Excellent(도막 아래 부식폭 0.2mm 미만 또한 평판부의 부식 면적률 0％), Good(도막 아래 부식폭 0.2∼0.3mm 미만 또한 평판부의 부식 면적률 0％ 초과 1％ 이하), Fair(도막 아래 부식폭 0.3∼0.45mm 미만 또한 평판부의 부식 면적률 1％ 초과 5％ 이하), Poor(도막 아래 부식폭 0.45mm 초과 또는 평판부의 부식 면적률 5％ 초과)의 4단계로 평가하였다.
Good 이상의 평가 결과가 얻어진 경우를 합격으로 하였다.
Figure pct00007
본 발명의 범위에 속하는 수준 1∼15는, 모두, 표면 조도(Ra)가 10∼100nm이며, △YI값의 절댓값의 평균이 5.0 이하였다. 이들의 수준 1∼15는, 우수한 내황화 흑변성, 용접성, 1차 도료 밀착성, 2차 도료 밀착성 및 내식성을 갖고 있었다.
특히, 화성 처리 피막이, P량으로서 2mg/㎡ 이상의 인산을 함유하는 경우에는, 보다 우수한 필름 밀착성, 내황화 흑변성, 내식성을 갖고 있었다.
한편, 본 발명의 표면 조도(Ra) 또는 △YI값 중 어느 것인가의 요건을 충족시키지 않는 비교예 17∼24는, 필름 밀착성(가공성을 포함한다), 내황화 흑변성, 용접성, 1차 도료 밀착성, 2차 도료 밀착성, 및 내식성의 적어도 일부의 특성이 떨어짐을 알았다.
수준 16은, Ni를 규정량보다 증가시킨 경우인데, 화성 처리 피막층의 성능은 포화되어 있음을 알았다.
이상, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이들 예에만 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 가진 자라면, 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있음은 명확하며, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속한다고 이해된다.
본 발명에 따르면, 우수한 필름 밀착성, 내황화 흑변성, 용접성, 내식성 및 도료 밀착성을 갖는 용기용 강판 및 용기용 강판의 제조 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상 이용 가능성을 충분히 갖는다.
1: 용기용 강판
2: 강판
3: Ni 도금층
4: 화성 처리 피막층

Claims (8)

  1. 강판과;
    상기 강판의 적어도 편면에 형성된 Ni 도금층과;
    상기 Ni 도금층 상에 형성된 화성 처리 피막층;
    을 구비하고,
    상기 Ni 도금층은 금속 Ni량으로 10∼1000mg/㎡의 Ni를 함유하고;
    상기 화성 처리 피막층은, 금속 Zr량으로 5∼30mg/㎡의 Zr 화합물을 함유하고,
    주사형 프로브 현미경에 의해 구한, 상기 화성 처리 피막층의 최표면의 평균 조도 Ra가 10nm∼100nm이며,
    상기 화성 처리 피막층의 상기 최표면에 있어서의 1 측정점에 대하여 측정된 황색도의 변화량을 하기 (2)식으로 표현되는 ΔYI라고 정의했을 때,
    상기 최표면의 단위 면적에 포함되는 복수의 상기 측정점에 대하여 얻어진 상기 ΔYI의 절댓값의 평균값이 5.0 이하인,
    것을 특징으로 하는, 용기용 강판.
    Figure pct00008
  2. 제1항에 있어서, 상기 Ni 도금층은 합금 Ni를 함유하는
    것을 특징으로 하는, 용기용 강판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화성 처리 피막층은, P량으로 2∼20mg/㎡의 인산 화합물을 더 함유하는
    것을 특징으로 하는, 용기용 강판.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화성 처리 피막층은, Zr 이온 및 F 이온을 함유하는 화성 처리액 중에서 음극 전해 처리를 행함으로써 형성되는
    것을 특징으로 하는, 용기용 강판.
  5. 제3항에 있어서, 상기 화성 처리 피막층은, Zr 이온, F 이온 및 인산 이온을 함유하는 화성 처리액 중에서 음극 전해 처리를 행함으로써 형성되는
    것을 특징으로 하는, 용기용 강판.
  6. 강판의 적어도 편면에, 금속 Ni량으로 10∼1000mg/㎡의 Ni를 함유하는 Ni 도금층을 형성하는 Ni 도금 공정과;
    Zr 이온 및 F 이온을 적어도 함유하는 화성 처리액을 사용하여 행해지고, 상기 화성 처리액의 온도가 10∼40℃인 제1 음극 전해 처리와, 상기 화성 처리액의 온도가 45∼60℃인 제2 음극 전해 처리를 행함으로써, 상기 Ni 도금층의 표면에 화성 처리 피막층을 형성하는 음극 전해 처리 공정과;
    적어도 40℃ 이상의 세정수를 이용하여 0.5초 이상의 세정 처리를 행하는 세정 처리 공정;
    을 갖는
    것을 특징으로 하는, 용기용 강판의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 Ni 도금 공정 후에, 상기 Ni 도금층의 적어도 일부를 합금화하는 합금화 가열 처리 공정을 갖는
    것을 특징으로 하는, 용기용 강판의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 화성 처리액은, 인산 이온, 질산 이온 및 암모늄 이온 중 적어도 어느 하나를 더 함유하는
    것을 특징으로 하는, 용기용 강판의 제조 방법.
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