TWI565810B - 容器用鋼板及容器用鋼板之製造方法 - Google Patents

Description

容器用鋼板及容器用鋼板之製造方法 發明領域

本發明是有關於一種容器用鋼板及容器用鋼板之製造方法。

發明背景

作為飲料用或食品用之容器，多半使用將Ni鍍敷鋼板、Sn鍍敷鋼板或Sn系合金鍍敷鋼板等之鋼板(容器用鋼板)製罐而得的金屬容器。使用如此的金屬容器作為飲料用容器或食品用容器時，必須在製罐前或製罐後於金屬容器表面施行塗裝。

然而，近年來，由保護地球環境的觀點出發，為了減少因廢溶劑等之塗料而產生的廢棄物及碳酸氣體等之排氣，迄今大多是在金屬容器之表面貼膜，以取代施行塗裝。

為了確保耐蝕性及塗裝黏著性或者膜黏著性，使用施行過使用6價鉻酸鹽等之鉻酸鹽之防鏽處理(鉻酸鹽處理)的鋼板作為塗料或膜之基底(例如，參照下述之專利文獻1)。該等施行過鉻酸鹽處理的鋼板可因應需要而在藉由 鉻酸鹽處理形成之皮膜層(鉻酸鹽皮膜層)上面形成由有機樹脂構成之被覆層，以提升抗有機溶劑性、抗指紋性、抗刮性、潤滑性等。

然而，最近使用於鉻酸鹽處理之6價鉻對環境有害，因此對6價鉻之使用敬而遠之。另一方面，由於鉻酸鹽皮膜對鋼板具有優異的耐蝕性及塗裝黏著性或者膜黏著性，因此若不進行如此之鉻酸鹽處理時，耐蝕性及塗裝黏著性或者膜黏著性會顯著降低。

因此，漸漸地要求在容器用鋼板之表面施行取代鉻酸鹽之防鏽處理，形成具有優異之耐蝕性及塗裝黏著性或者膜黏著性之防鏽層。取代鉻酸鹽處理之防鏽處理則提出有如下的方法。

例如，在下述之專利文獻2及專利文獻3中揭示了如下方法：藉由包含含Zr化合物及含F化合物之化學轉化處理液，將Sn鍍敷鋼板或含有合金Sn之Sn鍍敷鋼板進行陰極電解處理。

下述之專利文獻4中揭示了如下方法：使用包含磷酸離子或Ti離子或Zr離子之至少任一者的化學轉化處理液，對Sn鍍敷鋼板施行電解處理或其他之化學轉化處理。

下述之專利文獻5中揭示了具有包含Zr離子及F、不含有磷酸離子之無機處理層及有機處理層之金屬材料及其處理方法。

下述之專利文獻6中揭示了如下方法：使用包含Zr離子及有機物之化學轉化處理液，將Ni鍍敷鋼板進行電 解處理或浸漬處理。

在下述之專利文獻7~10中，揭示了使用包含Zr離子、磷酸離子及硝酸離子之溶液，將鋼板電解處理之方法。特別是，在專利文獻8中，藉由大量添加硝酸離子促進Zr皮膜形成的方法。

先行技術文獻 專利文獻

【專利文獻1】日本專利特開2000-239855號公報

【專利文獻2】日本專利特開2005-325402號公報

【專利文獻3】日本專利特開2005-23422號公報

【專利文獻4】日本專利特開昭54-68734號公報

【專利文獻5】日本專利特開2006-9047號公報

【專利文獻6】日本專利特開2008-50641號公報

【專利文獻7】日本專利特開2009-84623號公報

【專利文獻8】國際公開第2011/118588號

【專利文獻9】日本特許第4920800號公報

【專利文獻10】日本特許第4886811號公報

發明概要

如上所述，在前述專利文獻2~10中揭示了在包含Zr離子及F離子之溶液中進行電解處理，藉此在鋼板上形成含有Zr化合物之皮膜的技術。然而，該等技術中，有時候無法充分地確保聚酯等之膜對於金屬容器表面的黏著性。

藉由在膜與形成於鋼鈑(金屬容器)之皮膜之間使用接著劑、底層塗料等，可使膜黏著性提升。然而，因為使用接著劑、底層塗料等，增加了接著劑、底層塗料等之塗布製程及用以確保黏著性之焊接製程等製造製程。又，如此的方法未必符合經濟效益。

若藉由連續的電解處理進行皮膜形成，化學轉化處理液含有酚樹脂等之有機物時，如在陽極上有機物會分解、或酚樹脂與金屬離子之相互作用而造成無法避免的不溶化等，有時候難以適當地保持化學轉化處理液所含之酚樹脂的濃度。

由於因為上述理由，有時候無法安定地形成含有酚樹脂之皮膜，因此宜不含有酚樹脂。

使用於食品用容器之容器用鋼板必須具有耐硫化黑變性。在前述專利文獻2~8中，關於該耐硫化黑變性並未有揭示。

將容器用鋼板使用於例如以魚肉、豆類等高蛋白質食品為內容物之食品用容器時，有時候因為食品填充後之蒸餾處理(在水蒸氣存在下之高溫加熱滅菌處理)，容器內面與內容物之至少一者會些許變色為黑色。所謂硫化黑變，是將此種黑變現象稱為硫化黑變。

食品中所含的硫會因為蒸餾處理而熱分解，且產生硫化氫(H₂S)及硫醇類(HS^-)等。該硫化氫及硫醇類與容器內面之構成金屬起反應，產生黑色的金屬硫化物，因此產生該硫化黑變。

由於該硫化黑變，容器之外觀變差。進而，消費者將產生之黑色的金屬硫化物誤解為容器內面之金屬腐蝕或內容物的腐蝕。因此，必須盡量不產生硫化黑變。

容器用鋼板除了要求耐硫化黑變性及膜黏著性之外，也要求熔接性、塗料黏著性及耐蝕性。

本發明是有鑑於前述情況而作成者，其目的在於提供一種具有優異之膜黏著性、耐硫化黑變性、熔接性、塗料黏著性及耐蝕性之容器用鋼板及容器用鋼板的製造方法。

本發明為解決前述課題且達成該目的，採用以下的手段。

(1)本發明之一態樣的容器用鋼板具有：鋼板；形成於前述鋼板之至少單面的Sn鍍敷層；及形成於前述Sn鍍敷層上的化學轉化處理皮膜層。前述Sn鍍敷層以金屬Sn量計，含有300~5600mg/m²之Sn，前述化學轉化處理皮膜層以金屬Zr量計，含有5~30mg/m²之Zr化合物，由掃瞄式探針顯微鏡所求出之前述化學轉化處理皮膜層之最表面的平均粗糙度Ra為10~100nm。將針對前述化學轉化處理皮膜層之前述最表面上之1測量點所測出之黃色色度的變化量，定義為下述式(1)所示之△YI時，針對前述最表面之單位面積所含之多數個前述測量點所得之前述△YI之絕對值的平均值為5.0以下。

【數式1】△YI=YI-YI₀．．．(1) 但，YI：對前述容器用鋼板在130℃之溫度下，進行蒸餾處理5小時後所測出之前述黃色色度；YI₀：在前述蒸餾處理前所測出之前述黃色色度。

(2)前述(1)記載之容器用鋼板中，亦可在前述Sn鍍敷層之下層形成有含有Ni之Ni鍍敷層。

(3)前述(2)記載之容器用鋼板中，前述Sn鍍敷層以金屬Sn量計，亦可含有300~3000mg/m²之Sn。

(4)前述(3)記載之容器用鋼板中，前述Ni鍍敷層以金屬Ni量計，含有5~150mg/m²之Ni。

(5)前述(1)記載之容器用鋼板中，前述Sn鍍敷層亦可含有Sn合金。

(6)前述(2)~(4)之任一態樣之容器用鋼板中，前述Sn鍍敷層亦可含有Sn合金，並且前述Ni鍍敷層亦可含有Ni合金。

(7)前述(1)~(6)之任一態樣之容器用鋼板中，前述化學轉化處理皮膜層亦可更含有以P量計為2~20mg/m²之磷酸化合物。

(8)前述(1)~(6)之任一態樣之容器用鋼板中，前述化學轉化處理皮膜層亦可藉由在包含Zr離子及F離子之化學轉化處理液中進行陰極電解處理而形成。

(9)前述(7)之容器用鋼板中，前述化學轉化處理皮膜層亦可藉由在包含Zr離子、F離子及P離子之化學轉化處理液中進行陰極電解處理而形成。

(10)本發明之一態樣之容器用鋼板之製造方法包含有下述製程：鍍敷製程，是在鋼板表面形成含有Sn之Sn鍍敷層；陰極電解處理製程，是使用至少含有Zr離子及F離子之化學轉化處理液進行，且藉進行前述化學轉化處理液之溫度為10~40℃之第一陰極電解處理，與前述化學轉化處理液之溫度為45~60℃之第二陰極電解處理，在前述Sn鍍敷層之表面形成化學轉化處理皮膜層；及洗淨處理製程，利用至少40℃以上之洗淨水，進行0.5秒以上之洗淨處理。

(11)前述(10)之容器用鋼板之製造方法中，在前述鍍敷製程中，亦可於前述鋼板之表面形成含有Ni之Ni鍍敷層後，在前述Ni鍍敷層之表面形成前述Sn鍍敷層。

(12)前述(10)或(11)之容器用鋼板之製造方法中，亦可在前述鍍敷製程後具有熔融熔錫處理製程，該製程是將前述Sn鍍敷層所含之至少一部分的Sn合金化。

(13)前述(10)~(12)之任一態樣之容器用鋼板之製造方法中，前述化學轉化處理液亦可更包含磷酸離子、硝酸離子及銨離子中之至少一種。

根據前述各態樣，可提供一種具有優異的膜黏著性、耐硫化黑變性、熔接性、耐蝕性及塗料黏著性之容器用鋼板及容器用鋼板之製造方法。

1,11‧‧‧容器用鋼板

2,12‧‧‧鋼板

3,13‧‧‧Sn鍍敷層

4,14‧‧‧化學轉化處理皮膜層

15‧‧‧Ni鍍敷層

圖1是本發明第1實施形態之容器用鋼板的構成圖。

圖2是本發明第2實施形態之容器用鋼板的構成圖。

圖3是顯示本發明第1實施形態之容器用鋼板之製造方法之一例的流程圖。

圖4是顯示本發明第2實施形態之容器用鋼板之製造方法之一例的流程圖。

用以解決課題之手段

本發明人等全心檢討應用包含Zr化合物之化學轉化處理皮膜層，以作為取代鉻酸鹽皮膜層之新的皮膜層。

其結果發現：關於包含Zr化合物之化學轉化處理皮膜層或在包含Zr化合物之化學轉化處理皮膜層中更進一步包含有磷酸化合物之化學轉化處理皮膜層，藉規定形成於鋼板上之化學轉化處理皮膜層之表面性狀及以特定條件之蒸餾處理後之黃色色度(YI值)的變化量(△YI值)，可得到超越習知之鉻酸鹽皮膜層之優異的膜黏著性及耐硫化黑變性、熔接性、塗料黏著性及耐蝕性，而完成本發明。

以下，詳細說明本發明之較佳實施形態。

針對利用包含Zr離子及F離子之溶液(化學轉化處理液)而持續在低溫下以高溫進行陰極電解處理，藉此在形成有Sn鍍敷層之鋼板上形成含有Zr化合物之化學轉化處理皮膜層的方法，進行詳細說明。又，針對規定了該化學轉化處理皮膜層之表面粗糙度及以特定條件之蒸餾處理後之黃色色度(YI值)之變化量(△YI值)的容器用鋼板。

[第一實施形態]

圖1是顯示本發明第1實施形態之容器用鋼板1的構成圖。

容器用鋼板1具有：鋼板2、形成於鋼板2上之Sn鍍敷層3、及形成於Sn鍍敷層3上之化學轉化處理皮膜層4。

在本實施形態所使用之鋼板2沒有特別限定，通常可使用作為容器材料使用的鋼板。該鋼板2之製造法及材質等也沒有特別限定，只要是從一般的鋼片製造製程經過熱軋、酸洗、冷軋、退火及回火軋延等之製程而製造即可。

Sn鍍敷層3中之Sn的含量以金屬Sn量計，為300mg/m²~5600mg/m²。

再者，本說明書中，所謂「Sn鍍敷層」，不只是含有金屬Sn之鍍敷層，也包含混入有不可避免之雜質之金屬Sn的鍍敷、及添加了微量元素之金屬Sn製成的鍍敷層。再者，所謂不可避免的雜質，是意味著製造上不可避免混入之元素。

Sn具有優異的加工性、熔接性及耐蝕性，但為了發揮該等效果，金屬Sn量需要300mg/m²以上之Sn。

愈增加金屬Sn量則愈提升前述效果，但若金屬Sn量超過5600mg/m²，則前述效果會飽和。因此，從經濟效益的觀點來看，宜使Sn之含量以金屬Sn量計，為5600mg/m²以下。

本實施形態中，Sn鍍敷層3之Sn含量的較佳範圍為560~5600mg/m²。

Sn鍍敷層3中的金屬Sn量可利用例如X射線螢光法來測量。此時，使用已知金屬Sn量之樣品，先特定關於金屬Sn量之標準曲線，使用該標準曲線來相對地特定金屬Sn量。

Sn鍍敷層3亦可形成於鋼板2之兩面，且從減少製造成本等的觀點來看亦可僅形成於鋼板2之其中一面。若是將僅於鋼板2之其中一面形成有Sn鍍敷層3的鋼板2進行製罐加工，則宜加工成例如形成有Sn鍍敷層3之面為容器之內面。

本實施形態中，亦可在Sn鍍敷層3之形成後進行熔融熔錫處理。藉由進行熔融熔錫處理，Sn鍍敷層3所含之一部份Sn會與鋼板2所含之Fe合金化。本說明書中，將已施行熔融熔錫處理之Sn鍍敷層3稱為合金Sn鍍敷層。合金Sn鍍敷層亦可含有尚未合金化之Sn(游離Sn)。又，本說明書中，合金Sn鍍敷層並非僅指Sn或Sn合金覆蓋鋼板2之表面整體的形態，而是定義為也指部份地被覆鋼板2之表面，並且鋼板2露出一部份的形態(稱為島狀Sn)。

熔融熔錫處理中，將形成有Sn鍍敷層3之鋼板2加熱到Sn之融點(232℃)以上，並且將Sn鍍敷層3熔融，然後進行水冷卻。

進行熔融熔錫處理之理由如下。

進行熔融熔錫處理前之Sn鍍敷層3所含的Sn為微粒子狀，且附著力較弱，無光澤。藉由施行熔融熔錫處理，可更為提升耐蝕性及表面的外觀品質(鏡面加工品質等)。

若於鋼板2之表面僅形成有Sn鍍敷層3時(包含在Sn鍍敷層3形成後進行熔融熔錫處理，藉此在鋼板2之表面形成有合金Sn鍍敷層的情況)，即使將膜貼附於Sn鍍敷層3之表面，或者即使將塗料塗布於Sn鍍敷層3之表面，飲料或食品中所含的硫有時候會穿透膜或者塗料皮膜，與Sn結合，形成黑色的SnS或SnS₂。

又，若是Sn鍍敷層3尚未進行熔融熔錫處理，如前所述，Sn鍍敷層3所包含的Sn為微粒子狀，且附著力較弱。因此，在Sn鍍敷層3中，存在由多數個微細孔構成(微孔性)的鍍敷缺陷部位。此種情況下，硫與鋼板2所含的Fe結合，形成黑色的FeS、Fe₂S₃、及Fe₂S。

為了減少該等的黑變現象，本實施形態之容器用鋼板1於Sn鍍敷層3之上層具有化學轉化處理皮膜層4。

就化學轉化處理皮膜層4之表面中，與膜黏著之面(最表面)的表面粗糙度進行說明。

膜的黏著有機械性黏著(定錨效應等)、化學性黏著(一次鍵結、原子間引力等)及物理性黏著(二次鍵結、分子間引力等)。本實施形態中，在該等當中也是特別著眼於機械性黏著，結果規定了化學轉化處理皮膜層4表面的表面粗糙度(比表面積)。藉由使表面粗糙度(比表面積)增大，以增大機械性黏著性，並增大與膜的可黏著面積，藉此即使在化學性黏著及物理性黏著中也具有使該等之可黏著面積增大的效果。

本實施形態中，化學轉化處理皮膜層4之Zr含量 以金屬Zr量計為5~30mg/m²。

Zr含量小於5mg/m²時，由於無法穩定的得到後述之表面粗糙度，因此不宜。另一方面，若Zr含量超過30mg/m²時，雖可穩定的得到該表面粗糙度，但在3片罐成形時之熔接性不足，因此不宜。

化學轉化處理皮膜層4之Zr含量較佳的是以金屬Zr量計為6~15mg/m²，更佳的是以金屬Zr量計為8~13mg/m²。

其中，前述化學轉化處理皮膜層4中之Zr含量可藉由例如X射線螢光法來測量。此種情況下，使用Zr量已知的樣品，預先特定關於Zr量之標準曲線，並且使用該標準曲線來相對地特定Zr含量。較佳的是，在Sn鍍敷層3上使用Zr量已知的樣品，並且預先特定關於Zr量之標準曲線。

在化學轉化處理皮膜層4之最表面，每1m²之任意20點的5μm平方單位之平面部位的平均粗糙度(Ra)為10nm以上、100nm以下。

若平均粗糙度小於10nm，可確保膜的一次黏著性，但有時無法穩定地確保製罐加工及端緣加工等之加工後的膜黏著性(二次黏著性)，故不佳。又，若前述平均粗糙度超過100nm，難以令化學轉化處理皮膜層4之Zr含量為5~30mg/m²、會引起外觀不良、以及膜黏著效果飽和，故不佳。

若膜的厚度在5μm以下，有時會影響貼附於容器用鋼板1之表面之膜的表面性狀，較不佳。膜的厚度宜在5μm~80μm之範圍內，更宜為10μm~60μm，尤宜為 15μm~45μm之範圍內。

前述之平均粗糙度(Ra)之測量方法只要使用可以奈米等級測量平均粗糙度(Ra)的裝置即可。例如，可使用可代表掃瞄式穿隧顯微鏡(Scanning Tunneling Microscope：STM)、原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope：AFM)之掃瞄式探針顯微鏡(Scanning Probe Microscope：SPM)等之形狀測量裝置。

針對使用掃瞄式探針顯微鏡，測量化學轉化處理皮膜層4之最表面之每1m²任意20點之5μm平方單位之平面部位的平均粗糙度(Ra)進行說明。

所謂每1m²任意之20點，是意味著「在單面且任意之化學轉化處理皮膜層4之最表面部的20點」，且意味著在雙面測量40點。測量點宜為至少距離10cm以上的點。

具體而言，若為1m×1m之大板，宜以測量點取樣，並以距離該點10cm以上的點取樣，進行測量。

再者，各點之測量條件下之掃瞄面積宜為5μm×5μm。除此之外，資料點數等之主要測量條件以表1之測量條件為基準即可。

平均粗糙度(Ra)的定義記載於國際規格ISO4287，且定義為粗糙度曲線之算術平均高度，且為絕對值偏差距離平均線的平均值，只要依據同定義算出即可。

【表1】

以掃瞄式探針顯微鏡測量化學轉化處理皮膜層4之粗糙度時，化學轉化處理皮膜層4之下層之Sn鍍敷層3等的粗糙度有時候會影響化學轉化處理皮膜層4之粗糙度。在本實施形態之平均粗糙度是包含Sn鍍敷層3等之粗糙度之影響之化學轉化處理皮膜層4之最表面的粗糙度。又，若測量面呈彎曲，宜適宜地施行平面修正。又，就修正範圍外之彎曲部分，宜測量其他部分。

本實施形態中，是將對化學轉化處理皮膜層4之最表面中的1測量點所測出之黃色之變化量定義為△YI。在此，所謂黃色(YI值)的變化量(△YI值)，是意味著容器用鋼板1之黃色(YI值)、與在130℃之溫度下對容器用鋼板1施行5小時的蒸餾處理後之YI值的差。

除此之外，在本實施形態中，就化學轉化處理皮膜層4之最表面之單位面積(1m²)所含的多數個(例如20個)之測量點所得之△YI之絕對值的平均值在5.0以下。

再者，所謂蒸餾處理，是意味著使用以高溫高壓之飽和水蒸氣進行之滅菌(熱壓滅菌、高壓蒸氣滅菌)處理用 的裝置(高壓蒸氣滅菌器)，處理本實施形態之具有Sn鍍敷層3與化學轉化處理皮膜層4之容器用鋼板1。

再者，以防鏽為目的，一般塗油於容器用鋼板之表面之DOS(癸二酸雙(2-乙基己酯))、ATBC(2-(乙醯氧基)-1,2,3-丙烷三羧酸三丁酯)等亦可塗油於容器用鋼板1的表面。

在蒸餾處理中，前述之裝置內部之溫度保持130℃之狀態5小時。再者，昇溫時間及降溫時間不包含處理時間。由於考慮到昇溫時間及降溫時間會因為裝置而不同，因此宜在±20分鐘的範圍內使條件一致。

所謂黃色色度(YI值)，是色相從無色或白色朝黃色方向變色的程度，若色相從無色或白色朝黃色方向變色時，則顯示為正向之量。若黃色色度以負值表示時，則表示色相往綠色方向變色。黃色色度使用測色色差計，求出三刺激值X、Y、Z，並且將該等帶入下述式(2)以算出。

YI值=100×(1.28X-1.06Z)÷Y‧‧‧(2)

黃色色度(YI值)是將色彩之三刺激值(人眼所感覺到的紅、綠、黃的知覺感度)數值化的值，且YI值在正向側顯示較高值的話則帶有微黃感，在負向側顯示較高值則帶有灰白感。

黃色色度(YI值)之變化量(△YI值)是如前述，意味著容器用鋼板1之YI值、與對容器用鋼板1在130℃之溫度下施以5小時的蒸餾處理後之YI值的差。即，黃色色度(YI值)之變化量(△YI值)可藉由下述式(1)算出。

【數式2】△YI=YI-YI₀．．．(1)但，YI：對前述容器用鋼板在130℃之溫度下，進行蒸餾處理5小時後所測出之前述黃色色度；YI₀：在前述蒸餾處理前所測出之前述黃色色度。

因此，當黃色色度之變化量△YI為正向之量時，表示因為蒸餾處理而增加了容器用鋼板1之黃色色度。另一方面，當黃色色度之變化量△YI為負向之量時，表示因為蒸餾處理而容器用鋼板1之黃色色度減少，並且容器用鋼板1帶有灰白感。

藉由在Sn鍍敷層3之上層形成化學轉化處理皮膜層4，大部分的情況下，YI值會顯示較高的正向之值。這是因為化學轉化處理皮膜層4本身呈現白色~淡黃色之故。

又，隨著化學轉化處理皮膜層4中之Zr量增加，YI值更具有在正向顯示較高值的傾向。這是因為如前所述，化學轉化處理皮膜層4本身呈現白色~淡黃色，隨著含有Zr量，強調該淡黃色的色調程度之故。

另一方面，由於在Sn鍍敷層3上形成化學轉化處理皮膜層4，並在130℃之溫度下進行5小時的蒸餾處理，△YI值多顯示負向之值，但有時候也會顯示正向之值。雖於後述，但不論△YI值為正向，或是△YI值為負向，在△YI值之大小(也就是說黃色色度之變化程度)與耐硫化黑變性之間具有相關關係。因此，在本實施形態中，耐硫化黑變性之指標使用△YI值的絕對值。

再者，本實施形態之黃色色度(YI值)的測量只要使用依據JIS Z-8722條件c的分光測色計即可。黃色色度 (YI值)之測量方式是以難以受到表面性狀影響之SCI(包含正反射光)測量進行。黃色色度(YI值)之測量條件必須在光源、濕度、及溫度等一定的條件下進行測量。

本實施形態中，是使用作為黃色色度(YI值)之變化量之△YI值的絕對值，作為顯示Sn鍍敷層3及化學轉化處理皮膜層4之被覆程度的指標。若Sn鍍敷層3或化學轉化處理皮膜層4有缺陷時，則作為黃色色度(YI值)之變化量的△YI值會顯示較高值。另一方面，若Sn鍍敷層3及化學轉化處理皮膜層4沒有缺陷，則作為黃色色度(YI值)之變化量的△YI值會顯示較低值。

所謂Sn鍍敷層3或化學轉化處理皮膜層4有缺陷時，可舉例如因為微孔性缺陷而化學轉化處理皮膜層4不均一的情況、或Sn鍍敷層3因為蒸餾處理氧化的情況。

在各測量點中，藉由前述的方法算出△YI值的絕對值，並且將所得到的所有「△YI值之絕對值」以測量點之個數加以平均化。在本實施形態中，是將該值作為在130℃之溫度下施行5小時之蒸餾處理後的每1m²任意20點的黃色色度(YI值)之變化量(△YI值)之絕對值的平均值。

若前述之△YI值之絕對值的平均在5.0以下，則形成有緻密且均一的Sn鍍敷層3及化學轉化處理皮膜層4。

當△YI值之絕對值的平均超過5.0，則意味著未形成有緻密且均一之Sn鍍敷層3與化學轉化處理皮膜層4之至少一者。

藉此，△YI值之絕對值的平均在5.0以下。△YI值之絕 對值的平均以3.0以下為佳，以1.0以下為更佳，以0.5以下為最佳。

本發明人們發現了△YI值之絕對值表示化學轉化處理皮膜層4之被覆程度，並且耐硫化黑變性與△YI值之間有相關關係。即，△YI值之絕對的平均為較高值時，則容器用鋼板1不具有優異的耐硫化黑變性，當△YI值之絕對值的平均為較低值時，則容器用鋼板1具有優異的耐硫化黑變性。

蒸餾處理中，由於水分子或氧分子從化學轉化處理皮膜層4之被覆程度較低部分進入，因此位於化學轉化處理皮膜層4更下層的Sn鍍敷層3之Sn，進而鋼板2中之鐵等之金屬會氧化。也就是說，隨著蒸餾處理之Sn及鐵等之金屬的氧化狀態會被Sn鍍敷層3及化學轉化處理皮膜層4之被覆程度所影響。

另一方面，△YI值表示容器用鋼板1之黃色色度的變化量。其中，容器用鋼板1之黃色色度會被Sn或鐵等之金屬的氧化狀態所影響。

因此，可想成△YI值之絕對值的平均是表示化學轉化處理皮膜層4的被覆程度。

另一方面，由於硫化氫分子、硫醇離子或硫分子是從化學轉化處理皮膜層4之被覆程度較低的部分進入，因此位於化學轉化處理皮膜層4更下層的Sn鍍敷層3之Sn，進而鋼板2中之鐵等的金屬會硫化。其結果是藉由形成金屬硫化物，而產生硫化黑變。也就是說，耐硫化黑變性受到Sn 鍍敷層3及化學轉化處理皮膜層4之被覆程度所影響。

根據以上理由，可想成表示容器用鋼板1之黃色色度之變化量的△YI值、與耐硫化黑變性具有相關關係。

本發明人等得到如下的見解：在化學轉化處理皮膜層4宜形成具有不同機能之二層，以使容器用鋼板1發揮優異的膜黏著性與優異的耐硫化黑變性。

根據該見解，本實施形態中，為了使來自表面之水分子及硫化氫分子等之外來分子難以穿透化學轉化處理皮膜層4，因此在Sn鍍敷層3上具有均一且緻密的層，並且在該均一且緻密的層上面具有粗糙度較高層以確保膜黏著性。

本說明書中，將前者之均一且緻密的層稱為第一化學轉化處理皮膜層，將後者之粗糙度較高層稱為第二化學轉化處理皮膜層。

本實施形態中，形成化學轉化處理皮膜層4以確保耐硫化黑變性，耐蝕性及膜黏著性。化學轉化處理皮膜層4中所含的Zr化合物是由氧化Zr及氫氧化Zr所構成的Zr水和氧化物。申請人認為化學轉化處理液更含有磷酸離子時為Zr水和氧化物-磷酸化合物。該等Zr化合物具有優異的耐硫化黑變性、耐蝕性及膜黏著性。

因此，當化學轉化處理皮膜層4中之Zr化合物量增加時，耐硫化黑變性、耐蝕性及膜黏著性會提升。化學轉化處理皮膜層4中之Zr化合物量以金屬Zr量計，若為4mg/m²以上，則可發揮前述的效果。

第一化學轉化處理皮膜層中之Zr化合物量以金屬Zr量計，以4mg/m²以上為佳，以6mg/m²以上為較佳，以8mg/m²以上為更佳。

第二化學轉化處理皮膜層中之Zr化合物量以金屬Zr量計，以1mg/m²以上為佳，以3mg/m²以上為較佳，以6mg/m²以上為更佳。

因應於Zr化合物量的增加，提升耐硫化黑變性、耐蝕性及膜黏著性。然而，第一化學轉化處理皮膜層及第二化學轉化處理皮膜層所含之總Zr化合物量以金屬Zr量計，若超過30mg/m²時，則化學轉化處理皮膜層4會變得過厚，且化學轉化處理皮膜層4本身的黏著性會劣化。進而，由於化學轉化處理皮膜層4之電阻上昇，因此容器用鋼板1之熔接性會劣化。

進而，當第一化學轉化處理皮膜層及第二化學轉化處理皮膜層所含之總Zr化合物量，以金屬Zr量計超過30mg/m²時，有時候在化學轉化處理皮膜層4之表面(也就是說，第2化學轉化處理皮膜層之表面)會析出粉狀的Zr化合物。

因此，第一化學轉化處理皮膜層之Zr化合物量以金屬Zr量計，以20mg/m²以下為佳，以15mg/m²以下為較佳，以10mg/m²以下為最佳。

又，第二化學轉化處理皮膜層之Zr化合物量以金屬Zr量計，以10mg/m²以下為佳，以8mg/m²以下為較佳，以5mg/m²以下為更佳。

有鑑於上述，化學轉化處理皮膜層4中所含之總 Zr化合物量以金屬Zr量計，為5~30mg/m²。

當化學轉化處理皮膜層4中之Zr-磷酸化合物等之磷酸化合物增加時，可發揮更優異的耐硫化黑變性、耐蝕性、及膜黏著性。然而，可認知到該效果的是磷酸化合物量以P量計為0.5mg/m²以上，更可清楚認知的是以P量計為2mg/m²以上。

因此，第一化學轉化處理皮膜層中之Zr-磷酸化合物等之磷酸化合物量以P量計，以2mg/m²以上為佳，以3mg/m²以上為較佳，以4mg/m²以上為更佳。

又，第二化學轉化處理皮膜層中之Zr-磷酸化合物等之磷酸化合物量以P量計，以0.5mg/m²以上為佳，以1.5mg/m²以上為較佳，以3mg/m²以上為更佳。

另一方面，當Zr-磷酸化合物等之磷酸化合物量增加時，耐硫化黑變性、耐蝕性、及膜黏著性會提升。然而，當化學轉化處理皮膜層4中之Zr-磷酸化合物等之磷酸化合物量以P量計超過20mg/m²時，Zr-磷酸化合物等之磷酸化合物會變得過厚。因此，磷酸化合物本身的黏著性會劣化。又，由於化學轉化處理皮膜層4之電阻上昇，因此容器用鋼板1之熔接性會劣化。進而，當化學轉化處理皮膜層4中之Zr-磷酸化合物等之磷酸化合物量以P量計超過20mg/m²時，有時候會在化學轉化處理皮膜層4之表面析出粉狀的Zr-P化合物。

因此，第一化學轉化處理皮膜層中之Zr-磷酸化合物等之磷酸化合物量以P量計，以15mg/m²以下為佳，以 10mg/m²以下為較佳，以8mg/m²以下為更佳。

又，第二化學轉化處理皮膜層中之Zr-磷酸化合物等的磷酸化合物量以P量計，以8mg/m²以下為佳，以5mg/m²以下為較佳，以3mg/m²以下為更佳。

如此，化學轉化處理皮膜層4中所含之Zr-磷酸化合物等之總磷酸化合物量以P量計，以2~20mg/m²為佳。較佳的是，Zr-磷酸化合物等之磷酸化合物量為4~15mg/m²，更佳的是，Zr-磷酸化合物等之磷酸化合物量為2.5~10mg/m²。

再者，詳細情況於後敘述，但化學轉化處理液宜不含酚樹脂等之有機物，以穩定的形成處理皮膜層4。因此，化學轉化處理皮膜層4宜不含有酚樹脂等之有機物。

再者，本實施形態之化學轉化處理皮膜層4含有的金屬Zr量、P量及Sn鍍敷層3中之金屬Sn量，可使用例如螢光X線分析等之定量分析法進行測量。此種情況下，使用金屬Sn量已知的Sn鍍敷鋼板樣品，先特定關於金屬Sn量的標準曲線，並藉使用該標準曲線可相對地特定金屬Sn量。

又，使用已知金屬Zr量的樣品及已知P量的樣品，先特定關於金屬Zr量的標準曲線及關於P量的標準曲線，並可使用該等標準曲線相對地特定金屬Zr量及P量。

以下，就本實施形態之容器用鋼板1的製造方法進行說明。

圖3是顯示本發明第1實施形態之容器用鋼板之製造方法之一例的流程圖。

本實施形態中，在鋼板2之至少一面形成Sn鍍敷層3(步驟S3)。形成Sn鍍敷層3的方法沒有特別限定。例如，在費羅斯坦浴(Ferrostan Bath)中，只要使用電鍍法、真空蒸鍍法、或濺鍍法等之公知技術即可。

如上述，亦可在Sn鍍敷層3形成後進行熔融熔錫處理。熔融熔錫處理的條件可舉以232℃(Sn之融點)-280℃、進行0.5秒~30秒的加熱處理，將Sn鍍敷層熔融，直接進行水冷卻的例子。

形成化學轉化處理皮膜層4之方法的一例有浸漬處理及陰極電解處理。

浸漬處理是在溶解了Zr離子、F離子(可視需要而為磷酸離子)的酸性溶液中，浸漬形成有Sn鍍敷層3之鋼板2的方法。但是，在浸漬處理中，由於將基底(Sn鍍敷層3)蝕刻而形成化學轉化處理皮膜層4，因此化學轉化處理皮膜層4之附著會變不均一。又，由於化學轉化處理皮膜層4之形成所需的時間也變長，因此在工業生產上不利。

另一方面，在陰極電解處理中，藉由在強制性的電荷移動及鋼板2與化學轉化處理液的界面產生氫，形成之化學轉化處理皮膜層4之表面清淨化。又，在陰極電解處理中，藉由化學轉化處理液之pH上昇，促進化學轉化處理皮膜層4的附著。

由以上的理由可知，藉由對形成有Sn鍍敷層3的鋼板2進行陰極電解處理，可形成均一的化學轉化處理皮膜層4。

本實施形態中，藉由對形成有Sn鍍敷層3之鋼板2，在包含Zr離子及F離子的化學轉化處理液中進行陰極電解處理，形成包含Zr氧化物之化學轉化處理皮膜層4。在添加了磷酸的化學轉化處理液中進行陰極電解處理，藉此形成同時包含Zr氧化物與Zr磷酸化合物的化學轉化處理皮膜層4。

本實施形態之容器用鋼板1的製造方法中，使用至少2個以上的陰極電解處理槽，藉由陰極電解處理形成化學轉化處理皮膜層4。在該陰極電解處理中，進行了令化學轉化處理液之溫度為10℃~40℃之第一陰極電解處理(步驟S7)後，接著進行令化學轉化處理液之溫度為45℃~60℃之第二陰極電解處理(步驟S9)。

藉由上述之第一陰極電解處理，在Sn鍍敷層3上形成第一化學轉化處理皮膜層。藉由上述之第二陰極電解處理，在第一化學轉化處理皮膜層上形成第二化學轉化處理皮膜層。

藉由進行化學轉化處理液之溫度為10℃~40℃之第一陰極電解處理，形成緻密的第一化學轉化處理皮膜層，確保耐硫化黑變性，並且確保耐蝕性。

藉由進行化學轉化處理液之溫度為45℃~60℃之第二陰極電解處理，形成第二化學轉化處理皮膜層，主要是確保膜黏著性及塗料黏著性。

藉由在至少包含Zr離子與F離子之化學轉化處理液中進行陰極電解處理，形成含有Zr化合物之化學轉化處 理皮膜層4的技術，以前述專利文獻等顯示揭示技術。然而，在前述專利文獻等中，關於階段性地變更陰極電解處理條件，將化學轉化處理皮膜層4多層化的技術並未有所揭示。

另一方面，單在第二陰極電解處理中，對於促進形成包含Zr化合物之化學轉化處理皮膜層4是有效的，但化學轉化處理皮膜層4之緻密度並不足，即成為具有微孔性缺陷的化學轉化處理皮膜層4。因此，有時候難以確保耐硫化黑變性及耐蝕性。

第一陰極電解處理之化學轉化處理液的溫度為10℃~40℃。

當化學轉化處理液之溫度小於10℃時，必須增強冷卻裝置的能力。即使化學轉化處理液的溫度降低到小於10℃，也因為化學轉化處理皮膜層4之緻密度已飽和，因此無法形成更緻密的化學轉化處理皮膜層4。當化學轉化處理液之溫度小於10℃時，化學轉化處理皮膜層4之形成速度慢。當化學轉化處理液的溫度小於10℃時，由於化學轉化處理液之成分的溶解性減少，因此生成不溶物。由以上的理由，化學轉化處理液的溫度不宜小於10℃。

另一方面，當化學轉化處理液的溫度超過40℃時，無法形成緻密的化學轉化處理皮膜層4，難以確保耐硫化黑變性及耐蝕性。因此，難以發揮作為上述之第一化學轉化處理皮膜層的機能。

第一陰極電解處理之化學轉化處理液的溫度宜為20℃~35℃。

第二陰極電解處理之化學轉化處理液的溫度為45℃~60℃。

化學轉化處理液之溫度小於45℃時，難以確保本實施形態所規定之表面粗糙度。

另一方面，若化學轉化處理液的溫度大於60℃，可確保本實施形態所規定之表面粗糙度，但會變得無法確保化學轉化處理液的安定性。特別是若連續進行陰極電解處理時，Zr之F錯合物成分等會漸漸分解，成為不溶物而浮游於該處理液中，因此會造成附著於化學轉化處理皮膜層4表面等之不良影響。

第二陰極電解處理之化學轉化處理液的溫度宜為45℃~55℃。

當線速超過150m/分鐘時，第二陰極電解處理之化學轉化處理液的溫度必須比第一陰極電解處理之化學轉化處理液的溫度高出10℃以上。這是因為，隨著線速變高速，例如第一陰極電解處理槽之化學轉化處理液附著於鋼板，並且混入第二陰極電解處理槽，因此有時候會導致第二陰極電解處理槽之化學轉化處理液溫度減少，結果有時候會妨礙有效率地形成本發明之化學轉化處理皮膜層4之二層構造之第二化學轉化處理皮膜層。

陰極電解處理裝置之構造，又若為長形鋼板，則電流密度會依賴通板速度，例如0.1~20A/dm²。

本實施形態之容器用鋼板1之製造方法中，宜使用至少2個以上之陰極電解處理槽。這是因為至少1槽是作 為第一陰極電解處理用的陰極電解處理槽，至少1槽是作為第二陰極電解處理用的陰極電解處理槽。

陰極電解處理槽可為縱型亦可為横型，只要是可將鋼板之表內面進行陰極電解處理的構造則沒有特別限定。

本實施形態中，化學轉化處理液可使用眾所皆知的化學轉化處理液。例如，如前述專利文獻9及10所記載，可使用包含100ppm~7500ppm之Zr離子及120ppm~4000ppm之F離子的化學轉化處理液。

又，作為使用於陰極電解處理之化學轉化處理液，除了前述Zr離子及F離子之外，亦可使用包含50ppm~5000ppm之磷酸離子，或20000ppm以下之硝酸離子及銨離子等的化學轉化處理液。

再者，化學轉化處理液之pH宜為3.0~4.5之範圍，當欲使pH下降時藉由添加硝酸等，並欲使pH上升時添加氨等，藉此可適宜調整。

為了確保更優異的膜黏著性、耐硫化黑變性、及耐蝕性，不只添加Zr離子、F離子，宜再添加磷酸離子。

更宜使硝酸離子與銨離子共存於化學轉化處理液中。藉由化學轉化處理液包含前述離子，可縮短陰極電解處理之處理時間。又，藉由化學轉化處理液包含前述離子，可促進包含有助於耐蝕性及膜黏著性提升之Zr氧化物、Zr-磷酸化合物之化學轉化處理皮膜層4的析出。藉此，化學轉化處理液包含該離子在工業上極為有利。

因此，要形成本實施形態之化學轉化處理皮膜層4宜 使用陰極電解處理，特別是更宜以包含硝酸離子與銨離子之化學轉化處理液進行陰極電解處理。

使用含有酚樹脂等之有機物之化學轉化處理液，藉由連續的電解處理進行皮膜形成時，有時候酚樹脂等之有機物會在陽極上分解，或者是酚樹脂等之有機物因為與金屬離子的相互作用而不可避免的不溶化。因此，難以適當地保持化學轉化處理液所含之酚樹脂等之有機物的濃度。

因為上述理由，有時候會無法安定的形成含有酚樹脂等有機物的皮膜，因此化學轉化處理液宜不含有酚樹脂等之有機物。

由於化學轉化處理液中含有之F離子，因此與Zr化合物一起進入化學轉化處理皮膜層4中。化學轉化處理皮膜層4中之F離子對於一次塗料黏著性不造成影響，但會成為二次塗料黏著性及耐蝕性劣化的原因。這是因為化學轉化處理皮膜層4中之F離子溶出於水蒸氣或腐蝕液，因此F離子會分解化學轉化處理皮膜層4、與塗料等之有機皮膜的結合、或者腐蝕鋼板2。

由於使化學轉化處理皮膜層4中的F離子量減少，因此在進行第二陰極電解處理後，對容器用鋼板1進行洗淨處理(步驟S11)。該洗淨處理之一例可舉浸漬處理及噴霧處理。

藉由提高使用於該洗淨處理之洗淨水的溫度，並且加長洗淨處理之處理時間，可使化學轉化處理皮膜層4中之F 離子量更減少。

要減少化學轉化處理皮膜層4中之F離子量，使用40。℃以上之洗淨水進行0.5秒以上的浸漬處理或噴霧處理即可。當洗淨水的溫度降低為40℃，或處理時間減少0.5秒時，會變得無法使化學轉化處理皮膜層4中之F離子量減少，而變得無法發揮上述的各種特性。

有時候不只是前述之F離子，存在於化學轉化處理液中之硝酸離子、銨離子也會與Zr化合物一起攝入化學轉化處理皮膜層4中。即使是減少該等離子的情況，也只要使用前述洗淨水藉由浸漬處理或噴霧處理進行洗淨處理即可。

即使是減少化學轉化處理皮膜層4中之硝酸離子及銨離子的情況，也可藉由提高洗淨水之溫度、或者加長處理時間，使硝酸離子及銨離子量更為減少。

F離子，硝酸離子及銨離子宜藉由前述之浸漬處理或噴霧處理，盡可能從化學轉化處理皮膜層4中除去。然而，亦可未必全部去除，不可避免地殘留也沒有關係。

[第2實施形態]

圖2顯示本發明第2實施形態之容器用鋼板11的構成圖。

該容器用鋼板11具有：鋼板12；形成於鋼板12上之Ni鍍敷層15；形成於Ni鍍敷層15上之Sn鍍敷層13；及形成於Sn鍍敷層13上之化學轉化處理皮膜層14。

Ni鍍敷層15形成於鋼板12之至少單面。Ni鍍敷層 15可由金屬Ni構成，或亦可由Fe-Ni合金鍍敷構成。

由於Ni為具有優異的耐蝕性之金屬，因此藉由容器用鋼板11具有Ni鍍敷層15，可確保耐蝕性。

Ni鍍敷層15之Ni含量愈多則耐蝕性提升。若Ni含量以金屬Ni計為5mg/m²以上，則具有優異的耐蝕性。另一方面，當Ni含量以金屬Ni計超過150mg/m²時，前述的效果會飽和。又，由於Ni為高價的金屬，Ni含量以金屬Ni計超過150mg/m²時，在經濟考量上也會不利。

因此，Ni鍍敷層15之Ni含量以金屬Ni計，以5mg/m²~150mg/m²為佳。

形成Sn鍍敷層13以確保耐蝕性與熔接性。

Sn鍍敷層13中之Sn的含量以金屬Sn量計，若為300mg/m²以上，則發揮Sn的耐蝕性。因此，本實施形態中之Sn鍍敷層13的金屬Sn量為300mg/m²以上。

前述的效果是金屬Sn量超過5600mg/m²時則飽和。因此，從經濟觀點來看，Sn含量為5600mg/m²以下。

本實施形態中之Sn鍍敷層13之Sn含量的較佳範圍為300~3000mg/m²。Sn鍍敷層13中之Sn的含量為300~3000mg/m²時，在Sn鍍敷層13之形成後進行熔融熔錫處理(形成合金Sn鍍敷層)時，合金Sn鍍敷層會形成島狀。合金Sn鍍敷層形成島狀，藉此相較於合金Sn鍍敷層一樣被覆鋼板2的情況，可發揮更優異的耐蝕性及熔接性。

本實施形態中與第1實施形態相同，亦可在Sn鍍敷層13形成後進行熔融熔錫處理。

藉由熔融熔錫處理，在鋼板2上形成含有Fe-Ni或Sn-Fe-Ni合金之合金Ni鍍敷層，在合金Ni鍍敷層上形成合金Sn鍍敷層。

再者，本說明書中，將施行有熔融熔錫處理之Ni鍍敷層15稱為合金Ni鍍敷層。合金Ni鍍敷層是如上所述，含有Fe-Ni或Sn-Fe-Ni合金，亦可含有未合金化之Ni(游離Ni)。

合金Sn鍍敷層含有Sn-Fe合金或Sn-Fe-Ni合金，亦可含有尚未合金化之Sn(游離Sn)。再者，若Sn鍍敷層13之Sn的含量為300~3000mg/m²時，則如上述，合金Sn鍍敷層形成為島狀。若合金Sn鍍敷層形成為島狀時，下層之合金Ni鍍敷層會露出。

從削減製造成本等的觀點來看，Ni鍍敷層15及Sn鍍敷層13亦可未必形成於鋼板12之兩面的點與第1實施形態相同。

本實施形態中之化學轉化處理皮膜層14具有與第1實施形態中之化學轉化處理皮膜層4相同的構造及成分，因此省略說明。再者，就化學轉化處理皮膜層14宜不含有酚樹脂等之有機物的觀點與第1實施形態相同。

以下，說明第2實施形態之容器用鋼板11的製造方法。

圖4是顯示本發明第2實施形態之容器用鋼板11之製造方法之一例的流程圖。

本實施形態中，在鋼板12之至少單面形成Ni鍍敷層15(步驟S101)。Ni鍍敷及Fe-Ni合金鍍敷的方法可利用例 如在一般電鍍法中進行之眾所皆知的方法(例如，陰極電解法)。

藉由擴散鍍敷法形成Ni鍍敷層15時，在鋼板12之表面形成Ni鍍敷層15後，在退火爐中進行用以形成擴散層的擴散處理，但亦可在該擴散處理之前後或與擴散處理同時進行氮化處理。即使進行氮化處理時，本實施形態中作為Ni鍍敷層15之Ni的效果及氮化處理層之效果不會干擾，並且可同時發揮該等之效果。

在前述之Ni鍍敷或Fe-Ni鍍敷後形成Sn鍍敷層13(步驟S103)。

Sn鍍敷層13之形成方法並沒有特別限定，例如只要使用在眾所皆知的電鍍法或熔融之Sn浸漬鋼板12進行鍍敷的方法等即可。

亦可在前述之Sn鍍敷層13之形成後進行熔融熔錫處理。熔融熔錫處理造成的效果如上所述。再者，熔融熔錫處理之條件可舉以232℃(Sn之融點)-280℃，進行0.5秒~30秒之加熱處理，並熔融Sn鍍敷層，直接進行水冷卻的例子。

在形成Sn鍍敷層13後，形成化學轉化處理皮膜層14。

本實施形態中之化學轉化處理皮膜層14的形成方法與第1實施形態之化學轉化處理皮膜層4的形成方法相同，由第一陰極電解處理(步驟S107)及第二陰極電解處理(步驟S109)構成。該等第一陰極電解處理及第二陰極電解處理與 第1實施形態相同，因此省略說明。

在進行第二陰極電解處理後，進行洗淨處理(步驟S111)。本實施形態之洗淨處理與第1實施形態之洗淨處理相同，因此省略說明。

再者，就以化學轉化處理液不含有酚樹脂等之有機物者為佳的觀點與第1實施形態相同。

【實施例】

以下說明本發明之實施例及比較例。再者，以下所示之實施例不過是本發明之實施形態之容器用鋼板及容器用鋼板之製造方法的一例，本發明之實施形態之容器用鋼板及容器用鋼板的製造方法並不限定於以下所示之實施例。

(第1實施例)

<鋼板上之鍍敷層>

(A1及A2：鍍敷鋼板之製造方法)

使用以下之處理法(A1)或(A2)的方法，在板厚0.17~0.23mm之鋼板上形成了Sn鍍敷層。

(A1)在冷軋後，將經過退火及調壓之原板進行脫脂及酸洗後，使用具有PSA(酚磺酸)60g/L，硫酸錫：54g/L(Sn為30g/L)，添加劑(乙氧化-α-萘酚)3g/L，添加劑(乙氧萘酚磺酸)3g/L之組成的費羅斯坦浴，以浴溫50℃、電流密度7~10A/dm²之條件形成Sn鍍敷層。附著量以電解時間進行了調整。

(A2)在冷軋後，將經過退火及調壓之原板進行脫脂及 酸洗後，使用具有PSA(酚磺酸)60g/L，硫酸錫：54g/L(Sn為30g/L)，添加劑(乙氧化-α-萘酚)3g/L，添加劑(乙氧萘酚磺酸)3g/L之組成之費羅斯坦浴以浴溫50℃，電流密度7~10A/dm²的條件形成了Sn鍍敷層。附著量以電解時間進行了調整。然後，將Sn鍍敷鋼板以260℃進行加熱，並將Sn鍍敷熔融，直接進行水冷卻(熔融熔錫處理)。

所得到的鍍敷鋼板之Sn含量由X射線螢光法進行測量。將各水準之Sn含量顯示於表2。

<化學轉化處理皮膜層之形成>

以表2所記載的通電次數及溫度條件，將前述(A1)或 (A2)之方法製作出的鍍敷鋼板進行陰極電解處理。將化學轉化處理液之組成顯示於表3。再者，化學轉化處理液是在蒸餾水溶解六氟鋯(IV)酸銨、氟化氫、硝酸銨及磷酸，並將pH調整為3.5。

<洗淨處理>

藉由前述之處理形成化學轉化處理皮膜層後，將鋼板浸漬於20℃~40℃之蒸餾水中歷時0.5秒~5秒。然後，將鋼板浸漬於80℃~90℃之蒸餾水中歷時0.5秒~3秒。

藉由調整電流密度(0.1~30A/dm²)，電解時間(0.5~5秒)，調整了各水準之Zr含量及P含量。

<性能評定>

就進行了前述處理之試驗材，對以下所示之(A)-(H)之各項目進行了性能評定。將評定結果顯示於表4。

(A)表面粗糙度

在試驗材之化學轉化處理皮膜層側每1m²，切出任意的20部位(至少距離10cm以上的部位)，並使用Pointprobe(登記商標)NCH-10T(NanoWorld AG公司製)以顯示於表1的條件進行測量。將所得到的資料在作為影像處理軟體之ImageJ(美國國立衛生研究所(NIH)所開發之開放資源，使用 公共區域之影像處理軟體)求出各表面粗糙度(Ra)，並求出平均粗糙度。

(B)黃色色度

在試驗材之化學轉化處理皮膜層側，將每1m²任意之20部位(至少距離10cm以上的部位)切出50mm×100mm之大小。將評定之化學轉化處理皮膜層側作成表格，使用ZS-020A(三浦工業股份有限公司製)，在130℃之溫度下進行5小時的蒸餾處理。在裝置內溫度為60℃以下之時間點取出，並乾燥之後，測量黃色色度(YI值)。

YI值之測量是使用分光測色計CM-2600d(KONICA MINOLTA Japan製)，以SCI(包含正反射光)模式，分別測量了蒸餾處理前之黃色色度(YI₀)及蒸餾處理後之黃色色度(YI)。由該值求出作為YI與YI₀之差分的△YI值之絕對值，並以測量點數除以該等合計值，藉此求出平均。

(C)耐硫化黑變性

將試驗材切出55mm×55mm的大小，在5mm之長度，將端部(藉由剪斷而露出鋼板端面的部分)以膠帶掩罩。浸漬於1質量%之Na₂S水溶液(以乳酸調整成pH=7)，並且在125℃的溫度下，進行60分鐘的蒸餾處理。目測評定蒸餾處理後之各鋼板的外觀。

評定是以優(Exellent)(無變色)、佳(Good)(有稍微變色)、平均(Average)(有與鉻酸鹽處理材同等的變色)、差(Fair)(因為鉻酸鹽處理材，變色程度會稍微較大)、劣(Poor)(因為鉻酸鹽處理材，變色程度較大)之5階段進行評定。

令得到平均以上之評定結果的情況為合格。

(D)膜黏著性

在試驗材之兩面，以170℃貼附厚度20μm之二軸延伸PET膜，階段性的進行扭轉加工及拉伸加工之製罐加工。觀察膜之瑕疵、浮起及剝離，從該等面積率評定膜黏著性。

評定是以優(完全沒有膜的瑕疵、浮起及剝離)、佳(膜的瑕疵、浮起及剝離的面積率大於0%且在0.5%以下)、平均(膜的瑕疵、浮起及剝離的面積率大於0.5%且在3%以下)、差(膜的瑕疵、浮起及剝離的面積率大於3%且在15%以下)、劣(膜的瑕疵、浮起及剝離的面積率大於15%或斷裂不能加工)之5階段進行評定。

令得到平均以上之評定結果的情況為合格。

(E)熔接性

使用銲線機，在銲線速度80m/min之條件下，變更電流而熔接試驗材。從可得到充分的熔接強度之最小電流值，與冷卻及熔接濺鍍等之熔接缺陷開始顯眼的最大電流值構成的適當電流範圍作綜合性判斷，評定熔接性。

評定是以優(二次側之適當電流範圍為1500A以上)、佳(二次側之電流適當電流範圍在800A以上且小於1500A)、差(二次側之電流適當電流範圍在100A以上且小於800A)、劣(二次側之電流適當電流範圍小於100A)之4階段進行評定。

令得到佳以上之評定結果的情況為合格。

(F)一次塗料黏著性

在試驗材塗布環氧-酚樹脂，並且在200℃之溫度下進行30分鐘的電銲處理。以1mm間隔，切入深度達到地鐵之深度之格子狀之切口，用膠帶剝離。觀察剝離狀況，並從剝離面積率評定一次塗料黏著性。

評定是以優(剝離面積率為0%)、佳(剝離面積率大於0%且在5%以下)、差(剝離面積率大於5%且在30%以下)、劣(剝離面積率大於30%)之4階段進行評定。

令得到佳以上之評定結果的情況為合格。

(G)二次塗料黏著性

在試驗材塗布環氧-酚樹脂，並且在200℃的溫度下進行30分鐘的燒成處理。以1mm間隔，切入深度達到地鐵之深度之格子狀之切口，用膠帶剝離。然後，在125℃之溫度下，進行30分鐘的蒸餾處理。在乾燥後，使用膠帶剝離塗膜，並觀察剝離狀況，從剝離面積率評定二次塗料黏著性。

評定是以優(剝離面積率為0%)、佳(剝離面積率大於0%且在5%以下)、差(剝離面積率大於5%且在30%以下)、劣(剝離面積率大於30%)之4階段進行評定。

令得到佳以上之評定結果的情況為合格。

(H)耐蝕性

在試驗材塗布環氧-酚樹脂，並在200℃之溫度下進行30分鐘的電銲處理。然後，切下達到地鐵之深度之格子狀的切口，在45℃之溫度下，浸漬於1.5%檸檬酸-1.5%食鹽混合液構成的試驗液歷時72小時。洗淨及乾燥後，進行膠帶剝離。觀察橫剖部之塗膜下腐蝕狀況與平板部之腐蝕狀 況，並從塗膜下腐蝕之幅度及平板部之腐蝕面積率之評定，評定耐蝕性。

評定是以優(塗膜下腐蝕幅度小於0.2mm且平板部之腐蝕面積率為0%)、佳(塗膜下腐蝕幅度小於0.2~0.3mm且平板部之腐蝕面積率大於0%且在1%以下)、差(塗膜下腐蝕幅度小於0.3~0.45mm且平板部之腐蝕面積率大於1%且在5%以下)、劣(塗膜下腐蝕幅度大於0.45mm或平板部之腐蝕面積率大於5%)之4階段進行評定。

令得到佳以上之評定結果的情況為合格。

【表4】

本發明之範圍所屬的水準C1~C13任一者都是平均粗糙度(Ra)為10~100nm，△YI值之絕對值的平均在5.0以下。該等水準C1~C13具有優異的耐硫化黑變性、熔接性、一次塗料黏著性、二次塗料黏著性、及塗膜下耐蝕性。

另一方面，可知不滿足本發明之平均粗糙度(Ra)或△YI值之任一要件之水準C15~C22在膜黏著性(包含加工性)，耐硫化黑變性、熔接性、一次塗料黏著性、二次塗料黏著性、或耐蝕性之至少一部分的特性不良。

可知水準C14由規定量增加Ni量及Sn量時，化學轉化處理皮膜層之性能是飽和的。

(第2實施例)

<鋼板上的鍍敷層>

(A3~A5：鍍敷鋼板的製造方法)

使用以下之處理法(A3)~(A5)的方法，在板厚0.17~0.23mm的鋼板上，形成Ni鍍敷層及Sn鍍敷層。

(A3)在冷軋後，將經過退火及調壓之原板進行脫脂及酸洗後，使用具有硫酸鎳六水合物75g/L、氯化鎳六水合物140g/L、硫酸亞鐵七水合物110g/L、硼酸30g/L、檸檬酸3g/L之組成的硫酸-鹽酸浴，在浴溫50℃、電流密度5A/dm²的條件下形成Fe-Ni合金鍍敷層。其次，使用具有PSA(酚磺酸)60g/L、硫酸錫：54g/L(Sn為30g/L)、添加劑(乙氧化-α-萘酚)3g/L、添加劑(乙氧萘酚磺酸)3g/L之組成的費羅斯坦浴，在浴溫50℃、電流密度7A/dm²的條件下，形成 Sn鍍敷層。附著量以電解時間調整。然後，以260℃加熱Sn鍍敷鋼板，將Sn鍍敷層熔融，直接進行水冷卻(熔融熔錫處理)。

(A4)在冷軋後，將經過退火及調壓之原板使用具有硫酸鎳六水合物75g/L、氯化鎳六水合物140g/L、硼酸40g/L、pH4之組成的瓦特浴，在浴溫50℃、電流密度5A/dm²之條件下形成Ni鍍敷層。在退火時，形成Ni擴散層，並且在脫脂及酸洗後，使用具有PSA(酚磺酸)60g/L、硫酸錫：54g/L(Sn為30g/L)、添加劑(乙氧化-α-萘酚)3g/L、添加劑(乙氧萘酚磺酸)3g/L之組成的費羅斯坦浴，在浴溫50℃、電流密度7A/dm²之條件下形成Sn鍍敷層。然後，以260℃加熱Sn鍍敷鋼板，並且熔融Sn鍍敷層，並且直接進行水冷卻(熔融熔錫處理)。

(A5)在冷軋後，將經過退火及調壓之原板進行脫脂及酸洗後，使用具有硫酸鎳六水合物75g/L、氯化鎳六水合物140g/L、硫酸亞鐵七水合物110g/L、硼酸30g/L、檸檬酸3g/L之組成的硫酸-鹽酸浴，並在浴溫50℃，電流密度5A/dm²的條件下形成Fe-Ni合金鍍敷層。其次，使用具有PSA(酚磺酸)60g/L，硫酸錫：54g/L(Sn為30g/L)，添加劑(乙氧化-α-萘酚)3g/L，添加劑(乙氧萘酚磺酸)3g/L]之組成的費羅斯坦浴，並在浴溫50℃、電流密度7A/dm²的條件下形成Sn鍍敷層。

形成之Ni鍍敷層及Sn鍍敷層的Ni含量及Sn含量由X射線螢光法進行測量。將各水準之Ni含量及Sn含量顯示 於表5。

<化學轉化處理皮膜層的形成>

將以前述(A3)-(A5)之方法所製作之鍍敷鋼板浸漬於表3所示之化學轉化處理液，並以表5所示之通電次數及溫度條件進行陰極電解處理。

<洗淨處理>

在化學轉化處理皮膜層形成後，以與第1實施例相同的方法進行洗淨處理。

<性能評定>

就進行過前述處理之試驗材，以與第1實施例相同的方法，針對表面粗糙度及黃色色度之測量，耐硫化黑變性、膜黏著性、熔接性、一次塗料黏著性、二次塗料黏著性及耐蝕性進行性能評定。將評定結果顯示於表6。

【表6】

本發明之範圍所屬之水準D1~D17任一者皆是平均粗糙度(Ra)為10~100nm且△YI值之絕對值之平均在5.0以下。該等水準D1~D17具有優異的耐硫化黑變性、膜黏著性、熔接性、一次塗料黏著性、二次塗料黏著性及耐蝕性。

又，藉由在化學轉化處理皮膜中含有P量為2mg/m²以上之磷酸，具有更優異的耐硫化黑變性、膜黏著性、耐蝕性。

另一方面，可知不滿足本發明之平均粗糙度(Ra)及△YI值之至少其中一要件的水準D18~D25在耐硫化黑變性、膜黏著性、熔接性、一次塗料黏著性、二次塗料黏著性、及耐蝕性之至少一部分的特性不良。

以上，就本發明之較佳實施形態進行詳細說明，但本發明不受限於該例。若為本發明所屬技術領域中具有通常知識者可知在申請專利範圍所記載的技術思想之範疇內，可推知到各種變更例或修正例，並且了解該等當然也屬於本發明之技術範圍。

產業上之可利用性

根據本發明，可提供一種具有優異的膜黏著性，耐硫化黑變性，熔接性，耐蝕性及塗料黏著性之容器用鋼板及容器用鋼板之製造方法。因此，本發明具有充分的產業上可利用性。

1‧‧‧容器用鋼板

2‧‧‧鋼板

3‧‧‧Sn鍍敷層

4‧‧‧化學轉化處理皮膜層

Claims (13)

1. 一種容器用鋼板，特徵在於具有：鋼板；形成於前述鋼板之至少單面的Sn鍍敷層；及形成於前述Sn鍍敷層上的化學轉化處理皮膜層，前述Sn鍍敷層以金屬Sn量計，含有300~5600mg/m²之Sn，前述化學轉化處理皮膜層以金屬Zr量計，含有5~30mg/m²之Zr化合物，由掃瞄式探針顯微鏡所求出之前述化學轉化處理皮膜層之最表面的平均粗糙度Ra為10~100nm，當將針對前述化學轉化處理皮膜層之前述最表面中之1測量點所測出之黃色色度的變化量，定義為下述式(1)所示之△YI時，針對前述最表面之單位面積所含多數個前述測量點所得之前述△YI之絕對值的平均值為5.0以下，【數式1】△YI=YI-YI₀．．．(1)但，YI：對前述容器用鋼板在130℃之溫度下，進行蒸餾處理5小時後所測出之前述黃色色度；YI₀：在前述蒸餾處理前所測出之前述黃色色度。
2. 如請求項1之容器用鋼板，其中前述Sn鍍敷層之下層形 成有含有Ni之Ni鍍敷層。
3. 如請求項2之容器用鋼板，其中前述Sn鍍敷層以金屬Sn量計，含有300~3000mg/m²之Sn。
4. 如請求項3之容器用鋼板，其中前述Ni鍍敷層以金屬Ni量計，含有5~150mg/m²之Ni。
5. 如請求項1之容器用鋼板，其中前述Sn鍍敷層含有Sn合金。
6. 如請求項2至4中任一項之容器用鋼板，其中前述Sn鍍敷層含有Sn合金，並且前述Ni鍍敷層含有Ni合金。
7. 如請求項1至5中任一項之容器用鋼板，其中前述化學轉化處理皮膜層更含有以P量計為2~20mg/m²之磷酸化合物。
8. 如請求項1至5中任一項之容器用鋼板，其中前述化學轉化處理皮膜層是藉由在包含Zr離子及F離子之化學轉化處理液中進行陰極電解處理而形成。
9. 如請求項7之容器用鋼板，其中前述化學轉化處理皮膜層是在包含Zr離子、F離子及P離子之化學轉化處理液中進行陰極電解處理而形成。
10. 一種容器用鋼板之製造方法，特徵在於包含有下述製程：鍍敷製程，是在鋼板表面形成含有300~5600mg/m²之Sn之Sn鍍敷層；陰極電解處理製程，是使用至少含有Zr離子及F離子之化學轉化處理液來進行，且藉由進行前述化學轉化處 理液之溫度為10~40℃之第一陰極電解處理，與前述化學轉化處理液之溫度為45~60℃之第二陰極電解處理，在前述Sn鍍敷層之表面形成化學轉化處理皮膜層；及洗淨處理製程，是利用至少40℃以上之洗淨水，進行0.5秒以上之洗淨處理。
11. 如請求項10之容器用鋼板之製造方法，其中前述鍍敷製程中，是於前述鋼板之表面形成含有Ni之Ni鍍敷層後，在前述Ni鍍敷層之表面形成前述Sn鍍敷層。
12. 如請求項10或11之容器用鋼板之製造方法，其在前述鍍敷製程後具有熔融熔錫處理製程，該製程是將前述Sn鍍敷層所含之至少一部分的Sn合金化。
13. 如請求項10或11之容器用鋼板之製造方法，其中前述化學轉化處理液更包含磷酸離子、硝酸離子及銨離子中之至少一種。