KR101734747B1

KR101734747B1 - 용기용 강판 및 용기용 강판의 제조 방법

Info

Publication number: KR101734747B1
Application number: KR1020157032927A
Authority: KR
Inventors: 요시아키 다니; 시게루 히라노; 아키라 다치키; 모리오 야나기하라; 마코토 가와바타; 히로카즈 요코야
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2013-05-21
Filing date: 2014-05-21
Publication date: 2017-05-11
Also published as: US20160122891A1; EP3000917B1; ES2782973T3; EP3000917A4; JP6070836B2; US10443141B2; EP3000917A1; KR20150143828A; CN105283584B; WO2014189081A1; MY182935A; TWI549812B; JPWO2014189081A1; TW201504034A; CN105283584A

Abstract

강판과, 강판의 적어도 편면에 대해, Ni를 금속 Ni량으로 5∼150㎎/㎡ 함유하는 Ni 도금 또는 Fe-Ni 합금 도금이 실시된 하지 Ni층과, 상기 하지 Ni층 상에, 금속 Sn량으로 300∼3000㎎/㎡의 Sn 도금이 실시되고, 용융 용주 처리에 의해 적어도 일부의 상기 하지 Ni층과 상기 Sn 도금이 합금화된 섬상의 Sn을 포함하는 Sn 도금층과, 상기 Sn 도금층 상에 형성되고, 산화주석을 함유하는 산화 피막층과, 상기 산화 피막층 상에 형성되고, 금속 Zr량으로 1∼500㎎/㎡의 Zr과, P량으로 0.1∼100㎎/㎡의 인산을 적어도 함유하는 화성 처리 피막층을 구비하고, 상기 산화 피막층은, 당해 산화 피막층의 환원에 필요로 하는 전기량이 0.3∼10mC/㎠로 되는 상기 산화주석을 함유하는 것을 특징으로 하는, 용기용 강판.

Description

용기용 강판 및 용기용 강판의 제조 방법 {STEEL SHEET FOR CONTAINERS, AND METHOD FOR PRODUCING STEEL SHEET FOR CONTAINER}

본 발명은 용기용 강판 및 용기용 강판의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2013년 5월 21일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-107304호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

음료용이나 식품용의 용기로서, 니켈(Ni) 도금 강판, 주석(Sn) 도금 강판, 주석계 합금 도금 강판 등과 같은 용기용 강판을 제관한 금속 용기가 많이 사용되고 있다. 이들 용기용 강판에서는, 대부분의 경우, 강판과 도장 또는 강판과 필름의 밀착성 및 내식성을 확보하기 위해, 6가 크롬산염 등을 사용한 크로메이트에 의한 방청 처리가 실시되고 있다. 그러나, 크로메이트에 의한 방청 처리에 사용되는 6가 크롬은 환경상 유해하므로, 종래, 용기용 강판에 실시되고 있었던 크로메이트에 의한 방청 처리의 대신으로서, 지르코늄(Zr)-인(P) 피막 등의 화성 처리 피막을 이용한 처리가 개발되어 있다(예를 들어, 이하의 특허문헌 1을 참조).

일본 특허 출원 공개 제2007-284789호 공보

상기한 바와 같은 용기용 강판을 이용한 금속 용기를, 황(S)을 포함하는 아미노산이 포함되는 고기·야채 등의 식품에 대해 이용한 경우, 살균 처리 시에 이들 식품이 가열된다. 이때, 황이 주석, 철(Fe) 등과 결합하여 검게 변색되어 버린다. 이 현상은 황화 흑변이라 불리고, 이에 의해 금속 용기 내면의 의장성이 저하되어 버린다고 하는 문제가 있다.

이러한 황화 흑변에 대응하기 위해, 종래에는, 피막량이 적어도 치밀한 피막이 형성되는 크로메이트를 이용하여, 금속 용기의 내황화 흑변성을 실현하고 있었다. 그러나, 크로메이트 대신에 지르코늄-인 피막 등의 화성 처리 피막을 이용한 경우, 피막량을 적게 하면, 피막 결함이 많아져 버린다. 그로 인해, 우수한 내식성을 발휘하기 위해서는, 피막량을 삭감할 수 없어, 비용 삭감이 곤란하였다.

그로 인해, 화성 처리 피막을 이용하여, 내황화 흑변성과 비용 삭감의 양쪽을 실현 가능한 기술이 요망되고 있었다.

따라서, 본 발명은 상기 문제에 비추어 이루어진 것이며, 본 발명의 목적으로 하는 바는, 화성 처리 피막을 이용하여, 내황화 흑변성 및 비용의 삭감을 실현하는 것이 가능한, 용기용 강판 및 용기용 강판의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자는 예의 검토한 결과, 화성 처리 피막과 Sn 도금층 사이에 산화주석(SnOx)을 포함하는 산화 피막층을 형성함으로써 상기한 과제를 모두 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 그리고, 그 요지는, 이하와 같다.

(1) 본 발명의 제1 형태는, 강판과 상기 강판의 적어도 편면에 대해, Ni를 금속 Ni량으로 5∼150㎎/㎡ 함유하는 Ni 도금 또는 Fe-Ni 합금 도금이 실시된 하지 Ni층과, 상기 하지 Ni층 상에, 금속 Sn량으로 300∼3000㎎/㎡의 Sn 도금이 실시되고, 용융 용주 처리에 의해 상기 Sn 도금과 적어도 일부의 상기 하지 Ni층이 합금화된 섬상의 Sn을 포함하는 Sn 도금층과, 상기 Sn 도금층 상에 형성되고, 산화주석을 함유하는 산화 피막층과, 상기 산화 피막층 상에 형성되고, 금속 Zr량으로 1∼500㎎/㎡의 Zr과, P량으로 0.1∼100㎎/㎡의 인산을 함유하는 화성 처리 피막층을 구비하고, 상기 산화 피막층은, 당해 산화 피막층의 환원에 필요로 하는 전기량이 0.3∼10mC/㎠로 되는 양의 상기 산화주석을 함유하는 것을 특징으로 하는, 용기용 강판.

(2) 상기 (1)에 기재된 용기용 강판에서는, 상기 산화 피막층은, 당해 산화 피막층의 환원에 필요로 하는 전기량이 5.5∼10mC/㎠로 되는 양의 상기 산화주석을 함유해도 된다.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 용기용 강판에서는, 상기 용기용 강판의 표면에 도료를 부착시켜 베이킹하여 도막을 형성시킨 후, 1시간 비등시킨 0.6질량％ L-시스테인액을 보유 지지하는 내열병의 입구에, 상기 용기용 강판을 적재하여 고정하고, 상기 내열병에 덮개를 덮어, 상기 덮개가 아래로 된 상태로 110℃에서 30분간의 열처리를 실시한 후, 상기 용기용 강판에 있어서 상기 내열병과 접촉하고 있었던 접촉 부분의 외관 관찰을 행한 경우에, 당해 접촉 부분의 면적의 50％ 이상에서 흑변이 발생하지 않아도 된다.

(4) 본 발명의 제2 형태는, 강판의 적어도 편면에 대해, Ni 도금 또는 Fe-Ni 합금 도금을 실시하여, Ni를 금속 Ni량으로 5∼150㎎/㎡ 함유하는 하지 Ni층을 형성하는 스텝과, 상기 하지 Ni층 상에 금속 Sn량으로 300∼3000㎎/㎡의 Sn 도금을 실시하는 스텝과, 200℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 0.2초 이상 20초 이하 용융 용주 처리를 행하고, 상기 Sn 도금과 적어도 일부의 상기 하지 Ni층을 합금화시켜 섬상의 Sn을 포함하는 Sn 도금층을 형성하면서, 당해 Sn 도금층의 표면을 표면 산화시켜 산화주석을 함유하는 산화 피막층을 형성하는 스텝과, 10ppm 이상 10000ppm 이하의 Zr 이온과, 10ppm 이상 10000ppm 이하의 불화물 이온과, 10ppm 이상 3000ppm 이하의 인산 이온과, 100ppm 이상 30000ppm 이하의 질산 이온 및／또는 황산 이온을 포함하고, 또한 온도가 5℃ 이상 90℃ 미만인 화성 처리액 중에서, 1.0A/dm² 이상 100A/dm² 이하의 전류 밀도에 의해 0.2초 이상 150초 이하의 전해 처리 시간으로 전해 처리를 행하고, 상기 산화 피막층 상에 화성 처리 피막층을 형성하는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는, 용기용 강판의 제조 방법.

상술한 형태에 따르면, 화성 처리 피막층과 Sn 도금층 사이에 산화 피막층을 형성함으로써, 화성 처리 피막을 이용하여, 내황화 흑변성 및 비용의 삭감을 실현하는 것이 가능해진다.

도 1a는 본 발명의 실시 형태에 있어서의 용기용 강판에 대해 모식적으로 도시한 설명도이다.
도 1b는 동 실시 형태에 있어서의 용기용 강판에 대해 모식적으로 도시한 설명도이다.
도 2a는 산화 피막층에 있어서의 산화주석의 함유량의 측정 방법에 대해 설명하기 위한 설명도이다.
도 2b는 산화 피막층에 있어서의 산화주석의 함유량의 측정 방법에 대해 설명하기 위한 설명도이다.
도 3a는 내황화 흑변성의 평가 방법의 흐름의 일례에 대해 설명하기 위한 흐름도이다.
도 3b는 내황화 흑변성의 평가 방법에 대해 설명하기 위한 설명도이다.
도 4는 동 실시 형태에 있어서의 용기용 강판의 제조 방법의 흐름의 일례에 대해 설명하기 위한 흐름도이다.
도 5a는 산화주석량과 황색도(YI)의 관계를 플롯한 도면이다.
도 5b는 내황화 흑변성의 평가 결과와 황색도(YI)의 관계를 플롯한 도면이다.

이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호를 부여함으로써 중복 설명을 생략한다.

<용기용 강판의 구성에 대해>

우선, 도 1a 및 도 1b를 참조하면서, 본 발명의 실시 형태에 있어서의 용기용 강판의 구성에 대해 상세하게 설명한다. 도 1a 및 도 1b는, 본 실시 형태에 있어서의 용기용 강판을 측방에서 본 경우의 구성에 대해 모식적으로 도시한 설명도이다.

본 실시 형태에 있어서의 용기용 강판(10)은, 도 1a 및 도 1b에 도시한 바와 같이, 강판(101)과, 하지 Ni층(103)과, Sn 도금층(105)과, 산화 피막층(107)과, 화성 처리 피막층(109)을 구비한다. 하지 Ni층(103), Sn 도금층(105), 산화 피막층(107) 및 화성 처리 피막층(109)은, 도 1a에 도시한 바와 같이 강판(101)의 한쪽의 표면에만 형성되어 있어도 되고, 도 1b에 도시한 바와 같이 강판(101)의 서로 대향하는 2개의 표면에 형성되어 있어도 된다.

[강판(101)에 대해]

강판(101)은, 본 실시 형태에 있어서의 용기용 강판(10)의 모재로서 사용된다. 본 실시 형태에서 사용되는 강판(101)에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 용기 재료로서 사용되는 공지의 강판을 사용하는 것이 가능하다. 이들 공지의 강판의 제조 방법이나 재질에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상의 강편 제조 공정으로부터, 열간 압연, 산세, 냉간 압연, 어닐링, 조질 압연 등의 공지의 공정을 거쳐 제조된 것이어도 된다.

[하지 Ni층(103)에 대해]

강판(101)의 표면 상에는, 도 1a 및 도 1b에 도시한 바와 같이, 하지 Ni층(103)이 형성된다. 하지 Ni층(103)은, 적어도 Ni를 금속 Ni량으로 5∼150㎎/㎡ 함유하는, Ni 또는 Fe-Ni 합금으로 이루어지는 Ni계의 도금층이다. 이 하지 Ni층(103)은, 강판(101)에 대해 Ni 도금 또는 Fe-Ni 합금 도금이 실시됨으로써 형성된다.

Ni 또는 Fe-Ni 합금으로 이루어지는 Ni계의 도금층은, 도료 밀착성, 필름 밀착성, 내식성, 용접성을 확보하기 위해 형성된다. Ni는, 고내식 금속이므로, Ni 도금에 의해, 후술하는 용융 용주 처리 시에 형성되는 Fe와 Sn을 포함하는 합금층의 내식성을 향상시키는 것이 가능하다. Ni에 의한 합금층의 도료 밀착성, 필름 밀착성, 내식성, 용접성의 향상 효과는, 하지 Ni층(103)에 있어서의 금속 Ni량이 5㎎/㎡ 이상으로 되는 시점으로부터 발현되기 시작하고, Ni 함유량이 많아질수록 합금층의 내식성 향상 효과는 증가한다. 그로 인해, 하지 Ni층(103)에 있어서의 금속 Ni량을, 5㎎/㎡ 이상으로 한다.

또한, 하지 Ni층(103) 중의 금속 Ni량을, 150㎎/㎡ 이하로 한다. 이것은, 하지 Ni층(103) 중의 금속 Ni량이 150㎎/㎡ 초과인 경우에는, 도료 밀착성, 필름 밀착성, 내식성, 용접성의 향상 효과가 포화될 뿐만 아니라, Ni는 고가인 금속이므로, 150㎎/㎡ 초과의 Ni를 도금하는 것은, 경제적으로 불리하기 때문이다.

또한, 하지 Ni층(103)의 금속 Ni량은, 더욱 바람직하게는, 5∼100㎎/㎡이다.

또한, Ni 확산 도금을 행하는 경우에는, Ni 도금을 한 후에, 어닐링로에서 확산 처리가 행해지고, Ni 확산층이 형성된다. Ni 확산 처리의 전후 혹은 동시에, 질화 처리를 행해도 된다. 질화 처리를 행한 경우라도, 본 실시 형태에 있어서의 하지 Ni층(103)으로서의 Ni의 효과 및 질화 처리층의 효과를, 모두 발휘할 수 있다.

Ni 도금이나 Fe-Ni 합금 도금의 방법으로서는, 예를 들어, 일반적으로 전기 도금법에 있어서 행해지고 있는 공지의 방법을 이용하는 것이 가능하다.

[Sn 도금층(105)에 대해]

하지 Ni층(103) 상에는, 도 1a 및 도 1b에 도시한 바와 같이, Sn 도금에 의해 Sn 도금층(105)이 형성된다. Sn 도금층(105)은, 적어도 Sn을 금속 Sn량으로 300∼3000㎎/㎡ 함유하는 도금층이다.

또한, 본 명세서에 있어서의 「Sn 도금」이라 함은, 금속 주석에 의한 도금뿐만 아니라, 금속 주석에 불가역적 불순물이 혼입된 것이나, 금속 주석에 미량 원소가 첨가된 것도 포함하는 것을 말한다. Sn 도금의 방법은, 특별히 규제되는 것은 아니지만, 예를 들어 공지의 전기 도금법을 이용하는 것이 바람직하다. 용융된 Sn에 강판을 침지하여 도금하는 방법 등을 이용해도 된다.

상기한 Sn 도금에 의한 Sn 도금층(105)은, 내식성과 용접성을 확보하기 위해 형성된다. Sn은, 그 자체가 높은 내식성을 갖고 있으므로, 금속 주석으로서도, 또한 이하에서 설명하는 용융 용주 처리에 의해 형성되는 합금으로서도, 우수한 내식성 및 용접성을 발휘한다.

Sn의 우수한 내식성은, 금속 Sn량이 300㎎/㎡ 이상부터 현저하게 향상되고, Sn의 함유량이 많아질수록, 내식성의 향상의 정도도 증가한다. 따라서, Sn 도금층(105)에 있어서의 금속 Sn량을, 300㎎/㎡ 이상으로 한다. 또한, 내식성 향상 효과는, 금속 Sn량이 3000㎎/㎡ 초과로 되면 포화되므로, 경제적인 관점에서, Sn 함유량을, 3000㎎/㎡ 이하로 한다.

또한, 전기 저항이 낮은 Sn은 유연하고, 용접 시에 전극간에서 Sn이 가압됨으로써 확대되고, 안정된 통전 영역을 확보할 수 있으므로, 특히 우수한 용접성을 발휘한다. 이 우수한 용접성은, 금속 Sn량이 100㎎/㎡ 이상 있으면 발휘된다. 또한, 상기한 우수한 내식성을 나타내는 금속 Sn량의 범위에서는, 이 용접성의 향상 효과는, 포화되는 일은 없다. 이상과 같은 이유로부터, 우수한 내식성 및 용접성을 확보하기 위해, 금속 Sn량을 300㎎/㎡ 이상 3000㎎/㎡ 이하로 한다.

또한, Sn 도금층(105)의 금속 Sn량은, 더욱 바람직하게는, 300∼2000㎎/㎡이다.

상기한 바와 같은 Sn 도금 후에, 용융 용주 처리(리플로우 처리)가 행해진다. 용융 용주 처리를 행하는 목적은, Sn을 용융하여 하지의 강판(101)이나 하지 Ni층(103)과 합금화시키고, Sn-Fe 또는 Sn-Fe-Ni 합금층을 형성시키고, 합금층의 내식성을 향상시킴과 함께, 섬상의 Sn(섬상 주석)으로 이루어지는 Sn 합금을 형성시키는 데 있다. 이 섬상의 Sn 합금은, 용융 용주 처리를 적절하게 제어함으로써 형성하는 것이 가능하다. 또한, 적절하게 제어한 용융 용주 처리에 의해, Sn 도금층(105)의 표면[하지 Ni층(103)과의 계면과는 반대측의 표면]이 산화되어 가고, 후술하는 산화 피막층(107)이 Sn 도금층(105) 상에 형성된다.

[산화 피막층(107)에 대해]

Sn 도금층(105) 상에는, 도 1a 및 도 1b에 도시한 바와 같이, 산화주석을 함유하는 산화 피막층(107)이 형성된다. 이 산화 피막층(107)은, 당해 산화 피막층(107)의 환원에 필요로 하는 전기량이 0.3∼10mC(밀리쿨롱)/㎠로 되는 양의 산화주석을 함유한다. Sn 도금층(105) 상에 이러한 산화 피막층(107)을 형성함으로써, 용기용 강판(10)의 내황화 흑변성을 향상시킬 수 있다.

황화 흑변은, 금속 Sn과 황 S가 반응하고, 흑색의 SnS가 생성됨으로써 발생한다. 따라서, Sn 도금층을 갖는 용기용 강판의 경우, 식품 등의 용기 보유 지지물에 포함되는 황 S가 Sn 도금층 중의 금속 Sn과 반응함으로써 발생한다. 그로 인해, Sn 도금층(105) 상에 산화주석을 포함하는 산화 피막층(107)을 형성함으로써, 황 원자 S의 Sn 도금층(105) 계면까지의 확산을 억제하는 것이 가능해지고, 내황화 흑변성이 향상된다. 그 결과, 산화 피막층(107) 상에의 화성 처리 피막층의 부착량을 삭감한 경우라도, 우수한 내황화 흑변성을 실현할 수 있다.

상기한 바와 같은 내황화 흑변성은, 산화 피막층(107)이 갖는 산화주석의 함유량(산화주석량)이, 산화 피막층(107)의 환원에 필요로 하는 전기량 0.3mC/㎠에 상당하는 양 이상으로 된 경우로부터 현저하게 발현된다. 따라서, 산화 피막층(107)이 함유하는 산화주석의 양은, 산화 피막층(107)의 환원에 필요로 하는 전기량 0.3mC/㎠에 상당하는 양 이상으로 한다. 한편, 산화주석을 포함하는 산화 피막은 취약한 피막이며, 부착량이 지나치게 많아지면, 산화 피막층(107) 상에 형성되는 화성 처리 피막층(109)이 박리되기 쉬워진다. 따라서, 산화 피막층(107)과 화성 처리 피막층(109)의 밀착성의 관점에서, 산화 피막층(107)이 함유하는 산화주석의 양은, 산화 피막층(107)의 환원에 필요로 하는 전기량 10mC/㎠에 상당하는 양 이하로 한다. 산화 피막층(107)의 금속 Sn량은, 더욱 바람직하게는, 5.5∼10mC/㎠에 상당하는 양이다.

또한, 산화 피막층(107)의 환원에 필요로 하는 전기량의 측정 방법에 대해서는, 이하에서 다시 설명한다.

종래, Sn 도금이 실시된 용기용 강판의 내황화 흑변성은 Cr을 포함하는 피막을 이용함으로써 실현하고 있었다. 그로 인해, Cr을 사용하는 일 없이 내황화 흑변성을 실현하는 기술에 대해서는 불분명한 점이 많았다. 그러나, 본 실시 형태에서는, Sn 도금층(105) 상에 상기한 바와 같은 금속 Sn량의 산화주석을 포함하는 산화 피막층(107)을 형성함으로써, Cr을 사용하는 일 없이 간편하게 내황화 흑변성을 향상시키는 것이 가능해졌다.

산화 피막층(107)은, 상기한 바와 같이 Sn 도금층(105)에 있어서의 섬상 Sn을 형성시키기 위한 용융 용주 처리를 적절한 온도에서 적절한 시간 실시함으로써, 형성할 수 있다. 여기서, 섬상이라 함은, 하지층의 표면이, 상층에 의해 완전히 덮여 있지 않고, 부분적으로 하지층이 노출된 상태를 말한다. 즉, 「섬상의 Sn 도금층」이라 함은, 합금 도금을 포함하는 하지 Ni층의 표면이, Sn 도금층에 의해 완전히 덮여 있지 않고, 부분적으로 노출된 상태를 말한다. Sn 도금층(105) 및 산화 피막층(107)을 적절하게 형성시키는 것이 가능한 용융 용주 처리는, Sn 도금 후에, 전기 저항 가열이나 고주파 유도 가열 등에 의해 0.2초 이상 20초 이하에서 200℃ 이상 300℃ 이하로 승온 가열하고, 금속 광택이 얻어지는 대로, 냉수 등으로 실온 부근(예를 들어, 50℃ 정도)까지 급속 냉각함으로써 행해진다.

[화성 처리 피막층(109)에 대해]

산화 피막층(107) 상에는, 도 1a 및 도 1b에 도시한 바와 같이, 화성 처리 피막층(109)이 형성된다. 화성 처리 피막층(109)은, 금속 Zr량으로 1∼500㎎/㎡의 Zr과, P량으로 0.1∼100㎎/㎡의 인산을 적어도 함유하는(환언하면, Zr 성분과 인산 성분을 적어도 함유함), 지르코늄 화합물을 주체로 하는 복합 피막층이다.

상기한 Zr 성분 및 인산 성분이 각각 단독으로 Zr 피막 및 인산 피막으로서 형성된 경우, 내식성이나 밀착성에 관해 어느 정도의 효과는 인정되지만, 충분한 실용 성능은 발휘할 수 없다. 그러나, 본 실시 형태에 있어서의 화성 처리 피막층(109)과 같이, 화성 처리 피막층(109)을 Zr 성분과 인산 성분이 복합된 복합 피막으로 함으로써, 우수한 실용 성능을 발휘하는 것이 가능하다.

본 실시 형태에 있어서의 화성 처리 피막층(109)에 포함되는 Zr 성분은, 내식성 및 밀착성, 나아가서는 가공 밀착성을 향상시키는 기능을 갖는다. 본 실시 형태에 있어서의 Zr 성분은, 예를 들어 산화지르코늄이나 인산지르코늄 외에, 수산화지르코늄, 불화지르코늄 등과 같은 복수의 Zr 화합물로 구성된다. 이러한 Zr 성분은, 내식성 및 밀착성이 우수하므로, 화성 처리 피막층(109)에 함유되는 Zr 성분의 양이 많아질수록, 용기용 강판(10)의 내식성 및 밀착성이 향상된다.

구체적으로는, 화성 처리 피막층(109)으로서 산화 피막층(107) 상에 부착되는 Zr 성분의 함유량이 금속 Zr량으로 환산하여 1㎎/㎡ 이상으로 되면, 실용상 문제없는 레벨의 내식성과 도장 등 밀착성이 확보된다. 한편, Zr 성분의 함유량의 증가에 수반하여, 내식성 및 도장 등 밀착성의 향상 효과도 증가하지만, Zr 성분의 함유량이 금속 Zr량으로 환산하여 500㎎/㎡를 초과하면, 화성 처리 피막층(109)이 지나치게 두꺼워져 화성 처리 피막 자체의 밀착성(주로 응집 파괴 기인)이 저하됨과 함께, 전기 저항이 상승하여 용접성이 저하된다. 또한, Zr 성분의 함유량이 금속 Zr량으로 500㎎/㎡를 초과하면, 화성 처리 피막의 부착 불균일이 외관 불균일로 되어 발현되는 경우가 있다. 따라서, 본 실시 형태에 있어서의 용기용 강판(10)에 있어서는, Zr 성분의 함유량(즉, Zr의 함유량)은, 금속 Zr량으로 1㎎/㎡∼500㎎/㎡로 한다. Zr 성분의 함유량은, 보다 바람직하게는, 금속 Zr량으로 2∼50㎎/㎡이다.

또한, 상기한 화성 처리 피막층(109)은, 상술한 Zr 성분에 더하여, 1종 또는 2종 이상의 인산 화합물로 형성된 인산 성분을 더 포함한다.

본 실시 형태에 있어서의 인산 성분은, 내식성 및 밀착성, 나아가서는 가공 밀착성을 향상시키는 기능을 갖는다. 본 실시 형태에 있어서의 인산 성분은, 하지[강판(101), 하지 Ni층(103), Sn 도금층(105), 산화 피막층(107)]나 Zr 성분과 반응하여 형성되는 인산철, 인산니켈, 인산주석, 인산지르코늄 등의 1종의 인산 화합물, 또는 이들 2종 이상의 인산 화합물로 이루어지는 복합 성분으로 구성된다. 이러한 인산 성분은, 내식성 및 밀착성이 우수하므로, 형성되는 인산 성분의 양이 많아질수록, 용기용 강판(10)의 내식성 및 밀착성이 향상된다.

구체적으로는, 화성 처리 피막층(109)에 있어서의 인산 성분의 함유량이 P량으로 환산하여 0.1㎎/㎡ 이상으로 되면, 실용상 문제없는 레벨의 내식성과 도장 등 밀착성이 확보된다. 한편, 인산 성분의 함유량의 증가에 수반하여, 내식성 및 도장 등 밀착성의 향상 효과도 증가한다. 그러나, 인산 성분의 함유량이 P량으로 환산하여 100㎎/㎡를 초과하면, 화성 처리 피막층(109)이 지나치게 두꺼워져 화성 처리 피막 자체의 밀착성(주로 응집 파괴 기인)이 저하됨과 함께, 전기 저항이 상승하여 용접성이 저하된다. 또한, 인산 성분의 함유량이 P량으로 100㎎/㎡를 초과하면, 화성 처리 피막의 부착 불균일이 외관 불균일로 되어 발현되는 경우가 있다. 따라서, 본 실시 형태에 있어서의 용기용 강판(10)에 있어서는, 인산 성분의 함유량은, P량으로 0.1㎎/㎡∼100㎎/㎡로 한다. 인산 성분의 함유량은, 보다 바람직하게는, P량으로 0.5∼30㎎/㎡이다.

본 실시 형태에 있어서의 용기용 강판(10)에서는, 상기한 바와 같은 화성 처리 피막층(109)의 하층에 산화 피막층(107)을 형성하므로, 예를 들어 금속 Zr량이 2㎎/㎡ 등과 같은 낮은 피막량으로 한 경우라도, 우수한 내황화 흑변성을 실현할 수 있다. 그 결과, 화성 처리 피막층(109)의 부착량을 보다 삭감하는 것이 가능해지므로, 비용의 삭감을 실현하는 것이 가능해진다.

이러한 Zr 성분 및 인산 성분을 포함하는 화성 처리 피막층(109)은, 전해 처리(예를 들어, 음극 전해 처리)에 의해 형성된다. 전해 처리에 의해 상기한 화성 처리 피막층을 형성하기 위해서는, 형성하는 화성 처리 피막의 종류에 따라, 화성 처리액 중의 성분을 결정하는 것이 필요하다. 구체적으로는, 10ppm 이상 10000ppm 이하의 Zr 이온과, 10ppm 이상 10000ppm 이하의 불화물 이온(F^－)과, 10ppm 이상 3000ppm 이하의 인산 이온과, 100ppm 이상 3000ppm 이하의 질산 이온 및／또는 황산 이온을 포함하는 화성 처리액을 이용한다. 또한, 필요에 따라, 이들 화성 처리액에 대해, 페놀 수지 등을 더 첨가해도 된다.

이 화성 처리액의 온도는, 5℃ 이상 90℃ 미만으로 한다. 화성 처리액의 온도가 5℃ 미만인 경우에는, 피막의 형성 효율이 나빠져 경제적이지 않아, 바람직하지 않다. 또한, 화성 처리액의 온도가 90℃ 이상인 경우에는, 형성되는 피막 조직이 불균일하며, 결함, 균열, 마이크로 크랙 등이 발생한다. 그 결과, 치밀한 피막 형성이 곤란해지고, 부식 등의 기점으로 되므로, 바람직하지 않다.

이러한 전해 처리는, 1.0A/dm² 이상 100A/dm² 이하의 전류 밀도에 의해, 0.2초 이상 150초 이하의 전해 처리 시간으로 실시된다. 전류 밀도가 1.0A/dm² 미만인 경우에는, 화성 처리 피막층의 부착량의 저하를 초래함과 함께, 긴 전해 처리 시간이 필요해지는 것에 의한 생산성의 저하를 초래하므로, 바람직하지 않다. 또한, 전류 밀도가 100A/dm² 초과인 경우에는, 화성 처리 피막층의 부착량이 소요량을 초과하고, 또한 포화된다. 경우에 따라서는, 전해 화성 처리 후의 수세 등에 의한 세정 공정에서 부착 불충분한 피막이 씻겨 내려가는(박리되는) 등, 경제적이지 않다. 또한, 전해 처리 시간이 0.2초 미만인 경우에는, 피막 부착량의 저하를 초래하고, 내식성이나 도장 밀착성 등이 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 전해 처리 시간이 150초 초과인 경우에는, 피막 부착량이 소요량을 초과하고, 또한 부착량이 포화되어 버린다. 경우에 따라서는, 전해 화성 처리 후의 수세 등에 의한 세정 공정에서 부착 불충분한 피막이 씻겨 내려가는(박리되는) 등, 경제적이지 않다.

또한, pH는 3.1∼3.7의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.5 전후이다. 또한, pH의 조정에는, 필요에 따라, 질산 혹은 암모니아 등을 첨가해도 된다.

상기한 바와 같은 전해 전류 밀도 및 통전 시간으로 전해 처리를 행함으로써, 강판 표면에 적절한 부착량의 피막을 형성할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 있어서의 화성 처리 피막층의 형성에 있어서는, 전해 처리에 사용하는 산성 용액 중에, 탄닌산을 더 첨가해도 된다. 산성 용액 중에 탄닌산을 첨가함으로써, 상기한 처리 중에 탄닌산이 강판의 철(Fe)과 반응하게 되고, 강판의 표면에 탄닌산철의 피막을 형성한다. 이 탄닌산철의 피막은, 내청성 및 밀착성을 향상시키므로, 필요에 따라, 탄닌산을 첨가한 산성 용액 중에서, 화성 처리 피막층의 형성을 행해도 된다.

또한, 화성 처리 피막층의 형성에 사용되는 산성 용액의 용매로서는, 예를 들어 증류수 등을 사용할 수 있다. 그러나, 본 실시 형태에 있어서의 산성 용액의 용매는, 상기한 것으로 규제되지 않고, 용해되는 재료나 형성 방법 및 화성 처리 피막층의 형성 조건 등에 따라, 적절히 선택하는 것이 가능하다. 단, 안정적인 공업 생산성, 비용, 환경면에서 증류수를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 화성 처리층의 형성에 사용되는 화성 처리액에 있어서는, 예를 들어 H₂ZrF₆와 같은 Zr 착체를 Zr의 공급원으로서 사용하는 것이 가능하다. 상기한 바와 같은 Zr 착체 중의 Zr은, 캐소드 전극 계면에 있어서의 pH의 상승에 의해 가수 분해 반응으로 Zr⁴ ^＋로 되어 화성 용액 중에 존재한다. 이러한 Zr 이온은, 화성 처리액 중에서 더욱 빠르게 반응하고, ZrO₂나 Zr₃(PO₄)₄와 같은 화합물로 되어, 금속 표면에 존재하는 수산기(－OH)와 탈수 축합 반응 등으로 Zr 피막을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 화성 처리액에 페놀 수지를 첨가할 때에는, 페놀 수지를 아미노알코올 변성시킴으로써, 수용성을 갖게 해도 된다.

이상 설명한 바와 같은 본 실시 형태에 있어서의 용기용 강판(10)은, 산화 피막층(107) 상에의 화성 처리 피막층의 부착량을 삭감한 경우라도, 우수한 내황화 흑변성을 나타낸다. 예를 들어, 용기용 강판(10)의 표면에 도료를 부착시켜 베이킹하여 도막을 형성시킨 후, 1시간 비등시킨 0.6질량％ L-시스테인액을 보유 지지하는 내열병의 입구에, 도막이 형성된 용기용 강판(10)을 덮개로서 적재하여 고정하고, 110℃에서 30분간의 열처리를 실시한다. 이 경우, 열처리 후의 도막이 형성된 용기용 강판(10)에 있어서, 내열병과 접촉하고 있었던 접촉 부분의 외관 관찰을 행하면, 본 실시 형태에 있어서의 용기용 강판(10)은, 접촉 부분의 면적의 50％ 이상에서 흑변이 발생하지 않는 정도의 우수한 내황화 흑변성을 나타낸다.

<성분 함유량의 측정 방법에 대해>

여기서, 하지 Ni층(103) 중의 금속 Ni량이나, Sn 도금층(105) 중의 금속 Sn량은, 예를 들어 형광 X선법에 의해 측정할 수 있다. 이 경우, 금속 Ni량 기지의 Ni 부착량 샘플을 사용하여, 금속 Ni량에 관한 검량선을 미리 특정해 두고, 동 검량선을 사용하여 상대적으로 금속 Ni량을 특정한다. 금속 Sn량에 대해서도 마찬가지로, 금속 Sn량 기지의 Sn 부착량 샘플을 사용하여, 금속 Sn량에 관한 검량선을 미리 특정해 두고, 동 검량선을 사용하여 상대적으로 금속 Sn량을 특정한다.

산화 피막층(107)의 환원에 필요로 하는 전기량은, 본 실시 형태에 있어서의 용기용 강판(10)을, 질소 가스의 버블링 등의 수단에 의해 용존 산소를 제거한 0.001mol/L의 브롬화수소산 수용액 중에서 0.05㎃/㎠의 정전류로 음극 전해하고, 얻어지는 전위-시간 곡선으로부터 구하는 것이 가능하다. 이하, 이 환원에 필요로 하는 전기량의 측정 방법에 대해, 도 2a 및 도 2b를 참조하면서, 간단하게 설명한다.

도 2a 및 도 2b는, 산화 피막층에 있어서의 산화주석의 함유량(산화주석량)의 측정 방법에 대해 설명하기 위한 모식도이다. 도 2a에 도시한 바와 같이, 산화주석량의 측정에서는, 우선, 용존 산소를 제거한 상기 농도의 브롬화수소산 수용액(HBr 수용액)이 보유 지지된 전해 처리욕을 준비한다. 이 전해 처리욕에 대해, 양극과, 측정 시료[즉, 용기용 강판(10)]가 설치된 음극을 설치한다. 여기서, 양극 및 음극의 재질에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 양극 및 음극으로서 백금 전극을 사용할 수 있다. 또한, 시험편 자체를 음극으로서 사용하는 것도 가능하다.

다음으로, 0.05㎃/㎠의 정전류로 음극 전해 처리를 행하고, 전위-시간 곡선의 측정을 행한다. 여기서, 얻어진 전위-시간 곡선의 측정 차트(이하, 단순히 차트라고도 함)의 풀스케일의 길이 L_FS(단위:㎜)와, 풀스케일의 차트의 이송 속도 T_FS(단위:sec)를, 미리 특정해 둔다.

도 2b는, 얻어지는 측정 차트를 모식적으로 나타내고 있다. 얻어진 차트에 있어서, 도 2b에 나타낸 바와 같이, 전위축측의 접선 및 시간축측의 접선의 각각을 특정하고, 서로의 접선의 교점의 위치를 특정한다. 이 교점으로부터 전위축까지 내린 수선의 길이를, 도 2b에 나타낸 바와 같이, 차트 길이 L(단위:㎜)로 한다.

산화 피막층(107)을 환원하기 위해 필요로 하는 전기량(단위:mC/㎠)을 산화주석량 Q라 하는 것으로 하면, 산화주석량 Q는, 이하의 식 101로 산출할 수 있다. 여기서, 하기의 식 101에 있어서, I는, 전류 밀도(단위:㎃)이며, S는, 시료의 면적(단위:㎠)이며, T는, 산화 피막층(107)을 완전히 제거하는[즉, 산화 피막층(107)을 완전히 환원하는) 데 필요로 한 시간(단위:sec)이다. 또한, 산화 피막층(107)을 완전히 제거하는 데 필요로 한 시간 T는, 풀스케일의 길이 L_FS와, 풀스케일의 차트의 이송 속도 T_FS와, 측정 차트로부터 구한 차트 길이 L을 이용하여, 이하의 식 102로 산출할 수 있다. 따라서, 이하의 식 101 및 식 102를 이용함으로써, 산화주석량 Q를 산출할 수 있다.

또한, 화성 처리 피막층(109) 중의 금속 Zr량 및 P량은, 예를 들어 형광 X선 분석 등의 정량 분석법에 의해 측정하는 것이 가능하다.

또한, 상기한 바와 같은 각 성분량의 측정 방법은 상기한 방법에 한정되는 것이 아니라, 그 밖의 공지의 측정 방법을 적용하는 것이 가능하다.

<육안에 의한 내황화 흑변성의 평가 방법에 대해>

다음으로 도 3a 및 도 3b를 참조하면서, 내황화 흑변성의 평가 방법에 대해, 상세하게 설명한다. 도 3a는, 내황화 흑변성의 평가 방법의 흐름의 일례에 대해 설명하기 위한 흐름도이다. 도 3b는, 내황화 흑변성의 평가 방법에 대해 설명하기 위한 설명도이다.

본 실시 형태에 있어서의 내황화 흑변성의 평가 방법에서는, 시료의 표면에 골드색의 도료(Valsper사제, 28S93MB)를 부착시키고, 베이킹하여 도막을 형성한다(스텝 S101). 또한, 시료로서는, 상기한 방법에 의해, 강판의 표면에 하지 Ni층, Sn 도금층, 산화 피막층, 화성 처리 피막층을 형성한 용기용 강판을 사용한다.

1시간 비등시킨 0.6질량％ L-시스테인액을, 내열병(201)(SCHOTT사제, 100mL 내열병, 017260-100A) 중에 봉입한다(스텝 S102).

내열병의 입구에, O링(202), 패킹 실리콘 고무(203), 스텝 S201에서 제작한 시료(204)(42Φ), 패킹 실리콘 고무(205)의 순서로 적재·고정한다(스텝 S103).

내열병에 덮개(206)[시바따 가가꾸 가부시끼가이샤(柴田化學株式會社)제, GL45, 내경 45Φ, 외경 55Φ]를 덮고, 덮개가 아래로 되도록 균열로에 넣는다(스텝 S104).

균열로에 있어서, 내열병을 110℃에서 30분간의 열처리를 행한다(스텝 S105).

내열병을 균열로로부터 취출하고, 시료와 L-시스테인액의 접촉 부분에 있어서의 흑변 정도를 육안에 의해 관찰한다(스텝 S106).

<YI에 의한 내황화 흑변성의 평가 방법에 대해>

JIS K-7373에 의해 정해지는 YI(Yellowness Index)에 의해 내황화 흑변성을 평가하는 경우에는, 상기한 스텝 S101에 있어서, 시료(204)의 표면에 골드색의 도료(Valsper사제, 28S93MB)를 부착시키고, 베이킹함으로써 도막을 형성한다.

육안에 의한 내황화 흑변성의 평가 방법과, YI에 의한 내황화 흑변성의 평가 방법에서는, 스텝 S102∼105는 공통이다.

YI에 의한 내황화 흑변성의 평가 방법에서는, 상기한 스텝 S106에 있어서, L-시스테인액과의 반응 후의 시료의 황색도를 분광 측색계에 의해 측정한다. 여기서, 황색도의 측정에는, JIS Z-8722 조건 c에 준거한 분광 측색계를 사용하면 되고, 측정 방식으로서는 표면 성상의 영향을 받기 어려운 SCI(정반사광을 포함함) 측정으로 행한다.

측정 조건으로서는, 광원, 습도, 온도 등, 일정한 조건하에서 측정을 행할 필요가 있다.

이상, 도 1a∼도 3b를 참조하면서, 본 실시 형태에 있어서의 용기용 강판(10)의 구성에 대해, 상세하게 설명하였다.

<용기용 강판의 제조 방법에 대해>

다음으로, 도 4를 참조하면서, 본 실시 형태에 있어서의 용기용 강판(10)의 제조 방법에 대해, 상세하게 설명한다. 도 4는 본 실시 형태에 있어서의 용기용 강판의 제조 방법의 흐름의 일례에 대해 설명하기 위한 흐름도이다.

본 실시 형태에 있어서의 용기용 강판(10)의 제조 방법에서는, 우선, 강판(101)에 대해 Ni 도금 또는 Fe-Ni 합금 도금을 실시함으로써, 하지 Ni층(103)이 형성된다(스텝 S201).

다음으로, 하지 Ni층(103)이 형성된 강판(101)에 대해, Sn 도금을 실시한다(스텝 S203). 그 후, 용융 용주 처리(리플로우 처리)에 의해, 섬상 Sn을 포함하는 Sn 도금층(105)을 형성하면서, 표면 산화에 의해 산화 피막층(107)을 형성한다(스텝 S205).

그 후, 산화 피막층(107) 상에, 전해 처리에 의해 화성 처리 피막층(109)을 형성한다(스텝 S207).

이러한 흐름으로 처리가 행해짐으로써, 본 실시 형태에 있어서의 용기용 강판(10)이 제조된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 나타내면서, 본 발명에 있어서의 용기용 강판 및 용기용 강판의 제조 방법에 대해, 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는, 본 발명에 있어서의 용기용 강판 및 용기용 강판의 제조 방법의 어디까지나 일례이며, 본 발명에 있어서의 용기용 강판 및 용기용 강판의 제조 방법이 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예)

용기용의 강판으로서 일반적으로 사용되는 강판을 이용하고, 이 강판에 대해, 공지의 방법에 의해 Ni 도금 및 Sn 도금을 순서대로 실시하였다. 계속해서, 하기의 표 1에 나타낸 조건에서 용융 용주 처리를 행하여 Sn 도금층 및 산화 피막층을 형성한 후, 하기의 표 1에 나타낸 조건에서 화성 처리 피막층을 형성하였다.

형성한 하지 Ni층에 있어서의 금속 Ni량 및 Sn 도금층에 있어서의 금속 Sn량은, 형광 X선법에 의해 측정하고, 하기의 표 2에 나타냈다. 또한, 산화 피막층의 산화주석량은, 도 2a 및 도 2b를 참조하면서 설명한 방법에 의해 측정하고, 하기의 표 2에 나타냈다. 또한, 화성 처리 피막층에 있어서의 각 성분량은, 형광 X선 분석법에 의해 측정하고, 하기의 표 2에 나타냈다.

내황화 흑변성의 평가에서는, 도 3a 및 도 3b를 참조하면서 설명한 방법에 의해, 각 수준의 시료의 내황화 흑변성을 육안에 의해 평가하였다. 각 수준의 시료에 있어서, 내열병과 접촉하고 있었던 접촉 부분의 외관 관찰을 행하고, 접촉 부분에 있어서의, 흑변이 발생한 부분이 차지하는 비율(면적비)에 의해, 1∼10점의 평점을 매겼다. 이 평가 방법에 있어서, 평점이 8점 이상인 경우(즉, 접촉 부분의 50％ 이상에서 흑변이 발생하지 않은 경우), 용기용 강판으로서 우수한 내황화 흑변성을 나타낸다.

10점:흑변이 발생한 부분의 면적이 10％ 미만

9점:흑변이 발생한 부분의 면적이 10％ 이상, 30％ 미만

8점:흑변이 발생한 부분의 면적이 30％ 이상, 50％ 미만

7점:흑변이 발생한 부분의 면적이 50％ 이상, 60％ 미만

6점:흑변이 발생한 부분의 면적이 60％ 이상, 65％ 미만

5점:흑변이 발생한 부분의 면적이 65％ 이상, 75％ 미만

4점:흑변이 발생한 부분의 면적이 75％ 이상, 85％ 미만

3점:흑변이 발생한 부분의 면적이 85％ 이상, 90％ 미만

2점:흑변이 발생한 부분의 면적이 90％ 이상, 95％ 미만

1점:흑변이 발생한 부분의 면적이 95％ 이상

다음으로, 하기의 표 3에 나타낸 조건에서, 각 수준의 시료를 제조하였다. 시료의 각 성분량에 대해서는, 상기 표 2의 경우와 마찬가지로 측정을 행하고, 상기 표 2와 마찬가지의 방법으로 육안에 의해 내황화 흑변성을 평가하였다. 얻어진 결과를, 하기의 표 4에 나타낸다.

다음으로, 하기의 표 5에 나타낸 조건에서, 각 수준의 시료를 제조하였다. 시료의 각 성분량에 대해서는, 상기 표 2 및 표 4의 경우와 마찬가지로 측정을 행하고, 상기 표 2 및 표 4와 마찬가지의 방법으로 육안에 의해 내황화 흑변성을 평가하였다. 얻어진 결과를, 하기의 표 6에 나타낸다.

여기서, 표 1 및 표 2에 나타낸 각 실험예는, 주로 용기용 강판의 제조 시에 있어서의 각 조건에 착안하여 실험을 행한 것이며, 표 3 및 표 4에 나타낸 각 실험예는, 주로 제조된 용기용 강판의 특성에 착안하여 실험을 행하고 있다. 표 5 및 표 6에 나타낸 각 실험예는, 용융 용주 처리 시간을 변화시킴으로써, 산화주석의 부착량을 변화시켜 실험을 행한 것이다.

상기 표 1∼표 6으로부터 명백해진 바와 같이, 상기한 황화 흑변성의 평가 시험에 의해, 본 발명의 강판은, 우수한 내황화 흑변성을 갖는 것이 밝혀졌다.

다음으로 하기의 표 7에 나타낸 조건에서, 각 수준의 시료를 제조하였다. 산화주석의 부착량에 대해서는 상기 표 2, 표 4, 표 6과 마찬가지의 방법으로 측정을 행하였다. 내황화 흑변성의 평가는, 상기 표 2, 표 4, 표 6에 나타낸 육안에 의한 평가 방법에 더하여, YI에 의한 평가 방법에 의해 행하였다. 얻어진 결과를 표 8 및 도 5a, 도 5b에 나타낸다.

표 8 및 도 5a, 도 5b로부터 명백해진 바와 같이, YI의 수치는, 육안에 의한 관능적인 평가 결과와 잘 대응하고 있고, YI는 황화 흑변에 의한 표면의 색채 변화를 정량적으로 나타내기 위한 지표로서 적용 가능한 것을 알 수 있었다.

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명백하며, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.

본 발명에 따르면, 화성 처리 피막층과 Sn 도금층 사이에 산화 피막층을 형성함으로써, 화성 처리 피막을 이용하여, 내황화 흑변성 및 비용의 삭감을 실현하는 것이 가능해진다.

10 : 용기용 강판
101 : 강판
103 : 하지 Ni층
105 : Sn 도금층
107 : 산화 피막층
109 : 화성 처리 피막층

Claims

강판과,
상기 강판의 적어도 편면에 대해, Ni를 금속 Ni량으로 5∼150㎎/㎡ 함유하는 Ni 도금 또는 Fe-Ni 합금 도금이 실시된 하지 Ni층과,
상기 하지 Ni층 상에, 금속 Sn량으로 300∼3000㎎/㎡의 Sn 도금이 실시되고, 용융 용주 처리에 의해 상기 Sn 도금과 적어도 일부의 상기 하지 Ni층이 합금화된 섬상의 Sn을 포함하는 Sn 도금층과,
상기 Sn 도금층 상에 형성되고, 산화주석을 함유하는 산화 피막층과,
상기 산화 피막층 상에 형성되고, 금속 Zr량으로 1∼500㎎/㎡의 Zr과, P량으로 0.1∼100㎎/㎡의 인산을 함유하는 화성 처리 피막층을 구비하고,
상기 산화 피막층은, 당해 산화 피막층의 환원에 필요로 하는 전기량이 5.5∼10mC/㎠로 되는 양의 상기 산화주석을 함유하는 것을 특징으로 하는, 용기용 강판.
제1항에 있어서, 상기 용기용 강판의 표면에 도료를 부착시켜 베이킹하여 도막을 형성시킨 후, 1시간 비등시킨 0.6질량％ L-시스테인액을 보유 지지하는 내열병의 입구에, 도막이 형성된 상기 용기용 강판을 적재하여 고정하고, 상기 내열병에 덮개를 덮어, 상기 덮개가 아래로 된 상태로 110℃에서 30분간의 열처리를 실시한 후, 도막이 형성된 상기 용기용 강판에 있어서 상기 내열병과 접촉하고 있었던 접촉 부분의 외관 관찰을 행한 경우에, 당해 접촉 부분의 면적의 50％ 이상에서 흑변이 발생하지 않는 것을 특징으로 하는, 용기용 강판.
제1항 또는 제2항에 기재된 용기용 강판의 제조 방법이며,
상기 강판의 적어도 상기 편면에 대해, Ni 도금 또는 Fe-Ni 합금 도금을 실시하여, Ni를 금속 Ni량으로 5∼150㎎/㎡ 함유하는 상기 하지 Ni층을 형성하는 스텝과,
상기 하지 Ni층 상에 금속 Sn량으로 300∼3000㎎/㎡의 Sn 도금을 실시하는 스텝과,
200℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 0.2초 이상 20초 이하 용융 용주 처리를 행하고, 상기 Sn 도금과 적어도 일부의 상기 하지 Ni층을 합금화시켜 섬상의 Sn을 포함하는 Sn 도금층을 형성하면서, 당해 Sn 도금층의 표면을 표면 산화시켜 산화주석을 함유하는 산화 피막층을 형성하는 스텝과,
10ppm 이상 10000ppm 이하의 Zr 이온과, 10ppm 이상 10000ppm 이하의 불화물 이온과, 10ppm 이상 3000ppm 이하의 인산 이온과, 100ppm 이상 30000ppm 이하의 질산 이온 및／또는 황산 이온을 포함하고, 또한 온도가 5℃ 이상 90℃ 미만인 화성 처리액 중에서, 1.0A/dm² 이상 100A/dm² 이하의 전류 밀도에 의해 0.2초 이상 150초 이하의 전해 처리 시간으로 전해 처리를 행하고, 상기 산화 피막층 상에 화성 처리 피막층을 형성하는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는, 용기용 강판의 제조 방법.
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