KR20070062898A

KR20070062898A - 크랙이 없고, 내식성을 가지며 견고한 크롬 및 크롬합금층의 석출 공정

Info

Publication number: KR20070062898A
Application number: KR1020060060625A
Authority: KR
Inventors: 헬무트 홀스트헴케; 마트히아스 벤텔레
Original assignee: 엔쏜 인코포레이티드
Priority date: 2005-12-13
Filing date: 2006-06-30
Publication date: 2007-06-18
Also published as: DE102005059367A1; EP1798313B1; JP2007162123A; US20070131558A1; EP1798313A2; CN1982507A; DE102005059367B4; EP1798313A3

Abstract

본 발명은 전해질 조성물뿐만 아니라 크롬 함유 전해질로부터 기판 상에 기능성 크롬층을 석출시키기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전해질 조성물은 설포아세트산을 포함한다. 본 발명에 따른 방법은 약 20 내지 약 150A/dm²의 전류 밀도 및 30% 이상의 전류 효율로 작동될 수 있다. 여기서 800 HV 0.1 이상의 경도 및 200시간 이상의 내식성을 갖는 층이 석출된다.

Description

크랙이 없고, 내식성을 가지며 견고한 크롬 및 크롬 합금층의 석출 공정{Process for deposition of crack-free, corrosion resistant and hard chromium and chromium alloy layers}

본 발명은 크랙이 없고, 내식성을 가지며 견고한 크롬 또는 크롬 합금층의 석출 공정 및 석출용 전해질에 관한 것이다.

전기 도금 방법으로 표면을 코팅하는 것은 수십 년 동안 표면가공처리 분야에서 중요한 위치를 차지해 왔다. 여기서 기판 표면을 코팅하는 이유는 경도, 연마성 또는 내식성과 관련한 표면 성질을 개선하기 위함이거나 또는 기판의 장식적인 외양을 더욱 양호하게 만들기 위하여 순전히 미적 성질을 개선하기 위한 것일 수 있다.

크롬 함유 전해질로 표면을 크롬 도금하는 것 역시 오랫동안 당업자에게 알려져 왔다. 사용된 전해질 및 공정 파라미터에 따라 석출된 크롬층은 경도, 내식성 및 광택성과 관련하여 매우 다른 특성을 나타낸다.

기저 금속 상에 크롬층을 석출시키기 위하여 크롬산(VI) 함유 전해질 조성물, 더욱이 예컨대 황산염 이온 함유 촉매를 제공하는 조성물을 사용하는 것은 당업자에게 공지되어 있다. 상기 석출은 50 내지 70℃의 온도 범위에서 전기 도금함으로써 실행된다. 여기에 사용되는 전류 밀도는 대개 30 내지 50 A/dm²이다. 당업자에게 알려진 최종 전류 효율은 12 내지 16%이다.

플루오르화물 이온 및 알칸 설폰산을 추가하면 DE 43 02 564에 공개된 바와 같이 전류 효율이 26%까지 증가한다.

일반적으로, 석출된 크롬층의 성질은 특히 석출 속도, 사용된 전류 밀도 및 석출이 일어난 온도에 의존한다. 여기서, 각각의 파라미터는 서로에게 영향을 미친다. 따라서, 예컨대 광택 크롬층을 2 내지 8 A/dm²의 전류 밀도 범위에서 30℃의 황산염 함유 전해질로부터 석출시키는 것이 알려져 있고, 40℃에서 3 내지 18A/dm²의 전류 밀도 및 50℃에서 6 내지 28A/dm²의 전류 밀도로도 광택층이 상응한 전해질에서 획득된다. 그러나, 약 30℃ 온도에서의 매트 크롬층의 석출은 2A/dm²이하의 범위에서 가능하다. 온도에 따라, 매트 층을 석출시키기 위한 전류 밀도는 6A/dm²까지 증가한다. 예를 들어 당업자에게 알려진 엔쏜 인코포레이티드(Enthone Inc.)의 ANKOR® 1141과 같은 고온의 크롬 공정만이 700 HV 0.1 경도의 석출층을 획득하면서도 70℃에서 10%의 전류 효율을 달성한다. 이 방법에서는, 이 층들의 기계적 처리뿐만 아니라 전류 효율의 증가에 의해서도 크랙이 형성된다.

유럽 특허 EP 0 073 568 로부터 크롬(VI) 함유 코팅 전해조의 사용이 공지되어 있고, 이는 할로겐화물 함유 코팅 전해조에 카르복시산염을 첨가함으로써 매트 층을 광택 크롬층으로 석출시키는데 있어서 약 30%의 전류 효율을 달성하게 해준다. 여기에서 요오드산염칼륨이 할로겐화물 공급원으로 작용한다.

본 발명의 목적은 당업계의 기술 상식을 기반으로, 높은 전류 효율로 내식성을 가지고 크랙이 없으며 견고한 크롬 및 크롬 합금층을 석출시키는 적절한 방법을 제공하는 것이다. 더욱이, 본 발명의 목적은 크랙이 없고 내식성을 가지며 견고한 크롬 및 크롬 합금층을 기판 상에 석출시키기 위한 상응 크롬 함유 전해질 조성물, 상세하게는 30% 이상의 높은 전류 효율 및 높은 석출 속도로 크랙이 없는 견고한 크롬층을 석출시킬 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.

상기 방법에 관한 목적은 크롬 또는 크롬 합금층을 기판 상에 석출시키기 위한 방법에 의하여 달성되는데, 상기 석출을 위하여서는 기판이 전해질 조성물과 접촉되도록 하고, 상기 조성물은 적어도 1종의 무기산 또는 무기산염, 크롬 화합물, 할로겐 산소화합물, 설포아세트산 및/또는 그 염 및/또는 설포아세트산을 발생시키는 반응물 뿐만 아니라 설폰산을 포함한다.

기능성 크롬 층을 석출시키기 위하여 코팅될 기판 및 반대 전극 사이에 전위가 걸린다. 여기서, 본 발명에 의하면 전류밀도는 약 20A/dm² 내지 약 150A/dm²로 설정될 수 있다.

본 발명에 의한 방법은 약 20℃ 내지 약 90℃ 의 온도에서 작동된다.

본 발명에 의한 방법에 의하여 달성되는 전류 효율은 30%이다. 50A/dm² 의 전류 밀도에서, 본 발명에 의한 방법의 석출속도는 1.3 μm/분 보다 높다.

본 발명에 의한 방법에 의하여 본 발명에 의한 전해질로부터 석출된 크롬층은 견고하고 800 HV 0.1 이상의 경도를 나타낸다.

더욱이, 본 발명에 의하여 석출된 크롬층은 매우 내식성이 강하고 200시간 이상의 25μm 에서 DIN 50021 SS 에 따른 내식성을 나타낸다.

본 발명에 의한 전해질로부터, 매트 회색 크롬층은 본 발명에 따른 방법에 의해 석출되는데, 예를 들어, 그라인딩 또는 래핑과 같은 적절한 물리적 처리 방법에 의해서, 상기 층은 광택 크롬층으로 변환될 수 있다. 그러한 물리적 처리 이후에도, 본 발명에 의해 석출된 상기 층들은 높은 내식성 및 경도를 나타낸다.

본 발명은 하기 표에 나타난 구체예에 의해서 더욱 상세하게 설명될 것이다. 여기에서 본 발명이 구체예에 한정되는 것은 아니다.

전해질 조성물에 관하여, 상기 목적은 기능성 크롬 및 크롬 합금층을 기판 상에 석출하기 위한 크롬 함유 전해질 조성물에 의하여 달성되는데, 이것은 적어도 1종의 무기산 또는 무기산염, 크롬 화합물, 할로겐 산소 화합물, 설포아세트산 및/또는 그 염 및/또는 설포아세트산을 발생시키는 반응물뿐만 아니라 설폰산을 포함한다. 반응물은 예를 들어 3-히드록시프로판-1-설폰 산, 히드록시메탄설폰산 또는 알데히도메탄설폰산일 수 있다.

본 발명에 의한 전해질 조성물은 유리하게는 약 0.03 내지 약0.3 mol/l, 바람직하게는 약 0.05 내지 0.15 mol/l, 더욱 바람직하게는 약0.06 내지 약0.12 mol/l 의 농도로 설포아세트산 또는 그 염 또는 설포아세트산이 형성된 반응물을 포함한다.

상세하게는 알칼리 및/또는 알카라인 토류 할로겐 산소 화합물이 본 발명에 의한 전해질 조성물에 적절한 할로겐 산소로 밝혀졌다. 상기 조성물은 알칼리 또는 알카라인 토류 할로겐 산소 화합물을 약 0.001 내지 약 0.1 mol/l, 바람직하게는 약 0.005 내지 약 0.08 mol/l, 더욱 바람직하게는 약 0.007 내지 0.03 mol/l 의 농도로 포함할 수 있다.

요오드산염칼륨은 본 발명에 의한 전해질 조성물에 특별히 적절한 할로겐 산소 화합물로 밝혀졌다.

할로겐 산소 화합물의 첨가는 전류효율을 증가시키고 층 특성을 개선시킨다.

무기산으로서, 상기 전해질 조성물은 유리하게는 황산을 포함한다. 본 발명에 의하면, 상기 전해질 조성물의 pH 값은 pH<1 의 범위 내에 있다.

기능성 크롬층의 석출을 위한 전해질 조성물은 약 0.5 mol/l 내지 약 5 mol/l, 바람직하게는 약 1 mol/l 내지 약 4 mol/l, 그리고 더욱 바람직하게는 약 2 mol/l 내지 약3 mol/l 의 농도로 크롬 화합물을 포함한다.

특히 크롬 삼산화물이 본 발명에 의한 전해질 조성물에 적절한 크롬 화합물로 밝혀졌다.

상기 전해질 조성물은 유리하게는 설폰산으로서 적어도 1종의 일 또는 이설폰산을 포함한다. 상세하게는 메탄 설폰산 또는 메탄 이설폰산이 적절하다.

상기 설폰산은 본 발명에 따른 전해질 조성물 내에 약 0.01 mol/l 내지 약 0.1 mol/l, 바람직하게는 약 0.015 mol/l 내지 약 0.06 mol/l, 더욱 바람직하게는 약 0.02 mol/l 내지 약 0.04 mol/l 의 농도로 포함될 수 있다.

설폰산의 첨가는 전류효율 또는 석출속도에 관련하여 석출을 손상시키지 않고 석출된 크롬층의 경도를 증가시키게 된다.

<실시예>

하기 표는 기본 전해질로부터 시작해서 본 발명에 따른 상이한 전해질들 및 그 전해질들로부터 석출된 층을 본 발명에 따라 표시된 프로세스 파라미터와 함께 나타낸다.

상기 기본 전해질은 280 g/l 의 크롬 삼산화물 및 2.8 g/l 의 황산을 포함한다.

모든 석출된 층은 800 HV 0.1 이상의 경도 및 200시간 이상의 DIN 5002165 에 따른 내식성을 나타낸다. 유도적으로 강화된 CK45 강철이 기본물질로 작용한다.

번호	3-히드록시프로판-1-설폰산농도(ml/l)	할로겐 산소화합물농도(g/l)	다른설폰산농도(g/l)	전류세기 (A)	전류밀도(A/dm²)	전류효율(%)	석출속도(μm/분)	노출시간(분)
1	8	0	0	10	50	37.3	1.396	30
2	10	2	0	10	50	37.07	1.388	30
3	10	3.4	0	14	70	36.76	결정되지 않음	30
4	12	3.4	0	14	70	38.79	결정되지 않음	30
5	8	2	0	10	50	40.23	1.506	30
6	8	2	0	14	70	37.33	2.010	30
7	10	2	0	14	70	39.67	결정되지 않은	30
8	10	2	2.25	10	50	33.88	결정되지 않음	30
9	10	3.4	2.25	10	50	35.68	1.335	30
10	10	3.4	2.25	14	70	37.36	1.958	30

본 발명에 따른 방법은 약 20 내지 약 150A/dm²의 전류 밀도 및 30% 이상의 높은 전류 효율로 작동될 수 있고, 본 발명에 따른 방법에 의해서 크랙이 없으며 800 HV 0.1 이상의 경도 및 200시간 이상의 내식성을 갖는 크롬 및 크롬합금층이 석출된다.

Claims

기판 상에 크롬 또는 크롬 합금층을 석출하는 방법으로서, 석출을 위하여 상기 기판이 전해질 조성물과 접촉되도록 하고, 상기 전해질 조성물은 적어도 1종의 무기산 또는 무기산염, 크롬 화합물, 할로겐 산소 화합물, 설포아세트산, 그 염 및 설포아세트산을 발생시키는 반응물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상뿐만 아니라 설폰산을 포함하는 것을 특징으로 하는 석출 방법.
제1항에 있어서, 상기 크롬층의 석출을 위하여 코팅될 기판 및 반대 전극 사이에 전위가 걸리는 것을 특징으로 하는 석출 방법.
제2항에 있어서, 20A/dm² 내지 150A/dm²의 전류밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 석출 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 20 내지 90℃의 온도에서 작동되는 것을 특징으로 하는 석출 방법.
적어도 1종의 무기산 또는 무기산염, 크롬 화합물, 할로겐 산소 화합물, 및 설포아세트산, 그 염 및 설포아세트산을 발생시키는 반응물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상뿐만 아니라 설폰산을 포함하는 것을 특징으로 하는 크롬 및 크롬 합금층을 기판 상에 석출시키기 위한 크롬 함유 전해질 조성물.
제5항에 있어서, 상기 전해질 조성물이 유리하게는 설포아세트산, 그 염 또는 설포아세트산이 형성되는 반응물을 0.03 내지 0.3 mol/l, 바람직하게는 0.05 내지 0.15 mol/l, 및 더욱 바람직하게는 0.06 내지 0.12 mol/l의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 할로겐 산소 화합물은 알칼리 및 알카라인 토류 할로겐 산소 화합물로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
제7항에 있어서, 상기 전해질 조성물은 알칼리 또는 알카라인 토류 할로겐 산소 화합물을 0.001 mol/l 내지 0.1 mol/l, 바람직하게는 0.005 mol/l 내지 0.08 mol/l 및 더욱 바람직하게는 0.007 mol/l 내지 0.03 mol/l의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질 조성물은 pH<1의 범위 내의 pH 값을 갖는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 크롬 화합물을 0.5 mol/l 내지 5 mol/l, 바람직하게는 1 mol/l 내지 4 mol/l 및 더욱 바람직하게는 2 mol/l 내지 3 mol/l의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질 조성물은 설폰산으로서 일 또는 이설폰산 또는 그 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 다른 설폰산 또는 그 염을 0.01 mol/l 내지 0.1 mol/l, 바람직하게는 0.015 mol/l 내지 0.06 mol/l, 더욱 바람직하게는 0.02 mol/l 내지 0.04 mol/l의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 석출된 크롬층에 있어서, 상기 층은 800 HV 0.1 이상의 경도를 가지는 것을 특징으로 하는 크롬층.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 석출된 크롬층에 있어서, 상기 층은 200시간 이상의 DIN 50021 SS에 따른 내식성을 나타내는 것을 특징으로 하는 크롬층.