JPWO2008114539A1 - 無接着剤フレキシブルラミネート及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本願発明は、少なくとも一方の面をプラズマ処理されたポリイミドフィルムと、プラズマ処理された面に形成したタイコート層と、タイコート層上に形成した金属導体層からなる無接着剤フレキシブルラミネートであって、タイコート層の厚さ（Ｔ）とプラズマ処理されたポリイミドフィルム表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）の比Ｔ／Ｒｚが２以上である無接着剤フレキシブルラミネートに関する。無接着剤フレキシブルラミネート（特に、二層フレキシブル積層体）の密着力の指標である初期密着力を向上させるだけでなく、加熱エージング後（１５０°Ｃ、大気中に１６８時間放置された後）の密着力を高めることを課題とする。

Description

本発明は、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ、ＣＯＦ等の電子部品の実装素材として用いられる無接着剤フレキシブルラミネート及びその製造方法に関する。
に関する。
ポリイミドフィルムに主として銅からなる金属導体層を積層したＦＣＣＬ（Flexible Copper Clad Laminate）は電子産業における回路基板の素材として広く用いられている。中でも、ポリイミドフィルムと金属層との間に接着剤層を有しない無接着剤フレキシブルラミネート（特に、二層フレキシブル積層体）は回路配線幅のファインピッチ化に伴い注目されている。
無接着剤フレキシブルラミネート、特にファインピッチに対応した無接着剤フレキシブルラミネートの製造方法としては、ポリイミドフィルム上にスパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの乾式メッキ法により金属層を予め形成し、次いで湿式メッキ法により導体層となる金属層を製膜する、いわゆるメタライジング法が主に行われている。
このメタライジング法においては、金属層とポリイミドフィルムとの密着力を高めるために、金属層を形成するに先立ち、ポリイミドフィルム表面をプラズマ処理により、表面の汚染物質の除去ならびに表面粗さの向上を目的として改質を行うことが行われている（特許文献１及び２参照）。
この方法は極めて有効な方法ではあるが、回路形成時の熱処理や使用環境での長期信頼性などにおいて密着力が低下する問題があることが分かり、さらに改善が求められるようになった。
一般に、ポリイミドフィルム上にスパッタリングなどの乾式メッキ法により金属層を予め形成する際には、中間層の材料の選択により密着性やエッチング性を改良する工夫がなされているが（特許文献３参照）、回路形成時の熱処理や使用環境での長期信頼性などの観点から、さらに改善を図るということにまで至っていない。
また、ポリイミドフィルムの表面を化学的にエッチングして表面を粗化し、そこに下地層とさらにその上に銅の蒸着層を形成するＴＡＢやＦＰＣに使用する金属膜付のポリイミドフィルムの提案がなされている（特許文献４参照）。しかし、この技術における表面の粗化処理は、あくまで化学エッチングによるもので、ポリイミドフィルムの表面プラズマ処理という固有の問題を解決することは不可能である。
特許第３１７３５１１号公報 特表２００３−５１９９０１号公報 特開平６−１２０６３０号公報 特開平６−２１０７９４号公報
本願発明は、無接着剤フレキシブルラミネート（特に、二層フレキシブル積層体）の密着力の指標である初期密着力を向上させるだけでなく、加熱エージング後（１５０°Ｃ、大気中に１６８時間放置された後）の密着力を高めることを課題とするものである。
上記の課題に鑑み、本発明は以下の発明を提供するものである。
１）少なくとも一方の面をプラズマ処理されたポリイミドフィルムと、プラズマ処理された面に形成したタイコート層と、タイコート層上に形成した金属導体層からなる無接着剤フレキシブルラミネートであって、タイコート層の厚さ（Ｔ）とプラズマ処理されたポリイミドフィルム表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）の比Ｔ／Ｒｚが２以上であることを特徴とする無接着剤フレキシブルラミネートを提供する。
ここで、タイコート層はポリイミドフィルム層と金属導体層との密着性を高めるための中間層を意味する。「タイコート層」の用語は、前記特許文献１（特許第３１７３５１１号公報）でも使用されているもので、一般的な技術用語として知られているものである。本願明細書においては「タイコート層」の用語を使用する。
２）タイコート層としては、ニッケル、クロム、コバルト、ニッケル合金、クロム合金、コバルト合金のいずれか１種を使用することができる。これらはいずれもポリイミドフィルム層と金属導体層との密着性を高めることができる材料であり、さらに回路設計に際してエッチングが可能である。これらの材料は、無接着剤フレキシブルラミネートの作製に際して有用である。しかし、上記以外の材料の選択は、本願発明において否定されるものでないことは理解されるべきことである。
３）金属導体層としては、銅または銅合金を使用することができる。これも同様に他の材料の選択を否定するものではない。
本願発明において重要なことは、タイコート層の厚さ（Ｔ）とプラズマ処理されたポリイミドフィルム表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）の比Ｔ／Ｒｚを２以上とすることである。これによって、無接着剤フレキシブルラミネートの密着力の指標である初期密着力を向上させるだけでなく、加熱エージング後（１５０°Ｃ、大気中に１６８時間放置された後）の密着力を高めることが可能となる。その理由の詳細は後述する。
４）さらに、タイコート層の厚さ（Ｔ）とプラズマ処理されたポリイミドフィルム表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）の比Ｔ／Ｒｚが４以上であることが望ましい。この条件において、加熱エージング後（１５０°Ｃ、大気中に１６８時間放置された後）の密着力を、さらに高めることが可能となる。
５）さらに本願発明は、ポリイミドフィルム表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）を２．５〜２０ｎｍとすることが望ましい。６）また、タイコート層の厚さ（Ｔ）を５〜１００ｎｍとすること、さらには７）タイコート層の厚さ（Ｔ）を１０〜１００ｎｍとすることが望ましい。
上記５）及び６）の条件は、いずれも本願発明の無接着剤フレキシブルラミネートを作製する上で、全てタイコート層の厚さ（Ｔ）とプラズマ処理されたポリイミドフィルム表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）の比Ｔ／Ｒｚを２以上とすること、さらに好適には、７）比Ｔ／Ｒｚが４以上を達成できるように調整することが必要であることは言うまでもない。
８）本願発明において、ポリイミドフィルムをプラズマ処理した面にタイコート層及び金属導体層を形成した無接着剤フレキシブルラミネートのポリイミドフィルムと金属層間の積層後の初期密着力が０．６ｋＮ／ｍ以上であり、かつ大気中、１５０°Ｃで１６８時間加熱した後の密着力が０．４ｋＮ／ｍ以上であること、さらに好適には、９）大気中、１５０°Ｃで１６８時間加熱した後の密着力が０．５ｋＮ／ｍ以上であることを要求するものであり、本願発明の無接着剤フレキシブルラミネートは、この条件を備えるものである。
１０）さらに本願発明は、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面にプラズマ処理をしてポリイミドフィルム表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）を２．５〜２０ｎｍとした後、タイコート層の厚さ（Ｔ）とプラズマ処理したポリイミドフィルム表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）の比Ｔ／Ｒｚが２以上となるように、厚さ５〜１００ｎｍのタイコート層を形成し、次に該タイコート層上に金属導体層を形成して、ポリイミドフィルムと金属層間の積層後の初期密着力を０．６ｋＮ／ｍ以上とし、かつ大気中、１５０°Ｃで１６８時間加熱した後の密着力を０．４ｋＮ／ｍ以上とすることを特徴とする無接着剤フレキシブルラミネートの製造方法を提供するものである。
以上により、本願発明は、ポリイミドフィルム表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）とタイコート層の厚さ（Ｔ）とを調整することにより、ポリイミドフィルムと金属層間の積層後の初期密着力を向上させると共に、加熱エージング後の密着力を高めることが可能であるという優れた効果を有する。
初期密着力（常態ピール強度）と膜厚の関係を示す図である。 加熱エージング後（大気中１５０°Ｃで１６８時間加熱）の密着力（耐熱ピール強度）の測定結果を示す図である。 タイコート層の厚さ（Ｔ）／表面粗さ（Ｒｚ）と、密着力の関係を示す図である。
次に、本願発明の具体例について説明する。なお、以下の説明は本願発明を理解し易くするためのものであり、この説明に発明の本質を制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。
ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面にタイコート層を、さらにその表面に金属導体層を形成することにより、無接着剤フレキシブルラミネートを作製することを基本とする。ここで、ポリイミドフィルム表面をプラズマ処理することにより、表面の汚染物質の除去と表面の改質を行い、その結果として表面粗さが大きくなる。
プラズマ処理条件と表面粗さとの関係を予め取得することにより、所定の条件でプラズマ処理して所望の表面粗さを有するポリイミドフィルムを得ることができる。
例えば、プラズマ処理の場合では、プラズマ電力が高いほど表面粗さＲｚが大きくなる。本願発明者が各種ポリイミドフィルムについて鋭意検討した結果、ポリイミドフィルムの材質の違い及び初期表面粗さの違いにもよるが、２．５〜２０ｎｍの範囲で調整することができることを見出した。この条件が本願発明の好適な範囲である。
したがって一つの実施態様として、予めプラズマ処理条件と表面粗さを知ることにより、プラズマ処理後のポリイミドフィルム表面をＴ／Ｒｚが２以上、さらに好ましくはＴ／Ｒｚが４以上となるべき表面粗さとしておくことができる。
Ｔ／Ｒｚが２未満であると、タイコート層の厚さが表面粗さに対し十分でない。この場合は、プラズマ処理後のポリイミドフィルム表面の凹の部分がタイコート層で十分に被覆されず空隙が生じ、あるいは凸の部分のタイコート層が薄くなるなどの現象が生じる。そのため、加熱エージングすると、タイコート層形成時にポリイミドフィルムとの密着が十分でなかった弱い部分の劣化が進行し易くなる。この条件は、本願発明の重要な条件である。
ポリイミドフィルムをプラズマ処理した面にタイコート層及び金属導体層を形成した無接着剤フレキシブルラミネートのポリイミドフィルムと金属層間の積層後の初期密着力については、一般に「常態ピール強度」として測定するが、この常態ピール強度は、プラズマ処理面の粗さＲｚが２．５〜２０ｎｍの範囲では、プラズマ処理面粗さには依存しない。但し、タイコート層を施さない場合は、常態ピール強度は半分程度に低下する。
他方、加熱エージング後の密着力（耐熱ピール強度）は、プラズマ処理面粗さに大きく影響する。表面粗さを増すにつれ、大気中１５０°Ｃで１６８時間加熱した後の密着力は、０．５ｋＮ／ｍ未満に、さらには０．４ｋＮ／ｍ未満に低下する。
これを層間の現象でみると、表面粗さの大きい方が、金属導体層からポリイミドフィルムへの拡散が進行しているが、金属導体層からポリイミドフィルムへの拡散が大きいほど、耐熱ピール強度が弱くなっているのが分かった。
一方、常態ピールでの剥離には、金属／ポリイミド界面近傍の剥離（界面破壊）とポリイミド内部での剥離（凝集破壊）の２モードがあることがわかっているが、どちらのモードが発現するか、どっちのモードのほうが強いか、という点については必ずしも明確ではない。しかし、一般にプラズマ処理を強めるにつれて界面強度は増加するが、ポリイミドのダメージによる劣化（WBL等）も進行すると考えられる。
以上から、プラズマ処理の電力を大きくして、ポリイミドフィルムの表面の粗さを増加させ、タイコート層及び金属導体層との密着性を上げるという手法は必ずしも有効でないことが分かる。
本願発明は、プラズマ処理されたポリイミドフィルムと、プラズマ処理された面に形成したタイコート層と、タイコート層上に形成した金属導体層からなる無接着剤フレキシブルラミネートにおけるタイコート層の厚さ（Ｔ）とプラズマ処理されたポリイミドフィルム表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）の比Ｔ／Ｒｚを２以上とすることにより、上記の問題を解決するものである。
これはプラズマ電力を制御することにより行うが、これがポリイミドフィルムと金属層間の積層後の初期密着力を向上させると共に、加熱エージング後の密着力を高めることができる大きな理由となる。
次に、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。
ポリイミドフィルムに使用する材料は、特に制限はない。例えば、宇部興産製ユーピレックス、ＤｕＰｏｎｔ／東レ・デュポン製カプトン、カネカ製アピカルなどが上市されているが、いずれのポリイミドフィルムにおいても本発明は適用できる。このような特定の品種に限定されるものではない。本実施例及び比較例では、ポリイミドフィルムとして宇部興産製ユーピレックス-SGAを使用した。
まず、最初にポリイミドフィルムを真空装置内にセットし真空排気後、酸素をチャンバー内に導入し、チャンバー圧力を１０Ｐａに調整した。
そして、プラズマ処理の電力条件を変えることにより表面粗さの異なるポリイミドフィルムを作製した。図１に示すように、表面粗さＲｚは、５．１ｎｍ〜９．９ｎｍの範囲の４水準で行った。
プラズマ処理後の表面粗さの測定は、以下の装置を使用し次の測定条件で行った。
装置 島津製作所製 走査型プローブ顕微鏡 SPM-9600
条件 ダイナミックモード
走査範囲 １μm×１μm
画素数 512×512
次に、上記のプラズマ処理したポリイミドフィルム表面にスパッタリングにより、０〜４０ｎｍ（４００Å）の範囲で厚さを変えたタイコート層（Ni-20wt%Cr）と、その上に銅層を３０００Å形成した。
さらに、上記のタイコート層の表面に電気メッキにより銅からなる金属導体層（厚さ８μｍ）を形成することにより、二層フレキシブル積層体を作製した。
このようにして得られた試料について、初期密着力及び加熱エージング後（１５０°Ｃで、大気中に１６８時間放置した後）の密着力を測定した。密着力の測定はＪＩＳ Ｃ ６４７１（フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法）により実施した。
図１に、表面粗さを変えた場合の、初期密着力（常態ピール強度）とタイコート膜厚の関係を示す。図１に示す通り、タイコート層を施さない場合のピール強度は最大でも０．４ｋＮ／ｍであり、タイコート層を施した場合に比べて半分程度に低下した。
ポリイミドフィルムをプラズマ処理した面にタイコート層及び金属導体層を形成した無接着剤フレキシブルラミネートのポリイミドフィルムと金属層間の積層後の初期密着力、すなわち「常態ピール強度」は、０．６ｋＮ／ｍを超えていた。
このことから、常態ピール強度は、タイコート層を形成した場合はその厚さにも表面荒さにも依存しないことが分かった。ポリイミドフィルムと金属層間の積層後の常態ピール強度、すなわち初期密着力については、プラズマ処理面の粗さには直接影響を受けないことが明らかである。
次に、加熱エージング後（大気中１５０°Ｃで１６８時間加熱）の密着力（耐熱ピール強度）の測定結果を図２に示す。この図２に示す通り、耐熱ピール強度は、プラズマ処理面の粗さに大きく影響した。
タイコート層の膜厚が１０ｎｍ（１００Å）では、大気中１５０°Ｃで１６８時間加熱した後の密着力は、０．４ｋＮ／ｍ未満に低下した。この耐熱ピール強度の低下は、表面粗さが大きくなるに従って強度の低下が、より大きくなった。
一方、タイコート層の膜厚を厚くすることにより、耐熱ピール強度の改善が見られた。この図２から、０．５ｋＮ／ｍ以上にすることも可能であることが分かった。
以上から、表面粗さ（Ｒｚ）とタイコート層の厚さ（Ｔ）との相関を調べ、そのことから一定の基準を満たすことによって、耐熱ピール強度の向上を図ることができることが分かった。
Ｔ／Ｒｚと密着力の関係を図３に示す。図３から明らかなように、初期密着力は、Ｔ／Ｒｚ＝０（タイコート層なし）の場合を除く全てで、０．６ｋＮ／ｍ以上であり、初期密着力として望ましい値が得られているのが分かる。
これに対し、上記図１及び図２でも示したように、加熱エージング後の密着力は、Ｔ／Ｒｚ＝０の場合で０．１ｋＮ／ｍ未満、Ｔ／Ｒｚ＜２の場合で０．４ｋＮ／ｍ未満であったが、Ｔ／Ｒｚの増加に伴い大きくなって、Ｔ／Ｒｚ≧４でほぼ一定の０．５〜０．６ｋＮ／ｍとなった。
図1及び図２に示したＲｚの値は、予め求められたプラズマ電力とプラズマ処理後表面粗さの関係に基づき算定した値であるが、Ｒｚ＝５．１ｎｍとなるプラズマ電力で表面処理し前述の実施例に則り作製した二層フレキシブル積層体の金属導体層とタイコート層をエッチングにより除去した後のポリイミドフィルム表面粗さの実測値は５．５ｎｍとよい一致を示した。なお、エッチングには塩化第二銅系のエッチング液を用いた。
加熱エージング後の密着力は０．４ｋＮ／ｍ以上、さらに０．５kN/mが望まれるため、Ｔ／Ｒｚ≧２、好ましくはＴ／Ｒｚ≧４となるように、無接着剤フレキシブルラミネートを作製することにより、初期密着力および加熱エージング後の密着力を、それぞれ０．６ｋＮ／ｍ以上、０．４ｋＮ／ｍ以上とすることが可能である。
本願発明は、プラズマ処理されたポリイミドフィルムと、プラズマ処理された面に形成したタイコート層と、タイコート層上に形成した金属導体層からなる無接着剤フレキシブルラミネートにおけるタイコート層の厚さ（Ｔ）とプラズマ処理されたポリイミドフィルム表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）の比Ｔ／Ｒｚを２以上とすることにより、上記の問題を解決するものであるが、上記から本願発明の有効性が確認できる。
本願発明は、ポリイミドフィルム表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）とタイコート層の厚さ（Ｔ）とを調整することにより、ポリイミドフィルムと金属層間の積層後の初期密着力を向上させると共に、加熱エージング後の密着力を高めることが可能であるという優れた効果を有するので、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ、ＣＯＦ等の電子部品の実装素材として用いられる無接着剤フレキシブルラミネートとして有用である。
本発明は、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ、ＣＯＦ等の電子部品の実装素材として用いられる無接着剤フレキシブルラミネート及びその製造方法に関する。
に関する。
ポリイミドフィルムに主として銅からなる金属導体層を積層したＦＣＣＬ（Flexible Copper Clad Laminate）は電子産業における回路基板の素材として広く用いられている。中でも、ポリイミドフィルムと金属層との間に接着剤層を有しない無接着剤フレキシブルラミネート（特に、二層フレキシブル積層体）は回路配線幅のファインピッチ化に伴い注目されている。
無接着剤フレキシブルラミネート、特にファインピッチに対応した無接着剤フレキシブルラミネートの製造方法としては、ポリイミドフィルム上にスパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの乾式メッキ法により金属層を予め形成し、次いで湿式メッキ法により導体層となる金属層を製膜する、いわゆるメタライジング法が主に行われている。
このメタライジング法においては、金属層とポリイミドフィルムとの密着力を高めるために、金属層を形成するに先立ち、ポリイミドフィルム表面をプラズマ処理により、表面の汚染物質の除去ならびに表面粗さの向上を目的として改質を行うことが行われている（特許文献１及び２参照）。
この方法は極めて有効な方法ではあるが、回路形成時の熱処理や使用環境での長期信頼性などにおいて密着力が低下する問題があることが分かり、さらに改善が求められるようになった。
一般に、ポリイミドフィルム上にスパッタリングなどの乾式メッキ法により金属層を予め形成する際には、中間層の材料の選択により密着性やエッチング性を改良する工夫がなされているが（特許文献３参照）、回路形成時の熱処理や使用環境での長期信頼性などの観点から、さらに改善を図るということにまで至っていない。
また、ポリイミドフィルムの表面を化学的にエッチングして表面を粗化し、そこに下地層とさらにその上に銅の蒸着層を形成するＴＡＢやＦＰＣに使用する金属膜付のポリイミドフィルムの提案がなされている（特許文献４参照）。しかし、この技術における表面の粗化処理は、あくまで化学エッチングによるもので、ポリイミドフィルムの表面プラズマ処理という固有の問題を解決することは不可能である。
特許第３１７３５１１号公報 特表２００３−５１９９０１号公報 特開平６−１２０６３０号公報 特開平６−２１０７９４号公報
本願発明は、無接着剤フレキシブルラミネート（特に、二層フレキシブル積層体）の密着力の指標である初期密着力を向上させるだけでなく、加熱エージング後（１５０°Ｃ、大気中に１６８時間放置された後）の密着力を高めることを課題とするものである。
上記の課題に鑑み、本発明は以下の発明を提供するものである。
１）少なくとも一方の面をプラズマ処理されたポリイミドフィルムと、プラズマ処理された面に形成したタイコート層と、タイコート層上に形成した金属導体層からなる無接着剤フレキシブルラミネートであって、タイコート層の厚さ（Ｔ）とプラズマ処理されたポリイミドフィルム表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）の比Ｔ／Ｒｚが２以上、Ｒｚが２．５〜６．０ｎｍ、前記ポリイミドフィルムと金属層間の積層後の初期密着力が０．６ｋＮ／ｍ以上、かつ大気中、１５０°Ｃで１６８時間加熱した後の密着力が０．５ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする無接着剤フレキシブルラミネートを提供する。
ここで、タイコート層はポリイミドフィルム層と金属導体層との密着性を高めるための中間層を意味する。「タイコート層」の用語は、前記特許文献１（特許第３１７３５１１号公報）でも使用されているもので、一般的な技術用語として知られているものである。本願明細書においては「タイコート層」の用語を使用する。
２）タイコート層としては、ニッケル、クロム、コバルト、ニッケル合金、クロム合金、コバルト合金のいずれか１種を使用することができる。これらはいずれもポリイミドフィルム層と金属導体層との密着性を高めることができる材料であり、さらに回路設計に際してエッチングが可能である。これらの材料は、無接着剤フレキシブルラミネートの作製に際して有用である。しかし、上記以外の材料の選択は、本願発明において否定されるものでないことは理解されるべきことである。
３）金属導体層としては、銅または銅合金を使用することができる。これも同様に他の材料の選択を否定するものではない。
本願発明において重要なことは、タイコート層の厚さ（Ｔ）とプラズマ処理されたポリイミドフィルム表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）の比Ｔ／Ｒｚを２以上とすることである。これによって、無接着剤フレキシブルラミネートの密着力の指標である初期密着力を向上させるだけでなく、加熱エージング後（１５０°Ｃ、大気中に１６８時間放置された後）の密着力を高めることが可能となる。その理由の詳細は後述する。
４）さらに、タイコート層の厚さ（Ｔ）とプラズマ処理されたポリイミドフィルム表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）の比Ｔ／Ｒｚが４以上であることが望ましい。この条件において、加熱エージング後（１５０°Ｃ、大気中に１６８時間放置された後）の密着力を、さらに高めることが可能となる。
５）さらに本願発明は、ポリイミドフィルム表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）を２．５〜６．０ｎｍとすることが望ましい。６）また、タイコート層の厚さ（Ｔ）を５〜１００ｎｍとすること、さらには７）タイコート層の厚さ（Ｔ）を１０〜１００ｎｍとすることが望ましい。
上記５）及び６）の条件は、いずれも本願発明の無接着剤フレキシブルラミネートを作製する上で、全てタイコート層の厚さ（Ｔ）とプラズマ処理されたポリイミドフィルム表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）の比Ｔ／Ｒｚを２以上とすること、さらに好適には、７）比Ｔ／Ｒｚが４以上を達成できるように調整することが必要であることは言うまでもない。
８）本願発明において、ポリイミドフィルムをプラズマ処理した面にタイコート層及び金属導体層を形成した無接着剤フレキシブルラミネートのポリイミドフィルムと金属層間の積層後の初期密着力が０．６ｋＮ／ｍ以上であり、かつ大気中、１５０°Ｃで１６８時間加熱した後の密着力が０．４ｋＮ／ｍ以上であること、さらに好適には、９）大気中、１５０°Ｃで１６８時間加熱した後の密着力が０．５ｋＮ／ｍ以上であることを要求するものであり、本願発明の無接着剤フレキシブルラミネートは、この条件を備えるものである。
１０）さらに本願発明は、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面にプラズマ処理をしてポリイミドフィルム表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）を２．５〜６．０ｎｍとした後、タイコート層の厚さ（Ｔ）とプラズマ処理したポリイミドフィルム表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）の比Ｔ／Ｒｚが２以上となるように、厚さ５〜１００ｎｍのタイコート層を形成し、次に該タイコート層上に金属導体層を形成して、ポリイミドフィルムと金属層間の積層後の初期密着力を０．６ｋＮ／ｍ以上とし、かつ大気中、１５０°Ｃで１６８時間加熱した後の密着力を０．５ｋＮ／ｍ以上とすることを特徴とする無接着剤フレキシブルラミネートの製造方法を提供するものである。
以上により、本願発明は、ポリイミドフィルム表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）とタイコート層の厚さ（Ｔ）とを調整することにより、ポリイミドフィルムと金属層間の積層後の初期密着力を向上させると共に、加熱エージング後の密着力を高めることが可能であるという優れた効果を有する。
初期密着力（常態ピール強度）と膜厚の関係を示す図である。 加熱エージング後（大気中１５０°Ｃで１６８時間加熱）の密着力（耐熱ピール強度）の測定結果を示す図である。 タイコート層の厚さ（Ｔ）／表面粗さ（Ｒｚ）と、密着力の関係を示す図である。
次に、本願発明の具体例について説明する。なお、以下の説明は本願発明を理解し易くするためのものであり、この説明に発明の本質を制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。
ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面にタイコート層を、さらにその表面に金属導体層を形成することにより、無接着剤フレキシブルラミネートを作製することを基本とする。ここで、ポリイミドフィルム表面をプラズマ処理することにより、表面の汚染物質の除去と表面の改質を行い、その結果として表面粗さが大きくなる。
プラズマ処理条件と表面粗さとの関係を予め取得することにより、所定の条件でプラズマ処理して所望の表面粗さを有するポリイミドフィルムを得ることができる。
例えば、プラズマ処理の場合では、プラズマ電力が高いほど表面粗さＲｚが大きくなる。本願発明者が各種ポリイミドフィルムについて鋭意検討した結果、ポリイミドフィルムの材質の違い及び初期表面粗さの違いにもよるが、２．５〜２０ｎｍの範囲で調整することができることを見出した。この条件が本願発明の好適な範囲である。
したがって一つの実施態様として、予めプラズマ処理条件と表面粗さを知ることにより、プラズマ処理後のポリイミドフィルム表面をＴ／Ｒｚが２以上、さらに好ましくはＴ／Ｒｚが４以上となるべき表面粗さとしておくことができる。
Ｔ／Ｒｚが２未満であると、タイコート層の厚さが表面粗さに対し十分でない。この場合は、プラズマ処理後のポリイミドフィルム表面の凹の部分がタイコート層で十分に被覆されず空隙が生じ、あるいは凸の部分のタイコート層が薄くなるなどの現象が生じる。そのため、加熱エージングすると、タイコート層形成時にポリイミドフィルムとの密着が十分でなかった弱い部分の劣化が進行し易くなる。この条件は、本願発明の重要な条件である。
ポリイミドフィルムをプラズマ処理した面にタイコート層及び金属導体層を形成した無接着剤フレキシブルラミネートのポリイミドフィルムと金属層間の積層後の初期密着力については、一般に「常態ピール強度」として測定するが、この常態ピール強度は、プラズマ処理面の粗さＲｚが２．５〜２０ｎｍの範囲では、プラズマ処理面粗さには依存しない。但し、タイコート層を施さない場合は、常態ピール強度は半分程度に低下する。
他方、加熱エージング後の密着力（耐熱ピール強度）は、プラズマ処理面粗さに大きく影響する。表面粗さを増すにつれ、大気中１５０°Ｃで１６８時間加熱した後の密着力は、０．５ｋＮ／ｍ未満に、さらには０．４ｋＮ／ｍ未満に低下する。
これを層間の現象でみると、表面粗さの大きい方が、金属導体層からポリイミドフィルムへの拡散が進行しているが、金属導体層からポリイミドフィルムへの拡散が大きいほど、耐熱ピール強度が弱くなっているのが分かった。
一方、常態ピールでの剥離には、金属／ポリイミド界面近傍の剥離（界面破壊）とポリイミド内部での剥離（凝集破壊）の２モードがあることがわかっているが、どちらのモードが発現するか、どっちのモードのほうが強いか、という点については必ずしも明確ではない。しかし、一般にプラズマ処理を強めるにつれて界面強度は増加するが、ポリイミドのダメージによる劣化（WBL等）も進行すると考えられる。
以上から、プラズマ処理の電力を大きくして、ポリイミドフィルムの表面の粗さを増加させ、タイコート層及び金属導体層との密着性を上げるという手法は必ずしも有効でないことが分かる。
本願発明は、プラズマ処理されたポリイミドフィルムと、プラズマ処理された面に形成したタイコート層と、タイコート層上に形成した金属導体層からなる無接着剤フレキシブルラミネートにおけるタイコート層の厚さ（Ｔ）とプラズマ処理されたポリイミドフィルム表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）の比Ｔ／Ｒｚを２以上とすることにより、上記の問題を解決するものである。
これはプラズマ電力を制御することにより行うが、これがポリイミドフィルムと金属層間の積層後の初期密着力を向上させると共に、加熱エージング後の密着力を高めることができる大きな理由となる。
次に、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。
ポリイミドフィルムに使用する材料は、特に制限はない。例えば、宇部興産製ユーピレックス、ＤｕＰｏｎｔ／東レ・デュポン製カプトン、カネカ製アピカルなどが上市されているが、いずれのポリイミドフィルムにおいても本発明は適用できる。このような特定の品種に限定されるものではない。本実施例及び比較例では、ポリイミドフィルムとして宇部興産製ユーピレックス-SGAを使用した。
まず、最初にポリイミドフィルムを真空装置内にセットし真空排気後、酸素をチャンバー内に導入し、チャンバー圧力を１０Ｐａに調整した。
そして、プラズマ処理の電力条件を変えることにより表面粗さの異なるポリイミドフィルムを作製した。図１に示すように、表面粗さＲｚは、５．１ｎｍ〜９．９ｎｍの範囲の４水準で行った。
プラズマ処理後の表面粗さの測定は、以下の装置を使用し次の測定条件で行った。
装置 島津製作所製 走査型プローブ顕微鏡 SPM-9600
条件 ダイナミックモード
走査範囲 １μm×１μm
画素数 512×512
次に、上記のプラズマ処理したポリイミドフィルム表面にスパッタリングにより、０〜４０ｎｍ（４００Å）の範囲で厚さを変えたタイコート層（Ni-20wt%Cr）と、その上に銅層を３０００Å形成した。
さらに、上記のタイコート層の表面に電気メッキにより銅からなる金属導体層（厚さ８μｍ）を形成することにより、二層フレキシブル積層体を作製した。
このようにして得られた試料について、初期密着力及び加熱エージング後（１５０°Ｃで、大気中に１６８時間放置した後）の密着力を測定した。密着力の測定はＪＩＳ Ｃ ６４７１（フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法）により実施した。
図１に、表面粗さを変えた場合の、初期密着力（常態ピール強度）とタイコート膜厚の関係を示す。図１に示す通り、タイコート層を施さない場合のピール強度は最大でも０．４ｋＮ／ｍであり、タイコート層を施した場合に比べて半分程度に低下した。
ポリイミドフィルムをプラズマ処理した面にタイコート層及び金属導体層を形成した無接着剤フレキシブルラミネートのポリイミドフィルムと金属層間の積層後の初期密着力、すなわち「常態ピール強度」は、０．６ｋＮ／ｍを超えていた。
このことから、常態ピール強度は、タイコート層を形成した場合はその厚さにも表面荒さにも依存しないことが分かった。ポリイミドフィルムと金属層間の積層後の常態ピール強度、すなわち初期密着力については、プラズマ処理面の粗さには直接影響を受けないことが明らかである。
次に、加熱エージング後（大気中１５０°Ｃで１６８時間加熱）の密着力（耐熱ピール強度）の測定結果を図２に示す。この図２に示す通り、耐熱ピール強度は、プラズマ処理面の粗さに大きく影響した。
タイコート層の膜厚が１０ｎｍ（１００Å）では、大気中１５０°Ｃで１６８時間加熱した後の密着力は、０．４ｋＮ／ｍ未満に低下した。この耐熱ピール強度の低下は、表面粗さが大きくなるに従って強度の低下が、より大きくなった。
一方、タイコート層の膜厚を厚くすることにより、耐熱ピール強度の改善が見られた。この図２から、０．５ｋＮ／ｍ以上にすることも可能であることが分かった。
以上から、表面粗さ（Ｒｚ）とタイコート層の厚さ（Ｔ）との相関を調べ、そのことから一定の基準を満たすことによって、耐熱ピール強度の向上を図ることができることが分かった。
Ｔ／Ｒｚと密着力の関係を図３に示す。図３から明らかなように、初期密着力は、Ｔ／Ｒｚ＝０（タイコート層なし）の場合を除く全てで、０．６ｋＮ／ｍ以上であり、初期密着力として望ましい値が得られているのが分かる。
これに対し、上記図１及び図２でも示したように、加熱エージング後の密着力は、Ｔ／Ｒｚ＝０の場合で０．１ｋＮ／ｍ未満、Ｔ／Ｒｚ＜２の場合で０．４ｋＮ／ｍ未満であったが、Ｔ／Ｒｚの増加に伴い大きくなって、Ｔ／Ｒｚ≧４でほぼ一定の０．５〜０．６ｋＮ／ｍとなった。
図1及び図２に示したＲｚの値は、予め求められたプラズマ電力とプラズマ処理後表面粗さの関係に基づき算定した値であるが、Ｒｚ＝５．１ｎｍとなるプラズマ電力で表面処理し前述の実施例に則り作製した二層フレキシブル積層体の金属導体層とタイコート層をエッチングにより除去した後のポリイミドフィルム表面粗さの実測値は５．５ｎｍとよい一致を示した。なお、エッチングには塩化第二銅系のエッチング液を用いた。
加熱エージング後の密着力は０．４ｋＮ／ｍ以上、さらに０．５kN/mが望まれるため、Ｔ／Ｒｚ≧２、好ましくはＴ／Ｒｚ≧４となるように、無接着剤フレキシブルラミネートを作製することにより、初期密着力および加熱エージング後の密着力を、それぞれ０．６ｋＮ／ｍ以上、０．４ｋＮ／ｍ以上とすることが可能である。
本願発明は、プラズマ処理されたポリイミドフィルムと、プラズマ処理された面に形成したタイコート層と、タイコート層上に形成した金属導体層からなる無接着剤フレキシブルラミネートにおけるタイコート層の厚さ（Ｔ）とプラズマ処理されたポリイミドフィルム表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）の比Ｔ／Ｒｚを２以上とすることにより、上記の問題を解決するものであるが、上記から本願発明の有効性が確認できる。
本願発明は、ポリイミドフィルム表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）とタイコート層の厚さ（Ｔ）とを調整することにより、ポリイミドフィルムと金属層間の積層後の初期密着力を向上させると共に、加熱エージング後の密着力を高めることが可能であるという優れた効果を有するので、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ、ＣＯＦ等の電子部品の実装素材として用いられる無接着剤フレキシブルラミネートとして有用である。

Claims (10)

  1. 少なくとも一方の面をプラズマ処理されたポリイミドフィルムと、プラズマ処理された面に形成したタイコート層と、タイコート層上に形成した金属導体層からなる無接着剤フレキシブルラミネートであって、タイコート層の厚さ（Ｔ）とプラズマ処理されたポリイミドフィルム表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）の比Ｔ／Ｒｚが２以上であることを特徴とする無接着剤フレキシブルラミネート。
  2. タイコート層がニッケル、クロム、コバルト、ニッケル合金、クロム合金、コバルト合金のいずれか１種であることを特徴とする請求項１記載の無接着剤フレキシブルラミネート。
  3. 金属導体層が銅または銅合金のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２記載の無接着剤フレキシブルラミネート。
  4. タイコート層の厚さ（Ｔ）とプラズマ処理されたポリイミドフィルム表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）の比Ｔ／Ｒｚが４以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の無接着剤フレキシブルラミネート。
  5. ポリイミドフィルム表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）が、２．５〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の無接着剤フレキシブルラミネート。
  6. タイコート層の厚さ（Ｔ）が、５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の無接着剤フレキシブルラミネート。
  7. タイコート層の厚さ（Ｔ）が、１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の無接着剤フレキシブルラミネート。
  8. ポリイミドフィルムをプラズマ処理した面にタイコート層及び金属導体層を形成した無接着剤フレキシブルラミネートのポリイミドフィルムと金属層間の積層後の初期密着力が０．６ｋＮ／ｍ以上であり、かつ大気中、１５０°Ｃで１６８時間加熱した後の密着力が０．４ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の無接着剤フレキシブルラミネート。
  9. 大気中、１５０°Ｃで１６８時間加熱した後の密着力が０．５ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項８記載の無接着剤フレキシブルラミネート。
  10. ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面にプラズマ処理してポリイミドフィルム表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）を２．５〜２０ｎｍとした後、タイコート層の厚さ（Ｔ）とプラズマ処理したポリイミドフィルム表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）の比Ｔ／Ｒｚが２以上となるように、厚さ５〜１００ｎｍのタイコート層を形成し、次に該タイコート層上に金属導体層を形成して、ポリイミドフィルムと金属層間の積層後の初期密着力を０．６ｋＮ／ｍ以上とし、かつ大気中、１５０°Ｃで１６８時間加熱した後の密着力を０．４ｋＮ／ｍ以上とすることを特徴とする無接着剤フレキシブルラミネートの製造方法。
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