JPH0698736B2 - フルオロポリマー複合材料及びそれらの新規な製造方法 - Google Patents

フルオロポリマー複合材料及びそれらの新規な製造方法

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JPH0698736B2 JP60079154A JP7915485A JPH0698736B2 JP H0698736 B2 JPH0698736 B2 JP H0698736B2 JP 60079154 A JP60079154 A JP 60079154A JP 7915485 A JP7915485 A JP 7915485A JP H0698736 B2 JPH0698736 B2 JP H0698736B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フルオロポリマー複合材料の製造に有用な方
法及び本発明の方法により製造される複合材料に関する
ものである。本発明は基体にフィルムを含有するフルオ
ロポリマーの応用により、強化複合材料を製造する新規
な方法を提供する。得られる複合材料は、可撓性であ
り、良好なマトリックスー体性を示し、かつ被覆用マト
リックスが基体に対して良好な接着または結合を示し、
特に熱的に誘導される割れに対する抵抗力を有する。加
うるに、本発明は、転写技術を用いたフルオロポリマー
被覆法の改良に関するものである。
フルオロポリマー、特にポリテトラフルオロエチレン及
びそのコポリマーにより被覆された繊維の製造のための
従来法は、室温において水性懸濁液を浸漬及びナイフコ
ーティングし、次いで乾燥及び焼成するものを含む。布
基体、特に織物の繊維性質は、一様な無傷なフルオロポ
リマーコーティングを得ることを、非常に困難かつ高価
にする。そのようなコーティングにおける典型的欠点
は、顕微鏡的気泡及び割れを含む。これら欠点は、フル
オロポリマー樹脂処方に関連する固有の低臨界割れ厚さ
により生じ、かつ基体繊維上のコーティングの不均一性
により一層悪化する。そのような割れは緩和を計る残留
応力としての使用の間の熱的サイクルにおいて特に顕著
なことがある。布基体の自然な荒さは、従来法によって
製造した被覆製品中に相当な機械的応力を生ずることが
できる。繊維が、多くの繰返し適用が意味あるコーティ
ング厚さの達成を示すように、非常に荒くかつ重い、あ
るいは不均一である場合、そのような繰返しの浸漬また
はナイフ適用は、そのプロセス自体の間に、織り糸上の
コーティングを割るに十分な熱機械的応力の発生を伴う
ことができる。
ゴム化合物用として19世紀に開発されたカレンダーコー
ティング法は、ハンドリングプラスチック物質用として
改良された。カレンダーコーティングにおいて、支持ウ
ェブは形成されたプラスチックシートに対して圧縮さ
れ、被覆生成物を得る。実際的条件は、最小フィルム厚
を約0.005〜0.01インチに限定することができる。さら
に、ロールニップ圧力の変化は、ニップロール面を横切
る不均一なクリアランスを生じさせ、次いでコーティン
グの全体にわたる不均一なフィルム厚を生じさせる差ロ
ール（differential roll）撓みを生じさせることがで
きる。さらに、基体とコーティングの間に満足な接着を
生じさせるためには、基体は頻繁に織られ（texturize
d）ており、プロセスは相当に多く布物質を弱める。例
えば、織られたガラス繊維は、その強度の約半分を失
う。現在の技術によるカレンダリングまたは溶融ラミネ
ーティングは、相対的に低い溶融粘度のパーフルオル化
樹脂を使用する場合を除き、繊維状ウェブのコーティン
グ法として効果的でないことが判明している。
従って、実質的に気泡と割れの無い、かつ優れた熱的、
機械的、化学的及び電気的特性を示す平滑、均一複合材
料を製造する方法を提供することが本発明の目的であ
る。
フルオロプラスチック、フルオロエラストマー及びそれ
らの混合物を含むフルオロポリマーを単独で、及び他の
ポリマー及び無機質とともに、種々の基体にキャストコ
ート及び適用する、フルオロポリマー複合材料の製造方
法を提供することも本発明の目的である。
転写技術によってフルオロポリマー複合材料を製造する
ことも本発明の目的である。
コンベアベルト、剥離シート、印刷回路板、半透明建築
用物質、化学的に抵抗力のあるラィナー、伸縮ジョイン
ト、低自由エネルギー表面、特にレードーム、ガスケッ
ト、ベアリング、脱出シュート用、及び化学的に防禦し
たコーティングとして有用な顕著な熱機械的特性を有す
るフルオロポリマー複合材料を提供することが本発明の
目的である。
本発明の方法によれば、フルオロポリマーコーティング
を単独で形成し、かつ基体に適用できる。最も広い表現
における本発明の方法は、 （１） フルオロポリマーコーティング物質の計量して
提供した層からなる均一フィルムを単独で形成し、 （２） フィルムの接着と結合を促進するために基体を
処理し、 （３） 基体の処理した表面に少なくとも１つの面のフ
ィルムを均一に接触させ、かつ （４） フィルム物質を処理した基体に、加熱及び加圧
しながら移転し、均一な被覆した複合材料を得る、 の工程からなる。
転写の具体化においては、フィルムは支持体、特に金属
ホイル（箔）、ドラム、又はベルト上に単一又は複数層
でキャストして、その後支持体と反対側のフィルム面を
均一に基体と接触させ、さらに移転させる。支持体は、
その後ラミネートされた複合材料表面を現わしている構
成から除去又は取り去ることができる。あるいは、新た
に形成されたフィルムは、処理した基体との接触の前に
支持体から取り去ることもできる。転写技術は、多くの
ファンクションを個々にあるいは集合的に生じさせるた
めに選択することができる多くの樹脂使用によって、フ
ィルムの微妙な計量による提供を可能にする。そのよう
な計量による提供は、固体レベル及びコーティング流体
の粘度のコントロール、及びアプレケータータイプの選
択によって最も効果的に達成することができる。例え
ば、本発明は、層が種々のマトリックス物質の分解物で
あり、所望の特定の形状を呈する複合材料（そのような
ものは、エフェンベルガーとキースの係属中の出願第48
4,594号（1983年４月13日出願）及びその一部継続出願
（1984年４月13日出願）に示されている）の製造に特に
有用である。
本発明の方法は、特別の要件に合致する多くの変形を含
むことができる。例えば、同一又は異なる物質の多重コ
ートは、フィルムの形成において基体との接触の前に、
支持体に適用することができる。本発明はそのままで、
誘電率及び誘電損失係数のような電気的特性が均一であ
る多重シートラミネートの製造を可能にし、特に高品質
印刷回路板の製造に適した複合材料の製造を可能にす
る。剥離コートされた紙、繊維、フィルム及び被覆され
た布ウェブのような別の支持体が、それらの計量されて
提供されたフィルムに組立の間に、キャスト物質を運び
かつ支持するために用いることができる。
本発明の方法は、コーティング厚及び均一性の正確なコ
ントロール及び実質的にきずの無い被覆表面の製造を提
供し、突出した外形（prominent topographical contou
r）を有する強化材のキャストに平滑な面を形成でき
る。
本発明の方法は、使用の間、最小ドエル時間で圧力及び
温度を正確にコントロールするために、非常に高粘度の
溶融物のプレスラミネーション、特にニップロールによ
るに関する局在化した変動を最小化する。さらに、本方
法は、従来の浸漬及びナイフコーティングの間に生じる
ことがある熱に敏感な繊維ウェブ又は基体の相当な収縮
を避ける。本発明の方法は、以前は浸漬コーティングに
よる低粘性流体の使用時には織りの隙間を統合し、埋め
ることができないために不可能であった、より目の荒い
メッシュ構造の布の使用を可能にし、実質的にきずの無
い複合材料を製造することができる。
フィルム層のフルオロポリマー成分は、フルオロプラス
チックス、フルオロエラストマー又はそれらの混合物か
らなることができ、その選択が実質的に複合材料の基本
的な機械的及び物理的挙動をコントロールする。充填剤
は複合材料の物理的、機械的あるいは電気的特性を変化
させるために使用できる。そのような充填剤は、摩耗及
び摩擦挙動を変化させるために、耐熱かつ耐磨耗性高分
子化合物を含む。無機質充填剤は、誘電特性又は硬度及
び圧縮性のような他の物理的特性を変化させるために、
使用できる。予想される耐熱かつ耐磨耗性高分子化合物
は、フルオロポリマーと相溶性であり、所望の特性を効
果的にコントロールする物質を含み、中でもポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、エ
ポキシ及びポリエーテルケトン、スルホン又はイミドを
含む。適当な無機質充填剤のいずれをも、複合材料に知
られている特性を与えるために使用でき、そのような物
質は、中でも、タルク、シリカ、グラファイト、石灰
石、ルチル及びマイカを含む。
本発明により製造される新規な強化複合材料は、フィル
ムの接着を促進するように適当に処理され、フルオロエ
ラストマー、フルオロプラスチック又はそれらの混合物
のみ、あるいはさらに（１）最終製品に耐摩耗及び耐磨
耗性を付与できる高分子物質、（２）無機質あるいは相
溶性混合物又はそれらの組合せを混合したもののキャス
ト被覆フィルム層を一方又は両方の面にラミネートさせ
た基体、好ましくは製造された布基体を含む。
本発明により製造された複合材料は、良好なマトリクス
凝集性及び製造された基体とフルオロポリマー含有フィ
ルムとの間の強力な接着性により特徴付けられる。重要
なことは、本発明の複合材料は、熱機械的に誘発される
応力割れを生じないことである。フルオロポリマー含有
フィルムは、（ｉ）モジュラス、摩耗、摩擦、剥離及び
圧縮性のような物理的又は機械的特性、（ii）透過性、
湿潤性、化学的抵抗性、結合性、凝集性及び接着性のよ
うな物理化学的特性及び（iii）誘電率、誘電正接、及
び誘電強度のような電気的特性をコントロールするため
に均一にかつ実質的にきずの無いラミネートとすること
ができる。例えば、本発明により製造したフルオロポリ
マー複合材料を印刷回路板を製造するために使用した場
合、そのような回路板はより均一な誘電率及び誘電正接
を有することができ、かつ水の透過により誘発される損
失を最小にするように構成できる。
本発明は、目の荒いメッシュ布基体を使用することが可
能である。なぜなら織りの窓は、フィルムラミネートに
よって効果的に埋められるからである。従って、本発明
によって製造された複合材料は、例えば建築用繊維とし
て使用する場合には、ピンホール及び凹みのような以前
の被覆生成物で経験されたきずを経験することはない。
本発明の実質的にきずのない複合材料は、そのままで強
化材の化学的攻撃に関する悪化が少ないものである。
本発明の方法は、異なる伸縮係数を有する成分からの複
合材料の製造を可能にする。ホイルから基体へのフィル
ムの移転（又は転写プロセス）に続く、ホイル上のフル
オロポリマー含有フィルムのキャスティングにより、し
わの形成なしに高温で圧縮してフィルムと基体を結合さ
せることができる。転写プロセスすら、PTFEのような物
質のしわのないラミネーションを可能にし、実用的な熱
盤圧縮工程特有の高い温度、圧力、及び長い滞留時間
で、しわ状の複合材料を得ることができる。
本発明のラミネーション技術は、化学的組成あるいは結
合を生じるために普通に使用するプロセス条件による
が、基体組成物と全く不相溶性と見られる物質からなる
フィルムの容易な（facile）結合を可能にする。例え
ば、多くの耐熱又は耐磨耗性ポリマーは、以前は、変性
していない基体と効果的に結合できなかった。本発明の
ラミネーションプロセスの限定された時間／温度露出要
件によれば、満足できる複合材料を製造するために使用
できなかった種々の技術を可能なものとできる。不相溶
性コーティング物質及び基体は、（１）ポリメタンのよ
うな接着剤として働くことができる加工することができ
るポリマー又はポリマー混合物で製造し、（２）フィル
ムが作られ、その特性が働きに近い最も好ましいもので
あるフィルムの基体不相溶性成分の相当な部分からなる
表面又は複合材料の最外表面を有する間に、先に製造し
た基体表面と接触するフィルムの少なくとも一つの表面
が相溶性となるように（例えば、それらの両方が相溶性
の、可融性の、流動性の、または結合性のポリマーから
なる）ポリマーの混合物を漸変（graduation）によりコ
ーティングフィルム又はフィルムを個別に形成し、かつ
（３）相溶性層が界面で結合を形成する温度またはそれ
以上で、基体及び漸変した（graded）フィルムの相溶性
表面を接触かつ結合することによって溶融結合できる。
多くの複合材料成分で以前は得難かった化学結合付着を
本発明は可能にする。例えば、熱的に変化しやすいアミ
ノシランカップリング剤は、フルオロポリマーと基体、
特にガラス繊維及び金属との間の加水分解的な安定結合
を生じさせるに特に効果的であることが当該分野におい
て知られている。エッフェンベルガー米国特許第3,787,
281号参照。そのような結合を生じる好ましい溶融コポ
リマーはFEPである。TFEを有する他のコポリマーも適し
ている。従来の方法は、酸化的又は熱的に誘発される結
合の損失が生じるプロセス温度及び保圧（dwell）時間
では効果的ではない。本発明の方法は、比較的低温にお
いて、例えばアミノシラン処理ガラス繊維基体とFEP又
はKEL−Ｆ含有フィルム、その主成分はPTFEのような高
溶融粘度ポリマーからなることができる、との間に加水
分解的な安定結合を生じさせることができる。基体が一
面のみあるマトリクスでラミネートさる場合の本発明の
具体例において、基体は別の面を異なるフィルムマトリ
クスに接着できる。さらに、本発明により製造した複合
材料は、下層とは組成が異なることができる他のポリマ
ー又は無機質に沿って、フルオロエラストマー、フルオ
ロプラスチック又はそれらの混合物あるいは組合せの好
ましい層を含むトップコートを示すことができる。
さらに、トリアリルイソシアレート、トリアリルイミダ
ゾール及びそれに類するもののような架橋結合促進剤の
比較的少量は、適当に合せた層中に含まれた樹脂の１つ
又はそれ以上を架橋するのに用いることができ、所望に
より、高エネルギー電子又は太陽光照射の使用による。
加工温度に耐えることができ、かつラミネートされたフ
ィルムとの結合を促進する必要がある場合には処理し
た、適当な強化剤物質はいずれも基体として使用でき
る。好ましい強化剤物質の例は、特にガラス、ガラス繊
維、セラミックス、グラファイト（炭素）、PBI（ポリ
ベンズイミダゾール）、PTFE、KEVLAR及びNOMEXのよう
なポリアラミド、銅又は鋼線、TYVEKのようなポリオレ
フィン、REEMAYのようなポリエステル、ポリアミド、ポ
リイミド、KYNAR及びTEFZELのような熱可塑性樹脂、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリエーテルオキサイド、ポ
リエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、KYNOLのよ
うなノボロイドフェノリック（novoloid phenolic）繊
維、綿、アスベスト及び他の天然並びに合成布を含む。
基体は、糸、フィラメント、モノフィラメントあるいは
他の繊維状物質それ自体又は布として集成したもの、又
は織った、不織の、編んだ、マット化した、フェルト化
した等の物質からなることができる。
本発明の実施に有用な基体物質は、フルオロポリマー含
有フィルムとの接着を促進する必要があるときには処理
したものである強化材からなる。この処理は、種々の方
法により行うことができる。例えば、ガラス繊維のよう
な強化材は、FEP、PFA又は種々のKEL−Ｆポリマーのよ
うな溶融接着で処理することができる。
基体の性質及び複合材料の所期の最終用途によって、強
化材又は基体は最初にあるいは最初のポリマー層と同時
に、メチルフェニルシリコンオイル、グラファイト、又
は高フッ素化流体等のような適用な含浸剤又は潤滑剤を
含浸することができる。潤滑剤又は含浸剤は強化基体に
対し３つの機能： （１） 潤滑剤として、強化要素の易動度を維持するこ
とによって自己磨耗から基体を保護する、 （２） 含浸剤として、可撓性を減少させていた最初の
ポリマー被覆の基体への広範な浸透を阻害する、 （３） 最終製品において、基体中に残留して基体への
湿気あるいは他の分解化学物質の吸収を阻止する、 を果す。潤滑剤又は含浸剤は最初のパスのとき個別に、
あるいは高分子成分の適用と組合せて使用することがで
きる。
本発明のキャスト被覆フィルムは、浸漬コーティングに
おいて得られるものより均一なコーティング厚を有する
表面を有する被覆複合材料の製造を可能にする。ポリフ
ルオロポリマーコーティングは、操作の最小数に必要な
いずれの厚さをも構成できる。そのように製造した複合
材料は、目の荒いメッシュの繊維の場合、キャストフィ
ルム支持体の表面平滑性を示すことができる。キャスト
被覆フィルム層は、ラミネートしたときに寸法的に安定
である。なぜなら、延伸なしに基体を使用し、かつ溶融
工程の間及び後にフィルム形成支持体をアニールできる
からである。さらにキャスト被覆フィルムは、カレンダ
ーコーティングプロセスにおいて常に必要とされる表面
剥離剤が必要とされない。支持ベルトとの結合における
マルチコーティングヘッドの使用によって、複合材料コ
ーティングには剛くあるいは強靭な外表面としなやかな
下層を与えられ、低モジュラス特性を付与される。この
ことは特に良好な氷剥離特性を有する複合材料の提供に
有用である。本発明の方法は、基体の外形的な輪郭、例
えば荒さあるいは不均一性に無関係に平滑な被覆表面を
所望するならば、コーティング厚及び製品を正確にコン
トロールできる。
本発明の一つの具体例によれば、実用的熱盤圧縮ラミネ
ーション法についてのマトリックスの物理的可変性は、
複合材料が界面溶融温度で、ほんの少しの時間存在する
構成成分で最小圧力で形成するために、キャストフィル
ムと基体との結合におけるギャップ及び圧力を個々にコ
ントロールできるところのニップロールラミネーティン
グプレスの使用によって避けられる。従って、複合材料
は主体樹脂成分のそれよりも低い溶融温度を有する接着
剤を使用してより速く構成することができる。浸漬コー
ティング操作において損失を受けるポリエステルのよう
な基体は、本発明の方法により被覆したとき熱分解を必
ずしも受けることはない。ニップロールの使用は、その
ような方法にとって現在一般的である通常使用される時
間高温での熱盤プレスにおいて破壊されてしまう複合材
料の製造をも可能にする。
本発明の転写特徴は、高温カレンダリング、押出コーテ
ィング、熱盤プレス及びキャストコーティングのような
従来のラミネションコーティング法のいずれにも使用で
きる。転写技術は、現在の熱盤プレスプロセスにおいて
は実際上その存在を避けることができないポリマーへの
溶融復元の導入を最少限にする相対的に応力の無い条件
において、しわを避けるばかりでなく、PTFEあるいは高
分子量FEPのような物質のラミネーションを可能にす
る。印刷回路板への使用における転写プロセスの利用
は、フルオロポリマー複合材料における機械的応力を最
小化し、従って熱的サイクルにおいて寸法的に均一な物
質を提供する。
本明細書において使用する「フルオロプラスチック」の
用語は、特に示さない限り、水素含有フルオロプラスチ
ック及び水素を含まないパーフルオロプラスチックを包
含する。フルオロプラスチックは、いくつか又は全ての
水素がフッ素で置換された一般的パラフィン構造のポリ
マーを意味し、特にポリテトラフルオロエチレン（PTF
E）、フッ素化エチレンプロピレン（FEP）コポリマー、
パーフルオロアルコキシ（PFA）樹脂、ポリクロロトリ
フルオロエチレン（PCTFE）のホモポリマー及びそのTFE
又はVF2とのコポリマー、エチレン−クロロ−トリフル
オロエチレン（ECTFE）コポリマー及びその変性体、エ
チレン−テトラフルオロエチレン（ETFE）コポリマー及
びその変性体、ポリビニリデンフルオライド（PVDF）、
及びポリビニルフルオライド（PFV）を含む。
同様に、本明細書において使用する「フルオロエラスト
マー」の用語は、特に示さない限り、水素含有フルオロ
エラストマー及び水素を含まないパーフルオロエラスト
マーの両方を包含する。フルオロエラストマーは、エラ
ストマー的挙動又は高コンプライアンスを有し、フッ化
ビニリデンのようなエチレン不飽和を有する１又はそれ
以上のフッ素化モノマー、及びエチレン不飽和を含有す
る１又はそれ以上のコモノマーを含有するポリマーを意
味する。フッ素化モノマーはパーフルオロ化モノオレフ
ィン、例えばヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオ
ロプロピレン、テトラフルオロエチレン、及びフルオロ
アルキルビニルエーテル、例えばパーフルオロ（メチル
ビニルエーテル）又は（プロピルビニルエーテル）であ
ることができる。フッ素化モノマーは、他の置換基、例
えば塩素又は水素を含むことができる部分的フッ素化モ
ノオレフィンであることができる。モノオレフィンは、
好ましくは末端二重結合を有する直鎖又は枝分れ鎖の化
合物である。エラストマーは、好ましくは、フッ素含有
モノマーから誘導された単位から構成される。そのよう
な別のモノマーは、例えば末端エチレン二重結合を有す
るオレフィン、特にエチレン及びプロピレンを含む。エ
ラストマーは、普通は炭素、水素、酸素及びフッ素原子
かから構成される。
フルオロポリマー成分は、側鎖にカルボン酸及びスルホ
ン酸及びそれらの塩、水素及び活性水素のような官能基
を含むことができる。
好ましいエラストマーは、フッ化ビニリデンと少なくと
も１つの他のフッ素化モノマー、特に１以上のヘキサフ
ルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、テトラ
フルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンとの
コポリマーである。商業的に使用可能なフルオロエラス
トマーは、デュポンから市販されているViton Aのよう
なヘキサフルオロプロピレンとフッ素化ビニリデンのコ
ポリマー、デュポンから市販されているViton B（及び3
Mにより市販されているFLUOREL、ダイケン（Daiken）に
より市販されているDAIEL、及びモンテフルオウス（Mon
teflous）により市販されているTECHNIFLONのような類
似のコポリマー）のようなテトラフルオロエチレンとヘ
キサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンのターポリ
マー、及び3Mにより市販されているkel-Fのようなクロ
ロトリフルオロエチレンとフッ化ビニリデンのコポリマ
ーを含む。TFEとプロピレンとのコポリマーである、ア
サヒ（Asahi）により製造されているAFLASの使用も予期
される。
好ましいパーフルオロエラストマーは、 （式中、Rfはパーフルオロアルキル又はパーフルオロ
（シクロ−オキサアルキル）成分である。）によって表
わされるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コモ
ノマーあるいはヘキサフルオロプロピレンのようなパー
フルオロ（アルキルビニル）コモノマーを有するテトラ
フルオロエチレンのエラストマー的コポリマーを含む。
特に好ましくは、Rfが−CF3−C3F7、 （ただし、Ｎは１〜４、ＸはＨ、Na、Ｋ又はＦであ
る。）の基から選ばれるパーフルオロビニルエーテルで
ある。KALREZ、TFEとパーフルオロメチレンビニルエー
テル（PMVE）とのコポリマー、又はその変性物は特に有
用なフルオロエラストマーである。
本明細書において使用する「ポリイミド」の用語は、＝
Ｎ−R2−Ｎ＝R2＝（ただし、R1はジアミンであり及びR2
はジアンハイドライドである）を包含する。
本明細書において使用する「ポリアミド」の用語は （ただし、R1及びR2は上記と同じ意味を有する。）を包
含する。
所望ならば、当該分野において公知のように、顔料、可
塑剤、安定剤、軟化剤、増量剤のような添加剤あるいは
充填剤をマトリックス組成中に存在させることができ
る。例えば、グラファイト、カーボンブラック、二酸化
チタン、アルミナ、アルミナ三水和物、ガラス繊維、ビ
ーズ又はマイクロバルーン、炭素繊維、マグネシア、シ
リカ、アスベスト、壁−アストナイト（Wall-astonit
e）マイカなどのような物質を存在させることができ
る。
本発明の方法において、１つ以上の内容物の異なる層か
らなることができるフルオロポリマー含有フィルムマト
リックスが単独に製造される。フィルムの単独の形成
は、次の基体への使用のために特別に製造された均一
で、応力の低い、精密に計量された層の生成を可能にす
る。フィルムの製造のための最も好ましい技術は、転写
あるいは溶融ロールラミネーションに備えてのキャステ
ィングである。そのような技術において、フィルムは金
属ホイル、特にアルミホイルのような寸法安定性膜ある
いはそいだ（skived）PTFE又はKAPTONポリイミドフィル
ムのような相溶性重合フィルムであることができる支持
膜上に形成される。フィルム形成の別の技術は、溶融押
出又は同時押出及びカレンダリングを含む。
多くの例において、基体はフィルム層の丈夫な接着、結
合、受け入れを促進するために適当な方法で処理しなけ
ればならない。先に示したように、本発明のラミネーシ
ョンプロセスの好ましい時間−温度限定にもよるが、基
体は効果的カップリング剤及び丈夫な結合を生じさせる
溶融接着剤で処理できる。
基体の相溶性面とフィルム層との接触は、溶融ロールラ
ミネーターによるような、フィルムと基体との均一な並
置を効果的に促進する公知の方法によって行われる。同
様にトランスファー工程は、比較的低い温度及び圧力条
件下で１つの操作において行うことができ、平滑で、均
一なかつ実質的に傷のない複合材料が得られる。最終的
な複合材料における表面又は最初のマトリックス成分と
しての金属層の製造は、本発明の方法において金属ホイ
ル又は蒸着フィルムを組み込むことによって行うことが
できる。そのような複合材料は、特に、選択的光学的シ
ャッター又は印刷回路板として有用である。
本発明を添付図面に沿ってさらに説明する。
第１図はウェブ又は基体の両側への支持されたフィルム
の同時、連続的ラミネーションを示す。処理された基体
12は、巻出しロール14を巻き出て、予備加熱炉16を通り
ニップロール18に達する。予備加熱炉16は、巻出しロー
ル20及び21からそれぞれ取り出されてあらかじめ形成さ
れたフィルム10及び11と溶融接着できるに十分な基体温
度に上昇される。フィルム10及び11は支持されてないも
のであることができ、あるいは第２図に見られるように
付着金属ホイルの裏地を有することができる。ニップロ
ール18は、接着を生じるに十分な圧力を与え、かつ連続
的に成形し、巻取りロール26に巻取られるラミネーショ
ン24を生じる。フィルム10及び11が金属ホイルの裏地に
よって支持されている場合には、ホイルは、巻取りロー
ル26でラミネート上に残る。ホイルは、最終製品におい
て金属が不要ならば、最終ラミネーションを与えるため
にもう一つ別の工程（図示せず）において除去される。
もしフィルム10及び11が支持されていないものであれ
ば、キャリアーを有なさいラミネーションが巻取りロー
ル26に得られる。所望ならば、最終製品に金属表面を製
造するために、さらに金属ホイルラミネーション又は金
属被覆法を使用することができる。
第２図は、金属支持体又は裏地34上の多重層フィルムキ
ャストを示す。層は、複合材料中に配置される順序と逆
の順序でキャストされる。例えばフィルム32中の第一層
30は、ホイル34の直接隣に形成し、複合材料表面、例え
ばPTFEとして働く。中間層36は、フルオロポリマー／硬
質ポリマー混合物からなることができ、一方最上層38
は、基体に直接適用され、かつそれ自身あるいはその変
形形態が基体と相溶性でなければならないものである。
最終複合材料の拡大図を第３図に示す。本発明の具体例
による複合材料の織布基体13は、フィルム層10及び11で
両側をラミネートされている。
第４図中、従来の浸漬コーティング技術によって被覆さ
れた複合材料は、図中「Ｏ」で示す。本発明の方法によ
って同じように被覆された生地は「Ｘ」で示した。沸騰
している2N硫酸中での１週間後には、従来法により被覆
した生地「Ｏ」は初期の引張強さの60％を維持し、一方
キャスト被覆生地「Ｘ」は、初期の引張強さの76％を維
持した。沸騰している2N硫酸中に暴露２週間後には、強
さの残留率は「Ｘ」複合材料で59％、「Ｏ」複合材料で
47％であった。
本発明及びその効果は、次の実施例によっても説明され
る。しかし、実施例は本発明及びその効果を限定するも
のではない。次の表は、実施例において使用した種々の
特性試験の説明書である。
実施例1. スチル（Style）1080ガラス繊維布をTE−3313（デュポ
ン）から誘導されるPTFEで3.10oz./yd2に被覆し、さら
にTE−9503（デュポン）から誘導されるFEPで被覆（0.5
oz/yd2）した。TE−3313から誘導されるPTFEを１〜２ミ
ルの厚さでアルミホイル上に被覆した。被覆した布の両
サイドを200〜300psi（試料に対する計算値）、650゜Ｆ
で１分間かけてフルオロポリマーコーティングでラミネ
ートした。得られた複合材料は6.3oz./yd2の重さであ
り、このように薄い複合材料としては非常に高い6500ボ
ルト（1/4インチ電極）の耐電圧を有していた。
実施例2. ケムファブ（chemfab）ガラス繊維布、スチル121をPTFE
/シリコン油混合物で下塗りし、実施例１と同じ条件下
で、TE−3313から誘導された重量1.5oz/yd2のPTFEフィ
ルムで両側を転写法によりラミネートした。得られた複
合材料は、重量が9.5oz./yd.2であり耐電圧は6500ボル
トであった。浸漬被覆法によって得られる12oz./yd.2以
下の重量の複合材料については、このような値が得られ
ないので、このように高い耐電圧は驚くべきものであっ
た。これに加えて、コーティング接着力が高いことがわ
かり、このようなコーティングを支持体から手でひきは
がすことはできなかった。
実施例3. TE−3313から誘導されるPTFE42.9重量％、水53.3％及び
ET4327（ダウ−コーニング）から誘導されるメチルフェ
ニルシリコン（オイル）3.8％を含むPTFE/シリコン混合
物でスチル1528ガラス繊維布を被覆した。次に、下塗り
した支持体を炭素充填PTFEで被覆し、導電性を向上させ
た。実施例１及び２と同じ条件下で、その支持体をホイ
ル上に被覆された炭素充填PTFE注型物にラミネートさせ
た。ホイルの転写物質を製造したガラス繊維支持体に移
転した後、ホイを除いた。得られた複合材料は14.0oz./
yd.2の重量を有し、表面抵抗は20,000ohms/sq.であっ
た。
実施例4. スチル1528ガラス布を実施例３に示した方法で処理し、
その片面に実施例３の炭素充填PTFE/アルミニウム転写
物質をラミネートした。ラミネート条件は、実施例１〜
３で用いたのと同じである。ホイルを除き、重量12.6o
z./yd.2及び表面抵抗32,000ohms/sq.の複合材料を得
た。
実施例5. ケムファブスチル129ガラス布をTE−3313から誘導され
るPTFEで被覆し、7.53oz./yd.2重量の調製支持体を得
た。フィルムの形にしたPTFEを実施例１〜４と同じ条件
で、その処理ずみの支持体の両面にラミネートした。得
られた複合材料の重量は10.6oz./yd.2であり、厚さは8.
6ミルであった。この複合材料を試験し、次に示す結果
を得た。
実施例6. スチル2113ガラス布をTE−3313から誘導されるPTFEで1.
07oz./yd.2となるように浸漬被覆し、そして700゜Ｆで
融着させた。その生繊維材料布の重量は、2.38oz./yd.2
であり、被覆した布の重量は4.45oz./yd.2であった。１
ミルのアルミニウムホイルにTE−3313から誘導されるPT
FEを３回被覆した。あらかじめ被覆した2113布に、転写
物質のポリマー面を670゜Ｆでラミネートした。ホイル
をひきはがした後、複合材料の次の特性を調べた。
実施例６で得られた耐電圧及び一酸化炭素透過率はすぐ
れたものである。このタイプの浸漬被覆PTFEファイバー
グラスコンポジットの1/4インチ電極についての典型的
な値は約5,000ボルトである。一酸化炭素の透過性に関
しては、従来の浸漬被覆複合材料の細まかな亀裂をなお
すために追加の被膜を施すことによってのみ、10ppmに
近い値が得られるのである。
実施例7. スチル2133ガラス布を、PTFEを被覆したホイルに１時
間、650゜Ｆ、1,000psiの圧力でラミネートした。測定
した特性を次に示す。
実施例8. Style2113ガラス繊維を実施例３のPTFE/シリコーン配合
物で被覆した。アルミニウムホイル（１ミル）をTEFLON
30Bから誘導したPTFEで被覆し、次いでPTFE/PPS配合物
（71/29重量％）を２回被覆した。この転写中間体の移
転は、65℃でのラミネーション及び続くホイルの除去に
よって行われた。得られた複合材料は1.4ミル厚であっ
た。
実施例9. TEFLON30Bから誘導されたPTFEの３層をアルミホイル上
にキャストし、得られたデカルコマニアを実施例８で説
明したように製造した基体にラミネートした。複合材料
は4.2ミリ厚を有していた。
実施例10. 0.05ミリFEPでトップコートした、PTFE被覆したアルミ
ニウムホイル（0.4ミリ）をデカルコマニアとして製造
し、次いでエレクトロロック（Electrolock）Inc.（オ
ハイオ州、ガクリンフォールズ）から入手した不織ガラ
ス布（９ミリ厚）の両側に330℃でラミネートした。不
織ガラス布はTE−9503から誘導されたTFPで飽和し、乾
燥することによってラミネーション用に製造した。得ら
れた複合材料は強く、可撓性かつ耐引裂性であり、かつ
脆くなかった。厚さは10ミリであり、かつ破壊すること
なしに折りたたむことができた。
実施例11. 従来の浸漬コーティング法により被覆した別の同様な複
合材料を、本発明の方法により製造した複合材料（実施
例８）とともに製造した。両方を、高温のプレートと室
温の水浴に交互にさらすことによって、室温から500〜6
00゜Ｆに、100回サイクルさせた。両方の複合材料を顕
微鏡的に試験した。実施例８の複合材料はそのマトリッ
クス結合性を維持しかつ表面不連続性は示さなかったの
に対し、従来の浸漬法により製造した複合材料は、多数
の顕微鏡的割れを呈した。割れは主に織た糸のトップ及
び織た糸に平行に発生した。従来法によって製造した複
合材料と異なり、本発明の実施例８の複合材料は、熱サ
イクルにおける応力割れに抵抗力を有するものであっ
た。
実施例12. ケムファブスチル122ガラス繊維を加熱洗浄し、かつ総
重量41.4オンスの実施例３のPTFE/シリコーンオイル配
合物でコーティングすることによって製造した。1.2ミ
ル厚のPTFEフィルムを660゜Ｆ以上でキャスティング
し、かつそれをホイルからはがすことによって、アルミ
ニウムホイル上に製造した。５層の薄いフィルムを、製
造した繊維の両側にラミネーションした。得られた複合
材料は、従来の浸漬コーティング技術によって製造した
同様の複合材料とともに２週間、103℃の2N硫酸に浸漬
した。第４図に結果を示す。本発明によって製造した試
料はＸで示し、かつ従来的に被覆した繊維はＯで示し
た。沸騰した酸中での１週間経過後には、複合材料Ｘは
初期強度の76％を維持し、一方従来的に被覆した繊維Ｏ
は60％を維持した。２週間後には、本発明によって製造
した複合材料Ｘは初期強度の59％を維持し、一方従来的
に被覆した繊維Ｏは初期強度の47％を維持した。
尚、スチル122ガラス繊維は、顕著な外形（contoured t
opography）及び比較的目が荒いことによって特徴付け
られる。
実施例13. ケムファブスチル1590KEVLAR繊維（4.0oz/yd.2の重量）
を希薄なTE−3313に３回浸漬し、各浸漬の後毎に乾燥し
かつPTFEの溶融温度以上に戻すことによって約6.5oz./y
d.2のPTFEで被覆した。ステンレス鋼上にキャストした
0.0007インチのPTFEフィルムを、シリコーン離型剤で処
理したアルミニウムホイルのシートの間で、200〜250ps
i（試料について計算した）、750゜Ｆで３分間、被覆し
たKEVLAR繊維の各面にプレスラミネートした。得られた
ラミネートは、強化されているKEVLAR糸で完全に覆わ
れ、かつ織布の非常に荒い目に広がったPTFEの連続的フ
ィルムから構成されていた。フィルムは強化材に対して
許容しうる接着性を示し、かつ得られる複合材料は可撓
性かつ耐損傷性であった。
実施例14. 60重量％のPTFEと40重量％のターポリマーフルオロエラ
ストマー（VF/HFP/TFE）からなるキャストフィルムとPF
TEとで被覆した、約0.001〜0.002インチ厚のケムファブ
スチル1590KEVLAR繊維を、実施例13の技術及び条件を使
用して各面にラミネートした。アルミニウムホイル上に
キャスティングすることによってフィルムを製造し、10
0重量部のTE−3313を64重量部のVTR−5307ラテックス
（デュポンから入手）と組合せることによって複合材料
を製造した。そのような複合材料は、エッフェンベルガ
ーとキースの米国特許出願番号484,594号（1983年４月1
3日出願）及びその一部継続出願（1984年４月13日出
願）中に広範に述べられている。得られる製品は、実施
例13のそれよりも幾分重いが、かなり可撓性であった。
KEVLAR強化材は、この非常に目の荒い布のメッシュ中の
目も完全に架橋する連続的な樹脂系フィルムによって保
護されていた。複合材料は、そのPTFE/KEVLAR相当品よ
りも顕著に低い曲げ弾性率を有する。
実施例15. 印刷回路板の製造に有用なラミネートされた複合材料
は、（ａ）シラン処理した銅ホイル、（ｂ）可撓性フル
オロポリマーのキャストフィルム、及び（ｃ）FEPで軽
くコーティングすることによって製造したガラス繊維基
体から製造された。
使用した銅ホイルは、各面がＡ−1100シラン（ユニオン
カーバイド）の１％水溶液で処理され、かつ225゜Ｆで
オープン中で空気乾燥した３ミリ厚のもの（エーツ工
業、ボーデンタウン、N.J;「Ａ」型エッチ（etch））で
ある。処理面がラミネート複合材料用にフルオロポリマ
ーフィルムに接触した。
使用したフルオロポリマーフィルムは、水性ラテックス
（それぞれデュポンから入手したTE3313及びVTR−530
7）から誘導したPEFEとVF2/HFP/TFEエラストマーコポリ
マーの混合物のキャスティングによって製造した。この
混合物は、60:40の重量比のフルオロポリマーに対するP
TFEを含んでいた。この混合物は、比重1.30に希釈したT
E−9503（デュポン）から誘導した軽FEP層で最初に被覆
したアルミニウムホイル上にキャストした。590゜Ｆで
焼成し、アルミニウムホイルからはがした後の全体的な
フィルム厚は約１ミルであった。
ガラス繊維基体は、TE−9503（55％固体）から誘導した
FEPで、総重量8.4oz/yd2に浸漬コートしたスチル128ガ
ラス繊維であった。この繊維はコーティングの前に加熱
洗浄した。ラミネートは、銅ホイルに対するFEP面を呈
する積層の頂上及び底の層がラミネートの積層の最も外
側の成分として配置されるように、製造したガラス繊維
基体とフルオロポリマー含有フィルムとを交互に積重ね
ることによってこれらの物質から製造した。ガラス繊維
基体の３層は、４層のフィルムを差し込み、かつホイル
層は各々最も外側の面を形成するように使用した。この
積層は550゜Ｆ、約500psiで５分間圧縮することによっ
てラミネートに変換し、次いで加圧下冷却した。得られ
たラミネートは、印刷回路板中間体として実用に適して
いると判断された。
本発明の代表的応用及び具体例を記載したが、当業者に
は本発明の精神から離れることなしに、そのような具体
例の多くの変形を製造できることが認識され、かつその
ような変形の全てが本発明の真の範囲に含まれることが
意図されている。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の複合材料の製造用のニップロールラ
ミネーター操作の概略図である。 第２図は、金属ホイル支持体上に単独にキャストした多
重層フィルムの断面的説明図である。 第３図は、本発明の好ましい具体例の完成した複合材料
の拡大断面図である。 第４図は、２週間までの間沸騰している2N硫酸にさらし
た後の繊維の引張強度の残留率を示す。
フロントページの続き (72)発明者 ロバート シー リバンス ザ サード アメリカ合衆国 ニユーハンプシヤー州 03031 アマスト シツスル ドライブ 11 (56)参考文献 特開 昭49−22487（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−2073（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−139689（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−172696（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−31575（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】基体及びコーティングマトリックスを含む
    複合体の製造方法であって、 （ａ）フルオロポリマー含有物質を含むフィルムを、支
    持体上に単独にキャスティングし、 （ｂ）ヤーン、フィラメント、モノフィラメントもしく
    は他の繊維材料又はそれらを布地としたものを含む基体
    に、フィルム接着又は結合を促進する処理を行い、 （ｃ）該フィルムの該支持体と反対側の面と基体の処理
    面とを均一に接触させ、かつ （ｂ）熱と圧力をかけて支持体からフィルムを処理した
    基体に移転させて均一に被覆した複合体を得る 工程を含む方法。
  2. 【請求項２】フィルムが寸法的に安定な支持体上にキャ
    ストされる、特許請求の範囲（１）項記載の方法。
  3. 【請求項３】支持体が金属ホイル又は相溶性重合フィル
    ムからなる、特許請求の範囲（２）項記載の方法。
  4. 【請求項４】基体が加工条件に耐えることができる好適
    な強化物質である特許請求の範囲（１）項記載の方法。
  5. 【請求項５】基体がガラス繊維、ポリオレフィン、ポリ
    エステル、ポリアミド、ポリイミド、熱可塑性プラスチ
    ック、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルオキシ
    ド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ノボ
    ロイドフェノリック繊維、綿、アスベスト並びに他の天
    然及び合成繊維からなる群から選ばれる特許請求の範囲
    （４）項記載の方法。
  6. 【請求項６】基体が、FEP、PFA及びPCTFE並びにそのVF2
    とのコポリマーのような溶融接着剤で処理されたもので
    ある、特許請求の範囲（１）項記載の方法。
  7. 【請求項７】基体が、化学的に反応性の接着剤又は触圧
    接着剤で処理されたものである特許請求の範囲（１）項
    記載の方法。
  8. 【請求項８】基体が適当なカップリング剤で処理された
    ものである、特許請求の範囲（１）項記載の方法。
  9. 【請求項９】フィルム層のマトリックスポリマーがフル
    オロプラスチック、フルオロエラストマー、又はそれら
    の混合物もしくは組合せを含む、特許請求の範囲（１）
    項記載の方法。
  10. 【請求項１０】マトリックスが無機質もしくは重合体充
    填剤、又はそれらの組合せを含む特許請求の範囲（１）
    項記載の方法。
  11. 【請求項１１】重合体充填剤が熱的に安定な、耐磨耗性
    繊維又は複合材料を形成するために使用される、特許請
    求の範囲（10）項記載の方法。
  12. 【請求項１２】フィルムマトリックスをニップロールラ
    ミネーションで基体に付ける、特許請求の範囲（１）項
    記載の方法。
  13. 【請求項１３】別の不相溶性コーティングマトリックス
    及び基体を含む複合材の製造方法であって、 （ａ）コーティングマトリックスへの接着を促進する加
    工性重合体を片面又は両面に持つ基体を調製し、 （ｂ）調製した基体と接触するフィルムのマトリックス
    面が相溶性となるように、ポリマー混合物を漸変させる
    ことにより、フルオロポリマー含有コーティングマトリ
    ックス物質を含むフィルムを支持体上に単独にキャステ
    ィングし、 （ｃ）基体の結合可能な面と、漸変したフィルム層のマ
    トリックス面とを均一に接触させ、 （ｄ）熱と圧力をかけて支持体からフィルムを調製した
    基体に移転させて均一に被覆した被覆表面を得る、 工程を含む方法。
  14. 【請求項１４】移転させるフィルムが同じか又は異なる
    成分の多重層を含む特許請求の範囲（13）項記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】フィルム層の少なくとも一つが金属又は
    金属化した層を含む特許請求の範囲（14）項記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】（ａ）ヤーン、フィラメント、モノフィ
    ラメントもしくは他の繊維材料又はそれらを布地とした
    ものを含む基体、 （ｂ）該基体に接着した溶融結合可能なフルオロポリマ
    ーを含むポリマーコーティング、 （ｃ）各層がフルオロプラスチックと追加のポリマーの
    混合物を含む支持体上にキャストされた多層フィルムを
    含む複合体であって、該複合体が、熱と圧力をかけて支
    持体から該多層フィルムを該被覆した基体に移転させる
    ことにより形成される複合体。
  17. 【請求項１７】処理した基体の両面に、順次に、又は同
    時に、成分が同じか相異なる二つの多層フィルムを積層
    してなる特許請求の範囲（16）項記載の複合体。
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Cited By (2)

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