JP2839366B2 - 積層ｐｔｆｅ含有複合材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を含有
する複合材料を製造する方法及び予備形成材料にPTFE塗
膜を適用する方法、及びこれらの方法の生産物に関す
る。

その発見以来、PTFEは調理用具、保護衣料品（protec
tive garments）、建築用生地（architectural fabric
s）、回路板及び伸縮継手（expansion joints）をはじ
めとする広範囲の適用に有用であることが見い出されて
きた。これらの材料は基体（substrate）にPTFE分散液
を繰り返し浸漬塗布するか噴霧して目的とする厚さを有
する塗膜に仕立てることによってしばしば製造されてき
た。しかしながら、浸漬塗布は製造し得る生産物のタイ
プに固有の制限がある。例えば、浸漬塗布製品は重合体
溶融及び強化（consolidation）の高温に耐え得る内部
基本（internal substrate）を常に有する。このことは
いずれの得られる製品についても最小の厚さを与え、さ
らに製品の物性に影響を与える。噴霧塗装はスプレーし
ぶきによる材料損失の欠点がある。

PTFE含有材料の製造の他のアプローチは別々の塗膜、
ある場合には多層塗膜の形成、及び引き続いてのこれら
の塗膜の基体への適用を包含してきた。ヨーロッパ特許
公開（Publication）0159942はフルオロポリマー複合材
料の製造方法としての積層法を記述し、Hochbergへの米
国特許3136680はPTFE/銅積層体を記述し、Effenberger
らへの米国特許4610918は引き続いての基体との組合せ
のためのフィルムとして別個に形成させることができる
耐摩耗性フルオロポリマー複合材料を記述し、Effenber
gerらへの米国特許4770927は積層によってまたは別個に
形成したフィルムの基体へのデカルコマニア式転写によ
って部分的に形成し得る強化フルオロポリマー複合材料
を記述し、Lindseyらへの米国特許3455774はポリイミド
フィルムへのフルオロポリマーフィルムの密着方法であ
って放電による該フルオロポリマーの表面修飾を包含す
る方法を記述し、Eggletonへの米国特許3304221は乾燥
粒状PTFEの中間層を用いる金属表面へのPTFEの積層を記
述する。しかしながら、これらの開示のいずれにおいて
も、積層体は高い温度及び圧力の同時適用によって形成
される。

フルオロポリマーの積層体は種々のタイプの接着性組
成物を用いることによっても形成されてきた。例えばWo
lfe,Jr.への米国特許4549921は８−12psi（約0.54−約
0.82気圧）及び150−175℃で少なくとも1.5分いくつか
のフッ素化重合体を接着させる（join）のに使用するジ
イソシアネート硬化部位を有する、フッ化ビニリデンと
ヘキサフルオロプロピレンの共重合体を記述する。この
技術はコロナ放電によるフルオロポリマーフィルム表面
の前処理を必要とし、さらに接着を達成させるためによ
り熱的または酸化的に不安定な物質の該積層体への混合
を包含する。

Clarke,Jr.らへの米国特許3850674はファイバーグラ
ス積層体に塗布するための室温硬化性共重合体もしくは
ターポリマーの適用を記述している。これらの塗料（co
atings）はファイバーグラス基体に塗布する下塗剤との
相互作用を可能にする架橋部位を有している。

発明の概要 未溶融状態で提供された場合、分散重合PTFEそれ自身
が、積層体（laminate）の成分間の初期機械的接着であ
って積層体をついで比較的短時間加熱処理して良好に接
着した最終積層体を生産し得る接着の形成を容易にする
感圧接着剤として十分作用し得ることが今や驚くべきこ
とに見い出された。この事実はPTFEを含有する少なくと
も１つの層を有する積層体を （ａ） ２つの主たる表面であってそれらの少なくとも
１つが未溶融PTFEを含有する暴露層を有する表面を有す
る第１の寸法的に安定な積層体成分を用意し、 （ｂ） ２つの主たる表面であってそれらのうち少なく
とも第１のものは該未溶融PTFE含有層と一体的接着（in
tegral bond）を形成できる表面を有する第２の寸法的
に安定な積層体成分を用意し、 （ｃ） 第１及び第２積層体成分を未溶融PTFEを含有す
る暴露層と該未溶融PTFE含有層と接着し得る該表面とが
お互いに接触するように合わせ、 （ｄ） 合した積層体成分を適度の温度で加圧して十分
な接触を達成して第１と第２の積層成分間に機械的接着
を形成させ、 （ｅ） 機械的に接着した該積層体を離層を起こさない
条件下の加熱域に導き、 （ｆ） 該機械的接着積層体成分を加熱域で焼結して該
未溶融PTFE含有層を強化する（consolidate） 工程によって製造することを可能にする。形成された機
械的接着は十分強力なので強化（consolidation）は自
由焼結プロセス（加圧しない）によって行い得る。しか
しながら、圧の適用は生産物にとって一般に有害ではな
い。

好ましい態様においては積層体成分が共に暴露された
未溶融PTFE含有層を有し、これらの層を接触させて積層
体を形成させる。

図面の簡単な説明 第１図は本発明方法を用いて例示的複合材料を製造す
るのに用いる積層体成分を示す。

第２図は本発明方法を用いて例示的複合材料を製造す
るのに用いる積層体成分を示す。

第３図は本発明方法を用いて例示的複合材料を製造す
るのに用いる積層体成分を示す。

第４図は本発明方法を用いて例示的複合材料を製造す
るのに用いる積層体成分を示す。

第５図は本発明方法を用いて例示的複合材料を製造す
るのに用いる積層体成分を示す。

第６図は本発明方法を用いて例示的複合材料を製造す
るのに用いる積層体成分を示す。

第７図は本発明方法を用いて例示的複合材料を製造す
るのに用いる積層体成分を示す。

第８図は本発明方法を用いて例示的複合材料を製造す
るのに用いる積層体成分を示す。

第９図は本発明方法を用いて例示的複合材料を製造す
るのに用いる積層体成分を示す。

第10図は本発明方法を行うのに使用する装置の概略図
である。

発明の説明 本発明は未溶融分散重合PTFEのPTFE含有積層体の形成
において感圧接着剤として作用する能力を利用する。接
着剤として用いられる未溶融PTFE層は実質的に純粋なPT
FEであることができる。該未溶融PTFEはまた実質量（約
40重量％まで）の金属、鉱物、セラミックまたは炭質充
填材、例えばタルクもしくはグラファイトを含有してい
てもよい。グラファイト及び他の熱伝導性充填材は未溶
融PTFE層を与えられた炉温度で強化するのに必要とされ
る時間を減少させるので特に有用である。該未溶融PTFE
層はまた熱可塑性のまたはエラストマーのフルオロポリ
マー、例えばテトラフルオロエチレン（TFE）、ヘキサ
フルオロプロピレン（HFP）、またはパーフルオロプロ
ピルもしくはパーフルオロメチルビニルエーテルを含有
する共重合体、クロロトリフルオロエチレン（CTFE）を
含有する単独及び共重合体、フッ化ビニリデン（VF₂）
を含有する単独及び共重合体、フッ化ビニルを含有する
単独及び共重合体、及びそれらのブレンドをはじめとす
る高分子改質剤を約40重量％まで含有し得る。例えば、
VF₂、HFP及びTFEのターポリマーを用い得る。他の高分
子添加剤はポリフェニレンスルフィド（PPS）、米国特
許4610918に記述されたポリエーテルエーテルケトン（p
olyetheretherketone）を包含し得る。

接着層中に単独重合体及び共重合体TFEの両者を含有
する積層体を本発明方法で製造する場合の注目すべき利
点は、該接着層中の該共重合体のアミノシランもしくは
チタネートカップリング剤で処理した表面との該単独重
合体より高い反応性を利用する能力である。かかる処理
をした表面とフルオロポリマーとの間に生じた接着は非
常に粘着性であるが、一般に高められた温度、特に酸化
的環境で不安定である。かくして、本発明方法による低
い積層温度相中に生じた接着層から実質上の酸素除去下
及び高められた温度での非常に短い滞留時間が、金属、
セラミック、ガラス等の表面への接着性が実質上高めら
れた積層体の製造に非常に役立つ。かかる積層体は印刷
回路、針金、ケーブル、調理用具及びベーク用具（bake
ware）適用に特に使用し得る。

接着層中の重合体が全部PTFEから成っている積層体の
特別の利点は、単独重合体のより高い融点といずれの温
度においても流動へのはるかに高い抵抗性（より高い粘
性）に基づく、全部TFE共重合体からなるものに比べ、
より高い温度で充分に発現した接着（developed bond）
を使用できることである。

さらに、主部分としての高融点単独重合体及び少量部
分としての共重合体を含有する接着層は該ブレンドのは
るかにより大なる流動に対する抵抗性により共重合体の
融点より上でも有用な性質を示す。共重合体単独を含有
する接着層は共重合体の融点より低くても高められた温
度で剥離される場合離層によって急速かつ激変的に作用
機能を失う（接着障害）のに対し、単独重合体と共重合
体のブレンドより構成される接着は共重合体成分の融点
より充分高い点で接着層中の凝集強さの損失によって究
極的に作用機能を失う。そして流動へのはるかに大なる
抵抗性により、ブレンドの凝集性障害（cohesive failu
re）は共重合体単独の接着障害よりはるかに緩やかな速
度で生ずる。

本発明方法のさらに別の利点は積層体成分内に連結層
（tie−layers）を収容して（例えば多層フィルム）接
着層中の未溶融PTFEを媒介手段とした、異なる融点及び
／または溶融粘度の重合体を含有する良好に接着した積
層体を製造することができることである。かかる積層体
はその主たる表面の少なくとも１つの上にPVF（テドラ
ー（TEDLAR ））を含有する積層体の場合の如く接着性
積層に専ら訴えて製造し得るものを包含する。（第９図
及び関連テキスト参照）。

本出願の明細書及び請求の範囲で用いられる「未溶
融」PTFEは十分な加熱に晒されておらず従って有意な
（significant）程度の溶融を起こしていない分散重合
したPTFEを意味する。該未溶融層が実質的に純粋なPTFE
またはPTFEより高い温度で溶融する添加剤で改質したPT
FEから形成される場合には、これは該PTFE含有層が621
゜F（約327℃）を越える温度（もっともPTFEが590゜F
（310℃）を越える温度に晒されていないのが好まし
い）に晒されていないことを意味する。PTFEの融点より
低いガラス転移温度を有する低融点フルオロポリマーも
しくは重合体等の他の物質で改質したPTFEの場合には、
より低い最大温度が適当である。しかしながら、ある程
度の熱への暴露が必要である。例えば、未溶融PTFE含有
層を水性界面活性剤含有分散液から塗布する場合には、
実質上すべての（例えば＞95％）水及び熱的に逸散する
非高分子添加剤を除去するに十分な温度に該層を加熱す
るべきである。

２つの積層体成分の接着に供するため、該積層体成分
の一方もしくは両方の１つの面に未溶融PTFEを塗布す
る。これは適当なPTFE含有分散液に積層体成分を浸漬塗
布するかまたは積層体成分の表面に未溶融PTFEの層を流
延することによって達せられる。未溶融PTFEの総厚さは
かなり薄いのが好ましく、その結果未溶融PTFEを強化す
るのに必要とされる熱量はできるだけ少量に保たれる。
適当な総厚さは0.2−6.0mils（約5.1−約152μ）であ
る。しかしながら、積層要素としてプロセス中で使用さ
れる被覆された基体中のPTFEは、積層体の残余部が完全
な溶融に必要とされる温度でその時間に耐えられるなら
ば、すべて未溶融であることができる。

未溶融PTFE層が適所に整えられた後、２つの積層体成
分をお互いに接触させる。この工程に関する取扱いのた
め、各積層体成分は適度に寸法安定性、すなわち実質的
な変形のない自立性（self−supporting）を有するべき
である。ある応力のある条件下で用いられる自立性の基
準に適合しない材料でもより小さな応力条件下では自立
性を有することが認識される。従って寸法的に安定であ
るという用語は該方法の特定の適用条件において考えら
れなければならない。さらに特定の積層体成分が薄すぎ
てこの基準に適合しない場合には、あとで最終複合材料
から剥離される支持体上にこれを形成し得る。積層体産
物のもっとも外側の表面の性質を改善するためにかかる
支持体を使用することも望ましい。

本発明の実際の積層プロセスにおいては、積層体成分
から積層体をPTFEの融点より上の温度での加熱の適用と
圧力の適用の必要性とを分離する２つの工程によって形
成する。これらの工程のうち第１の工程では、積層体成
分を適度の温度で加圧して表面同士を十分に接着（inti
mate contact）させ、機械的接着を形成させる。これは
ニップロール貼合せ機またはカレンダー機によって有効
に行える。

該適用で用いられる適温は接着層中の未溶融PTFEの溶
融温度より実質上低い温度を意味する。好ましくは、機
械的接着の形成中の温度は約室から約400゜F（約204
℃）である。より好ましくは該温度は85゜F（約29℃）
と350゜F（約177℃）の間に保たれる。

本発明で使用する圧力は約25psi（約1.7気圧）から約
3500psi（約238気圧）が特に適している。特定の積層体
成分の間の機械的接着を形成するのに必要とされる特定
の圧力量は温度、合した積層体成分の厚さ及び圧力を適
用する時間をはじめとするいくつかの因子による。より
薄い積層体については、その基体の微細構造（topograp
hy）が最小限である場合、及び加圧下への暴露時間がよ
り大きい場合には、より高い温度でのより低い圧力が必
要となる。しかしながら、高度に規則的な表面が最終産
物で求められ、かかる表面を生産するに足る樹脂がある
場合には接着のために絶対的に必要とされるより高い圧
力が望ましい。さらに加圧工程の時間を短く保つ能力は
本発明を連続プロセスに特に適したものとする。一般
に、圧力下の総時間が１分より短い、しばしば１秒より
短いような条件下で接着を形成し得る。経済的な連続運
転については、加圧下での好ましい時間は約15秒より短
い。

機械的接着が形成された後、接着した積層体成分を焼
結、好ましくは自由焼結して未溶融PTFE含有層を強化す
る。自由焼結は周囲圧力下に未溶融PTFEを溶融、強化す
るに十分な時間未溶融PTFEの融点より高い温度例えば約
641゜F（約338℃）に加熱することを意味する。この工
程は炉の加熱域に最大の熱効率を与えるために赤外炉中
で行うのが好ましいが、対流的に加熱する炉も用い得
る。

中間積層体（すなわち適温で加圧されたが未だ高めら
れた温度に晒されていない）中の２つの基体間の接着の
実際のレベルは非常に低いので、中間積層体は脆く、剥
離を起こし得る適度の力の作用によっても離層する傾向
がある。このプロセスの中間段階での実際の接着レベル
は2.0lb/inch長（約36kg/m）より小さく、しばしば0.2l
b/inch長（約3.6kg/m）以下である。代表的な積層体の
接着強度は約0.5lb/inch長（約8.9kg/m）である。この
ため、溶融してはるかに高い接着力を十分に発現するの
に必要とされる高い温度を適用する前の中間積層体の取
扱いは均一に高い接着力によって特徴づけられる最終積
層体の目的とする成果にとって重要である。

中間段階でのこのように低いレベルの接着性の発現は
この段階で接着力を発現する力が適用された圧力下で未
溶融、分散重合PTFEが小繊維化する傾向に関与する事実
と関係を有数ると考えられる。貼合せ機やカレンダーの
力は接着される基体の平面に正常に適用されるので、最
小の横方向の力が存在して、接着される基体の平面中の
PTFEを小繊維化する。

未溶融PTFEシートの前小繊維化（pre−fibrillatio
n）を用いてより感知し得る横方向の力でPTFE含有接着
性媒体を発現させるとはいえ、かかる力は未溶融PTFEの
正常方向の小繊維形成力（normal−directed fibrillat
ion capacity）の使用（expense）で発現される（is de
veloped）。これは最大レベルより小さい正常方向小繊
維化力及び高い温度で強化された場合の最終積層体中の
より低い接着力に帰結する。正常方向における接着力は
最終積層体における均一に高い接着力の発現にとってよ
り重要なので、本発明方法は接着される表面に体し正常
な力の適用によって主として小繊維化されると考えられ
る未溶融PTFEを接着層中で用いる。

驚くべきことに、適度に接着した積層体の取扱いに十
分な注意を払うことによって、機械的もしくは熱的ショ
ックに由来する剥離力の発現をさけ、高温での強化の
後、均一に高いレベルの接着力を有する仕上げ積層体を
得ることができることが見い出された。これは不連続的
または連続的様式で達成し得るが、連続様式が好まし
い。

不連続様式では、ローリング中に誘起される力が剥離
を起こさない限り、及び高温強化に先立っての貯蔵及び
取扱いに関連して熱的または熱機械的に（thermo−mech
anically）誘起された力が同様に初期剥離を起こさない
限り、中間積層体はロール巻きとして取り上げることが
できる。

本発明方法では実際の加圧時間は非常に短いので、こ
のことは連続的走査に大変役立つ。また本発明方法は高
められた温度と圧力の同時適用を要しないので、かかる
条件の設定及び制御に関する装置設計問題をさけること
ができる。かくして、連続操作を実際に行うように装置
について簡単な設計及び制御特徴を施すことによって連
続的操作が容易となる。

しかしながら、この好ましい連続操作様式においてさ
えも、高温強化前の離層をさけるために中間積層体に機
械的または熱機械的ショックを与えないよう注意しなけ
ればならない。装置及びプロセス条件はこの要求に合致
しなければならない。ロール数及びそれらの曲率半径の
最小化等の考慮がいずれの与えられた積層体についての
この要求と合致せねばならず、また高温強化のための炉
設計は最終強化温度の達成に先立つ熱的ショックを最小
にしなければならない。適当な線操作速度（linear ope
rating speed）を選択する場合にも同じ配慮がなされね
ばならない。

本発明方法は、最小炉長でも、加圧の非常に短い時間
の結果として大抵プロセスの低及び高温度部分の間でア
キュムレータ（accumulator）を必要としない操作線速
度を可能にすることは注目される。高温強化に先立って
の剥離を開始させもしくは激化させ得る最小の機械的力
に体するこの要求があるとすれば与えられたこの成果は
有利である。

本発明のプロセスを行うのに適した装置を第10図に図
式的に示す。第１、第２及び第３の積層体成分を巻出ロ
ール（pay off rolls）401、402及び403からそれぞれ供
給し、加熱鋼ロール404と充填ロール（packed roll）40
5の間に通して中間機械接着積層体を形成させる。この
中間積層体を単独の4 1/2インチ（約11.4cm）のOD転回
ロールで転回して焼結炉407を垂直に通過させる。強化
された最終積層体をついで常法により扱って巻取りロー
ル408上に回収する。

本発明方法を用いる種々の材料の製造中に、自由焼結
プロセス中に離層を示すふくれが形成され得ることが見
い出された。これは、金属でできた１つのロールが充填
木綿／羊毛生地（packed cotton/wool fabric）で作ら
れた他方のロールよりかなり高い温度であるニップロー
ル貼合せ機を用いて製造され、ついで赤外及び対流加熱
の両方を有する塔に入れられた積層体について起こっ
た。各場合において、ふくれはより低い温度のロールと
接触した側で起こった。強化されたPTFEと第１の積層体
成分及び強化されたPTFEと第２の積層体成分の間の、該
材料の２つの側の圧力及び温度暴露の差によって引き起
こされた、接着力の差によりふくれが起こり、またこれ
らの差が炉に入る際の熱ショックで強調された（were a
ccentuated）と考えられる。従って接着力における内部
勾配をさけるために機械的接着の形成中生産物の２つの
側の圧力及び温度を同一とする必要はないが匹敵するレ
ベルとすることが好ましい。さらに熱的ショックをさけ
るため良好な温度域制御を有する炉を用いるのが好まし
い。

第１−９図は本発明方法を用いて製造し得る種々の材
料を例示する。これらの図はフィルムを被覆生地に、フ
ィルムをフィルムに及びフィルムを金属に接着する際の
本発明の有用性を実証する。しかしながら、これらの図
面はもっぱら例示的であって本発明を限定するものでは
ないことが理解されるべきである。

第１図は軟質調理シートとしての使用または調理用コ
ンベヤーベルトに適した材料を示す。未溶融PTFE11の層
と焼結PTFE12の層から形成した第１積層体成分を未溶融
PTFE21の層とPTFE22で被覆した織ファイバーグラス（wo
ven fiberglass）23の層から形成した第２積層体成分上
に置く。これらの層を本発明方法を用いて接着して複合
材料３を形成させる。調理用シートとしての使用につい
て、焼結PTFE層12及び／または未溶融PTFE層11中への熱
吸収性顔料または充填剤の混入は加工中の強化工程の効
率を改善するのみならず、仕上げの産物の性質の面から
も望ましい。かかる複合材料は耐久性を改善するために
焼結PTFE層12及び／または未溶融PTFE層11中にポリフェ
ニレンスルフィド等の耐摩耗性重合体を加えることがで
きる。他の耐摩耗性物質及びそれらを含有する複合材料
は米国特許4610918に開示されており、ここに参考に加
入する。

屋外構造体適用、例えば織物構造体（fabric structu
res）、レードーム、電磁窓、艶出し（glazing）等に有
用な同様の生産物は同様な対の積層体成分から製造し得
る。この種の生地（fabric）のより低い強度のもの（ve
rsion）は容器、パイプ及び建具類用の保護ライナーま
たはカバーとして、二次閉じ込め容器（secondary cont
ainment vessels）として、及び池及び溝ライナー（pon
ds and ditch liners）として有用性を見い出す。しか
しながら、多くの場合において、特定の塗布／流延（ca
sting）装置を用いて入手される生産物よりより広い生
産物を望むことができる。かくして、第３図に示される
ごとく、いくつかの第１積層体成分１を基体20の幅に亘
って重ねてより広い生産物を形成させることができるこ
とを知ることは重要である。

複合材料のより完全な強化状態により、及び特に浸漬
塗布プロセスによる表面欠陥の除去により、かかる積層
体は浸漬塗布した生地より水に対するより高い接触角に
よって特徴づけられ、従ってレードーム塗布に特によく
適している。該接触角はアイス−オホビック（ice−oph
obic）性及び疎水性に関与したそれらに近い値まで戸外
で経時的に増加する。

第２図はフルオロポリマーアロイを含有する材料を示
す。この種のアロイは米国特許4770927に記述されてお
り、ここに参考に加入する。この場合も未溶融PTFE11の
層と焼結したPTFE12の層から形成した第１積層体成分１
を用いて仕上げ製品を作成する。未溶融PTFE31の層、焼
結PTFE32の層、例えばPTFE60％及びVF₂/HFP/TFE共重合
体40％を含有するアロイ34の層、及び織られたガラス基
体33を埋め込んだPTFE35の層から形成された第２積層体
成分３に上記第１積層体成分１を積層する。PTFE層35は
積層に先立って焼結させることもでき、また高温強化工
程中に溶融させることもできる。上記の如くして製造し
た製品は化学的抵抗性を有する伸縮継手としての使用に
非常に適している。

第４図はフルオロポリマーアロイを含有し、保護衣料
品として特に有用な別のより軽い材料を示す。かかる材
料はシールやガスケットとしても用い得る。第１積層体
成分５は未溶融PTFE51の層とパーフルオロアルキル樹脂
（PFA）等の溶融接着性接着剤52の層から形成される。
第２積層体成分６は未溶融PTFE671の層、焼結PTFE62の
層、フルオロポリマーアロイ層64、及び軟質の織布もし
くは不織布を埋め込んだPTFE65の層から形成される。保
護衣料品での使用に特に適した生地はポリアラミド（po
lyaramide）繊維から製造される。このタイプの他の材
料は米国特許4770927及び米国特許出願06/734977に記述
されており、ここに参考に加入する。

第５図は第４図の複合体製造の別のアプローチを示
し、本発明のさらなる面、すなわち、高品質PTFE含有ト
ップコートを提供する能力を強調する。第５図におい
て、第２積層体成分６は第４図におけると同様である。
しかしながら、第１積層体成分７は今度は剥がし得る支
持体72、例えばアルミニウムもしくはポリイミド支持体
上の未溶融PTFE71の層から形成される。２段階積層プロ
セスを行い支持体を剥がした後の生産物はPTFEのトップ
コートを有する複合材料である。他の適当な支持体は米
国特許出願07/265328及び07/226614で論ぜられており、
両者をここに参考に加入する。熱的に溶接し得る接着剤
として役立つ溶融接着性重合体の外層をこの複合材料に
塗布するかまたは流延して第４図の製品を形成すること
によってこの複合材料に適用できる。

第６図は、その１つの側が木綿／ポリエステルブレン
ド、ナイロン等の感熱生地（heat sensitive fabric）
である複合材料を示す。かかる複合材料は未溶融PTFE11
の層と焼結PTFE12の層から形成される第１積層体成分１
から作られる。未溶融PTFE81の層、HFP、VF₂及びTFE（T
FB7100D、ヘキスト;mp＝155−180゜F、重合体密度＝1.9
8）の熱可塑性ターポリマーとPTFEから形成されたフル
オロポリマーアロイ84の層、及びターポリマー85と感熱
性生地83の層から形成された第２積層体成分８に上記第
１積層体成分１を接着させる。２つの成分を接着するに
際して、生地の加熱暴露を最小にするため、熱を１つの
側、すなわち第１積層体成分側から適用できる。

第７図は被覆金属の製造に関しての本発明方法の使用
を示す。ここで第１積層体成分９は未溶融PTFE/FEPアロ
イ層91（＞60％ PTFE）と焼結PTFE92の層から形成され
る。これをアミノシラン処理銅である第２積層体成分93
に接着させる。かかるプロセスは調理用具またはベーキ
ング用具として使用されるPTFE被覆金属の製造にも用い
られる。

本発明方法をこれまで２つの積層体成分を接着させる
場合について記述してきた。本方法は３成分を接着させ
るためにも同様に用い得る。第８図は３つの積層体成分
からの積層体の形成を示す。ここで第１及び第３の積層
体成分201及び203は各々未溶融PTFE211及び231の層と焼
結PTFE212及び232の層から形成され、第２の積層体成分
202は支持生地（supporting textile）223を埋め込んだ
PTFE225の層から形成される。３つの成分を第１及び第
３の未溶融面が第２成分の２つの主表面と接触するよう
に組み立て、圧を加えて１つの機械的接着中間積層体を
形成させ、ついでこれを自由焼結する。別法として第１
及び第３の成分を順に第２成分に接着させることにより
２段階で機械接着中間積層体を組み立てることもでき
る。この後者のアプローチは３つの成分を接着中一列整
列に保つ必要性をなくさせ、かつ同時の熱及び圧力を用
いる２つの引き続いての工程で３つの成分を積層した場
合に起こるような材料の一部への過度の熱暴露をさける
ことができる。

第９図は通常慣用の接着剤（例えばエポキシ、イソシ
アネート）を用いないとPTFEに接着させることができな
いポリフッ化ビニル（PVF;テドラー（TEDLAR ））で両
面を被覆した中央PTFE層を有する三層複合材料の形成を
示す。この場合における第１積層体成分は両主表面を未
溶融PTFE及びPVF 301のブレンドで被覆した焼結PTFE302
の層から形成されたフィルムである。この両面をポリフ
ッ化ビニルのフィルム303と接触させる。これらを本発
明方法によって接着する。PVFの温度感受性が重要な因
子である場合には低融点態様を有するポリマーアロイ連
結コート（polymer alloy tie coat（ｓ））を用い得
る。例えば、連続する連結コートFEB/PVF（溶融）及びP
TFE（未溶融）または単一のPTFE/FEP/PVFコート（未溶
融）も使用し得る。逆積層体（reverse laminate）、す
なわちPTFEで被覆したPVFを包装材料として用い得る。

次に本発明を以下の非制限的実施例によってさらに説
明する。

実施例１ 標準的ファイバーグラス織布〔ケムファブスタイル
（Chemfabstyle）7628、重量6.00oz./sq.yd（約209g/
m²）、厚さ6.8mils（約173μ）、糸打込数（Ｗ×Ｆ）44
×32〕の片側に63.8重量％の総固形分〔タルク10.6％、
PTFE（テフロン（TEFLON ）T30B、デュポンから製造）
53.2％〕を含有する水性PTFE分散液を浸漬塗布した。該
調製物は1760cps（ブルックフィールド RVT、＃５スピ
ンドル、50rpm、24.4℃）の粘度を有していた。該塗料
を該布に第１表に示した２工程で塗布して仕上げ重量9.
04oz./sq.yd.（約315g/m²）を有する、PTFEの外側が未
溶融の被覆生産物を得た。

PTFEフィルムをテフロンT30Bを用いる多層分散流延
（multilayer dispersion casting）によって製造し
た。このフィルムは第２表に示すような４つの層で構成
され、総厚さ1.40mils（約35.6μ）であった。この中で
最初の３つの層〔1.15mils（約29.2μ）〕は655゜F（約
346℃）より上で焼結されたが、最後の層〔0.25mil（約
6.35μ）〕は未焼結状態に残される570゜F（約299℃）
で乾燥された。

該被覆ファイバーグラスと該PTFEフィルムから貼合せ
機を用いて積層体を形成させた。貼合せ機は300゜F（約
149℃）に加熱した鋼ロールと240゜F（約116℃）に維持
した羊毛木綿充填ロールを有していた。それぞれ800psi
g及び1500psigのゲージ圧で及び10ft./min（約3m/min）
のロール速度で２つの操作を行った。貼合せ機の油圧シ
リンダーは直径4.75インチ（約12.1cm）でロール面の幅
は42インチ（約107cm）で3/4インチ（約1.9cm）のロー
ル間隔（nip impression）を有していた。圧がロール面
を通して20インチ（約5.1cm）の幅の積層生産物に均一
に分配されたと仮定すると、ゲージ圧は675PLI及び900p
si（約61気圧）（800psigゲージ）及び1266PLI及び1688
psi（約115気圧）（1500psigゲージ）と読みかえること
ができる。

該フィルムの該被覆基体への十分な接着が、該フィル
ムの未焼結PTFE含有表面と該被覆布の未焼結PTFE含有表
面を合わせて圧縮し、ついで得られた積層体を赤外炉中
での自由焼結（圧非適用）によって熱的強化に付した結
果として得られた。最終的な焼結操作は900゜F（約482
℃）のエミッター温度でかつ6ft/min（約1.8m/min）の
線速度で行った。加熱域の長さは４フィート（約1.2m）
であった。光学高温計で測定した実際のウェブ温度は72
0゜F（約382℃）であった。

得られた積層体についての物理的テストの結果を第３
表に示す。フィルム接着性は積層体の一部上のフィルム
の未接着タブをつかみ（take）、フィルム／被覆布界面
に剪断力を与えることによって測定した。このテストで
はフィルムが伸長して引張応力を失う前にフィルムを布
から引き離すことは不可能であった。これは優れたフィ
ルム−被覆布接着性が達成されたことを示すものであ
る。

実施例２ 標準織ファイバーグラス（ケムファブスタイル1080、
重量1.43oz./sq.yd.（約49.9g/m²）、厚さ2.0mils（約5
1μ）、糸打込数（Ｗ×Ｆ）60×47）に水性PTFE分散液
（テフロンT30B、比重1.45）の単一層をウェブ速度5ft/
min（約1.5m/min）で浸漬塗布した。浸漬塗布した材料
を280゜F（約138℃）で乾燥し、ついで605゜F（約318
℃）で強化して未溶融PTFEで被覆した積層体成分を与え
た。該被覆布は最終重量2.48oz./sq.yd.（86.6g/m²）を
有していた。

第４表に示すごとくオーシモント（Ausimont）から得
られたアルゴフロン（ALGOFLON ）D60を用いて分散流
延によって二層PTFEフィルムを得た。該最初の層を655
゜F（約346℃）より上の温度で焼結し、第２の層を焼結
せずに残した。

未溶融PTFE被覆ファイバーグラスから、前記PTFEフィ
ルムの１片の未溶融表面を該被覆布の各面と接触させる
ことによって積層体を形成させた。積層プロセスは１つ
の加熱した鋼ロール〔300゜F（約149℃）と１つの羊毛
／木綿充填ロール〔240゜F（約116℃）〕を有する貼合
せ機上で行った。

貼合せ機のゲージ圧は、ロール速度10フィート／分
（30.48cm/分）で750psigであった。貼合せ機の油圧シ
リンダーは直径４インチ（10.16cm）で、ロール面の幅
は3/4インチ（1.905cm）のロール間隔（nip impressio
n）を有し60.75インチ（154.305cm）であった。圧力が
ロール面に渡ってかつ20インチ（50.8cm）幅の積層製品
上に均一に分布したと仮定すれば、ゲージ圧は300PLI及
び414psigと読みかえられる。

得られた中間積層体は赤外炉中で該材料を自由焼結す
る（圧非適用）のを可能にするに十分な該フィルムと該
被覆布の間の接着力を有していた。この焼結プロセスは
温度900゜F（約482℃）及び線速度6ft./min（約1.8m/mi
n）に設定した赤外エミッターを用いて行った。ウェブ
の実際の温度は720゜F（約382℃）であった。

最終産物の処理テストにより、このものは浸漬塗布に
よって作られた同等の産物（同様なPTFE樹脂含量のPTFE
被覆ガラス繊維）より優れていた。比較データを第５表
に示す。積層体産物は均一な欠陥のない表面を有してお
り、これが観察された実質上改善された耐電圧に貢献し
ていると考えられる。

実施例３ ケミカルファブリックス（Chemical Fabrics）によっ
て製造された、パーフルオロプラスチック（PTFE）とフ
ルオロエラストマー（VF₂/HFP/TFEターポリマー）を含
有する市販ファイバーグラス織物複合材料ダーリン（DA
RLYN ）1000の主たる側の１つにPTFE分散液を塗布し
た。ついでこれをPTFEの溶融点より下であって加えた塗
料から界面活性剤及び水を本質的に除去するに必要とさ
れる温度より上である600−605゜F（約316−約318℃）
で強化した。このプロセスでの添加PTFEは4.7oz/yd
²（約164g/m²）であり、被覆複合材料についての合計重
量は67.2oz/yd₂（約2345g/m²）であった。これは最初の
ダーリン1100の１つの面に平均厚さ2.9mils（約74μ）
に相当する未溶融PTFE含量を提供することになる。加え
たPTFEを供給するのにテフロンTE−3313分散液を用い
た。５つのPTFE層の後の２つが未溶融で最初の３つが溶
融されるように多層流延プロセスでPTFEフィルムを製造
した。これによってその主たる面の１つの上の2.0mils
（約51μ）の溶融PTFEと0.8mils（約20μ）の未溶融PTF
Eよりなるフィルムを得た。アルゴフロンＤ−60 PTFE分
散液をこのフィルムを製造するのに用い、該未溶融PTFE
を600゜F（約316℃）で強化した。

最後に、該未溶融PTFE被覆複合材料と上述の部分的溶
融PTFEフィルムとを各々の未溶融面を14feet/min（約4.
2m/min）で作動する連続貼合せ機を用い3072psi（約209
気圧）及び300゜F（約149℃）で合わせることによって
積層体を製造した。貼合せ機ロール上の1300psigのゲー
ジ圧による全ての力を20インチ（約51cm）巾の積層体に
適用して、適温での未溶融PTFEの強化による十分な装着
を得、ついで該積層体を4fm（4m³）で8ft.（約2.4m）の
焼結域長を有する対流加熱炉中680゜F（360℃）及び焼
結温度でのわずか２分の滞留時間の条件で自由焼結し
た。該積層ウェブを、高温強化のための焼結域に入れる
前にこの厚さ〔54.3mils（約1380μ）〕に形成した積層
体に対する熱ショックをさけるために250゜F（約121
℃）で２分予備加熱した。

積層し、十分に溶融した最終産物は高温腐蝕環境での
使用に適した優れた性質を示した。重要なことに、この
プロセスはフィルム／被覆布（coated fabric）積層体
を生産するのに他の場合には必要とされる共重合体熱可
塑性材料を必要としない。かかる共重合体はよりコスト
を要しかつより低い連続最終使用温度を提供する。これ
らの共重合体から得られた積層体はかかる共重合体の本
発明複合材料より低い融点に近い温度で離層しやすい。

積層複合材料中のよこ糸の引張強度は屈曲によって本
質的に影響を受けず、たて糸は屈曲後に引張強度の約90
％を保持することが特に注目される。〔フレックスフォ
ールド（Flexfold）法〕。

実施例４ 流延プロセスによって多層フィルムを生産するため
に、アルゴフロンD60 PTFE分散液（オーシモント）を用
いて５層の2.8mil（約71μ）PTFEフィルムを製造した。
該フィルムの溶融部は総厚さ2.0mils（約51μ）を有す
る３つのPTFE層よりなっていた。残り２層は該フィルム
の１つの面上の総厚さ0.8mil（約20μ）を有する未焼結
PTFEよりなっていた。

自由焼結条件下での最終強化のために十分な機械的接
着力を有するフィルム・フィルムの中間積層体（すなわ
ち、適度の温度で形成）を得るのに必要な圧力を決定す
るため、一連の実験を行った。該フィルムの２つの3.
5″×4.5″（約8.9cm×約11.4cm）サンプルを300゜F
（約149℃）に加熱した段プレス中にフィルムの未焼結P
TFE面同士が接触するように入れ、５−70psigの圧力範
囲で５秒加圧した。プレスは定盤面積3.5″×4.5″（約
8.9cm×約11.4cm）を有し、また３″（約7.6cm）口径の
油圧シリンダーを有していた。フィルムへの実際の圧力
は以下の式によって計算できる： 実際の圧力及び関連するフィルム／フィルム接着性
（bondintegrities）を第７表に示す。

55psig〔すなわち24.7psi（約1.68気圧）〕の圧力で
フィルム−フィルム積層体は引き続いての自由焼結操作
で十分に強化された積層体を生産するのに十分な機械的
接着を発現した。最終強化を対流炉を用いて720゜F（約
382℃）、30秒の滞留時間の条件で行った。

５つの積層体はすべて、積層中の与えられた圧力下で
の同じ時間、及び自由焼結による最終強化についての同
じ時間及び温度を用いて製造した。ついで各々の接着力
を強化積層体から未接着タブを引き離すことを試みるこ
とによって評価した。結果は55psig〔24.7psi（約1.68
気圧）〕で優れたフィルム接着性があり、50psig〔22.4
psi（約1.52気圧）〕でかなりの接着性があったことを
示している。より低い圧力でのフィルム／フィルム接着
性は初期低温積層（未焼結）について５秒の場合も、最
終熱強化（焼結）について30秒の場合も明らかに劣って
いた。55psigでは焼結した場合のフィルム／フィルム積
層体は該フィルムの降伏強さより大なる引張強度を示し
た。すなわちそれはフィルム／フィルム界面で凝集的破
壊接着（cohesively destructive bond）を含んでい
た。

実施例５ 標準ファイバーグラス織布〔ケムファブスタイル11
6、重量3.16oz/yd²（約110g/m²）、厚さ3.8mils（約97
μ）打込数60×58（ｗ×ｆ）〕を一連の操作によって浸
漬塗布してPTFEパーフルオロプラスチック及びフルオロ
エラストマーターポリマー（VH₂/HFP/TFE）を含有する
被覆複合材料を得た。この浸漬塗布物品の両面をついで
90重量％PTFE及び10重量％PFAのフルオロプラスチック
固形分を処方物比重1.43で含有する分散液で塗布した。
最終塗膜を350゜F（約177℃）で乾燥し、このトップコ
ート中のPTFEが未溶融で残るように510゜F（約266℃）
でベーク（baked）した。このベークした複合材料の総
重量は9.69oz/yd²（約338g/m²）であり、そのうち0.92o
z/yd²（約32g/m²）は各面上0.3mil（約7.6μ）の厚さの
未溶融PTFE表面であった。これは後で積層体成分Ａと称
せられるものを構成した。

別に多層フィルム流延法によって総厚さ1.9mils（約4
8μ）を有する７層フィルムが得られるように積層体成
分Ｂを形成させた。中央の５層芯はその高分子成分に関
して90重量％のPTFEと10重量％のPFAを有していた。こ
の中央芯はまた総固形分の８重量％の無機顔料を含有し
ていた。外部層の１つ（引き続いての加工で上記積層体
成分Ａに対する接着面として用いられた）はPTFE（90重
量％）とPFA（10重量％）のブレンドであって約550゜F
（約288℃）（すなわちPTFEの溶融温度より低い）でベ
ークしたブレンドの0.4mil（約10μ）よりなっていた。
この多層フィルムの他方の面は十分に溶融した状態のPF
A0.2mil（約５μ）よりなっていた。

上記積層体成分Ａ及びＢを各々の未溶融PTFE含有面が
十分に接触するようにカレンダーのニップ（ロール間隙
（nip impression）3/4″（約1.9cm））によって2030ps
i（約138気圧）及び175゜F（約79.4℃）で合した。この
温度及び圧力は中間積層体成分のお互いの十分な接着を
与え、その結果離層の視覚的証拠なしにそれは4 1/2″
（約11.4cm）ODロール上を通って水平から垂直の運搬方
向へ変化できた。垂直に運搬されたウェブは直接30″
（約76cm）長の炉を5.6fpm（約1.7m/min）の線速度で通
過し、その結果約675゜F（約357℃）で離層なしに溶融
できた。第８表はこの２つの相積層の時間、温度及び圧
力条件を示す。仕上げた十分に強化した積層体の性質を
第９表に示す。積層体の検査により、該被覆表面からの
フィルムの剥離強度は界面における未溶融PTFEから溶融
PTFEの転移点で貧弱な接着から強固な接着へと急激な転
移を受けることが明らかとなった。最終複合材料は溶融
接着剤としてTFEの共重合体を用いて製造した同様な複
合材料より明らかに柔軟性に富む。本実施例の複合材料
はインラインの連続操作によって良好な効率で作られ、
保護衣料品や化学的に抵抗性あるライナー用途に非常に
適した優れた生産物が得られた。

他の加工条件 上部ロール ： 磨きクロム鋼〔185゜F（85℃）〕 中央ロール ： 木綿／羊毛充填〔175゜F（約79℃）〕 下部ロール ： 磨きクロム鋼〔300゜F（約149℃）〕 線 速 度 ： 5.6fpm（約1.7m/min） 実施例５の積層体のフィルム要素と被覆基体との剥離
接着性を、いくらか詳細に、その間にこのプロセスの臨
界的出来事、すなわち初期の適度接着性発現及び最終の
よく発現された接着性が起こる実際のプロセス時間の関
数として調査した。

第８表に示されるごとく、初期の適度の接着性は2230
psi（約152気圧）、175−180゜F（約79.4−約82℃）、
0.67秒で発現した。プロセス中のこの時点で積層体要素
の間に発現した実際の接着力レベルは約0.4−0.8lb/inc
h（約7.2−約14.4kg/m）である。

ついでこの中間積層体を少なくとも接着層の温度が第
８表に示される如く総時間間隔約27秒で175゜F（約79.4
℃）から675゜F（約357℃）に上げられる加熱域にコン
ベヤー移送する。

しかしながら、その間、剥離接着性はそれらの性質、
及び演繹的推理によってそれらと関連する温度を示す識
別し得る工程において増加する。接着性レベルは接着層
温度の上昇に対し短時間一定に残る。ついで２、３秒の
時間に亘って約1.8lb/inch（約32kg/m）まで徐々に上昇
する。かかる上昇は未溶融PTFEを含有する接着層中のPF
A共重合体の不存在下では観察されないので、この上昇
に関与する物理的出来事は約575−590゜F（約302−310
℃）でのPFAの溶融及び引き続いての流動に帰せられる
と結論することは合理的である。接着層温度は未溶融PT
FEの溶融が起こる〔641゜F（約338℃）〕温度にまでさ
らに増加させる。PTFEが溶融し、焼結すると発現するは
るかに高い接着性にPFAが必須でないことが注意される
べきである。

接着層中のPFAの不存在下では、約0.5lb/in（約9.0kg
/m）に達し、約0.45秒の間接着力の短いプラトーを達成
する接着力レベルの非常にわずかな増加が起こることが
規則的に観察される。これは接着層641゜F（約338℃）
でのPTFEそれ自身の溶融と関連していると考えられる。
なぜならそれは約４−5lb/inch（約72−約90kg/m）の接
着のへの急激な上昇、すなわち基体中のファイバーグラ
スへの全塗膜のよく発現した接着性レベルの強化によっ
て直ちに伴われるからである。この後者の出来事は約1.
3秒で起こり、溶融PTFEの焼結につれての粒子間間隙の
消滅を表すものである。

この記述から、成功した積層に貢献するもっとも臨界
的な熱的出来事である初期未溶融PTFEの溶融及び焼結は
641゜F（約338℃）と675゜F（約357℃）の間で２秒より
短い非常に短い時間で起こることが明らかである。適度
の温度での加圧下での十分な初期接着力の発現が0.67秒
というより短い時間で起こることも同様に明らかであ
る。かくのごとく、約28秒ということの全プロセスの総
短時間中約３秒という非常に短い時間でもっとも臨界的
な現象が起こる。

選択的吸収剤の接着層への混入によってより直接的に
接着層自体に加工熱を供給する加熱方法を採用するか、
または熱的感受性要素を保護するレフレクター（反射
板、反射鏡）を用いることによって加工の全時間を実質
上短縮できることは当業者にとって明らかであろう。

本発明方法の短時間の熱的慢性的加工（thermo−chro
nic processing）は、より通常のより長い時間の加工方
法によって加工する場合には固有の性質の実質的な損失
を受けるかもしれない、積層要素におけるまたは生地強
化における、PTFEと他の重合体と組合せに対しても適用
できることも当業者にとって同様に明らかであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キース フランク エム アメリカ合衆国 ニューヨーク州 12816 ケンブリッジ シールズ ロー ド ピーオーボックス 258 (72)発明者 カーバー キース ジー アメリカ合衆国 ニューハンプシャー州 03045 ゴッフスタウン ハイ スト リート 39 (56)参考文献 特開 昭63−45049（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−59139（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 31/20 B32B 27/30 B29C 65/02 C08J 5/12

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリテトラフルオロエチレンを含有する少
   なくとも１つの層を含有する積層体を製造する方法であ
   って、 （ａ） ２つの主たる表面であってそれらの少なくとも
   １つが未溶融ポリテトラフルオロエチレンを含有する暴
   露層を有する表面を有する第１の寸法的に安定な積層体
   成分を用意し、 （ｂ） ２つの主たる表面であってそれらのうち少なく
   とも第１のものは該未溶融ポリテトラフルオロエチレン
   含有層と一体的接着を形成できる表面を有する第２の寸
   法的に安定な積層体成分を用意し、 （ｃ） 第１及び第２積層体成分を未溶融ポリテトラフ
   ルオロエチレンを含有する該暴露層と該未溶融ポリテト
   ラフルオロエチレン含有層と接着し得る該表面とがお互
   いに接触するように合わせ、 （ｄ） 合した積層体成分を適度の温度で加圧して十分
   な接触を達成して第１と第２の積層成分間に機械的接着
   を形成させ、 （ｅ） 機械的に接着した該積層体を離層を起こさない
   条件下の加熱域に導き、及び （ｆ） 該機械的接着積層体成分を加熱域で焼結して該
   未溶融ポリテトラフルオロエチレン含有層を強化する ことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】ポリテトラフルオロエチレンを含有する物
   質を該物質との結合を形成し得る表面にトップコートす
   る方法であって、 （ａ） 剥離可能な支持体の１つの主表面上に未溶融ポ
   リテトラフルオロエチレンを含有する塗膜を形成させ、 （ｂ） 該被覆支持体をトップコートされる表面とトッ
   プコートされる表面が未溶融ポリテトラフルオロエチレ
   ンと接触するように接触させ、 （ｃ） 被覆支持体とトップコートされる表面の間に機
   械的接着が形成されるように適温で加圧し、 （ｄ） 機械的接着積層体を離層を起こさない条件下の
   炉に導き、 （ｅ） 該機械的接着材料を焼結して未溶融PTFEを強化
   し、ついで （ｆ） 支持体を強化したPTFEから剥離する ことを特徴とする方法。