JP4738128B2 - 光学的立体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形方法 - Google Patents

Description

本発明は、光学的立体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形方法に関する。

光学的立体造形とは、特許文献１に記載されている様に、光硬化性を有する各種樹脂を容器に入れ、上方からアルゴンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、半導体レーザ等のビームを該樹脂の任意の部位に照射し、照射を連続的に行うことによって、樹脂の上記ビーム照射部位を硬化させ、これにより目的とする平面を創生して硬化層を形成し、続いて、該硬化層上に前述の光硬化性を有する樹脂を更に１層分供給して、これを上記と同様にして硬化させ、前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって目的とする三次元の立体物を得る方法である。

従来、このような光学的立体造形に用いられていた樹脂としては、まずラジカル重合性樹脂組成物があり、例えば、特許文献２や特許文献３には、メタクリル樹脂およびアクリル樹脂（以下、「メタクリル」および「アクリル」を併せて「（メタ）アクリル」とも称する）を中心とした立体造形用樹脂組成物が開示されている。

また、上述のラジカル重合性樹脂組成物以外の光学的立体造形用樹脂としては、カチオン重合性樹脂組成物が知られている。例えば、特許文献４には、エネルギー線硬化型カチオン重合性有機物質とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤を含有する光学的立体造形用樹脂組成物が記載されている。
特開昭６０−２４７５１５号公報 特開平２−２２８３１２号公報 特開平５−２７９４３６号公報 特開平１−２１３３０４号公報

近年、光学的立体造形において、硬化層に光硬化性を有する各種樹脂を供給して積層操作を行なう際、該樹脂が均一に積層されずムラが生じることが問題となっているが、ムラの発生を防止するために未だその有効な解決策が見出されていないのが現状である。尚、特許文献３や特許文献４には、樹脂組成物に界面活性剤を添加し得ることが記載されているが、かかる界面活性剤は、必要に応じて使用することができる成分の一例として挙げられているにすぎず、よって実施例でも使用されていない。

そこで、本発明の目的は、平滑性に優れた光学的立体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を続けた結果、特定のノニオン系界面活性剤を含有する光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形を行うことにより上記課題を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、必須の構成成分として、
（１）エポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群から選ばれるカチオン重合性樹脂と、
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と、
（３）ラジカル重合性樹脂と、
（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤と、
（５）ノニオン系界面活性剤（但し、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤を除く）と、
を含有する光学的立体造形用樹脂組成物であって、
上記（５）ノニオン系界面活性剤が、下記一般式（Ｉ）、

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^１ｂ及びＲ^２ｂはそれぞれ独立に、炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、ｒ^１、ｓ^１、ｒ^２及びｓ^２はそれぞれ０を表す。）で表されるアセチレングリコール誘導体であることを特徴とするものである。
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、必須の構成成分として、
（１）エポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群から選ばれるカチオン重合性樹脂と、
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と、
（３）ラジカル重合性樹脂と、
（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤と、
（５）ノニオン系界面活性剤（但し、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤を除く）と、
を含有する光学的立体造形用樹脂組成物であって、
上記ノニオン系界面活性剤が、下記一般式（ＩＩ）、

（式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、上記炭素原子数１〜８のアルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＮＨ−で中断されていてもよく、また、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基は、ヒドロキシル基およびカルボニル基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。）で表される化合物を少なくとも一種を重合して得られる（共）重合物であることを特徴とするものである。

また、本発明は、エネルギー線硬化性樹脂組成物の任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物を更に供給して、これを同様に硬化させ、前記硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る光学的立体造形方法において、前記エネルギー線硬化性樹脂組成物が前記本発明の光学的立体造形用樹脂組成物である光学的立体造形方法を提供するものである。更に、本発明は、前記方法により得られたことを特徴とする光学的立体造形物を提供するものである。

本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を使用することにより、積層操作において、該光学的立体造形用樹脂が均一に積層されてムラが生じず、平滑性に優れた造形物を得ることができる。また、本発明の光学的立体造形方法により、より効果的に所望の造形物を得ることができる。

本発明において、（１）カチオン重合性樹脂とは、カチオン重合性有機物質を単独で又は複数種用い、均一に混合したものをいう。

上記カチオン重合性有機物質としては、光照射により活性化したエネルギー線感受性カチオン重合開始剤により高分子化または、架橋反応を起こす化合物が用いられ、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物などが挙げられる。中でも入手するのが容易であり、取り扱いに便利なエポキシ化合物が適している。該エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などが好適に挙げられる。

前記脂環族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、等が挙げられる。

前記脂環族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。

前記脂環族エポキシ樹脂の中でも、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂は硬化性（硬化速度）の点で好ましい。

前記芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂などが挙げられる。

また、前記脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。更に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。

前記芳香族及び脂肪族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品はエピコート８０１、エピコート８２８、エピコートＹＸ−４０００、ＹＤＥ−３０５、８７１、８７２（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、チバガイギー社製）、ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４０８８、ＥＰ−４９００、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上、旭電化工業（株）製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学（株）製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成（株）製）、デナコールＥＸ３２１、デナコールＥＸ３１３、デナコール３１４、デナコールＥＸ−４１１、ＥＭ−１５０（長瀬化成工業）、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬）、ブレンマーＧ（日本油脂）、エポブレンド（ダイセル化学工業）、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業）などを挙げることができる。

前記オキセタン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどを例示することがでる。

前記オキセタン化合物として好適に使用できる市販品は、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１，ＯＸＴ−１２１，ＯＸＴ−２２１，ＯＸＴ−２１２，ＯＸＴ−２１１（以上、東亞合成（株）製）、エタナコールＥＨＯ，ＯＸＢＰ，ＯＸＴＰ，ＯＸＭＡ（以上、宇部興産（株）製）などが挙げられる。これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

これら、オキセタン化合物は特に可撓性を必要とする場合に使用すると効果的であり、好ましい。

その他のカチオン重合性有機物質としては、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどのオキソラン化合物、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタール化合物、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン化合物、エチレンスルフィド、チオエピクロルヒドリンなどのチイラン化合物、１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン化合物、テトラヒドロチオフェン誘導体などの環状チオエーテル化合物、エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレングリコールのプロペニルエーテルなどのビニルエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物及び上記誘導体、カチオン重合性基変性シリコーンオイル、下記化合物Ｎｏ．１などが挙げられる。

（式中、ｑは１〜１０の数を表す。）

次に、本発明に使用する前記（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であればどのようなものでも差し支えないが、好ましくは、エネルギー線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、一般式、［Ａ］^m+［Ｂ］^m-で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。

ここで陽イオン［Ａ］^m+はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、一般式、［（Ｒ⁵）_aＱ］^m+で表すことができる。

更に、ここで、Ｒ⁵は炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ⁵は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］^m+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。

また、陰イオン［Ｂ］^m-は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、一般式、［ＬＸ_b］^m-で表すことができる。

更に、ここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］^m-中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。

上記一般式の陰イオン［ＬＸ_b］^m-の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）^-、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄）^-、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ₆）^-、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ₆）^-、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ₆）^-、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ₆）^-等を挙げることができる。

また、陰イオン［Ｂ］^m-は、一般式、［ＬＸ_b-1（ＯＨ）］^m-で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ，Ｘ，ｂは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄）^-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃）^-、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ₃）^-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート等を挙げることができる。

本発明では、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）〜（ハ）の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。

（イ） フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩

（ロ） ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペン タフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩

（ハ） トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩及びジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートと４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェートの混合物

また、その他の好ましいものとしては、（η⁵−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げることができる。

これらの中でも、実用面と光感度の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体を用いることが好ましい。

上記（１）カチオン重合性樹脂に対する（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよいが、例えば、（１）カチオン重合性樹脂１００質量部に対して、（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤０．０５〜１０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部とすることができる。少なすぎると硬化が不十分となりやすく、多すぎると硬化物の強度に悪影響を与える場合がある。

本発明において、（３）ラジカル重合性樹脂とは、ラジカル重合性有機物質を単独で又は複数種用い、均一に混合したものをいう。

上記ラジカル重合性有機物質とは、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下、エネルギー線照射により高分子化または架橋反応する化合物で、好ましくは１分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化合物が用いられ、例えばアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物、ラジカル重合性基変性シリコーンオイル等が挙げられる。

上記ラジカル重合性有機物質の中でも（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手が容易であり、取り扱いが容易であり好ましい。例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

ここで、エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシ（メタ）アクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、またはそのアルキレンオキサイド付加体をエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートとして好ましいものは、１種または２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレート等である。

ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種または２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。

水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。

水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のうち、脂肪族二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

イソシアネート類としては、分子中に１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシアネート化合物が特に好ましい。

ポリエステル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸、及びフェノール類とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸等が挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−ノニルフェノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。

ポリエーテル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、メタ（アクリル）酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。

アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、これらの（メタ）アクリレートのうち、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類が特に好ましい。

上記ラジカル重合性有機物質の市販品としては、単官能の例として、アロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。

また、多官能の例として、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＥＢ−６４５、ＥＢ−６４８、ＥＢ−３７００（ダイセル・ユーシービー（株）製）Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亜合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＡＳＦ−４００（以上、新日鉄化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）などを挙げることができる。

上記ラジカル重合性有機物質としては、下記化合物Ｎｏ．２あるいはＮｏ．３を用いることもできる。

（式中、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁴は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のメチレン基を表し、ｄは０〜１０の整数を表す。）

（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。）

これらのラジカル重合性有機物質は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて
、配合して使用することができる。なお、ラジカル重合性有機物質のうち５０質量％以上
が、分子中に（メタ）アクリル基を有する化合物であることが好ましい。また、本発明に
おけるラジカル重合性有機物質の配合は、カチオン重合性有機物質１００質量部に対して
２００質量部以下であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい
。

本発明に使用する（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、エネルギー線照射を受けることによってラジカル重合を開始させることが可能となる化合物であればよく、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、チオキサントン系化合物などのケトン系化合物を好ましいものとして例示することができる。

アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。

ベンジル系化合物としては、ベンジル、アニシル等が挙げられる。

ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。

チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。

その他のエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフェインオキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）］チタニウムなどが挙げられる。

これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。

以上のような（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、（３）ラジカル重合性樹脂に対して化学量論的必要量を使用すればよいが、好ましくは（３）ラジカル重合性樹脂１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部配合するのがよい。この範囲を上回ると十分な強度を有する硬化物が得られない場合があり、下回ると樹脂が十分硬化しない場合がある。

本発明に使用する（５）ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール誘導体、アクリル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、脂肪酸変性ポリエステル類蔗糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類；ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（１：１）、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（１：２）、ラウリン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ミリスチン酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド類；アルキルグルコシド類、３級アミン変性ポリウレタン類等が挙げられる。中でも、アセチレングリコール誘導体及びアクリル系界面活性剤が好ましい。これらは１種又は２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。

上記（５）ノニオン系界面活性剤として、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤は、得られる光学的立体造形用樹脂組成物が造形性に劣るため、本発明においては除いている。

上記アセチレングリコール誘導体としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される構造
が挙げられる。

（式中、Ｒ^1a、Ｒ^2a、Ｒ^1b及びＲ^2bはそれぞれ独立に、炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、ｒ¹、ｓ¹、ｒ²及びｓ²はそれぞれ独立に０〜２５の整数を表し、ｒ¹＋ｓ¹、ｒ²＋ｓ²はそれぞれ独立に０〜４０の整数を表す。）

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^1a、Ｒ^2a、Ｒ^1b及びＲ^2bで表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）中、ｒ¹、ｓ¹、ｒ²及びｓ²が同時に０であるとき、上記一般式（Ｉ）で表される化合物はアセチレングリコールであり、ｒ¹及びｒ²が０でなくかつｓ¹及びｓ²が同時に０であるとき、上記一般式（Ｉ）で表される化合物はアセチレングリコールのエチレンオキシド付加物であり、ｒ¹及びｒ²が同時に０でありかつｓ¹及びｓ²が０でないとき、上記一般式（Ｉ）で表される化合物はアセチレングリコールのプロピレンオキシド付加物である。

上記アセチレングリコール誘導体としては、市販のアセチレングリコール誘導体であるノニオン系界面活性剤を用いることもできる。かかるノニオン系界面活性剤としては、サーフィノール１０４シリーズ、サーフィノール４００シリーズ、サーフィノールＳＥ、サーフィノール５０４、サーフィノール６１、サーフィノールＤＦ３７、サーフィノールＣＴ１１１、サーフィノールＣＴ１２１、サーフィノールＣＴ１３１、サーフィノールＣＴ１３６、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＧＡ、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＳＰＣ、オルフィンＥ１００４、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＡＫ−０２（エアープロダクツ社製）等を挙げることができる。

上記アクリル系界面活性剤としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち少なくとも一種を重合して得られる（共）重合物が挙げられる。

（式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ⁴は炭素原子数１〜３００のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、上記炭素原子数１〜３００のアルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＮＨ−で中断されていてもよく、また、炭素原子数１〜３００のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基は、いずれも置換基を有していてもよい。）

上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ⁴で表される炭素原子数１〜３００のアルキル基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＲ^1a、Ｒ^2a，Ｒ^1b及びＲ^2bで挙げたものの他、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリエーテル及びポリエステルが挙げられる。

（ＤＯ_f）Ｘ （ＩＩＩ）
（式中、ＤＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｆはＲ⁴全体の炭素原子数が３００までの整数、ＸはＨ、Ｒ（Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基）またはＯＣＯＨ。）

上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ⁴で表される炭素原子数６〜３０のアリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられ、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等が挙げられる。

上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ⁴で表される上記の炭素原子数１〜３００のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基は、いずれも、置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、以下のものが挙げられる。尚、Ｒ⁴が上記の炭素原子数１〜３００のアルキル基等の炭素原子を含有する基であり、且つ、それらの基が、以下の置換基の中でも、炭素原子を含有する置換基を有する場合は、該置換基を含めたＲ⁴全体の炭素原子数が、規定された範囲を満たすものとする。

上記置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、シクロペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等のアルキル基；メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等のアルコキシ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第二ブチルチオ、第三ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、第三アミルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ヘプチルチオ、イソヘプチルチオ、第三ヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、イソオクチルチオ、第三オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ等のアルキルチオ基；ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、２−プロペニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、イソブテニル、３−ペンテニル、４−ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、エイコセニル、トリコセニル等のアルケニル基；ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基；フェニル、ナフチル等のアリール基；フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；フェニルチオ、ナフチルチオ等のアリールチオ基；ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等の複素環基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；アセチル、２−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フタロイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ，ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基；スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基等が挙げられ、これらの基は更に置換されていてもよい。

上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリオキシエチレンノニルフェノール（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルキルモノアルキレングリコール（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；アルキルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキレン（メタ）アクリレート、アルコキシアルキレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち少なくとも一種を重合して得られる（共）重合物は、数平均分子量が１０００〜１０００００、好ましくは６０００〜６００００である。また、重合度は４０〜８００が好ましく、反応するモノマーは同じであってもよく、一部同じであってもよく、またすべて異なっていてもよい。また、該（共）重合物は、グラフト共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体又は交互共重合体のいずれでもよい。

上記アクリル系界面活性剤としては市販のものを用いることもでき、例えば、ポリフローＮｏ．５７、Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、ポリティＡ−５３０、Ａ−５４０、Ａ−５５０、ＰＳ−１９００（以上、ライオン社製）、ＥＦＫＡ−４５５０、ＥＦＫＡ−４５６０、ＥＦＫＡ−４５７０、ＥＦＫＡ−４５８０（以上、エフカアディティブ社製）、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３５８、ＢＹＫ−３５９、ＢＹＫ−３６０、ＢＹＫ−３６１、ＢＹＫ−３６４、ＢＹＫ−３６６、ＢＹＫ−３８０、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。

上記（５）ノニオン系界面活性剤は、本発明の光造形用樹脂組成物中に０．０１〜２０質量％含有されるのが好ましく、より好ましくは０．０３〜１質量％である。０．０１質量％未満だと平滑性が不十分であり、２０質量％より大きいと、揮発成分が増加し、耐衝撃性、耐候性等の低下を招くおそれがある。

また、本発明に使用する光学的立体造形用樹脂組成物には任意の成分として、（６）１分子中に２個以上の水酸基を有する有機化合物、（７）熱可塑性高分子化合物などを配合することができる。

上記（６）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物としては、多価アルコール、水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有ポリエステル、多価フェノールなどが好ましい。

多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０^2.6］デカン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。

水酸基含有ポリエーテルとは、１種または２種以上の多価アルコールまたは多価フェノールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物である。これに用いられる多価アルコール、多価フェノールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。またアルキレンオキサイドの例としては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドなどが挙げられる。

これら水酸基含有ポリエーテルの市販品としては、例えば、ＴＭＰ−３０Ｕ、ＴＭＰ−６０、ＰＮＴ−４０、ＰＮＴ−６０、ＨＱ−２０、ＢＡ−３、ＢＡ−４、ＢＡ−６、ＢＡ−８、ＢＡ−１０、ＢＡ−１７、ＢＰＦ−４（以上、日本乳化剤製）などを挙げることができる。

水酸基含有ポリエステルとしては、１種または２種以上の多価アルコール及び／又は多価フェノールと１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸などとのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステル、及び１種または２種以上のラクトン類と、１種または２種以上の多価アルコールとのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルが挙げられる。多価アルコール、多価フェノールの例としては、前述のものと同様のものが挙げられる。１塩基酸としては、例えばギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸などが挙げられる。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。

これらラクトン類の市販品として商品名プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８（ダイセル化学工業）を挙げることができる。

多価フェノールとは、芳香環に直接結合した水酸基を１分子中に２個以上含有する化合物である。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。

これらの（６）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物は、単独あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて使用することができる。この（６）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物の好ましい配合量は、樹脂組成物中の（１）カチオン重合性有機物質１００質量部に対して１〜５０質量部である。

上記（７）熱可塑性高分子化合物としては、室温において液体または固体であり、室温において樹脂組成物と均一に混和する高分子化合物である。かかる熱可塑性高分子化合物の代表的なものとしては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物などが挙げられる。また、これらの熱可塑性高分子化合物に水酸基、カルボキシル基、ビニル基、エポキシ基などの官能基が導入されたものを用いることもできる。

本発明において、かかる（７）熱可塑性高分子化合物の数平均分子量は、好ましくは１０００〜５０００００であり、より好ましい数平均分子量は５０００〜１０００００である。この範囲外であっても使用できないわけではないが、当該範囲より低分子量であると強度を改善するという効果が十分得られない場合があり、一方、当該範囲より高分子量であると樹脂組成物の粘度が高くなり、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとは言えなくなる。

また、かかる（７）熱可塑性高分子化合物の配合量は、組成物全体を基準にして５〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。当該範囲より少ない場合には熱可塑性高分子化合物を添加しない場合と有意な差がなく、一方、当該範囲より多い場合には樹脂組成物の粘度が高くなり、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとは言えなくなる。

（７）熱可塑性高分子化合物を配合した本発明の樹脂組成物は、これらを配合しない場合に比べて、光学的立体造形を行った際の硬化物の機械物性が更に上昇し、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとなる。

本発明の光学的立体造形用樹脂組成物には、必須ではないが必要に応じて光増感剤などを配合することができる。例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体等の光増感剤を併用することにより、これらを配合しない場合に比べて光造形を行った際の硬化速度が更に向上し、樹脂組成物として好ましいものになる。

また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて熱感応性カチオン重合開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料などの着色剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤等の各種樹脂添加物等を添加することができるが、造形物の歪みの点で、本発明の光造形用樹脂組成物の総量に対して２００質量％以下とすることが好ましい。

本発明の光造形用樹脂組成物は活性エネルギー線の照射により硬化するが、活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができ、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンレーザ、メタルハライドランプなどがあるが、集光性が良好であることから、レーザ光線が特に好ましい。

更に、好ましいレーザとしては、アルゴンイオンレーザ（３３３ｎｍ、３５１ｎｍ、３６４ｎｍのすべて、またはその中の１つもしくは２つの波長の光からなる）、ヘリウムカドミウムレーザ（３２５ｎｍ）、更にＮｄ−ＹＡＧレーザを非線形結晶を用いて１／３波長に変換したレーザ光（３５５ｎｍ）などを挙げることができる。

本発明の光学的立体造形方法を行うには、まず上記光学的立体造形用樹脂組成物の必須構成成分、必要に応じて任意の成分、その他の材料から上記光学的立体造形用樹脂組成物を得る。この工程は周知の方法の工程によるのがよいが、例えば、これらの材料を十分混合する。具体的な混合方法としては、例えば、プロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌法やロール練り混込み法などが挙げられる。上記（１）〜（４）の好ましい配合比、また必要に応じて配合される添加剤の種類及びその配合比は、上述した本発明の光学的立体造形用樹脂組成物と同じ範囲または種類を使用することができる。このようにして得られた光学的立体造形用樹脂組成物は概ね常温で液状である。

次に、上記樹脂組成物の任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物を更に供給して、これを同様に硬化させて前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る。

更に図を参照して具体的に説明すると、図１に示すように、ＮＣテーブル２を樹脂５中に位置させ、ＮＣテーブル２上に所望ピッチに相当する深度の未硬化樹脂層を形成する。次にＣＡＤデータを元に制御部１からの信号に従って光学系３を制御してレーザー４からのレーザー光線６を未硬化樹脂表面に走査照射して第１硬化層７を得る（図２参照）。次に制御部１からの信号に従ってＮＣテーブル２を降下させ、第１硬化層７上に更に所望ピッチに相当する深度の未硬化樹脂層を形成する（図３参照）。同様にレーザー光線６を走査照射して第２硬化層８を得る（図４参照）。以下同様にして積層する。

以下、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形方法に関し、実施例及び比較例により具体的に説明する。なお、実施例及び比較例では部は質量部を意味する。
実施例１〜７、比較例１〜３
下記に示す配合成分を下記の表１に示す配合内容で十分に混合して、各実施例および比較例の光学的立体造形用樹脂組成物を得た。次に、得られた樹脂組成物入りの容器と、容器内を上下動するＮＣテーブルと、Ｎｄ−ＹＶＯ₄レーザを非線形結晶を用いて１／３の波長に変換したレーザ光源（３５５ｎｍ）と、光学系と、制御用コンピュータを中心とした制御部とからなる光学的立体造形システムを用いて、この樹脂組成物からＣＡＤデータを元に、ビーム径０．１ｍｍ、０．０５ｍｍのＺピッチ縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、高さ１０ｍｍの板を造形し、目視で観察した。

（１）カチオン重合性有機物質としては下記の化合物（１）−１〜（１）−３を用いた。
化合物（１）−１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
化合物（１）−２：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
化合物（１）−３：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート

（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤としては下記の化合物（２）−１を用いた。
化合物（２）−１：ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート

（３）ラジカル重合性有機物質としては下記の化合物（３）−１〜（３）−２を用いた。
化合物（３）−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
化合物（３）−２：ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート

（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤としては下記の化合物（４）−１を用いた。
化合物（４）−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン

（５）ノニオン系界面活性剤としては、下記の化合物（５）−１〜（５）−７を用いた。
化合物（５）−１：ＢＹＫ−３６１（ビックケミー社製アクリル系界面活性剤）
化合物（５）−２：ＢＹＫ−３５４（ビックケミー社製アクリル系界面活性剤）
化合物（５）−３：ＢＹＫ−３８１（ビックケミー社製アクリル系界面活性剤）
化合物（５）−４：サーフィノール１０４Ｅ（エアープロダクツ社製アセチレン系界面活性剤）
化合物（５）−５：メガファックＦ−４７０（大日本インキ工業社製フッ素系界面活性剤）
化合物（５）−６：ＳＨ−２８ＰＡ（東レダウコーニング社製シリコーン系界面活性剤）
化合物（５）−７：アデカカチオエースＰＤ−５０（旭電化工業社製カチオン系界面活性剤）

＊ａ：均一な造形物が得られ、はじきや層間剥離は見られなかった。
ｂ：造形過程の途中ではじきが発生し、造形不能となった。
ｃ：見かけ上は均一な造形物が得られたが、層間に剥離が見られた。

上記の実施例及び比較例から、以下のことが明らかである。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて得られる光学的立体造形物は、造形性に優れていた（実施例１〜７）。一方、ノニオン系界面活性剤を加えない場合（比較例１）、ノニオン系界面活性剤として、フッ素系界面活性剤あるいはシリコーン系界面活性剤を用いた場合（比較例２及び３）、あるいはカチオン系界面活性剤を用いた場合（比較例４）は、造形ができなかったり、層間に剥離が生じたりして造形性に劣っていた。

光学的立体造形システムにおいて、未硬化樹脂層を形成する工程を示す説明図である。 光学的立体造形システムにおいて、第１硬化層を得る工程を示す説明図である。 光学的立体造形システムにおいて、第１硬化層上に更に未硬化樹脂層を形成する工程を示す説明図である。 光学的立体造形システムにおいて、第２硬化層を得る工程を示す説明図である。

符号の説明

１ 制御部
２ ＮＣテーブル
３ 光学系
４ レーザ
５ 樹脂
６ レーザ光線
７ 第１硬化層
８ 第２硬化層

Claims (4)

1. 必須の構成成分として、
   （１）エポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群から選ばれるカチオン重合性樹脂と、
   （２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と、
   （３）ラジカル重合性樹脂と、
   （４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤と、
   （５）ノニオン系界面活性剤（但し、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤を除く）と、
   を含有する光学的立体造形用樹脂組成物であって、
   上記（５）ノニオン系界面活性剤が、下記一般式（Ｉ）、
   

   

   （式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^１ｂ及びＲ^２ｂはそれぞれ独立に、炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、ｒ^１、ｓ^１、ｒ^２及びｓ^２はそれぞれ０を表す。）で表されるアセチレングリコール誘導体であることを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
2. 必須の構成成分として、
   （１）エポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群から選ばれるカチオン重合性樹脂と、
   （２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と、
   （３）ラジカル重合性樹脂と、
   （４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤と、
   （５）ノニオン系界面活性剤（但し、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤を除く）と、
   を含有する光学的立体造形用樹脂組成物であって、
   上記ノニオン系界面活性剤が、下記一般式（ＩＩ）、
   

   

   （式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、上記炭素原子数１〜８のアルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＮＨ−で中断されていてもよく、また、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基は、ヒドロキシル基およびカルボニル基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。）で表される化合物の少なくとも一種を重合して得られる（共）重合物であることを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
3. エネルギー線硬化性樹脂組成物の任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物を更に供給して、これを同様に硬化させ、前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る光学的立体造形方法において、
   前記エネルギー線硬化性樹脂組成物が、請求項１または２記載の光学的立体造形用樹脂組成物であることを特徴とする光学的立体造形方法。
4. 請求項３記載の方法により得られたことを特徴とする光学的立体造形物。

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