JPH0429619B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 室温および−60℃で3000psi以下の弾性率を
有し、側鎖の各々が１個の反応座を持つた官能基
を有する２〜６個の反応性側鎖を有し（但し、該
官能基は１個の輻射線硬化性、モノエチレン状不
飽和側鎖を提供するように予め反応させてある）、
分子量500〜5000単位毎に約１個のかような側鎖
を有する有機ポリシロキサンから本質的に成る輻
射線硬化コーテイング組成物で下塗された光学ガ
ラス繊維。

２ 有機ポリシロキサンが、３個のカルビノール
基以外は炭化水素置換されており、かつ、モノエ
チレン状不飽和側鎖がアクリレート官能基を提供
している請求項１に記載の光学ガラス繊維。

３ 下塗被覆を摩擦および加水分解から保護する
ためトツプコートが上塗されている請求項１に記
載の光学ガラス繊維。

説 明 技術分野 本発明は、硬化すると約−40℃〜−60℃もの低
い温度においてもその可撓性を維持するコーテイ
ングを形成する輻射線硬化性の液体コーテイング
組成物、およびそれらで被覆した光学ガラス繊維
に関する。

背景技術 輻射線硬化性液体コーテイング組成物は周知で
あり、これらの多くのものはジアクリレートを末
端基とするポリウレタンオリゴマーを含む。しか
し、これらの公知の組成物は、ある条件では硬化
したときに比較的硬くなる。このような場合に、
ジアクリレートを末端基とするポリウレタンを低
Tg（ガラス転移点）の輻射線硬化性モノマーの大
割合で希釈すれば輻射線の照射によつてコーテイ
ングを硬化させたとき硬くならず柔軟な層が得ら
れる。しかし、これらの柔軟な層は強度が低く、
従つて光学繊維のコーテイング用としては役立た
ない。

最近、ガラス繊維は、通信用に使用される光線
の伝達用として重要になつてきている。これらの
ガラス繊維は、繊維表面を摩耗から保護するため
被覆せねばならない。このコーテイングはまた、
被覆した繊維をケーブルにするときの微小な曲げ
（microbending）に耐え、また被覆した繊維が受
ける大きい温度変化に耐えねばならない。これら
の複雑な特性は、異常なコーテイング、すなわち
柔軟かつ強靭の両者を併有するコーテイングが要
求される。さらにこのタフネス（toughness）
は、コーテイングが低温度において収縮したとき
に微小な曲げを生ぜしめる剛さ（stiffness）を導
入せずに達成されなければならない。これらの性
質を有する放射線硬化性コーテイングを得るため
の努力の一つは、1980年７月18日出願の先行出願
番号第170148号の主題であるが、これは異常な低
温に遭遇したときその性質が低下しはじめる。受
け入れ難く剛さを増すことなく耐えられる低温度
の範囲を拡大することが望ましい。

光学繊維用の初期のコーテイングには、シリコ
ーン油、セルロースラツカー、ブロツクしたウレ
タンおよびRTV（常温加硫）シリコーンが含まれ
ている。これらの物質の大部分は、取扱い、安定
性、耐久性または適用する速度等に問題があつた
が、これらの因子は前記の先行出願に記載されて
いるように輻射線硬化コーテイング（好ましくは
紫外線硬化コーテイング）の利用によつて非常に
うまく解決された。しかし、初期の紫外線硬化コ
ーテイングで、常法によつて硬化させたRTVシ
リコーンが示すような低温度（−40℃〜−60℃）
における可撓性の水準が得られるものはなかつ
た。本発明は、所望の低温可撓性々能を有する輻
射線硬化コーテイング（好ましくは紫外線硬化
の）であり、同時に80℃までの温度において殆ん
ど限界のないポツトライフを有するコーテイング
の提供を指向している。RTVシリコーンは、80
℃においてはポツトライフが短かいため、粘度が
比較的高く、適用がかなり困難な、比較的低温度
で適用されている。RTVシリコーンは、あまり
急速には硬化しないので、これによつて生産速度
が不利な制限を受けている。

本発明の説明 本発明によれば、２〜６個の反応性側鎖を有
し、該側鎖の各々が、好ましくはヒドロキシル、
アミン、メルカプタン、カルボキシルまたはグリ
シジルから成る群から選ばれる１個の反応座
（reaction site）をもつ官能基（但し、該官能基
は好ましくはアクリル基またはメタクリル基を含
有する単一の、輻射線硬化性、モノエチレン状に
不飽和の側鎖をもつように反応させてある）を有
する有機ポリシロキサンを含む液体、ポリエチレ
ン状に不飽和の、輻射線硬化性樹脂で光学ガラス
繊維を下塗する。最も好ましくは、ポリシロキサ
ン誘導体は、ポリアクリレートまたはポリメタク
リレートであり、本明細書で使用する語は、エス
テル基として存在するのが好ましい複数のアクリ
ル基またはメタクリル基も含める。

前記のポリシロキサンが、分子量の500〜5000
単位毎にかようなモノエチレン状に不飽和の側鎖
１個を有することによつて本発明において所望す
る独特の性質が得られる。

本明細書において使用する有機ポリシロキサン
には、市販品として入手できる公知の化合物が含
まれる。有機ポリシロキサン主鎖は、有機基で置
換されている、このあるものは不活性であり、本
発明ではメチル、フエニルまたはそれらの混合物
が好ましく、またあるものはヒドロキシプロピル
またはヒドロキシポリオキシプロピルのように反
応性であり、有機ポリシロキサンの前記の説明に
おける単一反応座を与える好ましい基であるヒド
ロキシ官能基を供給する側鎖の例となる。

反応性有機基は、酸素を介してポリシロキサン
主鎖の珪素原子と結合してもよいが、直接の炭素
−珪素結合によつて珪素原子に結合する方が好ま
しい。これは直接の炭素−珪素結合の方が加水分
解に対する抵抗性が大きいためである。本発明の
下塗コーテイングは、柔軟であるため、これらに
トツプコート（top coat）するのが好ましい。こ
のトツプコート処理によつて耐加水分解性が向上
し、同時に耐摩耗性が向上するため、トツプコー
トの使用によつて下塗コーテイングの耐加水分解
性の意義を最小にすると同様にタフネスの重要性
も最小にする。それにもかかわらず、下塗コーテ
イングが、耐加水分解性および良好なタフネスを
有すると同時に低温度において低い弾性率
（modulus of elasticity）を保持していることは
最良の全体的性質が得られることになる。

単一反応座を供給する官能基は、任意の有機基
によつて得られるが、脂肪族基、特に、飽和され
ており、反応性官能基以外は炭素および水素のみ
または炭素、水素および酸素のみを含有する基が
好ましい。従つて、好ましい反応性側鎖は、２〜
４個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素基、
特に２−ヒドロキシプロピル基およびヒドロキシ
ポリオキシプロピル基のようなアルキレン基が２
〜４個の炭素原子を有するポリオキシアルキレン
エーテルである。比較的好ましい前記のポリエー
テルの代りにポリエステルおよびポリエーテルポ
リエステルも使用できる。好適なポリエステル
は、２モルのエチレングリコールまたはプロピレ
ングリコールと１モルのアジピン酸またはフター
ル酸の反応生成物である。この反応生成物は、そ
の２個のヒドロキシル基のうちの１個によつてポ
リシロキサンと結合し、単一のエチレン状に不飽
和の基中に入つて来る化合物と反応しうる他のヒ
ドロキシル基を残しているジオールを与える。

脂肪族基が好ましいが、前記の反応性側鎖は、
ヒドロキシエチルフエニル基のような芳香族基に
よつて供給することもできる。

γ−ヒドロキシ酪酸のようなヒドロキシカルボ
ン酸を使用する場合は、この化合物はそのヒドロ
キシル基によつてポリシロキサンと結合し、１個
のカルボキシル基が、単一のエチレン状に不飽和
な基中に入つて来る化合物と反応するのに使用さ
れる。

末端カルビノール基を含有するポリシロキサン
から出発する場合、これは直接的にエステル化に
よつてグリシン（カルボキシアミンである）と反
応して第一アミン基を有する側鎖を生成する。第
二アミンは１個のみの反応性官能座を供給するた
めに好ましいが、第一アミンはイソシアネートと
反応するときは効果的にモノ官能価であるため、
第一アミンは、２−ヒドロキシエチルアクリレー
トと２，４−トルエンジイソシアネートまたはイ
ソホロンジイソシアネートとの反応生成物のよう
に、他のものよりはるかに反応性の高い１個のイ
ソシアネート基を有するので等モル比の反応体か
ら所望のモノイソシアネートが得られるモノエチ
レン状に不飽和なモノイソシアネートと共に使用
され、反応させることができる。

メルカプタン管能基は、実施例において説明す
る。これはまた、１，６−ヘキサンジチオールの
ようなジチオールまたは１−ヒドロキシ ６−チ
オールヘキサンのようなヒドロキシチオールとシ
ラノール未端基のポリシロキサンとの反応によつ
て得ることもできる。グリシドキシプロピル管能
基のポリシロキサンは、市販品として入手できる
からグリシジル管能基も同様にグリシドキシプロ
ピル基として使用できる。これらはアクリル酸と
反応して単一のアクリレートエステル基を形成
し、この反応によつて生成されたヒドロキシ基
は、グリシジル基とのエステル形成が起こる条件
下では非反応性である。

発明者等の言う単一の反応座を供給する管能基
とは、１つの座とは容易に反応するが任意の他の
潜在的に反応性の座とは反応しないという意味が
はつきりしたであろう。それにも拘らず、ヒドロ
キシル、カルボキシル、メンカプタンおよび第二
アミンのような１個の反応性水素原子を有する管
能基を使用するのが好ましい。これらは、単一の
イソシアネート基を有するアクリレートまたはメ
タクリレートと望ましく反応する。

多数の反応性側鎖、これらの側鎖が効果的に単
一反応性であるという必要条件を有し、そして、
反応性基１個当りの分子量によつて供給される前
記の基が間隔を有する本発明の輻射線硬化性コー
テイングが、可撓性そして同時に物理的に強靭で
あることは驚ろくべきことである。これらの特性
は、コーテイングにおいては一般には有用ではな
いが、これらは光学ガラスフイラメント用の有用
な下塗コーテイングを提供している。これらの下
塗コーテイングは、低温度においても低く留まる
低い弾性率を有する。本発明において300psiの室
温弾性率が典型である。典型的例の−60℃におけ
る弾性率は、わずか約1000に増加するにすぎな
い。かような大きい温度減少に対するこの弾性率
の増加は極めて小さい。本発明は、室温および−
60℃において3000より低い、好ましくは2000より
低い弾性率を有する硬化コーテイングを指向して
いる。−60℃における好ましい弾性率は400〜1500
の間である。

輻射線硬化によつて付与される高い架橋結合密
度は、恐らく被覆された光学ガラスフイラメント
の要求には合致しない比較的高い弾性率を生成す
ると考えるであろう。本発明によつてポリアクリ
レートまたはポリメタクリレートを選んだとき、
上記とは相反する事実が発見されたことは今まで
に予想もされないことであつた。

光学ガラスフイラメントをコーテイングする一
つの目的は、それが摩耗される前にフイラメント
を保護することであり、従つてガラスフイラメン
トが製造されると同時にガラスフイラメントにコ
ーテイングを適用するのが好ましい。その方法自
体が普通に行なわれていることである。

興味あることに、光学ガラスは連続フイラメン
トの形状を有するが普通繊維と呼ばれるので、こ
れらの用語は本明細書では交互に使用する。

追加の耐摩耗性および（または）耐加水分解性
付与のために本発明の下塗コーテイングしたフイ
ラメントをオーバーコートするのが好ましいが、
これは慣例的のことであり、使用してもよいオー
バーコートは本発明のどの部分も形成しない。

硬化のために使用される輻射線は、ベータ線、
電子ビームおよび化学線のような各種の型式が使
用できるが、紫外線が非常に迅速であり、かつ光
学ガラスフイラメントを著しく損傷しないため好
ましいことを指摘しておくのが望ましい。紫外線
を使用する場合は、約３重量％のジエトキシアセ
トフエノンのようなこの目的用に普通に使用され
る開始剤および（または）光増感剤を本発明にお
いても使用する。紫外線が好ましいのでこの場合
はアクリル不飽和が最良であるが、輻射線の特性
は変化しうるから、そのときはそれに合つた不飽
和の特定の特性がある。他の有用なエチレン状不
飽和の例は、イタコン状、クロトン状、アリル
状、およびビニル状などの不飽和である。これら
は、メタクリル状不飽和の追加であり、前述した
ようにメタクリル酸または２−ヒドロキシエチル
メタクリレートとの反応によつて得られる。イタ
コン状またはクロトン状不飽和はアクリル酸の代
りに相当する酸の使用によつて導入できる。アリ
ル状不飽和は、２−ヒドロキシエチルアクリレー
トの代りにアリルアルコールの使用によつて導入
できる。ビニル状不飽和は、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートの代りにヒドロキシビニルエーテ
ルの使用によつて導入できる。本発明のコーテイ
ング組成物は、本明細書に記載の輻射線硬化性ポ
リシロキサン誘導体から成るのが好ましいが、組
成物重量の約15％までの少量の、しかし、望まし
くは組成物の約５％以下の、メラミンホルムアル
デヒド縮合物またはエチレングリコール、アジピ
ン酸およびクロトン酸から製造された不飽和ポリ
エステルのような溶解した樹脂、２−ヒドキシエ
チルアクリレートのような輻射線硬化性モノマー
またはアセトンのような溶剤などの他の物質を含
んでもよい。粘度調整または他の補助的の目的用
として液体のモノ−またはポリ−アクリレートを
添加してもよい。これらの例としては、フエノキ
シエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、ブチルアクリレート、ドデシルアクリ
レートなどが挙げられる。ビニルピロリドン、ジ
アセトンアクリルアミド、イソブトキシメチルア
クリルアミド、アクリルアミド、アクリル酸およ
びジメチルアミノエチルアクリレートのような他
のモノエチレン状のモノマーも使用できる。

本発明を、好ましい方法による次の例によつて
説明する、別記しない限りすべての割合は重量表
示である。

例 １ 撹拌器およびガス導入管を備えた反応容器に１
モル（222ｇ）のイソホロンジイソシアネートを
入れる。反応体の全重量に基づいて0.2重量％の
ジブチルスズジラウレートおよび0.05重量％のフ
エノチアジンを反応容器に添加する。混合物を、
次いで、乾燥窒素ガスでガスシールし、25℃〜30
℃の温度を維持しながら４〜５時間の間に１モル
（116ｇ）のヒドロキシエチルアクリレートを添加
する、必要ならば冷却する。アクリレートの添加
の完了後１時間前記の温度を維持する。

イソホロンジイソシアネート中の２個のイソシ
アネートのうちの１個と付加反応が行なわれ、ア
クリル不飽和を含有するウレタンモノイソシアネ
ートを生成する。

例 ２ 平均分子量6000、当量2000および80％メチル置
換ならびに20％ポリオキシプピル置換（注１参
照）のトリ（２−ヒドロキシポリオキシプロピ
ル）ポリシロキサン１モルを反応容器に入れ60℃
に熱する。温度を60℃に維持しながら例１の付加
物３モルを徐々に添加する。反応は、赤外分析で
遊離NCO基の形跡がなくなるまで続ける。生成
物は10000〜15000センチポアズの粘度を有する。

例２の生成物に３重量％の光開始剤（photo−
initiator）のジエトキシアセトフエノン（光増感
剤は必要ない）を添加して紫外線硬化性組成物に
転化させる。生成物を、次いで、１ミクロンフイ
ルターを通して濾過して粒子を除去し、次いで貯
蔵し、使用の用意ができる。

使用に際しては、形成したばかりの光学品質の
ガラスフイラメントを、液体コーテイング組成物
で被覆し、新しく被覆したフイラメントを紫外線
で照射したコーテイングを硬化させる。このコー
テイングを普通のようにオーバーコートする、但
しこれは本発明の部分を形成しない。しかし、下
塗コーテイングは、弾性率は非常に低く300psiで
あり、−60℃においてもこの弾性率は1000psiに増
加したにすぎない。

注１−ダウコーニング社製品1248が使用できる。

例 ３ 撹拌機、還流冷却器、デイーンスターク
（Dean Stark）水除去トラツプおよびガス導入管
を備えた１の丸底フラスコに、例２で使用した
ポリシロキサン500ｇ（0.083モル）、18.2ｇのア
クリル酸（0.253モル）、0.82ｇのベータニトロス
チレン、0.2ｇのフエノチアジン、175ｇのヘプタ
ンおよび7.22ｇの40％硫酸を入れる。フラスコ
を、撹拌しながら還流するまで熱し、フラスコ内
容をガスシールするため窒素ガスを供給する。加
熱撹拌を約６時間19分間続け、トラツプ中に９ml
の水を集める。次いで、0.14ｇのｐ−メトキシフ
エノールを添加し、そして、約29インチの水銀の
減圧を45゜〜55℃で50分適用し、ヘプタンを除去
する。得られた非揮発性分は93.5％、酸価は4.1
であり、粘度は25℃で486cpsである。この生成物
に３重量％の光開始剤のジエトキシアセトフエノ
ンを添加して紫外線硬化性コーテイング組成物に
する。この生成物を１ミクロンフイルターで濾過
し、存在する可能性のある任意の粒子を除去す
る。

例 ４ 反応容器に、当量800のトリ（ポリオキシエチ
レン）ポリシロキサン（ダウコーニング193流体
が使用できる）１モル（2400ｇ）を入れる。例１
のインシアネート付加物３モル（1014ｇ）を約60
℃の温度にしながら徐々に添加する。この温度を
維持するため必要に応じて加熱または冷却を行
う。赤外分析で遊離イソシアネート基の形跡がな
くなるまで反応を続ける。３重量％のジエトキシ
アセトフエノンを添加し、生成物を濾過して光学
繊維用の紫外線硬化性コーテイングを得る。

例 ５ 撹拌機、還流冷却器および滴下濾斗を備えたフ
ラスコに、３モル（666ｇ）のイソホロンジイソ
シアネート、３ｇのジブチルスズジラウレートを
装填する。撹拌しながら２モル（4800ｇ）のダウ
コーニングQ4−3667（ポリオキシエチレンを末端
基とするジメチルシロキサンポリマー）を、約65
℃の温度に維持しながら約２時間の間に添加す
る。この添加の完結後、約65℃の温度を１時間維
持する。次いで、２モル（232ｇ）の２−ヒドロ
キシエチルアクリレートおよび1.7ｇのフエノチ
アジンを添加し、65℃で１時間撹拌する。得られ
た生成物はこの濃度で使用してもよい、またはこ
れを２−ヒドロキシエチルアクリレートのような
液体不飽和希釈剤、典型的には５重量％の量で希
釈してもよい。紫外線硬化コーテイング組成物用
としては、３重量％濃度のジエトキシアセトフエ
ノンのような適当な光開始剤を１％〜10％の間で
添加する。

例 ６ 適当に装備された反応容器に２モルのイソホロ
ンジイソシアネートおよび10ｇのジブチルスズジ
ラウウレートを装填する。約60℃の反応温度に維
持しながら、この混合物に分子量5000のカルボキ
シプロピルジメチルを末端基とするポリジメチル
シロキサン１モルを添加する。この反応を60℃で
酸価が本質的に０になるまで続ける。この時点
で、任意の発熱量で温度が65℃を超えないような
速度で２モルの２−ヒドロキシエチルアクリレー
トを添加する。赤外分光分析で遊離のNCO基の
形跡がなくなるまで60〜65℃で反応を続ける。３
重量％のジエトキシアセトフエノンの添加によつ
て紫外線硬化性コーテイング組成物が得られる。

例 ７ 適当に装備された反応容器に、平均分子量5000
のグリシドキシプロピルジメチルを末端基とする
ポリ−ジメチルシロキサン１モル、５ｇのベンジ
ルジメチルアミンおよび５ｇのフエノチアジンを
装填する。温度を90℃〜100℃に上昇させながら、
この混合物に約２時間かけて２モルのアクリル酸
を添加する。酸価が約１に低下するまで90℃〜
100℃でこの反応を続ける。次いで、冷却し、排
出する。３重量％のジエトキシアセトフエノンの
添加によつて紫外線硬化性コーテイング組成物が
得られる。

例 ８ 適当な反応容器に２モルのトルエンジイソシア
ネートを入れる。これに5.7ｇのジブチルスズジ
ラウレートを添加する。この混合物を90℃に熱す
る間、平均分子量2500のメルカプトプロピルジメ
チルを末端基とするポリジメチルシロキサン１モ
ルを徐々に添加する。赤外分光分析によつて遊離
のSH基の形跡がなくなるまで約90℃でこの反応
を続ける。反応混合物を、次いで、60℃に冷却
し、２モルのヒドロキシエチルアクリレートおよ
び３ｇのフエノチアジンを添加する。赤外分光分
析で遊離のNCO基が無くなるまで60〜65℃で反
応を続ける。この生成物は、放射線硬化性コーテ
イング組成物であり、３重量％のジエトキシアセ
トフエノンの添加によつて紫外線感受性にするこ
とができる。

例 ９ 分子量4000の、アミノプロピルジメチルを末端
基とするポリジメチルシロキサン１モルを反応容
器に入れる。例１のイソシアネート付加物２モル
を急速に添加する、温度を65℃より低く保つため
必要ならば冷却する。赤外分光分析によつて測定
して遊離NCO基の形跡がなくなるまで60℃〜65
℃で反応を続ける。３重量％のジエトキシアセト
フエノンの添加によつて紫外線硬化性コーテイン
グ組成物が得られる。