TW201027247A

TW201027247A - Resist pattern coating agent and process for producing resist pattern using

Info

Publication number: TW201027247A
Application number: TW098135437A
Authority: TW
Inventors: Yuji Yada; Yusuke Anno; Tomohiro Kakizawa; Masafumi Hori; Michihiro Mita; Goji Wakamatsu
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2008-10-21
Filing date: 2009-10-20
Publication date: 2010-07-16
Also published as: EP2378362A1; EP2378362A4; US20110223544A1; WO2010047340A1; CN102187282A; JP5494489B2; KR20110069784A; JPWO2010047340A1

Description

201027247 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】 . 本發明係關於光阻圖型塗佈劑及使用其之光阻圖邊之形成方法，更詳言之，本發明係關可抑制圖型形成時之 LWR (線寬偏差）、上部損失（光阻圖型之膜減少）之光阻圖型塗佈劑及可簡便且有效率形成更微細光阻圖型之光阻圖型之形成方法。【先前技術】在製造積體電路元件所代表之微細加工領域，爲了得到更高積體度，最近需要可在0.10 μιη以下等級進行微細加工之微影技術。但是習知微影製程一般輻射線爲使用i線等的近紫外線，然而，此近紫外線被認爲次四分之一微米級（subquarter micron level)之微細加工極爲困難。因此 ’爲了可進行0.1 Ομιη以下等級之微細加工，而檢討利用波 • 長更短的輻射線。此種短波長之輻射線例如有水銀燈之明線（bright line)光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、X 線、電子束等。此等中，特別是KrF準分子雷射（波長 248nm)或ArF準分子雷射（波長193nm)受矚目。適合此種準分子雷射照射的光阻，例如有'許多提案利用具有酸解離性官能基之成分，與藉由輻射線之照射（以下，稱爲「曝光」）產生酸的成分（以下，稱爲「酸產生劑」）所產生之化學增強效果的光阻（以下，也稱爲「化學增強型光阻」）。化學增強型光阻例如含有具有羧酸之 -5- 201027247 第三丁基酯基或酚之第三丁基碳酸酯基之樹脂與酸產生劑的光阻（參照專利文獻1 )。此光阻係利用藉由曝光而產生酸的作用，使存在於樹脂中之第三丁基酯基或第三丁基碳酸酯基解離，使此樹脂具有由羧基或酚性羥基所構成之酸性基’其結果光阻膜之曝光區域對鹼顯像液成爲易溶性的現象者。此種微影製程，今後要求形成更微細的圖型（例如，線寬約45nm左右之微細光阻圖型）。爲了達成比此種更微細的圖型形成，如前述’考慮曝光裝置之光源波長之短波長化，或增大透鏡之開口數（NA)。但是光源波長之短波長化時’需要新穎且高價之曝光裝置。又，透鏡之高 NA化’因解像度與景深爲取捨的關係，因而有即使提高解像度，卻有景深降低的問題。近年，可解決此種問題的微影技術，例如有液浸曝光 (液體浸漬微影）法等的方法（參照專利文獻2)。此方法係在曝光時’在透鏡與基板上之光阻膜之間，至少在光阻膜上介有所定厚度之純水或氟系惰性液體等之液狀高折射率介質（液浸曝光用液體）的方法。此方法在以往係將空氣或氮等之惰性氣體的曝光光路空間，以折射率（η ) 更大的液體’例如純水等取代，即使使用相同曝光波長之光源’也可與使用更短波長光源的情形或使用更高ΝΑ透鏡的情形相同，達成高解像性，同時也無景深降低。換言之’使用此種方法時，使用被組裝現有裝置之透鏡，以低成本’可實現形成解像性更優異，且景深優異之光阻圖型 -6 - 201027247 ，故大受矚目，實用化已正在進行。但是，前述曝光技術之進步，以45nmhp爲止爲其限度，因此朝著對於需要更微細加工之32nmhp世代進行技術開發。近年，隨著此種裝置之複雜化、高密度化要求，而提案藉由雙圖型化，或雙曝光（double exposure)等的疏線圖型或孤立溝渠圖型之半周期偏移（shifting )重疊，對 32nmLS進行圖型化的技術（參照例如非專利文獻1)。非專利文獻1中揭示在形成1 : 3間距之32nm線後，以蝕刻加工，進而在與第一層之光阻圖型偏移半周期的位置，同樣形成1 : 3間距之32nm線，藉由蝕刻再度加工，最終可形成1 : 1間距之32nm線。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]特開平5-232704號公報 [專利文獻2]特開平1 0-303 1 14號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻 1]SPIE2006 Vol.6153 61531K 【發明內容】 [發明槪要] 但是雖然有提案如上述幾個製程，然而目前爲止仍無提案更具體且實用方法或材料等。 201027247 本發明係鑒於如上述以往技術所具有的問題點所完成者，其課題係提供可抑制圖型形成時之LWR或上部損失之光阻圖型塗佈劑。此外，另外的課題係提供可簡便且有效率形成更微細光阻圖型的光阻圖型之形成方法。本發明人等爲了達成上述課題而精心檢討結果，發現光阻圖型塗佈劑含有所定的溶劑，可達成上述課題，遂完成本發明。藉由含有使用第一敏輻射線性樹脂組成物形成之第一光阻圖型作爲不溶化光阻圖型的步驟，可達成上述課題，遂完成本發明。換言之，依據本発明時，可提供以下所示之光阻圖型塗佈劑及使用其之光阻圖型之形成方法。〔1〕一種光阻圖型塗佈劑，其特徵係含有：下述光阻圖型之形成方法之步驟（2)所使用之具有羥基之樹脂及含有30質量％以上之一般式（1 ) : R-OH (前述一般式 (1)中，R係表示碳數3〜10之支鏈狀之烷基）表示之醇的溶媒，其中上述光阻圖型之形成方法包含：使用第一敏輻射線性樹脂組成物在基板上形成第一光阻圖型的步驟（1 )、藉由光阻圖型塗佈劑處理前述第一光阻圖型的步驟（ 2 )、使用第二敏輻射線性樹脂組成物在藉由前述光阻圖型塗佈劑處理的基板上，形成第二光阻圖型的步驟（3) 〇〔2〕如前述〔1〕項之光阻圖型塗佈劑，其中前述具有羥基之樹脂爲將含有下述一般式（2)表示之單體的單體成分進行聚合所得者。 201027247

【化1】 R1

(前述一般式（2)中，R1係相互獨立表示氫原子或甲基 ’ R2係表示單鍵、或直鏈狀、支鏈狀或環狀之2價烴基，m 係表示1或2 )。〔3〕如前述〔1〕或〔2〕項之光阻圖型塗佈劑，其中前述具有羥基之樹脂爲將含有羥基丙烯醯苯胺及羥基甲基丙烯醯苯胺之至少任一之單體成分進行聚合所得者。〔4〕一種光阻圖型之形成方法，其特徵係含有：使用第一敏輻射線性樹脂組成物在基板上形成第一光阻圖型的步驟（1)，藉由前述〔1〕〜〔3〕項中任一項之光阻圖型塗佈劑處理前述第一光阻圖型的步驟（2)及使用第二敏輻射線性樹脂組成物，在藉由前述光阻圖型塗佈劑處理後的基板上，形成第二光阻圖型的步驟（3)。本發明之光阻圖型塗佈劑係可抑制圖型形成時之LWR 或上部損失，以簡便且有效率形成微細光阻圖型的效果》本發明之光阻圖型之形成方法時，可以簡便且有效率 -9 - 201027247 形成更微細的光阻圖型的效果。 [實施發明之形態]

以下說明本發明之實施最佳形態，但是本發明不限於以下實施形態’在不超出本發明之實質的範圍內，依據熟悉該項技藝者之一般知識，對於以下實施形態進行適度變更、改良等者’也屬於本發明的範圍。本說明書中，「光阻圖型塗佈劑」有時也僅稱爲「塗佈劑」。 I 響 I.光阻圖型塗佈劑：本發明之光阻圖型塗佈劑係後述本發明之光阻圖型之形成方法中’用於使第一光阻圖型作爲不溶化光阻圖型者，含有具有羥基之樹脂、溶劑者。 1.具有羥基之樹脂：具有羥基之樹脂爲將含有下述一般式（2)表示之單 ◎ 體的單體成分進行聚合所得者較佳。【化2】

10- (2) 201027247 一般式（2)中，R1係相互獨立表示氫原子或甲基， R2係表示單鍵、或直鏈狀、支鏈狀或環狀之2價烴基，„!係表示1或2。一般式（2)中，R2表示之基中，直鏈狀、支鏈狀或環狀之2價烴基之具體例有伸甲基、伸乙基、伸丙基（i，3_ 伸丙基、1，2 -伸丙基）、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一基、伸十二基、伸 φ 十三基、伸十四基、伸十五基、伸十六基、伸十七基、伸十八基、伸十九基、伸二十基、1-甲基-1，3 -伸丙基、2 -甲基-1，3-伸丙基、2-甲基-1，2-伸丙基、1-甲基-1,4-伸丁基、 2-甲基-1，4-伸丁基、亞乙基、1-亞丙基、2-亞丙基等之鏈狀烴基；1，3-伸環丁基等之伸環丁基、1,3_伸環戊基基等之伸環戊基、1，4-伸環己基等之伸環己基、l，5-伸環辛基等之伸環辛基之碳數3〜10之伸環烷基等之單環烴環基； 1，4-伸降冰片基或2,5-伸降冰片基基等之伸降冰片基、1，5-φ 伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基等之伸金剛烷基之2〜4環之碳數4〜3 0之烴環基等之交聯環烴環基。具有羥基之樹脂較佳爲在一般式（2)表示之單體中，將含有羥基丙烯醯苯胺及羥基甲基丙烯醯苯胺之至少任一（以下稱爲「羥基（甲基）丙烯醯苯胺」）的單體成分進行聚合所得之樹脂。一般式（2)表示之單體的使用比例係對於單體成分 lOOmol%，通常爲 30 〜95mol%，較佳爲 40~90mol%。具有羥基之樹脂可爲將含有一般式（3-1)表示之單體及一般式（3-2)表示之單體之至少一種（以下統稱爲 -11 - 201027247 單體（3 ) J ) 之辱【化3】 R3 R3 /=° O’ \ \ c A / HN R5 二 R6 R4 V S： n (3-1) (3 -2) 0 之單體成分進行聚合所得的樹脂一般式（3-1)中，R3係表示氫原子、甲基、或三氟甲基，A係表示伸甲基 '伸乙基、或伸丙基，R4係表示以式（4-1)表示之基、或式（4-2)表示之基。一般式（ 3-2)中，R3係表示氫原子、甲基、或三氟甲基，R5係表示伸甲基、或碳數2〜6之伸烷基，R6係表示氫原子、甲基、或乙基，η係表示0或1。【化4】 0 I Ν

H3r 、c2h5 (4-1) ch3 (4-2) (Π)單體（3 ) -12- 201027247 單體（3)例如有縮水甘油基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯、（1-乙基-1-氧環丁基）甲基甲基丙烯酸酯 (宇部興產公司製、商品名「OXMA」）、2-[(3,5-二甲基吡唑基）羰基胺基]乙基甲基丙烯酸酯（昭和電工公司製、商品名「MOI-BP」）、2-[0-(1-甲基亞丙基胺基）羰基胺基]乙基甲基丙烯酸酯（昭和電工公司製、商品名「MOI-BM」）等。單體（3 )之使用比例係對於單體成分l〇〇m〇l%，通常爲 5〜60mol°/。，較佳爲 5~50mol%，更隹爲 5〜40mol°/〇。具有羥基之樹脂較佳爲將含有一般式（5)表示之單體（以下稱爲「單體（5)」）之單體成分進行聚合所得的樹脂。【化5】

(5) —般式（5)中，R7係表示氫原子、碳數1〜8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳數1〜8之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、或乙酿氧基。 (iii)單體（5) —般式（5)中，R7表示之基較佳爲tert-丁氧基、乙 -13- 201027247 醯氧基、1-乙氧基乙氧基，特佳爲tert-丁氧基》單體（5)係苯乙烯衍生物，較佳爲共聚後，可轉變成酚性羥基之具有特定官能基的單體（以下稱爲「含有特定官能基之單體」）。含有特定官能基之單體的具體例有 p -乙酿氧苯乙嫌、α -甲基-P·乙酸氧苯乙稀、p -节氧基苯乙嫌、p-tert-丁氧基苯乙嫌、p-tert-丁氧基幾氧基苯乙嫌、 p-tert-丁基二甲基矽氧基苯乙烯等。將含有特定官能基之單體進行共聚後，只要進行使用鹽酸等之水解等適當處理時，可容易將特定官能基轉變成酚性羥基。單體（5)之使用比例係對於單體成分l〇〇m〇l%，通常爲 5〜65mol%，較佳爲 10〜50mol°/〇。調製具有羥基之樹脂時，被聚合的單體成分，較佳爲含有選自含有醇性羥基之單體（以下稱爲「單體（6)」 )、具有來自羧酸等之有機酸之羥基的單體（以下稱爲「單體（7)」）、及具有酚性羥基的單體（以下稱爲「單體（8)」）所成群之至少一種的單體（以下稱爲「其他單體」）。單體（8)中不含羥基（甲基）丙烯醯苯胺。 (iv)單體（6) 單體（6)之具體例有2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、4-羥基丁基（甲基 )丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯等之羥基烷基（甲基）丙烯酸酯等。其中較佳爲2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙 -14 - 201027247 基甲基丙烯酸酯。這些單體（6)可使用單獨一種或組合兩種以上使用。單體（6)之使用比例係對於單體成分lOOmol%，通常爲5〜65mol%，較佳爲10〜60mol%。 (v)單體（7) 單體（7)之具體例有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸 φ 、2-琥珀醯乙基（甲基）丙烯酸酯、2-馬來醯乙基（甲基 )丙烯酸酯、2-六氫酞醯乙基（甲基）丙烯酸酯、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯、酞酸單羥乙基丙烯酸酯、丙烯酸二聚物、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、t-丁氧基甲基丙烯酸酯、t-丁基丙烯酸酯等之單羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、伊康酸等二羧酸之具有羧基的（甲基）丙烯酸衍生物等。其中較佳爲丙烯酸、甲基丙烯酸、2-六氫酞醯乙基甲基丙烯酸酯。此等之單體（7)可使用單獨一 φ 種或組合兩種以上使用。單體（7)之使用比例係對於單體成分l〇〇m〇l%，通常爲5〜65mol%，較佳爲10〜60mol%。單體（7)可使用市售品。ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯之市售品，例如有東亞合成公司製之商品名「ARONIX Μ-5 3 00」。丙烯酸二聚物之市售品例如有東亞合成公司製之商品名「ARON IX Μ-5600」。2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯之市售品，例如有東亞合成公司製之商品名「 ARONIX M-5700」。 201027247 (Vi)單體（8) 單體（8)之具體例有p-羥基苯乙烯、m-羥基苯乙烯、〇-羥基苯乙烯、α-甲基-P-羥基苯乙烯、α-甲基-m-羥基苯乙烯、α-甲基-0·羥基苯乙烯、2-烯丙酚、4-烯丙酚、2-烯丙基-6-甲酚、2-烯丙基-6-甲氧酚、4-烯丙基-2-甲氧酚、4-烯丙基-2,6-二甲氧酚、4-烯丙氧基-2-羥基二苯甲酮等。其中較佳爲Ρ-羥基苯乙烯、α-甲基-Ρ-羥基苯乙烯。單體（8)之使用比例係對於單體成分lOOmol%，通常爲5~65mol%，較佳爲5〜50mol%，更佳爲5〜45mol%。 ❿ 其他單體之使用比例係分別在上述範圍内。其他單體之使用比例太少時，與後述交聯成分之反應部位太少，因此光阻圖型不易產生收縮。而使用比例過多時，顯像時產生膨潤，有時光阻圖型會被掩埋。換言之，其他單體之使用比例分別在上述範圍外時，有時使用塗佈劑形成之不溶化光阻圖型之線寬變動控制困難。單體成分爲了控制其親水性或溶解性時，可再含有其他單體（以下稱爲「另外其他單體」）。 (vii)另外其他單體另外其他單體例如有（甲基）丙烯酸芳酯類、二羧酸一酯類、含有腈基之聚合性化合物、含有醯胺鍵之聚合性化合物、乙烯類、烯丙基類、含氯之聚合性化合物、共軛一烯烴等。更具體而Η，例如有馬來酸二乙酯 '富馬酸二 -16 - 201027247 乙酯、衣康酸二乙酯等之二羧酸二酯；苯基（甲基）酸酯、苄基（甲基）丙烯酸酯等之（甲基）丙烯酸5 t-丁基（甲基）丙烯酸酯、4,4,4-三氟-3-羥基-1-甲基氟甲基-1-丁基（甲基）丙烯酸酯等之（甲基）丙烯g 丙烯腈、甲基丙烯腈等之含有腈基之聚合性化合物；醯胺、甲基丙烯醯胺等之含有醯胺鍵之聚合性化合彩酸乙烯酯等之脂肪酸乙烯類；氯乙烯、偏氯乙烯等；^ 0 之聚合性化合物；1,3-丁二烯、異戊二烯、1,4-二甲二烯等之共軛二烯烴類》另外其他單體可使用單獨-組合兩種以上使用。另外其他單體之較佳例有一般式（6)表示之# 丙烯酯； -3-三 ,gEbs · 酷，丙烯 :乙含氯基丁種或合物【化6】

(6) 一般式（6 )中，R8〜R10係相互獨立表示氫原^ 數1〜10之烷基、羥甲基、三氟甲基、或苯基，R11係價有機基’ R12係表示單鍵或碳數1〜20之2價有機基表示單鍵、氧原子、羰基、羰氧基、或氧羰基。、碳表示1 ’ B係 -17- 201027247 一般式（6 )中，R8〜R1()表示之基中，碳數1〜10之烷基的具體例有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。一般式（6)中，R8〜R1Q表示之基，較佳爲R8及R9表示之基爲氫原子，且R1()表示之基爲氫原子或甲基。 —般式（6)中，R11表示之1價有機基，較佳爲具有氟原子之1價有機基，更佳爲碳數1~2〇之氟烷基，特佳爲碳數1〜4之氟烷基。碳數1~2 0之氟烷基之具體例有二氟甲基、全氟甲基、 1，1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2·三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1，1，2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基）-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、 1,1,2,2-四氟丁基、1，1，2,2,3,3-六氟丁基、1，1，2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙（三氟）甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基）乙基、1，1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙（三氟甲基 )-2,2，3,3，3-五氟丙基、全氟戊基、2-(全氟丁基）乙基、1，1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基、全氟己基、2-(全氟戊基）乙基、1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟庚基、全氟己基甲基、全氟庚基基、2-(全氟己基）乙基、1,1，2,2,3,3,4，4,5, 5,6,6,7,7-十四氟辛基、全氟庚基甲基、全氟辛基、2-(全氟庚基）乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十六氟壬基、全氟辛基甲基、全氟壬基、2-(全氟辛基）乙基、 -18 - 201027247 1，1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十八氟癸基、全氟壬基甲基、全氟癸基等。此等中，氟烷基之碳數過大時’對於鹼水溶液之溶解性有降低的傾向，因此較佳爲全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基。一般式（6)中，R12表示之基中，碳數1〜20之2價有機基的具體例有伸甲基、伸乙基、伸丙基（1，3 -伸丙基、1，2 -伸丙基 )、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一基、伸十二基、伸十三基、伸十四基、伸十五基、伸十六基、伸十七基、伸十八基、伸十九基、伸二十基、1-甲基-1，3 -伸丙基、2 -甲基-1,3 -伸丙基、2 -甲基-1，2-伸丙基、卜甲基·1，4-伸丁基、2-甲基-1，4-伸丁基、 1，1-亞乙基、1，2-亞乙基、1-亞丙基、2-亞丙基等之鏈狀烴基；1，3 -伸環丁基等之伸環丁基、1，3 -伸環戊基基等之伸環戊基、I,4-伸環己基等之伸環己基、1,5-伸環辛基等之伸環辛基之碳數3〜1〇之伸環烷基等之單環烴環基；1，4-伸降冰片基或2,5-伸降冰片基基等之伸降冰片基、1，5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基等之伸金剛烷基之2〜4環之碳數 4〜20之烴環基等之交聯環烴環基。一般式（6)表示之另外其他單體之較佳例有2-(( (三氟甲基）擴酿基）胺基）乙基甲基丙稀酸酯、2-( ((三氟甲基）磺醯基）胺基）乙基-1-丙烯酸酯、式（6-1 ) ~ ( 6-6)表示之化合物。 -19 · 201027247 【化7】

(6 — 1) (6-3) (6-2)

參 h2c=c^i

(6 — 6 ) ❹ 另外其他單體之使用比例係對於單體成分丨〇 Omol% 通常爲卜50mol%，較佳爲2〜30mol%，更佳爲2〜20mol%。 (調製方法）具有羥基之樹脂係例如將單體成分在使用氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類、偶氮化合物等之自由基聚合引發劑，必要時鏈轉移劑之存在下，於適當溶劑中藉由聚合來調製。使用於聚合的溶劑例如有η-戊烷、η-己烷、n-庚烷、 -20- 201027247 η·辛烷、η-壬烷、η-癸烷等烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、萘烷、降冰片烷等之環烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯等之芳香族烴類；氯丁烷、溴己烷、二氯乙烷、六亞甲基二溴化物、氯苯等之鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸η-丁酯、乙酸i-丁酯、丙酸甲酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之飽和羧酸酯類；γ-丁內酯等之烷基內酯類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等之醚類卜2-丁酮、2-φ 庚酮、甲基異丁酮等之烷基酮類；環己酮等之環烷基酮類 ;2-丙醇、卜丁醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚等之醇類等。溶劑可使用單獨一種或組合兩種以上使用。聚合反應之反應溫度，通常爲40〜120 °C，較佳爲50~ 1〇〇°(：。反應時間通常爲1〜48小時，較佳爲1~24小時。具有羥基之樹脂，較佳爲高純度，換言之，鹵素、金屬等雜質之含量較少，且殘留之單體成分或低聚物成分爲既定値以下（例如以高速液體層析術（HP LC )之分析爲 Φ 〇.1質量％以下）。使用含有純度較高之具有羥基之樹脂的塗佈劑時，可提高製程安定性及光阻圖型形狀之更精密化〇具有羥基之樹脂之純化方法例如有以下所示的方法。除去金屬等雜質的方法，例如有使用zeta電位過濾器，吸附在聚合溶液中之金屬的方法、以草酸、磺酸等之酸性水溶液洗淨聚合溶液，使金屬形成螯合的狀態，然後除去的方法等。殘留之單體成分或低聚物成分之殘留比例設定爲規定値以下的方法’例如藉由水洗或組合適當的溶劑，除 -21 - 201027247 去殘留之單體成分或低聚物成分液-液萃取法，僅萃取除去特定分子量以下之成分的超過濾等之溶液狀態的純化方法、將聚合溶液滴入弱溶劑，使具有羥基之樹脂在弱溶劑中凝固，除去殘留之單體成分等的再沈澱法、將過濾後之具有羥基的樹脂以漿料弱溶劑洗淨等之固体狀態的純化方法等。也可組合此等方法來進行。具有羥基之樹脂之藉由凝膠滲透層析術（GPC )之聚苯乙烯換算之重量平均分子量（以下稱爲「Mw」）通常爲 1000~500000 ，較佳爲 1000~50000 ，更佳爲 1〇〇〇~2000〇。Mw超過500000時’熱硬化後，有難以顯像液除去的傾向。而未達1〇〇〇時，塗佈後，有難以形成均勻的塗膜的傾向。本發明之塗佈劑所含的溶劑係含有一般式（1 ) : R- OH (前述一般式（1)中，R係表示碳數3〜10之支鏈狀之烷基）表示之醇（以下稱爲「支鏈狀烷醇」），可充分溶解具有羥基之樹脂與必要時含有之交聯成分，且不會溶解使用第一敏輻射線性樹脂組成物形成之第一光阻圖型的溶劑。溶劑之使用比例係對於塗佈劑1 〇〇質量％，較佳爲8 〇質量％以上，更佳爲90質量％以上。 -22- 201027247 溶劑之含水率較佳爲1 〇質量％以下，更佳爲3質量％以下。含水率超過1 〇質量％時’具有羥基之樹脂之溶解性有降低的傾向。溶劑特佳爲非水系溶劑（實質上’不含水的無水醇溶劑）。 (1 )支鏈烷醇支鏈烷醇之具體例有異丙醇、2-丁醇、tert_丁醇、2-φ 戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基· 2- 丁醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-庚醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-3-庚醇、2-乙基己醇、2,3-二甲基- 3- 庚醇、3-甲基-3-辛醇、4-甲基-4-辛醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、2,2-二甲基-3-辛醇、3,7-二甲基-3-辛醇、4,7-二甲基-4-辛醇、4-乙基-2-辛醇、4-乙基-3-辛醇、3-甲基-3-壬 φ 醇、4-甲基-4-壬醇、5-甲基-5-壬醇、4-n-丙基-4·庚醇、 2,4,6-三甲基-4-庚醇等。此等中，較佳爲2·戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、tert-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-庚醇。此等可使用單獨一種或組合兩種以上使用。支鏈烷醇之含有比例係對於溶劑整體，通常爲30質量 %以上，較佳爲40質量％以上，更佳爲50質量％以上。支鏈烷醇之含有比例未達30質量％時，有時無法充分抑制LWR 或上部損失。支鏈烷醇之含有比例的上限値無特別限定， -23- 201027247 較佳爲90質量％以下。 (2)直鏈烷醇溶劑除了支鏈烷醇外’可含有直鏈烷醇。直鏈烷醇較佳爲碳數1〜8之1價醇。具體而言，例如有ι_丙醇、丁醇、1·戊醇、1-己醇等。溶劑爲了調整塗佈於第一光阻圖型上時之塗佈性，可含有醇以外之其他溶劑。其他溶劑可使用不會侵蝕第一光阻圖型，且顯示均勻塗佈塗佈劑之作用者。 (3 )其他溶劑其他溶劑的具體例有四氫呋喃、二噁烷等環狀醚類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚 '二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等多元醇的烷醚類；乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇的烷醚乙酸酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二丙酮醇等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類、水等。其中較佳 -24- 201027247 爲環狀醚類、多元醇的烷醚類、多元醇的烷醚乙酸酯類、酮類、酯類、水。其他溶劑之使用比例係對於溶劑100質量％，通常爲30 質量％以下，較佳爲20質量％以下。使用比例超過30質量％時，會侵蝕第一光阻圖型，可能於塗佈劑之間內部混合等不良的現象，有時第一光阻圖型有被埋入的情形。作爲其他溶劑而含有水時，其使用比例較佳爲1 〇質量％以下。 ❹ 3.交聯成分：本發明之塗佈劑可含有交聯成分作爲任意成分。交聯成分係藉由酸之作用，與具有羥基之樹脂反應及/或交聯成分彼此反應，使具有羥基之樹脂硬化之作用者。塗佈劑中含有交聯成分時，期使用量係對於具有羥基之樹脂1〇〇質量份，較佳爲1~1〇〇質量份，更佳爲5〜70質量份。使用量未達1質量份時，有時硬化不足，光阻圖型不 φ 易產生收縮的傾向。而超過100質量份時，硬化過度，有時光阻圖型被掩埋。具有羥基之樹脂與交聯成分之合計的含有比例係對於塗佈劑100質量％，較佳爲0.1-30質量％，更佳爲1〜20質量 %。含有比例未達0.1質量％時，塗膜變得太薄，有時圖型邊緣部產生膜切。而超過3 0質量％時，黏度太高，有時埋入於微細之圖型中有困難。交聯成分較佳爲具有一般式（7)表示之基的化合物 (以下稱爲「交聯成分（1)」）或含有具有二以上之環 -25- 201027247 狀醚作爲反應性基的化合物（以下稱爲「交聯成分（2) 」）。交聯成分也可含有交聯成分（1)與交聯成分（2) 之兩者。【化8】 R14 /

——N 、R13 (7) 一般式（7)中’ R13及R14係表示氫原子、或一般式（ 8)表示之基。但是R1 3及R1 4之至少任一爲一般式（8)表示之基。【化9】 R16 --〇—R17 R15

(8) Q 一般式（8)中，及Ri 6係相互獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基、或碳數i〜6之烷氧烷基或及Rl6互相結合形成之碳數2~10的環。係表示氫原子、或碳數之烷基。 (1 )交聯成分（1 ) 交聯成分（1)例如有其分子中具有亞胺基、羥甲基 -26- 201027247 、甲氧甲基等官能基的化合物。更具體而言，例如有（聚 )羥甲基化三聚氰胺、（聚）羥甲基化甘脲、（聚）羥甲基化苯并鳥糞胺、（聚）羥甲基化脲等之活性羥甲基之全部或一部份進行烷基化，成爲烷醚之含氮化合物。

烷基的具體例有甲基、乙基、丁基、或此等混合的基。含氮化合物中可含有其一部份自行縮合的低聚物成分。具體例有六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲等。交聯成分（1)可使用市售品。市售之化合物例如有以下商品名Cymel 300、同301、同303、同350、同232、同 235、同 236、同 238、同 266、同 267、同 285、同 1123' 同 1123-10、同 1170、同 370、同 771、同 272、同 1172、同 325、同 327、同 703、同 712、同 254、同 253、同 212、同 1128、同701、同202、同207 (以上爲日本scitech公司製 )、NIKALAC MW-30M、同 30、同 22、同 24X、NIKALAC MS-21、同 11、同 001、NIKALAC MX-002、同 730、同 750 、同 708 、同 706 、同 042 、同 035、同 45、同 410、同302、同 202、NIKALAC SM-651、同 652、同 653、同 551、同 451 、NIKALAC SB-401、同 3 55、同 3 03、同 301、同 255、同 203、同 201 、NIKALAC BX-4000、同 37、同 55H、 NIKALAC BL-60 (以上爲三和 chemical 公司製）、ARON OXETANE OXT-101、同121、同221 (以上、東亞合成公司製）、OXTP、OXBP (以上、宇部興產公司製）等。其中較佳爲相當於具有一般式（7)中之R13及R14中任一爲氫 -27- 201027247 原子之基（即、亞胺基）之化合物的Cymel325、同327、同 703、同 712、同 254、同 253、同 212、同 1128、同 701、同 202、同 207、NIKALAC MX-750。 (2 )交聯成分（2 ) 交聯成分（2)之具體例有3,4-環氧環己基甲基-3’，4’-環氧環己烷羧酸酯、2- (3，4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧 )環己烷-間-二噁烷、雙（3,4-環氧環己基甲基）己二酸酯、雙（3，4-環氧-6-甲基環己基甲基）己二酸酯、3,4-環氧-6-甲基環己基-3’，4’-環氧-6’-甲基環己烷羧酸酯、伸甲基雙（3，4-環氧環己烷）、乙二醇之二（3，4·環氧環己基甲基）醚、伸乙基雙（3,4-環氧環己烷羧酸酯）、ε-己內酯改性3,4-環氧環己基甲基-3’，4’-環氧環己烷羧酸酯、三甲基己內酯改性3,4-環氧環己基甲基-3’，4’-環氧環己烷羧酸酯、Ρ-甲基-δ-戊內酯改性3,4-環氧環己基甲基-3’，4’-環氧環己烷羧酸酯等含環氧環己基的化合物；雙酚Α二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚F二縮水甘油醚、溴化雙酚S二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚S二縮水甘油醚、 1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚類；乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇上加成1種以 -28- 201027247 上之環氧化物所得之聚醚多元醇的聚縮水甘油醚類；脂肪族長鏈二元酸之二縮水甘油酯類：脂肪族高級醇之單縮水甘油醚類；高級脂肪酸之縮水甘油酯類； 3,7-雙（3-氧雜環丁基）-5-噁-壬烷、3,3’- ( 1，3- ( 2-甲烯基）丙烷二基雙（羥亞甲基））雙-(3-乙基氧雜環丁烷）、1,4-雙（（3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基）甲基）苯、1，2-雙（（3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基）甲基）乙烷、 φ 1,3-雙（（3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基）甲基）丙烷、乙二醇雙（3-乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、二環戊烯基雙（ 3-乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、三乙二醇雙（3-乙基- 3-氧雜環丁基甲基）醚、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四乙二醇雙（3-乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、三環癸烷二基二伸甲基雙（3-乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、三羥甲基丙烷三（3-乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、1,4-雙（3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基）丁烷、1,6-雙（3-乙基-φ 3-氧雜環丁基甲氧基）己烷、季戊四醇三（3-乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、季戊四醇四（3-乙基_3_氧雜環丁基甲基 )醚、聚乙二醇雙（3-乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、二季戊四醇六（3-乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、二季戊四醇五 (3-乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、二季戊四醇四（3-乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、己內酯改性二季戊四醇六（3-乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、己內酯改性二季戊四醇五（ 3-乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、雙三羥甲基丙烷四（3-乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、環氧乙烷（E〇)改性雙酚A雙 -29- 201027247 (3-乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、環氧丙烷（PO)改性雙酚A雙（3-乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、EO改性氫化雙酚A雙（3-乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、PO改性氫化雙酚 A雙（3-乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、EO改性雙酚F(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚；市售品例如有以下商品名ARON OXETANE OXT-101 、同121、同221 (以上爲東亞合成公司製）、OXTP、 OXBP、OXIPA (以上爲宇部興產公司製）等分子中具有1 個以上之氧雜環丁烷環的氧雜環丁烷化合物。此等中，較佳爲1，6-己二醇二縮水甘油醚、二季戊四醇六（3-乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、OXIPA。此等交聯劑（2 )可使用單獨1種或組合2種以上使用。 4.界面活性劑：本發明之塗佈劑可含有界面活性劑作爲任意成分。界面活性劑爲了提高塗佈劑之塗佈性、消泡性及平坦性等者。具體而言，例如有以下商品名BM-1000、BM-1100 (以上、BMChemie公司製）、MEGAFAC F142D、同 F172、同 F173、同F183 (以上爲大日本油墨化學工業公司製）、 Fulorad FC-135、同 FC-170C、同 FC-430、同 FC-431 (以上爲住友 3M 公司製）、Surflon S-112、同 S-113、同 S-131 、同S-141、同S-145 (以上爲旭硝子公司製）、SH_28PA 、同-190、同-193、SZ-6032、SF-8428 (以上爲 Toray Dow Corning silicone公司製）等之氟系界面活性劑。 201027247 界面活性劑之含量係對於具有羥基之樹，較佳爲5質量份以下。 II.光阻圖型之形成方法：本發明之光阻圖型之形成方法係含有下勉 (3)的方法。藉由進行步驟（1)~(3)，於成由不溶化光阻圖型與第二光阻圖型所構成5 使用如此形成之光阻圖型時，可適合製造半導 1.步驟（1 ): 圖1係表示本發明之光阻圖型之形成方法中，在基板上形成第一光阻圖型後之狀態之一。步驟（1 )係使用第一敏輻射線性樹脂組成爲「第一光阻劑」）在基板上10形成第一光阴罩對於第一光阻層進行選擇性曝光後，經顯偉阻圖型1的步驟。 (1)第一光阻層之形成第一光阻層係在基板10上，藉由旋轉塗佈、輥塗佈等之適當的塗佈手段塗佈第一光阻齋光阻層。塗佈第一光阻劑後，必要時，可藉由下稱爲「PB」）使塗膜中的溶劑揮發。PB的依第一光阻劑之調配組成來選擇，通常爲30~ 爲 5 0 〜1 5 0 °C。月旨100質量份 :步驟（1 )〜 ‘基板上可形 .光阻圖型。體。之步驟（1 ) 例的剖面圖物（以下稱層，介於光形成第一光 i、流延塗佈丨，形成第一丨預烘烤（以加熱條件係 2 0 0 °C，較佳 -31 - 201027247 爲了防止環境氣氛中所含之鹼性雜質等的影響，因此，如日本特開平5_188598號公報等所示，在第一光阻層上設置保護膜較佳。 (i)基板基板可使用以往公知的在矽晶圓或SiN或有機抗反射膜等被覆之晶圓等。爲了發揮第一光阻劑之最大潛在能力，例如日本特公平6-12452號公報等所示，較佳爲於基板上形成有機系或無機系的抗反射膜。 (π)第一光阻劑第一光阻劑係如後述的光阻劑。 (2)曝光在第一光阻層的所用區域，介由所定圖型之光罩，藉由照射輻射線等進行曝光，形成鹼顯像部（藉由曝光成爲鹼可溶性的部分）。照射的輻射線係配合第一光阻劑所含之酸產生劑的種類，可適當選擇可見光、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等，但以ArF準分子雷射（波長 193nm)或KrF準分子雷射（波長248nm)等所代表的遠紫外線較佳，特別是ArF準分子雷射（波長193nm)之遠紫外線較佳。曝光量等之曝光條件係依第一光阻劑之調配組成或添加劑的種類來適當選擇。本發明係曝光後進行加熱處理（ -32- 201027247 以下也稱爲「PEB」）較佳。藉由PEB可順利進行第一光阻劑中之酸解離性基的解離反應。PEB的加熱條件係依第 —光阻劑之調配組成來適當選擇，通常爲30〜200 °C，較佳爲 5 0〜1 70°C。 (3)第一光阻圖型之形成將曝光後之第一光阻層以顯像液顯像，鹼顯像部（第一光阻層之曝光區域）溶解，如圖1所示，可在基板上形成具有所定空間部分之所定線寬的第一光阻圖型1。使用鹼性水溶液進行顯像後，一般使用水洗淨乾燥。顯像可使用的顯像液，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙胺、η-丙胺、二乙胺、二-η-丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1，8-二氮雜二環-[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮雜二環-[4·3.0]-5-壬烯等之鹼性化合物的至少一種經溶解後的鹼性水溶液爲佳。鹼性水溶液的濃度通常爲1〇質量％以下。濃度超過1〇質量％時，會有非曝光部容易溶解於顯像液的傾向。鹼性水溶液（顯像液）中可添加有機溶劑。可添加之有機溶劑例如有丙酮、甲基乙酮、甲基i-丁酮、環戊酮、環己酮、3 -甲基環戊酮、2,6-二甲基環己酮等之酮類；甲醇、乙醇、η-丙醇、i-丙醇、η-丁醇、t-丁醇、環戊醇、環己醇、1，4 -己二醇、1，4 -己烷二羥甲基等之醇類；四氫呋喃、二噁烷等之醚類；乙酸乙酯、乙酸η-丁酯、乙酸i-戊 -33- 201027247 酯等之酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、或酚、丙酮基丙酮、二甲基甲醯胺等。此等有機溶劑可1種單獨使用或組合2種以上使用。有機溶劑的添加量係相對於鹼性水溶液100體積份’ 較佳爲100體積份以下。添加量超過100體積份時，有時顯像性降低，曝光部的顯像殘留變多。顯像液中可適量添加界面活性劑等。 (2)步驟（2) 圖2係表示本發明之光阻圖型形成方法之步驟（2)中，將第一光阻圖型作爲不溶化光阻圖型後之狀態之一例的剖面圖，圖3係表示本發明之光阻圖型形成方法之步驟（2 )中，將第一光阻圖型作爲不溶化光阻圖型後之狀態之一例的模式圖。步驟（2)係藉由本發明之塗佈劑處理第一光阻圖型的步驟。具體而言，在第一光阻圖型1上塗佈塗佈劑’經烘烤或UV硬化後，進行洗淨，使第一光阻圖型1 對於顯像液及第二敏輻射線性樹脂組成物（以下稱爲「第二光阻劑」）成爲不溶之不溶化光阻圖型3的步驟。在第一光阻圖型1上塗佈塗佈劑的方法無特別限定，例如可藉由旋轉塗佈、流延塗佈 '輥塗佈等之適當的塗佈手段來進行。塗佈時’使第一光阻圖型1被覆蓋的狀態來塗佈塗佈劑》塗佈塗佈劑後，進行烘烤或U V硬化。藉由烘烤或UV 硬化’使第一光阻圖型1與塗佈劑反應。加熱條件係依塗 -34- 201027247 佈劑之調配組成來適當選擇’通常爲30〜2〇〇°c，較佳爲 50〜170t：。而UV硬化時，可使用Ar2燈、KrCl燈、Kr2燈、 XeCl燈、Xe2燈（牛尾電機公司製）等的燈。適當冷卻後，與前述步驟（1)相同進行顯像，如圖2 所示，可在第一光阻圖型1上形成由塗佈劑所構成之不溶膜5。不溶膜5對於顯像液及第二光阻劑爲不溶或難溶。顯像後，必要時，可藉由加熱處理（PEB )或UV硬化，進行數次不溶化光阻圖型3的硬化。不溶化光阻圖型3係塗佈第二光阻劑，即使對第二光阻層進行曝光及顯像，其圖型形狀也會殘存的圖型。但是配合塗佈後之塗佈劑的厚度等，圖型之線寬可若干變化。步驟（2 )必要時，可進行複數次。藉由進行步驟（2)，例如圖3所示，在基板10上可形成具有第三線部3a與第三空間部3b的不溶化光阻圖型3。 3·步驟（3 ): 步驟（3 )係使用第二光阻劑，在藉由塗佈劑處理後的基板上形成第二光阻圖型的步驟。具體而言，使用第二光阻劑，在形成不溶化光阻圖型3的基板10上形成第二光阻層12，介於光罩對第二光阻層12進行選擇性曝光後，經顯像形成第二光阻圖型的步驟。 (1)第二光阻層之形成圖4係表示本發明之光阻圖型形成方法之步驟（3)中 -35- 201027247 ，在不溶化光阻圖型上形成第二光阻層後之狀態之一例的剖面圖。第二光阻層1 2係在形成不溶化光阻圖型3之基板 10上，藉由例如旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等之適當的塗佈手段，塗佈第二光阻劑來形成第二光阻層12。其後，與步驟（1 )的情形同樣可進行PB。 (2 )曝光其次，與步驟（1)的情形同樣，對於第二光阻層12 、及必要時對於不溶化光阻圖型3之空間部3b介於光罩進行選擇性曝光。必要時，可再進行PEB。 (3)第二光阻圖型之形成圖5〜7係表示本發明之光阻圖型形成方法之步驟（3 ) 中，形成第二光阻圖型後之狀態之一例的模式圖，圖8係表示本發明之光阻圖型形成方法之步驟（3)中，形成第二光阻圖型後之狀態之一例的側面圖。第二光阻圖型係在曝光後，可藉由顯像來形成。顯像方法係在步驟（1)中，如前述方式來進行。藉由適當選擇在步驟（3)曝光時所使用之光罩的圖型，最終可形成具有特徵之圖型配列之各種的光阻圖型。例如圖5所示，在基板10上形成具有第三線部3&與第三空間部3b之不溶化光阻圖型3，與具有第二線部23與第二空間部2b之第二光阻圖型2平行的光阻圖型。又，例如如圖6所示，使具有第二線部22a與第二空間 -36- 201027247 部22b之第二光阻圖型22之第二線部22a ’在具有第三線部 3a與第三空間部3b之不溶化光阻圖型3之第三空間部3b形成棋盤狀時，可形成具有被第三線部3a與第二線部22a區隔之接觸孔15的光阻圖型（接觸孔圖型）。再例如圖7及圖8所示，可使具有第二線部32a與第二 . 空間部32b之第二光阻圖型32之第二線部32a，與具有第三線部3a與第三空間部3b之不溶化光阻圖型3之第三線部3a φ 交差的狀態，形成於第三線部3a上。 III.光阻劑：光阻劑係用於形成光阻層者，含有具有酸解離性基之樹脂、敏輻射線性酸產生劑（以下稱爲「酸產生劑」）及溶劑者。使用光阻劑形成之光阻層係藉由曝光由酸產生劑產生之酸的作用，存在於樹脂中之酸解離性基進行解離，對於鹼顯像液之溶解性變高’曝光部被鹼顯像液溶解而除 φ 去，可形成光阻圖型。形成第一光阻層用之第一光阻劑與形成第二光阻層用之第二光阻劑可相同或不同。 1.具有酸解離性基之樹脂：具有酸解離性基之樹脂’較佳爲含有—般式（9)表示之重複單位的樹脂。 -37- 201027247 【化1 〇】 R18

Vr19 R19 R19 (9) 一般式（9 )中，R18係表示氫原子或甲基，R1 9係彼此獨立表示碳數4~20之1價脂環烴基或其衍生物、或碳數1〜4 之直鏈狀或支鏈狀的烷基（但是R1 9之至少一個爲碳數 4〜20之1價脂環烴基或其衍生物）、或任意2個R1 9係彼此結合形成，含有各自結合之碳原子之碳數4~20之2價脂環烴基或其衍生物，剩餘之R19係表示碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀的烷基、或碳數4~20之1價脂環烴基或其衍生物。一般式（9 )中，以「-C(R19)3」表示之基，具體例如有一般式（9a)〜（9e)表示之基或式（9f)表示之基。 -38- 201027247

Utn]

(9 d) (9 e) (9 f ) 一般式（9a) ~(9e)中’ R2°係彼此獨立表示碳數 1~4之直鏈狀或支鏈狀的烷基。又，一般式（9c)中，r係表示0或1。一般式（9)中，「-COOC(R19)3」表示之部分係利用酸作用產生解離形成羧基，成爲鹼可溶性部位的部分。此「鹼可溶性部位」係指藉由鹼的作用成爲陰離子（鹼可溶性之）的基。而「酸解離性基」係指鹼可溶性部位被保護基保護之狀態的基，而利用酸使保護基解離爲止，非「鹼可溶性」的基。具有酸解離性基之樹脂其本身係鹼不溶性或鹼難溶性的樹脂’但是利用酸的作用成爲鹼可溶性的樹脂。在此，「鹼不溶性或鹼難溶性」係指在使用由含有具有一般式（ 9 )表示之重複單位之樹脂之光阻劑所構成之光阻層，形 -39- 201027247 成光阻圖型用的顯像條件下，處理僅由含有一般式（9) 表示之重複單位之樹脂所構成的膜時（但是未曝光），膜之初期膜厚之50%以上在處理後殘存的性質。而「鹼可溶性」係指同樣處理時，膜之初期膜厚之50%以上在處理後溶解的性質。 (具有酸解離性基之樹脂之調製方法）具有酸解離性基之樹脂係將含有與所要之重複單位對應之聚合性不飽和單體之單體成分，使用氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類、偶氮化合物等之自由基聚合起始劑，視需要在鏈轉移劑之存在下，於適當的溶劑中進行聚合來調製。聚合用的溶劑，例如有η-戊烷、η-己烷、η-庚烷、n-辛烷、η-壬烷、η-癸烷等的烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、萘烷、降冰片烷等的環烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯等的芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴化物、氯苯等的鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸η-丁酯、乙酸i-丁酯、丙酸甲酯等的飽和羧酸酯類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等的醚類：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、1-戊醇、3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、〇-氯酚、2-( 1-甲基丙基）酚等之醇類；丙酮、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮等酮類等。又這些溶劑可使用單獨1種或組合2種以上使用 -40- 201027247 聚合條件爲反應溫度一般爲40〜150°C，較佳爲5〇〜 12 0°C。反應時間一般爲1~48小時，較佳爲1〜24小時。 (具有酸解離性基之樹脂之物性値）具有酸解離性基之樹脂之Mw通常爲1，00〇~500,000 ’ 較佳爲 1,000〜100,000，更佳爲 1,000~50,000。Mw 未達 0 1，000時，光阻圖型之耐熱性有降低的傾向。而超過 500,000時，顯像性有降低的傾向。具有酸解離性基之樹脂之Mw與藉由凝膠滲透層析（ GPC)法測定之聚苯乙烯換算之數量平均分子量（^ Μη」 )之比（Mw/Mn)通常爲1〜5，較佳爲1〜3。具有酸解離性基之樹脂係鹵素、金屬等雜質等之含量越少越佳，可進一步改善感度、解像性、製程安定性、圖型輪廓等。具有酸解離性基之樹脂之純化法，例如有水洗 φ 、液體-液體萃取等化學純化法，或此等化學純化法與超濾、離心分離等物理純化法組合的方法等。又，以單體爲主成份的低分子量成份的含有比例係對於具有酸解離性基之樹脂100質量％，以固體成份換算較佳爲0.1質量％以下。低分子量成份之含有比例係例如可藉由高速液體色譜法（ HPLC)來測定。 2.酸產生劑：光阻劑中含有酸產生劑，藉由曝光產生酸，使酸解離 -41 - 201027247 性基進行解離，光阻層之曝光區域成爲鹼可溶性，可形成光阻圖型。光阻劑中之酸產生劑之含量，從確保作爲光阻劑之感度及顯像性的觀點，相對於具有酸解離性基之樹脂100質量份，較佳爲0.1〜20質量份，更佳爲0.5〜10質量份。含量未達0.1質量份時，光阻劑之感度及顯像性會有降低的傾向。而超過20質量份時，對於輻射線之透明性會降低，且難以形成矩形的光阻圖型的傾向。酸產生劑較佳爲含有具有一般式（10)表示之結構的酸產生劑。也可含有具有一般式（10)表示之結構之酸產生劑以外的酸產生劑（以下也稱爲「其他酸產生劑」）。【化1 2】 R23

一般式（10)中，R21係表示碳數1〜10之直鏈狀或支鏈狀的烷基或烷氧基或碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷磺醯基。R22係互相獨立表示碳數1〜10之直鏈狀或支鏈狀之烷基、苯基或萘基，或2個R22互相鍵結而形成之含有硫陽離子之碳數2〜10的2價基。但是苯基、萘基、2價基 -42- 201027247 可被取代。R23係表示氫原子、氟原子、羥基、碳數1〜10 之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳數1〜1〇之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、或碳數2〜11之直鏈狀或支鏈狀之烷氧羰基。k係表示〇〜2的整數，X-係表示以一般式（n) : R24CnF2nS〇3-(一般式（1 1 )中’ R24係表示氟原子或可被取代之碳數 1〜12的烴基’ n係表示1~1〇的整數）所表示的陰離子，q係表示0~10的整數（較佳爲0〜2的整數）。 φ —般式（10)中，r21〜R23表示之基中，碳數1〜ίο之直鏈狀或支鏈狀之院基，例如有甲基、乙基、正丁基、t_ 丁基等較佳。 —般式（10)中，R21及R22表示之基中，碳數卜1〇之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基’例如有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、η -丁氧基等較佳。一般式（1〇)中，R23表示之基中，碳數2〜η之直鏈狀或支鏈狀之烷氧羰基’例如有甲氧羰基、乙氧幾基、η_ Φ 正丁氧羰基等較佳。一般式（10)中，R21表示之基中，碳數丨〜1〇之直鏈 Μ、支鏈狀或環狀之烷磺醯基’例如有甲烷磺醯基、乙烷賴基、η-丙院磺酿基、η-丁院擴酿基、環戊院㈣基、環己烷磺醯基等較佳。 -般式（1G)中’ R22表示之基中，可被取代之苯基，較佳爲苯基、4-環己基苯基、4_t_丁基苯基、‘甲氧基苯基、4-t-丁氧基苯基等。 -般式中，表示之基中，可被取代之萘基 -43- 201027247 例如有1-萘基、卜（4-甲氧基萘基）基、1-(4-乙氧基察基）基、1-(4-正丙氧基萘基）基、l-(4-n-丁氧基察基 )基、2-( 7-甲氧基萘基）基、2- (7_乙氧基萘基）基、 2- ( 7-n-丙氧基萘基）基、2- ( 7-n-丁氧基萘基）基等較佳。 —般式（10)中，2個R22相互鍵結形成之含有硫陽# 子之碳數2〜10之2價基係形成含有一般式（10)中之硫陽1 離子之5員環或6員環，較佳爲5員環（即，四氫噻吩瓌）φ 的基較佳。對於2價基之取代基，例如有對於苯基及取代苯基之取代基所例示之羥基、羧基、氰基、硝基' $ 氧基、烷氧烷基、烷氧羰基、烷氧羰氧基等。一般式（1〇)中之陽離子部位之具體例有三苯基胃離子、三-1-萘基銃陽離子、三-tert-丁基苯基鏡陽離子、 4_氟苯基-二苯基鏑陽離子、二-4-氟苯基-苯基鏑陽離子、三-4-氟苯基锍陽離子、4-環己基苯基-二苯基锍陽離子、 4_甲磺醯苯基-二苯基鏡陽離子、4-環己烷磺醯基-二苯基 0 锍陽離子、1-萘基二甲基锍陽離子、1-萘基二乙基鏑陽離子、1-(4-羥基萘基）二甲基鏑陽離子、1-(4-甲基萘基 )二甲基鏑陽離子、1-(4-甲基萘基）二乙基锍陽離子' ^(4-氰基萘基）二甲基锍陽離子、1-(4-氰基萘基）二乙基銃陽離子、卜（3,5-二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鑰陽離子、1-(4-甲氧基萘基）四氫噻吩鑰陽離子、1-(4_ 乙氧基萘基）四氫噻吩鑰陽離子、l-(4-n-丙氧基萘基）四氫噻吩鑰陽離子、1-( 4·η-丁氧基萘基）四氫噻吩鎗陽 -44- 201027247 離子、2-(7-甲氧基萘基）四氫唾吩鑰陽離子、2_(7_乙氧基萘基）四氫噻吩鑰陽離子、2- ( 7-n-丙氧基萘基）四氫噻吩鑰陽離子、2-(7-η-丁氧基萘基）四氫噻吩鑰陽離子等。一般式（10 )中，Χ_所示之陰離子，且一般式（11) 中之「CnF2n-」基爲碳原子數η之全氟伸烷基，但是此全氟伸烷基可爲直鏈狀或支鏈狀。η較佳爲1、2、4或8。R24表 φ 示之基中，可被取代之碳數1〜12的烴基，較佳爲碳數1~12 之烷基、環烷基、有橋脂環烴基。具體而言，例如有甲基、乙基、η -丙基、i -丙基、η -丁基、2 -甲基丙基、1-甲基丙基、t -丁基、η -戊基、新戊基、η -己基、環己基、η -庚基、η-辛基、2-乙基己基、η-壬基、η-癸基、降冰片基、降冰片基甲基、羥基降冰片基、金剛烷基等。一般式（10)之陰離子部位之較佳例有三氟甲烷磺酸酯陰離子、全氟-η-丁烷磺酸酯陰離子、全氟-η-辛烷磺酸 φ 酯陰離子、2-二環[2·2·1]庚-2-基-1，1，2,2-四氟乙烷磺酸酯陰離子、2-二環[2.2.1]庚-2-基-1,1-二氟乙烷磺酸酯陰離子等。具有一般式（10)表示之結構的酸產生劑可使用單獨一種或組合兩種以上使用。 (其他酸產生劑）其他酸產生劑例如有鎗鹽化合物、含鹵素化合物、重氮酮化合物、楓化合物、磺酸化合物等。其他酸產生劑可 -45- 201027247 使用單獨一種或組合兩種以上使用。倂用其他酸產生劑時，其使用比例係對於酸產生劑 1 00質量％，通常爲80質量％以下，較佳爲60質量％以下。 3.溶劑：光阻劑係將具有酸解離性基之樹脂、酸產生劑等溶解於溶劑者較佳。此乃是因爲可形成均勻塗膜的緣故。光阻劑中，溶劑的含量係使光阻劑所含有之全固體成份之濃度通常成爲2~70質量％的量，較佳爲4〜25質量％的量，更佳爲4〜10質量％的量。溶劑較佳爲選自丙二醇單甲醚乙酸酯、2-庚酮及環己酮所成群之至少1種（以下也稱爲「溶劑（1)」）。也可使用溶劑（1 )以外之溶劑（以下稱爲「其他溶劑」）。此外，可併用溶劑（1)與其他溶劑。其他溶劑’例如有丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙醚乙酸酯、丙二醇單-i-丙醚乙酸酯、丙二醇單·η_ 丁醚乙酸酯、丙二醇單-i-丁醚乙酸酯、丙二醇單-sec_r醚乙酸醋、丙二醇單-t-丁醚乙酸酯等之丙二醇單烷醚乙酸酯類； 2_丁酮、2-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、3,3-二甲基-2-丁酮、2-辛酮等之直鏈或支鏈狀酮類；環己酮、3 -甲基環戊酮、2 -甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、異佛爾酮等之環狀酮類：2_羥基丙酸甲酯、2_羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸n-丙酯、2-羥基丙酸i-丙酯、2-羥 201027247 基丙酸η-丁酯、2-羥基丙酸i-丁酯、2-羥基丙酸sec-丁酯、 2_羥基丙酸t-丁酯等之2-羥基丙酸烷酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等之3-烷氧基丙酸烷酯類，及 η-丙醇、i-丙醇、η-丁醇、t-丁醇、環己醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單-η-丙醚、乙二醇單-η-丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二-η-丙 φ 醚、二乙二醇二-η-丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單-η-丙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單-η-丙醚、甲苯、二甲苯、2-羥基- 2- 甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2·羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基- 3- 甲氧基丁基丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸η-丙酯、乙酸η-丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、Ν-甲基吡咯烷酮、Ν，Ν-二甲基甲醯胺、Ν，Ν-二甲基乙醯胺、苄基乙醚、二-η-己醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、己酸、癸酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙烯、碳酸丙烯等。這些當中，較佳爲直鏈狀或支鏈狀之酮類、環狀酮類、丙二醇單烷醚乙酸酯類、2-羥基丙酸烷酯類、3-烷氧基丙酸烷酯類、γ-丁內酯等。這些之其他溶劑可使用單獨一種或組合兩種以上使用。 -47- 201027247 倂用溶劑（1 )與其他溶劑作爲溶劑時’對於溶劑100 質量％ ’其他溶劑之使用比例通常爲50質量％以下’較佳爲30質量％以下，更佳爲25質量％以下。 4.酸擴散控制劑：光阻劑中較佳爲含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑係控制藉由曝光由酸產生劑所產生之酸在光阻層中之擴散現象，且具有抑制非曝光區域中不理想之化學反應之作用的成分。藉由含有此種酸擴散控制劑，可提高光阻劑之儲存安定性，進一步提高光阻之解像度，可抑制因由曝光至曝光後之加熱處理爲止之放置時間（PED )變動所造成之光阻圖型的線寬變化，可形成製程安定性極優異者。光阻劑中，酸擴散控制劑之含量係對於具有酸解離性基之樹脂1〇〇質量份，一般爲15質量份以下，較佳爲10質量份以下，更佳爲5質量份以下。含量超過15質量份時，光阻劑之感度有降低的傾向。另外，含量若未達0.001質量份時，因製程條件’而光阻圖形之形狀或尺寸忠實度有時會降低。酸擴散控制劑較佳爲使用含氮有機化合物或光崩壞性鹼。酸擴散控制劑可使用單獨一種或組合兩種以上使用。 (含氮有機化合物）含氮有機化合物例如有一般式（12)所示的化合物（以下稱爲「含氮化合物（1)」）、同一分子内具有2個氮 -48- 201027247 原子之化合物（以下稱爲「含氮化合物（2)」）、同·__ 分子内具有3個以上之氮原子的聚胺基化合物及其聚合物 (以下統稱爲「含氮化合物（3)」）、含有醯胺基化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。【化1 3】 R25 R25-N—R25

一般式（12)中，R2 5係彼此獨立表示氫原子、取代或非取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、取代或非取十戈之芳基、或取代或非取代之芳烷基。 (光崩壞性鹼）

光崩壞性鹼係指藉由曝光分解喪失酸擴散控制性的_ 鹽化合物。具體而言，例如有一般式（13)表示之銃鹽化合物及以一般式（1 4 )表示之碘鑰鹽化合物。【化1 4】

R30 -49- (14) 201027247 一般式（13)中之〜r28及—般式（14)中之r29及 R30係互相獨立表示氫原子 '烷基、烷氧基、羥基或鹵素原子。又，Z·係表示 oh' r3i_c〇〇-、R31_s〇3-(但是 R31 係表示烷基、芳基或烷芳基），或以一般式（15)表示之陰離子。【化1 5】

—般式（I5)中’ R3 2係表示經氟原子取代或未取代之碳數1~12之直鏈狀或支鏈狀之烷基，或碳數1~12之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基，P係表示1或2。 5 .添加劑：光阻劑中，必要時，可添加界面活性劑、增感劑、脂肪族添加劑等之各種添加劑。 (界面活性劑）界面活性劑係顯示改良塗佈性、條紋、顯像性等作用的成分，例如有聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙嫌油酸、聚氧乙烯η -辛基苯酸、聚氧乙烯η -壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等之非離子性 -50- 201027247 界面活性劑；以下商品名ΚΡ341 (信越化學工業公司製）、POLYFLOW No.75 ' POLYFLOW No.95 (以上爲共榮社化學公司製）、F TOP EF301 、 F TOP EF303 、 F TOP EF352 (以上爲 TOHKEM PRODUCTS 公司製造）、

Megafac F171、Megafac F173(大日本油墨化學工業公司製）、Fluorad FC430、Fluorad FC431 (以上爲住友 3M公司製）、ASAHIGUARD AG710、 SURFLON S-3 82、 SURFLON SC-101、SURFLON SC-102、SURFLON SC-103 、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-106 (以上爲旭硝子公司製）等。這些界面活性劑可單獨使用一種或可組合兩種以上使用。界面活性劑之含量係對於具有解離性基之樹脂100質量份，通常爲2質量份以下。 (增感劑）增感劑係顯示吸收輻射線能量，使其能量傳達到酸產生劑，藉此增加酸之生成量之作用的成份，且具有提高光阻劑之表觀感度的效果。此種增感劑例如有咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、雙乙醯、曙紅（Eosin )、玫瑰紅、.IE (Pyrenes)類、蒽類、吩噻嚷類等。此等增感劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。增感劑之含量係相對於具有解離性基之樹脂1〇〇質量份，通常爲50質量份以下。 (脂環族添加劑） -51 - 201027247 脂環族添加劑係顯示進一步改善乾蝕刻耐性、圖型形狀、與基板之接著性等作用的成分。此種脂環族添加劑例如有具有酸解離性基之脂環族添加劑、不具有酸解離性基之脂環族添加劑等。更具體而言，例如有1-金剛院翔酸、 2-金剛烷酮、1_金剛烷羧酸第三丁酯、1_金剛烷羧酸第三丁氧羰基甲酯、卜金剛烷羧酸α -丁內酯、i，3-金剛烷二殘酸二第三丁酯、1-金剛烷乙酸第三丁酯' 1-金剛烷乙酸第三丁氧基羰基甲酯、1，3-金剛烷二乙酸二第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二（金剛烷基羰氧基）己烷等金剛烷衍生物類 :脫氧膽酸第三丁酯、脫氧膽酸第三丁氧基羰基甲酯、脫氧膽酸2-乙氧基乙酯、脫氧膽酸2-環己氧基乙酯、脫氧膽酸3-側氧基環己酯、脫氧膽酸四氫吡喃酯、脫氧膽酸甲瓦龍酸內酯等脫氧膽酸酯類；石膽酸第三丁酯 '石膽酸第三丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯、石膽酸2-環己氧基乙酯、石膽酸3-側氧基環己酯、石膽酸四氫吡喃酯、石膽酸甲瓦龍酸內酯等石膽酸酯類；3- (2-羥基-2,2-雙（三氟甲基）乙基）四環[6.2.1.13’6.02’7]十二烷等。此等脂環族添加劑可使用單獨1種或組合2種以上使用。脂環族添加劑之含量係相對於具有解離性基之樹脂1 〇〇質量份，通常爲50質量份以下，較佳爲30質量份以下。含量超過50質量份時，作爲光阻劑之耐熱性有降低的傾向。上述以外之添加劑例如有可使曝光部之潛像可見化’緩和曝光時之光暈的影響的染料及顏料、可改善與基板之接著性的接著助劑、鹼可溶性樹脂、具有酸解離性之保護基的 -52- 201027247 低分子的鹼溶解性控制劑、光暈防止劑、保存安定化劑、消泡劑等。光阻劑係將各自之成分溶解於溶劑形成均勻的溶液後，例如藉由孔徑約0.02μιη之過濾器過濾等，作爲塗佈液進行調製，塗佈於基板上。【實施方式】 φ 實施例以下依據實施例更具體說明本發明，但是本發明不受此等實施例所限制。實施例、比較例中之「份」及「％」在沒有特別聲明時，係質量基準。又，各種物性値之測定方法、及諸特性之評估方法如以下所示。 [重量平均分子量（Mw)及數平均分子量（Μη)]: 使用東曹公司製GPC管柱（商品名「G2000HXL」2支、商品名「G3000HXL」1支、商品名「G4000HXL」1支），在 φ 流量1 .OmL/分鐘、溶離溶劑：四氫呋喃、管柱溫度：4(TC 的分析條件下’藉由單分散聚苯乙烯爲標準之凝膠滲透色層分析（GPC )來測定。又，分散度「Mw/Mn」係藉由 Mw/Μη之測定結果計算而得。 [低分子量成分之殘存比例]:使用GL Sciences公司製之商品名「Intersil」〇DS-25pm管柱（4.6mm φχ250ιηιη) ，以流量l.OmL/分鐘’溶離溶劑：丙烯腈/o.i %磷酸水溶液之分析條件下’藉由高速液體色譜（HPLC )來測定。低分子量成分係指以單體爲主成分的成分，更具體而言， •53- 201027247 分子量未達1,000的成分，較佳爲三聚物之分子量以下的成分。 [13C-NMR分析]:使用日本電子公司製之商品名「 JNM-EX270」，使用CDC13作爲測定溶劑，進行分析。 [圖型之評估]:使用掃描型電子顯微鏡（商品名「S-93 80」、日立計測器公司製），對於形成於後述之評估用基板B之不溶化光阻圖型，當第一光阻圖型殘存時，評估爲「〇」，消失時，評估爲「X」。對於形成於後述之評估用基板C的第二光阻圖型，在評估用基板B所形成之不溶化光阻圖型間，追加形成50nm線/200nm間距之圖型〔渡邊一平1〕時，評估爲「〇」，當（i)不溶化光阻圖型消失，（ii )第二光阻圖型未形成或（iii )即使形成第二光阻圖型，而在不溶化光阻圖型有溶解殘留時，評估爲「X」〇 [上部損失之評估]:形成評估用基板C時，不溶化光阻圖型之高度爲l〇5nm以上時，評估爲「〇」。未達 1 0 5 run時，評估爲「X」。 [LWR之評估]:形成評估用基板C時，32點測定之線寬之偏差之3σ的値定義爲LWR，不溶化光阻圖型之LWR未達5nm時，評估爲「〇」，5nm以上時，評估爲「x」。 [感度（mJ/cm2 )]:形成光阻圖型時，得到所要之線寬之線/間距之曝光量作爲感度。此測長係使用掃描型電子顯微鏡（商品名「S-93 80」、日立計測器公司製）^ 201027247 (合成例1 :聚合物（A-l )) 將式（L-1)表示之化合物53.93g(5 0mol%)、式（ L-2)表示之化合物l〇.69g(10mol%)、及式（L-3)表示之化合物3 5.3 8g ( 40mol% )溶解於200g之2-丁酮中，再投入偶氮雙異丁腈（以下稱爲「AIBN」）5.58g ’調製單體溶液。將已投入有l〇〇g之2-丁酮之1 000mL的三口燒瓶進行 3〇分鐘氮氣沖洗後，在攪拌狀態下，加熱至8 0°C ’使用滴 φ 液漏斗以3小時滴加調製後的單體溶液。以滴下開始當作聚合開始時間，實施6小時的聚合反應。聚合反應結束後，聚合溶液藉由水冷，冷卻至3 0°C以下，然後投入至 2〇〇〇g之甲醇中，將析出之白色粉末過濾。過濾後之白色粉末以4〇Og的甲醇以漿料狀2次洗淨後，再度過濾，以 5〇°C乾燥17小時，得到白色粉末的聚合物（A-1 ) ( 74g、收率74% )。所得之聚合物（A_i )的Mw爲6900，又， Mw/Mn係1.70 ’低分子量成分之殘存比例係〇·〇3%。而13C-NMR分析結果’具有式（A-1)表示之重複單位，各自之重複單位之含有率（mol比）爲a/b/c = 53.0/9.8/37.2。聚合物（A-1)作爲具有酸解離性基之樹脂（a-1)。 -55- 201027247 【化1 6】

(L-1) ch3

(L-3) 【化1 7】

(A- 1 ) ❹ (合成例2 :聚合物（A-2 )) 除了取代式（L-2)表示之化合物使用式（l-4)表示之化合物39.14g(37mol%)，使用式（L-1)表示之化合物50.16g ( 50mol% )及使用式（L-3 )表示之化合物 1 0.7 0 g ( 1 3 m ο 1 % )外，與合成例1同樣得到聚合物（a _ 2 ) (78g、收率78% )。所得之聚合物（A-2 )之Mw係5,200 ’ Mw/Mn係1.62，低分子量成分之殘存比例爲〇〇3%。又，13C-NMR分析結果’具有式（a-2)表示之重複單位，各自之重複單位之含有率（mol比）爲a/b/c = 50.0/37.0/ -56- 201027247 13_0。聚合物（A-2)作爲具有酸解離性基之樹脂（A_2) 【化1 8】 PH3

(L-4) 【化1 9】

(合成例3 :聚合物（A-3 )) 除了取代式（L-2 )表示之化合物使用式（L_5 )表示之化合物9.72g(10mol%)，使用式（L-1)表示之化合物 54.51g(50mol%)及使用式（L-3)表示之化合物3 5.76g (40mol%)外’與合成例1同樣得到聚合物（a-3) ( 71g 、收率71% )。所得之聚合物（A-3 )之Mw爲8,100， Mw/Mn係1.69，低分子量成分之殘存比例爲〇.〇4%。又， -57- 201027247 13C-NMR分析結果，具有式（A-3)表示之重複單位，各自之重複單位之含有率（mol比）爲a/b/c = 53.6/9.8/36.6。聚合物（A-3)作爲具有酸解離性基之樹脂（A-3)。【化2 0】 ,ch3

Φ (L-5) 【化2 1】

❿ (合成例4 :聚合物（A-4 )) 除了取代式（L-2 )表示之化合物，使用式（L-6 )表示之化合物24_42g ( 15mol% )，取代式（L - 3 )表示之化合物使用式（L-7)表示之化合物30.40g ( 40mol% )及使用式（L-1)表示之化合物45.18g(45mol%)外，與合成例1同樣得到聚合物（A-4 ) ( 75g、收率75% )。所得之聚 -58- 201027247 合物（入-4)之河评爲6，100，肘评/1^11係1_73，低分子之殘存比例爲0.04%。又，13C-NMR分析結果，具 A-4)表示之重複單位，各自之重複單位之含有率 )爲&/15/〇 = 44.1/15.5/4 0.4。聚合物（八-4)作爲具離性基之樹脂（A-4)。量成分有式（ (mol 比有酸解

【化2 2】

【化2 3】

(A-4) 〇 HO (合成例5 :聚合物（A-5 )) 除了取代式（L-2 )表示之化合物使用式（L-4 之化合物35.60g(35mol%)，取代式（L-3)表示物使用式（L-8 )表示之化合物16.17g ( 15mol% ) -59- )表示之化合及使用 201027247 (L-1)表示之化合物48.23g(5 0mol%)外，與合成例1同樣得到聚合物（A-5 ) ( 72g、收率72% )。所得之聚合物 (A-5)之Mw爲8,200，Mw/Mn爲1.78，低分子量成分之殘存比例係0.03%。又，13C-NMR分析結果，具有式（A-5) 表示之重複單位，各自之重複單位之含有率（mol比）爲 a/b/c = 50.〇/36.9/13.1。聚合物（A-5)作爲具有酸解離性基之樹脂（A-5)。

【化24】 PH3 H2C==C\

(L一 8) 【化2 5】

(合成例6 :聚合物（A-6)) 除了取代式（L-2 )表示之化合物使用式（L-7 )表示 -60- 201027247 之化合物28.40g ( 35mol% )，取代式（L-3 )表示之化合物使用式（L-8 )表示之化合物18.00g ( 15mol% )及使用式（L-1 )表示之化合物53.60g ( 50mol% )外，與合成例1 同樣得到聚合物（A - 6 )( 7 3 g、收率7 3 % )。所得之聚合物（A-6)之Mw爲7,100，Mw/Mn係1.40，低分子量成分之殘存比例爲0.01%。又13C-NMR分析結果，具有式（A-6) 表示之重複單位，各自之重複單位之含有率（mol比）爲 a/b/c = 50.0/35.2/14.8。聚合物（A-6 )作爲具有酸解離性基之樹脂（A-6)。【化2 6】

(合成例7 :聚合物（A-7 )) 除了取代式（L-2 )表示之化合物使用式（L-8 )表示之化合物52.78g(50mol%)，未使用式（L-3)表示之化合物及使用式（L-1)表示之化合物47.22g( 50mol% )外，與合成例1同樣得到聚合物（A-7) ( 65g、收率65%)。所得之聚合物（A-7)之Mw爲5,500，Mw/Mn爲1 .35，低分子量成分之殘存比例係0.01%。又13C-NMR分析結果，具 -61 - 201027247 有式（A-7)表示之重複單位，各自之重複單位之含有率 (mol比）爲a/b = 55.2/44.8。聚合物（A-7)作爲具有酸解離性基之樹脂（A-7)。【化2 7】

(光阻劑之調製）使用合成例1〜7所調製之聚合物（A-ι )〜（A-7 )、酸產生劑、酸擴散控制劑、及溶劑，依據表1所示之調配處方調製第一光阻劑（1 ) ~ ( 8 )、及第二光阻劑（9 )〜（ 15) · -62- 201027247

[表1] 光阻劑具有酸解離性基之樹脂酸產生劑酸擴散控制劑溶劑 mm 種類使用量 (份）画使用量 (份）讎使用量 (份）画使用量 (份）第一光阻劑 1 A-1 100 D-1 6 E-1 0.5 F-1 1420 D-2 1 F-2 30 2 A-2 100 D-1 6 E-1 0.5 F-1 1420 D-2 1 F-2 30 3 A-3 100 D-1 6 E-1 0.5 F-1 1420 D-2 1 F-2 30 4 A-5 100 D-1 6 E-1 0.5 F-1 1420 D-2 1 F-2 30 5 A-1 100 D-1 6 E-2 3 F-1 1420 D-2 1 F-2 30 6 A-2 100 D-1 6 E-1 0.5 F-1 1420 D-3 1 F-2 30 7 A-6 100 D-4 7 E-1 0.5 F-1 1420 F-2 30 8 A-2 100 D-3 7 E-1 0.5 F-1 1420 D-4 2 F-2 30 第二光阻劑 9 A-4 100 D-1 7 E-2 2 F-1 1420 F-2 30 10 A-4 100 D-2 7 E-3 3 F-1 1420 F-2 30 11 A-4 100 D-2 7 E-1 0.2 F-1 1420 E-2 1 F-2 30 12 A-4 100 D-2 7 E-1 0.5 F-1 1420 F-2 30 13 A-6 100 D-4 7 E-1 0.5 F-1 1420 F-2 30 14 A-2 100 D-2 7 E-2 3 F-1 1420 F-2 30 15 A-7 100 D-2 7 E-2 3 F-1 1015 F-3 435 -63- 201027247 表1所省略的酸產生劑、酸擴散控制劑、及溶劑的種類如下所示。 (酸產生劑） (D-1 ) : 4-九氟-η-丁基磺醯氧基苯基•二苯基鏑九氟-η-丁烷磺酸鹽 (D-2 )：二苯基鏡·九氣-η -丁院擴酸鹽 (D-3 )： η-丁烷磺酸鹽 :1- ( 4-η-丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰九氟- _ (D-4 ) :三苯基锍2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基）-1，1- 二氟乙烷磺酸鹽 (酸擴散控制劑） (Ε-1 ) ： (R) - (+ )-1-( t-丁氧羰基）-2-吡咯烷甲醇N-t-丁氧羰基吡咯烷 (Ε-2 )： (Ε-3 )：三苯基锍水楊酸酯 @ 三苯基鏡10-樟腦磺酸酯 (溶劑） (F-1 )：丙二醇單甲醚乙酸酯 (F-2 )： γ-丁內酯 (F-3 ): 環己酮 (合成例8 :具有羥基之樹脂（B-1 )) -64- 201027247 將P-羥基甲基丙烯醯基苯胺（以下稱爲「（ m-ι )」 )62.13g、p-t-丁氧基苯乙烯（以下稱爲「（m-2)」） 3 7.87g、AIBN 1 0.2 1 g溶解於異丙醇（以下也稱爲「IP A」 )3 00g中，在回流條件（82°C )進行6小時聚合反應。反應容器以流水冷卻後，相對於聚合溶液添加乙酸乙酯2〇〇g 、IPA 140g、甲醇140g使均勻化後，再添加水600g，靜置 1小時。將沉降於下層之黏性聚合物回收，以50°C的溫度真空乾燥得到共聚物（B-1 )(收率70% )。共聚物（ )之]*4评爲8,500，14\^/\111係2.08。又，13(：->1^[11分析結果，各自之重複單位之含有率（mol比）係（m-1 ) / ( m_2 )

= 5 5.4/44.6。此共聚物（B-1)作爲具有羥基之樹脂（B

【化2 8】

OH (m— 1 ) (m— 2) (合成例9 :具有羥基之樹脂（B-2 )) (三氟甲稱爲「（以卞將（m-1) 17.62g、( m-2 ) 10.22g ' 2- 基）磺醯基）胺基）乙基-1-甲基丙烯酸酯（ -65- 201027247 m-3)」）2.16g、及AIBN 2.18g溶解於90g之IPA中’在回流條件（8 2 °C )進行6小時聚合反應。反應容器以流水冷卻後，相對於聚合溶液添加乙酸乙酯6〇g、IPA 42g、甲醇 42g使均勻化後，再添加水180g，靜置1小時。將沉降於下層之黏性聚合物回收，以50 °C的溫度真空乾燥得到共聚物 (B-2 )(收率 77% )。共聚物（B-2 )之 Mw 爲 5,80〇， Mw/Mn係1_50。又，13C-NMR分析結果，各自之重複單位之含有率（mol 比）係（m-1) /(m-2) /(m-3) = 54.2/41.3/4.5。此共聚物（B-2)作爲具有羥基之樹脂（ B-2 )。【化2 9】

(m— 1 ) (m— 2)

(m— 3)

(合成例ίο :具有羥基之樹脂（B-3 )) 將（m-1) I7.8g、（ m-2 ) 10.3g、式（m-4 )表示之單體（以下稱爲「（m-4)」）2.1g、及AIBN 2_18g溶解於90g之IPA中’在回流條件（82°C )進行6小時聚合反應 -66- 201027247 。反應容器以流水冷卻後，相對於聚合溶液添加乙酸乙醋 60g、IPA 42g、甲醇42g使均勻化後，再添加水18〇g，靜置1小時。將沉降於下層之黏性聚合物回收，以5 0。(：的溫度真空乾燥得到共聚物（B-3)(收率65%)。共聚物（B-3)之 Mw爲 7,600’ Mw/Mn 係 1.53。又，"C-NMR 分析結果 ’各自之重複單位之含有率（mol比）係（m-1 ) / ( m-2) /( m-4) =60.2/35.0/4.8。此共聚物（b_3)作爲具有羥基之樹脂（B - 3 )。【化3 0】

(m-1) (m-2) (m-4) (合成例1 1 :具有羥基之樹脂（B_4 )) 將（m-1 ) 30.66g、（ m-2 ) 15.25g、式（m-5 )表示之單體（以下稱爲「（m-5)」）4.10g、及AIBN 3.70g溶解於150g之IPA中’在回流條件（82t：)進行6小時聚合反應。反應容器以流水冷卻後，相對於聚合溶液添加乙酸乙 -67- 201027247 酯lOOg、IPA 70g、甲醇70g形成均勻的溶液後’再添加水 3 00 g，靜置1小時。將沉降於下層之黏性聚合物回收’以 5CTC的溫度真空乾燥得到共聚物（B·4)(收率68%)。所得之聚合物（B-4)之Mw爲8,200，Mw/Mn係1.50。又’ 13C-NMR分析結果，各自之重複單位之含有率（m〇1比）爲（m-1) /(m-2) /(m-5) =55.2/35.5/9.3。此共聚物（ B-4)作爲具有羥基之樹脂（B-4)。【化3 1】

(實施例1 ) 將混合以合成例8調製之具有羥基之樹脂（B-1 ) 1〇〇份、作爲交聯劑之商品名「Nikalac MX-750」（日本 carbide公司製）30份及作爲溶劑之1-丁醇1572份與4-甲基-2-戊醇1048份的溶液，使用孔徑0.03 μιη之過濾器過濾，調製塗佈劑（A )。 (實施例2〜1 〇、比較例1，2 ) -68 - 201027247 除了根據表2所示之調配處方外，與實施例1同樣調製塗佈劑（B )〜（L )。 [表2]

調配處方光阻圖型塗佈劑具羥基之樹脂交聯成分溶劑種類使用量(份) mm 使用量(份) 種類使用量(份) 實施例1 A B-1 100 C-l 30 F-4 1572 F-5 1048 實施例2 B B-1 100 C-l 30 F-4 524 F-5 2096 實施例3 C B-1 100 C-l 5 F-4 524 C-3 30 F-5 2096 實施例4 D B-1 100 C-l 5 F-5 2620 C-3 30 實施例5 E B-2 100 C-l 10 F-4 524 C-3 25 F-5 2096 實施例6 F B-1 100 C-l 5 F-5 2620 C-2 30 實施例7 G B-3 100 C-l 5 F-4 524 C-4 30 F-5 2096 實施例8 Η B-4 100 C-l 5 F-4 524 C-3 30 F-6 2096 實施例9 I B-1 100 C-l 30 F-4 1572 F-6 1048 實施例10 J B-1 100 C-l 30 F-4 524 F-6 2096 比較例1 K B-1 100 C-l 30 F-4 2620 比較例2 L B-4 100 C-l 30 F-4 2620 表2中省略的交聯成分及溶劑的種類如下述。 -69- 201027247 (交聯成分） (C-1):商品名「NikalacMX-750」（日本carbide公司製） (C-2):季戊四醇四丙儲酸醋 (C-3 ):商品名「OXIPA」（宇部興產公司製） (C-4) ··季戊四醇三丙烯酸酯 (溶劑） F-4 : 1-丁醇 F-5: 4 -甲基-2-戊醇 F-6 : 3-甲基-1 -丁醇使用調製後之光阻劑與塗佈劑’如以下所示’製作評估用基板A，B。此外，第一光阻劑及塗佈劑之種類、加熱條件（PB及PEB)或UV硬化之條件及圖型之評估如表3所不 ° (評估用基板A之製作）使用商品名「CLEAN TRACK ACT12」（東京電子公司製）將下層防反射膜（商品名「ARC29A」，Bruwer SCIENCES公司製造）旋轉塗佈於12吋矽晶圓上後，藉由進行PB (205 °C，60秒）形成膜厚77nm的塗膜。使用商品名「CLEAN TRACK ACT12」旋轉塗佈第一光阻劑進行PB (1 15°C，60秒）後，藉由冷卻（23°C，30秒）形成膜厚 15 0nm之塗佈膜。接著，使用ArF液浸曝光裝置（商品名「 201027247 XT1250i」、ASML公司製）以 ΝΑ : 0.85、Outer/Inner = 0.89/0.59Annular的光學條件，介由50nm線/200nm間距之光罩尺寸之光罩進行曝光。在商品名「CLEAN TRACK ACT12」之加熱板上進行PEB ( 1 15°C，60秒）後，經冷卻 (2 3 °C，3 0秒），以顯像杯之LD噴嘴，以2.3 8 %氫氧化四甲銨水溶液作爲顯像液進行攪拌（Paddle)顯像（30秒），以超純水洗淨。藉由以2〇〇〇rpm、甩動15秒進行旋轉乾燥，獲得形成48nm線/200nm間距之第一光阻圖型的評估用基板A。光阻圖型之尺寸測定係使用掃描型電子顯微鏡（商品名「S-9380」、日立計測器公司製）。 (評估用基板B之製作）使用商品名「CLEAN TRACK ACT12」將塗佈劑旋轉塗佈於所得之評估用基板A之第一光阻圖型上，使膜厚成爲150nm後，進行PB ( 130°C、60秒）。使用商品名「 CLEAN TRACK ACT12」以2 3 °C之冷卻板冷卻3 0秒後，以顯像杯之LD噴嘴，以2·3 8%ΤΜΑΗ水溶液作爲顯像液進行攪拌顯像（60秒），以超純水洗淨。藉由以20〇〇rpm、甩動15秒進行旋轉乾燥，再進行洗淨後之PB ( 165 °C、90秒 )得到形成不溶化光阻圖型之評估用基板B。 -71 - 201027247 【es

評估用基板B 圖型之評估〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇種類 (N m 寸卜 OO On 〇 CN m 寸 in V〇卜 OO 〇\ T-H 洗淨後時間 (秒）〇 σ\ 冢 § § § 冢 g i § 窆 S % 溫度(。〇或UV硬化 v〇 iTi v〇 v〇 v〇 Ό V〇 vS v〇 iTi v〇 v〇 in ^T) v〇 S so »〇 ^D in v〇 »〇 Ό /—S i CN X /—s 1 pi X U 時間 (秒） s § § S g § s s s S s 溫度 ΓΟ τ-Η 1—H f-h i—H 光阻圖型塗佈劑 u U u u u u U U < PQ Q tu o X — 1-¾ U u 評估用基板A 感度 (mJ/cm2) 00 (Ν 00 CM oo cs 00 (N 00 (N 00 (N 00 (N oo <N oo cs oo CN CN 00 CM r5 oo CN PEB條件 1§ g s § g § g s § s g § s % s s S S s g 溫度 ΓΟ in o m 〇 T~H O 〇 »—4 〇 iTi »n m »r> in r-H ΙΛ 枨時間 (秒） % S § S § § S § § s § s PQ 溫度 ΓΟ o 04 1 120」 o o r-H r-H ^Ti o CN o CN 1—H 宕 T-H 120 宕第一光阻劑寸卜 00 CN (N <N CN CN CM CN CN ΓνΪ <N CN CN CN -72- 201027247 (實施例1 1〜3 1、比較例3〜5 ) 所得之評估用基板B之不溶化光阻圖型上使用第二光阻劑’如以下所示，製作評估用基板C，評估上部損失、 LWR、及圖型。此外，第二光阻劑之種類、加熱條件（pB 及PEB)及各種評估結果如表4所示。 (評估用基板C之製作） ❹ 使用商品名「CLEAN TRACK ACT12」（東京電子公司製）將第二光阻劑旋轉塗佈於所得之評估用基板B之不溶化光阻圖型上，進行PB ( 100°C、60秒）後，經冷卻（ 23°C，3 0秒）形成膜厚150nm之塗佈膜。使用ArF液浸曝光裝置以 NA: 0.85、Outer/Inner = 0_89/0,59Annular的光學條件，介由50nm線/200nm間距之光罩尺寸之光罩，對不溶化光阻圖型之空間部份進行曝光。在商品名「clean TRACK AC T12」之加熱板上進行PEB (95 °C，60秒）後， φ 經冷卻（23°C，30秒），以顯像杯之LD噴嘴，以2.38%氫氧化四甲銨水溶液作爲顯像液進行攪拌（Paddle)顯像（ 30秒），以超純水洗淨。藉由以2000rpm、甩動15秒進行旋轉乾燥，獲得形成50nm線/200nm間距之第二光阻圖型（ 50nm線/100nm間距之光阻圖型）〔渡邊一平2〕的評估用 '基板C。光阻圖型之尺寸測定係使用掃描型電子顯微鏡（商品名「S-9380」、日立計測器公司製）。 -73- 201027247 IFWT U 惡 m 担 is LWR之評估〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 X X X 上部損失之評估〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 X X X 圖型之評估〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 X 感度 (mJ/cm) (Ν ο <Ν rg fN (N 舉 m W Pk 時間 ^m_ g S § s s § % s s § s s s g § s g s s 溫度 α\ yr> as <n Os in 〇\ iTi as m Os 〇\ wn ON «Ti 〇\ #：時間 M) s g s s s s s % s g s s 8 § s § § § s g s S s pL, 溫度 CO ο ο ο ο o o o o o o o o o o o o 〇 o o o Ο 〇 ο 〇 o o o o o 第二光阻劑之種類 1-Η 1-Η 〇\ 〇\ o cs ON » H f-H 評估用基板 B之種類 tN fO 寸 v〇卜 OO 〇\ o ，— 1-H CN m l〇 in 卜 (Ν VO 卜 OO Q\ Os IK 1實施例12」 m i 辑實施例14 yn i 辑 n 實施例16 卜 ί 辑 Ιϋ 〇〇 i 辑實施例19 實施例20 實施例21 辑 1¾ m cs 辑 w 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 實施例28 辑卹實施例30 實施例31 m 鎰 jJ J-Λ 比較例4 比較例5 ❹ -74- 201027247 如表4所示，得知使用本發明之光阻圖型塗佈劑時，可改善圖型形成時之上部損失、LWR。 (實施例32〜34 ) 如下述所得之評估用基板B，〔渡邊一平3〕之不溶化光阻圖型上使用以下所示之第二光阻劑，製作評估用基板 D。 (評估用基板D之製作）首先，使用與評估用基板A製作相同的方法，使用商品名「CLEAN TRACK ACT12」（東京電子公司製）將下層防反射膜（商品名「ARC29A」，Bruwer SCIENCES公司製造）旋轉塗佈於12吋矽晶圓上後，藉由進行PB( 205°C，60秒）形成膜厚7 7nm的塗膜。使用商品名「 CLEAN TRACK ACT12」旋轉塗佈表1所記載之第—光阻劑 φ 2進行PB(115°C，60秒）後，藉由冷卻（23°C，30秒）形成膜厚150nm之塗佈膜。接著，使用ArF液浸曝光裝置（商品名「S6 10C」、Nikon公司製）以NA : 1.30、Dipole之光學條件，介由22nm線/88nm間距之光罩尺寸之光罩進行曝光。在商品名「Lithius Pr〇-i」之加熱板上進行PEB ( 1 15°C，60秒），經冷卻（23°C，30秒）後，以顯像杯之 GP噴嘴，以2.3 8 %氫氧化四甲銨水溶液作爲顯像液進行攪拌（Paddle )顯像（10秒），以超純水洗淨。藉由以 2000rpm、甩動15秒進行旋轉乾燥，獲得形成2 0nm線 -75- 201027247 /8 8nm間距之第一光阻圖型的評估用基板A’。其次，使用與評估用基板B之製作相同的方法’使用商品名「CLEAN TRACK ACT12」將表2記載之塗佈劑（C )旋轉塗佈於所得之評估用基板A’之第一光阻圖型上，使膜厚成爲150nm後，進行PB ( 130°C、60秒）。使用商品名「CLEAN TRACK ACT12」以2 3 〇C之冷卻板冷卻3 0秒後，以顯像杯之LD噴嘴，以2.38%TMAH水溶液作爲顯像液進行攪拌顯像（60秒），以超純水洗淨。藉由以2000rpm、甩動15秒進行旋轉乾燥，再進行洗淨後之PB ( 165 °C、90 秒）得到形成不溶化光阻圖型之評估用基板B’。然後，分別使用商品名「CLEAN TRACK ACT12」表1 所記載之第二光阻劑9，10或〔渡邊一平4〕15旋轉塗佈於所得之評估用基板B’上，進行PB ( 100°C，60秒）後，藉由冷卻（23t，30秒）形成膜厚150nm之塗佈膜。接著，使用ArF液浸曝光裝置（商品名「S610C」、Nikon公司製 )以NA: 1.30、Dipole之光學條件，介由2 2nm線/8 8nm間距之光罩尺寸之光罩，對不溶化光阻圖型之空間部份進行曝光。在商品名「CLEAN TRACK ACT12」之加熱板上進行PEB ( 85°C，60秒）後，經冷卻（23°C，30秒），以顯像杯之LD噴嘴，以2.3 8 %氫氧化四甲銨水溶液作爲顯像液進行攪拌（Paddle)顯像（30秒），以超純水洗淨。藉由以200〇rpm、甩動15秒進行旋轉乾燥，獲得形成22nm線 /8 811111間距之第二光阻圖型（2211111線/44|1111間距之光阻圖型 )〔渡邊一平5〕的各評估用基板D(分別爲實施例3 2~3 4 -76- 201027247 ，其感度分別爲21、20、20( mJ/cm2 ))。光阻圖型之尺寸測定係使用掃描型電子顯微鏡（商品名「S-93 80」、日立計測器公司製）。如實施例3 2~3 4的結果所示’使用本發明之光阻圖型塗佈劑時，可形成22nm線/44nm間距之光阻圖型。 [產業上之利用性] 依據本發明之光阻圖型形成方法時，使光阻圖型之圖型間隙可有效且精度佳進行微細化，並可以良好且符合經濟形成超過波長極限的圖型。因此，本發明之光阻圖型形成方法，非常適用於今後可能越來越微細化之積體電路元件製造所代表之微細加工領域。【圖式簡單說明】 [圖1]係表示本發明之光阻圖型形成方法之步驟（1 ) • 中’在基板上形成第一光阻圖型後之狀態之一例的剖面圖 0 .[圖2]係表示本發明之光阻圖型形成方法之步驟（2) 中，將第一光阻圖型作爲不溶化光阻圖型後之狀態之一例的剖面圖。 [圖3]係表示本發明之光阻圖型形成方法之步驟（2) 中’將第一光阻圖型作爲不溶化光阻圖型後之狀態之一例的模式圖。 [圖4]係表示本發明之光阻圖型形成方法之步驟（3) -77- 201027247 中，在不溶化光阻圖型上形成第二光阻層後之狀態之—例的剖面圖。 [圖5]係表示本發明之光阻圖型形成方法之步驟（3) 中’形成第二光阻圖型後之狀態之一例的模式圖。 [圖6]係表示本發明之光阻圖型形成方法之步驟（3 ) 中，形成第二光阻圖型後之狀態之其他例的模式圖。 [圖7]係表示本發明之光阻圖型形成方法之步驟（3 ) 中，形成第二光阻圖型後之狀態之其他例的模式圖。 [圖8]係表示本發明之光阻圖型形成方法之步驟（3) 中，形成第二光阻圖型後之狀態之一例的側面圖。【主要元件符號說明】 1 :第一光阻圖型、2:第二光阻圖型、2a，22a，32a :第二線部、2b，22b，32b :第二空間部、3 :不溶化光阻圖型、3a:第一線部、3b:第一空間部、5:不溶膜、 10:基板、12:第二光阻層、15:接觸孔。 · -78-

Claims

201027247 七、申請專利範圍： 1· 一種光阻圖型塗佈劑，其特徵係含有：下述光阻圖型之形成方法之步驟（2)所使用之具有羥基之樹脂及含有3 0質量％以上之一般式（1 ) : R-〇H (前述一般式（1 ) 中，R係表示碳數3〜10之支鏈狀之烷基）表示之醇的溶劑，其中上述光阻圖型之形成方法包含：使用第一敏輻射線性樹脂組成物在基板上形成第一光阻圖型的步驟（1)、藉由光阻圖型塗佈劑處理前述第一光阻圖型的步驟（2) 、使用第二敏輻射線性樹脂組成物在藉由前述光阻圖型塗佈劑處理的基板上，形成第二光阻圖型的步驟（3)。 2.如申請專利範圍第1項之光阻圖型塗佈劑，其中前述具有羥基之樹脂爲將含有下述一般式（2)表示之單體的單體成分進行聚合所得者，

(前述一般式（2)中，R1係相互獨立表示氫原子或甲基，R2係表示單鍵、或直鏈狀、支鏈狀或環狀之2價烴基，m -79- 201027247 係表示1或2 )。 3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻圖型塗佈劑，其中前述具有羥基之樹脂爲將含有羥基丙烯醯苯胺及羥基甲基丙烯醯苯胺之至少任一之單體成分進行聚合所得者。 4. —種光阻圖型之形成方法，其特徵係含有：使用第一敏輻射線性樹脂組成物在基板上形成第一光阻圖型的步驟（1)，藉由申請專利範圍第1~3項中任:一項之光阻圖型塗佈劑處理前述第一光阻圖型的步驟（2)，使用前述第二敏輻射線性樹脂組成物在藉由前述光阻圖型塗佈劑處理後的基板上，形成第二光阻圖型的步驟（3) -80-