CN102187282A - 抗蚀剂图案涂布剂和使用其的抗蚀剂图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗蚀剂图案涂布剂，其在包括：使用第一放射线敏感性树脂组合物，在基板上形成第一抗蚀剂图案的工序(1)、用抗蚀剂图案涂布剂对上述第一抗蚀剂图案进行处理的工序(2)和使用第二放射线敏感性树脂组合物，在用抗蚀剂图案涂布剂处理过的基板上形成第二抗蚀剂图案的工序(3)的抗蚀剂图案形成方法的工序(2)中使用，含有具有羟基的树脂、和包含30质量％以上的碳原子数3～10的支链烷基醇的溶剂。

Description

抗蚀剂图案涂布剂和使用其的抗蚀剂图案形成方法
技术领域
本发明涉及抗蚀剂图案涂布剂和使用其的抗蚀剂图案形成方法，更具体地，涉及能够抑制图案形成时的LWR(线宽波动)、顶部损失(抗蚀剂图案的膜减少)的抗蚀剂图案涂布剂和能够简便且高效地形成更微细的抗蚀剂图案的抗蚀剂图案形成方法。
背景技术
在以集成电路元件的制造为代表的微细加工的领域中，为了获得更高的集成度，最近能够进行0.10μm以下的水平上的微细加工的平版印刷技术成为必需。对于现有的平版印刷工艺，一般使用i射线等近紫外线作为放射线，但对于该近紫外线，据说亚微米数量级水平的微细加工极其困难。因此，为了使0.10μm以下的水平的微细加工成为可能，研究了波长更短的放射线的利用。作为这样的短波长的放射线，可以列举例如汞灯的明线光谱、以受激准分子激光为代表的远紫外线、X射线、电子束等。这些中，特别是KrF受激准分子激光(波长248nm)、ArF受激准分子激光(波长193nm)受到关注。
作为与采用这样的受激准分子激光的照射相适合的抗蚀剂，提出了多种利用具有酸解离性官能团的成分、通过放射线的照射(以下称为“曝光”)而产生酸的成分(以下称为“酸发生剂”)所产生的化学放大效果的抗蚀剂(以下称为“化学放大型抗蚀剂”)。作为化学放大型抗蚀剂，提出了例如含有具有羧酸的叔丁酯基或酚的叔丁基碳酸酯基的树脂和酸发生剂的抗蚀剂(例如，参照专利文献1)。该抗蚀剂利用了如下的现象：由曝光产生的酸的作用，在树脂中存在的叔丁酯基或叔丁基碳酸酯基解离，该树脂成为具有包括羧基或酚性羟基的酸性基团，其结果，抗蚀剂膜的曝光区域变为在碱显影液中具有易溶性。
这样的平版印刷工艺中，今后要求更微细的图案形成(例如，线宽为45nm左右的微细的抗蚀剂图案)。为了实现这样的更微细的图案形成，如前所述考虑了曝光装置的光源波长的短波长化、使透镜的开口数(NA)增大。但是，对于光源波长的短波长化，必需新的高价的曝光装置。此外，对于透镜的高NA化，由于析像度和焦点深度存在相互制衡的关系，因此存在即使提高析像度，焦点深度也下降的问题。
近年，作为能够解决这样的问题的平版印刷技术，公开了液浸曝光(liquid immersion lithography)法的方法(例如参照专利文献2)。该方法是在曝光时使透镜与基板上的抗蚀剂膜之间的至少抗蚀剂膜上存在规定厚度的纯水或氟系惰性液体等液体高折射率介质(液浸曝光用液体)的方法。根据该方法，与以往用折射率(n)更大的液体，例如纯水等将空气、氮等惰性气体的曝光光路空间置换相比，即使使用相同的曝光波长的光源，与使用了更短波长的光源的情形、使用了高NA透镜的情形同样地，实现高析像清晰性的同时也无焦点深度的降低。即，根据该方法，使用现存的装置中安装的透镜，也能够以低成本实现析像清晰性更优异并且焦点深度也优异的抗蚀剂图案的形成，非常受关注，实用化在不断发展。
但是，前述的曝光技术的进步据说也是至多45nmhp为极限，正在进行面向需要更微细的加工的32nmhp代的技术开发。近年来，伴随者这样的器件的复杂化、高密度化要求，提出了双重图案化或双重曝光这样的、通过稀疏线图案或孤立沟槽图案的半周期错开的重合，将32nmLS图案化的技术(例如参照非专利文献1)。
非专利文献1中公开了形成1∶3间距的32nm线后，通过蚀刻进行加工，进而在与第一层的抗蚀剂图案半周期错开的位置，同样地形成1∶3的间距的32nm线，通过蚀刻进行再次加工，最终形成1∶1的间距的32nm线。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-232704号公报
专利文献2：日本特开平10-303114号公报
非专利文献
非专利文献1：SPIE2006第6153卷61531K
发明内容
但是，现实情况是虽然有上述这样的几个方法的提案，但尚不存在对于更具体且实用的方法、材料等的提案。
本发明鉴于这样的现有技术具有的问题而进行，其课题在于提供能够抑制抗蚀剂图案形成时的LWR、顶部损失的抗蚀剂图案涂布剂。此外，其课题在于提供能够简便且高效地形成更微细的抗蚀剂图案的抗蚀剂图案形成方法。
本发明人等为了实现上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过抗蚀剂图案涂布剂含有规定的溶剂，能够实现上述课题，从而完成了本发明。此外，通过包括使使用第一放射线敏感性树脂组合物形成的第一抗蚀剂图案成为不溶化抗蚀剂图案的工序，能够实现上述课题，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供以下所示的抗蚀剂图案涂布剂和使用其的抗蚀剂图案形成方法。
[1]抗蚀剂图案涂布剂，在包括以下工序(1)、工序(2)和工序(3)的抗蚀剂图案形成方法的所述工序(2)中使用，含有具有羟基的树脂和溶剂，所述溶剂包含30质量％以上的通式(1)：R-OH(上述通式(1)中，R表示碳原子数3～10的支链状的烷基)所示的醇，工序(1)：使用第一放射线敏感性树脂组合物，在基板上形成第一抗蚀剂图案；工序(2)：用抗蚀剂图案涂布剂对上述第一抗蚀剂图案进行处理；工序(3)：使用第二放射线敏感性树脂组合物，在用上述抗蚀剂图案涂布剂处理过的基板上形成第二抗蚀剂图案。
[2]上述[1]所述的抗蚀剂图案涂布剂，其中，上述具有羟基的树脂是将包含下述通式(2)所示单体的单体成分聚合而得到的。
Figure BPA00001349046100041
上述通式(2)中，R1相互独立地表示氢原子或甲基，R2表示单键、或者直链状、支链状或环状的2价烃基，m表示1或2。
[3]上述[1]或[2]所述的抗蚀剂图案涂布剂，其中，上述具有羟基的树脂是将包含羟基-N-丙烯酰苯胺和羟基-N-甲基丙烯酰苯胺中的至少一种的单体成分聚合而得到的。
[4]抗蚀剂图案形成方法，包括以下工序(1)、工序(2)和工序(3)：工序(1)：使用第一放射线敏感性树脂组合物，在基板上形成第一抗蚀剂图案；工序(2)：用上述[1]～[3]中任一项所述的抗蚀剂图案涂布剂对上述第一抗蚀剂图案进行处理；工序(3)：使用第二放射线敏感性树脂组合物，在用上述抗蚀剂图案涂布剂处理过的基板上形成第二抗蚀剂图案。
本发明的抗蚀剂图案涂布剂，发挥能够抑制抗蚀剂图案形成时的LWR、顶部损失，能够简便且高效地形成微细的抗蚀剂图案的效果。
此外，根据本发明的抗蚀剂图案形成方法，能够简便且高效地形成更微细的抗蚀剂图案。
附图说明
图1是表示本发明涉及的抗蚀剂图案形成方法的工序(1)中、在基板上形成了第一抗蚀剂图案后的状态的一例的截面图。
图2是表示本发明涉及的抗蚀剂图案形成方法的工序(2)中、使第一抗蚀剂图案成为不溶化抗蚀剂图案后的状态的一例的截面图。
图3是表示本发明涉及的抗蚀剂图案形成方法的工序(2)中、使第一抗蚀剂图案成为不溶化抗蚀剂图案后的状态的一例的示意图。
图4是表示本发明涉及的抗蚀剂图案形成方法的工序(3)中、在不溶化抗蚀剂图案上形成了第二抗蚀剂层后的状态的一例的截面图。
图5是表示本发明涉及的抗蚀剂图案形成方法的工序(3)中、形成了第二抗蚀剂图案后的状态的一例的示意图。
图6是表示本发明涉及的抗蚀剂图案形成方法的工序(3)中、形成了第二抗蚀剂图案后的状态的另一例的示意图。
图7是表示本发明涉及的抗蚀剂图案形成方法的工序(3)中、形成了第二抗蚀剂图案后的状态的另外其他的实例的示意图。
图8是表示本发明涉及的抗蚀剂图案形成方法的工序(3)中、形成了第二抗蚀剂图案后的状态的一例的侧面图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方案进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方案，在不脱离本发明主旨的范围内，基于本领域技术人员通常的知识，对以下的实施方案加入了适当改变、改进等的方案也应理解为在本发明的范围内。应予说明，本说明书中，也将“抗蚀剂图案涂布剂”简称为“涂布剂”。
I.抗蚀剂图案涂布剂：
本发明的抗蚀剂图案涂布剂在后述的本发明的抗蚀剂图案形成方法中用于使第一抗蚀剂图案成为不溶化抗蚀剂图案，含有具有羟基的树脂和溶剂。
1.具有羟基的树脂：
具有羟基的树脂优选是将包含下述通式(2)所示单体的单体成分聚合而得到的树脂。
通式(2)中，R1相互独立地表示氢原子或甲基，R2表示单键或者直链状、支链状或环状的2价烃基，m表示1或2。
通式(2)中，作为R2所表示的基团中，作为直链状、支链状或环状的2价烃基的具体例，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基(1，3-亚丙基、1，2-亚丙基)、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，11-亚十一烷基、1，12-亚十二烷基、1，13-亚十三烷基、1，14-亚十四烷基、1，15-亚十五烷基、1，16-亚十六烷基、1，17-亚十七烷基、1，18-亚十八烷基、1，19-亚十九烷基、亚二十烷基、1-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，2-亚丙基、1-甲基-1，4-亚丁基、2-甲基-1，4-亚丁基、乙叉基、1-丙叉基、2-丙叉基等链状烃基；以1，3-亚环丁基等亚环丁基、1，3-亚环戊基等亚环戊基、1，4-亚环己基等亚环己基、1，5-亚环辛基等亚环辛基为代表的碳原子数3～10的亚环烷基等单环式烃环基；以1，4-亚降冰片基、2，5-亚降冰片基等亚降冰片基、1，5-亚金刚烷基、2，6-亚金刚烷基等亚金刚烷基为代表的2～4环式的碳原子数4～30的烃环基等桥连环式烃环基等。具有羟基的树脂优选为将包含通式(2)所示的单体中的羟基-N-丙烯酰苯胺和羟基-N-甲基丙烯酰苯胺中的至少一种(以下称为“羟基-N-(甲基)丙烯酰苯胺”)的单体成分聚合而得到的树脂。
通式(2)所示的单体的使用比例，相对于单体成分100mol％，通常为30～95mol％，优选为40～90mol％。
此外，具有羟基的树脂可以是将包含通式(3-1)所示单体和通式(3-2)所示单体中的至少一种(以下总称为“单体(3)”)的单体成分聚合而得到的树脂。
Figure BPA00001349046100071
通式(3-1)中，R3表示氢原子、甲基或三氟甲基，A表示亚甲基、亚乙基或亚丙基，R4表示式(4-1)所示的基团或式(4-2)所示的基团。通式(3-2)中，R3表示氢原子、甲基或三氟甲基，R5表示亚甲基或碳原子数2～6的亚烷基，R6表示氢原子、甲基或乙基，n表示0或1。
Figure BPA00001349046100072
(ii)单体(3)
作为单体(3)，有例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸(1-乙基-1-氧杂环丁烷基)甲酯(宇部兴产公司制、商品名“OXMA”)、甲基丙烯酸2-[(3，5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯(昭和电工公司制、商品名“MOI-BP”)、甲基丙烯酸2-[0-(1-甲基丙叉基氨基)羰基氨基]乙酯(昭和电工公司制、商品名“MOI-BM”)等。
单体(3)的使用比例，相对于单体成分100mol％，通常为5～60mol％，优选为5～50mol％，更优选为5～40mol％。
此外，具有羟基的树脂优选为将包含通式(5)所示单体(以下称为“单体(5)”)的单体成分聚合而得到的树脂。
Figure BPA00001349046100081
通式(5)中，R7表示氢原子、碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～8的直链状或支链状的烷氧基、或乙酰氧基。
(iii)单体(5)
通式(5)中，作为R7所表示的基团，优选叔丁氧基、乙酰氧基、1-乙氧基乙氧基，特别优选叔丁氧基。
单体(5)为苯乙烯衍生物，优选为具有共聚后能转化为酚性羟基的特定官能团的单体(以下称为“含有特定官能团的单体”)。作为含有特定官能团的单体的具体例，可以列举对-乙酰氧基苯乙烯、α-甲基-对-乙酰氧基苯乙烯、对-苄氧基苯乙烯、对-叔-丁氧基苯乙烯、对-叔-丁氧基羰氧基苯乙烯、对-叔-丁基二甲基甲硅烷氧基苯乙烯等。使含有特定官能团的单体共聚后，如果进行使用了盐酸等的水解等适当的处理，能够容易地将特定的官能团转化为酚性羟基。
单体(5)的使用比例，相对于单体成分100mol％，通常为5～65mol％，优选为10～50mol％。
此外，调制具有羟基的树脂时聚合的单体成分，优选包含选自具有醇性羟基的单体(以下称为“单体(6)”)、具有来自羧酸等有机酸的羟基的单体(以下称为“单体(7)”)和具有酚性羟基的单体(以下称为“单体(8)”)中的至少一种单体(以下称为“其他单体”)。应予说明，单体(8)中不包括羟基-N-(甲基)丙烯酰苯胺。
(iv)单体(6)
作为单体(6)的具体例，可以列举丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甘油单甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。这些中，优选丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯。再有，这些单体(6)可以一种单独使用，也可以将二种以上组合使用。
单体(6)的使用比例，相对于单体成分100mol％，通常为5～65mol％，优选为10～60mol％。
(v)单体(7)
作为单体(7)的具体例，可以列举以丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸2-琥珀酰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-马来酰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-六氢邻苯二甲酰基乙酯、ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基丙烯酸酯、丙烯酸二聚体、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、叔丁氧基甲基丙烯酸酯、丙烯酸叔丁酯等单羧酸；以马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸为代表的具有羧基的(甲基)丙烯酸衍生物等。这些中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-六氢邻苯二甲酰基乙酯。再有，这些单体(7)可一种单独使用，也可将二种以上组合使用。
单体(7)的使用比例，相对于单体成分100mol％，通常为5～65mol％，优选为10～60mol％。
再有，作为单体(7)，可使用市售品。作为ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯的市售品，有例如东亚合成公司制的商品名“Aronix M-5300”。此外，作为丙烯酸二聚体的市售品，有例如东亚合成公司制的商品名“Aronix M-5600”。此外，作为2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯的市售品，有例如东亚合成公司制的商品名“Aronix M-5700”。
(vi)单体(8)
作为单体(8)的具体例，可以列举对-羟基苯乙烯、间-羟基苯乙烯、邻-羟基苯乙烯、α-甲基-对-羟基苯乙烯、α-甲基-间-羟基苯乙烯、α-甲基-邻-羟基苯乙烯、2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚、4-烯丙氧基-2-羟基二苯甲酮等。这些中，优选对-羟基苯乙烯、α-甲基-对-羟基苯乙烯。
单体(8)的使用比例，相对于单体成分100mol％，通常为5～65mol％，优选为5～50mol％，进一步优选为5～45mol％。
其他的单体的使用比例，分别为上述的范围内。如果其他的单体的使用比例过少，与后述的交联成分的反应部位过少，因此难以产生抗蚀剂图案的收缩。另一方面，如果使用比例过多，有时在显影时引起溶胀，将抗蚀剂图案添埋。即，如果其他的单体的使用比例分别为上述的范围外，有时对使用涂布剂形成的不溶化抗蚀剂图案的线宽变化进行控制变得困难。
对于单体成分，为了控制其亲水性、溶解性，可包含另外其他的单体(以下称为“另外其他的单体”)。
(vii)另外其他的单体
作为另外其他的单体，有例如(甲基)丙烯酸芳基酯类、二羧酸二酯类、含有腈基的聚合性化合物、含有酰胺键的聚合性化合物、乙烯基类、烯丙基类、含有氯的聚合性化合物、共轭二烯烃等。更具体地，可以列举马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二元酸二酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸叔丁酯、4，4，4-三氟-3-羟基-1-甲基-3-三氟甲基-1-丁基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的聚合性化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰胺键的聚合性化合物；醋酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯类；氯乙烯、偏氯乙烯等含有氯的聚合性化合物；1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-二甲基丁二烯等共役二烯烃类。再有，这些另外其他的单体可以一种单独使用，也可以将二种以上组合使用。
作为另外其他的单体的优选的具体例，可以列举通式(6)所示的化合物。
Figure BPA00001349046100111
通式(6)中，R8～R10相互独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、羟基甲基、三氟甲基或苯基，R11表示1价的有机基团，R12表示单键或碳原子数1～20的2价的有机基团，B表示单键、氧原子、羰基、羰氧基或氧羰基。
通式(6)中，作为R8～R10所表示的基团中，作为碳原子数1～10的烷基的具体例，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。再有，通式(6)中，作为R8～R10所表示的基，优选作为R8和R9所表示的基团为氢原子，作为R10所表示的基团为氢原子或甲基。
通式(6)中，作为R11所表示的1价的有机基团，优选为含氟原子的1价的有机基团，更优选为碳原子数1～20的氟烷基，特别优选为碳原子数1～4的氟烷基。
作为碳原子数1～20的氟烷基的具体例，可以列举二氟甲基、全氟甲基、1，1-二氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、1，1，2，2-四氟丙基、1，1，2，2，3，3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1，2，2，2-四氟乙基、全氟丙基、1，1，2，2-四氟丁基、1，1，2，2，3，3-六氟丁基、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基、全氟丁基、1，1-双(三氟)甲基-2，2，2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟戊基、全氟戊基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十氟戊基、1，1-双(三氟甲基)-2，2，3，3，3-五氟丙基、全氟戊基、2-(全氟丁基)乙基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十氟己基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二氟己基、全氟戊基甲基、全氟己基、2-(全氟戊基)乙基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二氟庚基、全氟己基甲基、全氟庚基、2-(全氟己基)乙基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十四氟辛基、全氟庚基甲基、全氟辛基、2-(全氟庚基)乙基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十六氟壬基、全氟辛基甲基、全氟壬基、2-(全氟辛基)乙基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十八氟癸基、全氟壬基甲基、全氟癸基等。
这些中，如果氟烷基的碳原子数过大，在碱水溶液中的溶解性倾向于变低，因此优选全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基。
通式(6)中，作为R12所表示的基团中，作为碳原子数1～20的2价的有机基团的具体例，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基(1，3-亚丙基、1，2-亚丙基)、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，11-亚十一烷基、1，12-亚十二烷基、1，13-亚十三烷基、1，14-亚十四烷基、1，15-亚十五烷基、1，16-亚十六烷基、1，17-亚十七烷基、1，18-亚十八烷基、1，19-亚十九烷基、亚二十烷基、1-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，2-亚丙基、1-甲基-1，4-亚丁基、2-甲基-1，4-亚丁基、1，1-乙叉基、1，2-乙叉基、1-丙叉基、2-丙叉基等链状烃基；以1，3-亚环丁基等亚环丁基、1，3-亚环戊基等亚环戊基、1，4-亚环己基等亚环己基、1，5-亚环辛基等亚环辛基为代表的碳原子数3～10的亚环烷基等单环式烃环基；以1，4-亚降冰片基、2，5-亚降冰片基等亚降冰片基、1，5-亚金刚烷基、2，6-亚金刚烷基等亚金刚烷基为代表的2～4环式碳原子数4～20的烃环基等桥连环式烃环基等。
作为通式(6)所示的另外其他的单体的优选例，有2-(((三氟甲基)磺酰基)氨基)乙基-1-甲基丙烯酸酯、2-(((三氟甲基)磺酰基)氨基)乙基-1-丙烯酸酯、式(6-1)～(6-6)所示的化合物。
Figure BPA00001349046100131
另外其他的单体的使用比例，相对于单体成分100mol％，通常为1～50mol％，优选为2～30mol％，更优选为2～20mol％。
(调制方法)
具有羟基的树脂可通过例如使用过氧化氢类、过氧化二烷基类、过氧化二酰基类、偶氮化合物等自由基聚合引发剂，根据需要在链转移剂的存在下，在适当的溶剂中将单体成分聚合而调制。
作为聚合中使用的溶剂，有例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烃类；环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢萘、降冰片烷等环烷烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯等芳香族烃类；氯丁烷、溴己烷、二氯乙烷、1，6-二溴己烷、氯苯等卤代烃类；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、丙酸甲酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等饱和羧酸酯类；γ-丁内酯等烷基内酯类；四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等醚类；2-丁酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等烷基酮类；环己酮等环烷基酮类；2-丙醇、1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇单甲醚等醇类等。再有，这些溶剂可一种单独使用，也可将二种以上组合使用。
作为聚合条件，反应温度通常为40～120℃，优选为50～100℃。此外，反应时间通常为1～48小时，优选为1～24小时。
具有羟基的树脂在纯度高，即卤素、金属等杂质的含量少的基础上，还优选残留的单体成分、低聚物成分为既定值以下(例如，在采用HPLC的分析中为0.1质量％以下)。如果使用含有纯度高的具有羟基的树脂的涂布剂，工艺稳定性的提高、抗蚀剂图案形状的进一步的精密化成为可能。
作为具有羟基的树脂的精制方法，有例如以下所示的方法。作为将金属等杂质除去的方法，有使用ζ电位过滤器使聚合溶液中的金属吸附的方法，通过用草酸、磺酸等的酸性水溶液洗涤聚合溶液，从而使金属成为螯合物状态而除去的方法等。此外，作为使残留的单体成分、低聚物成分成为规定值以下的方法，有通过将水洗、适当的溶剂组合，从而将残留的单体成分、低聚物成分除去的液液萃取法，只将特定的分子量以下的成分萃取除去的超滤等在溶液状态下的精制方法，通过将聚合溶液滴入不良溶剂，从而使具有羟基的树脂在不良溶剂中凝固，将残留的单体成分等除去的再沉淀法，用浆料不良溶剂对过滤分离的具有羟基的树脂进行洗涤等在固体状态下的精制方法等。再有，可将这些方法组合进行。
(物性值)
具有羟基的树脂采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(以下称为“Mw”)通常为1,000～500,000，优选为1,000～50,000，更优选为1,000～20,000。如果Mw超过500,000，存在热固化后用显影液进行除去变得困难的倾向。另一方面，如果小于1,000，涂布后倾向于难以形成均一的涂膜。
2.溶剂：
本发明的涂布剂中含有的溶剂，是含有通式(1)：R-OH(上述通式(1)中，R表示碳原子数3～10的支链状的烷基)所示的醇(以下称为“支链烷基醇”)，能够充分地将具有羟基的树脂和根据需要含有的交联成分溶解，并且不溶解使用第一放射线敏感性树脂组合物形成的第一抗蚀剂图案的溶剂。
溶剂的使用比例，相对于涂布剂100质量％，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
此外，溶剂的含水率优选为10质量％以下，更优选为3质量％以下。如果含水率超过10质量％，存在具有羟基的树脂的溶解性降低的倾向。再有，溶剂特别优选为非水系溶剂(基本上不含水的无水醇溶剂)。
(1)支链烷基醇
作为支链烷基醇的具体例，可以列举异丙醇、2-丁醇、叔丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-庚醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-3-庚醇、2-乙基己醇、2，3-二甲基-3-庚醇、3-甲基-3-辛醇、4-甲基-4-辛醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、2，2-二甲基-3-辛醇、3，7-二甲基-3-辛醇、4，7-二甲基-4-辛醇、4-乙基-2-辛醇、4-乙基-3-辛醇、3-甲基-3-壬醇、4-甲基-4-壬醇、5-甲基-5-壬醇、4-正-丙基-4-庚醇、2，4，6-三甲基-4-庚醇等。这些中，优选2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、叔丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-庚醇。再有，这些可一种单独使用，也可将二种以上组合使用。
支链烷基醇的含有比例，相对于溶剂总体，为30质量％以上，优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上。如果支链烷基醇的含有比例小于30质量％，有时LWR、顶部损失的抑制变得不充分。再有，对于支链烷基醇含有比例的上限值并无特别限定，但优选为90质量％以下。
(2)直链烷基醇
作为溶剂，除了支链烷基醇以外，可含有直链烷基醇。作为直链烷基醇，优选碳原子数1～8的一元醇。具体地，可以列举1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇等。
溶剂，为了调节在第一抗蚀剂图案上涂布时的涂布性，可含有醇以外的其他的溶剂。作为其他的溶剂，可优选使用不侵蚀第一抗蚀剂图案，并且显示将涂布剂均一地涂布的作用的溶剂。
(3)其他的溶剂
作为其他的溶剂的具体例，可以列举四氢呋喃、二
Figure BPA00001349046100161
烷等环状醚类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等多元醇的烷基醚类；乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等多元醇的烷基醚乙酸酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、双丙酮醇等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；水等。这些中，优选环状醚类、多元醇的烷基醚类、多元醇的烷基醚乙酸酯类、酮类、酯类、水。
其他的溶剂的使用比例，相对于溶剂100质量％，通常为30质量％以下，优选为20质量％以下。如果使用比例超过30质量％，有可能将第一抗蚀剂图案侵蚀，产生与涂布剂之间发生相互混合等不利情况，有时将第一抗蚀剂图案填埋。再有，含有水作为其他的溶剂的情况下，使用比例优选为10质量％以下。
3.交联成分：
本发明的涂布剂，可含有交联成分作为任意成分。交联成分通过酸的作用与具有羟基的树脂反应和/或在交联成分之间反应，显示使具有羟基的树脂固化的作用。
涂布剂中含有交联成分的情况下，其使用量相对于具有羟基的树脂100质量份，优选为1～100质量份，更优选为5～70质量份。如果使用量小于1质量份，倾向于固化变得不充分，难以引起抗蚀剂图案的收缩。另一方面，如果超过100质量份，有时固化过度进行，将抗蚀剂图案填埋。
此外，具有羟基的树脂和交联成分的合计的含有比例，相对于涂布剂100质量％，优选为0.1～30质量％，更优选为1～20质量％。如果含有比例小于0.1质量％，涂膜过度变薄，有时在图案边缘部产生膜裂。另一方面，如果超过30质量％，粘度过度升高，有时埋入微细的图案变得困难。
交联成分优选包含具有通式(7)所示基团的化合物(以下称为“交联成分(1)”)，或者包含具有二个以上的环状醚作为反应性基团的化合物(以下称为“交联成分(2)”)。再有，交联成分还优选包含交联成分(1)和交联成分(2)这两者。
Figure BPA00001349046100171
通式(7)中，R13和R14表示氢原子或通式(8)所示的基团。其中，R13和R14的至少一个为通式(8)所示的基团。
Figure BPA00001349046100172
通式(8)中，R15和R16相互独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基烷基，或者R15和R16相互结合而形成的碳原子数2～10的环。R17表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。
(1)交联成分(1)
作为交联成分(1)，有其分子中具有例如亚氨基、羟甲基、甲氧基甲基等官能团的化合物等。更具体地，可以列举(多聚)羟甲基化蜜胺、(多聚)羟甲基化甘脲、(多聚)羟甲基化苯并胍胺、(多聚)羟甲基化脲等将活性羟甲基的全部或一部份烷基化而形成烷基醚的含氮化合物。
作为烷基的具体例，可以列举甲基、乙基、丁基或将它们混合而成的基团。此外，作为含氮化合物，可包含其一部分自缩合而成的低聚物成分。具体地，可以列举六甲氧基甲基化蜜胺、六丁氧基甲基化蜜胺、四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲等。
作为交联成分(1)，可使用市售品。作为市售的化合物，有以下以商品名表示的Cymel 300、Cymel 301、Cymel 303、Cymel 350、Cymel Cymel 232、Cymel 235、Cymel 236、Cymel 238、Cymel 266、Cymel 267、Cymel 285、Cymel 1123、Cymel 1123-10、Cymel 1170、Cymel 370、Cymel 771、Cymel 272、Cymel 1172、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 703、Cymel 712、Cymel 254、Cymel 253、Cymel 212、Cymel 1128、Cymel 701、Cymel 202、Cymel 207(以上为日本Cytec公司制)、Nikalac MW-30M、Nikalac MW-30、Nikalac MW-22、Nikalac MW-24X、Nikalac MS-21、Nikalac MS-11、Nikalac MS-001、Nikalac MX-002、Nikalac MX-730、Nikalac MX-750、Nikalac MX-708、Nikalac MX-706、Nikalac MX-042、Nikalac MX-035、Nikalac MX-45、Nikalac MX-410、Nikalac MX-302、Nikalac MX-202、Nikalac SM-651、Nikalac SM-652、Nikalac SM-653、Nikalac SM-551、Nikalac SM-451、Nikalac SB-401、Nikalac SB-355、Nikalac SB-303、Nikalac SB-301、Nikalac SB-255、Nikalac SB-203、Nikalac SB-201、Nikalac BX-4000、Nikalac BX-37、Nikalac BX-55H、Nikalac BL-60(以上为三和化学公司制)、ARON OXETANE OXT-101、121、221(以上为东亚合成公司制)、OXTP、OXBP(以上为宇部兴产公司制)等。这些中，优选与具有通式(7)中的R13和R14的任一个表示氢原子的基团(即亚氨基)的化合物相当的、Cymel 325、Cymel 327、Cymel Cymel 703、Cymel 712、Cymel 254、Cymel 253、Cymel 212、Cymel 1128、Cymel 701、Cymel 202、Cymel 207、Nikalac MX-750。
(2)交联成分(2)
作为交联成分(2)的具体例，可以列举3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷甲酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间-二
Figure BPA00001349046100181
烷、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基-3’，4’-环氧-6’-甲基环己烷甲酸酯、亚甲基双(3，4-环氧环己烷)、乙二醇的二(3，4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3，4-环氧环己烷甲酸酯)、ε-己内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷甲酸酯、三甲基己内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷甲酸酯、β-甲基-δ-戊内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷甲酸酯等含有环氧环己基的化合物；
双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚类；
通过使一种以上的氧化烯与乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇加成而得到的聚醚多元醇的多缩水甘油醚类；脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯类；脂肪族高级醇的单缩水甘油醚类；高级脂肪酸的缩水甘油酯类；
3，7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷、3，3’-(1，3-(2-甲烯基)丙烷二基双(氧亚甲基))双-(3-乙基氧杂环丁烷)、1，4-双((3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基)苯、1，2-双((3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基)乙烷、1，3-双((3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基)丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、双环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三甘醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四甘醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1，4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1，6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二(三羟甲基丙烷)四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、环氧乙烷(EO)改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、环氧丙烷(PO)改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚；
作为市售品，可以列举以下以商品名表示的ARON OXETANE OXT-101、ARON OXETANE OXT-121、ARON OXETANE OXT-221(以上为东亚合成公司制)、OXTP、OXBP、OXIPA(以上为宇部兴产公司制)等分子中具有2个以上氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷化合物等。
这些中，优选1，6-己二醇二缩水甘油醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、OXIPA。再有，这些交联成分(2)可以一种单独使用，也可将二种以上组合使用。
4.表面活性剂：
本发明的涂布剂可含有表面活性剂作为任意成分。表面活性剂改善涂布剂的涂布性、消泡性和流平性等。具体地，可以列举以下以商品名表示的BM-1000、BM-1100(以上为BM Chemie公司制)、Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F183(以上为大日本油墨化学工业公司制)、Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(以上为住友3M公司制)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145(以上为旭硝子公司制)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(以上为Toray dowcorning公司制)等氟系表面活性剂。
表面活性剂的含量，相对于具有羟基的树脂100质量份，优选为5质量份以下。
II.抗蚀剂图案形成方法：
本发明的抗蚀剂图案形成方法是包含工序(1)～工序(3)的方法。通过进行工序(1)～(3)，能够在基板上形成由不溶化抗蚀剂图案和第二抗蚀剂图案构成的抗蚀剂图案。如果使用这样形成的抗蚀剂图案，可适合制造半导体。
1.工序(1)：
图1为表示本发明涉及的抗蚀剂图案形成方法的工序(1)中、在基板上形成了第一抗蚀剂图案后的状态的一例的截面图。工序(1)是使用第一放射线敏感性树脂组合物(以下称为“第一抗蚀剂”)，在基板10上形成第一抗蚀剂层，介由掩模对第一抗蚀剂层进行选择性曝光后，进行显影而形成第一抗蚀剂图案1的工序。
(1)第一抗蚀剂层的形成
第一抗蚀剂层可通过在基板10上，采用旋转涂布、流延涂布、辊式涂布等适当的涂布手段涂布第一抗蚀剂而形成。再有，涂布了第一抗蚀剂后，通过根据需要进行预烘烤(以下称为“PB”)，从而使涂膜中的溶剂挥发。PB的加热条件根据第一抗蚀剂的配合组成而适当选择，但通常为30～200℃，优选为50～150℃。
此外，在第一抗蚀剂层中，为了防止环境气氛中所含的碱性杂质等的影响，例如，如特开平5-188598号公报等中公开那样，也优选设置保护膜。
(i)基板
作为基板，可使用以往公知的硅片、用SiN或有机防反射膜等被覆的晶片等。此外，为了最大限度地发挥出第一抗蚀剂的潜在能力，例如，如特公平6-12452号公报等中公开那样，优选在基板上形成了有机系或无机系的防反射膜。
(ii)第一抗蚀剂
第一抗蚀剂为后述的抗蚀剂。
(2)曝光
在第一抗蚀剂层的所用区域，通过规定图案的掩模，照射放射线等而曝光，形成碱显影部(通过曝光而成为了碱可溶性的部分)。作为照射的放射线，可根据第一抗蚀剂中含有的酸发生剂的种类，从可见光、紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子线等中适当选择，但优选ArF受激准分子激光(波长193nm)、KrF受激准分子激光(波长248nm)等为代表的远紫外线，特别优选由ArF受激准分子激光(波长193nm)产生的远紫外线。
曝光量等的曝光条件可根据第一抗蚀剂的配合组成、添加剂的种类等适当选择。此外，本发明中，优选曝光后进行加热处理(以下称为“PEB”)。通过进行PEB，能够使第一抗蚀剂中的酸解离性基团的解离反应顺利进行。PEB的加热条件根据第一抗蚀剂的配合组成适当选择，但通常为30～200℃，优选为50～170℃。
(3)第一抗蚀剂图案的形成
通过用显影液使经曝光的第一抗蚀剂层显影，碱显影部(第一抗蚀剂层的曝光区域)溶解，如图1中所示，在基板10上形成具有规定的间隙部分的规定线宽的第一抗蚀剂图案1。再有，使用碱性水溶液显影后，一般用水进行洗涤、干燥。
作为可用于显影的显影液，优选将例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氢氧化四甲铵、吡咯、哌啶、胆碱、1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等碱性化合物中的至少一种溶解的碱性水溶液。碱性水溶液的浓度通常为10质量％以下。如果浓度超过10质量％，非曝光部倾向于容易在显影液中溶解。
此外，在碱性水溶液(显影液)中也可添加有机溶剂。作为有机溶剂，有例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、3-甲基环戊酮、2，6-二甲基环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环戊醇、环己醇、1，4-己二醇、1，4-己烷二甲醇等醇类；四氢呋喃、二
Figure BPA00001349046100221
烷等醚类；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异戊酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类，苯酚、丙酮基丙酮、二甲基甲酰胺等。再有，这些有机溶剂可以一种单独使用，可将二种以上组合使用。
有机溶剂的添加量，相对于碱性水溶液100体积份，优选为100体积份以下。如果添加量超过100体积份，有时显影性降低，曝光部的显影残留增多。再有，显影液中也可添加适量的表面活性剂等。
2.工序(2)：
图2是表示本发明涉及的抗蚀剂图案形成方法的工序(2)中、使第一抗蚀剂图案成为不溶化抗蚀剂图案后的状态的一例的截面图，图3是表示本发明涉及的抗蚀剂图案形成方法的工序(2)中、使第一抗蚀剂图案成为不溶化抗蚀剂图案后的状态的一例的示意图。工序(2)是采用本发明的涂布剂对第一抗蚀剂图案进行处理的工序。具体地，是在第一抗蚀剂图案1上涂布涂布剂，烘烤或UV固化后，进行洗涤，使第一抗蚀剂图案1成为对于显影液和第二放射线敏感性树脂组合物(以下称为“第二抗蚀剂”)不溶的不溶化抗蚀剂图案3的工序。
作为在第一抗蚀剂图案1上涂布涂布剂的方法，并无特别限定，可采用例如旋转涂布、流延涂布、辊式涂布等适当的涂布手段进行。再有，涂布时，以将第一抗蚀剂图案1覆盖的方式涂布涂布剂。
涂布涂布剂后，进行烘烤或UV固化。通过进行烘烤或UV固化，使第一抗蚀剂图案1与涂布剂反应。加热条件根据涂布剂的配合组成而适当选择，通常为30～200℃，优选为50～170℃。另一方面，UV固化时，可使用Ar2灯、KrCl灯、Kr2灯、XeCl灯、Xe2灯(Ushio电机公司制)等灯。
适当冷却后，通过与前述的工序(1)的情形同样地进行显影，如图2中所示，可在第一抗蚀剂图案1上形成由涂布剂构成的不溶膜5。不溶膜5对于显影液和第二抗蚀剂不溶或难溶。再有，显影后，可进一步根据需要进行多次采用加热处理(PEB)或UV固化的不溶化抗蚀剂图案3的固化。
不溶化抗蚀剂图案3是即使涂布第二抗蚀剂并将第二抗蚀剂层曝光和显影，其图案形状也残存的图案。不过，根据涂布的涂布剂的厚度等，图案的线宽可略有变化。再有，工序(2)可根据需要进行多次。
通过进行工序(2)，例如，如图3中所示，可在基板10上形成具有第三线部3a和第三间隙部3b的不溶化抗蚀剂图案3。
3.工序(3)：
工序(3)是使用第二抗蚀剂，在采用涂布剂处理过的基板上形成第二抗蚀剂图案的工序。具体地，是使用第二抗蚀剂，在形成了不溶化抗蚀剂图案3的基板10上形成第二抗蚀剂层12，介由掩模对第二抗蚀剂层12进行选择性曝光后，进行显影而形成第二抗蚀剂图案的工序。
(1)第二抗蚀剂层的形成
图4是表示本发明涉及的抗蚀剂图案形成方法的工序(3)中、在不溶化抗蚀剂图案上形成了第二抗蚀剂层后的状态的一例的截面图。第二抗蚀剂层12可通过在形成了不溶化抗蚀剂图案3的基板10上，采用例如旋转涂布、流延涂布、辊式涂布等适当的涂布手段涂布第二抗蚀剂而形成。再有，然后，与工序(1)的情形同样地，可根据需要进行PB。
(2)曝光
接着，与工序(1)的情形同样地，对第二抗蚀剂层12以及根据需要的不溶化抗蚀剂图案3的间隙部3b，介由掩模进行选择性曝光。再有，可根据需要进一步进行PEB。
(3)第二抗蚀剂图案的形成
图5～7是表示本发明涉及的抗蚀剂图案形成方法的工序(3)中、形成了第二抗蚀剂图案后的状态的一例的示意图，图8为表示本发明涉及的抗蚀剂图案形成方法的工序(3)中、形成了第二抗蚀剂图案后的状态的一例的侧面图。第二抗蚀剂图案可通过在曝光后进行显影而形成。显影方法可如工序(1)中前述那样进行。
再有，通过适当选择工序(3)中曝光时使用的掩模的图案，能够最终形成具有特征的图案排列的各种抗蚀剂图案。例如，如图5中所示，可在基板10上形成具有第三线部3a和第三间隙部3b的不溶化抗蚀剂图案3与具有第二线部2a和第二间隙部2b的第二抗蚀剂图案2平行的抗蚀剂图案。
此外，例如，如图6中所示，如果将具有第二线部22a和第二间隙部22b的第二抗蚀剂图案22的第二线部22a以棋盘状形成于具有第三线部3a和第三间隙部3b的不溶化抗蚀剂图案3的第三间隙部3b，则能够形成具有由第三线部3a和第二线部22a划分的接触孔15的抗蚀剂图案(接触孔图案)。
此外，例如，如图7和图8中所示，可将具有第二线部32a和第二间隙部32b的第二抗蚀剂图案32的第二线部32a，以与具有第三线部3a和第三间隙部3b的不溶化抗蚀剂图案3的第三线部3a交叉的方式形成于第三线部3a上。
III.抗蚀剂：
抗蚀剂用于抗蚀剂层的形成，含有具有酸解离性基团的树脂、放射线敏感性酸发生剂(以下称为“酸发生剂”)和溶剂。使用抗蚀剂形成的抗蚀剂层在因曝光而从酸发生剂产生的酸的作用下，树脂中存在的酸解离性基团解离，对于碱显影液的溶解性升高，曝光部被碱显影液溶解、除去，形成抗蚀剂图案。再有，形成第一抗蚀剂层时使用的第一抗蚀剂和形成第二抗蚀剂层时使用的第二抗蚀剂可以相同，也可不同。
1.具有酸解离性基团的树脂：
具有酸解离性基团的树脂优选是具有通式(9)所示的重复单元的树脂。
Figure BPA00001349046100251
通式(9)中，R18表示氢原子或甲基，R19相互独立地表示碳原子数4～20的1价的脂环式烃基或其衍生物、或者碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基(其中，R19的至少一个为碳原子数4～20的1价的脂环式烃基或其衍生物)，或者表示任两个R19相互结合而形成的、包含各自结合的碳原子在内碳原子数4～20的2价的脂环式烃基或其衍生物，其余的R19表示碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基、或者碳原子数4～20的1价的脂环式烃基或其衍生物。
通式(9)中，作为“-C(R19)3”表示的基团，具体地，可以列举通式(9a)～(9e)所示的基团、式(9f)所示的基团。
Figure BPA00001349046100261
通式(9a)～(9e)中，R20相互独立地表示碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基。通式(9c)中，r表示0或1。
通式(9)中，“-COOC(R19)3”所示的部分是利用酸的作用解离而形成羧基，成为碱可溶性部位的部分。该“碱可溶性部位”是利用碱的作用而成为阴离子(即，碱可溶性)的基团。另一方面，所谓“酸解离性基团”，是碱可溶性部位被保护基保护的状态的基团，是指直至用酸使保护基解离为止不为“碱可溶性”的基团。
具有酸解离性基团的树脂是其自身为碱不溶性或碱难溶性的树脂，但利用酸的作用而成为碱可溶性的树脂。其中，所谓“碱不溶性或碱难溶性”，是指在用于使用由含有具有通式(9)所示重复单元的树脂的抗蚀剂形成的抗蚀剂层来形成抗蚀剂图案的显影条件下，对只由具有通式(9)所示重复单元的树脂形成的膜进行处理的情况(没有曝光)下，膜的初期膜厚的50％以上在处理后残存的性质。另一方面，所谓“碱可溶性”，是指进行了同样的处理的情况下，膜的初期膜厚的50％以上在处理后溶解的性质。
(具有酸解离性基团的树脂的调制方法)
具有酸解离性基团的树脂可使用过氧化氢类、过氧化二烷基类、过氧化二酰基类、偶氮化合物等自由基聚合引发剂，根据需要在链转移剂的存在下，在适当的溶剂中将包含与所需的重复单元对应的聚合性不饱和单体的单体成分聚合而制造。
作为聚合中使用的溶剂，有例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烃类；环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢萘、降冰片烷等环烷烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯等芳香族烃类；氯丁烷、溴己烷、二氯乙烷、1，6-二溴己烷、氯苯等卤代烃类；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、丙酸甲酯等饱和羧酸酯类；四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等醚类；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、邻-氯苯酚、2-(1-甲基丙基)苯酚等醇类；丙酮、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮类等。再有，这些溶剂可以一种单独使用，也可以将二种以上组合使用。
作为聚合条件，反应温度通常为40～150℃，优选为50～120℃。此外，反应时间通常为1～48小时，优选为1～24小时。
(具有酸解离性基团的树脂的物性值)
具有酸解离性基团的树脂的Mw通常为1,000～500,000，优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000。如果Mw小于1,000，抗蚀剂图案的耐热性倾向于降低。另一方面，如果超过500,000，显影性倾向于降低。
此外，具有酸解离性基团的树脂的Mw与采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(以下称为“Mn”)之比(Mw/Mn)优选为1～5，更优选为1～3。
具有酸解离性基团的树脂，卤素、金属等杂质等的含量越少，则能够进一步改善灵敏度、析像度、工艺稳定性、图案轮廓等，因此优选。作为具有酸解离性基团的树脂的精制法，有例如水洗、液液萃取等化学精制法，这些化学精制法与超滤、离心分离等物理精制法组合的方法等。再有，以单体为主成分的低分子量成分的含有比例，相对于具有酸解离性基团的树脂100质量％，以固体成分换算，优选为0.1质量％以下。低分子量成分的含有比例可采用例如高速液相色谱(HPLC)测定。
2.酸发生剂：
通过在抗蚀剂中含有酸发生剂，通过曝光而产生酸，酸解离性基团解离，抗蚀剂层的曝光区域成为碱可溶性，能够形成抗蚀剂图案。
抗蚀剂中的酸发生剂的含量，从确保作为抗蚀剂的灵敏度和显影性的观点出发，相对于具有酸解离性基团的树脂100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份。如果含量小于0.1质量份，抗蚀剂的灵敏度和显影性倾向于降低。另一方面，如果超过20质量份，倾向于对于放射线的透明性下降，难以形成矩形的抗蚀剂图案。
作为酸发生剂，优选包含具有通式(10)所示结构的酸发生剂。此外，也可包含具有通式(10)所示结构的酸发生剂以外的酸发生剂(以下称为“其他酸发生剂”)。
Figure BPA00001349046100281
通式(10)中，R21表示碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、或者烷氧基、或者碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷烃磺酰基。此外，R22相互独立地表示碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、苯基或萘基，或者表示二个R22相互结合而形成的包含硫阳离子的碳原子数2～10的2价的基团。其中，苯基、萘基、2价的基团可被取代。此外，R23表示氢原子、氟原子、羟基、碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～10的直链状或支链状的烷氧基、或者碳原子数2～11的直链状或支链状的烷氧羰基。k表示0～2的整数，X-表示通式(11)：R24CnF2nSO3 -(通式(11)中，R24表示氟原子或可被取代的碳原子数1～12的烃基，n表示1～10的整数)所示的阴离子，q表示0～10的整数(优选0～2的整数)。
通式(10)中，作为R21～R23所表示的基团中，作为碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，优选甲基、乙基、正丁基、叔丁基等。
通式(10)中，作为R21和R22所表示的基团中，作为碳原子数1～10的直链状或支链状的烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。
通式(10)中，作为R23所表示的基团中，作为碳原子数2～11的直链状或支链状的烷氧羰基，优选甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。
通式(10)中，作为R21表示的基团中，作为碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷烃磺酰基，优选甲烷磺酰基、乙烷磺酰基、正丙烷磺酰基、正丁烷磺酰基、环戊烷磺酰基、环己烷磺酰基等。
通式(10)中，作为R22表示的基团中，作为可被取代的苯基，优选苯基、4-环己基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁氧基苯基等。
通式(10)中，作为R22表示的基团中，作为可被取代的萘基，优选1-萘基、1-(4-甲氧基萘)基、1-(4-乙氧基萘)基、1-(4-正丙氧基萘)基、1-(4-正丁氧基萘)基、2-(7-甲氧基萘)基、2-(7-乙氧基萘)基、2-(7-正丙氧基萘)基、2-(7-正丁氧基萘)基等。
通式(10)中，作为二个R22相互结合而形成的包含硫阳离子的碳原子数2～10的2价的基团，优选通式(10)中的形成包含硫阳离子的5元环或6元环、优选5元环(即四氢噻吩环)的基团。此外，作为对于2价基团的取代基，有例如作为对于苯基和烷基取代苯基的取代基例示的羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧烷基、烷氧羰基、烷氧羰氧基等。
作为通式(10)中的阳离子部位的具体例，可以列举三苯基锍阳离子、三-1-萘基锍阳离子、三-叔-丁基苯基锍阳离子、4-氟苯基-二苯基锍阳离子、二-4-氟苯基-苯基锍阳离子、三-4-氟苯基锍阳离子、4-环己基苯基-二苯基锍阳离子、4-甲烷磺酰基苯基-二苯基锍阳离子、4-环己烷磺酰基-二苯基锍阳离子、1-萘基二甲基锍阳离子、1-萘基二乙基锍阳离子、1-(4-羟基萘基)二甲基锍阳离子、1-(4-甲基萘基)二甲基锍阳离子、1-(4-甲基萘基)二乙基锍阳离子、1-(4-氰基萘基)二甲基锍阳离子、1-(4-氰基萘基)二乙基锍阳离子、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩鎓阳离子、1-(4-甲氧基萘基)四氢噻吩鎓阳离子、1-(4-乙氧基萘基)四氢噻吩鎓阳离子、1-(4-正丙氧基萘基)四氢噻吩鎓阳离子、1-(4-正丁氧基萘基)四氢噻吩鎓阳离子、2-(7-甲氧基萘基)四氢噻吩鎓阳离子、2-(7-乙氧基萘基)四氢噻吩鎓阳离子、2-(7-正丙氧基萘基)四氢噻吩鎓阳离子、2-(7-正丁氧基萘基)四氢噻吩鎓阳离子等。
通式(10)中，作为X-表示的阴离子，通式(11)中的“CnF2n-”基为碳原子数n的全氟亚烷基，该全氟亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。再有，n优选为1、2、4或8。此外，作为R24所表示的基团中，作为可被取代的碳原子数1～12的烃基，优选碳原子数1～12的烷基、环烷基、桥连脂环式烃基。具体地，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、降冰片基、降冰片基甲基、羟基降冰片基、金刚烷基等。
作为通式(10)中的阴离子部位的优选例，有三氟甲磺酸盐阴离子、全氟正丁磺酸盐阴离子、全氟正辛磺酸盐阴离子、2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐阴离子、2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1-二氟乙磺酸盐阴离子等。
再有，具有通式(10)所示结构的酸发生剂可以一种单独使用，也可将二种以上组合使用。
(其他酸发生剂)
作为其他酸发生剂，有例如鎓盐化合物、含卤素化合物、重氮酮化合物、砜化合物、磺酸化合物等。再有，其他酸发生剂可以一种单独使用，也可将二种以上组合使用。
将其他酸发生剂并用的情况下，其使用比例相对于酸发生剂100质量％，通常为80质量％以下，优选为60质量％以下。
3.溶剂：
抗蚀剂优选为使具有酸解离性基团的树脂、酸发生剂等溶解于溶剂的产物。其原因在于，能够形成均一的涂膜。
抗蚀剂中，溶剂的含量为抗蚀剂中含有的总固体成分的浓度通常达到2～70质量％的量，优选是达到4～25质量％的量，更优选是达到4～10质量％的量。
作为溶剂，优选选自丙二醇单甲醚乙酸酯、2-庚酮和环己酮中的至少一种(以下称为“溶剂(1)”)。此外，也可使用溶剂(1)以外的溶剂(以下称为“其他溶剂”)。还可将溶剂(1)和其他溶剂并用。
(其他溶剂)
作为其他溶剂，有例如丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单异丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单异丁醚乙酸酯、丙二醇单仲丁醚乙酸酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；2-丁酮、2-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-辛酮等直链状或支链状的酮类；
环戊酮、3-甲基环戊酮、2-甲基环己酮、2，6-二甲基环己酮、异佛尔酮等环状的酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸正丙酯、2-羟基丙酸异丙酯、2-羟基丙酸正丁酯、2-羟基丙酸异丁酯、2-羟基丙酸仲丁酯、2-羟基丙酸叔丁酯等2-羟基丙酸烷基酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等3-烷氧基丙酸烷基酯类、
正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环己醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丙醚、二甘醇二正丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、甲苯、二甲苯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苄基乙基醚、二-正-己基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、醋酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
这些中，优选直链状或支链状的酮类、环状的酮类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、2-羟基丙酸烷基酯类、3-烷氧基丙酸烷基酯类、γ-丁内酯等。再有，这些其他溶剂可以一种单独使用，也可以将二种以上组合使用。
作为溶剂，将溶剂(1)与其他溶剂并用的情况下，其他溶剂的使用比例相对于溶剂100质量％，通常为50质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
4.酸扩散控制剂：
抗蚀剂中优选含有酸扩散控制剂。酸扩散控制剂是具有控制通过曝光从酸发生剂产生的酸在抗蚀剂层中的扩散现象，抑制非曝光区域中不优选的化学反应的作用的成分。通过含有酸扩散控制剂，抗蚀剂的贮存稳定性改善，抗蚀剂的析像度进一步改善，同时能够抑制从曝光到曝光后的加热处理期间的搁置时间(PED)的变动引起的抗蚀剂图案的线宽变化，能够制成工艺稳定性极其优异的抗蚀剂图案。
抗蚀剂中，酸扩散控制剂的含量，相对于具有酸解离性基团的树脂100质量份，通常为15质量份以下，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。如果含量超过15质量份，抗蚀剂的灵敏度倾向于降低。再有，如果含量小于0.001质量份，有时因工艺条件的不同，抗蚀剂图案的形状、尺寸忠实度降低。
作为酸扩散控制剂，优选使用含氮有机化合物、光降解性碱。再有，酸扩散控制剂可一种单独使用，也可将二种以上组合使用。
(含氮有机化合物)
作为含氮有机化合物，有例如通式(12)所示的化合物(以下称为“含氮化合物(1)”)、同一分子内具有二个氮原子的化合物(以下称为“含氮化合物(2)”)、同一分子内具有三个以上氮原子的多氨基化合物及其聚合物(以下总称为“含氮化合物(3)”)、含有酰胺基的化合物、脲化合物、含氮杂环化合物等。
Figure BPA00001349046100331
通式(12)中，R25相互独立地表示氢原子、取代或未取代的直链状、支链状或环状的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的芳烷基。
(光降解性碱)
所谓光降解性碱，是指因曝光而分解，失去酸扩散制控制性的鎓盐化合物。具体地，可以列举通式(13)所示的锍盐化合物、通式(14)所示的碘鎓盐化合物。
Figure BPA00001349046100341
通式(13)中的R26～R28以及通式(14)中的R29和R30相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、羟基或卤素原子。此外，Z-表示OH-、R31-COO-、R31-SO3 -(其中，R31表示烷基、芳基或烷芳基)或通式(15)所示的阴离子。
Figure BPA00001349046100342
通式(15)中，R32表示用氟原子取代或未取代的碳原子数1～12的直链状或支链状的烷基、或碳原子数1～12的直链状或支链状的烷氧基，p表示1或2。
5.添加剂：
抗蚀剂中，可根据需要含有表面活性剂、增感剂、脂肪族添加剂等各种添加剂。
(表面活性剂)
表面活性剂是显示改进涂布性、条纹、显影性等的作用的成分，有例如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非离子系表面活性剂；以下用商品名表示的KP341(信越化学工业公司制)、Polyflow No.75、No.95(以上为共荣社化学公司制)、Ftop EF301、Ftop EF303、Ftop EF352(以上为TOHKEM PRODUCTS公司制)、Megafacs F171、Megafacs F173(以上为大日本油墨化学工业公司制)、Fluorad FC430、Fluorad FC431(以上为住友3M公司制)、Asahiguard AG710、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(以上为旭硝子公司制)等。再有，这些表面活性剂可以一种单独使用，也可以将二种以上组合使用。此外，表面活性剂的含量，相对于具有酸解离性基团的树脂100质量份，通常为2质量份以下。
(增感剂)
增感剂是显示吸收放射线的能量，将该能量传递给酸发生剂，由此增加酸的生成量的作用的物质，具有使抗蚀剂的表观灵敏度提高的效果。作为这样的增感剂，有例如咔唑类、苯乙酮类、二苯甲酮类、萘类、酚类、联乙酰、曙红、玫瑰红、芘类、蒽类、吩噻嗪类等。再有，这些增感剂可以一种单独使用，也可以将二种以上组合使用。此外，增感剂的含量，相对于具有酸解离性基团的树脂100质量份，通常为50质量份以下。
(脂环族添加剂)
脂环族添加剂是显示进一步改善耐干蚀刻性、图案形状、与基板的粘合性等的作用的成分。作为这样的脂环族添加剂，有例如具有酸解离性基团的脂环族添加剂、不具有酸解离性基团的脂环族添加剂等。更具体地，可以列举1-金刚烷甲酸、2-金刚烷酮、1-金刚烷甲酸叔丁酯、1-金刚烷甲酸叔丁氧羰基甲酯、1-金刚烷甲酸α-丁内酯、1，3-金刚烷二甲酸二叔丁酯、1-金刚烷乙酸叔丁酯、1-金刚烷乙酸叔丁氧羰基甲酯、1，3-金刚烷二乙酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(金刚烷基羰氧基)己烷等金刚烷衍生物类；脱氧胆酸叔丁酯、脱氧胆酸叔丁氧羰基甲酯、脱氧胆酸2-乙氧基乙酯、脱氧胆酸2-环己氧基乙酯、脱氧胆酸3-氧代环己酯、脱氧胆酸四氢吡喃酯、脱氧胆酸甲羟戊酸内酯等脱氧胆酸酯类；石胆酸叔丁酯、石胆酸叔丁氧羰基甲酯、石胆酸2-乙氧基乙酯、石胆酸2-环己氧基乙酯、石胆酸3-氧代环己酯、石胆酸四氢吡喃酯、石胆酸甲羟戊酸内酯等石胆酸酯类；3-(2-羟基-2，2-双(三氟甲基)乙基)四环[6.2.1.13，6.02.7]十二烷等。
这些脂环族添加剂可以一种单独使用，也可以将二种以上组合使用。此外，脂环族添加剂的含量，相对于具有酸解离性基团的树脂100质量份，通常为50质量份以下，优选为30质量份以下。如果含量超过50质量份，作为抗蚀剂的耐热性倾向于降低。此外，作为上述以外的添加剂，有能够使曝光部的潜影可视化、使曝光时的光晕的影响缓和的染料、颜料、能够改善与基板的粘合性的粘合助剂、碱可溶性树脂、具有酸解离性的保护基的低分子的碱溶解性控制剂、防晕剂、保存稳定化剂、消泡剂等。
抗蚀剂可以通过将各个成分溶解于溶剂而成为均一溶液后，例如用孔径0.02μm左右的过滤器过滤等，调制为涂布液，在基板上涂布。
实施例
以下基于实施例对本发明具体地说明，但本发明并不受这些实施例的限定。再有，实施例、比较例中的“份”和“％”，如无特别说明则为质量基准。此外，以下示出各种物性值的测定方法和各特性的评价方法。
[重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)]：使用东曹公司制的GPC柱(商品名“G2000HXL”2根、商品名“G3000HXL”1根、商品名“G4000HXL”1根)，在流量：1.0mL/分、溶出溶剂：四氢呋喃、柱温度：40℃的分析条件下，采用以单分散聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。此外，分散度(Mw/Mn)由Mw和Mn的测定结果算出。
[低分子量成分的残存比例(％)]：使用GL Sciences公司制的商品名“Intersil ODS-25μm柱”(4.6mmφ×250mm)，在流量：1.0mL/分、溶出溶剂：丙烯腈/0.1％磷酸水溶液的分析条件下，采用高速液相色谱(HPLC)测定。再有，低分子量成分是指以单体为主成分的成分，更具体地，是指分子量小于1,000的成分、优选三聚体的分子量以下的成分。
[13C-NMR分析]：使用日本电子公司制的商品名“JNM-EX270”，使用CDCl3作为测定溶剂进行分析。
[图案的评价]：使用扫描型电子显微镜(商品名“S-9380”、日立计测器公司制)，对于后述的在评价用基板B形成的不溶化抗蚀剂图案，将第一抗蚀剂图案残存的情形评价为“○”，将消失的情形评价为“×”。此外，对于后述的在评价用基板C形成的第二抗蚀剂图案，将在评价用基板B形成的不溶化抗蚀剂图案间追加形成了50nm线/200nm间距的图案的情形评价为“○”，将(i)不溶化抗蚀剂图案消失、(ii)没有形成第二抗蚀剂图案、或(iii)即使形成第二抗蚀剂图案但在不溶化抗蚀剂图案中也存在溶解残留的情形评价为“×”。
[顶部损失的评价]：形成评价用基板C时，将不溶化抗蚀剂图案的高度为105nm以上的情形评价为“○”，将小于105nm的情形评价为“×”。
[LWR的评价]：形成评价用基板C时，将32点测定的线宽的偏差的3σ的值定义为LWR，将不溶化抗蚀剂图案的LWR小于5nm的情形评价为“○”，将5nm以上的情形评价为“×”。
[灵敏度(mJ/cm2)]：形成抗蚀剂图案时，将得到了所需的线宽的线/间距的曝光量作为灵敏度。再有，该测长中使用了扫描型电子显微镜(商品名“S-9380”、Hitachi High-Technologies公司制)。
(合成例1：聚合物(A-1))
将式(L-1)所示的化合物53.93g(50mol％)、式(L-2)所示的化合物10.69g(10mol％)和式(L-3)所示的化合物35.38g(40mol％)溶解于200g的2-丁酮，进而投入偶氮二异丁腈(以下称为“AIBN”)5.58g，调制单体溶液。将投入了100g的2-丁酮的1000mL的三口烧瓶进行30分钟氮吹扫后，边搅拌边加热到80℃，用滴液漏斗用3小时滴加调制的单体溶液。将滴加开始记为聚合开始时间，实施6小时聚合反应。聚合反应结束后，通过将聚合溶液水冷，冷却到30℃以下后，投入2000g的甲醇中，将析出的白色粉末过滤分离。使用400g的甲醇将过滤分离的白色粉末在浆液上洗涤2次后，过滤分离，在50℃下干燥17小时，得到了白色粉末的聚合物(A-1)(74g、收率74％)。得到的聚合物(A-1)的Mw为6,900，Mw/Mn为1.70，低分子量成分的残存比例为0.03％。此外，13C-NMR分析的结果，具有式(A-1)所示的重复单元，各个重复单元的含有率(mol比)为a/b/c＝53.0/9.8/37.2。将聚合物(A-1)记为具有酸解离性基团的树脂(A-1)。
Figure BPA00001349046100381
(合成例2：聚合物(A-2))
代替式(L-2)所示的化合物而使用了式(L-4)所示的化合物39.14g(37mol％)，使用了式(L-1)所示的化合物50.16g(50mol％)和使用了式(L-3)所示的化合物10.70g(13mol％)，除此以外与合成例1同样地得到了聚合物(A-2)(78g、收率78％)。得到的聚合物(A-2)的Mw为5,200，Mw/Mn为1.62，低分子量成分的残存比例为0.03％。此外，13C-NMR分析的结果，具有式(A-2)所示的重复单元，各个重复单元的含有率(mol比)为a/b/c＝50.0/37.0/13.0。将聚合物(A-2)记为具有酸解离性基团的树脂(A-2)。
Figure BPA00001349046100391
(合成例3：聚合物(A-3))
代替式(L-2)所示的化合物而使用了式(L-5)所示的化合物9.72g(10mol％)，使用了式(L-1)所示的化合物54.51g(50mol％)和使用了式(L-3)所示的化合物35.76g(40mol％)，除此以外与合成例1同样地得到了聚合物(A-3)(71g、收率71％)。得到的聚合物(A-3)的Mw为8,100，Mw/Mn为1.69，低分子量成分的残存比例为0.04％。此外，13C-NMR分析的结果，具有式(A-3)所示的重复单元，各个重复单元的含有率(mol比)为a/b/c＝53.6/9.8/36.6。将聚合物(A-3)记为具有酸解离性基团的树脂(A-3)。
Figure BPA00001349046100401
(合成例4：聚合物(A-4))
代替式(L-2)所示的化合物而使用了式(L-6)所示的化合物24.42g(15mol％)，代替式(L-3)所示的化合物而使用了式(L-7)所示的化合物30.40g(40mol％)和使用了式(L-1)所示的化合物45.18g(45mol％)，除此以外与合成例1同样地得到了聚合物(A-4)(75g、收率75％)。得到的聚合物(A-4)的Mw为6,100，Mw/Mn为1.73，低分子量成分的残存比例为0.04％。此外，13C-NMR分析的结果，具有式(A-4)所示的重复单元，各个重复单元的含有率(mol比)为a/b/c＝44.1/15.5/40.4。将聚合物(A-4)记为具有酸解离性基团的树脂(A-4)。
(合成例5：聚合物(A-5))
代替式(L-2)所示的化合物而使用了式(L-4)所示的化合物35.60g(35mol％)，代替式(L-3)所示的化合物而使用了式(L-8)所示的化合物16.17g(15mol％)和使用了式(L-1)所示的化合物48.23g(50mol％)，除此以外与合成例1同样地得到了聚合物(A-5)(72g、收率72％)。得到的聚合物(A-5)的Mw为8,200，Mw/Mn为1.78，低分子量成分的残存比例为0.03％。此外，13C-NMR分析的结果，具有式(A-5)所示的重复单元，各个重复单元的含有率(mol比)为a/b/c＝50.0/36.9/13.1。将聚合物(A-5)记为具有酸解离性基团的树脂(A-5)。
Figure BPA00001349046100421
(合成例6：聚合物(A-6))
代替式(L-2)所示的化合物而使用了式(L-7)所示的化合物28.40g(35mol％)，代替了式(L-3)所示的化合物而使用了式(L-8)所示的化合物18.00g(15mol％)和使用了式(L-1)所示的化合物53.60g(50mol％)，除此以外与合成例1同样地得到了聚合物(A-6)(73g、收率73％)。得到的聚合物(A-6)的Mw为7,100，Mw/Mn为1.40，低分子量成分的残存比例为0.01％。此外，13C-NMR分析的结果，具有式(A-6)所示的重复单元，各个重复单元的含有率(mol比)为a/b/c＝50.0/35.2/14.8。将聚合物(A-6)记为具有酸解离性基团的树脂(A-6)。
(合成例7：聚合物(A-7))
代替式(L-2)所示的化合物而使用了式(L-8)所示的化合物52.78g(50mol％)，不使用式(L-3)所示的化合物和使用了式(L-1)所示的化合物47.22g(50mol％)，除此以外与合成例1同样地得到了聚合物(A-7)(65g、收率65％)。得到的聚合物(A-7)的Mw为5,500，Mw/Mn为1.35，低分子量成分的残存比例为0.01％。此外，13C-NMR分析的结果，具有式(A-7)所示的重复单元，各个重复单元的含有率(mol比)为a/b＝55.2/44.8。将聚合物(A-7)记为具有酸解离性基团的树脂(A-7)。
Figure BPA00001349046100432
(抗蚀剂的调制)
使用合成例1～7中调制的聚合物(A-1)～(A-7)、酸发生剂、酸扩散控制剂和溶剂，按照表1中所示的配方调制第一抗蚀剂(1)～(8)和第二抗蚀剂(9)～(15)。
[表1]
Figure BPA00001349046100441
应予说明，以下示出表1中省略的酸发生剂、酸扩散控制剂和溶剂的种类。
(酸发生剂)
(D-1)：4-九氟-正丁基磺酰氧基苯基·二苯基锍九氟正丁磺酸盐
(D-2)：三苯基锍·九氟正丁磺酸盐
(D-3)：1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓九氟正丁磺酸盐
(D-4)：三苯基锍2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1-二氟乙磺酸盐(酸扩散控制剂)
(E-1)：(R)-(+)-1-(叔-丁氧羰基)-2-吡咯烷甲醇N-叔-丁氧羰基吡咯烷
(E-2)：三苯基锍水杨酸盐
(E-3)：三苯基锍10-樟脑磺酸盐
(溶剂)
(F-1)：丙二醇单甲醚乙酸酯
(F-2)：γ-丁内酯
(F-3)：环己酮
(合成例8：具有羟基的树脂(B-1))
将对-羟基-N-甲基丙烯酰苯胺(以下称为“(m-1)”)62.13g、对-叔-丁氧基苯乙烯(以下称为“(m-2)”)37.87g、AIBN 10.21g溶解于异丙醇(以下称为“IPA”)300g，在回流条件(82℃)下进行6小时聚合反应。用流水将反应容器冷却后，对聚合溶液加入醋酸乙酯200g、IPA 140g、甲醇140g并均一化，向其中加入水600g，静置1小时。将在下层沉淀的粘性的聚合物回收，在50℃的温度下进行真空干燥，得到了共聚物(B-1)(收率70％)。共聚物(B-1)的Mw为8,500，Mw/Mn为2.08。此外，13C-NMR分析的结果，各个的重复单元的含有率(mol比)为(m-1)/(m-2)＝55.4/44.6。将该共聚物(B-1)记为具有羟基的树脂(B-1)。
Figure BPA00001349046100461
(合成例9：具有羟基的树脂(B-2))
将(m-1)17.62g、(m-2)10.22g、2-(((三氟甲基)磺酰基)氨基)乙基-1-甲基丙烯酸酯(以下称为“(m-3)”)2.16g和AIBN 2.18g溶解于90g的IPA，在回流条件(82℃)下进行6小时聚合反应。用流水将反应容器冷却后，对聚合溶液加入醋酸乙酯60g、IPA 42g、甲醇42g并均一化，向其中加入水180g，静置1小时。将在下层沉淀的粘性的聚合物回收，在50℃的温度下进行真空干燥，得到了共聚物(B-2)(收率77％)。共聚物(B-2)的Mw为5,800，Mw/Mn为1.50。此外，13C-NMR分析的结果，各个重复单元的含有率(mol比)为(m-1)/(m-2)/(m-3)＝54.2/41.3/4.5。将该共聚物(B-2)记为具有羟基的树脂(B-2)。
Figure BPA00001349046100462
(合成例10：具有羟基的树脂(B-3))
将(m-1)17.8g、(m-2)10.3g、式(m-4)所示的单体(以下称为“(m-4)”)2.1g和AIBN 2.18g溶解于90g的IPA，在回流条件(82℃)下进行6小时聚合反应。用流水将反应容器冷却后，对聚合溶液加入醋酸乙酯60g、IPA 42g、甲醇42g并均一化，向其中加入水180g，静置1小时。将在下层沉淀的粘性的聚合物回收，在50℃的温度进行真空干燥，得到了共聚物(B-3)(收率65％)。共聚物(B-3)的Mw为7,600，Mw/Mn为1.53。此外，13C-NMR分析的结果，各个重复单元的含有率(mol比)为(m-1)/(m-2)/(m-4)＝60.2/35.0/4.8。将该共聚物(B-3)记为具有羟基的树脂(B-3)。
Figure BPA00001349046100471
(合成例11：具有羟基的树脂(B-4))
将(m-1)30.66g、(m-2)15.25g、式(m-5)所示的单体(以下称为“(m-5)”)4.10g和AIBN 3.70g溶解于150g的IPA，在回流条件(82℃)下进行6小时聚合反应。用流水将反应容器冷却后，对聚合溶液加入醋酸乙酯100g、IPA 70g、甲醇70g，形成均一的溶液，再加入水300g，静置1小时。将在下层中沉淀的粘性的聚合物回收，在50℃下进行真空干燥，得到了聚合物(B-4)(收率68％)。得到的聚合物(B-4)的Mw为8,200，Mw/Mn为1.50。此外，13C-NMR分析的结果，各个重复单元的含有率(mol比)为(m-1)/(m-2)/(m-5)＝55.2/35.5/9.3。将该共聚物(B-4)记为具有羟基的树脂(B-4)。
(实施例1)
将合成例8中调制的具有羟基的树脂(B-1)100份、作为交联成分的商品名“Nikalac MX-750”(日本Carbide公司制)30份以及作为溶剂的1-丁醇1572份和4-甲基-2-戊醇1048份混合，将得到的溶液使用孔径0.03μm的过滤器进行过滤，调制涂布剂(A)。(实施例2～10、比较例1、2)
除了按照表2所示的配方以外，与实施例1同样地调制涂布剂(B)～(L)。
[表2]
Figure BPA00001349046100491
再有，以下示出表2中省略的交联成分和溶剂的种类。
(交联成分)
C-1：商品名“Nikalac MX-750”(日本Carbide公司制)
C-2：季戊四醇四丙烯酸酯
C-3：商品名“OXIPA”(宇部兴产公司制)
C-4：季戊四醇三丙烯酸酯
(溶剂)
F-4：1-丁醇
F-5：4-甲基-2-戊醇
F-6：3-甲基-1-丁醇
使用调制的抗蚀剂和涂布剂，如以下所示制作评价用基板A、B。再有，关于第一抗蚀剂和涂布剂的种类、加热条件(PB和PEB)或UV固化的条件以及图案的评价，示于表3。
(评价用基板A的制作)
在12英寸硅片上，使用商品名“CLEAN TRACK ACT12”(东京Electron公司制)将下层防反射膜(商品名“ARC29A”、ブルワ一サイエンス公司制)旋涂后，进行PB(205℃、60秒)，从而形成了膜厚77nm的涂膜。使用商品名“CLEAN TRACK ACT12”，将第一抗蚀剂旋涂，进行PB(115℃、60秒)后，进行冷却(23℃、30秒)，从而形成了膜厚150nm的涂膜。其次，使用ArF液浸曝光装置(商品名“XT1250i”、ASML公司制)，在NA：0.85、外(Outer)/内(Inner)＝0.89/0.59环形(Annular)的光学条件下，介由50nm线/200nm间距的掩模尺寸的掩模进行曝光。在商品名“CLEAN TRACK ACT12”的热板上进行PEB(115℃、60秒)后，进行冷却(23℃、30秒)，用显影杯的LD喷嘴，以2.38％氢氧化四甲铵水溶液为显影液，进行浸置式显影(30秒)，用超纯水进行淋洗。通过用2000rpm、15秒离心脱水进行旋转干燥，得到了形成有48nm线/200nm间距的第一抗蚀剂图案的评价用基板A。再有，抗蚀剂图案的尺寸的测定使用了扫描型电子显微镜(商品名“S-9380”、日立计测器公司制)。
(评价用基板B的制作)
在得到的评价用基板A的第一抗蚀剂图案上，使用商品名“CLEAN TRACK ACT12”将涂布剂旋转涂布，进行涂布以使膜厚为150nm后，进行PB(130℃、60秒)。使用商品名“CLEAN TRACK ACT12”，用23℃的冷却板进行30秒冷却后，用显影杯的LD喷嘴，以2.38％氢氧化四甲铵水溶液作为显影液，进行浸置式显影(60秒)，用超纯水进行淋洗。用2000rpm、15秒离心脱水进行旋转干燥，进行洗涤后的PB(165℃、90秒)，得到了形成有不溶化抗蚀剂图案的评价用基板B。
Figure BPA00001349046100521
(实施例11～31、比较例3～5)
在得到的评价用基板B的不溶化抗蚀剂图案上，使用第二抗蚀剂，如以下所示制作评价用基板C，进行顶部损失、LWR和图案的评价。再有，关于第二抗蚀剂的种类、加热条件(PB和PEB)以及各种评价结果，示于表4。
(评价用基板C的制作)
在得到的评价用基板B的不溶化抗蚀剂图案上，使用商品名“CLEAN TRACK ACT12”将第二抗蚀剂旋转涂布，进行PB(100℃、60秒)后，进行冷却(23℃、30秒)，形成了膜厚150nm的涂膜。使用ArF液浸曝光装置，在NA：0.85、Outer/Inner＝0.89/0.59Annular的光学条件下，介由50nm线/200nm间距的掩模尺寸的掩模，将不溶化抗蚀剂图案的间隙部分曝光。在商品名“CLEAN TRACK ACT12”的热板上进行PEB(95℃、60秒)后，进行冷却(23℃、30秒)，用显影杯的LD喷嘴，以2.38％氢氧化四甲铵水溶液为显影液，进行浸置式显影(30秒)，用超纯水进行淋洗。用2000rpm、15秒离心脱水进行旋转干燥，从而得到了形成有50nm线/200nm间距的第二抗蚀剂图案(50nm线/100nm间距的抗蚀剂图案)的评价用基板C。再有，抗蚀剂图案的尺寸的测定使用了扫描型电子显微镜(商品名“S-9380”、日立计测器公司制)。
如表4所示可知，使用了本发明的抗蚀剂图案涂布剂的情况下，能够改善图案形成时的顶部损失、LWR。
(实施例32～34)
在以下所述得到的评价用基板B’的不溶化抗蚀剂图案上，使用以下所示的第二抗蚀剂，制作评价用基板D。
(评价用基板D的制作)
首先，采用与评价用基板A的制作相同的方法，在12英寸硅片上使用商品名“CLEAN TRACK ACT12”(东京Electron公司制)将下层防反射膜(商品名“ARC29A”、ブルワ一サイエンス公司制)进行旋转涂布后，进行PB(205℃、60秒)，从而形成了膜厚77nm的涂膜。使用商品名“CLEAN TRACK ACT12”，将表1所述的第一抗蚀剂2旋转涂布，进行PB(115℃、60秒)后，进行冷却(23℃、30秒)，从而形成了膜厚150nm的涂膜。其次，使用ArF液浸曝光装置(商品名“S610C”、nikon公司制)，在NA：1.30、Dipole的光学条件下介由22nm线/88nm间距的掩模尺寸的掩模进行曝光。在商品名“Lithius Pro-i”的热板上进行PEB(115℃、60秒)，进行冷却(23℃、30秒)后，用显影杯的GP喷嘴，以2.38％氢氧化四甲铵水溶液作为显影液，进行浸置式显影(10秒)，用超纯水进行淋洗。用2000rpm、15秒离心脱水进行旋转干燥，得到了形成有20nm线/88nm间距的第一抗蚀剂图案的评价用基板A’。
其次，采用与评价用基板B的制作相同的方法，在得到的评价用基板A’的第一抗蚀剂图案上，使用商品名“CLEAN TRACK ACT12”将表2所述的涂布剂(C)旋转涂布，进行涂布以使膜厚为150nm后，进行PB(130℃、60秒)。使用商品名“CLEAN TRACK ACT12”，用23℃的冷却板进行30秒冷却后，用显影杯的LD喷嘴，以2.38％氢氧化四甲铵水溶液为显影液进行浸置式显影(60秒)，用超纯水进行淋洗。用2000rpm、15秒离心脱水进行旋转干燥，进行洗涤后的PB(165℃、90秒)，得到了形成有不溶化抗蚀剂图案的评价用基板B’。
然后，在得到的评价用基板B’上，使用商品名“CLEAN TRACK ACT12”分别将表1中所述的第二抗蚀剂9、10或15旋转涂布，进行PB(100℃、60秒)后，进行冷却(23℃、30秒)，形成了膜厚150nm的涂膜。其次，使用ArF液浸曝光装置(商品名“S610C”、nikon公司制)，在NA：1.30、Dipole的光学条件下，介由22nm线/88nm间距的掩模尺寸的掩模，将不溶化抗蚀剂图案的间隙部分曝光。在商品名“CLEAN TRACK ACT12”的热板上进行PEB(85℃、60秒)后，进行冷却(23℃、30秒)，用显影杯的LD喷嘴，以2.38％氢氧化四甲铵水溶液作为显影液，进行浸置式显影(30秒)，用超纯水进行淋洗。用2000rpm、15秒离心脱水进行旋转干燥，从而得到了形成有22nm线/88nm间距的第二抗蚀剂图案(22nm线/44nm间距的抗蚀剂图案)的各评价用基板D(分别作为实施例32～34，其灵敏度分别为21、20、20(mJ/cm2))。再有，抗蚀剂图案的尺寸的测定使用了扫描型电子显微镜(商品名“S-9380”、日立计测器公司制)。
如实施例32～34的结果所示可知，使用了本发明的抗蚀剂图案涂布剂的情况下，能够形成22nm线/44nm间距的抗蚀剂图案。
产业上的利用可能性
根据本发明的抗蚀剂图案形成方法，能够实效地高精度地将抗蚀剂图案的图案间隙微细化，能够良好且经济地形成超过波长极限的图案。因此，本发明的抗蚀剂图案形成方法在认为今后微细化不断进行的集成电路元件的制造为代表的微细加工的领域，能够极其适合地采用。
附图标记说明
1：第一抗蚀剂图案、2：第二抗蚀剂图案、2a，22a，32a：第二线部、2b，22b，32b：第二间隙部、3：不溶化抗蚀剂图案、3a：第一线部、3b：第一间隙部、5：不溶膜、10：基板、12：第二抗蚀剂层、15：接触孔。

Claims (4)

1.一种抗蚀剂图案涂布剂，在包括以下工序(1)、工序(2)和工序(3)的抗蚀剂图案形成方法的所述工序(2)中使用，含有具有羟基的树脂、和包含30质量％以上的通式(1)：R-OH所示醇的溶剂，所述通式(1)中，R表示碳原子数3～10的支链状的烷基，
工序(1)：使用第一放射线敏感性树脂组合物，在基板上形成第一抗蚀剂图案，
工序(2)：用抗蚀剂图案涂布剂对所述第一抗蚀剂图案进行处理，
工序(3)：使用第二放射线敏感性树脂组合物，在用所述抗蚀剂图案涂布剂处理过的基板上形成第二抗蚀剂图案。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂图案涂布剂，其中，所述具有羟基的树脂是将包含下述通式(2)所示单体的单体成分聚合而得到的，
所述通式(2)中，R1相互独立地表示氢原子或甲基，R2表示单键或者直链状、支链状或环状的2价烃基，m表示1或2。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂图案涂布剂，其中，所述具有羟基的树脂是将包含羟基-N-丙烯酰苯胺和羟基-N-甲基丙烯酰苯胺中的至少一个的单体成分聚合而得到的。
4.一种抗蚀剂图案形成方法，包括以下工序(1)、工序(2)和工序(3)，
工序(1)：使用第一放射线敏感性树脂组合物，在基板上形成第一抗蚀剂图案，
工序(2)：用权利要求1～3中任一项所述的抗蚀剂图案涂布剂对所述第一抗蚀剂图案进行处理，
工序(3)：使用所述第二放射线敏感性树脂组合物，在用所述抗蚀剂图案涂布剂处理过的基板上形成第二抗蚀剂图案。
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