CN115877659A - 一种化学放大正性光刻胶及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种化学放大正性光刻胶，包含(A)聚合物树脂、(B)光酸、(C)化合物C、(D)猝灭剂、(E)流平剂和(F)溶剂；所述(A)聚合物树脂包含第一聚合物树脂和第二聚合物树脂；所述(C)化合物C结构式为：

本发明提供的正性光刻胶能同时改善光刻胶Top Rounding和驻波效应的缺陷。

Description

一种化学放大正性光刻胶及其使用方法

技术领域

本申请涉及光刻胶技术领域，特别涉及一种正性光刻胶及其使用方法。

背景技术

光刻胶指通过紫外光、电子束、离子束、X射线等的照射或辐射而溶解度发生变化的耐蚀剂刻薄膜材料。

在应用KrF光刻技术的过程中，曝光后的光刻胶图形常常会出现顶部变圆(TopRounding)和驻波效应等现象。Top Rounding现象指在光刻胶顶部照射到的光的范围由于离焦在横向比较大，同时由于光刻胶顶部最先接触显影液导致显影量更多，造成顶部沟槽或者通孔开口较大而变圆的现象。驻波效应是由于在光刻胶曝光时，光线透过光刻胶照射到晶圆的硅(Si)衬底上发生反射，这些反射光会和入射光形成干涉会使得光强沿着胶深的方向分布不均匀，形成驻波。Top Rounding和驻波效应均会破坏光刻胶图形侧壁的垂直均一性，降低图形的线宽精确度，导致器件的电特性等性能的下降，从而对集成电路的精细加工造成严重恶劣影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种能解决上述问题的正性光刻胶，并提供其使用方法。

第一方面，本发明提供一种化学放大正性光刻胶，其特征在于，包含(A)聚合物树脂、(B)光酸、(C)化合物C、(D)猝灭剂、(E)流平剂和(F)溶剂；

所述(A)聚合物树脂包含第一聚合物树脂和第二聚合物树脂；

所述第一聚合物树脂包含以下三种重复单元：

所述R_A1、R_A2、R_A3独立地为氢或C1～C6的烷基；

所述第二聚合物树脂包含以下两种重复单元：

所述R_A4、R_A5独立地为氢或C1～C6的烷基；

优选地，所述(A)聚合物树脂还包含以下技术特征中至少一项：

a1)所述第一聚合物树脂中，以构成聚合物树脂所有重复单元的总和为基准计，式-A1重复单元的摩尔分数为55％～75％，更优选地为60％～70％，式-A2重复单元的摩尔分数为10％～30％，更优选地为15％～25％，式-A3重复单元的摩尔分数为5％～25％，更优选地为10％～20％；

a2)所述第一聚合物树脂的重均分子量Mw为8～20k，分子量分布指数Mw/Mn<2.5；

a3)所述第二聚合物树脂中，以构成聚合物树脂所有重复单元的总和为基准计，式-A4重复单元的摩尔分数为55％～75％，更优选地为60％～70％，式-A5重复单元的摩尔分数为25％～45％，更优选地为30％～40％；

a4)所述第二聚合物树脂的重均分子量Mw为8～20k，分子量分布指数Mw/Mn<2.5；

a5)所述(A)聚合物树脂中第一聚合物树脂和第二聚合物树脂质量比式(2～4)：1。

所述(C)化合物C为：

其中，X为S、C1～C24的烷烃基团、C1～C24的含氟烷基、-C(＝O)-、芴，R_C1、R_C2、R_C3、R_C4、R_C5、R_C6、R_C7、R_C8独立地为氢、C1～C6的烷基、C1～C6的含氟烷基、含苯环的乙缩醛类结构、含苯环的叔丁碳酸酯基类结构、含苯环的叔丁基醚类结构、

-OH、-C-OH，nc1、nc2、nc5、nc6独立地为1～4的正整数，nc3、nc4独立地为0或1。

优选地，所述(C)化合物C选自以下式Ⅰ～式Ⅷ结构中至少一种；

其中，R₁₁、R₁₂独立地为氢、C1～C6的烷基、C1～C6的含氟烷基或R₁₁、R₁₂其中一个不存在、另一个为羰基，R₁₃、R₁₄独立地为

n1、n2独立地为1～4的正整数；

其中，R₂₁、R₂₃独立地为氢、C1～C6的烷基、

R₂₂、R₂₄独立地为/>

其中，R₃₁为氢或C1～C6的烷基，R₃₂、R₃₃、R₃₄独立地为氢、

-OH、-C-OH，n3、n4、n5独立地为1～4的正整数；

其中，R₄₁为氢或C1～C6的烷基，R₄₂、R₄₃、R₄₄独立地为氢、

/>

R₅₁、R₅₂、R₅₃独立地为氢、

R₅₄为

R₆₁、R₆₄独立地为氢或C1～C6的烷基，R₆₂、R₆₃独立地为

R₇₁、R₇₂、R₇₃、R₇₄独立地为

R₈₁、R₈₂独立地为

优选地，所述(C)化合物C选自以下结构中至少一种：

优选地，所述正性光刻胶还包含以下技术特征中至少一项：

b1)所述(B)光酸为离子型光酸：

b2)所述(D)猝灭剂选自三乙醇胺、四丁基氢氧化铵、三(3,6-二氧杂庚基)胺、三辛胺、三异丙醇胺、三乙烯二胺、2-乙基-N,N-双(2-乙己基)-1-己胺、2-苯基苯并咪唑或二苯胺中的至少一种；

b3)所述(E)流平剂选自3M氟碳表面活性剂FC-4430和特洛伊Troysol S366中的至少一种；

b4)所述(F)溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、乳酸乙酯、苯甲醚、丙二醇单醋酸酯、丙二醇单乙醚、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、二缩乙二醇甲乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、双丙酮醇或γ-丁内脂中的至少一种。

优选地，所述正性光刻胶中各组分的质量分数为：

第二方面，本发明提供一种上述化学放大正性光刻胶的使用方法，所述使用方法包括如下步骤：将所述正性光刻胶涂布在硅片上，依次经过前烘、曝光、后烘和显影，得到光刻图案。

优选地，所述使用方法还包括如下技术特征中的至少一项：

c1)前烘温度为70～150℃；

c2)前烘时间为30～180s；

c3)所述曝光使用的曝光机为KrF曝光机；

c4)后烘温度为90～200℃；

c5)后烘时间为30～180s；

c6)所述显影采用的显影液为四甲基氢氧化铵水溶液；

c7)显影时间为30～130s。

本发明的有益效果：本发明提供了一种能够同时解决Top Rounding和驻波问题的正性光刻胶的配方。

附图说明

图1为实施例1光刻胶光刻后的切面图。

图2为实施例2光刻胶光刻后的切面图。

图3为对比例1光刻胶光刻后的切面图。

具体实施方式

如本文中所使用，除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一种”、“一个”和“该”包括复数个指代对象。“任选(的)”或“任选地”意指随后描述的事件或状况可以发生或可以不发生，描述包括其中发生所述事件或状况的情形和其中不发生所述事件或状况的情形。

本发明提供了一种化学放大正性光刻胶包含(A)聚合物树脂、(B)光酸、(C)化合物C、(D)猝灭剂、(E)流平剂和(F)溶剂；

(A)聚合物树脂

所述(A)聚合物树脂包含第一聚合物树脂和第二聚合物树脂；

所述第一聚合物树脂包含以下三种重复单元：

所述R_A1、R_A2、R_A3独立地为氢或C1～C6的烷基。

所述第一聚合物树脂可以但不限于为以下结构：

x、y、z为所述重复单元占聚合物树脂所有重复单元的摩尔分数，x＝65％，y＝20％，z＝15％；Mw＝12000，Mw/Mn＝1.8。

所述第二聚合物树脂包含以下两种重复单元：

所述R_A4、R_A5独立地为氢或C1～C6的烷基。

所述第二聚合物树脂可以但不限于为以下结构：

x、y为所述重复单元占聚合物树脂所有重复单元的摩尔分数，x＝65％,y＝35％，Mw＝18000，PDI＝1.8。

(B)光酸

所述(B)光酸为离子型光酸。

所述(B)光酸可以但不限于为以下结构：

/>

(C)化合物C

所述(C)化合物C结构式为：

其中，X为S、C1～C24的烷烃基团、C1～C24的含氟烷基、-C(＝O)-、芴，R_C1、R_C2、R_C3、R_C4、R_C5、R_C6、R_C7、R_C8独立地为氢、C1～C6的烷基、C1～C6的含氟烷基、含苯环的乙缩醛类结构、含苯环的叔丁碳酸酯基类结构、含苯环的叔丁基醚类结构、

-OH、-C-OH，nc1、nc2、nc5、nc6独立地为1～4的正整数，nc3、nc4独立地为0或1。

所述(C)化合物C选自以下式Ⅰ～式Ⅷ结构中至少一种；

(C)化合物C可以为式Ⅰ结构：

其中，R₁₁、R₁₂独立地为氢、C1～C6的烷基、C1～C6的含氟烷基或R₁₁、R₁₂其中一个不存在、另一个为羰基，R₁₃、R₁₄独立地为

n1、n2独立地为1～4的正整数；

式Ⅰ化合物C可以但不限于为以下结构：

/>

/>

/>

/>

(C)化合物C可以为式Ⅱ结构：

其中，R₂₁、R₂₃独立地为氢、C1～C6的烷基、

R₂₂、R₂₄独立地为/>

式Ⅱ结构化合物C可以但不限于为以下结构：

/>

(C)化合物C可以为式Ⅲ结构：

其中，R₃₁为氢或C1～C6的烷基，R₃₂、R₃₃、R₃₄独立地为氢、

-OH、-C-OH，n3、n4、n5独立地为1～4的正整数。

式Ⅲ结构化合物C可以但不限于为以下结构：

/>

(C)化合物C可以为式Ⅳ结构：

其中，R₄₁为氢或C1～C6的烷基，R₄₂、R₄₃、R₄₄独立地为氢、

式Ⅳ结构化合物C可以但不限于为以下结构：

(C)化合物C可以为式Ⅴ结构：

其中，R₅₁、R₅₂、R₅₃独立地为氢、

R₅₄为

式Ⅴ结构化合物C可以但不限于为以下结构：

(C)化合物C可以为式Ⅵ结构：

其中，R₆₁、R₆₄独立地为氢或C1～C6的烷基，R₆₂、R₆₃独立地为

式Ⅵ结构化合物C可以但不限于为以下结构：

/>

(C)化合物C可以为式Ⅶ结构：

其中，R₇₁、R₇₂、R₇₃、R₇₄独立地为

式Ⅶ结构化合物C可以但不限于为以下结构：

(C)化合物C可以为式Ⅷ结构：

其中，R₈₁、R₈₂独立地为

式Ⅷ结构化合物C可以但不限于为以下结构：

(D)猝灭剂

(D)猝灭剂选自三乙醇胺、四丁基氢氧化铵、三(3,6-二氧杂庚基)胺、三辛胺、三异丙醇胺、三乙烯二胺、2-乙基-N,N-双(2-乙己基)-1-己胺、2-苯基苯并咪唑或二苯胺中的至少一种。

(E)流平剂

(E)流平剂选自3M氟碳表面活性剂FC-4430和特洛伊Troysol S366中的至少一种。

(F)溶剂

(F)溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、乳酸乙酯、苯甲醚、丙二醇单醋酸酯、丙二醇单乙醚、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、二缩乙二醇甲乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、双丙酮醇或γ-丁内脂中的至少一种。

正性光刻胶中各组分的质量分数为：

正性光刻胶的使用方法

使用方法包括如下步骤：将所述正性光刻胶涂布在硅片上，依次经过70～150℃前烘30～180s、KrF曝光机曝光、90～200℃后烘，采用的显影液为四甲基氢氧化铵水溶液显影时间30～130s，得到光刻图案。

合成例1

第一聚合物树脂R-1合成例

第一聚合物树脂R-1的结构式如下：

x、y、z为所述重复单元占聚合物树脂所有重复单元的摩尔分数，x＝65％，y＝20％，z＝15％；Mw＝12000，Mw/Mn＝1.8。

聚合物树脂R-1的合成路线如下：

合成路线操作步骤如下：

首先在500mL干燥的四口烧瓶中加入乙酰氧基苯乙烯(90.0g，0.56mol)、苯乙烯(17.8g，0.17mol)、甲基丙烯酸叔丁酯(18g，0.13mol)、引发剂AIBN(5.5g，0.03mol)及溶剂四氢呋喃(140g)，随后通氮气，隔绝反应体系内的氧气，待反应溶液混合均匀后将体系升温至65℃反应18h。聚合完全后将反应体系冷却至室温。

当反应体系降至室温后，将聚合装置改成蒸馏装置。补加四氢呋喃(150g)，并缓慢滴加滴加三乙胺(15g)和水(5g)的混合溶液至反应体系中，升温至反应体系温度为65℃，反应8h。将混合溶液滴至5L去离子水中进行沉降操作，到白色固体化合物，随后通过滤纸收集滤饼并转移至真空干燥箱干燥。当固体化合物完全干燥后，用四氢呋喃溶解，得到质量分数为20％的粗品树脂溶液，随后将该溶液沉降至去离子水中得到白色固体，重复以上操作2次，并将收集到的固体化合物转移至45℃真空烘箱中干燥48h，最终得到所需的聚合物型溶解抑制剂D-13(122.4g，重均分子量12000，分子量分布指数1.8)。

合成例2

第二聚合物树脂R-2合成例

第二聚合物树脂R-2的结构式如下：

x、y为所述重复单元占聚合物树脂所有重复单元的摩尔分数，x/(x+y)＝0.65,y/(x+y)＝0.35，Mw＝18000，PDI＝1.8。

聚合物树脂R-2合成路线为：

聚合物树脂合成操作步骤为：

首先在500mL干燥的四口烧瓶中依次加入乙酰氧基苯乙烯(90.00g，0.555mol)、1-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯(57.44g，0.299mol)、引发剂AIBN(3.44g,0.021mol)以及溶剂四氢呋喃(147g)，随后通氮气，隔绝反应体系内的氧气，待反应溶液混合均匀后将体系升温至65℃并反应18h。聚合完全后将反应体系冷却至室温。

当反应体系降至室温后，将聚合装置改成蒸馏装置。补加四氢呋喃(150g)，并缓慢滴加滴加三乙胺(15g)和水(5g)的混合溶液至反应体系中，升温至反应体系温度为65℃，反应8h。将混合溶液滴至5L去离子水中进行沉降操作，得到白色固体化合物,随后通过滤纸收集滤饼并转移至真空干燥箱干燥。当固体化合物完全干燥后，用四氢呋喃溶解，得到质量分数为20％的粗品树脂溶液，随后将该溶液沉降至去离子水中得到白色固体，重复以上操作2次，并将收集到的固体化合物转移至45℃真空烘箱中干燥48h，最终得到所需的树脂：4-羟基苯乙烯-p-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯二元共聚物(111.2g，重均分子量18000，分子量分布系数1.8)。

实施例

按照表1给出的质量份配方加入各组分(光刻胶总计100质量份)，混合搅拌均匀后，经1μm+0.45μm+0.45μm三道尼龙膜过滤后完成所需光刻胶的制备。

表1

其中，表中(A)聚合物树脂

表中(B)光酸

表中(C)化合物C

/>

应用例

光刻图案形成

在Si基材上采用匀胶方法涂布

厚的上述光刻胶，在130℃热盘上前烘90s，后采用KrF曝光机XT860M(Conv 0.55/0.55)进行选择性曝光(CD 300nm,Pitch 600nm)，然后在130℃热盘上后烘90s，待硅片冷却到室温后使用2.38％的TMAH显影液显影60s，最后用去离子水冲洗30s，得到所需的光刻图案。

图1为实施例1光刻胶光刻后的切面图。

图2为实施例2光刻胶光刻后的切面图。

图3为对比例1光刻胶光刻后的切面图。

如图1-3所示，本发明实施例1和2的顶部的Top Rounding现象、驻波效应及侧壁的垂直性均优于对比例1的图形。相较于对比例1，一方面由于在实施例2和实施例2中使用了化合物C-1和C-2，其作为溶解抑制剂可以增大光刻胶的对比度，使得未曝光区光刻胶顶部的LOSS(光刻胶损失)更少，因而形貌更方正。另一方面，化合物C-1和C-2起到增塑的作用，降低了光刻胶的玻璃化转变温度(Tg)，增强了光酸的扩散，从而有利于驻波效应的消除。

Claims (8)

1.一种化学放大正性光刻胶，其特征在于，包含(A)聚合物树脂、(B)光酸、(C)化合物C、(D)猝灭剂、(E)流平剂和(F)溶剂；

所述(A)聚合物树脂包含第一聚合物树脂和第二聚合物树脂；

所述第一聚合物树脂包含以下三种重复单元：

所述R_A1、R_A2、R_A3独立地为氢或C1～C6的烷基；

所述第二聚合物树脂包含以下两种重复单元：

所述R_A4、R_A5独立地为氢或C1～C6的烷基；

所述(C)化合物C结构式为：

其中，X为S、C1～C24的烷烃基团、C1～C24的含氟烷基、-C(＝O)-或芴，R_C1、R_C2、R_C3、R_C4、R_C5、R_C6、R_C7、R_C8独立地为氢、C1～C6的烷基、C1～C6的含氟烷基、含苯环的乙缩醛类结构、含苯环的叔丁碳酸酯基类结构、含苯环的叔丁基醚类结构、

-OH或-C-OH，nc1、nc2、nc5、nc6独立地为1～4的正整数，nc3、nc4独立地为0或1。

2.根据权利要求1所述的化学放大正性光刻胶，其特征在于，所述(C)化合物C选自以下式Ⅰ～式Ⅷ结构中至少一种；

其中，R₁₁、R₁₂独立地为氢、C1～C6的烷基、C1～C6的含氟烷基或R₁₁、R₁₂其中一个不存在、另一个为羰基，R₁₃、R₁₄独立地为

n1、n2独立地为1～4的正整数；

其中，R₂₁、R₂₃独立地为氢、C1～C6的烷基、

R₂₂、R₂₄独立地为/>

其中，R₃₁为氢或C1～C6的烷基，R₃₂、R₃₃、R₃₄独立地为氢、

-OH或-C-OH，n3、n4、n5独立地为1～4的正整数；

其中，R₄₁为氢或C1～C6的烷基，R₄₂、R₄₃、R₄₄独立地为氢、

/>

其中，R₅₁、R₅₂、R₅₃独立地为氢、

R₅₄为

其中，R₆₁、R₆₄独立地为氢或C1～C6的烷基，R₆₂、R₆₃独立地为

其中，R₇₁、R₇₂、R₇₃、R₇₄独立地为

其中，R₈₁、R₈₂独立地为

3.根据权利要求2所述的化学放大正性光刻胶，其特征在于，所述(C)化合物C选自以下结构中至少一种：

4.根据权利要求1所述的化学放大正性光刻胶，其特征在于，所述(A)聚合物树脂还包含以下技术特征中至少一项：

a1)所述第一聚合物树脂中，以构成聚合物树脂所有重复单元的总和为基准计，式-A1重复单元的摩尔分数为55％～75％，式-A2重复单元的摩尔分数为10％～30％，式-A3重复单元的摩尔分数为5％～25％；

a2)所述第一聚合物树脂的重均分子量Mw为8～20k，分子量分布指数Mw/Mn<2.5；

a3)所述第二聚合物树脂中，以构成聚合物树脂所有重复单元的总和为基准计，式-A4重复单元的摩尔分数为55％～75％，式-A5重复单元的摩尔分数为25％～45％；

a4)所述第二聚合物树脂的重均分子量Mw为8～20k，分子量分布指数Mw/Mn<2.5；

a5)所述(A)聚合物树脂中第一聚合物树脂和第二聚合物树脂质量比式(2～4)：1。

5.根据权利要求1所述的化学放大正性光刻胶，其特征在于，所述正性光刻胶还包含以下技术特征中至少一项：

b1)所述(B)光酸为离子型光酸：

b2)所述(D)猝灭剂选自三乙醇胺、四丁基氢氧化铵、三(3,6-二氧杂庚基)胺、三辛胺、三异丙醇胺、三乙烯二胺、2-乙基-N,N-双(2-乙己基)-1-己胺、2-苯基苯并咪唑或二苯胺中的至少一种；

b3)所述(E)流平剂选自3M氟碳表面活性剂FC-4430和特洛伊Troysol S366中的至少一种；

b4)所述(F)溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、乳酸乙酯、苯甲醚、丙二醇单醋酸酯、丙二醇单乙醚、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、二缩乙二醇甲乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、双丙酮醇或γ-丁内脂中的至少一种。

6.根据权利要求1～5任一项所述的化学放大正性光刻胶，其特征在于，所述正性光刻胶中各组分的质量分数为：

7.一种如权利要求1～6任一项所述的化学放大正性光刻胶的使用方法，其特征在于，所述使用方法包括如下步骤：将所述正性光刻胶涂布在硅片上，依次经过前烘、曝光、后烘和显影，得到光刻图案。

8.如权利要求7所述的正性光刻胶的使用方法，其特征在于，所述使用方法还包括如下技术特征中的至少一项：

c1)前烘温度为70～150℃；

c2)前烘时间为30～180s；

c3)所述曝光使用的曝光机为KrF曝光机；

c4)后烘温度为90～200℃；

c5)后烘时间为30～180s；

c6)所述显影采用的显影液为四甲基氢氧化铵水溶液；

c7)显影时间为30～130s。

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