JP2008081716A - 高分子化合物、レジスト保護膜材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
(R1、R2は同一又は異種の水素原子、又は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、R1とR2が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、R30は水素原子又はメチル基である。)
【効果】本発明のレジスト保護膜材料を用いたパターン形成方法によれば、レジスト膜上に形成されるレジスト保護膜が、非水溶性でアルカリ水溶液(アルカリ現像液)に溶解可能であり、しかもレジスト膜とミキシングしないものであるので、良好な液浸リソグラフィーを行うことができ、またアルカリ現像時にレジスト膜の現像と保護膜の除去とを同時に一括して行うことができる。
【選択図】なし
Description
ここで、マスク描画などの電子線露光における長時間における真空中の放置によってレジストの感度が変動することが問題になっている。描画中に発生した酸の蒸発、酸によるアセタールの保護基の脱保護によって生成したビニルエーテルの蒸発などによりレジストの感度が変動する(特許文献9:特開2002−99090号公報)。マスクブランクス用レジストにおいては、塗布後数ヶ月の安定性が要求され、環境に対して安定なマスクブランクス用レジストの開発が望まれていた。
請求項1:
下記一般式(1)で示される繰り返し単位からなる高分子化合物。
(式中、R1、R2は同一又は異種の水素原子、又は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、R1とR2が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、R30は水素原子又はメチル基である。)
請求項2:
一般式(1)−1で示される繰り返し単位を有することを特徴とする高分子化合物。
(式中、R1、R2は水素原子、又は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、R1とR2が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、R30、R40は水素原子又はメチル基、R5は炭素数2〜10の少なくとも1つのフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基である。0<a<1、0<b<1、0<a+b≦1の範囲である。)
請求項3:
下記一般式(2)で示される部分構造を有する高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト保護膜材料。
(式中、R1、R2は水素原子、又は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、R1とR2が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Xは−O−又は−C(=O)−O−である。)
請求項4:
下記一般式(3)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項3記載のレジスト保護膜材料。
(式中、R1、R2は前述の通り。R3、R6は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。X’は−O−、−C(=O)−O−又は−C(=O)−O−R7−C(=O)−O−である。R7は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。0≦c≦1、0≦d≦1、0<c+d≦1の範囲である。)
請求項5:
更に、高分子化合物が、カルボキシル基を有する繰り返し単位、一般式(3)で示される以外のフルオロアルコールを有する繰り返し単位、及びフルオロアルキル基又はアルキル基を有する繰り返し単位から選ばれる1種又は2種以上の繰り返し単位を有する請求項4記載のレジスト保護膜材料。
請求項6:
更に、上記高分子化合物を溶解する溶媒を含有する請求項3、4又は5記載のレジスト保護膜材料。
請求項7:
上記高分子化合物を溶解する溶媒が、炭素数8〜12のエーテル化合物を含む溶媒である請求項6記載のレジスト保護膜材料。
請求項8:
上記高分子化合物を溶解する溶媒が、ジ−n−ペンチルエーテル及び/又はジイソペンチルエーテルを含む溶媒である請求項7記載のレジスト保護膜材料。
請求項9:
上記高分子化合物を溶解する溶媒が、炭素数8〜12のエーテル化合物に加えて、炭素数4〜10の高級アルコールが0.1〜90質量%混合された溶媒である請求項7又は8記載のレジスト保護膜材料。
請求項10:
ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として請求項3乃至9のいずれか1項記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
請求項11:
ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、水中で露光を行った後、現像を行う液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として請求項3乃至9のいずれか1項記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
請求項12:
液浸リソグラフィーが、180〜250nmの範囲の露光波長を用い、投影レンズとウエハーの間に水を挿入させたものである請求項11記載のパターン形成方法。
請求項13:
露光後に行う現像工程において、アルカリ現像液によりフォトレジスト層の現像とレジスト上層膜材料の保護膜の剥離とを同時に行う請求項11又は12記載のパターン形成方法。
請求項14:
マスクブランクスに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、真空中電子ビームで露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として請求項3乃至9のいずれか1項記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
(式中、R1、R2は同一又は異種の水素原子、又は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、R1とR2が結合してこれらが結合する炭素原子と共に、好ましくは炭素数3〜20、特に3〜10の環、特に脂環を形成していてもよく、R30は水素原子又はメチル基である。)
(式中、R1、R2は水素原子、又は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、R1とR2が結合してこれらが結合する炭素原子と共に、好ましくは炭素数3〜20、特に3〜10の環、特に脂環を形成していてもよく、R30、R40は水素原子又はメチル基、R5は炭素数2〜10の少なくとも1つのフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基である。0<a<1、0<b<1、0<a+b≦1の範囲である。)
但し、0≦d≦1、0≦e≦0.9、0≦f≦0.9、0≦h≦0.9、0≦i≦0.9である。
好ましくは、0.1≦a≦0.9、0.1≦b≦0.9、0.2≦a+b≦1.0、0≦d≦0.8、0≦e≦0.6、0≦f≦0.8、0≦h≦0.8、0≦i≦0.8、a+b+d+e+f+h+i=1である。
なお、a+b+d+e+f+h+i=1とは、繰り返し単位a、b、d、e、f、h、iを含む高分子化合物において、これらの繰り返し単位の合計量が全繰り返し単位の合計量に対して100モル%であることを示す。
(式中、R1、R2は水素原子、又は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、R1とR2が結合してこれらが結合する炭素原子と共に、好ましくは炭素数3〜20、特に3〜10の環を形成していてもよい。Xは−O−又は−C(=O)−O−である。)
(式中、R1、R2は前述の通り。R3、R6は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。X’は−O−、−C(=O)−O−又は−C(=O)−O−R7−C(=O)−O−である。R7は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。0≦c≦1、0≦d≦1、0<c+d≦1の範囲である。)
このようなフッ素置換された溶媒を例示すると、2−フルオロアニソール、3−フルオロアニソール、4−フルオロアニソール、2,3−ジフルオロアニソール、2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソール、5,8−ジフルオロ−1,4−ベンゾジオキサン、2,3−ジフルオロベンジルアルコール、1,3−ジフルオロ−2−プロパノール、2’,4’−ジフルオロプロピオフェノン、2,4−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−3−ヒドロキシ−4,4,4−トリフルオロブチレート、エチル−2−メチル−4,4,4−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−4,4,4−トリフルオロアセトアセテート、エチル−4,4,4−トリフルオロブチレート、エチル−4,4,4−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−3−(トリフルオロメチル)ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、S−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブタノール、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−7,7−ジメチル−4,6−オクタンジオン、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタフルオロペンタン−2,4−ジオン、3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−2−ペンタノール、3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−2−ペンタノン、イソプロピル4,4,4−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ(2−メチル−3−オキサヘキサノエート)、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−2,3,3,3−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、1,1,1,2,2,6,6,6−オクタフルオロ−2,4−ヘキサンジオン、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノール、1H,1H,2H,2H−パーフルオロ−1−デカノール、パーフルオロ(2,5−ジメチル−3,6−ジオキサンアニオニック)酸メチルエステル、2H−パーフルオロ−5−メチル−3,6−ジオキサノナン、1H,1H,2H,3H,3H−パーフルオロノナン−1,2−ジオール、1H,1H,9H−パーフルオロ−1−ノナノール、1H,1H−パーフルオロオクタノール、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクタノール、2H−パーフルオロ−5,8,11,14−テトラメチル−3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−2,5,8−トリメチル−3,6,9−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、1H,1H,2H,3H,3H−パーフルオロウンデカン−1,2−ジオール、トルフルオロブタノール1,1,1−トリフルオロ−5−メチル−2,4−ヘキサンジオン、1,1,1−トリフルオロ−2−プロパノール、3,3,3−トリフルオロ−1−プロパノール、1,1,1−トリフルオロ−2−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ(1,2−ジメチルシクロヘキサン)、パーフルオロ(1,3−ジメチルシクロヘキサン)、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、3−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、1,1,1−トリフルオロ−5,5−ジメチル−2,4−ヘキサンジオン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メチル−2−プロパノール、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロ−1−ブタノール、2−トリフルオロメチル−2−プロパノール,2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール、3,3,3−トリフルオロ−1−プロパノール、4,4,4−トリフルオロ−1−ブタノールなどが挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
マスクブランクス用レジスト保護膜として用いる場合、SiO2、Cr、CrO、CrN、MoSi等のマスクブランクス基板上にフォトレジストを塗布し、レジスト保護膜を形成する。フォトレジストとブランクス基板の間にSOG膜と有機下層膜を形成し、3層構造を形成してもよい。
レジスト保護膜を形成後、真空中で電子ビーム描画機で露光する。露光後、ポストエクスポジュアーベーク(PEB)を行い、アルカリ現像液で10〜300秒間現像を行う。
また、合成例で使用したモノマー1〜20の構造式を下記に示す。
200mLのフラスコにモノマー1を29g、溶媒としてメタノールを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3g加え、65℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1H−NMR、分子量はGPCで確認し、実施例ポリマー1とした。
200mLのフラスコにモノマー2を32g、溶媒としてメタノールを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3g加え、65℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1H−NMR、分子量はGPCで確認し、実施例ポリマー2とした。
200mLのフラスコにモノマー1を20.3g、モノマー3を4.5g、モノマー4を2.3g、溶媒としてメタノールを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3g加え、65℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1H−NMR、分子量はGPCで確認し、実施例ポリマー3とした。
200mLのフラスコにモノマー1を20.3g、モノマー3を9.0g、溶媒としてメタノールを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3g加え、65℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1H−NMR、分子量はGPCで確認し、実施例ポリマー4とした。
200mLのフラスコにモノマー5を24.3g、モノマー7を6.3g、モノマー8を3.7g、溶媒としてメタノールを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3g加え、85℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1H−NMR、分子量はGPCで確認し、実施例ポリマー5とした。
200mLのフラスコにモノマー5を24.3g、モノマー6を3.7g、モノマー9を9.4g、溶媒としてメタノールを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3g加え、85℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1H−NMR、分子量はGPCで確認し、実施例ポリマー6とした。
200mLのフラスコにモノマー1を22.5g、モノマー12を5.9g、溶媒としてメタノールを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3g加え、65℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1H−NMR、分子量はGPCで確認し、実施例ポリマー7とした。
200mLのフラスコにモノマー13を30.8g、溶媒としてメタノールを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3g加え、65℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1H−NMR、分子量はGPCで確認し、実施例ポリマー8とした。
200mLのフラスコにモノマー14を33.4g、溶媒としてメタノールを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3g加え、65℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1H−NMR、分子量はGPCで確認し、実施例ポリマー9とした。
200mLのフラスコにモノマー1を14.7g、モノマー13を15.4g、溶媒としてメタノールを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3g加え、65℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1H−NMR、分子量はGPCで確認し、実施例ポリマー10とした。
200mLのフラスコにモノマー1を14.7g、モノマー14を16.7g、溶媒としてメタノールを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3g加え、65℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1H−NMR、分子量はGPCで確認し、実施例ポリマー11とした。
200mLのフラスコにモノマー1を20.5g、モノマー15を9.7g、溶媒としてメタノールを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3g加え、65℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1H−NMR、分子量はGPCで確認し、実施例ポリマー12とした。
200mLのフラスコにモノマー1を23.5g、モノマー16を6.6g、溶媒としてメタノールを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3g加え、65℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1H−NMR、分子量はGPCで確認し、実施例ポリマー13とした。
200mLのフラスコにモノマー1を17.6g、モノマー17を14.4g、溶媒としてメタノールを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3g加え、65℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1H−NMR、分子量はGPCで確認し、実施例ポリマー14とした。
200mLのフラスコにモノマー1を23.5g、モノマー18を9.7g、溶媒としてメタノールを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3g加え、65℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1H−NMR、分子量はGPCで確認し、実施例ポリマー15とした。
200mLのフラスコにモノマー1を11.8g、モノマー17を14.4g、モノマー10を10.0g、溶媒としてメタノールを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3g加え、65℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1H−NMR、分子量はGPCで確認し、実施例ポリマー16とした。
200mLのフラスコにモノマー1を23.5g、モノマー20を4.2g、溶媒としてメタノールを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3g加え、65℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1H−NMR、分子量はGPCで確認し、実施例ポリマー17とした。
200mLのフラスコにモノマー1を11.8g、モノマー17を14.4g、ヒドロキシエチルメタクリレートを2.6g、溶媒としてメタノールを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3g加え、65℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1H−NMR、分子量はGPCで確認し、実施例ポリマー18とした。
200mLのフラスコにモノマー10を35g、溶媒としてメタノールを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3g加え、65℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1H−NMR、分子量はGPCで確認し、比較例ポリマー1とした。
200mLのフラスコにモノマー11を28g、溶媒としてメタノールを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3g加え、65℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1H−NMR、分子量はGPCで確認し、比較例ポリマー2とした。
200mLのフラスコにモノマー10を27.3g、モノマー3を9g、溶媒としてメタノールを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3g加え、65℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1H−NMR、分子量はGPCで確認し、比較例ポリマー3とした。
200mLのフラスコにモノマー19を29.4g、溶媒としてメタノールを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3g加え、65℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1H−NMR、分子量はGPCで確認し、比較例ポリマー4とした。
実施例ポリマー1〜18、比較例ポリマー1〜4は上記合成例に示したポリマーを用いた。
実施例ポリマー1〜18、比較例ポリマー1〜4の0.5gをジイソペンチルエーテル16g、2−メチル−1−ブタノール2gに溶解させ、それぞれ0.2ミクロンサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト保護膜溶液(TC−1〜6、TC−10〜21、比較TC1〜4)を作製した。なお、レジスト保護膜(TC−7〜9、TC−22〜25)については、TC−7はジイソペンチルエーテル18g、TC−8はジイソペンチルエーテル12g、3−メチル−1−ブタノール8g、TC−9は2,2,2−トリフルオロエチルブチレート18g、TC−22はジイソペンチルエーテル12g、4−メチル−2−ペンタノール8g、TC−23はジ−n−ブチルエーテル5g、3−メチル−1−ブタノール25g、TC−24はジ−n−ペンチルエーテル18g、2−メチル−1−ブタノール2g、TC−25はジイソペンチルエーテル16g、2−ヘプタノール2gに溶解させ、同様にレジスト保護膜溶液を作製した。
保護膜なしで露光、純水リンス、PEB、現像、また露光後純水リンスを行わない通常のプロセスも行った。
ウエハーを割断し、75nmラインアンドスペースのパターン形状、感度を比較した。結果を表6に示す。
直径200mmのSi基板上に作製した日産化学工業(株)製反射防止膜ARC−29Aの87nm膜厚上にレジスト溶液を塗布し、120℃で60秒間ベークして膜厚150nmのレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜を塗布し、100℃で60秒間ベークした。(株)ニコン製ArFスキャナーS307E(NA0.85 σ0.93 4/5輪帯照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)でドライ露光し、110℃で60秒間ポストエクスポジュアーベーク(PEB)を行い、2.38質量%TMAH現像液で60秒間現像を行い、ウエハー全面に100nmラインアンドスペースパターンを形成した。(株)東京精密製欠陥検査装置Win−Win50−1400を用いてピクセルサイズ0.165μmで欠陥を観察した。結果を表7に示す。比較TC−4の欠陥の殆どはライン間がつながるブリッジ状の欠陥であった。
描画評価では、ラジカル重合で合成した下記EB用ポリマーを用いて、表6に示される組成で溶解させたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸エチル(EL)溶液を0.2μmサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料を直径6インチφのSi基板上に、クリーントラックMark5(東京エレクトロン(株)製)を用いてスピンコートし、ホットプレート上で、110℃で60秒間プリベークして200nmのレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜溶液を塗布し、100℃で60秒間ベークして、厚さ50nmのレジスト保護膜を作製した。これに、(株)日立製作所製HL−800Dを用いてHV電圧50keVで真空チャンバー内描画を行った。その後真空チャンバー内に20時間放置し、描画場所を変えて更に追加で描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックMark5(東京エレクトロン(株)製)を用いてホットプレート上で、90℃で60秒間ポストエクスポージャベーク(PEB)を行い、2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
(株)日立製作所製測長SEM(S−7280)を用いて現像直前に露光した場所において、0.12μmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量における0.12μmのラインアンドスペースのライン寸法を測定し、これから20時間前に露光した場所の同一露光量の0.12μmラインアンドスペースのライン寸法を引いて真空放置における寸法変動量を求めた。寸法変動量において、プラスは真空中放置によってレジスト感度が高感度化、マイナスは低感度化に変動であることを示す。
本発明のアルコール基のβ位にエステルが結合しているヘキサフルオロアルコール基を繰り返し単位として有する高分子化合物を用いた保護膜は、アルカリ溶解速度が高く、ドライ露光における欠陥が少なく、しかも滑水性に優れるために液浸露光におけるウォーターマーク状の欠陥を低減できる特徴を有する。
電子線露光では、本発明のレジスト保護膜を適用することによって、露光後の真空放置における安定性が向上した。
Claims (14)
- 更に、高分子化合物が、カルボキシル基を有する繰り返し単位、一般式(3)で示される以外のフルオロアルコールを有する繰り返し単位、及びフルオロアルキル基又はアルキル基を有する繰り返し単位から選ばれる1種又は2種以上の繰り返し単位を有する請求項4記載のレジスト保護膜材料。
- 更に、上記高分子化合物を溶解する溶媒を含有する請求項3、4又は5記載のレジスト保護膜材料。
- 上記高分子化合物を溶解する溶媒が、炭素数8〜12のエーテル化合物を含む溶媒である請求項6記載のレジスト保護膜材料。
- 上記高分子化合物を溶解する溶媒が、ジ−n−ペンチルエーテル及び/又はジイソペンチルエーテルを含む溶媒である請求項7記載のレジスト保護膜材料。
- 上記高分子化合物を溶解する溶媒が、炭素数8〜12のエーテル化合物に加えて、炭素数4〜10の高級アルコールが0.1〜90質量%混合された溶媒である請求項7又は8記載のレジスト保護膜材料。
- ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として請求項3乃至9のいずれか1項記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
- ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、水中で露光を行った後、現像を行う液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として請求項3乃至9のいずれか1項記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
- 液浸リソグラフィーが、180〜250nmの範囲の露光波長を用い、投影レンズとウエハーの間に水を挿入させたものである請求項11記載のパターン形成方法。
- 露光後に行う現像工程において、アルカリ現像液によりフォトレジスト層の現像とレジスト上層膜材料の保護膜の剥離とを同時に行う請求項11又は12記載のパターン形成方法。
- マスクブランクスに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、真空中電子ビームで露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として請求項3乃至9のいずれか1項記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
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