JP2008081716A - 高分子化合物、レジスト保護膜材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物。
（Ｒ1、Ｒ2は同一又は異種の水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ30は水素原子又はメチル基である。）
【効果】本発明のレジスト保護膜材料を用いたパターン形成方法によれば、レジスト膜上に形成されるレジスト保護膜が、非水溶性でアルカリ水溶液（アルカリ現像液）に溶解可能であり、しかもレジスト膜とミキシングしないものであるので、良好な液浸リソグラフィーを行うことができ、またアルカリ現像時にレジスト膜の現像と保護膜の除去とを同時に一括して行うことができる。
【選択図】なし
（Ｒ1、Ｒ2は同一又は異種の水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ30は水素原子又はメチル基である。）
【効果】本発明のレジスト保護膜材料を用いたパターン形成方法によれば、レジスト膜上に形成されるレジスト保護膜が、非水溶性でアルカリ水溶液（アルカリ現像液）に溶解可能であり、しかもレジスト膜とミキシングしないものであるので、良好な液浸リソグラフィーを行うことができ、またアルカリ現像時にレジスト膜の現像と保護膜の除去とを同時に一括して行うことができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、投影レンズとウエハーの間に水を挿入する液浸フォトリソグラフィーにおいて、フォトレジスト層を保護すべくレジスト上層膜材料として用いるためのレジスト保護膜材料、及びこれを用いたレジストパターンの形成方法に関する。また、本発明は上記レジスト上層膜材料として有効な高分子化合物に関する。
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジストのエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ2リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ４６９０ ｘｘｉｘ）。
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示されている（非特許文献２：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０４０ ｐ７２４）。
ここで、レジスト膜の上に水が存在することによる様々な問題が指摘された。発生した酸や、クエンチャーとしてレジスト膜に添加されているアミン化合物が水に溶解してしまうことによる形状変化や、膨潤によるパターン倒れなどである。そのため、レジスト膜と水との間に保護膜を設けることが有効であることが提案されている（非特許文献３：２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ， Ｊｕｌｙ １１， ２００３， Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）。
レジスト上層の保護膜は、今まで反射防止膜として検討された経緯がある。例えば、特許文献１〜３：特開昭６２−６２５２０号公報、特開昭６２−６２５２１号公報、特開昭６０−３８８２１号公報に示されるＡＲＣＯＲ法などである。ＡＲＣＯＲ法はレジスト膜上に透明な反射防止膜を形成し、露光後剥離する工程を含む方法であり、その簡便な方法で微細かつ高精度及び合わせ精度の高いパターンを形成する方法である。反射防止膜として低屈折率材料のパーフルオロアルキル化合物（パーフルオロアルキルポリエーテル、パーフルオロアルキルアミン）を用いると、レジスト−反射防止膜界面の反射光を大幅に低減し、寸法精度が向上する。フッ素系の材料としては、前述の材料以外に特許文献４：特開平５−７４７００号公報に示されるパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）−テトラフルオロエチレン共重合体、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロブテニルビニルエーテルの環化重合体などの非晶質ポリマーなどが提案されている。
しかし、上記パーフルオロアルキル化合物は、有機物との相溶性が低いことから、塗布膜厚を制御するための希釈液にはフロンなどが用いられているが、周知の通りフロンは現在環境保全の観点からその使用が問題となっている。また、上記化合物は均一な成膜性に問題があり、反射防止膜としては十分であるとはいえなかった。また、フォトレジスト膜の現像前に、反射防止膜をフロンで剥離しなければならなかった。そのため、従来装置に反射防止膜剥離用のシステムの増設をしなければならない、フロン系溶剤のコストがかなりかさむなど実用面でのデメリットが大きかった。
従来装置に増設なしで反射防止膜の剥離を行おうとすると、現像ユニットを使って剥離を行うのが最も望ましい。フォトレジストの現像ユニットで用いられる溶液は、現像液であるアルカリ水溶液と、リンス液である純水であるので、これらの溶液で容易に剥離できる反射防止膜材料が望ましいといえる。そのため、数多くの水溶性の反射防止膜材料及びこれらを用いるパターン形成方法が提案された。例えば、特許文献５，６：特開平６−２７３９２６号公報、特許第２８０３５４９号公報などである。
ところが、水溶性保護膜は、露光中に水に溶解してしまうので液浸リソグラフィーには用いることができない。一方で、非水溶性のフッ素系ポリマーは特殊なフロン系の剥離剤が必要であるということとフロン系溶媒専用の剥離カップが必要という問題があり、非水溶性で、簡便に剥離可能なレジスト保護膜が求められていた。
ヘキサフルオロアルコール基はアルカリ溶解性を有し、かつ撥水性が高い特性を有するために液浸露光用レジスト保護膜として検討されている（非特許文献４：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ． １８， Ｎｏ．５ （２００５） ｐ６１５−６１９）。ここで、特許文献７：特開２００３−４０８４０号公報にヘキサフルオロアルコールを有するアクリレート、特許文献８：特開２００５−３１６３５２号公報には、特定のヘキサフルオロアルコールを有する（メタ）アクリレート、ノルボルネンを用いたレジスト保護膜が提案されている。
更に疎水性の高いアルカリ現像可能なレジスト保護膜の開発が望まれている。
ここで、マスク描画などの電子線露光における長時間における真空中の放置によってレジストの感度が変動することが問題になっている。描画中に発生した酸の蒸発、酸によるアセタールの保護基の脱保護によって生成したビニルエーテルの蒸発などによりレジストの感度が変動する（特許文献９：特開２００２−９９０９０号公報）。マスクブランクス用レジストにおいては、塗布後数ヶ月の安定性が要求され、環境に対して安定なマスクブランクス用レジストの開発が望まれていた。
ここで、マスク描画などの電子線露光における長時間における真空中の放置によってレジストの感度が変動することが問題になっている。描画中に発生した酸の蒸発、酸によるアセタールの保護基の脱保護によって生成したビニルエーテルの蒸発などによりレジストの感度が変動する（特許文献９：特開２００２−９９０９０号公報）。マスクブランクス用レジストにおいては、塗布後数ヶ月の安定性が要求され、環境に対して安定なマスクブランクス用レジストの開発が望まれていた。
Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ４６９０ ｘｘｉｘ
Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０４０ ｐ７２４
２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ， Ｊｕｌｙ １１， ２００３， Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ． １８， Ｎｏ．５ （２００５） ｐ６１５−６１９
特開昭６２−６２５２０号公報
特開昭６２−６２５２１号公報
特開昭６０−３８８２１号公報
特開平５−７４７００号公報
特開平６−２７３９２６号公報
特許第２８０３５４９号公報
特開２００３−４０８４０号公報
特開２００５−３１６３５２号公報
特開２００２−９９０９０号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、良好な液浸リソグラフィーを可能とし、しかもフォトレジスト層の現像時に同時に除去することができて、優れたプロセス適用性を有する液浸リソグラフィー用として有効なレジスト保護膜材料、及びこれを用いたレジストパターンの形成方法、並びにレジスト保護膜材料用として有効な高分子化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）又は（１）−１で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を包含する下記一般式（２）で示される部分構造を有する高分子化合物の膜をレジスト保護膜材料としてレジスト膜上に形成した場合、この保護膜（レジスト上層膜）が非水溶性で、かつアルカリ水溶液に溶解可能であり、しかもレジスト層とミキシングすることがなく、アルカリ水による現像時に、現像と一括して剥離可能であり、プロセス的な適用性がかなり広くなることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
即ち、本発明は下記の新規高分子化合物、レジスト保護膜材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物。
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異種の水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ30は水素原子又はメチル基である。）
請求項２：
一般式（１）−１で示される繰り返し単位を有することを特徴とする高分子化合物。
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ30、Ｒ40は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数２〜１０の少なくとも１つのフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基である。０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ａ＋ｂ≦１の範囲である。）
請求項３：
下記一般式（２）で示される部分構造を有する高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト保護膜材料。
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘは−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。）
請求項４：
下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項３記載のレジスト保護膜材料。
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前述の通り。Ｒ3、Ｒ6は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ’は−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ7−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。Ｒ7は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０＜ｃ＋ｄ≦１の範囲である。）
請求項５：
更に、高分子化合物が、カルボキシル基を有する繰り返し単位、一般式（３）で示される以外のフルオロアルコールを有する繰り返し単位、及びフルオロアルキル基又はアルキル基を有する繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し単位を有する請求項４記載のレジスト保護膜材料。
請求項６：
更に、上記高分子化合物を溶解する溶媒を含有する請求項３、４又は５記載のレジスト保護膜材料。
請求項７：
上記高分子化合物を溶解する溶媒が、炭素数８〜１２のエーテル化合物を含む溶媒である請求項６記載のレジスト保護膜材料。
請求項８：
上記高分子化合物を溶解する溶媒が、ジ−ｎ−ペンチルエーテル及び／又はジイソペンチルエーテルを含む溶媒である請求項７記載のレジスト保護膜材料。
請求項９：
上記高分子化合物を溶解する溶媒が、炭素数８〜１２のエーテル化合物に加えて、炭素数４〜１０の高級アルコールが０．１〜９０質量％混合された溶媒である請求項７又は８記載のレジスト保護膜材料。
請求項１０：
ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として請求項３乃至９のいずれか１項記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
請求項１１：
ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、水中で露光を行った後、現像を行う液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として請求項３乃至９のいずれか１項記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
請求項１２：
液浸リソグラフィーが、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長を用い、投影レンズとウエハーの間に水を挿入させたものである請求項１１記載のパターン形成方法。
請求項１３：
露光後に行う現像工程において、アルカリ現像液によりフォトレジスト層の現像とレジスト上層膜材料の保護膜の剥離とを同時に行う請求項１１又は１２記載のパターン形成方法。
請求項１４：
マスクブランクスに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、真空中電子ビームで露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として請求項３乃至９のいずれか１項記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
請求項１：
下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物。
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異種の水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ30は水素原子又はメチル基である。）
請求項２：
一般式（１）−１で示される繰り返し単位を有することを特徴とする高分子化合物。
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ30、Ｒ40は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数２〜１０の少なくとも１つのフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基である。０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ａ＋ｂ≦１の範囲である。）
請求項３：
下記一般式（２）で示される部分構造を有する高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト保護膜材料。
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘは−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。）
請求項４：
下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項３記載のレジスト保護膜材料。
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前述の通り。Ｒ3、Ｒ6は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ’は−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ7−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。Ｒ7は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０＜ｃ＋ｄ≦１の範囲である。）
請求項５：
更に、高分子化合物が、カルボキシル基を有する繰り返し単位、一般式（３）で示される以外のフルオロアルコールを有する繰り返し単位、及びフルオロアルキル基又はアルキル基を有する繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し単位を有する請求項４記載のレジスト保護膜材料。
請求項６：
更に、上記高分子化合物を溶解する溶媒を含有する請求項３、４又は５記載のレジスト保護膜材料。
請求項７：
上記高分子化合物を溶解する溶媒が、炭素数８〜１２のエーテル化合物を含む溶媒である請求項６記載のレジスト保護膜材料。
請求項８：
上記高分子化合物を溶解する溶媒が、ジ−ｎ−ペンチルエーテル及び／又はジイソペンチルエーテルを含む溶媒である請求項７記載のレジスト保護膜材料。
請求項９：
上記高分子化合物を溶解する溶媒が、炭素数８〜１２のエーテル化合物に加えて、炭素数４〜１０の高級アルコールが０．１〜９０質量％混合された溶媒である請求項７又は８記載のレジスト保護膜材料。
請求項１０：
ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として請求項３乃至９のいずれか１項記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
請求項１１：
ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、水中で露光を行った後、現像を行う液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として請求項３乃至９のいずれか１項記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
請求項１２：
液浸リソグラフィーが、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長を用い、投影レンズとウエハーの間に水を挿入させたものである請求項１１記載のパターン形成方法。
請求項１３：
露光後に行う現像工程において、アルカリ現像液によりフォトレジスト層の現像とレジスト上層膜材料の保護膜の剥離とを同時に行う請求項１１又は１２記載のパターン形成方法。
請求項１４：
マスクブランクスに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、真空中電子ビームで露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として請求項３乃至９のいずれか１項記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
本発明のレジスト保護膜材料を用いたパターン形成方法によれば、レジスト膜上に形成されるレジスト保護膜が、非水溶性でアルカリ水溶液（アルカリ現像液）に溶解可能であり、しかもレジスト膜とミキシングしないものであるので、良好な液浸リソグラフィーを行うことができ、またアルカリ現像時にレジスト膜の現像と保護膜の除去とを同時に一括して行うことができる。
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなる。
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異種の水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する炭素原子と共に、好ましくは炭素数３〜２０、特に３〜１０の環、特に脂環を形成していてもよく、Ｒ30は水素原子又はメチル基である。）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異種の水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する炭素原子と共に、好ましくは炭素数３〜２０、特に３〜１０の環、特に脂環を形成していてもよく、Ｒ30は水素原子又はメチル基である。）
この場合、本発明の高分子化合物は、上記式（１）で示される繰り返し単位のみによって構成されていてもよく、他の繰り返し単位を含んでいてもよいが、他の繰り返し単位を含む場合、下記式（１）−１で示される繰り返し単位を有することが好ましい。
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する炭素原子と共に、好ましくは炭素数３〜２０、特に３〜１０の環、特に脂環を形成していてもよく、Ｒ30、Ｒ40は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数２〜１０の少なくとも１つのフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基である。０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ａ＋ｂ≦１の範囲である。）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する炭素原子と共に、好ましくは炭素数３〜２０、特に３〜１０の環、特に脂環を形成していてもよく、Ｒ30、Ｒ40は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数２〜１０の少なくとも１つのフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基である。０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ａ＋ｂ≦１の範囲である。）
なお、ａ、ｂはそれぞれの繰り返し単位の高分子化合物中での存在割合を示し、ａ＋ｂ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＜１とは、繰り返し単位ａ、ｂの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ、ｂ以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。
この場合、上記Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する炭素原子と共に形成される環としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
ここで、上記式（１）の繰り返し単位又は上記式（１）−１の繰り返し単位ａとしては、具体的には下記に例示することができる。
（Ｒ30は上記と同様である。）
（Ｒ30は上記と同様である。）
また、上記式（１）−１の繰り返し単位ｂのＲ5としては、具体的には下記に例示することができる。
ここで、ａ、ｂは０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ａ＋ｂ≦１である。この場合、上記高分子化合物は、必要により後述する繰り返し単位ｄ、ｅ、ｆ、ｈ、ｉを含むことができる。
但し、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦０．９、０≦ｆ≦０．９、０≦ｈ≦０．９、０≦ｉ≦０．９である。
好ましくは、０．１≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．９、０．２≦ａ＋ｂ≦１．０、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．６、０≦ｆ≦０．８、０≦ｈ≦０．８、０≦ｉ≦０．８、ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｈ＋ｉ＝１である。
なお、ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｈ＋ｉ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ、ｈ、ｉを含む高分子化合物において、これらの繰り返し単位の合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。
但し、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦０．９、０≦ｆ≦０．９、０≦ｈ≦０．９、０≦ｉ≦０．９である。
好ましくは、０．１≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．９、０．２≦ａ＋ｂ≦１．０、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．６、０≦ｆ≦０．８、０≦ｈ≦０．８、０≦ｉ≦０．８、ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｈ＋ｉ＝１である。
なお、ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｈ＋ｉ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ、ｈ、ｉを含む高分子化合物において、これらの繰り返し単位の合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。
本発明のレジスト保護膜材料は、特に、ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、水中で露光を行った後、現像を行う液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として好適に用いられるもので、下記一般式（２）で示される部分構造を有する高分子化合物を添加してなることを特徴とする。
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する炭素原子と共に、好ましくは炭素数３〜２０、特に３〜１０の環を形成していてもよい。Ｘは−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。）
一般式（２）で示される部分構造を有する高分子化合物の繰り返し単位としては、下記一般式（３）に示すものが好ましい。
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前述の通り。Ｒ3、Ｒ6は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ’は−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ7−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。Ｒ7は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０＜ｃ＋ｄ≦１の範囲である。）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前述の通り。Ｒ3、Ｒ6は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ’は−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ7−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。Ｒ7は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０＜ｃ＋ｄ≦１の範囲である。）
この場合、式（２）の部分構造を有する高分子化合物としては、式（３）の繰り返し単位を有するポリマーが好ましく、一般式（３）で示される繰り返し単位のポリマーを使うことによって、水への溶解速度が０．１Å（オングストローム）／ｓ以下であり、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる現像液の溶解速度が３００Å／ｓ以上のレジスト保護膜を形成することができる。好ましいアルカリ溶解速度は１，０００Å／ｓ以上であり、更に好ましいアルカリ溶解速度は２，０００Å／ｓ以上である。アルカリ溶解速度が低すぎると、レジストとのミキシング層において未溶解物が生成し、ブリッジ状の欠陥が発生し易くなり、現像後のレジスト表面が疎水性化し、ブロッブ欠陥が生じ易くなる。ブロッブ欠陥は、疎水性のレジスト表面がリンスのスピンドライ乾燥における液滴の乾燥時に発生する。疎水性表面の水滴の接触角は高く、乾燥によって液滴が小さくなると共に接触角が小さくなり、水滴の内部エネルギーが上昇し、膜の表面を剥ぎ取ったり、酸発生剤などの添加剤を凝集しながら水滴が乾燥することによってブロッブ欠陥となるのである。
ヘキサフルオロアルコール基はフッ素原子の高い電気陰性度によって酸性であり、アルカリ水溶液に溶解する。しかしながら、アルカリ水溶液への溶解性は低く、ヘキサフルオロアルコール基を２個以上導入しなければ十分なアルカリ溶解性を与えることはできなかった。本発明のヘキサフルオロアルコール基は、アルコール基のβ位にエステルが結合しているため、エステル基による電子吸引効果が加わり、従来型のヘキサフルオロアルコールよりも酸性度が高い。このため１個のヘキサフルオロアルコール基でも十分なアルカリ溶解性を得ることが可能であり、本発明をなすに至ったものである。
一般式（３）で示される繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。
一般式（３）で示される繰り返し単位ｄを与えるモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。
本発明のレジスト保護膜用ポリマーの繰り返し単位としては、一般式（３）で示される単位ｃ及び／又はｄが必須であるが、アルカリ溶解性と、レジスト膜とのミキシングを防止するためにカルボキシル基を有する繰り返し単位ｅを共重合することができる。繰り返し単位ｅとしては、具体的には下記に例示することができる。
また、一般式（３）に示される以外のフルオロアルコールを有する繰り返し単位ｆを共重合させることができる。繰り返し単位ｆとしては、具体的には下記に例示することができる。
更に、レジスト膜とのミキシングを防止するために、パーフルオロアルキル基を有する繰り返し単位ｇを共重合することもできる。繰り返し単位ｇは下記に例示することができる。
更に、水の滑水性を上げるためにフッ素を含まないアルキル基を有する繰り返し単位ｈを共重合することもできる。繰り返し単位ｈは下記に例示することができる。
更に、下記に示されるフルオロアルキル基とアルキル基の両方を有する繰り返し単位ｉを共重合することもできる。
更に、下記に示されるヒドロキシ基を有する繰り返し単位ｊを共重合することもできる。
上記繰り返し単位ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊの比率は０≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０、０＜ｃ＋ｄ≦１．０、０≦ｅ≦０．９、０≦ｆ≦０．９、０≦ｇ≦０．９、０≦ｈ≦０．９、０≦ｉ≦０．９、０≦ｊ≦０．９、好ましくは０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０．１≦ｃ＋ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．６、０≦ｆ≦０．８、０≦ｇ≦０．８、０≦ｈ≦０．８、０≦ｉ≦０．８、０≦ｊ≦０．８の範囲であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１である。
なお、ここで、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１とは、繰り返し単位ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉを含む高分子化合物において、繰り返し単位ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。
本発明に係る高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であることが望ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料とミキシングを起こしたり、水に溶解し易くなったりする。大きすぎるとスピンコート後の成膜性に問題が生じたり、アルカリ溶解性が低下したりすることがある。
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては所用の各繰り返し単位を得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え、加熱重合を行うことにより、高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。モノマー段階のフルオロアルコール基はアセチル基やアセタールなどで置換されていて、重合後にアルカリ処理又は酸処理によってフルオロアルコールにしてもよい。
本発明のレジスト保護膜材料は、上記高分子化合物を溶媒に溶解させて用いることが好ましい。またこの場合、スピンコーティング法による成膜性の点から、上記高分子化合物の濃度が０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％となるように溶媒を使用することが好ましい。
用いられる溶媒としては特に限定されないが、レジスト層を溶解させる溶媒は好ましくない。例えば、レジスト溶媒として用いられるシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類などは好ましくない。
レジスト層を溶解しない溶媒としては、炭素数４以上の高級アルコール、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、シクロヘキサン、エーテルなどの非極性溶媒を挙げることができる。これらの中で最も好ましいのは、炭素数８〜１２のエーテル化合物であり、具体的にはジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルが挙げられ、引火点の観点から炭素数１０〜１２のエーテル化合物が好ましく、最も好ましいのはジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテルである。炭素数４以上の高級アルコールとしては、具体的には１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノールが挙げられる。
一方、フッ素系の溶媒もレジスト層を溶解しないので好ましく用いることができる。
このようなフッ素置換された溶媒を例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノールなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
このようなフッ素置換された溶媒を例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノールなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
また、上記溶媒の２種以上の混合溶媒として用いることもでき、特に炭素数８〜１２のエーテル化合物と炭素数４以上、特に４〜１０の高級アルコールの混合溶媒を最も好ましく用いることができる。混合割合としては、溶媒全体中、高級アルコールを０．１〜９０質量％、より好ましくは５〜８５質量％、更に好ましくは７〜８０質量％混合するのが好ましい。
本発明の非水溶性でかつアルカリ可溶性のレジスト保護膜（上層膜）材料を使ったパターン形成方法について説明する。まず、フォトレジスト層の上に非水溶性でかつアルカリ可溶性のレジスト保護膜（上層膜）材料をスピンコート法などで成膜する。膜厚は１０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。露光方法はレジスト保護膜と投影レンズの間が空気あるいは窒素などの気体であるドライ露光でもよいが、レジスト保護膜と投影レンズ間が液体で満たされている液浸露光でもよい。液浸露光では水が好ましく用いられる。液浸露光において、ウエハー裏面への水の回り込みや、基板からの溶出を防ぐために、ウエハーエッジや裏面のクリーニングの有無、及びそのクリーニング方法は重要である。例えばレジスト保護膜をスピンコート後に４０〜１３０℃の範囲で１０〜３００秒間ベークすることによって溶媒を揮発させる。レジスト膜や、ドライ露光の場合はスピンコート時にエッジクリーニングを行うが、液浸露光の場合、親水性の高い基板面が水に接触すると、エッジ部分の基板面に水が残ることがあり、好ましいことではない。そのためレジスト保護膜のスピンコート時にはエッジクリーニングをしない方法が挙げられる。
レジスト保護膜を形成後、ＫｒＦ又はＡｒＦ液浸リソグラフィーによって水中で露光する。露光後、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行う。アルカリ現像液は２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられており、本発明のレジスト保護膜の剥離とレジスト膜の現像を同時に行う。ＰＥＢ前に、レジスト保護膜上に水が残っている場合がある。水が残っている状態でＰＥＢを行うと、水が保護膜を通過しレジスト中の酸を吸い出してしまい、パターン形成ができなくなる。ＰＥＢ前に保護膜上の水を完全に除去するため、ＰＥＢ前のスピンドライ、保護膜表面の乾燥空気や窒素によるパージ、あるいは露光後のステージ上の水回収ノズル形状や水回収プロセスの最適化などによって保護膜上の水を乾燥あるいは回収（ポストソーキング）する必要がある。更に、本発明に示される撥水性の高いレジスト保護膜は、水回収性に優れている特徴がある。
レジスト材料の種類は、特に限定されない。ポジ型でもネガ型でもよく、通常の炭化水素系の単層レジスト材料でもよく、珪素原子などを含んだバイレイヤーレジスト材料でもよい。ＫｒＦ露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂としてポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレン−（メタ）アクリレート共重合体の、ヒドロキシ基あるいはカルボキシル基の水素原子の一部又は全てが酸不安定基で置換された重合体が好ましく用いられる。
ＡｒＦ露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂として芳香族を含まない構造が必須であり、具体的にはポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、ノルボルネン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、及びこれらの２つ以上の、あるいはポリノルボルネン及びメタセシス開環重合体から選択される１種あるいは２種以上の高分子重合体が好ましく用いられる。
マスクブランクス用のレジスト材料としては、ノボラック、ヒドロキシスチレンベースの樹脂が主に用いられる。これらの樹脂のヒドロキシ基を酸不安定基で置換されたものがポジ型として、架橋剤を添加したものがネガ型として用いられる。ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類の１種又は２種以上を共重合したポリマーをベースとしてもよい。
マスクブランクス用レジスト保護膜として用いる場合、ＳｉＯ2、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＭｏＳｉ等のマスクブランクス基板上にフォトレジストを塗布し、レジスト保護膜を形成する。フォトレジストとブランクス基板の間にＳＯＧ膜と有機下層膜を形成し、３層構造を形成してもよい。
レジスト保護膜を形成後、真空中で電子ビーム描画機で露光する。露光後、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行う。
マスクブランクス用レジスト保護膜として用いる場合、ＳｉＯ2、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＭｏＳｉ等のマスクブランクス基板上にフォトレジストを塗布し、レジスト保護膜を形成する。フォトレジストとブランクス基板の間にＳＯＧ膜と有機下層膜を形成し、３層構造を形成してもよい。
レジスト保護膜を形成後、真空中で電子ビーム描画機で露光する。露光後、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行う。
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例中、ＧＰＣはゲルパーミエーションクロマトグラフィーであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
また、合成例で使用したモノマー１〜２０の構造式を下記に示す。
また、合成例で使用したモノマー１〜２０の構造式を下記に示す。
［合成例１］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を２９ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１とした。
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を２９ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１とした。
［合成例２］
２００ｍＬのフラスコにモノマー２を３２ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー２とした。
２００ｍＬのフラスコにモノマー２を３２ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー２とした。
［合成例３］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を２０．３ｇ、モノマー３を４．５ｇ、モノマー４を２．３ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー３とした。
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を２０．３ｇ、モノマー３を４．５ｇ、モノマー４を２．３ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー３とした。
［合成例４］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を２０．３ｇ、モノマー３を９．０ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー４とした。
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を２０．３ｇ、モノマー３を９．０ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー４とした。
［合成例５］
２００ｍＬのフラスコにモノマー５を２４．３ｇ、モノマー７を６．３ｇ、モノマー８を３．７ｇ、溶媒としてメタノールを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、８５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー５とした。
２００ｍＬのフラスコにモノマー５を２４．３ｇ、モノマー７を６．３ｇ、モノマー８を３．７ｇ、溶媒としてメタノールを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、８５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー５とした。
［合成例６］
２００ｍＬのフラスコにモノマー５を２４．３ｇ、モノマー６を３．７ｇ、モノマー９を９．４ｇ、溶媒としてメタノールを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、８５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー６とした。
２００ｍＬのフラスコにモノマー５を２４．３ｇ、モノマー６を３．７ｇ、モノマー９を９．４ｇ、溶媒としてメタノールを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、８５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー６とした。
［合成例７］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を２２．５ｇ、モノマー１２を５．９ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー７とした。
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を２２．５ｇ、モノマー１２を５．９ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー７とした。
［合成例８］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１３を３０．８ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー８とした。
２００ｍＬのフラスコにモノマー１３を３０．８ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー８とした。
［合成例９］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１４を３３．４ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー９とした。
２００ｍＬのフラスコにモノマー１４を３３．４ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー９とした。
［合成例１０］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を１４．７ｇ、モノマー１３を１５．４ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１０とした。
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を１４．７ｇ、モノマー１３を１５．４ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１０とした。
［合成例１１］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を１４．７ｇ、モノマー１４を１６．７ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１１とした。
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を１４．７ｇ、モノマー１４を１６．７ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１１とした。
［合成例１２］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を２０．５ｇ、モノマー１５を９．７ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１２とした。
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を２０．５ｇ、モノマー１５を９．７ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１２とした。
［合成例１３］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を２３．５ｇ、モノマー１６を６．６ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１３とした。
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を２３．５ｇ、モノマー１６を６．６ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１３とした。
［合成例１４］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を１７．６ｇ、モノマー１７を１４．４ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１４とした。
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を１７．６ｇ、モノマー１７を１４．４ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１４とした。
［合成例１５］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を２３．５ｇ、モノマー１８を９．７ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１５とした。
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を２３．５ｇ、モノマー１８を９．７ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１５とした。
［合成例１６］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を１１．８ｇ、モノマー１７を１４．４ｇ、モノマー１０を１０．０ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１６とした。
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を１１．８ｇ、モノマー１７を１４．４ｇ、モノマー１０を１０．０ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１６とした。
［合成例１７］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を２３．５ｇ、モノマー２０を４．２ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１７とした。
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を２３．５ｇ、モノマー２０を４．２ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１７とした。
［合成例１８］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を１１．８ｇ、モノマー１７を１４．４ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレートを２．６ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１８とした。
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を１１．８ｇ、モノマー１７を１４．４ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレートを２．６ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１８とした。
［比較合成例１］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１０を３５ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、比較例ポリマー１とした。
２００ｍＬのフラスコにモノマー１０を３５ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、比較例ポリマー１とした。
［比較合成例２］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１１を２８ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、比較例ポリマー２とした。
２００ｍＬのフラスコにモノマー１１を２８ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、比較例ポリマー２とした。
［比較合成例３］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１０を２７．３ｇ、モノマー３を９ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、比較例ポリマー３とした。
２００ｍＬのフラスコにモノマー１０を２７．３ｇ、モノマー３を９ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、比較例ポリマー３とした。
［比較合成例４］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１９を２９．４ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、比較例ポリマー４とした。
２００ｍＬのフラスコにモノマー１９を２９．４ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、比較例ポリマー４とした。
［実施例、比較例］
実施例ポリマー１〜１８、比較例ポリマー１〜４は上記合成例に示したポリマーを用いた。
実施例ポリマー１〜１８、比較例ポリマー１〜４の０．５ｇをジイソペンチルエーテル１６ｇ、２−メチル−１−ブタノール２ｇに溶解させ、それぞれ０．２ミクロンサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト保護膜溶液（ＴＣ−１〜６、ＴＣ−１０〜２１、比較ＴＣ１〜４）を作製した。なお、レジスト保護膜（ＴＣ−７〜９、ＴＣ−２２〜２５）については、ＴＣ−７はジイソペンチルエーテル１８ｇ、ＴＣ−８はジイソペンチルエーテル１２ｇ、３−メチル−１−ブタノール８ｇ、ＴＣ−９は２，２，２−トリフルオロエチルブチレート１８ｇ、ＴＣ−２２はジイソペンチルエーテル１２ｇ、４−メチル−２−ペンタノール８ｇ、ＴＣ−２３はジ−ｎ−ブチルエーテル５ｇ、３−メチル−１−ブタノール２５ｇ、ＴＣ−２４はジ−ｎ−ペンチルエーテル１８ｇ、２−メチル−１−ブタノール２ｇ、ＴＣ−２５はジイソペンチルエーテル１６ｇ、２−ヘプタノール２ｇに溶解させ、同様にレジスト保護膜溶液を作製した。
実施例ポリマー１〜１８、比較例ポリマー１〜４は上記合成例に示したポリマーを用いた。
実施例ポリマー１〜１８、比較例ポリマー１〜４の０．５ｇをジイソペンチルエーテル１６ｇ、２−メチル−１−ブタノール２ｇに溶解させ、それぞれ０．２ミクロンサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト保護膜溶液（ＴＣ−１〜６、ＴＣ−１０〜２１、比較ＴＣ１〜４）を作製した。なお、レジスト保護膜（ＴＣ−７〜９、ＴＣ−２２〜２５）については、ＴＣ−７はジイソペンチルエーテル１８ｇ、ＴＣ−８はジイソペンチルエーテル１２ｇ、３−メチル−１−ブタノール８ｇ、ＴＣ−９は２，２，２−トリフルオロエチルブチレート１８ｇ、ＴＣ−２２はジイソペンチルエーテル１２ｇ、４−メチル−２−ペンタノール８ｇ、ＴＣ−２３はジ−ｎ−ブチルエーテル５ｇ、３−メチル−１−ブタノール２５ｇ、ＴＣ−２４はジ−ｎ−ペンチルエーテル１８ｇ、２−メチル−１−ブタノール２ｇ、ＴＣ−２５はジイソペンチルエーテル１６ｇ、２−ヘプタノール２ｇに溶解させ、同様にレジスト保護膜溶液を作製した。
シリコン基板上にレジスト保護膜溶液をスピンコートし、１００℃で６０秒間ベークした後、５０ｎｍ膜厚のレジスト保護膜（ＴＣ−１〜２５、比較ＴＣ−１〜４）を作製し、Ｊ．Ａ．ウーラム社製分光エリプソメトリを用いて波長１９３ｎｍにおける保護膜の屈折率を求めた。結果を表１に示す。
次に、上記方法でレジスト保護膜を形成したウエハーを純水で５分間リンスし、膜厚の変動を観察した。結果を表２に示す。
また、上記方法でレジスト保護膜を形成したウエハーを２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、膜厚の変動を観察した。結果を表３に示す。
協和界面科学製の傾斜法接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００を用いて、上記方法でレジスト保護膜を形成して水平に保ったウエハー上に５０μＬの純水を滴下し、水玉を形成した。次に、このウエハーを徐々に傾斜させ、水玉が転落し始めるウエハーの角度（転落角）と後退接触角を求めた。結果を表４に示す。
また、上記方法でレジスト保護膜を形成したウエハーをリソテックジャパン（株）製溶解速度モニター（Ｍｏｄｅｌ ＲＤＡ−７９０）を用いて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でのアルカリ溶解速度を求めた。結果を表５に示す。
転落角が小さいことは、水が流動し易いことを示し、後退接触角が大きいことは高速のスキャン露光においても液滴が残りづらいことを示す。本発明のアルカリ溶解性基を有するポリマーの場合は、ヘキサフルオロアルコール基を２個有するポリマー並の速いアルカリ溶解速度を有しつつ転落角が小さく、後退接触角が大きく滑水性に優れる特徴がある。
更に、下記に示すレジストポリマー５ｇ、ＰＡＧ１ ０．２５ｇ、クエンチャーであるトリ−ｎ−ブチルアミン０．６ｇを、５５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液に溶解し、０．２ミクロンサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト溶液を作製した。Ｓｉ基板上に作製した日産化学工業（株）製反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａの８７ｎｍ膜厚上にレジスト溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜を塗布し、１００℃で６０秒間ベークした。擬似的な液浸露光を再現するために、露光後の膜の純水リンスを５分間行った。ニコン製ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（ＮＡ０．８５ σ０．９３ ４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、純水をかけながら５分間リンスを行い、１１０℃で６０秒間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液で６０秒間現像を行った。
保護膜なしで露光、純水リンス、ＰＥＢ、現像、また露光後純水リンスを行わない通常のプロセスも行った。
ウエハーを割断し、７５ｎｍラインアンドスペースのパターン形状、感度を比較した。結果を表６に示す。
保護膜なしで露光、純水リンス、ＰＥＢ、現像、また露光後純水リンスを行わない通常のプロセスも行った。
ウエハーを割断し、７５ｎｍラインアンドスペースのパターン形状、感度を比較した。結果を表６に示す。
フィルターサイズ０．０２μｍの高密度ポリエチレンフィルターで３回精密濾過を行った上記レジスト溶液と保護膜溶液を準備した。
直径２００ｍｍのＳｉ基板上に作製した日産化学工業（株）製反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａの８７ｎｍ膜厚上にレジスト溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜を塗布し、１００℃で６０秒間ベークした。（株）ニコン製ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（ＮＡ０．８５ σ０．９３ ４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）でドライ露光し、１１０℃で６０秒間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液で６０秒間現像を行い、ウエハー全面に１００ｎｍラインアンドスペースパターンを形成した。（株）東京精密製欠陥検査装置Ｗｉｎ−Ｗｉｎ５０−１４００を用いてピクセルサイズ０．１６５μｍで欠陥を観察した。結果を表７に示す。比較ＴＣ−４の欠陥の殆どはライン間がつながるブリッジ状の欠陥であった。
直径２００ｍｍのＳｉ基板上に作製した日産化学工業（株）製反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａの８７ｎｍ膜厚上にレジスト溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜を塗布し、１００℃で６０秒間ベークした。（株）ニコン製ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（ＮＡ０．８５ σ０．９３ ４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）でドライ露光し、１１０℃で６０秒間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液で６０秒間現像を行い、ウエハー全面に１００ｎｍラインアンドスペースパターンを形成した。（株）東京精密製欠陥検査装置Ｗｉｎ−Ｗｉｎ５０−１４００を用いてピクセルサイズ０．１６５μｍで欠陥を観察した。結果を表７に示す。比較ＴＣ−４の欠陥の殆どはライン間がつながるブリッジ状の欠陥であった。
電子ビーム描画評価
描画評価では、ラジカル重合で合成した下記ＥＢ用ポリマーを用いて、表６に示される組成で溶解させたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）溶液を０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料を直径６インチφのＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間プリベークして２００ｎｍのレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜溶液を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、厚さ５０ｎｍのレジスト保護膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。その後真空チャンバー内に２０時間放置し、描画場所を変えて更に追加で描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で、９０℃で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
（株）日立製作所製測長ＳＥＭ（Ｓ−７２８０）を用いて現像直前に露光した場所において、０．１２μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における０．１２μｍのラインアンドスペースのライン寸法を測定し、これから２０時間前に露光した場所の同一露光量の０．１２μｍラインアンドスペースのライン寸法を引いて真空放置における寸法変動量を求めた。寸法変動量において、プラスは真空中放置によってレジスト感度が高感度化、マイナスは低感度化に変動であることを示す。
描画評価では、ラジカル重合で合成した下記ＥＢ用ポリマーを用いて、表６に示される組成で溶解させたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）溶液を０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料を直径６インチφのＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間プリベークして２００ｎｍのレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜溶液を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、厚さ５０ｎｍのレジスト保護膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。その後真空チャンバー内に２０時間放置し、描画場所を変えて更に追加で描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で、９０℃で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
（株）日立製作所製測長ＳＥＭ（Ｓ−７２８０）を用いて現像直前に露光した場所において、０．１２μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における０．１２μｍのラインアンドスペースのライン寸法を測定し、これから２０時間前に露光した場所の同一露光量の０．１２μｍラインアンドスペースのライン寸法を引いて真空放置における寸法変動量を求めた。寸法変動量において、プラスは真空中放置によってレジスト感度が高感度化、マイナスは低感度化に変動であることを示す。
ＡｒＦ露光において、保護膜なしで露光後純水リンスを行った場合はＴ−ｔｏｐ形状になった。これは発生した酸が水に溶解したためと考えられる。一方、本発明の保護膜を使った場合は形状の変化は起こらなかった。従来型のヘキサフルオロアルコールだけを溶解性基とした保護膜の場合は、現像後のレジスト形状が膜減りでかつテーパー形状となった。
本発明のアルコール基のβ位にエステルが結合しているヘキサフルオロアルコール基を繰り返し単位として有する高分子化合物を用いた保護膜は、アルカリ溶解速度が高く、ドライ露光における欠陥が少なく、しかも滑水性に優れるために液浸露光におけるウォーターマーク状の欠陥を低減できる特徴を有する。
電子線露光では、本発明のレジスト保護膜を適用することによって、露光後の真空放置における安定性が向上した。
本発明のアルコール基のβ位にエステルが結合しているヘキサフルオロアルコール基を繰り返し単位として有する高分子化合物を用いた保護膜は、アルカリ溶解速度が高く、ドライ露光における欠陥が少なく、しかも滑水性に優れるために液浸露光におけるウォーターマーク状の欠陥を低減できる特徴を有する。
電子線露光では、本発明のレジスト保護膜を適用することによって、露光後の真空放置における安定性が向上した。
Claims (14)
- 下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなる高分子化合物。
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異種の水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ30は水素原子又はメチル基である。） - 下記一般式（１）−１で示される繰り返し単位を有することを特徴とする高分子化合物。
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ30、Ｒ40は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数２〜１０の少なくとも１つのフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基である。０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ａ＋ｂ≦１の範囲である。） - 下記一般式（２）で示される部分構造を有する高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト保護膜材料。
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘは−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。） - 下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項３記載のレジスト保護膜材料。
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前述の通り。Ｒ3、Ｒ6は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ’は−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ7−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。Ｒ7は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０＜ｃ＋ｄ≦１の範囲である。） - 更に、高分子化合物が、カルボキシル基を有する繰り返し単位、一般式（３）で示される以外のフルオロアルコールを有する繰り返し単位、及びフルオロアルキル基又はアルキル基を有する繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し単位を有する請求項４記載のレジスト保護膜材料。
- 更に、上記高分子化合物を溶解する溶媒を含有する請求項３、４又は５記載のレジスト保護膜材料。
- 上記高分子化合物を溶解する溶媒が、炭素数８〜１２のエーテル化合物を含む溶媒である請求項６記載のレジスト保護膜材料。
- 上記高分子化合物を溶解する溶媒が、ジ−ｎ−ペンチルエーテル及び／又はジイソペンチルエーテルを含む溶媒である請求項７記載のレジスト保護膜材料。
- 上記高分子化合物を溶解する溶媒が、炭素数８〜１２のエーテル化合物に加えて、炭素数４〜１０の高級アルコールが０．１〜９０質量％混合された溶媒である請求項７又は８記載のレジスト保護膜材料。
- ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として請求項３乃至９のいずれか１項記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
- ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、水中で露光を行った後、現像を行う液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として請求項３乃至９のいずれか１項記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
- 液浸リソグラフィーが、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長を用い、投影レンズとウエハーの間に水を挿入させたものである請求項１１記載のパターン形成方法。
- 露光後に行う現像工程において、アルカリ現像液によりフォトレジスト層の現像とレジスト上層膜材料の保護膜の剥離とを同時に行う請求項１１又は１２記載のパターン形成方法。
- マスクブランクスに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、真空中電子ビームで露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として請求項３乃至９のいずれか１項記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
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