TWI277631B - Polymer compound, photoresist composition including polymer compound, and method for forming resist pattern - Google Patents

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1277631 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於’微影術所致半導體積體電路之圖型化 所使用之’高分子化合物，至少含有該高分子化合物之光 阻組成物，及光阻圖型形成方法。詳言之，係關於波長 3 0 0nm以下之光源，例如使用 KrF、ArF、F2準分子雷射 之微細圖型化中具有優異解像特性之光阻組成物用之高分 φ 子化合物’含有該高分子化合物所成光阻組成物，及光阻 圖型形成方法。 本發明係’根據在2004年2月20日向日本申請之特 願2 004-045 52 1號主張優先權，其內容在此援用。 【先前技術】 半導體積體電路圖型之微細化係由光微影術及其周邊 技術之進步所達成者並非說的誇張。此光微影術，係如周 φ 知，大分爲二種技術所支持。一種係，被稱爲步進器或掃 描器之縮小投影曝光裝置之曝光波長或開口數，另一種係 ，藉由該縮小投影曝光裝置使掩罩圖型被轉印之光阻組成 物之轉印解像性爲主體之光阻特性。該等係如車輛之兩輪 般之互相作用而可使光微影術所致半導體積體電路圖型之 加工精度提升。 縮小投影曝光裝置所使用之光源係，係受到電路圖型 之高解像度化之要求，而日益短波長化。一般’光阻解像 性在約〇 . 5 μ m之情形，主要光譜爲4 3 6 n m之水銀燈之g線 (2) 1277631 在約Ο . 5〜Ο . 3 Ο μ m情形，主要光譜係使用3 6 5 n m i線。又，光阻解像性在約〇 . 3 0〜〇 . 1 5 μπι情形， KrF準分子雷射，在約 0.15μιη以下之情形 19311 m之ArF準分子雷射。因此，爲要更進一步 則1 57nm之F2準分子雷射或1 26nm之Ar2準分 EUV (極端紫外線波長13nm )之使用正在檢討中 一方面，就光阻組成物予以觀察，在目前， 或無機反射防止膜之組合或照明系之著力，在使; 分子雷射之微影術中，在使KrF用光阻之延長壽 時，使λ/2以下之約1 l〇nm進入視野之光阻組成 亦在進行中。又，使用ArF準分子雷射之微影術 爲約90nm以下之將來微細圖型之量產爲恰當的 阻組成物之提供爲所期望。因此，使用該F2準 之微影術，在可擔負節點6 5 nm以下的將來微細 工技術方面則廣受矚目，使用此F2準分子雷射 所致微細加工亦爲可充分適用的光阻組成物之開 展中。 要獲得此種微細圖型，在將習知之鹼可溶性 樹脂與含醌二叠氮基之化合物作爲基本成分之正 有困難’故更短波長之遠紫外線（ 200〜300n m) ArF，F2等之準分子雷射，電子線及利用χ線之 發爲所期望。斯等光阻在可達成高解像性上，藉 之照射所發生酸之觸媒反應，連鎖反應可予利用 率在1以上，而且可達成高感度之化學增強型光 水銀燈之 2 4 8 η m 之 ，則使用 微細化， 子雷射， 〇 藉由有機 Ή KrF 準 命化之同 物的開發 中，節點 ArF用光 分子雷射 圖型之加 之微影術 發正在進 酚醛淸漆 型光阻因 ，KrF， 光阻之開 由放射線 ，量子收 阻受到囑 -6 - (3) 1277631 目，正積極開發中。 上述化學增強型光阻方面，例如，下述非專利文獻（ 1 -3 )所示，周知爲對被氟化之醇之酸解離性保護基係以 含有聚甲醛基，三級丁基般之3級烷基、三級丁氧羰基， 或三級丁氧羰甲基之光阻等。 但是，非專利文獻1〜3所示之化學增強型光阻中， 光阻圖型之解像性或形狀等並非充分之物，更進一步之改 善爲所望。 【非專利文獻 1 】T.Hagiwara, S.Irie，T.Itani, Y. Kawaguchi, O.Yokokoji，S.Kodama 著 ，J.Photopolym.Sci.Technol.第 16 卷，557 頁，2003 年· 【非專利文獻2】F· Houlihan，A. Romano， D.Rentkiewicz, R.Sakamuri, R.R.Dammel, W.Conley, G.Rich，D.Miller，L.Rhodes，J.McDaniels，C.Chang 著 ，J.PhotOpolym.Sci.Technol.第 16 卷，581 頁，2003 年.

【非專利文獻 3】Y.Kawaguchi，J.Irie，S.Kodama， S.Okada，Y.Takebe，I.Kaneko，O.Yokokoji, S.Ishikawa， S.Irie，T，Hagiwara，T.Itani 著，Proc.SPIE，第 5 0 3 9 卷，43 頁，2003年. 【發明內容】 (發明欲解決之課題） 本發明係，鑑於上述所完成者，其係提供一種，光阻 圖型之解像性或形狀優異之新穎的具有酸解離性溶解抑制

(4) (4)1277631 基之高分子化合物’含有該高分子化合物所成之光阻組成 物及光阻圖型形成方法。 (解決課題之手段） 本發明人等，爲解決上述課題，在具有光阻組成物用 高分子化合物之鹼可溶性基之保護基予以導入各種各樣的 酸解離性溶解抑制基，就關於該等高分子化合物之光阻特 性經戮力硏究，首先發現在使用特定一般式所示親水性之 酸解離性溶解抑制基之情形，可形成光阻圖型之解像性提 升之微細圖型，並且，由於所導入親水性基之效果可提升 對光阻圖型基板之密接性，藉由對鹼顯影液之親和性提高 ，可減低顯影缺陷，根據此真知灼見而完成本發明。 本發明係根據此真知灼見所完成者。亦即，在本發明 之第一態樣此種高分子化合物爲因酸之作用使鹼溶解性改 變之高分子化合物，其中，具有鹼可溶性基（i )，在此 鹼可溶性基（i )中羥基之氫原子之一部份，係被下述一 般式（1 )

-CH2—〇一R (1) (式中，R爲碳數2 0以下，表示具有至少一種以上親水 性基之有機基。）所示之酸解離性溶解抑制基（i i )所保 護者。 此鹼可溶性基（i )，係選自醇性羥基、苯酚性羥基 、及羧基之至少一種爲佳。鹼可溶性基（i )爲醇性羥基

-8 - (5) 1277631 之形’在與醇性經基結合之碳原子相鄰接之碳原子，以 具有至少一個氟原子者進而爲佳。 上述一般式中，親水性基係以羰基、酯基、醇性羥基 、醚、亞氨基、氨基爲佳。 與本發明第二態樣有關之光阻組成物，含有，因酸之 作用使鹼溶解性改變之基材樹脂成分（A )與，因放射線 之照射使酸發生之酸產生劑（B )，此基材樹脂成分（A ) 係，該高分子化合物。 本發明之光阻圖型形成方法含有，使用此種光阻組成 物而在基板上形成光阻膜之步驟，使該光阻膜曝光之步驟 ，將被曝光之該光阻膜顯影來形成光阻圖型之步驟。 (發明之效果） 根據本發明，使用以特定之一般式表示，且在分子內 具有親水性之酸解離性溶解抑制基（ii )的高分子化合物 ，因在化學增強型正型光阻之系中曝光前與曝光後之鹼溶 解性大幅變化，而可提供高解像性之微細圖型。又，可防 止光阻圖型之膜變薄。又，藉由所導入之親水性基之效果 可提高對光阻圖型之基板之密接性，藉由對光阻之鹼顯影 液之親和性提高，而可降低顯影缺陷。 (實施發明之最佳型態） 以下，根據本發明之實施形態加以說明。 與本發明之第一態樣有關之高分子化合物係，在該等

- 9 - (6) (6)1277631 分子中之鹼可溶性基（i )中羥基之氫原子之一部份，係 被下述一般式（1 )

-CH2—0 —R (1) (式中，R爲碳數2 0以下，表示具有至少一種以上親水 性基之有機基。）所示之酸解離性溶解抑制基（i i )所保 護爲其特徵者° 本發明之高分子化合物係使用於化學增強型正型光阻 之系，該高分子化合物因具有上述一般式（1)所示之親 水性之酸解離性溶解抑制基（i i )，在曝光前可顯示對鹼 顯影之溶解抑制作用，在曝光及曝光後烘烤（以下，簡稱 爲「PEB」。）處理步驟後可顯示脫保護所致鹼溶解性。 因此，該化學增強型正型光阻，因在曝光前與曝光後之鹼 溶解性大幅變化，而可提供高解像性之微細圖型。又，可 防止光阻圖型之膜變薄。又，藉由所導入之親水性基效果 可提高對光阻圖型之基板之密接性，而藉由對光阻之鹼顯 影液之親和性之提高，可減低顯影缺陷。 該酸解離性溶解抑制基（i i )係在選自醇性羥基、羧 基、及苯酚性羥基等之至少一種之鹼可溶性基（i )中與 除去羥基之氫原子的氧原子鍵結。 該酸解離性溶解抑制基（i i )，係以上述一般式（1 ) 所示，式中’親水性基，以羰基、酯基、醇性羥基、醚、 亞氨基、氨基爲佳。 具有此種親水性基之R係，碳數2 0以下，具有至少 -10- (7) 1277631 一種以上親水性基之有機基，可例舉例如下述化學式（2 )〜（1 〇 )所示之基。

(2)

⑷

⑸

nh2 ⑹ ⑺

(8)

在具有此種親水性基之R方面，在碳數2〜6，較佳 爲2〜4之直鏈狀或分支鏈狀之烷撐基，有甲氧基或乙氧 基等之碳數1〜5之低級烷氧基，甲氧羰基或乙氧羰基等 之碳數2〜6之低級烷氧羰基、乙醯基或丙醯基等之碳數1 〜5之醯基、氨基、亞氨基等爲結合之有機基；碳數2〜6 之內酯環、環狀醚基、含氮脂環式基等之有機基爲佳。 本發明之高分子化合物中鹼可溶性基（丨）’係在該 非專利文獻中例示，及，至目前爲止所提案之KrF光阻’ ArF光阻，F2光阻爲周知’而可使用該等周知之物。此種 -11 - (8) 1277631 鹼可溶性基（i )方面，可例舉醇性羥基、苯酚性羥基， 及殘基等，並無特別限定。 本發明中鹼可溶性基（i )，以可選自醇性羥基、苯 酚性羥基、及羧基之至少一種爲佳。其中以醇性羥基，透 明性高’又因具有適度鹼可溶性，故爲恰當。又，與結合 於醇性羥基之碳原子鄰接的碳原子，以具有至少一個之氟 原子之醇性羥基進而爲佳。 該醇性羥基，若單爲羥基亦可，若爲具有羥基之，烷 基氧基、烷基氧烷基或烷基般之，含醇性羥基之烷基氧基 ，含醇性羥基之烷基氧烷基或含醇性羥基之烷基等亦可。 該烷基氧基，該烷基氧烷基或該烷基方面，可例舉碳數1 〜5之低級烷基氧基、碳數1〜1 〇之低級烷基氧低級烷基 、碳數1〜5之低級烷基。 該低級烷基氧基方面，具體言之，可例舉甲基氧基、 乙基氧基、丙基氧基、丁基氧基等，低級院基氧低級焼基 方面，具體言之，可例舉甲基氧甲基、乙基氧甲基、丙基 氧甲基、丁基氧甲基等，低級烷基方面，具體言之，可例 舉甲基、乙基、丙基、丁基等。 又，該含醇性羥基之烷基氧基，含醇性羥基之烷基氧 烷基或含醇性羥基之烷基中該烷基氧基，該烷基氧烷基$ 該烷基之氫原子之一部份或全部可被氟原子取代。較佳爲 ，該含醇性羥基之烷基氧基或含醇性羥基之烷基氧烷基中 該等之烷基氧部之氫原子之一部份被氟原子取代者，該^ 醇性經基之院基中其院基之氫原子之一部份被氟原子取代^ -12- 1277631

者’亦即’可例舉含醇性羥基之氟烷基氧基，含醇性羥基 之氟烷基氧烷基或含醇性羥基之氟烷基。 該含醇性羥基之氟烷基氧基方面，可例舉 (H0)C(CF3)2CH20·基、2 -雙（三氟甲基）-2-羥基-乙基氧基 、（H0)C(CF3)2CH2CH20-基、3-雙（三氟甲基）-3-羥基丙基 氧基等，含醇性羥基之氟烷基氧烷基方面，可例舉 (H0)C(CF3)2CH20-CH2-基、（H0)C(CF3)2CH2CH20-CH2-基 等，含醇性羥基之氟烷基方面，可例舉（HO)C(CF3)2CH2_ 基、2-雙（三氟甲基）-2-羥基-乙基、（HO)C(CF3)2CH2CH2-基、3·雙（三氟甲基）-3 -羥基丙基等。 該苯酚性羥基方面，例如，因廉價且可容易獲得，故 可例舉含於酚醛淸漆樹脂或聚羥基苯乙烯等之苯酚性羥基 等。該等之中，以聚羥基苯乙烯之苯酚性羥基因解像性優 異，適於微細圖型故佳。 該羧基方面，可例舉例如，乙烯性不飽和羧酸之羧基 。此乙烯性不飽和羧酸方面，可例舉丙烯酸、甲基丙烯酸 、順丁烯二酸、反丁烯二酸等之不飽和羧酸等。 該等之中’因廉價且可容易獲得，以丙烯酸及甲基丙 烯酸爲佳。 本發明之高分子化合物之凝膠浸透色譜法（GPC )所 致聚苯乙烯換算質量平均分子量，並無特別限定，但以 5000〜80000，較佳爲8000〜50〇〇〇，進而較佳爲3000〜 20000。又，分散度（Mw/Mn)，在1.0〜5.0左右，較佳 爲】.0〜2.5，進而較佳爲ίο〜2.0。 -13- (10) (10)1277631 本發明之高分子化合物，係選自該醇性羥基、苯酚性 羥基、及具有羧基之單體單元之至少一種或2種以上之單 元所構成，進而可含有周知之光阻組成物用高分子化合物 之單元，亦可與其般之高分子混合使用。 爲本發明之高分子化合物之先質，具有鹼可溶性基（ i )之高分子化合物方面，可例舉例如，下述化學式（1 1 )〜（1 9 )所示之，具有醇性羥基，與結合於該醇性羥基 之碳原子鄰接的碳原子含有具有至少一個氟原子之化合物 所衍生之單元的高分子化合物，又含有下述化學式（20 ) 所示羥基苯乙烯單元或α-甲基羥基苯乙烯單元等之具有苯 酚性羥基之化合物所衍生之單元的高分子化合物，及含有 下述化學式（21)所示甲基丙烯酸或丙烯酸等之具有羧基 之化合物所衍生之單元之高分子化合物等。

14- 1277631

具有選自醇性羥基、羧基、及苯酚性羥基等至少一個 鹼可溶性基（i)的周知低分子化合物，係將該鹼可溶性 基（i)之羥基之氫原子，在本發明之高分子化合物中藉 由上述一般式（1 )所示之酸解離性溶解抑制基（ii )予以 φ 取代時，可作爲以溶解抑制劑使用之光阻組成物用低分子 化合物來使用。該光阻組成物用低分子化合物係，該等分 子中之鹼可溶性基（i )，被上述一般式（1 )所示之酸解 離性溶解抑制基（ii )所保護。該光阻組成物用低分子化 合物，在酸解離性抑制劑（C )係使用於化學增強型正型 光阻之系時，在曝光前顯示對鹼顯影之溶解抑制作用，在 曝光及P E B處理步驟後顯示因脫保護所致鹼溶解性。因此 ，該化學增強型正型光阻，因在曝光前與曝光後之鹼溶解 性大幅變化，故可提供高解像性之微細圖型。又，可防止 -15- (12) 1277631 光阻圖型之膜變薄。又，因所導入之親水性基之效果而可 提高對光阻圖型之基板之密接性，藉由對光阻之鹼顯影液 之親和性提升，而可減低顯影缺陷。 在該光阻組成物用低分子化合物中酸解離性溶解抑制 基（ii )係，與本發明之高分子化合物中酸解離性溶解抑 制基（Π )同樣，在具有選自醇性羥基、羧基、及苯目分性 羥基等之至少一種鹼可溶性基（i )的低分子化合物中與 除去該鹼可溶性基（i )之氫原子的氧原子鍵結。 該酸解離性溶解抑制基（Π )，係上述一般式（1 )所 示，式中，親水性基，以羰基、酯基、醇性經基、釀、亞 氨基、氨基爲佳。 具有此種親水性基之R方面，可例舉下述化學式（2 )〜（10)所示之有機基。 〇

〇 (2) (3)

nh2 -16- (6) (5) ⑺ (13) 1277631

(8)

具有此種親水性基之R方面，係在碳數2〜6， 爲2〜4之直鏈狀或分支鏈狀之烷撐基，有甲氧基或 基等之碳數1〜5之低級烷氧基、甲氧羰基或乙氧羰 φ 之碳數2〜6之低級烷氧羰基、乙醯基或丙醯基等之碳 〜5之醯基、氨基、亞氨基等結合之有機基；而已碳 〜6之內酯環、環狀醚基，含氮脂環式基等之有機基 〇 該光阻組成物用低分子化合物中鹼可溶性基（i ，至目前爲止所提案之KrF光阻，ArF光阻，F2光阻 知，而可使用該等周知之物。此種鹼可溶性基（i ) ，可例舉醇性羥基，苯酚性羥基，及羧基等，並無特 • 定。 該光阻組成物用低分子化合物中，該鹼可溶性基 選自醇性羥基、苯酚性羥基、及羧基之至少一種爲佳 中以醇性羥基，透明性高，又因具有適度鹼可溶性， 恰當。又，與結合於醇性羥基之碳原子鄰接的碳原子 具有至少一個之氟原子之醇性羥基進而較佳。 該光阻組成物用低分子化合物方面，可例舉例如 述化學式（2 2 )及（2 3 )所示之，具有醇性羥基，與 於該醇性羥基之碳原子鄰接的碳原子係具有至少一個 較佳 乙氧 基等 數1 數2 爲佳 )係 爲周 方面 別限 ，以 。其 故爲 係， ，下 結合 氟原 -17- (14) 1277631 子之化合物，具有後述羧基之化合物，及具有後述苯酚性 羥基之化合物。

(22)

具有該羧基之化合物方面，作爲化學增強型光阻之溶 解抑制劑先質可例舉周知之胆酸、石胆酸（lithocholic a c i d )等之胆汁酸等。 該具有苯酚性羥基之化合物方面，可使用在非化學增 強型之g線或i線光阻中以增敏劑或耐熱性提高劑爲周知 之多價苯酚化合物。此種多價苯酚化合物方面，可例舉例 如，雙（2,3，4-三羥基苯基）甲烷、2- (4-羥基苯基）-2-(4’-羥基苯基）丙烷、2- ( 2,3,4-三羥基苯基）-2-( 2’，3’，4’-三羥基苯基）丙烷、雙（4-羥基-3,5-二甲基苯基 )-2-羥基苯基甲烷、雙（4_羥基-3, 5-二甲基苯基）-4-羥 基苯基甲烷、雙（4-羥基-2,5-二甲基苯基）-2-羥基苯基甲 烷、雙（4-羥基-3, 5-二甲基苯基）-3，4-二羥基苯基甲烷、 雙（4-羥基-2,5-二甲基苯基）-3,4-二羥基苯基甲烷、雙（ 4-羥基-3-甲基苯基）-3,4-二羥基苯基甲烷、雙（4-羥基-3-甲基苯基）-2-羥基苯基甲烷、雙（3-環己基-4_羥基- 6-甲基苯基）-2-羥基苯基甲烷、雙（3-環己基-4-羥基-6-甲 基苯基）-4-羥基苯基甲烷、雙（3-環己基-4-羥基-6-甲基 苯基）-3,4-二羥基苯基甲烷、雙（4-羥基-3 ,5-二甲基苯基 -18- (15) (15)1277631 )-2-羥基苯基甲烷、雙（4-羥基- 2,3, 5-三甲基苯基）-2-羥基苯基甲烷、雙（4-羥基- 2,3 ,5-三甲基苯基）-3-羥基苯 基甲烷、雙（4-羥基-2,3 ,5-三甲基苯基）-4-羥基苯基甲烷 、1-[1- ( 4-羥基苯基）異丙基]-4-[1，卜雙（4-羥基苯基） 乙基]苯等可例舉，又，苯酚、間甲酚、對甲酚或二甲苯 酉分等苯酚類之甲醛縮合物之四核體等。 具有本發明特定之酸解離性溶解抑制基（ii )之光阻 組成物用高分子化合物及低分子化合物，係以含有鹵原子 之鹵化甲基醚化合物爲出發物質，而首先合成將此鹵化甲 基醚化合物作爲酸解離性溶解抑制基（ii )之先質，藉由 此鹵化甲基醚化合物與具有鹼可溶性基（i )之低分子化 合物或高分子化合物之反應，而可獲得。 例如，該光阻組成物用高分子化合物及低分子化合物 係，將氯甲基醚化合物，與具有選自各醇羥基、羧基、及 苯酚性羥基之至少一種取代基之高分子化合物或低分子化 合物反應而可獲得。 該氯甲基醚化合物，可以下述反應式所示方法來合成 。亦即，在醇化合物添加仲甲醛，相對於該醇化合物，將 2.0-3.0當量之氯化氫氣體吹入，在鹽酸酸性下，於々Ο-ΐ 〇〇 °C 反應 。反應 完成後 ，藉 由生成 物之減 壓蒸餾 ，可獲 得目的之氯甲基醚化合物。

HCI

(CH2〇)n + HO一R -Cl CH2一Ο — R 在本發明之高分子化合物及光阻組成物用低分子化合 -19- (16) 1277631 物中’保護該苯酚性羥基之高分子化合物，係例如，在化 學式（20 )所示之聚羥基苯乙烯樹脂使該鹵化甲基醚化合 物反應而可獲得。保護苯酚性羥基之低分子化合物亦同樣 地在相當之低分子多價苯·化合物使該鹵化甲基_化合物 反應而可獲得。 在本發明之高分子化合物及光阻組成物用低分子化合 物中，保護該羧基之高分子化合物係，例如，使該鹵化甲 基醚化合物與丙烯酸或甲基丙烯酸等之不飽和羧酸反應， 將如此所獲得之不飽和羧酸酯作爲一單體，使其與具有丙 烯酸或甲基丙烯酸等羧基之其他單體聚合而可獲得。保護 該羧基之低分子化合物亦同樣地在相當之該胆汁酸等使該 鹵化甲基醚化合物反應而可獲得。 在本發明之高分子化合物及光阻組成物用低分子化合 物中’保護該醇性羥基之高分子化合物，例如，在該含氟 醇或含醇聚合物使該鹵化甲基醚化合物反應而可獲得。具 有醇性羥基之低分子化合物亦同樣地在相當之含氟醇或含 醇聚合物低分子化合物使該鹵化甲基醚化合物反應而可獲 得。 如以上將所得之鹵化甲基醚化合物與，選自醇性羥基 '羧基、及苯酚性羥基等具有至少一種鹼可溶性基（i ) 之該高分子化合物或低分子化合物反應，可獲得該鹼可溶 性基（i )被上述一般式（1 )所示之酸解離性溶解抑制基 (i i )保護之本發明高分子化合物及光阻組成物用低分子 化合物。 -20- ㊉ (17) (17)1277631 與本發明之第二態樣有關之光阻組成物係含有，至少 ，因酸之作用使鹼溶解性改變之基材樹脂成分（A )與， 因放射線之照射使酸發生之酸產生劑（B )，酸產生劑（B )之配合量相對於基材樹脂成分1 〇 〇質量份，爲0.5〜3 0 質量份，此基材樹脂成分（A )係，該高分子化合物。又 ，此光阻組成物，進而，作爲酸解離性溶解抑制劑（C ) ，可含有該光阻組成物用低分子化合物。 將此種高分子化合物使用於本發明之化學增強型正型 光阻之系時，該高分子化合物，係具有上述一般式（1 ) 所示親水性酸解離性溶解抑制基（i i )，而可在曝光前顯 示對鹼顯影之溶解抑制作用，在曝光及PEB處理步驟後則 顯示脫保護所致鹼溶解性。因此，該化學增強型正型光阻 ，因曝光前與曝光後之鹼溶解性有大幅變化’故可提供高 解像性之微細圖型。又，可防止光狙圖型之膜變薄。又， 因導入之親水性基之效果可提高對光阻圖型之基板之密接 性，由於對光阻之鹼顯影液親和性提高而可減低顯影缺陷 〇 又，將此種光阻組成物用低分子化合物使用於本發明 之化學增強型正型光阻之系時，該光阻組成物用低分子化 合物，因具有上述一般式（1 )所示親水性之酸解離性溶 解抑制基（ii )，因此在曝光前顯示對鹼顯影之溶解抑制 作用，而在曝光及PEB處理步驟後顯示脫保護所致鹼溶解 性。因此，該化學增強型正型光阻’在曝光前與曝光後之 驗溶解性會大幅變化，故可提供局解像性之微細圖型。又 -21 - (18) (18)1277631 ，可防止光阻圖型之膜變薄。又，由於所導入之親水性基 之效果而可提高對光阻圖型基板之密接性，由於對光阻之 鹼顯影液之親和性提高，而可減低顯影缺陷。 該酸解離性溶解抑制劑（C )，相對於基材樹脂成分 (A) 100質量份可在通常3〜50質量份，較佳爲5〜30 質量份，進而較佳爲5〜1 5質量份之範圍使用。酸解離性 溶解抑制劑（C )之配合量在此範圍內時，感度會劣化， 並不會使光阻塗布液之保存安定性惡化，而可獲得解像性 ，圖型之形狀改善效果。 此外，在使用於本發明光阻組成物之酸產生劑（B ) 方面，在習知化學增強型光阻組成物中所使用之周知之酸 產生劑（B )等並無特別限定而可使用。此種酸產生劑（B )方面，至目前爲止，以碘鑰鹽或鎏鹽等之鍚鹽系酸產生 劑、氧肟磺酸鹽系酸產生劑、雙烷基或雙芳香基磺醯基重 氮甲烷類、聚（雙磺醯基）重氮甲烷類、重氮甲烷硝基苄 基磺酸鹽類等之重氮甲烷系酸產生劑、亞氨磺酸鹽系酸產 生劑、二颯系酸產生劑等多種之物爲周知。如此雖有各種 酸產生劑之提案，但尤以，二苯基碘鑰三氟甲烷磺酸鹽、 (4 -甲氧基苯基）苯基碘鑰三氟甲烷磺酸鹽、雙（對三級 丁基苯基）鑰二氟甲院磺酸鹽、三苯基鎏三氟甲院磺酸 鹽、（4-甲氧基苯基）二苯基鎏三氟甲烷磺酸鹽、（4_甲 基苯基）二苯基鎏九氟丁烷磺酸鹽、（對三級丁基苯基） 二苯基鎏三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鑰九氟丁烷磺酸鹽、 雙（纟彳二級丁基苯基）碘鐵九氟丁院擴酸鹽、三苯基鎏九 -22- (19) (19)1277631 氟丁烷磺酸鹽等之鑰鹽爲佳。其中以使氟化烷基碾酸離子 爲陰離子之鎏鹽，因具有適度酸之強度與具有在光阻膜中 之擴散性故佳。酸產生劑（B )可單獨使用，亦可將2種 以上組合使用。又，其配合量，相對於例如基材樹脂成分 (A ) 100質量份，以〇.5〜30質量份，較佳爲1〜20質量 份，進而較佳爲3〜1 5質量份。酸產生劑（B )之配合量 在此範圍內時，並不會損及作爲光阻組成物之保存安定性 ，而可獲得充分的潛像形成。 該光阻組成物，可因應必要，進而含有含氮化合物（ D )。在化學增強型光阻組成物將含氮化合物以酸擴散防 止劑等予以少量配合已爲周知。在本發明中，可添加此種 周知之含氮化合物。在此種含氮化合物方面，可例舉胺或 銨鹽。 該胺方面，可例舉二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、 二戊基胺等之脂肪族第二級胺；三甲基胺、三乙基胺、三 丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、Ν,Ν -二甲基丙基胺、N -乙 基甲基丁基胺、三己胺、三庚基胺、三辛基胺、三癸 基胺、三十二基胺、三四癸基胺等脂肪族第三級胺（三烷 基胺；此外’在上述中結合於氮之三個烷基，可爲相同或 相異。）；Ν，Ν·二甲基單乙醇胺、三異丙醇胺、Ν，Ν -二乙 基單乙醇胺、三乙醇胺、三丁醇胺等第三級烷醇胺；Ν，. 二甲基苯胺、Ν，Ν -二乙基苯胺、Ν -乙基-Ν -甲基苯胺、 Ν，Ν-二甲基甲苯胺、Ν -甲基二苯基胺、…乙基二苯基胺、 三苯基胺等之芳香族第三級胺等。 -23- (20) 1277631 該銨鹽方面，可例舉銨離子、四甲基銨離子、四乙基 銨離子、四丙基銨離子、四丁基銨離子、四戊基銨離子等 第4級烷基銨離子與乳酸般之具有羥基之有機羧酸之離子 之鹽。 該等中以’三乙醇胺、三異丙醇胺、三丁醇胺等之碳 數6〜1 2之低級第3級烷醇胺、三己基胺、三庚基胺、三 辛基胺、三癸基胺、三十二基胺、三四癸基胺等碳數6〜 1 5之三烷基胺，在微細光阻圖型之頂部分中膜變薄之低減 效果優異，故佳。 該含氮化合物（D )，相對於基材樹脂成分（A ) 1 00 rf里ί刀通吊爲0.01〜5質量份，車父佳爲〇·〇5〜3質量份， 進而在較佳爲0 . 1〜2質量份之範圍使用。含氮化合物（D )之配合量在此範圍內時，可獲得曝光所發生酸之擴散抑 制作用所致圖型之形狀改善效果，且，可將酸之擴散予以 過剩抑制所致所謂曝光感度之劣化予以防止。 又’本發明之光阻組成物，係以該含氮化合物（〇 ) 之添加所致感度劣化防止等爲目的，進而任意之成分，可 含有有機羧酸或磷之含氧酸或者其衍生物。 該有機殘酸方面，以例如，丙二酸、檸檬酸、蘋果酸 、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等爲恰當。 該磷之含氧酸或者其衍生物方面，可例舉磷酸、磷酸 二-正丁基醋、磷酸二苯基酯等之磷酸或該等酯般之衍生 物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸-二-正丁酯、苯基膦酸、膦 酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及該等酯般之衍生物；次鱗 -24- (21) 1277631 酸、苯基次膦酸等次膦酸及該等醋般之衍生物’該 以膦酸爲佳。 該有機羧酸或磷之含氧酸或者其衍生物成分’ 基材樹脂成分（a ) 1 〇 〇質量份爲〇 · 〇]〜5.0質量份 爲0.05〜3質量份，進而較佳爲在〇·1〜2質量份之 用。有機羧酸或磷之含氧酸或者其衍生物之配合量 圍內時，可防止含氮化合物（D )之添加所致感度劣 本發明之光阻組成物係，該基材樹脂成分（A 酸產生劑（B )，酸解離性溶解抑制劑（C )，及含 物（D )，進而可將因應需要添加之任意成分溶解 溶劑，作爲均勻溶液使用。此種有機溶劑方面，具 ，可例舉例如，丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基 、2 -庚酮等酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙 二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二 ，或二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚、單乙基醚、單 、單丁基醚或單苯基醚等多價醇類及其衍生物；二 之環式醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙 、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙 、乙氧基丙酸乙酯等之酯類等。該等之有機溶劑可 用，亦可以2種以上之混合溶劑使用。其中以丙二 基醚乙酸酯（PGMEA )、乳酸乙酯（EL )等爲佳。 該有機溶劑之量在可形成光阻膜上可成爲塗布 等之濃度。 又，在本發明之光阻組成物，進而可依所望添 等中尤 對每一 ，較佳 範圍使 在此範 ‘化。 )，該 氮化合 於有機 體言之 異戊酮 二醇、 丙二醇 丙基醚 噁烷般 酸乙酯 酸甲酯 單獨使 醇單甲 於基板 加並含 -25- (22) (22)1277631 有具有混和性之添加劑，例如，周知之溶解抑制劑’可改 善光阻膜之性能用之加成樹脂，提高塗布性用之界面活性 劑、可塑劑、安定劑、著色劑、防光暈劑等。 本發明之光阻圖型形成方法，係含有，在此種使用光 阻組成物而在基板上形成光阻膜之步驟與，將該光阻膜曝 光之步驟與，將曝光之該光阻膜予以顯影以形成光阻圖型 之步驟。 本發明之光阻組成物，係藉由通常微影術處理步驟來 形成光阻圖型。具體言之，首先，在基板上使光阻組成物 藉由旋轉塗布等予以塗布，乾燥之，而可形成光阻膜。 接著，透過掩罩圖型予以選擇曝光，藉由或電子射線 繪圖予以曝光，進行曝光後加熱。最後以鹼水溶液進行顯 影，而可形成光阻圖型。此外，進而曝光後烘烤處理可因 應需要進行。

光源方面，並無限定，而可使用3 00nm以下之遠紫外 光，具體而言，可使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射 、F2準分子雷射、EUV (極端紫外光）、電子射線、軟X 線、X線等。尤以，A r F準分子雷射及F 2準分子雷射爲佳 〇 微影術處理步驟之條件，亦即，光阻塗布之旋轉數， 預烘烤溫度，曝光條件’曝光後加熱條件，鹼顯影條件， 可以至目前爲止慣用的條件來進行。具體言之，旋轉數在 5 00〜5 000rpm左右，更具體言之在1 200〜3 5 00rpni左右 ，預烘烤溫度在7〇〜！30°C之範圍。藉此，可形成光阻膜 -26- (23) 1277631 厚8 0〜2 5 0 nm。曝光，可透過掩罩予以曝光。選擇的曝光 中掩罩方面，可使用通常之二元掩罩或移相掩罩等周知之 物。 曝光後之加熱溫度在9 0〜1 4 0 °C之範圍，鹼顯影條件 ，可藉由1〜5重量％TMAH (氫氧化四甲基銨）顯影液， 在1 5〜3 0 °C，尤其在2 3 t，進行1 5〜9 0秒顯影，其後， 進行水淸洗。 [實施方式】 (實施例1 ) [合成例]卜氯甲氧基-2 ·甲氧基乙烷之鹼可溶性樹脂之 導入 以下’下述式（25 )〜（3 0 )所示之樹脂，各自稱爲 樹脂1〜6。 將下述式（24)所示之氯甲氧基-2-甲氧基乙烷， 導入於以加成聚合或自由基聚合所合成的市售以下述式（ 2 5 )與（2 6 )各自表示之樹脂1與2，而可獲得本發明高 分子化合物樹脂3〜6。該等樹脂1〜6之化學分析結果（ 重量平均分子量與分散度與酸解離性溶解抑制基之導入率 )如表1所示。

CI

(24)

-27- (24) 1277631

[樹脂合成例1 ] 將lO.Og之樹脂1 (式（25 ))溶解於lOOrnL之四氫 # 呋喃，添加氫氧化鈉〇 · 4 8 g。在室溫使溶液系攪拌至成爲 均勻後，將l.36g之1-氯甲氧基_2-甲氧基乙烷化合物（式 (24 ))滴下。在室溫攪拌】2小時後，將析出鹽濾出。 所得之濾液在1 L之水滴下。將析出樹脂予以濾出，減壓 乾無後’溶解於四氫呋喃，在1L之甲醇：純水（8 〇 : 2 0 )之混合物滴下。將析出樹脂濾出，減壓乾燥，獲得白色 粉體樹脂。使此樹脂成爲樹脂3 (式（2 7 ))。

[樹脂合成例2J

-28- (25) 1277631 將5.4g之樹脂1 (式（25 ))溶解於之四氫呋 喃，添加氫氧化鈉0 . 1 4 g。在室溫攪拌使溶液系成爲均勻 爲止後，使〇.75g之1-氯甲氧基-2 -甲氧基乙烷化合物（式 (24 ))。在室溫攪拌12小時後，將析出鹽予以濾出。 所得之濾液滴下於1 L之水。將析出樹脂予以濾出，減壓 乾燥後，溶解於四氫呋喃滴下於1L之甲醇：純水（8 0 : 2 0 )之混合物。將析出樹脂予以濾出，減壓乾燥，獲得白 色粉體樹脂。使此樹脂作爲樹脂4 (式（2 8 ))。 [樹脂合成例3] 將5.4g之樹脂1 (式（25 ))溶解於7〇mL之四氫呋 喃，添加氫氧化鈉〇 . 0 5 g。在室溫攪拌使溶液系成爲均勻 爲止後，將0.24g之1-氯甲氧基-2 -甲氧基乙烷化合物（式 (24 ))滴下。在室溫攪拌1 2小時後，將析出鹽予以濾 出。所得之濾液滴下於1 L之水。將析出樹脂予以濾出， $ 減壓乾燥後，溶解於四氫呋喃滴下於1 L之甲醇：純水（ 8 0 : 2 0 )之混合物。將析出樹脂予以濾出，減壓乾燥，獲 得白色粉體樹脂。使此樹脂作爲樹脂5 (式（29 ))。 [樹脂合成例4] 將6.0g之樹脂2 (式（26 ))溶解於200mL之四氫 呋喃，添加氫氧化鈉〇 . 2 9 g。在室溫攪拌使溶液系成爲均 勻爲止後，使1.1 5g之化合物1-氯甲氧基-2-甲氧基乙烷（ 2 4 )滴下。在室溫攪拌1 2小時後，將析出鹽予以濾出。

-29- (26) 1277631 將所得之濾液滴下於1 L之水。將析出樹脂予以濾出’減 壓乾燥後，溶解於四氫呋喃滴下於1 L之甲醇：純水（8 0 :2 0 )之混合物。將析出樹脂予以濾出，減壓乾燥，獲得 白色粉體樹脂。以此樹脂爲樹脂6 ( 3 0 )。

表1樹脂1 -樹脂6之物性1 瞳 分子量 (M w ) 分散度 (Mw/Mn ) 組成比 (χ/y ) 樹脂1 8 5 0 0 _ 樹脂2 1 0900 • 樹脂3 9000 1.67 0.8/0.2 樹脂4 8 8 90 1.69 0.89/0.11 樹脂5 9440 1.71 0.96/0.04 樹脂6 1 5 000 2.0 0.9/0. 1

(實施例2 ) 正型光阻之曝光解像性之確認 將有機系反射防止膜組成物「AR-1 9」（商品名， S hip lay公司製），使用旋轉器在8英吋矽晶圓上塗布， 在熱板上進行2 1 5 °C，9 0秒燒成予以乾燥，以形成8 2 n m 之有機系反射防止膜。接著，將後述之正型光阻組成物， 使用旋轉器塗布於上述有機反射防止膜上，在熱板上進行 1 1 〇 C ’ 9 0秒預烘烤，予以乾燥，來形成膜厚2 〇 〇 η ηι之光 -30- (27) 1277631 阻層。接著，藉由 ArF曝光裝置 NSR-S302 (Nikon公司 製；NA (開口數）=0.60,2/3輪帶），將ArF準分子雷射 (193nm )，透過掩罩圖型（6 %透過率半色調掩罩）予以 選擇性照射。接著，在90°C，60秒之條件進行PEB處理 ’進而在2 3 °C以2.3 8質量％氫氧化四甲基銨水溶液進行 3〇秒浸置式（puddle )顯影，其後進行20秒水洗，乾燥 之，來形成光阻圖型。 _ 其結果，可獲得1 20nm之線與間隙圖型，圖型形狀可 顯示矩形性。此時之曝光量爲14mJ/cm2。 正型光阻之組成： 正型光阻用組成物，係使用以下所示酸產生劑，急冷 器，及溶劑來調製。 樹脂3 ( 2 7 ) 1 00質量份 酸產生劑：三苯基鎏·全氟丁烷磺酸鹽（TPS-PFBS ) φ 2.0質量份 急冷器（含氮化合物）：三異丙醇胺0.2質量份 有機溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA ) 1 2 5 0質量份 藉由以上之曝光解像性評價，關於含有本發明之高分 子化合物之1例之樹脂3之正型光阻用組成物（實施例2 )，可獲得1 20nm之線與間隙圖型，圖型形狀可顯示矩形 性爲自明。此時之曝光量爲1 4 m J / c m2。 與樹脂3同樣，就關於含有表1之樹脂4至6之正型 -31 - (28) (28)1277631 光阻用組成物，可獲得1 2 Onm之線與間隙圖型，圖型形狀 可顯示矩形性。 (產業上之利用可能性） 如以上，本發明之高分子化合物係，在化學增強型正 型光阻之系中因曝光前與曝光後之鹼溶解性大幅變化，故 圖型之膜變薄少，對高解像性之微細圖型形成爲有用，尤 其是，可適於KrF、ArF及F2曝光用之微細圖型形成。

-32-

Claims (1)

1. -Κ7763 公告禾 你&月？日修(更)正本 十、申請專利範圍 ^---- 第94103465號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國95年6月8日修正 I 一種高分子化合物，其爲因酸之作用使鹼溶解性 改變之高分子化合物，其特徵爲，具有鹼可溶性基（i ) ’此鹼可溶性基（i )中羥基之氫原子之一部份係，被下 述一般式（1 ) -CH2 一 0 — R (1) (式中，R爲碳數20以下，表示具有至少一種以上親水 性基之有機基）所示之酸解離性溶解抑制基（Π )所保護 該鹼可溶性基（i )係選自醇性羥基、苯酚性羥基及 φ羧基之至少一種，該一般式（1 )中，該親水性基係選自 羰基、酯基、醇性羥基、醚、亞胺基、胺基中之至少一種 〇 2.如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其中， 與結合於該醇性羥基之碳原子鄰接之碳原子，具有至少一 個氟原子者。 3 . —種光阻組成物，其爲含有，因酸之作用使鹼溶解 性改變之基材樹脂成分（A )與，因放射線之照射使酸產 生之酸產生劑（B)所成之光阻組成物，其特徵爲， (2) (2)1277631 該基材樹脂成分（A )係如申請專利範圍第i或2項 之高分子化合物，該酸產生劑（B )之配合量相對於基材 樹脂成分（A) 100質量份，爲〇·5〜30質量份。 4·一種光阻圖型之形成方法，其特徵爲含有使用如申 請專利範圍第3項之光阻組成物，在基板上形成光阻膜之 步驟與， 將該光阻膜予以曝光之步驟與， 將被曝光之該光阻膜予以顯影來形成光阻圖型之步驟 # w