TWI361955B - - Google Patents

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TWI361955B
TWI361955B TW96123370A TW96123370A TWI361955B TW I361955 B TWI361955 B TW I361955B TW 96123370 A TW96123370 A TW 96123370A TW 96123370 A TW96123370 A TW 96123370A TW I361955 B TWI361955 B TW I361955B
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photosensitive resin
acid
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TW96123370A
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Hisanobu Harada
Sanlin Hu
Daisuke Kawana
Eric Scott Moyer
Kazufumi Sato
Isamu Takagi
Koji Yonemura
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Description

1361955 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種感光性樹脂组成物及使用該樹脂 組成物來形成圖案之方法,該感光性樹脂組成物含有具有 香豆素骨架之驗性化合物來作為淬煌、劑。更詳言之,係有 關於一種光阻經時特性良好,能夠長期保存之感光性樹脂 組成物、及使用該感光性樹脂組成物而構成之圖案形成方
【先前技術】 隨著近年來對半導體元件之高積體化及微細化的要 求,為了形成微細圖案之目的,正研討一種容易得到高縱 橫比之多層光阻法。在該多層光阻法所使用的光阻材料, 正研討將上層設為正型光阻層、下層設為有機樹脂層之二 層結構之物,該上層的正型光阻層係使用氧電漿耐性高之 含矽高分子化合物。
此種正型光阻用的組成物,例如能夠使用化學增幅型 的組成物(參照專利文獻1 ),該化學增幅型的組成物含有: 藉由酸的作用來增加在鹼水溶液中的溶解性之基材樹脂、 藉由感應電磁波而產生酸之酸產生劑、以及能夠控制來自 酸產生劑之酸的擴散之有機驗性化合物(淬媳、劑)。 [專利文獻1]曰本特開2004-3 34 107號公報(對應US申 請 2004/0229161 A1) 1361955
【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 但是,光阻組成物所使用的基材樹脂係以矽氧烷 半碎氧烧(silsesquioxane)系等含碎高分子化合物作為 分時,因為樹脂容易變質,依照情況的不同,會有產 膠化的問題、或是因保存而產生敏感度變化的問題(經 感度差)等。 鑒於以上課題,本發明之目的係提供一種感光性 組成物,在發揮淬總(quenching)功能之同時,組成物 時安定性良好,特別是能夠防止凝膠化(起因於保管中 變化造成分子量增高),同時能夠改善經時敏感度,及 使用該組成物來形成圖案之方法。 [解決問題之技術手段] 為了解決上述課題,本發明者等對於能夠發揮淬 能,同時基材樹脂不會產生分子量變化、且經時敏感 好的淬熄劑,重複專心研究。結果發現藉由在感光性 組成物中調配具有香豆素骨架之鹼性化合物,能夠解 述課題而完成了本發明。 更具體地,本發明係一種感光性樹脂組成物,含 由酸的作用來增加在鹼水溶液中的溶解性之基材 (A)、感應電磁波而產生酸之酸產生劑(B)、以及用以 前述酸之淬熄劑(C),其中前述基材樹脂(A)係含有含 分子化合物,前述淬憶劑(quencher)(C)係含有具有香 骨架之驗性化合物。 或倍 主成 生凝 時敏 樹脂 的經 經時 提供 熄功 度良 樹脂 決上 有藉 樹脂 捕捉 6夕高 豆素 6 1361955 更詳言之,係一種感光性樹脂組成物,前述具有香豆 素骨架之鹼性化合物係下述通式(1)所示之化合物, [化學式1]
Ri R2、N 乂
I
R3 …⑴ (式中,R!、!^、及R3係各自獨立地表示碳數1〜5的烷基)。 [功效]
若依照本發明之感光性樹脂組成物,與先前使用胺系 化合物之淬熄劑時比較,能夠提升保管時之組成物的經時 安定性,特別是能夠防止凝膠化(起因於保管中經時變化造 成分子量增高)。又,同時,能夠防止保管中之敏感度變化、 及異物增加。因此,若依照本發明之感光性樹脂組成物, 能夠一面發揮淬熄功能一面提升經時安定性,這在先前係 對立關係(trade-off)。 又,由本發明感光性樹脂組成物所構成的上層膜,因 為即便薄膜化亦能夠發揮良好的鹼性溶解性,能夠得到高 解像度,同時能夠降低產生邊緣粗糙。 而且,從本發明的感光性樹脂組成物所得到光阻圖案 的形狀,具有高縱橫比,成為圖案未倒塌、且具有高垂直 性之良好的光阻圖案。 <:*=· 1361955
【實施方式】 [實施發明的較佳形態] <感光性樹脂組成物(光阻組成物)> 以下,說明有關本發明的感光性樹脂組成物。本 的感光性樹脂組成物(以下有稱為「正型光阻組成物 「光阻組成物」的情形),係包含:藉由酸的作用來增 可溶性之基材樹脂(A)、感應電磁波來產生酸之酸產 (B)、及用以捕捉所產生的酸之淬熄劑(C)。 [基材樹脂(A)] 本發明的基材樹脂(A)係含有含矽高分子化合物 脂。含矽高分子化合物沒有特別限定,在本發明,可 例如在主鏈具有S i - 0鍵之石夕氧烧系高分子化合物、在 具有Si-C鍵之碳化矽系高分子化合物、在主鏈具有 鍵之聚矽烷系高分子化合物 '及在主鏈具有Si-N鍵之 烷系高分子化合物。又,亦可使用該等之任意的混合 作為含矽高分子化合物,能夠適當地選擇化合物,使 使用基板的選擇比增大。 又,在本發明,作為基材樹脂(A),除了含矽高分 合物以外,亦可更含有眾所周知的各種樹脂。 在本發明之基材樹脂(A),以矽氧烷高分子化合 佳,以倍半矽氧烷樹脂(A 1)為主成分為特佳。藉由以 矽氧烷樹脂作為基材樹脂(A)的主成分,因為能夠避免 管時的敏感度下降為代表之經時特性下降,同時能夠 發明 」或 大驗 生劑 之樹 舉出 主鏈 Si-Si 矽氮 物。 與所 子化 物為 倍半 以保 維持 1361955 對氧電漿的对性、及高耐熱性,所以即便經過加熱步帮亦 能夠得到剖面形狀優良的圖案。又,在基材樹脂(A)中之倍 半矽氧烷樹脂(A 1)的比率,以7 0質量%以上為佳,以8 0 質量%以上為更佳,以1 0 〇質量%為最佳。
作為較佳之倍半矽氧烷樹脂(A1),係含有 HSi03/2單 位及RSi03/2單位,且R係具有酸解離性的基之倍半矽氧 烷樹脂。已知「具有酸解離性之基」係指能夠藉由酸、特 別是光酸產生劑(PAG)而被切斷的基。具有酸解離性的基 能夠使用業者已知之物,能夠使用歐洲專利申請第 1 1 42928號說明書或美國專利公開2002/00905 72號公報所 記載之物(將該說明書所記載之内容引用作為本申請案說 明書的一部分)。特別是作為具有酸解離性之基,能夠採用 以下通式(2)所示之基。
[化學式2]
—(R4)g — L — (R4)h — C----(Rs)kZ
\闩7 (式中,R4係各自獨立的連結基,R5係第二連結基,L係 選自由碳數1〜10的直鏈或分枝狀的伸烷基、碳數2〜2 0之 伸氟烷基、取代或未取代之伸芳基(arylene)、取代或未取 代之伸環烧基(cycloalkylene)、及取代或未取代之伸院芳 基所組成的群組,R6係氫原子、或直鏈或分枝狀的烷基或 1361955
氱烷基,r7係烷基或氟烷基,z係藉由酸解離的基,g 表示0或1之整數,h係表示0或1之整數,k係表示 或1之整數) R4可舉出各自獨立的亞曱基鏈、伸乙基鏈等的伸烷 鏈,但是未限定於此等。 R5可舉出直鏈或分枝狀的伸烷基、降《基或伸環己 等的伸環烷基、伸氟烷基、及芳基,但是未限定於此等 L可舉出氟取代等取代或未取代的亞曱基鏈、伸乙 鏈、降rs烯基鏈、伸環烷基鏈、及伸烷芳基鏈等,未限 於此等。 R6可舉出例如氫原子、甲基及乙基等碳數 1 ~6之 基;及三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、及3,3,3-三氟丙基等 數1~6的氟淀基,但是未限定於此等。 R?可舉出曱基及乙基等碳數1〜6的烷基;及三氟 基、2,2,2-三氟乙基、及3,3,3-三氟丙基等碳數1〜6的氟 基,但是未限定於此等。 Z可舉出-OH、-COOH、通式- COORi6所示之酯基、 式- 0C00R17所示之碳酸酯基.、通式- ORis所示之醚基, 是未限定於此等。在此,Rl6、Κ·17、及Rl8係選自能夠 予酸解離性之基。 在酸解離基- COOR丨6,Ri6可舉出第三丁基、金剛 基、降括基、異莰基、2 -甲基-2-金剛烷基、2 -甲基-2-異 基' 2-丁基-2-金剛烷基、2 -丙基-2-異莰基、2 -曱基-2-四 十二烯基、2 -曱基-2-二氫二環戊二烯基-環己基、具有 係 0 基 基 〇 基 定 烧 碳 甲 烧 通 但 賦 烷 获 環 1 - 10 1361955 曱基環戊基、或1-曱基環己基等的第三級結合點之環狀或 非環狀的取代基(通常為7~12);或2-三甲基矽烷基乙基或 2 -三乙基梦烧基乙基等2 -三院基碎院基乙基。
通式- OCOOR17所示之碳酸鹽酸解離性基,具體上可 舉出-0 -第三丁氧基羰基(R17係第三丁基)。通式- 0R18所示 之醚酸解離性基,具體上可舉出四氫吡喃基醚(R丨8係四氫 吡喃基)及四烷基矽烷基醚(Ris係三甲基矽烷基等的三烷 基梦统基)。 Z所示之基,較佳之物可舉出:在藉由光酸產生劑所 產生的酸之存在下,產生斷裂反應而生成羧酸基之有機酯 基。
酸解離基R可舉出:1,1-二甲基乙基、異丙基、2 -曱 基金剛烷基、環己基、及降括烷的2 -羥基-3 -蒎烷基酯、 或第三丁基酯等,但是未限定於此等。
在本發明,為了增強倍半矽氧烷樹脂的性能,倍半矽 氧烷樹脂除了 HSi03/2單位及RSi03/2單位以外,亦可更含 有 HSi(ORi4)〇2/2 單位、Si(ORi4)X〇(4-X)/2 單位、Rl5Si〇3/2 單位或此等單位之任意組合。在此等單位,R 1 4可各自獨 立地選自氫原子或碳數1~6之烷基。R14可舉出例如曱基、 乙基、丙基、丁基、及 1- 丁基,但是未限定於此等。Rl4 以氫原子或甲基為佳。Rl5可選自通式R21、R22所示之基。 R22以-0H或-C00H、或鹼可溶性基為佳,R2丨係取代及/ 或非取代,且係直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數 1〜1 2的烷 基。R15可舉出雙環[2,2,1]庚-5-烯-2-三氟曱基丙烷-2-醇; 11 1361955 2-三氟基曱基雙環[2,2,1]庚-5-烯-2-醇、3,3,3-三氟丙烷- 2-醇;及2-三氟甲基-3,3-二氟-雙環[2,2,1]庚-5-烯-2-醇等, 但是未限定於此等。
相對於在倍半矽氧烷樹脂中所含有單位的總量,倍半 矽氧烷樹脂以含有HSi(OR丨4) 02/2單位5莫耳%以上60莫 耳%以下為佳,以含有5莫耳%以上4 5莫耳%以下的為更 佳。並且,相對於在倍半麥氧烧樹腊中所含有單位的總量, 倍半矽氧烷樹脂以含有Si(OR丨4)xO(4-X)/2單位5莫耳%以上 4 5莫耳%以下為佳,以含有1 0莫耳%以上2 5莫耳%以下的 為更佳。而且,相對於在倍半矽氧烷樹脂中所含有單位的 總量,倍半矽氧烷樹脂以含有R! 5 Si03/2單位0莫耳%以上 2 5莫耳%以下為佳,以含有1 0莫耳%以上1 5莫耳%以下的 為更佳。 倍半矽氧烷樹脂可舉出以下通式所示之化合物,但是 未限定於此等。 (HSi〇3/2)a(RSi03/2)b
[在此,R係異丙基、2 -曱基金剛烷基、環己基、或降相基 的2 -羥基-3 -蒎烷基酯、或2 - 丁基酯,a係0.4以上0 · 9以 下,b係0 _ 1以上0 _ 6以下] (HSi〇3/2)a(RSi〇3/2)b(Rl4〇Si〇3/2)c(Si〇4/2)d [在此,R係異丙基、2 -甲基金剛烷基、環己基、或第三丁 基雙環[2,2,1]庚烷-2-羧酸鹽,R14係氫原子,a係0.5以上 0.7以下,b係0 · 2以上0 · 4 5以下,c係0.0 5以上0 · 2以下, d係0 · 0 1以上0 · 1以下] 12 1361955 (HSi〇3/2)a(RSi〇3/2)b(HSi(ORi4)〇2/2)c(Si(ORi4)X〇(4-X) /2)d(Rl 5Si〇3/2)e
[在此,R係異丙基、2 -甲基金剛烷基、環己基、2 -羥基-3 -蒎烷基、或第三丁基雙環[2,2,1]庚烷-2-羧酸鹽,R14係氫 原子,R15係雙環[2,2,1]庚-5-烯-2-三氟甲基丙烷-2-醇、2-三氟曱基雙環[2,2,1]庚-5-烯-2-醇、3,3,3-參氟丙烷-2-醇、 2-三氟曱基-3,3-二氟-雙環[2,2,1]庚-5-烯-2-醇,且a係0.4 以上0.6以下,b係0.2以上0.45以下,c係0.05以上0.20 以下,d係0.0 1以上0 · 1 5以下,e係0 · 0 1以上0 · 2 5以下, X係0以上3以下] 本發明的倍半矽氧烷樹脂能夠藉由 (A) 將具有以下通式之氫基倍半矽氧烷樹脂, (HSi〇3/2)m(HSi(OR14)〇2/2)n(Si(ORM)x〇(4.X)/2)q
[在此,R i 4係各自獨立的氫原子或碳數1 的烷基,X係0 以上3以下,m係0.7以上1 · 0以下,以0 · 8以上0.9以下 為佳,η係0以上0.4以下,以0.05以上0.3以下為佳,q 係0以上0.45以下,且0.9Sm + n + q$1.0,較佳是m + n + q 為約1 · 0 ] (B) 與具有酸解離性之基的先質(前驅物)反應, (C) 精製具有以下通式之倍半矽氧烷樹脂來調製。 (HSi〇3/2)ml(RSi〇3,2)m2(Si(ORi4)X〇(4-X)/2)q [在此,Ri4、n、q、及X係如上述,R係具有酸解離性之 基,m 2係0.1以上0.6以下,以0 · 2以上0 · 4以下為佳, 13 1361955 ml+m2係大致與m同值]
氫基倍半矽氧烷樹脂(A)的調製方法能夠使用該業者 已知的之物。此種方法可舉出三氯矽烷等三鹵矽烷類、或 三乙氧基矽烷等三烷氧基矽烷類的加水分解。調製氫基倍 半矽氧烷樹脂之方法能夠使用美國專利第 3,615,272號 (Collins等人)、美國專利第5,010,159號(Bank等人)、美 國專利第4,999,497號(Frye等人)、美國專利第6,3 53,074 號(Carpenter等人)、美國專利申請第 1 0/0605 5 8號(2002 年1月3 0日申請)、及曰本國專利申請特開昭5 9 - 1 7 8 7 4 9 號、特開昭6 0 - 8 6 0 1 7號.、及特開昭6 3 - 1 0 7 1 2 2號所記載之 方法,但是未限定於此等。 接著,使氫基倍半矽氧烷樹脂與具有(B)酸解離性之先 質反應。使氫基倍半矽氧烷樹脂與具有酸解離性之先質反 應之一個方法可舉出例如使具有酸解離性之基的先質與氫 基倍半矽氧烷樹脂進行觸媒氫化矽烷基化之方法。
具有酸解離性之基的先質可舉出降β烯的第三丁基 酯、丙烯酸第三丁基 2 -三氟甲酯、雙環[2,2,1]庚-5 -烯- 2-羧酸第三丁酯、及順式-5-降括烯-2,3 -二羧酸酐等,但是未 限定於此等。相對於倍半矽氧烷樹脂所含有單位的總量, 具有酸解離性之基的先質係以能夠生成5莫耳%以上60莫 耳%以下、較佳是1 5莫耳%以上3 0莫耳%以下的RS i 0 3/2 單位之添加量,添加在倍半梦氧炫•樹脂_。 氫化矽烷化觸媒該業者眾所周知的化合物,可舉出含 麵化合物、含鎮化合物、或含錄化合物,但是未限定於此
14 1361955
等。含鉑化合物可舉出H2PtCl6、二--羰基二- 烯基二鎳、鉑-羰基錯合物、鉑-二乙烯基四甲基 錯合物、鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物、及乙醯 (acac)。含錢化合物可舉出Rh(acac)2(CO)2,含錄 舉出 Ni(acac)2。相對反應體(亦即氫基倍半矽氧 具有酸解離基之先質)的量,所使用氫化梦统化觸 lOppm以上10,000ppm以下為佳。以lOOppm以上 為更佳。 氫基倍半矽氧烷樹脂與具有酸解離性之基的 應,較佳是在室溫及常壓實施,但是亦可施加及 進反應。 氫基倍半矽氧烷樹脂與具有酸解離性之基的 應以在溶劑下的存在下實施為佳。溶劑可舉出乙 醇等醇類;笨或曱苯等芳香族烴類;正庚烷、十 壬烷等烷類;甲基異丁基酮等酮類;酯類;乙二 環狀二甲基聚矽氧烷類及直鏈狀二曱基聚矽輩 如,六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、及此等I 等矽氧烷類;2-乙氧基乙醇;丙二醇曱基i (PGMEA);環己酮;及1,2-二乙氧基乙烷等,但 於此等。此等溶劑之中,以使用甲基異丁基酮為 可以是與生成氫基倍半矽氧烷樹脂所使用之溶 物。 氫基倍半矽氧烷樹脂與酸解離基先之反應時 有酸解離性之基的先質實質上全部與氫基倍半矽 ϊ -環戊二 二矽氧烷 丙酮酸鉑 化合物可 烧樹脂及 媒的量以 1 ,ΟΟΟρριη 先質之反 壓力來促 先質之反 醇或異丙 二烧、或 醇醚類; u烧類(例 心混合物) 迷乙酸酯 是未限定 佳。溶劑 劑相同之 間,從具 氧院樹脂 15 1361955 反應而言,以充分的時間實施為佳。但是,為了增加倍半 矽氧烷樹脂的分子量及/或倍半矽氧烷樹脂的保存安定 性,以邊加熱至4 0 °C以上、溶劑的回流溫度以下的溫度、 邊實施長時間反應為佳(「增黏步驟j )。增黏步驟可以作 為跟隨著反應步驟的步驟之方式實施,亦可以作為反應步 驟的一部分之方式實施。增黏步驟以30分鐘以上6小時以 下為佳,以在1小時以上3小時以下的期間實施為更佳。
含有 R15Si03/2單位之倍半矽氧烷樹脂能夠藉由使氫 基倍半矽氧烷樹脂(A)或倍半矽氧烷樹脂(C)與官能基先質 反應來調製。以藉由官能基先質與氫基倍半矽氧烷樹脂或 倍半矽氧烷樹脂的觸媒氫化矽烷基化,來使氫基倍半矽氧 烷樹脂或倍半矽氧烷樹脂與官能基先質反應為佳。觸媒氫 化矽烷基化反應能夠使用與上述條件相同或同樣的處理條 件來實施。 有一種方法係藉由使氫基倍半矽氧烷樹脂(A)與官能 基先質反應,能夠生成下述通式所示之樹脂。
(HSi03/2)ml(R15Si03/2)m3(HSi(0R14)02/2)n(Si(0R14)x0 (4-X)/2>q [在此,R14、η、q、及 x係如上述,R15係改性官能基, m 3係0 · 0 1以上0.2 5以下,以0 · 0 5以上0 _ 1 5以下為佳, ml+m2係大致與m同值] 接著使上述樹脂與具有酸解離性之基的先質反應,來 生成下述通式所示之樹脂。 (HSi〇3/2)ml(RSi〇3/2)m2(Rl5Si〇3/2)m3(HSi(OR14)〇2/2)n a 16 1361955 (Si(ORi4)x〇(4-x)/2)q [式中,R、R14、R15、n、q、ml、m2、m3 及 x 係如上述, ml+m2 + m3係大致與m同值] 或是,使倍半矽氧烷樹脂(C)與官能基先質反應,能夠 生.成下述通式所示之樹脂。 (HSi〇3/2)ml(RSi〇3/2)m2(Rl5Si〇3/2)m3(HSi(OR14)〇2/2)n(
Si(ORi4)X〇(4-X)/2)q
[式中,R、Ri4、Ri5、n、q、ml、m2、m3 及 x 係如上述, ml+m2 + m3係大致與m同值] 或是,使氫基倍半矽氧烷樹脂(A)與含有官能基先質及 具有酸解離性之基的先質雙方之混合物反應,能夠生成下 述通式所示之樹脂。 (HSi〇3/2)ml(RSi〇3/2)m2(Rl5Si〇3/2)m3(HSi(ORi4)〇2/2)n(
Si(ORi4)X〇(4-X)/2)q [式中,11、尺14、1^15、11、9、1111、1112、1113及父係如上述, ml+m2 + m3係大致與m同值]
較佳之方法,可舉出使氫基倍半矽氧烷樹脂與具有酸 解離性之基的先質反應、及使倍半矽氧烷樹脂官能基先質 反應之方法。 在本發明所使用之新穎官能化氫基倍半矽氧烷系樹脂 係具有重量平均分子量為約 5 0 0以上 1 0 0,0 0 0以下,以 1,500以上50,,000以下為佳,以2,000以上30,000以下為 更佳。 本發明之新穎官能化氫基倍半矽氧烷系樹脂具有適當 17 1361955 的熱安定性,特別是具有適當的玻璃轉移溫度(Tg),能夠 適合於如預烘烤(PAB)及曝光後加熱(PEB)之光阻處理。本 發明之官能化氫基倍半矽氧烷樹脂的Tg,以50 °C以上250 °C以下為佳,以7 〇 °C以上1 8 0 °C以下為更佳,以8 0 °C以上 1 5 0 °C以下為最佳。 [酸產生劑(B)]
酸產生劑(B)能夠從先前眾所周知作為化學增幅型光 阻之酸產生劑之物,適當地選擇任意之物。酸產生劑(B) 可舉出例如碘鑌或錶鹽等鏽鹽系酸產生劑、肟磺酸鹽系酸 產生劑、雙烷基或雙芳基羰基二唑曱烷類、聚(雙羰基)二 唑曱烷類、二唑甲烷硝基苄磺酸鹽類等的二唑曱烷系酸產 生劑、亞胺磺酸鹽系酸產生劑、二碾系酸產生劑等。又, 在本發明,酸產生劑(B)可單獨使用,亦可組合使用2種以 上。
相對於1 00質量份基材樹脂(A),酸產生劑(B)的調配 量以0 · 5質量份以上3 0質量份以下為佳,以1質量份以上 10質量份以下為更佳。0.5質量份以上時圖案形成能夠充 分地進行,3 0質量份以下時能夠得到均勻的溶液、並提升 保存安定性。 鐯鹽系酸產生劑的具體例可舉出二笨基碘钂的三氟曱 磺酸鹽或九氟丁磺酸鹽;雙(4 -第三丁基笨基)碘鑌的三氟 曱磺酸鹽或九氟丁磺酸鹽、三苯基锍的三氟甲磺酸鹽、其 七氟丙磺酸鹽或是其九氟丁磺酸鹽;參(4-甲基苯基)銃的 三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或是其九氟丁磺酸鹽;(4-
18 1361955 曱基笨基)二苯基疏的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或是 其九氟丁磺酸鹽;(4-甲氧基笨基)二苯基锍的三氟甲磺酸 鹽、其七氟丙磺酸鹽或是其九氟丁磺酸鹽;二曱基(4-羥基 萘基)锍的三氟甲磺醯鹽、其七氟丙磺酸鹽或是其九氟丁磺 酸鹽;及一苯基二甲基銕的三氟曱磺醯鹽、其七氟丙磺酸 鹽或是其九氤丁磺酸鹽等。此等之中,以使用氟化烷基磺 酸離子作為陰離子之鑌鹽為佳。
肟磺酸鹽系酸產生劑的具體例,可舉出α -(甲基磺醯 氧基亞胺基)-苯基乙腈、α -(甲基磺醯氧基亞胺基)-對甲氧 基苯基乙腈、〇:·(三氟曱基磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、 (三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-對曱氧基苯基乙腈、α-(乙 基磺醯氧基亞胺基)-對甲氧笨基乙腈、α-(丙基磺酿氧基 亞胺基)-對曱基苯基乙腈、α -(甲基磺醯氧基亞胺基)-對溴 苯基乙腈、及雙- 0- (正丁基磺醯基)-α-二曱基乙二肟。此等 之中,以使用α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-對甲氧基笨基乙 腈、及雙- 0- (正丁基磺醯基)-α -二曱基乙二肟為佳。
二唑甲烷系酸產生劑的具體例可舉出雙(正丙基磺醯 基)二唑甲烷、雙(異丙基磺醯基)二唑甲烷、雙(正丁基磺 醯基)二唑曱烷、雙(異丙基磺醯基)二唑甲烷、及雙(第三 丁基磺醯基)二唑甲烷等具有碳數1〜4的直鏈狀或分枝狀 烷基之雙烷基磺醯基二唑甲烷;雙(環戊基磺醯基)二唑曱 烷及雙(環己基磺醯基)二唑甲烷等具有碳數5〜6的環狀烷 基之雙烷基磺醯基二唑甲烷;雙(對甲笨磺醯基)二唑甲烷 及雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)二唑甲烷等具有芳基之雙芳 19 1361955
基磺醯基二唑曱烷等。 又,聚(雙磺醯基)二唑曱烷類可舉出例如具有下述式 (3)所示結構之 1,3 -雙(苯基磺醯基二唑甲基磺醯基)丙烷 (A = 3的情況)、1,4-雙(苯基磺醯基二唑甲基磺醯基)丁烷 (A = 4的情況)、1,6-雙(笨基磺醯基二唑曱基磺醯基)己烷 (A = 6的情況)、1,10-雙(苯基磺醯基二唑曱基磺醯基)癸烷 (A=10的情況)、1,2_雙(環己基磺醯基二唑曱基磺醯基)乙 烷(B-2的情況)、1,3-雙(環己基磺醯基二唑甲基磺醯基)丙 烷(B-3的情旯)、1,6-雙(環己基磺醯基二唑曱基磺醯基)己 烷(B-6的情況)、及1,10-雙(環己基磺醯基二唑曱基磺醯基) 癸烷(B=10的情況)等。 [化學式3]
在本發明,使用鑌鹽作為酸產生劑(B)時,從焦點深度 寬度或曝光邊緣優良而言,乃是較佳。又,使用二唑曱烷 時,從能夠提升光阻孔洞圖案的圓形度(circularity)、或抑 制剖面圖案的駐波而言,乃是是較佳。 又,在本發明,以含有碳數3或4的全氟烷基磺酸鹽 作為陰離子之鑌鹽系酸產生劑(以下亦簡稱C 3〜C4鑌鹽)作 20 1361955 為酸產生劑(B)時,光罩真實性變佳,即便混合各種尺寸亦 能夠對光罩忠實地再現,乃是較佳。又,因為亦能夠得到 近接效果、DOF、及曝光邊緣等優良之物,乃是較佳。全 氟烷基磺酸鹽的烷基可以是直鏈分枝或分枝狀,以直鏈狀 為佳。
調配C3〜C4鑌鹽作為酸產生劑(B)時,相對於酸產生 劑(B)整體之C3〜C4鑌鹽的調配量以50質量%〜1 00質量% 為佳。 又,調配C3〜C4鑌鹽作為酸產生劑(B)時,以進而並 用碳數1之全氟烷基磺酸鹽作為陰離子之鐳鹽系酸產生劑 (以下有簡稱C 1鑌鹽之情形)為佳。 又,從本發明的效果而言,鑷鹽之中,以使用錶鹽為 佳。 而且,在銃鹽之中,以使用三苯基銃鹽為佳。
相對於酸產生劑(B)整體,調配三苯基锍鹽時之調配量 以3 0莫耳%〜1 0 0莫耳%為佳,以5 0莫耳%〜1 0 0莫耳%為更 佳。特別是混合鐳鹽與二唑曱烷時,因為不會損害焦點深 度寬度或曝光邊緣,且能夠提升光阻孔洞圖案的圓形度 (circularity)、又,因為能夠抑制剖面圖案的駐波,乃是較 佳。使用該混合物時,在混合物之鑌鹽含量為2 0莫耳%~90 莫耳%,以30莫耳%〜70莫耳%為佳。 又,三笨基鑌鹽之中,特別是下述通式(4)所示之以全 氟烷基磺酸離子作為陰離子之三苯基銃鹽,因為能夠高敏 感度化,乃是較佳。 21 < 5 1361955
[化學式4]
…⑷ (式中,R11、R12、R13係各自獨立的氫原子、碳數1〜8、 佳是1 ~4的低級烷基、或氣、氟 '溴等鹵素原子,p係 示1〜1 2、較佳是1 ~8、更佳是1〜4的整數) [淬熄劑(C)] 本發明之正型感光性樹脂組成物,為了提升經時安 性,在感光性樹脂組成物中,含有淬熄劑(C)用以捕集從 產生劑(B)產生的酸,在本發明,可含有具有香豆素骨架 鹼性化合物作為淬熄劑(C)»藉由添加具有香豆素骨架之 性化合物來作為淬熄劑(C ),能夠使經時安定性、特別是 感度、分子量變化、及異物經時安定化,同時能夠提升 阻圖案形狀。 在本發明,可單獨使用具有香豆素骨架之鹼性化合 作為淬熄劑(C),亦可組合使用1種以上*有香豆素骨架 較 表 定 酸 之 验· 敏 光 物 之 «‘· ·?· 22 1361955 驗性化合物以外的化合物。 又,相對於1 00質量份基材樹脂(A),淬熄劑(C)的含 量以0.0 1質量份以上5.0質量份以下為佳,以0.0 5質量份 以上4.0質量份以下為更佳,以在0.1質量份以上3.0質量 份以下的範圍為特佳。 作為本發明的淬熄劑(C)來使用之具有香豆素骨架之 鹼性化合物,以下述通式(5)所示之化合物為佳。
[化學式5]
Ri R2、N 0 乂^ 〇
I r3
(式中,及R3係各自獨立地表示碳數1~5的烷基) 上述通式(5)所示具有香豆素骨架之鹼性化合物之 中,以 Ri.R2、及R3中任一者都是曱基之化合物、或是 Ri係曱基、R2及係乙基之化合物為特佳。 又,在本發明,淬熄劑(C)除了具有香豆素骨架之鹼性 化合物以外,亦可組合含氮有機化合物。較佳之含氮有機 化合物可舉出脂肪族胺、特別是第2級脂肪族胺或第3級 脂肪族胺等含氮有機化合物。
23 1361955 更佳,以笨基為特佳。 <其他成分> 本發明的感光性樹脂組成物除了基材樹脂(A)、酸產生 劑(B)、及淬熄劑(C)以外,亦可更含有任意成分。任意成 分可舉出例如有機酸(D)、溶解抑制劑及其他的添加劑。 [有機酸(D)]
為了防止因調配淬熄劑(C)引起敏感度變差,又,為了 提升光阻圖案形狀、放置經時安定性等之目的,本發明的 感光性樹脂組成物能夠含有有機酸(D)作為任意的成分。所 使用的有機酸(D)沒有特別限定,可舉出例如有機羧酸、又 磷的含氧酸或其衍生物。又,有機酸(D)可單獨使用1種, 亦可並用2種以上。
相對於1 00質量份基材樹脂(A),調配有機酸(D)時之 含量以0.0 1質量份以上5 · 0質量份以下為佳,以0.0 5質量 份以上4 · 0質量份以下更佳,以0. 1質量份以上3.0質量份 以下的範圍為特佳。 有機羧酸例如以使用丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀 酸、苯曱酸、柳酸等為佳。 磷的含氡酸或其衍生物可舉出如磷酸、磷酸二正丁 酯、及磷酸二苯酯等磷酸或其等的酯之衍生物;膦酸、膦 酸二曱酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、及膦 酸二苄酯等膦酸及其等的酯之衍生物;次膦酸及苯基次膦 酸等次膦酸及其等的酯之衍生物,其中以膦酸為特佳。 (5 25 1361955 [其他的添加劑] 在本發明的感光性樹脂組成物,可按照需要更含有與 組成物具有混合性之添加劑,例如為了改良所得到光阻膜 的性能而加添的樹脂、為了提升塗布性之界面活性劑、溶 解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、及防光暈劑等。 [溶解抑制劑]
在本發明的感光性樹脂組成物,溶解抑制劑係任意的 成分。在感光性樹脂組成物含有溶解抑制劑時,能夠有效 地改良線邊緣粗造度。 在此,線邊緣粗糙係指在線側壁之不均勻的凹凸,通 常係求取顯示線與間距圖案之粗造度的標準之3 σ。3 σ係 例如使用側長SEM(日立製作製、商品名:S-9220),測定 試料之光阻圖案32處,將從結果算出之標準偏差(σ)的值 乘以3倍(3 σ )來求得。該3 σ的值越小係意指夠得到粗糙 度越小之均勻寬度的光阻圖案。
調配溶解抑制劑時,可單獨使用1種,亦可混合使用 2種以上。又,在本發明的感光性樹脂組成物含有溶解抑 制劑時,相對於1 00質量份基材樹脂(Α),其含量以1質量 份以上4 0質量%以下的範圍為佳,以1 0質量份以上3 0質 量%以下的範圍為更佳。藉由使溶解抑制劑的含量在下限 值以上,能夠得到充分的添加效果。另一方面,藉由在上 限值以下,能夠抑制圖案形狀的劣化、或微影特性的變差。 溶解抑制劑可舉出例如酚性羥基或羧基的氫原子中之 26 1361955
至少1個被酸解離性溶解抑制基取代而成之化合物 使用在3成分系的化學增幅型正型光阻组成物已被 眾所周知的溶解抑制劑。溶解抑制劑以質量平均分 1000以下之物為佳。 具有能夠構成溶解抑制劑之酚性羥基之化合物 有3個~5個紛性經基之多紛化合物,可舉出例如具 作為環上取代基之三苯基甲烷系化合物、雙(苯基气 苯基甲烷系化合物、及1,1 -二苯基-2 -聯苯乙烷系化 又,亦可使用將選自苯酚、間甲酚、及2,5 -二甲苯 少1種酚類加以福馬林縮合而得到的2〜6環體。 又,羧基被酸解離性溶解抑制基保護而成之羧 物可舉出例如聯苯羧酸、萘(二)羥酸、苯曱醯苯甲 蒽羧酸等。 其中,以使用下述通式(7)所述之化合物(以 「DR1」)為佳。 [化學式7]
OR CHa CH3 OR
(式中,R係表示CH2COO-第三丁基) ,能夠 採用之 子量為 ,係具 有羥基 5基)二 合物。 酚之至 基化合 酸、及 下稱為 、>3 / 27 1361955
[有機溶劑] 本發明的感光性樹脂組成物能夠藉由將基材樹脂(A)、 生劑(B)、及按照需要之上述的任意成分,較佳是使其 解於有機溶劑來製造。 本發明的感光性樹脂組成物所使用的有機溶劑, 能夠將所使用的各成分溶解,而成為均勻的溶液之 可。在本發明,能夠使用先前使用作為化學增幅型光 溶劑之眾所周知的任意有機溶劑。此等有機溶劑可單 用,亦可以2種以上的混合溶劑之方式使用。 有機溶劑的使用量沒有特別限定,能夠以可塗布 加工膜等之濃度、且按照塗布膜厚來適當地設定。通 感光性樹脂組成物(光阻組成物)的固體成分濃度為2 %以上2 0質量。/〇以下,以5質量。/〇以上1 5質量0/〇以下 内為佳。 有機溶劑可舉出例如T - 丁内酯等内酯類;丙酮、 乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、及2 -庚酮等酮類; 醇、乙二醇一乙酸酯' 二甘醇、二甘醇一乙酸酯、丙二 丙二醇一乙酸酯、二伸丙甘醇、或二伸丙甘醇一乙酸 多元醇類及其一曱基醚、一乙基醚、一丙基醚'一丁 或一苯基醚等的衍生物;如二噚烷之環狀醚類;乳酸可 乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙 曱酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、及乙氧基丙酸 等酯類等。 在本發明,有機溶劑以使用混合丙二醇一甲基醚 酸產 等溶 若係 物即 阻的 獨使 於被 常, 質量 範圍 曱基 乙二 醇、 酯等 基醚 酉旨、 酮酸 乙酯 乙酸 28 1361955 酯(PGMEA)、極性溶劑而成之混合溶劑為佳。其調配比(質 量比)若考慮PGMEA與極性溶劑的相溶性等而適當地決定 即可,以1: 9〜9: 1為佳,以2: 8〜8: 2的範圍為更佳。
又,在本發明亦可適合使用丙二醇一甲基醚(PGME)、 及比PGME更高沸點的溶劑之混合溶劑。藉此,能夠提升 線邊緣粗糙、線寬度粗糙(線的左右的寬度之不均勻)等的 光阻圖案形狀。又,同時亦能夠擴大在通孔(contact hole) 之焦點深度(DOF)。
比PGME更高沸點的溶劑能夠使用例如上述所例示的 溶液中其沸點高於P G Μ E的沸點之1 2 0 °C之物,以高出其 沸點2 0 °C以上之物為佳,以其沸點高出2 5 °C以上之物為更 佳。又,該沸點的上限值沒有特別限制,以大約 2 0 0 °C以 下為佳。此種溶劑可舉出例如丙二醇一甲基醚乙酸酯(沸點 146°C )、EL(沸點 155°C )、r - 丁内酯(沸點 204°C )等。此等 之中,以EL為最佳。相對於混合溶劑整體,混合溶劑中 之PGME的調配量以10質量%以上60質量%以下為佳, 以2 0質量%以上4 0質量%以下為更佳。藉由使混合溶劑中 之PGME的調配量在該範圍,上述的效果優良。 <二層光阻系統> 本發明的感光性樹脂組成物能夠適合使用於採用二層 光阻來將支撐體圖案化之方法。將本發明的光阻組成物使 用作為二層光阻系統的上層材料時,具有高敏感度、高解 像度、且良好的剖面形狀,能夠賦予線邊緣粗糙;或孔洞 29 5 1361955 圖案的邊緣粗糙(會有歸納為邊緣粗糙之情形)較 案。 [二層光阻系統之光阻積層體] 二層光阻系統之光阻積層體係在被加工膜(第1 1)上,層積對鹼顯像液不溶性,且能夠乾蝕刻之下5 1 B圖之2 )、及本發明的感光性樹脂組成物所構成的 (第1B圖之3)而成之物。 在二層光阻系統之光阻積層體,上層膜3及下 的厚度能夠從考慮目標縱橫比與乾蝕刻下層膜2所 時間後之生產量平衡,來適當地選擇,通常,上層 下層膜2的合計厚度,以15微米以下為佳,以5微 佳。合計厚度之下限值沒有特別限定,以〇. 1微米 佳,以0.3 5 5微米以上為佳。 上層膜3的厚度以50奈米以上1000奈米以下 以5 0奈米以上8 0 0奈米以下為較佳,以1 0 0奈米以 奈米以下為更佳。藉由使上層膜3的厚度在該範圍 以高解像度形成圖案形狀,又,具有能夠得到對乾 有充分耐性等效果。 下層膜2的厚度以200奈米以上20000奈米 佳,以3 0 0奈米以上8 0 0 0奈米以下為較佳,以4 0 0 上5000奈米以下為更佳。藉由使下層膜2的厚度 圍,能夠形成高縱橫比的光阻圖案,又,具有能夠 加工膜在蚀刻時之充分的蝕刻耐性等的效果。 小的圖
B圖之 !膜(第 上層膜 層膜2 需要的 膜3與 米為更 以上為 為佳, 上500 ,能夠 蝕刻具 以下為 奈米以 在此範 確保被 30 i. S ^ 1361955
在#由本發明的二層光阻系統來形成圖案之方法,能 夠使上層膜3的厚度為50奈米以上1000奈米以下,使下 層膜2的厚度為200奈岽以上20000奈米以下。在本發明, 即使在如此的厚膜,亦能夠減少圖案寬度,能夠形成高縱 橫比的圖案(下層膜2的圖案)。因此,使用本發明的感光 性樹脂組成物所得到的圖案,能夠適合使用於電子射線 用、磁性膜的圖案形成用、或其他微機械用途等特別要求 微細加工之領域。 形成有光阻圖案之光阻積層體,係以不會產生圖案倒 塌等、且具有高縱橫比的圖案為佳。因為越是具有高縱橫 比的圖案,越能夠更高精確度地對被加工膜進行形成微細 圖案。 在此所稱縱橫比,係指下層膜2的高度y對光阻圖案 圖案寬度X比(y/χ)。又,光阻圖案圖案寬度X係與轉印至 下層膜2後之圖案寬度相同。
當光阻圖案係線及間隙圖案、孤立線圖案等線狀圖案 時,圖案寬度係指凸條(線)的寬度。當光阻圖案係孔洞圖 案時,圖案寬度係指孔洞的内徑。又,當光阻圖案係圓柱 狀點圖案時係指其直徑。又,此等圖案寬度任一者都是圖 案下方的寬度。 依照本發明的正型光阻組成物時,能夠容易地賦予高 縱橫比的圖案。點圖案或孤立線圖案時,例如相對於膜厚 為2.5微米的下層膜,能夠製造先前的光阻組成物所無法 達成之縱橫比8以上2 0以下的點圖案、或孤立線圖案。溝 31 1361955 渠圖案時,例如相對於膜厚為2.5微米的下層膜,能夠 造先前的光阻組成物所無法達成之縱橫比10以上20以 的溝渠圖案。任一者在先前的光阻组成物之縱橫比的界 為5附近。 製 下 限
<藉由二層光阻系統形成圖案> 從第1A圖至第1F圖,係顯示藉由本發明的微影法 形成圖案之方法之步驟圖。在本實施形態*存在有形成 層膜之步驟(第1A圖)、形成上層膜之步驟(第1B圖)、 一焙燒步驟(未圖示)、曝光步驟(第1C圖)、第二焙燒步 (未圖示)、及顯像步驟(第1D圖)、蝕刻步驟(第1E及 圖)。以下,說明各自的步驟。 [形成下層膜的步驟] 第1A圖係顯示本實施形態之形成圖案方法之形成 層膜的步驟。在形成下層膜的步驟,係在被加工膜1塗 用以形成下層膜2之材料,來得到下層膜2。 在本發明所使用被加工膜1的材料沒有特別限定, 夠使用先前眾所周知之物,能夠配合本發明所得到圖案 隨後用途,來適當地選擇。在本發明,能夠舉出例如電 零件用的被加工膜、或在此形成有規定的配線圖案之 等,更詳言之,可舉出矽晶圓、銅、鉻、鐵及鋁等金屬 的被加工膜、或玻璃被加工膜等。又,配線圖案的材料 夠使用例如銅、铭、錄、及金等。 塗布用以在被加工膜1上形成下層膜2的材料之方
來 下 第 驟 1F 下 布 能 的 子 膜 製 能 法 32 1361955
沒有特別限定,能夠按照形成下層膜2之材料而適當選 例如喷霧法、輥塗布法、及旋轉塗布法等。使用旋轉塗 器等來進行旋轉塗布時,較佳是在180 °C以上300 °C以下 溫度條件,進行焙燒處理3 0秒以上3 0 0秒以下的時間 佳,以6 0秒以上1 8 0秒以下的時間為更佳。 又,在本實施形態,亦可在所得到的下層膜 2、及 述之上層膜3之間,設置有機系或無機系的防止反射劑 為了形成下層膜2之材料沒有特別限定,若是對曝 後顯像時所使用的鹼顯像液係不溶性,且能夠用先前的 蝕刻法來蝕刻之材料即可。又,形成下層膜2的材料不 定需要感光性而不必如形成上層膜 3之材料(本發明的 光性樹脂組成物)需要感光性。在本發明,製造半導體元 或液晶顯示元件,能夠使用通常使用的光阻組成物或樹 溶液作為下層材。 此等之中,從能夠藉由氧系電漿及/或反應性離子來 刻而言,因為能夠因應最近的環境問題,以使用有機系 分子的光阻組成物來形成有機系高分子膜為佳。 為了形成此種下層膜2之材料以使用選自由酚醛清 樹脂、丙烯酸樹脂及可溶性聚醯亞胺所組成群組中之至 一種作為主成分之物為佳。以此種樹脂作為主成分之 料,容易藉由氧電漿來進行蝕刻,同時對後加工時對矽 加工.膜等進行蝕刻時之通常所使用氟化碳氣體之耐性 強。 特別是酚醛清漆樹脂、及在側鏈具有脂環部位或芳 擇 布 的 為 後 〇 光 乾 感 件 脂 蝕 南 漆 少 材 被 較 香 v a 33 1361955
族環之丙烯酸樹脂,從價廉而被廣泛使用、且在隨 之藉由氟化碳系氣體之乾蝕刻耐性優良而言,係特 使用。 為了形成下層膜2之較佳材料之酚醛清漆樹脂 使用在正型光阻組成物通常所使用之物,亦可使用 醛清漆樹脂作為主成分之i射線或g射線的正型光 在此,驗酸·清漆樹脂係例如藉由使具有紛性經 香族化合物(以下簡稱為「酚類」)與醛類,在酸觸 下進行加成縮合而得到之樹脂。 酚類可舉出例如苯酚、鄰曱酚、間甲酚、對曱 乙基笨酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰丁基苯酚 基笨酚、對丁基苯酚、2,3 -二曱苯酚、2,4·二曱苯® 二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二曱苯酚、3,5-二曱 2,3,5 -三曱基苯酚、3,4,5 -三甲基苯酚、對苯基苯酚 二酚、氫醌、氫醌一甲基醚、五倍子酚、根皮三酚 聯苯、雙酚A、間戊酮酸、間戊酮酸酯、α -萘酚 萘酚等。 又,醛類可舉出例如甲醛、糠醛、苯曱醛、硝 醛、及乙醛等。 加成縮合反應時之觸媒沒有特別限定,例如能 鹽酸、硝酸、硫酸、曱酸、草酸、及乙酸等。 如此進行所得到酚醛清漆樹脂的質量平均 (Mw),通常為3000以上10000以下,以6000以. 以下為佳,以7000以上8000以下為更佳。質量平 後步驟 別適合 ,能夠 含有驗 阻0 基之芳 媒存在 酚、鄰 、間丁 • > 2,5-苯紛、 、間苯 、經基 、反β - 基苯甲 夠使用 分子量 L 9000 均分子
34 <1 SZ. V 1361955 量小於 3000時,在高溫焙燒時會有昇華的情形,乃是不 佳。又,質量平均分子量大於10000時,會有乾蝕刻變為 困難的傾向,乃是不佳。
酚醛清漆樹月旨能夠使用市售之物,市售樹脂可舉出例 如BLC-100(商品名;東京應化工業公司製)。特別是使用 質量平均分子量(Mw)為5000以上50000以下、較佳是8000 以上30000以下,同時分子量500以下、較佳是200以下 之低核體的含量在凝膠滲透色譜法(GPC法)時為1質量% 以下、較佳是 0.8質量%以下之酚醛清漆樹脂為佳。低核 體的含量係越少越好,以0質量%為佳。 藉由使酚醛清漆樹脂的Mw為50000以下,對具有微 細的凹凸之被加工膜具有優良的填埋特性,另一方面,藉 由使酚醛清漆樹脂的M w為5 0 0 0以上,對氟化碳系氣體等 之蝕刻耐性優良。
又,藉由使分子量500以下之低核體的含量為1質量 %以下,對具有微細的凹凸之被加工膜具有良好的填埋特 性。藉由減少低核體的含量來使填埋特性變為良好之理由 尚不清楚,推測係因為分散度'變小之緣故。 在此「分子量5 0 0以下的低核體」係指以聚苯乙烯作 為標準,藉由GPC法分析時,能夠檢測出之分子量500以 下的低分子級分。「分子量5 0 0以下的低核體」係指未聚合 的單體、或聚合度低之物,雖因分子量而不同,例如包含 酚類2分子〜5分子與醛類縮合而成之物等。 分子量 500以下的低核體的含量(質量%)能夠將該 35 1361955 GPC法之分析結果,以級分號碼為横軸、以濃度為縱軸製 成圖表,相對於全曲線下面積,藉甴求取分子量500以下 之低分子級分的曲線下面積的比率(%)來測定。
用以形成下層膜2的較佳材料之丙烯酸樹脂,能夠使 用通常使用於正型光阻組成物之物,可舉出例如含有由具 有醚鍵之聚合性化合物所衍生而成的結構單位、及由具有 缓鍵之聚合性化合物所衍生而成的結構單位之丙稀酸樹 脂。 具有醚鍵之聚合性化合物可舉出(曱基)丙烯酸2-甲氧 基乙酯、曱氡基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、3 -曱氧基(甲基) 丙烯酸丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二 醇(甲基)丙烯酸酯、曱氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(曱 基)丙烯酸四氫糠酯等具有醚鍵及酯鍵之(曱基)丙烯酸衍 生物等。此等化合物可單獨或組合使用2種以上。
具有羧基之聚合性化合物能夠例示的有丙烯酸、甲基 丙烯酸、及巴豆酸等一羧酸;順丁烯二酸、反丁烯二酸、 及伊康酸等二羧酸;2 -曱基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2 -甲 基丙烯醯氧基乙基順丁烯二酸、2 -曱基丙烯醯氧基乙基反 丁烯二酸、及2 -曱基丙烯醯氧基乙基六氫酞酸等具有羧基 及酯鍵之化合物,以丙烯酸及甲基丙烯酸為佳。此等化合 物可單獨或組合使用2種以上。 又,用以形成下層膜 2的較佳材料之可溶性聚醯亞 胺,若是能夠藉由如上述的有機溶劑而成為液體之聚醯亞 胺即可。
36 1361955 [形成上層膜之梦雜] 第1B圖係顔示本實施形態之圖案形成方法的上層膜 形成步驟之圖。在本實施形態之圖案形成方法的上層膜形 成步碌,係在上述所得到的下層膜2上,塗布本發明的感 光性m成物,之上層膜 3,來得到光阻膜形成用積層體。
在下詹膜2上塗布本發明的感光性樹月旨組成物之塗布 方法沒有特別限定’可舉出例如喷霧法、帛塗布法、及旋 轉塗布法。 在本實 栉田卜增膜興上 層膜層積而成之二廣光阻系統來形成光阻圖案,所以即便 形成縱橫比高的圖案時,亦能夠將上層膜薄膜化。 又,通常使上層膜薄膜化時,解像性會提升,另一方 面,線邊緣粗糙或孔洞的邊綾相鉍黎.A Μ 硬緣祖縫等邊緣粗糙會有變為明 顯的傾向。但是’由本發明的咸氺w ★ 3的感先性樹脂組成物所構成的 上層膜,即便薄膜化時,因為亦能夠發 ^ j 网發揮適當的鹼溶解性, 所以在能夠得到高解像度之同時,能热站,丨、*丄e J ^此夠減少產生邊緣粗糙。 在第一培燒步驟,係斜兹士 ^成 ’、Ϊ藉由上層膜形成步驟而設置在 下層膜2上之由感光姓地日彡々此 樹知組成物所構成的上層膜3,進 行培燒或半焙燒’來形忐场 小成硬化膜或半硬化膜。在本發明之 第一焙燒步驟係任惫舟现 〜㉟’能夠按照感光性樹脂組成物的 種類等,有必要時才設置。 37 a 1361955
焙燒或半焙燒的條件沒有特別限定。例如在 1 3 0 °C以下的溫度條件下,加熱4 0秒以上1 8 0秒 間、較佳是60秒以上90秒以下的時間為佳。特 防止產生白色邊緣,使第一焙燒步驟之加熱溫度 上9 0 °C以下左右係有效果的。 [曝光步驟] 第1 C圖係顯示本實施形態之圖案形成方法 驟之圖。在曝光步驟,係對藉由第一焙燒步驟進 半焙燒所得到之由感光性樹脂組成物所構成的上 透過光罩4進行曝光(以箭號圖示),來得到使至 選擇性成為曝光區域之曝光膜。 在本發明的感光性樹脂組成物所含有的酸, 係感應曝光而產生酸,受到所產生酸的作用之 (A),其在驗水溶液中的溶解性增加◊因此,在曝 未曝光區域之間,在顯像液中的溶解度產生差異 後的步驟,能夠將曝光區域溶解除去。 所使用的曝光裝置沒有特別限定。曝光所使 舉出例如KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2 射、電子射線、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外 線、及軟X射線等。 對由本發明的感光性樹脂組成物所構成之塗 曝光,從即便形成微細的光阻圖案時,圖案的線 及剖面形狀的矩形性亦良好,而且從不會產生圖 7 0°C以上 以下的時 別是為了 為70°C以 的曝光步 行培燒或 層膜3, 少一部分 I生劑(B) 基材樹脂 光區域及 ,藉由隨 用光源可 準分子雷 線)、X射 布層進行 邊緣粗糙 案倒塌等 .CL V m3 / 38 1361955 問題等、來謀求高度的微細加工而言,以用電子射線為佳。
在本發明之曝光步驟之曝光方法,若能夠將光及/或熱 應用在上層膜的必要區域時,沒有特別限定。可舉出例如 用光罩之選擇性照射、藉由電子射線掃描等。又,曝光時 亦可在將先前係以空氣或氮氣等惰性氣體充滿之透鏡與被 加工膜上的上層膜之間的部分,使用具有折射係數比空氣 的折射係數更大之溶劑(浸潤介質)充滿的狀態下,進行曝 光(浸潤式曝光),亦即採用浸潤式曝光(浸潤式微影技術)。 在本發明的曝光步驟之曝光條件沒有特別限定,能夠 按照曝光所使用光源及方法,適當地選擇曝光區域、曝光 時間、及曝光強度等。 [第二焙燒步驟] 在第二焙燒步驟,將至少一部分成為曝光區域之曝光 膜,進而加以培燒。在本發明的圖案形成方法,第二培燒 步驟係任意步驟。
第二焙燒步驟的焙燒條件沒有特別限定。例如,在7 〇 。(:以上1 3 0 °c以下的溫度條件下,加熱4 0秒至1 8 0秒的時 間、較佳是6 0秒至9 0秒的時間為佳。 [顯像步驟] 第1 D圖係顯示本實施形態之圖案形成方法的顯像步 驟之圖。在顯像步驟,係將實施曝光步驟、及按照必要之 第二焙燒步驟所得到曝光膜的曝光區域,藉由顯像液加以 39 1361955 選擇性地溶解,來得到形成有由感光性樹脂組成物所構成 的圖案之光阻膜。 第1D圖係感應曝光步驟的曝光,曝光膜的曝光區域 被溶解後的狀態。上層膜3的曝光區域被溶解除去,而未 曝光區域係以圖案的形式殘留。
在顯像步驟所使用的鹼顯像液沒有特別限定。例如能 夠使用0 · 0 5質量%以上1 0質量%以下、較佳是0 · 0 5質量% 以上3質量%以下之氫氧化四甲銨水溶液。在本實施形態’ 藉由顯像步驟能夠將忠實於光罩圖案之光阻圖案形成於上 層膜。 藉由本實施形態所得到光阻圖案的形狀係高對比、圖 案未倒塌、且垂直性高之良好的光阻圖案形狀。 [蝕刻步驟]
第1E圖及1 F圖係蝕刻步驟之圖。在蝕刻步驟,係對 積層體(具有形成有圖案之光阻膜),以圖案作為罩幕,來 照射電漿及/或反應性離子(以箭號圖示),藉由蝕刻來除去 下層膜。 在蝕刻步驟所使用的電漿及/或反應性離子氣體,若是 在乾蝕刻領域通常所使用的氣體時,沒有特別限定。可舉 出例如氧氣、鹵素、及二氧化硫等。從所得到圖案的解像 度高,且係廣泛被使用而言,此等之中,以使用含氧氣之 電漿及/或反應性離子為佳。又,在使用含氧氣之電漿及/ 或反應性離子時,若選擇倍半矽氧烷樹脂作為基材樹脂
40 1361955
(A),則能夠實現高耐蝕刻性。 蝕刻的方法沒有特別限定。例如,能夠使用向下 蝕刻或化學乾蝕刻等化學性蝕刻;濺射蝕刻或離子射 刻等物理性蝕刻;RIE(反應性離子蝕刻)等化學物理性 專眾所周知的方法。 最通常的乾蝕刻可舉出平行平板型RIE。該方法 先在 RIE裝置的處理室中放入已形成有光阻圖案之 體,按照必要導入蝕刻氣體。在處理室内,對與上部 平行放置之光阻積層體的保持器施加高頻電壓時,氣 電漿化。在電漿中,正、負離子或電子等的電荷粒子 性活性種等係以作為蝕刻種的形式存在。此等蝕刻種 於下部有機層時會產生化學變化,且反應生成物會從 脫離而被往外部排氣,而使蝕刻進行。 [實施例] 接著,基於實施例更詳細地說明本發明,但是本 未限定於此等。 <合成例1 > 具有HSi03/2單元及RSi03/2單元之倍半矽氧烷拍 能夠依據DOW CORNING在國際公開第05/007747號 子所揭示之方法來調製。反應係在PEGMEA溶劑中线 得到倍半矽氧烷樹脂的含量為2 0質量.%之溶液(以下 「 ZL-1001」)。 <實施例1 > 吹氣 束蝕 钱刻 係首 積層 電極 體被 、中 吸附 表面 發明 脂, 小冊 行’ 稱為 41 1361955 [感光性樹脂组成物的調製] 將100質量份在合成例1所得到的樹脂(ZL-1001)、4.5 質量份作為酸產生劑之下述通式(8)所示之化合物(和光純 藥工業(股)製、商品名:WPAG-469)、0.753質量份作為淬 熄劑之7 -二乙胺基-4-甲基香豆素、0.339質量份作為有機 酸之丙二酸,溶解於丙二醇一甲基醚乙酸酯:丙二醇一甲
基醚=8:2(質量比)的混合溶劑中,藉由使固體成分濃度為 5質量%的方式來調製,得到正型的感光性樹脂組成物(光 阻组成物)。感光性樹脂組成物的處方係如表1所示。 [化學式8]
•CH4F9S03' …⑴
對所得到的感光性樹脂組成物,在(i)〇°C、及在(ii)60 °C實施保存6小時之2種類的保存。 [下層膜的形成] 藉由在矽被加工膜上,使用旋轉塗布器塗布作為下層 膜材料之B L C - 7 2 0 (東京應化工業公司製),然後在1 〇 〇 °C及 180 °C進行焙燒處理各90秒,來形成膜厚度210奈米的下 層膜。 包 42 1361955 [感光性樹磨組成物之塗布 層曝上’使用旋轉塗布器塗亦上述 成物U)或(ii),在85<t預烘烤處理 形成瞑厚度100奈米的塗布族,得 體。
接著’藉由ArF曝光裝置(Nikon公司製、商品名: NSR-S3 02A、NA(開口數):0_60、σ : 2/3 輪帶),選擇性 地照射ArF準分子雷射(193奈米ρ [顯像] 照射後,在95 °C進行後烘烤(PEB)處理,益且,在23 °C以驗顯像液(2.38莫耳%氫氧化四曱銨水溶液)顯像處理 3 0秒鐘。而且,藉由在1 〇 〇 I後烘烤6 〇秒鐘,得到光降圖 案。所得到的光阻圖案係丨1 〇奈米之垂直的線與間隙(L&S) 圖案。 [評價]
藉由在所得到的下 所仔到的感光性樹脂組 6〇秒鐘後,乾燥來各自 到光阻圖案形成用積層 [曝光] [經時敏感度] 經時敏感度的評價,係各自對保存在〇 之感光性樹 脂組成物⑴及保存在60 °C 6小時之感光性樹脂組成物 (ii),標繪每曝光量的線寬’並求取相當於成為設計尺寸之 敏感度(EOP)之曝光量的比((ii)/(i))。評價結果如表!所示。 [分子量變化、經時異物] 分子量變化及經時異物之評價’係將上逑所得到的感 光性樹脂組成物,在4 0 °C保存1個月期間,來各自評價保 43 1361955 存後之组成物的分子量變化及經時異物。分子量變化係以 在-2 0 °C保存後之光阻組成物的分子量作為基準值(1 〇 〇 %) 而換算。又,經時異物係測定光阻組成物為1毫升時之0.2 微米以上的異物個數。評價結果如表1所示。 [表1]
實施例1 比較例1 實施例2 實施例3 樹脂 合成例1 100質量份 合成例1 100質量份 合成例1 100質量份 合成例1 100質量份 酸產生劑 WPAG-469 4.5質量份 WPAG-469 4.5質量份 WPAG-469 4.5質量份 WPAG-469 4.5質量份 淬熄劑 7-二乙胺基*4-曱基 香豆素 0.753質量份 三異丙醇胺 0.6225質量份 7-二乙胺基*4-曱基 香豆素 0.2質量份 7-二乙胺基-4-曱基 香豆素 0.2質量份 TPS-OH 1.5質量份 TPS-OH 1.5質量份 有機酸 丙二酸 0.339質量份 丙二酸 0.339質量份 柳酸 0.36質量份 - 溶劑 丙二醇一曱基醚乙 酸酯/丙二醇一曱基 越= 8:2 丙二醇一曱基醚乙 酸酯/丙二醇一曱 基謎= 8:2 丙二醇一甲基醚乙 酸酯/丙二醇一曱基 鍵= 8:2 丙二醇一甲基醚乙 酸酯/丙二醇一曱基 謎= 8:2 經時敏感度 101.46% 81.35% 100.13% 100.76% 分子量變化 100% 140% - - 經時異物 (個) 2.3 多數(無法測定) - -
〈比較例1 > [感光性樹脂組成物的調製] 在實施例1,除了使用0 · 6 2 2 5質量份三異丙醇胺來代 替作為淬熄劑之7-二乙胺基-4-曱基香豆素以外,得到正型 感光性樹脂組成物。感光性樹脂組成物的處方係如表1所 示。 使用所得到的感光性樹脂組成物,與實施例1同樣地 操作,得到光阻圖案形成用積層體,進行曝光處理、顯像 < .3 44 1361955 處理,而得到光阻圖案。又,使用所得到的感光性樹脂组 成物,與實施例1同樣地進行評價經時敏感度、分子量變 化、及經時異物。評價結果如表1所示。
如表1所示,由比較例1的感光性樹脂组成物所得到 的光阻圖案,因經時而變為不敏感。又,分子量大幅度地 增大,而且存在有無法測定程度之大量的異物。相對地, 實施例1的感光性樹脂組成物,經時亦能夠顯示穩定的敏 感度,而且分子量沒有變化、且幾乎未存在有異物。 〈實施例2> [感光性樹脂組成物的調製]
將1 0 0質量份在合成例1所得到的樹脂(Z L -1 0 0 1 )、4 · 5 質量份酸產生劑之 WPAG-469(和光純藥工業(股)製)、0.2 質量份作為淬熄劑之7-二乙胺基-4-曱基香豆素及1.5質量 份下述通式(9)所示化合物式(TPS-OH)、0.36質量份有機酸 之柳酸,溶解於丙二醇一曱基醚乙酸酯:丙二醇一曱基醚 =8 : 2 (質量比)的混合溶劑中,藉由使固體成分濃度為5質 量%的方式來調製,得到正型的感光性樹脂組成物。感光 性樹脂組成物的處方係如表1所示。 [化學式9]
•OH- ...(9) 1..含 45 1361955 <實施例3 > [感光性樹脂组成物的調製]
將1 0 0質量份在合成例1所得到的樹脂(Z L -1 0 0 1 )、4.5 質量份酸產生劑之 WPAG-469(和光純藥工業(股)製)、0.2 質量份作為淬熄劑之7-二乙胺基-4-曱基香豆素及1 .5質量 份 TPS-OH,溶解於丙二醇一甲基醚乙酸酯:丙二醇一曱 基醚= 8:2(質量比)的混合溶劑中,藉由使固體成分濃度為 5質量%的方式來調製,得到正型的感光性樹脂組成物。感 光性樹脂組成物的處方係如表1所示。 使用在實施例2及3所得到的感光性樹脂組成物,與 實施例1同樣地進行而得到光阻圖案形成用積層體後,進 行曝光處理、顯像處理,而得到光阻圖案。又,使用所得 到的感光性樹脂組成物,與實施例1同樣地進行評價經時 敏感度。評價結果如表1所示。
<實施例4> [感光性樹脂組成物的調製] 將1 〇〇質量份在合成例1所得到的樹脂(ZL-1 00 1 )、3 質量份WPAG-469(和光純藥工業(股)製)、0.2質量份作為 淬熄劑之7-二乙胺基-4-曱基香豆素及1質量份TPS-OH, 溶解於丙二醇一甲基醚乙酸酯:丙二醇一曱基醚= 8:2(質 量比)的混合溶劑中,藉由使固體成分濃度為5質量%的方 式來調製,得到正型的感光性樹脂組成物。 46 1361955
[浸潤式曝光評價] 對所得到的感光性樹脂組成物,進行評價浸潤 光。評價係首先使用旋轉塗布器,在矽被加工膜上, 作為下層膜材料之BLC-720(東京應化工業公司製), 在2 5 0 °C進行焙燒9 0秒,來形成膜厚度2 5 0奈米的下/ 接著,在所得到的下層膜上,使用旋轉塗布器塗 述所得到的感光性樹脂組成物,在8 5 °C及9 5 °C各預烘 理90秒鐘後,藉由乾燥來形成膜厚度60奈米的塗布 得到光阻圖案形成用積層體。 接著,準備含有環狀全氟烷基聚醚之氟系樹脂, 有環狀全氟烷基聚醚之氟系樹脂係將 DAIKIN工業 製、商品名:DEMUNAS-20、與旭硝子公司製、商品 SAITOP(環狀全氟烷基聚醚)以混合重量比=1 .5的方 合而成,將該氟系樹脂溶解於全氟三丁胺中,來調製 濃度為2.5質量%之保護膜材料。 在上述所得到的光阻圖案形成用積層體上,旋轉 所調製的保護膜材料,在8 5 °C加熱6 0秒,而形成膜 3 2奈米之保護膜。 接著,浸潤式曝光係使用二光束干擾曝 LEIES193-l(Nikon公司製),藉由稜鏡、水、及 193 之2條光束干擾來進行浸潤式二光束干擾曝光。 浸潤式曝光處理後,以1 2 0 °C、9 0秒鐘的條件進行 處理,並且,在23 °C藉由2.38質量。/〇的氫氧化四曱銨 液,進行攪拌式顯像3 0秒鐘。使用純水進行水沖洗, 式曝 塗:布 然後 ,膜。 布上 烤處 膜, 該含 公司 名: 式混 樹月旨 塗布 厚度 电機 奈米 PEB 水溶 並進 47 1361955 行甩掉乾燥,來形成線與間隙(1: 1)之光阻圖案(以下稱為 L/S圖案)。 藉由電子顯微鏡(SEM)觀察如此進行所得到的L/S圖 案時,確認係5 5奈米的線與間隙為1 : 1之光阻圖案。又, 光阻圖案的形狀係線無表面波紋、圖案側壁等的粗糙亦小。 【圖式簡單說明】
第1A圖係藉由微影法來形成圖案之方法之步驟圖。 第1B圖係藉由微影法來形成圖案之方法之步驟圖。 第1C圖係藉由微影法來形成圖案之方法之步驟圖。 第1D圖係藉由微影法來形成圖案之方法之步驟圖。 第1E圖係藉由微影法來形成圖案之方法之步驟圖。 第1F圖係藉由微影法來形成圖案之方法之步驟圖。
【主要元件符號說明】 1 被加工膜 2 下層膜 3 上層膜 4 光罩 48

Claims (1)

1361955 第。號專利案/“年,月修 十、申請專利範園· 丨幻年?月^99修正| 1. 一種感光性樹脂组成物’含有藉由酸的用來f加— 驗水溶液中的溶解性之基材樹脂(A)、感應電磁波而產生酸 之酸產生劑(B)、以及用以捕捉該酸之淬熄劑(C), 其中該基材樹脂(A)含有含矽高分子化合物, 該淬熄劑(C)含有具有香豆素骨架之鹼性化合物、及具 有下述通式所示之陽離子部之錡鹽, 八
Re Rs——S+ R、〇 Rs、R·9、及RlQ係各自獨立地表示烷基、亦可具有取 代基之環炫基、或是亦可具有取代基之芳基)。
2.如申請專利範®第1項所述之感光性樹脂組成物,其 中該具有香豆素骨架之鹼性化合物,係下述通式(1)所示之 化合物,
49 1361955 (式中,Ri、R2、及R3係各自獨立地表示碳數1〜5的烷基)。 3. 如申請專利範圍第2項所述之感光性樹脂组成物,其 中該具有香豆素骨架之鹼性化合物,其Ri、R2、及113中 任一者都是甲基。 4. 如申請專利範圍第2項所述之感光性樹脂組成物,其 中該具有香豆素骨架之鹼性化合物’其Ri為甲基、R2及 R3係乙基。
5. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物,其 中該基材樹脂(A)係含有HSi〇3/2單位及RSi03/2單位之倍 半矽氧烷樹脂,R係以下通式(2)所示之具有酸解離性之 基, R6 一(R4)g — L 一(R4)h — C —-(R5)kZ \R7
(式中 R4係各自獨立的速結基 Rs係第二連結基’ L係選自由碳數1〜10的直鍵或分枝狀的伸院基、碳數 2~20之伸氣烧基、取代或未取代之伸芳基、取代或未取代 之伸環烷基、及取代或未取代之伸烷芳基所組成的群組, R6係氫原子、或直鏈或分枝狀的烷基或氟烷基, 50 1361955 R7係烷基或氟烷基, Z係藉由酸解離的基, g係表示0或1之整數, h係表示〇或1之整數, k係表示〇或1之整數)。
6. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物,其 中相對於100質量份該基材樹脂(A),該酸產生劑(B)的含 量為0.5質量份以上30質量份以下。 7. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物,其 中相對於1 00質量份該基材樹脂(A),該淬熄劑的含量 為0.01質量份以上5質量份以下。 8.如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物,其 中相對於100質量份該基材樹脂(A),更含有〇 〇1質量份 以上5質量份以丁之有機酸(D)。
所述之感光性樹脂組成物,其 示之鎳鹽, 9 · 如申請專利範圍第1項 中該锍鹽’係下述通式(6)所 R 8 r9— S+ OH~ Rio 10. 如申请專利範圍第 1項所述之感光性樹脂組成物,其 51 1361955 中該感光性樹脂妲成物,係光阻用组成物。 u.如申請專利範圍第丨項所述之感光性樹脂組成物,其 中該感光性樹脂組成物,係二層光阻系統的上層光阻用组 成物。 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂组成物其 中該感光性樹脂組成物,係以下層作為有機系高分子膜之 —層光阻系統的上層光阻用組成物。 13* —種圖案形成方法,係藉由微影法在被加工膜上形成 圖案之方法,包含以下步驟: 下層膜形成步驟’係在被加工膜上形成下層膜; 上層膜形成步驟,係在該下層膜上塗布如申請專利範 圍第1至9項中任一項所述之感光性樹脂組成物而得到上 層膜; 曝光步驟’係對該上層膜進行曝光,來得到使至少一 部分作為曝光區域之曝光膜:以及
顯像步驟’係藉由顯像液處理該曝光膜,來選擇性地 使該上層膜的曝光區域溶解,而形成有由該感光性樹脂組 成物所構成的圖案之光阻膜。 14. 如申請專利範圍第13項所述之圖案形成方法,其中該 下層膜係有機系高分子膜。 15. 如申請專利範園笫13項所述之圖案形成方法,其中在 該顯像步驟之後,含有以該光阻臈作為罩幕,藉由電衆及/ 或反應性離子,來蝕刻該下層臈之蝕刻步驟。 52 1361955 16.如申請專利範圍第15項所述之圖案形成方法,其中該 電漿及/或反應性離子係含有氧之物。
53
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