TWI361955B - - Google Patents

Description

1361955 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種感光性樹脂组成物及使用該樹脂 組成物來形成圖案之方法，該感光性樹脂組成物含有具有 香豆素骨架之驗性化合物來作為淬煌、劑。更詳言之，係有 關於一種光阻經時特性良好，能夠長期保存之感光性樹脂 組成物、及使用該感光性樹脂組成物而構成之圖案形成方

【先前技術】 隨著近年來對半導體元件之高積體化及微細化的要 求，為了形成微細圖案之目的，正研討一種容易得到高縱 橫比之多層光阻法。在該多層光阻法所使用的光阻材料， 正研討將上層設為正型光阻層、下層設為有機樹脂層之二 層結構之物，該上層的正型光阻層係使用氧電漿耐性高之 含矽高分子化合物。

此種正型光阻用的組成物，例如能夠使用化學增幅型 的組成物（參照專利文獻1 )，該化學增幅型的組成物含有： 藉由酸的作用來增加在鹼水溶液中的溶解性之基材樹脂、 藉由感應電磁波而產生酸之酸產生劑、以及能夠控制來自 酸產生劑之酸的擴散之有機驗性化合物（淬媳、劑）。 [專利文獻1]曰本特開2004-3 34 107號公報（對應US申 請 2004/0229161 A1) 1361955

【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 但是，光阻組成物所使用的基材樹脂係以矽氧烷 半碎氧烧（silsesquioxane)系等含碎高分子化合物作為 分時，因為樹脂容易變質，依照情況的不同，會有產 膠化的問題、或是因保存而產生敏感度變化的問題（經 感度差）等。 鑒於以上課題，本發明之目的係提供一種感光性 組成物，在發揮淬總（quenching)功能之同時，組成物 時安定性良好，特別是能夠防止凝膠化（起因於保管中 變化造成分子量增高），同時能夠改善經時敏感度，及 使用該組成物來形成圖案之方法。 [解決問題之技術手段] 為了解決上述課題，本發明者等對於能夠發揮淬 能，同時基材樹脂不會產生分子量變化、且經時敏感 好的淬熄劑，重複專心研究。結果發現藉由在感光性 組成物中調配具有香豆素骨架之鹼性化合物，能夠解 述課題而完成了本發明。 更具體地，本發明係一種感光性樹脂組成物，含 由酸的作用來增加在鹼水溶液中的溶解性之基材 (A)、感應電磁波而產生酸之酸產生劑（B)、以及用以 前述酸之淬熄劑（C)，其中前述基材樹脂（A)係含有含 分子化合物，前述淬憶劑（quencher)(C)係含有具有香 骨架之驗性化合物。 或倍 主成 生凝 時敏 樹脂 的經 經時 提供 熄功 度良 樹脂 決上 有藉 樹脂 捕捉 6夕高 豆素 6 1361955 更詳言之，係一種感光性樹脂組成物，前述具有香豆 素骨架之鹼性化合物係下述通式（1)所示之化合物， [化學式1]

Ri R2、N 乂

I

R3 …⑴ (式中，R!、！^、及R3係各自獨立地表示碳數1〜5的烷基）。 [功效]

若依照本發明之感光性樹脂組成物，與先前使用胺系 化合物之淬熄劑時比較，能夠提升保管時之組成物的經時 安定性，特別是能夠防止凝膠化（起因於保管中經時變化造 成分子量增高）。又，同時，能夠防止保管中之敏感度變化、 及異物增加。因此，若依照本發明之感光性樹脂組成物， 能夠一面發揮淬熄功能一面提升經時安定性，這在先前係 對立關係（trade-off)。 又，由本發明感光性樹脂組成物所構成的上層膜，因 為即便薄膜化亦能夠發揮良好的鹼性溶解性，能夠得到高 解像度，同時能夠降低產生邊緣粗糙。 而且，從本發明的感光性樹脂組成物所得到光阻圖案 的形狀，具有高縱橫比，成為圖案未倒塌、且具有高垂直 性之良好的光阻圖案。 <：*=· 1361955

【實施方式】 [實施發明的較佳形態] <感光性樹脂組成物（光阻組成物）> 以下，說明有關本發明的感光性樹脂組成物。本 的感光性樹脂組成物（以下有稱為「正型光阻組成物 「光阻組成物」的情形），係包含：藉由酸的作用來增 可溶性之基材樹脂（A)、感應電磁波來產生酸之酸產 (B)、及用以捕捉所產生的酸之淬熄劑（C)。 [基材樹脂（A)] 本發明的基材樹脂（A)係含有含矽高分子化合物 脂。含矽高分子化合物沒有特別限定，在本發明，可 例如在主鏈具有S i - 0鍵之石夕氧烧系高分子化合物、在 具有Si-C鍵之碳化矽系高分子化合物、在主鏈具有 鍵之聚矽烷系高分子化合物 '及在主鏈具有Si-N鍵之 烷系高分子化合物。又，亦可使用該等之任意的混合 作為含矽高分子化合物，能夠適當地選擇化合物，使 使用基板的選擇比增大。 又，在本發明，作為基材樹脂（A)，除了含矽高分 合物以外，亦可更含有眾所周知的各種樹脂。 在本發明之基材樹脂（A)，以矽氧烷高分子化合 佳，以倍半矽氧烷樹脂（A 1)為主成分為特佳。藉由以 矽氧烷樹脂作為基材樹脂（A)的主成分，因為能夠避免 管時的敏感度下降為代表之經時特性下降，同時能夠 發明 」或 大驗 生劑 之樹 舉出 主鏈 Si-Si 矽氮 物。 與所 子化 物為 倍半 以保 維持 1361955 對氧電漿的对性、及高耐熱性，所以即便經過加熱步帮亦 能夠得到剖面形狀優良的圖案。又，在基材樹脂（A)中之倍 半矽氧烷樹脂（A 1)的比率，以7 0質量％以上為佳，以8 0 質量％以上為更佳，以1 0 〇質量％為最佳。

作為較佳之倍半矽氧烷樹脂（A1)，係含有 HSi03/2單 位及RSi03/2單位，且R係具有酸解離性的基之倍半矽氧 烷樹脂。已知「具有酸解離性之基」係指能夠藉由酸、特 別是光酸產生劑（PAG)而被切斷的基。具有酸解離性的基 能夠使用業者已知之物，能夠使用歐洲專利申請第 1 1 42928號說明書或美國專利公開2002/00905 72號公報所 記載之物（將該說明書所記載之内容引用作為本申請案說 明書的一部分）。特別是作為具有酸解離性之基，能夠採用 以下通式（2)所示之基。

[化學式2]

—(R4)g — L — (R4)h — C----(Rs)kZ

\闩7 (式中，R4係各自獨立的連結基，R5係第二連結基，L係 選自由碳數1〜10的直鏈或分枝狀的伸烷基、碳數2〜2 0之 伸氟烷基、取代或未取代之伸芳基（arylene)、取代或未取 代之伸環烧基（cycloalkylene)、及取代或未取代之伸院芳 基所組成的群組，R6係氫原子、或直鏈或分枝狀的烷基或 1361955

氱烷基，r7係烷基或氟烷基，z係藉由酸解離的基，g 表示0或1之整數，h係表示0或1之整數，k係表示 或1之整數） R4可舉出各自獨立的亞曱基鏈、伸乙基鏈等的伸烷 鏈，但是未限定於此等。 R5可舉出直鏈或分枝狀的伸烷基、降《基或伸環己 等的伸環烷基、伸氟烷基、及芳基，但是未限定於此等 L可舉出氟取代等取代或未取代的亞曱基鏈、伸乙 鏈、降rs烯基鏈、伸環烷基鏈、及伸烷芳基鏈等，未限 於此等。 R6可舉出例如氫原子、甲基及乙基等碳數 1 ~6之 基；及三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、及3,3,3-三氟丙基等 數1~6的氟淀基，但是未限定於此等。 R?可舉出曱基及乙基等碳數1〜6的烷基；及三氟 基、2,2,2-三氟乙基、及3,3,3-三氟丙基等碳數1〜6的氟 基，但是未限定於此等。 Z可舉出-OH、-COOH、通式- COORi6所示之酯基、 式- 0C00R17所示之碳酸酯基.、通式- ORis所示之醚基， 是未限定於此等。在此，Rl6、Κ·17、及Rl8係選自能夠 予酸解離性之基。 在酸解離基- COOR丨6，Ri6可舉出第三丁基、金剛 基、降括基、異莰基、2 -甲基-2-金剛烷基、2 -甲基-2-異 基' 2-丁基-2-金剛烷基、2 -丙基-2-異莰基、2 -曱基-2-四 十二烯基、2 -曱基-2-二氫二環戊二烯基-環己基、具有 係 0 基 基 〇 基 定 烧 碳 甲 烧 通 但 賦 烷 获 環 1 - 10 1361955 曱基環戊基、或1-曱基環己基等的第三級結合點之環狀或 非環狀的取代基（通常為7~12);或2-三甲基矽烷基乙基或 2 -三乙基梦烧基乙基等2 -三院基碎院基乙基。

通式- OCOOR17所示之碳酸鹽酸解離性基，具體上可 舉出-0 -第三丁氧基羰基（R17係第三丁基）。通式- 0R18所示 之醚酸解離性基，具體上可舉出四氫吡喃基醚（R丨8係四氫 吡喃基）及四烷基矽烷基醚（Ris係三甲基矽烷基等的三烷 基梦统基）。 Z所示之基，較佳之物可舉出：在藉由光酸產生劑所 產生的酸之存在下，產生斷裂反應而生成羧酸基之有機酯 基。

酸解離基R可舉出：1，1-二甲基乙基、異丙基、2 -曱 基金剛烷基、環己基、及降括烷的2 -羥基-3 -蒎烷基酯、 或第三丁基酯等，但是未限定於此等。

在本發明，為了增強倍半矽氧烷樹脂的性能，倍半矽 氧烷樹脂除了 HSi03/2單位及RSi03/2單位以外，亦可更含 有 HSi(ORi4)〇2/2 單位、Si(ORi4)X〇(4-X)/2 單位、Rl5Si〇3/2 單位或此等單位之任意組合。在此等單位，R 1 4可各自獨 立地選自氫原子或碳數1~6之烷基。R14可舉出例如曱基、 乙基、丙基、丁基、及 1- 丁基，但是未限定於此等。Rl4 以氫原子或甲基為佳。Rl5可選自通式R21、R22所示之基。 R22以-0H或-C00H、或鹼可溶性基為佳，R2丨係取代及/ 或非取代，且係直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數 1〜1 2的烷 基。R15可舉出雙環[2,2,1]庚-5-烯-2-三氟曱基丙烷-2-醇； 11 1361955 2-三氟基曱基雙環[2,2，1]庚-5-烯-2-醇、3,3,3-三氟丙烷- 2-醇；及2-三氟甲基-3,3-二氟-雙環[2,2,1]庚-5-烯-2-醇等， 但是未限定於此等。

相對於在倍半矽氧烷樹脂中所含有單位的總量，倍半 矽氧烷樹脂以含有HSi(OR丨4) 02/2單位5莫耳％以上60莫 耳％以下為佳，以含有5莫耳％以上4 5莫耳％以下的為更 佳。並且，相對於在倍半麥氧烧樹腊中所含有單位的總量， 倍半矽氧烷樹脂以含有Si(OR丨4)xO(4-X)/2單位5莫耳％以上 4 5莫耳％以下為佳，以含有1 0莫耳％以上2 5莫耳％以下的 為更佳。而且，相對於在倍半矽氧烷樹脂中所含有單位的 總量，倍半矽氧烷樹脂以含有R! 5 Si03/2單位0莫耳％以上 2 5莫耳％以下為佳，以含有1 0莫耳％以上1 5莫耳％以下的 為更佳。 倍半矽氧烷樹脂可舉出以下通式所示之化合物，但是 未限定於此等。 (HSi〇3/2)a(RSi03/2)b

[在此，R係異丙基、2 -曱基金剛烷基、環己基、或降相基 的2 -羥基-3 -蒎烷基酯、或2 - 丁基酯，a係0.4以上0 · 9以 下，b係0 _ 1以上0 _ 6以下] (HSi〇3/2)a(RSi〇3/2)b(Rl4〇Si〇3/2)c(Si〇4/2)d [在此，R係異丙基、2 -甲基金剛烷基、環己基、或第三丁 基雙環[2,2，1]庚烷-2-羧酸鹽，R14係氫原子，a係0.5以上 0.7以下，b係0 · 2以上0 · 4 5以下，c係0.0 5以上0 · 2以下， d係0 · 0 1以上0 · 1以下] 12 1361955 (HSi〇3/2)a(RSi〇3/2)b(HSi(ORi4)〇2/2)c(Si(ORi4)X〇(4-X) /2)d(Rl 5Si〇3/2)e

[在此，R係異丙基、2 -甲基金剛烷基、環己基、2 -羥基-3 -蒎烷基、或第三丁基雙環[2,2,1]庚烷-2-羧酸鹽，R14係氫 原子，R15係雙環[2,2,1]庚-5-烯-2-三氟甲基丙烷-2-醇、2-三氟曱基雙環[2,2,1]庚-5-烯-2-醇、3,3,3-參氟丙烷-2-醇、 2-三氟曱基-3,3-二氟-雙環[2，2，1]庚-5-烯-2-醇，且a係0.4 以上0.6以下，b係0.2以上0.45以下，c係0.05以上0.20 以下，d係0.0 1以上0 · 1 5以下，e係0 · 0 1以上0 · 2 5以下， X係0以上3以下] 本發明的倍半矽氧烷樹脂能夠藉由 (A) 將具有以下通式之氫基倍半矽氧烷樹脂， (HSi〇3/2)m(HSi(OR14)〇2/2)n(Si(ORM)x〇(4.X)/2)q

[在此，R i 4係各自獨立的氫原子或碳數1 的烷基，X係0 以上3以下，m係0.7以上1 · 0以下，以0 · 8以上0.9以下 為佳，η係0以上0.4以下，以0.05以上0.3以下為佳，q 係0以上0.45以下，且0.9Sm + n + q$1.0，較佳是m + n + q 為約1 · 0 ] (B) 與具有酸解離性之基的先質（前驅物）反應， (C) 精製具有以下通式之倍半矽氧烷樹脂來調製。 (HSi〇3/2)ml(RSi〇3,2)m2(Si(ORi4)X〇(4-X)/2)q [在此，Ri4、n、q、及X係如上述，R係具有酸解離性之 基，m 2係0.1以上0.6以下，以0 · 2以上0 · 4以下為佳， 13 1361955 ml+m2係大致與m同值]

氫基倍半矽氧烷樹脂（A)的調製方法能夠使用該業者 已知的之物。此種方法可舉出三氯矽烷等三鹵矽烷類、或 三乙氧基矽烷等三烷氧基矽烷類的加水分解。調製氫基倍 半矽氧烷樹脂之方法能夠使用美國專利第 3,615,272號 (Collins等人）、美國專利第5,010，159號（Bank等人）、美 國專利第4,999,497號（Frye等人）、美國專利第6,3 53,074 號（Carpenter等人）、美國專利申請第 1 0/0605 5 8號（2002 年1月3 0日申請）、及曰本國專利申請特開昭5 9 - 1 7 8 7 4 9 號、特開昭6 0 - 8 6 0 1 7號.、及特開昭6 3 - 1 0 7 1 2 2號所記載之 方法，但是未限定於此等。 接著，使氫基倍半矽氧烷樹脂與具有（B)酸解離性之先 質反應。使氫基倍半矽氧烷樹脂與具有酸解離性之先質反 應之一個方法可舉出例如使具有酸解離性之基的先質與氫 基倍半矽氧烷樹脂進行觸媒氫化矽烷基化之方法。

具有酸解離性之基的先質可舉出降β烯的第三丁基 酯、丙烯酸第三丁基 2 -三氟甲酯、雙環[2,2,1]庚-5 -烯- 2-羧酸第三丁酯、及順式-5-降括烯-2,3 -二羧酸酐等，但是未 限定於此等。相對於倍半矽氧烷樹脂所含有單位的總量， 具有酸解離性之基的先質係以能夠生成5莫耳％以上60莫 耳％以下、較佳是1 5莫耳％以上3 0莫耳％以下的RS i 0 3/2 單位之添加量，添加在倍半梦氧炫•樹脂_。 氫化矽烷化觸媒該業者眾所周知的化合物，可舉出含 麵化合物、含鎮化合物、或含錄化合物，但是未限定於此

14 1361955

等。含鉑化合物可舉出H2PtCl6、二--羰基二- 烯基二鎳、鉑-羰基錯合物、鉑-二乙烯基四甲基 錯合物、鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物、及乙醯 (acac)。含錢化合物可舉出Rh(acac)2(CO)2，含錄 舉出 Ni(acac)2。相對反應體（亦即氫基倍半矽氧 具有酸解離基之先質）的量，所使用氫化梦统化觸 lOppm以上10,000ppm以下為佳。以lOOppm以上 為更佳。 氫基倍半矽氧烷樹脂與具有酸解離性之基的 應，較佳是在室溫及常壓實施，但是亦可施加及 進反應。 氫基倍半矽氧烷樹脂與具有酸解離性之基的 應以在溶劑下的存在下實施為佳。溶劑可舉出乙 醇等醇類；笨或曱苯等芳香族烴類；正庚烷、十 壬烷等烷類；甲基異丁基酮等酮類；酯類；乙二 環狀二甲基聚矽氧烷類及直鏈狀二曱基聚矽輩 如，六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、及此等I 等矽氧烷類；2-乙氧基乙醇；丙二醇曱基i (PGMEA);環己酮；及1，2-二乙氧基乙烷等，但 於此等。此等溶劑之中，以使用甲基異丁基酮為 可以是與生成氫基倍半矽氧烷樹脂所使用之溶 物。 氫基倍半矽氧烷樹脂與酸解離基先之反應時 有酸解離性之基的先質實質上全部與氫基倍半矽 ϊ -環戊二 二矽氧烷 丙酮酸鉑 化合物可 烧樹脂及 媒的量以 1 ,ΟΟΟρριη 先質之反 壓力來促 先質之反 醇或異丙 二烧、或 醇醚類； u烧類（例 心混合物） 迷乙酸酯 是未限定 佳。溶劑 劑相同之 間，從具 氧院樹脂 15 1361955 反應而言，以充分的時間實施為佳。但是，為了增加倍半 矽氧烷樹脂的分子量及/或倍半矽氧烷樹脂的保存安定 性，以邊加熱至4 0 °C以上、溶劑的回流溫度以下的溫度、 邊實施長時間反應為佳（「增黏步驟j )。增黏步驟可以作 為跟隨著反應步驟的步驟之方式實施，亦可以作為反應步 驟的一部分之方式實施。增黏步驟以30分鐘以上6小時以 下為佳，以在1小時以上3小時以下的期間實施為更佳。

含有 R15Si03/2單位之倍半矽氧烷樹脂能夠藉由使氫 基倍半矽氧烷樹脂（A)或倍半矽氧烷樹脂（C)與官能基先質 反應來調製。以藉由官能基先質與氫基倍半矽氧烷樹脂或 倍半矽氧烷樹脂的觸媒氫化矽烷基化，來使氫基倍半矽氧 烷樹脂或倍半矽氧烷樹脂與官能基先質反應為佳。觸媒氫 化矽烷基化反應能夠使用與上述條件相同或同樣的處理條 件來實施。 有一種方法係藉由使氫基倍半矽氧烷樹脂（A)與官能 基先質反應，能夠生成下述通式所示之樹脂。

(HSi03/2)ml(R15Si03/2)m3(HSi(0R14)02/2)n(Si(0R14)x0 (4-X)/2>q [在此，R14、η、q、及 x係如上述，R15係改性官能基， m 3係0 · 0 1以上0.2 5以下，以0 · 0 5以上0 _ 1 5以下為佳， ml+m2係大致與m同值] 接著使上述樹脂與具有酸解離性之基的先質反應，來 生成下述通式所示之樹脂。 (HSi〇3/2)ml(RSi〇3/2)m2(Rl5Si〇3/2)m3(HSi(OR14)〇2/2)n a 16 1361955 (Si(ORi4)x〇(4-x)/2)q [式中，R、R14、R15、n、q、ml、m2、m3 及 x 係如上述， ml+m2 + m3係大致與m同值] 或是，使倍半矽氧烷樹脂（C)與官能基先質反應，能夠 生.成下述通式所示之樹脂。 (HSi〇3/2)ml(RSi〇3/2)m2(Rl5Si〇3/2)m3(HSi(OR14)〇2/2)n(

Si(ORi4)X〇(4-X)/2)q

[式中，R、Ri4、Ri5、n、q、ml、m2、m3 及 x 係如上述， ml+m2 + m3係大致與m同值] 或是，使氫基倍半矽氧烷樹脂（A)與含有官能基先質及 具有酸解離性之基的先質雙方之混合物反應，能夠生成下 述通式所示之樹脂。 (HSi〇3/2)ml(RSi〇3/2)m2(Rl5Si〇3/2)m3(HSi(ORi4)〇2/2)n(

Si(ORi4)X〇(4-X)/2)q [式中，11、尺14、1^15、11、9、1111、1112、1113及父係如上述， ml+m2 + m3係大致與m同值]

較佳之方法，可舉出使氫基倍半矽氧烷樹脂與具有酸 解離性之基的先質反應、及使倍半矽氧烷樹脂官能基先質 反應之方法。 在本發明所使用之新穎官能化氫基倍半矽氧烷系樹脂 係具有重量平均分子量為約 5 0 0以上 1 0 0，0 0 0以下，以 1,500以上50，，000以下為佳，以2,000以上30,000以下為 更佳。 本發明之新穎官能化氫基倍半矽氧烷系樹脂具有適當 17 1361955 的熱安定性，特別是具有適當的玻璃轉移溫度（Tg)，能夠 適合於如預烘烤（PAB)及曝光後加熱（PEB)之光阻處理。本 發明之官能化氫基倍半矽氧烷樹脂的Tg，以50 °C以上250 °C以下為佳，以7 〇 °C以上1 8 0 °C以下為更佳，以8 0 °C以上 1 5 0 °C以下為最佳。 [酸產生劑（B)]

酸產生劑（B)能夠從先前眾所周知作為化學增幅型光 阻之酸產生劑之物，適當地選擇任意之物。酸產生劑（B) 可舉出例如碘鑌或錶鹽等鏽鹽系酸產生劑、肟磺酸鹽系酸 產生劑、雙烷基或雙芳基羰基二唑曱烷類、聚（雙羰基）二 唑曱烷類、二唑甲烷硝基苄磺酸鹽類等的二唑曱烷系酸產 生劑、亞胺磺酸鹽系酸產生劑、二碾系酸產生劑等。又， 在本發明，酸產生劑（B)可單獨使用，亦可組合使用2種以 上。

相對於1 00質量份基材樹脂（A)，酸產生劑（B)的調配 量以0 · 5質量份以上3 0質量份以下為佳，以1質量份以上 10質量份以下為更佳。0.5質量份以上時圖案形成能夠充 分地進行，3 0質量份以下時能夠得到均勻的溶液、並提升 保存安定性。 鐯鹽系酸產生劑的具體例可舉出二笨基碘钂的三氟曱 磺酸鹽或九氟丁磺酸鹽；雙（4 -第三丁基笨基）碘鑌的三氟 曱磺酸鹽或九氟丁磺酸鹽、三苯基锍的三氟甲磺酸鹽、其 七氟丙磺酸鹽或是其九氟丁磺酸鹽；參（4-甲基苯基）銃的 三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或是其九氟丁磺酸鹽；（4-

18 1361955 曱基笨基）二苯基疏的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或是 其九氟丁磺酸鹽；（4-甲氧基笨基）二苯基锍的三氟甲磺酸 鹽、其七氟丙磺酸鹽或是其九氟丁磺酸鹽；二曱基（4-羥基 萘基）锍的三氟甲磺醯鹽、其七氟丙磺酸鹽或是其九氟丁磺 酸鹽；及一苯基二甲基銕的三氟曱磺醯鹽、其七氟丙磺酸 鹽或是其九氤丁磺酸鹽等。此等之中，以使用氟化烷基磺 酸離子作為陰離子之鑌鹽為佳。

肟磺酸鹽系酸產生劑的具體例，可舉出α -(甲基磺醯 氧基亞胺基）-苯基乙腈、α -(甲基磺醯氧基亞胺基）-對甲氧 基苯基乙腈、〇：·(三氟曱基磺醯氧基亞胺基）-苯基乙腈、 (三氟甲基磺醯氧基亞胺基）-對曱氧基苯基乙腈、α-(乙 基磺醯氧基亞胺基）-對甲氧笨基乙腈、α-(丙基磺酿氧基 亞胺基）-對曱基苯基乙腈、α -(甲基磺醯氧基亞胺基）-對溴 苯基乙腈、及雙- 0- (正丁基磺醯基）-α-二曱基乙二肟。此等 之中，以使用α-(甲基磺醯氧基亞胺基）-對甲氧基笨基乙 腈、及雙- 0- (正丁基磺醯基）-α -二曱基乙二肟為佳。

二唑甲烷系酸產生劑的具體例可舉出雙（正丙基磺醯 基）二唑甲烷、雙（異丙基磺醯基）二唑甲烷、雙（正丁基磺 醯基）二唑曱烷、雙（異丙基磺醯基）二唑甲烷、及雙（第三 丁基磺醯基）二唑甲烷等具有碳數1〜4的直鏈狀或分枝狀 烷基之雙烷基磺醯基二唑甲烷；雙（環戊基磺醯基）二唑曱 烷及雙（環己基磺醯基）二唑甲烷等具有碳數5〜6的環狀烷 基之雙烷基磺醯基二唑甲烷；雙（對甲笨磺醯基）二唑甲烷 及雙（2,4-二甲基苯基磺醯基）二唑甲烷等具有芳基之雙芳 19 1361955

基磺醯基二唑曱烷等。 又，聚（雙磺醯基）二唑曱烷類可舉出例如具有下述式 (3)所示結構之 1，3 -雙（苯基磺醯基二唑甲基磺醯基）丙烷 (A = 3的情況）、1,4-雙（苯基磺醯基二唑甲基磺醯基）丁烷 (A = 4的情況）、1,6-雙（笨基磺醯基二唑曱基磺醯基）己烷 (A = 6的情況）、1,10-雙（苯基磺醯基二唑曱基磺醯基）癸烷 (A=10的情況）、1，2_雙（環己基磺醯基二唑曱基磺醯基）乙 烷（B-2的情況）、1，3-雙（環己基磺醯基二唑甲基磺醯基）丙 烷（B-3的情旯）、1，6-雙（環己基磺醯基二唑曱基磺醯基）己 烷（B-6的情況）、及1，10-雙（環己基磺醯基二唑曱基磺醯基） 癸烷（B=10的情況）等。 [化學式3]

在本發明，使用鑌鹽作為酸產生劑（B)時，從焦點深度 寬度或曝光邊緣優良而言，乃是較佳。又，使用二唑曱烷 時，從能夠提升光阻孔洞圖案的圓形度（circularity)、或抑 制剖面圖案的駐波而言，乃是是較佳。 又，在本發明，以含有碳數3或4的全氟烷基磺酸鹽 作為陰離子之鑌鹽系酸產生劑（以下亦簡稱C 3〜C4鑌鹽）作 20 1361955 為酸產生劑（B)時，光罩真實性變佳，即便混合各種尺寸亦 能夠對光罩忠實地再現，乃是較佳。又，因為亦能夠得到 近接效果、DOF、及曝光邊緣等優良之物，乃是較佳。全 氟烷基磺酸鹽的烷基可以是直鏈分枝或分枝狀，以直鏈狀 為佳。

調配C3〜C4鑌鹽作為酸產生劑（B)時，相對於酸產生 劑（B)整體之C3〜C4鑌鹽的調配量以50質量％〜1 00質量％ 為佳。 又，調配C3〜C4鑌鹽作為酸產生劑（B)時，以進而並 用碳數1之全氟烷基磺酸鹽作為陰離子之鐳鹽系酸產生劑 (以下有簡稱C 1鑌鹽之情形）為佳。 又，從本發明的效果而言，鑷鹽之中，以使用錶鹽為 佳。 而且，在銃鹽之中，以使用三苯基銃鹽為佳。

相對於酸產生劑（B)整體，調配三苯基锍鹽時之調配量 以3 0莫耳％〜1 0 0莫耳％為佳，以5 0莫耳％〜1 0 0莫耳％為更 佳。特別是混合鐳鹽與二唑曱烷時，因為不會損害焦點深 度寬度或曝光邊緣，且能夠提升光阻孔洞圖案的圓形度 (circularity)、又，因為能夠抑制剖面圖案的駐波，乃是較 佳。使用該混合物時，在混合物之鑌鹽含量為2 0莫耳％~90 莫耳％，以30莫耳％〜70莫耳％為佳。 又，三笨基鑌鹽之中，特別是下述通式（4)所示之以全 氟烷基磺酸離子作為陰離子之三苯基銃鹽，因為能夠高敏 感度化，乃是較佳。 21 < 5 1361955

[化學式4]

…⑷ (式中，R11、R12、R13係各自獨立的氫原子、碳數1〜8、 佳是1 ~4的低級烷基、或氣、氟 '溴等鹵素原子，p係 示1〜1 2、較佳是1 ~8、更佳是1〜4的整數） [淬熄劑（C)] 本發明之正型感光性樹脂組成物，為了提升經時安 性，在感光性樹脂組成物中，含有淬熄劑（C)用以捕集從 產生劑（B)產生的酸，在本發明，可含有具有香豆素骨架 鹼性化合物作為淬熄劑（C)»藉由添加具有香豆素骨架之 性化合物來作為淬熄劑（C )，能夠使經時安定性、特別是 感度、分子量變化、及異物經時安定化，同時能夠提升 阻圖案形狀。 在本發明，可單獨使用具有香豆素骨架之鹼性化合 作為淬熄劑（C)，亦可組合使用1種以上*有香豆素骨架 較 表 定 酸 之 验· 敏 光 物 之 «‘· ·?· 22 1361955 驗性化合物以外的化合物。 又，相對於1 00質量份基材樹脂（A)，淬熄劑（C)的含 量以0.0 1質量份以上5.0質量份以下為佳，以0.0 5質量份 以上4.0質量份以下為更佳，以在0.1質量份以上3.0質量 份以下的範圍為特佳。 作為本發明的淬熄劑（C)來使用之具有香豆素骨架之 鹼性化合物，以下述通式（5)所示之化合物為佳。

[化學式5]

Ri R2、N 0 乂^ 〇

I r3

(式中，及R3係各自獨立地表示碳數1~5的烷基） 上述通式（5)所示具有香豆素骨架之鹼性化合物之 中，以 Ri.R2、及R3中任一者都是曱基之化合物、或是 Ri係曱基、R2及係乙基之化合物為特佳。 又，在本發明，淬熄劑（C)除了具有香豆素骨架之鹼性 化合物以外，亦可組合含氮有機化合物。較佳之含氮有機 化合物可舉出脂肪族胺、特別是第2級脂肪族胺或第3級 脂肪族胺等含氮有機化合物。

23 1361955 更佳，以笨基為特佳。 <其他成分> 本發明的感光性樹脂組成物除了基材樹脂（A)、酸產生 劑（B)、及淬熄劑（C)以外，亦可更含有任意成分。任意成 分可舉出例如有機酸（D)、溶解抑制劑及其他的添加劑。 [有機酸（D)]

為了防止因調配淬熄劑（C)引起敏感度變差，又，為了 提升光阻圖案形狀、放置經時安定性等之目的，本發明的 感光性樹脂組成物能夠含有有機酸（D)作為任意的成分。所 使用的有機酸（D)沒有特別限定，可舉出例如有機羧酸、又 磷的含氧酸或其衍生物。又，有機酸（D)可單獨使用1種， 亦可並用2種以上。

相對於1 00質量份基材樹脂（A)，調配有機酸（D)時之 含量以0.0 1質量份以上5 · 0質量份以下為佳，以0.0 5質量 份以上4 · 0質量份以下更佳，以0. 1質量份以上3.0質量份 以下的範圍為特佳。 有機羧酸例如以使用丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀 酸、苯曱酸、柳酸等為佳。 磷的含氡酸或其衍生物可舉出如磷酸、磷酸二正丁 酯、及磷酸二苯酯等磷酸或其等的酯之衍生物；膦酸、膦 酸二曱酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、及膦 酸二苄酯等膦酸及其等的酯之衍生物；次膦酸及苯基次膦 酸等次膦酸及其等的酯之衍生物，其中以膦酸為特佳。 (5 25 1361955 [其他的添加劑] 在本發明的感光性樹脂組成物，可按照需要更含有與 組成物具有混合性之添加劑，例如為了改良所得到光阻膜 的性能而加添的樹脂、為了提升塗布性之界面活性劑、溶 解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、及防光暈劑等。 [溶解抑制劑]

在本發明的感光性樹脂組成物，溶解抑制劑係任意的 成分。在感光性樹脂組成物含有溶解抑制劑時，能夠有效 地改良線邊緣粗造度。 在此，線邊緣粗糙係指在線側壁之不均勻的凹凸，通 常係求取顯示線與間距圖案之粗造度的標準之3 σ。3 σ係 例如使用側長SEM(日立製作製、商品名：S-9220)，測定 試料之光阻圖案32處，將從結果算出之標準偏差（σ)的值 乘以3倍（3 σ )來求得。該3 σ的值越小係意指夠得到粗糙 度越小之均勻寬度的光阻圖案。

調配溶解抑制劑時，可單獨使用1種，亦可混合使用 2種以上。又，在本發明的感光性樹脂組成物含有溶解抑 制劑時，相對於1 00質量份基材樹脂（Α)，其含量以1質量 份以上4 0質量％以下的範圍為佳，以1 0質量份以上3 0質 量％以下的範圍為更佳。藉由使溶解抑制劑的含量在下限 值以上，能夠得到充分的添加效果。另一方面，藉由在上 限值以下，能夠抑制圖案形狀的劣化、或微影特性的變差。 溶解抑制劑可舉出例如酚性羥基或羧基的氫原子中之 26 1361955

至少1個被酸解離性溶解抑制基取代而成之化合物 使用在3成分系的化學增幅型正型光阻组成物已被 眾所周知的溶解抑制劑。溶解抑制劑以質量平均分 1000以下之物為佳。 具有能夠構成溶解抑制劑之酚性羥基之化合物 有3個~5個紛性經基之多紛化合物，可舉出例如具 作為環上取代基之三苯基甲烷系化合物、雙（苯基气 苯基甲烷系化合物、及1，1 -二苯基-2 -聯苯乙烷系化 又，亦可使用將選自苯酚、間甲酚、及2,5 -二甲苯 少1種酚類加以福馬林縮合而得到的2〜6環體。 又，羧基被酸解離性溶解抑制基保護而成之羧 物可舉出例如聯苯羧酸、萘（二）羥酸、苯曱醯苯甲 蒽羧酸等。 其中，以使用下述通式（7)所述之化合物（以 「DR1」）為佳。 [化學式7]

OR CHa CH3 OR

(式中，R係表示CH2COO-第三丁基） ，能夠 採用之 子量為 ，係具 有羥基 5基）二 合物。 酚之至 基化合 酸、及 下稱為 、>3 / 27 1361955

[有機溶劑] 本發明的感光性樹脂組成物能夠藉由將基材樹脂（A)、 生劑（B)、及按照需要之上述的任意成分，較佳是使其 解於有機溶劑來製造。 本發明的感光性樹脂組成物所使用的有機溶劑， 能夠將所使用的各成分溶解，而成為均勻的溶液之 可。在本發明，能夠使用先前使用作為化學增幅型光 溶劑之眾所周知的任意有機溶劑。此等有機溶劑可單 用，亦可以2種以上的混合溶劑之方式使用。 有機溶劑的使用量沒有特別限定，能夠以可塗布 加工膜等之濃度、且按照塗布膜厚來適當地設定。通 感光性樹脂組成物（光阻組成物）的固體成分濃度為2 %以上2 0質量。/〇以下，以5質量。/〇以上1 5質量0/〇以下 内為佳。 有機溶劑可舉出例如T - 丁内酯等内酯類；丙酮、 乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、及2 -庚酮等酮類； 醇、乙二醇一乙酸酯' 二甘醇、二甘醇一乙酸酯、丙二 丙二醇一乙酸酯、二伸丙甘醇、或二伸丙甘醇一乙酸 多元醇類及其一曱基醚、一乙基醚、一丙基醚'一丁 或一苯基醚等的衍生物；如二噚烷之環狀醚類；乳酸可 乳酸乙酯（EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙 曱酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、及乙氧基丙酸 等酯類等。 在本發明，有機溶劑以使用混合丙二醇一甲基醚 酸產 等溶 若係 物即 阻的 獨使 於被 常， 質量 範圍 曱基 乙二 醇、 酯等 基醚 酉旨、 酮酸 乙酯 乙酸 28 1361955 酯（PGMEA)、極性溶劑而成之混合溶劑為佳。其調配比（質 量比）若考慮PGMEA與極性溶劑的相溶性等而適當地決定 即可，以1: 9〜9: 1為佳，以2: 8〜8: 2的範圍為更佳。

又，在本發明亦可適合使用丙二醇一甲基醚（PGME)、 及比PGME更高沸點的溶劑之混合溶劑。藉此，能夠提升 線邊緣粗糙、線寬度粗糙（線的左右的寬度之不均勻）等的 光阻圖案形狀。又，同時亦能夠擴大在通孔（contact hole) 之焦點深度（DOF)。

比PGME更高沸點的溶劑能夠使用例如上述所例示的 溶液中其沸點高於P G Μ E的沸點之1 2 0 °C之物，以高出其 沸點2 0 °C以上之物為佳，以其沸點高出2 5 °C以上之物為更 佳。又，該沸點的上限值沒有特別限制，以大約 2 0 0 °C以 下為佳。此種溶劑可舉出例如丙二醇一甲基醚乙酸酯（沸點 146°C )、EL(沸點 155°C )、r - 丁内酯（沸點 204°C )等。此等 之中，以EL為最佳。相對於混合溶劑整體，混合溶劑中 之PGME的調配量以10質量％以上60質量％以下為佳， 以2 0質量％以上4 0質量％以下為更佳。藉由使混合溶劑中 之PGME的調配量在該範圍，上述的效果優良。 <二層光阻系統> 本發明的感光性樹脂組成物能夠適合使用於採用二層 光阻來將支撐體圖案化之方法。將本發明的光阻組成物使 用作為二層光阻系統的上層材料時，具有高敏感度、高解 像度、且良好的剖面形狀，能夠賦予線邊緣粗糙；或孔洞 29 5 1361955 圖案的邊緣粗糙（會有歸納為邊緣粗糙之情形）較 案。 [二層光阻系統之光阻積層體] 二層光阻系統之光阻積層體係在被加工膜（第1 1)上，層積對鹼顯像液不溶性，且能夠乾蝕刻之下5 1 B圖之2 )、及本發明的感光性樹脂組成物所構成的 (第1B圖之3)而成之物。 在二層光阻系統之光阻積層體，上層膜3及下 的厚度能夠從考慮目標縱橫比與乾蝕刻下層膜2所 時間後之生產量平衡，來適當地選擇，通常，上層 下層膜2的合計厚度，以15微米以下為佳，以5微 佳。合計厚度之下限值沒有特別限定，以〇. 1微米 佳，以0.3 5 5微米以上為佳。 上層膜3的厚度以50奈米以上1000奈米以下 以5 0奈米以上8 0 0奈米以下為較佳，以1 0 0奈米以 奈米以下為更佳。藉由使上層膜3的厚度在該範圍 以高解像度形成圖案形狀，又，具有能夠得到對乾 有充分耐性等效果。 下層膜2的厚度以200奈米以上20000奈米 佳，以3 0 0奈米以上8 0 0 0奈米以下為較佳，以4 0 0 上5000奈米以下為更佳。藉由使下層膜2的厚度 圍，能夠形成高縱橫比的光阻圖案，又，具有能夠 加工膜在蚀刻時之充分的蝕刻耐性等的效果。 小的圖

B圖之 !膜（第 上層膜 層膜2 需要的 膜3與 米為更 以上為 為佳， 上500 ，能夠 蝕刻具 以下為 奈米以 在此範 確保被 30 i. S ^ 1361955

在#由本發明的二層光阻系統來形成圖案之方法，能 夠使上層膜3的厚度為50奈米以上1000奈米以下，使下 層膜2的厚度為200奈岽以上20000奈米以下。在本發明， 即使在如此的厚膜，亦能夠減少圖案寬度，能夠形成高縱 橫比的圖案（下層膜2的圖案）。因此，使用本發明的感光 性樹脂組成物所得到的圖案，能夠適合使用於電子射線 用、磁性膜的圖案形成用、或其他微機械用途等特別要求 微細加工之領域。 形成有光阻圖案之光阻積層體，係以不會產生圖案倒 塌等、且具有高縱橫比的圖案為佳。因為越是具有高縱橫 比的圖案，越能夠更高精確度地對被加工膜進行形成微細 圖案。 在此所稱縱橫比，係指下層膜2的高度y對光阻圖案 圖案寬度X比（y/χ)。又，光阻圖案圖案寬度X係與轉印至 下層膜2後之圖案寬度相同。

當光阻圖案係線及間隙圖案、孤立線圖案等線狀圖案 時，圖案寬度係指凸條（線）的寬度。當光阻圖案係孔洞圖 案時，圖案寬度係指孔洞的内徑。又，當光阻圖案係圓柱 狀點圖案時係指其直徑。又，此等圖案寬度任一者都是圖 案下方的寬度。 依照本發明的正型光阻組成物時，能夠容易地賦予高 縱橫比的圖案。點圖案或孤立線圖案時，例如相對於膜厚 為2.5微米的下層膜，能夠製造先前的光阻組成物所無法 達成之縱橫比8以上2 0以下的點圖案、或孤立線圖案。溝 31 1361955 渠圖案時，例如相對於膜厚為2.5微米的下層膜，能夠 造先前的光阻組成物所無法達成之縱橫比10以上20以 的溝渠圖案。任一者在先前的光阻组成物之縱橫比的界 為5附近。 製 下 限

<藉由二層光阻系統形成圖案> 從第1A圖至第1F圖，係顯示藉由本發明的微影法 形成圖案之方法之步驟圖。在本實施形態*存在有形成 層膜之步驟（第1A圖）、形成上層膜之步驟（第1B圖）、 一焙燒步驟（未圖示）、曝光步驟（第1C圖）、第二焙燒步 (未圖示）、及顯像步驟（第1D圖）、蝕刻步驟（第1E及 圖）。以下，說明各自的步驟。 [形成下層膜的步驟] 第1A圖係顯示本實施形態之形成圖案方法之形成 層膜的步驟。在形成下層膜的步驟，係在被加工膜1塗 用以形成下層膜2之材料，來得到下層膜2。 在本發明所使用被加工膜1的材料沒有特別限定， 夠使用先前眾所周知之物，能夠配合本發明所得到圖案 隨後用途，來適當地選擇。在本發明，能夠舉出例如電 零件用的被加工膜、或在此形成有規定的配線圖案之 等，更詳言之，可舉出矽晶圓、銅、鉻、鐵及鋁等金屬 的被加工膜、或玻璃被加工膜等。又，配線圖案的材料 夠使用例如銅、铭、錄、及金等。 塗布用以在被加工膜1上形成下層膜2的材料之方

來 下 第 驟 1F 下 布 能 的 子 膜 製 能 法 32 1361955

沒有特別限定，能夠按照形成下層膜2之材料而適當選 例如喷霧法、輥塗布法、及旋轉塗布法等。使用旋轉塗 器等來進行旋轉塗布時，較佳是在180 °C以上300 °C以下 溫度條件，進行焙燒處理3 0秒以上3 0 0秒以下的時間 佳，以6 0秒以上1 8 0秒以下的時間為更佳。 又，在本實施形態，亦可在所得到的下層膜 2、及 述之上層膜3之間，設置有機系或無機系的防止反射劑 為了形成下層膜2之材料沒有特別限定，若是對曝 後顯像時所使用的鹼顯像液係不溶性，且能夠用先前的 蝕刻法來蝕刻之材料即可。又，形成下層膜2的材料不 定需要感光性而不必如形成上層膜 3之材料（本發明的 光性樹脂組成物）需要感光性。在本發明，製造半導體元 或液晶顯示元件，能夠使用通常使用的光阻組成物或樹 溶液作為下層材。 此等之中，從能夠藉由氧系電漿及/或反應性離子來 刻而言，因為能夠因應最近的環境問題，以使用有機系 分子的光阻組成物來形成有機系高分子膜為佳。 為了形成此種下層膜2之材料以使用選自由酚醛清 樹脂、丙烯酸樹脂及可溶性聚醯亞胺所組成群組中之至 一種作為主成分之物為佳。以此種樹脂作為主成分之 料，容易藉由氧電漿來進行蝕刻，同時對後加工時對矽 加工.膜等進行蝕刻時之通常所使用氟化碳氣體之耐性 強。 特別是酚醛清漆樹脂、及在側鏈具有脂環部位或芳 擇 布 的 為 後 〇 光 乾 感 件 脂 蝕 南 漆 少 材 被 較 香 v a 33 1361955

族環之丙烯酸樹脂，從價廉而被廣泛使用、且在隨 之藉由氟化碳系氣體之乾蝕刻耐性優良而言，係特 使用。 為了形成下層膜2之較佳材料之酚醛清漆樹脂 使用在正型光阻組成物通常所使用之物，亦可使用 醛清漆樹脂作為主成分之i射線或g射線的正型光 在此，驗酸·清漆樹脂係例如藉由使具有紛性經 香族化合物（以下簡稱為「酚類」）與醛類，在酸觸 下進行加成縮合而得到之樹脂。 酚類可舉出例如苯酚、鄰曱酚、間甲酚、對曱 乙基笨酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰丁基苯酚 基笨酚、對丁基苯酚、2,3 -二曱苯酚、2，4·二曱苯® 二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二曱苯酚、3，5-二曱 2，3,5 -三曱基苯酚、3，4,5 -三甲基苯酚、對苯基苯酚 二酚、氫醌、氫醌一甲基醚、五倍子酚、根皮三酚 聯苯、雙酚A、間戊酮酸、間戊酮酸酯、α -萘酚 萘酚等。 又，醛類可舉出例如甲醛、糠醛、苯曱醛、硝 醛、及乙醛等。 加成縮合反應時之觸媒沒有特別限定，例如能 鹽酸、硝酸、硫酸、曱酸、草酸、及乙酸等。 如此進行所得到酚醛清漆樹脂的質量平均 (Mw)，通常為3000以上10000以下，以6000以. 以下為佳，以7000以上8000以下為更佳。質量平 後步驟 別適合 ，能夠 含有驗 阻0 基之芳 媒存在 酚、鄰 、間丁 • > 2,5-苯紛、 、間苯 、經基 、反β - 基苯甲 夠使用 分子量 L 9000 均分子

34 <1 SZ. V 1361955 量小於 3000時，在高溫焙燒時會有昇華的情形，乃是不 佳。又，質量平均分子量大於10000時，會有乾蝕刻變為 困難的傾向，乃是不佳。

酚醛清漆樹月旨能夠使用市售之物，市售樹脂可舉出例 如BLC-100(商品名；東京應化工業公司製）。特別是使用 質量平均分子量（Mw)為5000以上50000以下、較佳是8000 以上30000以下，同時分子量500以下、較佳是200以下 之低核體的含量在凝膠滲透色譜法（GPC法）時為1質量％ 以下、較佳是 0.8質量％以下之酚醛清漆樹脂為佳。低核 體的含量係越少越好，以0質量％為佳。 藉由使酚醛清漆樹脂的Mw為50000以下，對具有微 細的凹凸之被加工膜具有優良的填埋特性，另一方面，藉 由使酚醛清漆樹脂的M w為5 0 0 0以上，對氟化碳系氣體等 之蝕刻耐性優良。

又，藉由使分子量500以下之低核體的含量為1質量 %以下，對具有微細的凹凸之被加工膜具有良好的填埋特 性。藉由減少低核體的含量來使填埋特性變為良好之理由 尚不清楚，推測係因為分散度'變小之緣故。 在此「分子量5 0 0以下的低核體」係指以聚苯乙烯作 為標準，藉由GPC法分析時，能夠檢測出之分子量500以 下的低分子級分。「分子量5 0 0以下的低核體」係指未聚合 的單體、或聚合度低之物，雖因分子量而不同，例如包含 酚類2分子〜5分子與醛類縮合而成之物等。 分子量 500以下的低核體的含量（質量％)能夠將該 35 1361955 GPC法之分析結果，以級分號碼為横軸、以濃度為縱軸製 成圖表，相對於全曲線下面積，藉甴求取分子量500以下 之低分子級分的曲線下面積的比率（％)來測定。

用以形成下層膜2的較佳材料之丙烯酸樹脂，能夠使 用通常使用於正型光阻組成物之物，可舉出例如含有由具 有醚鍵之聚合性化合物所衍生而成的結構單位、及由具有 缓鍵之聚合性化合物所衍生而成的結構單位之丙稀酸樹 脂。 具有醚鍵之聚合性化合物可舉出（曱基）丙烯酸2-甲氧 基乙酯、曱氡基三甘醇（甲基）丙烯酸酯、3 -曱氧基（甲基） 丙烯酸丁酯、乙基卡必醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基聚乙二 醇（甲基）丙烯酸酯、曱氧基聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、（曱 基）丙烯酸四氫糠酯等具有醚鍵及酯鍵之（曱基）丙烯酸衍 生物等。此等化合物可單獨或組合使用2種以上。

具有羧基之聚合性化合物能夠例示的有丙烯酸、甲基 丙烯酸、及巴豆酸等一羧酸；順丁烯二酸、反丁烯二酸、 及伊康酸等二羧酸；2 -曱基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2 -甲 基丙烯醯氧基乙基順丁烯二酸、2 -曱基丙烯醯氧基乙基反 丁烯二酸、及2 -曱基丙烯醯氧基乙基六氫酞酸等具有羧基 及酯鍵之化合物，以丙烯酸及甲基丙烯酸為佳。此等化合 物可單獨或組合使用2種以上。 又，用以形成下層膜 2的較佳材料之可溶性聚醯亞 胺，若是能夠藉由如上述的有機溶劑而成為液體之聚醯亞 胺即可。

36 1361955 [形成上層膜之梦雜] 第1B圖係顔示本實施形態之圖案形成方法的上層膜 形成步驟之圖。在本實施形態之圖案形成方法的上層膜形 成步碌，係在上述所得到的下層膜2上，塗布本發明的感 光性m成物，之上層膜 3，來得到光阻膜形成用積層體。

在下詹膜2上塗布本發明的感光性樹月旨組成物之塗布 方法沒有特別限定’可舉出例如喷霧法、帛塗布法、及旋 轉塗布法。 在本實 栉田卜增膜興上 層膜層積而成之二廣光阻系統來形成光阻圖案，所以即便 形成縱橫比高的圖案時，亦能夠將上層膜薄膜化。 又，通常使上層膜薄膜化時，解像性會提升，另一方 面，線邊緣粗糙或孔洞的邊綾相鉍黎.A Μ 硬緣祖縫等邊緣粗糙會有變為明 顯的傾向。但是’由本發明的咸氺w ★ 3的感先性樹脂組成物所構成的 上層膜，即便薄膜化時，因為亦能夠發 ^ j 网發揮適當的鹼溶解性， 所以在能夠得到高解像度之同時，能热站，丨、*丄e J ^此夠減少產生邊緣粗糙。 在第一培燒步驟，係斜兹士 ^成 ’、Ϊ藉由上層膜形成步驟而設置在 下層膜2上之由感光姓地日彡々此 樹知組成物所構成的上層膜3，進 行培燒或半焙燒’來形忐场 小成硬化膜或半硬化膜。在本發明之 第一焙燒步驟係任惫舟现 〜㉟’能夠按照感光性樹脂組成物的 種類等，有必要時才設置。 37 a 1361955

焙燒或半焙燒的條件沒有特別限定。例如在 1 3 0 °C以下的溫度條件下，加熱4 0秒以上1 8 0秒 間、較佳是60秒以上90秒以下的時間為佳。特 防止產生白色邊緣，使第一焙燒步驟之加熱溫度 上9 0 °C以下左右係有效果的。 [曝光步驟] 第1 C圖係顯示本實施形態之圖案形成方法 驟之圖。在曝光步驟，係對藉由第一焙燒步驟進 半焙燒所得到之由感光性樹脂組成物所構成的上 透過光罩4進行曝光（以箭號圖示），來得到使至 選擇性成為曝光區域之曝光膜。 在本發明的感光性樹脂組成物所含有的酸， 係感應曝光而產生酸，受到所產生酸的作用之 (A)，其在驗水溶液中的溶解性增加◊因此，在曝 未曝光區域之間，在顯像液中的溶解度產生差異 後的步驟，能夠將曝光區域溶解除去。 所使用的曝光裝置沒有特別限定。曝光所使 舉出例如KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2 射、電子射線、EUV(極紫外線）、VUV(真空紫外 線、及軟X射線等。 對由本發明的感光性樹脂組成物所構成之塗 曝光，從即便形成微細的光阻圖案時，圖案的線 及剖面形狀的矩形性亦良好，而且從不會產生圖 7 0°C以上 以下的時 別是為了 為70°C以 的曝光步 行培燒或 層膜3， 少一部分 I生劑（B) 基材樹脂 光區域及 ，藉由隨 用光源可 準分子雷 線）、X射 布層進行 邊緣粗糙 案倒塌等 .CL V m3 / 38 1361955 問題等、來謀求高度的微細加工而言，以用電子射線為佳。

在本發明之曝光步驟之曝光方法，若能夠將光及/或熱 應用在上層膜的必要區域時，沒有特別限定。可舉出例如 用光罩之選擇性照射、藉由電子射線掃描等。又，曝光時 亦可在將先前係以空氣或氮氣等惰性氣體充滿之透鏡與被 加工膜上的上層膜之間的部分，使用具有折射係數比空氣 的折射係數更大之溶劑（浸潤介質）充滿的狀態下，進行曝 光（浸潤式曝光），亦即採用浸潤式曝光（浸潤式微影技術）。 在本發明的曝光步驟之曝光條件沒有特別限定，能夠 按照曝光所使用光源及方法，適當地選擇曝光區域、曝光 時間、及曝光強度等。 [第二焙燒步驟] 在第二焙燒步驟，將至少一部分成為曝光區域之曝光 膜，進而加以培燒。在本發明的圖案形成方法，第二培燒 步驟係任意步驟。

第二焙燒步驟的焙燒條件沒有特別限定。例如，在7 〇 。(：以上1 3 0 °c以下的溫度條件下，加熱4 0秒至1 8 0秒的時 間、較佳是6 0秒至9 0秒的時間為佳。 [顯像步驟] 第1 D圖係顯示本實施形態之圖案形成方法的顯像步 驟之圖。在顯像步驟，係將實施曝光步驟、及按照必要之 第二焙燒步驟所得到曝光膜的曝光區域，藉由顯像液加以 39 1361955 選擇性地溶解，來得到形成有由感光性樹脂組成物所構成 的圖案之光阻膜。 第1D圖係感應曝光步驟的曝光，曝光膜的曝光區域 被溶解後的狀態。上層膜3的曝光區域被溶解除去，而未 曝光區域係以圖案的形式殘留。

在顯像步驟所使用的鹼顯像液沒有特別限定。例如能 夠使用0 · 0 5質量％以上1 0質量％以下、較佳是0 · 0 5質量％ 以上3質量％以下之氫氧化四甲銨水溶液。在本實施形態’ 藉由顯像步驟能夠將忠實於光罩圖案之光阻圖案形成於上 層膜。 藉由本實施形態所得到光阻圖案的形狀係高對比、圖 案未倒塌、且垂直性高之良好的光阻圖案形狀。 [蝕刻步驟]

第1E圖及1 F圖係蝕刻步驟之圖。在蝕刻步驟，係對 積層體（具有形成有圖案之光阻膜），以圖案作為罩幕，來 照射電漿及/或反應性離子（以箭號圖示），藉由蝕刻來除去 下層膜。 在蝕刻步驟所使用的電漿及/或反應性離子氣體，若是 在乾蝕刻領域通常所使用的氣體時，沒有特別限定。可舉 出例如氧氣、鹵素、及二氧化硫等。從所得到圖案的解像 度高，且係廣泛被使用而言，此等之中，以使用含氧氣之 電漿及/或反應性離子為佳。又，在使用含氧氣之電漿及/ 或反應性離子時，若選擇倍半矽氧烷樹脂作為基材樹脂

40 1361955

(A)，則能夠實現高耐蝕刻性。 蝕刻的方法沒有特別限定。例如，能夠使用向下 蝕刻或化學乾蝕刻等化學性蝕刻；濺射蝕刻或離子射 刻等物理性蝕刻；RIE(反應性離子蝕刻）等化學物理性 專眾所周知的方法。 最通常的乾蝕刻可舉出平行平板型RIE。該方法 先在 RIE裝置的處理室中放入已形成有光阻圖案之 體，按照必要導入蝕刻氣體。在處理室内，對與上部 平行放置之光阻積層體的保持器施加高頻電壓時，氣 電漿化。在電漿中，正、負離子或電子等的電荷粒子 性活性種等係以作為蝕刻種的形式存在。此等蝕刻種 於下部有機層時會產生化學變化，且反應生成物會從 脫離而被往外部排氣，而使蝕刻進行。 [實施例] 接著，基於實施例更詳細地說明本發明，但是本 未限定於此等。 <合成例1 > 具有HSi03/2單元及RSi03/2單元之倍半矽氧烷拍 能夠依據DOW CORNING在國際公開第05/007747號 子所揭示之方法來調製。反應係在PEGMEA溶劑中线 得到倍半矽氧烷樹脂的含量為2 0質量.％之溶液（以下 「 ZL-1001」）。 <實施例1 > 吹氣 束蝕 钱刻 係首 積層 電極 體被 、中 吸附 表面 發明 脂， 小冊 行’ 稱為 41 1361955 [感光性樹脂组成物的調製] 將100質量份在合成例1所得到的樹脂（ZL-1001)、4.5 質量份作為酸產生劑之下述通式（8)所示之化合物（和光純 藥工業（股）製、商品名：WPAG-469)、0.753質量份作為淬 熄劑之7 -二乙胺基-4-甲基香豆素、0.339質量份作為有機 酸之丙二酸，溶解於丙二醇一甲基醚乙酸酯：丙二醇一甲

基醚=8:2(質量比）的混合溶劑中，藉由使固體成分濃度為 5質量％的方式來調製，得到正型的感光性樹脂組成物（光 阻组成物）。感光性樹脂組成物的處方係如表1所示。 [化學式8]

•CH4F9S03' …⑴

對所得到的感光性樹脂組成物，在（i)〇°C、及在（ii)60 °C實施保存6小時之2種類的保存。 [下層膜的形成] 藉由在矽被加工膜上，使用旋轉塗布器塗布作為下層 膜材料之B L C - 7 2 0 (東京應化工業公司製），然後在1 〇 〇 °C及 180 °C進行焙燒處理各90秒，來形成膜厚度210奈米的下 層膜。 包 42 1361955 [感光性樹磨組成物之塗布 層曝上’使用旋轉塗布器塗亦上述 成物U)或（ii)，在85<t預烘烤處理 形成瞑厚度100奈米的塗布族，得 體。

接著’藉由ArF曝光裝置（Nikon公司製、商品名： NSR-S3 02A、NA(開口數）：0_60、σ : 2/3 輪帶），選擇性 地照射ArF準分子雷射（193奈米ρ [顯像] 照射後，在95 °C進行後烘烤（PEB)處理，益且，在23 °C以驗顯像液（2.38莫耳％氫氧化四曱銨水溶液）顯像處理 3 0秒鐘。而且，藉由在1 〇 〇 I後烘烤6 〇秒鐘，得到光降圖 案。所得到的光阻圖案係丨1 〇奈米之垂直的線與間隙（L&S) 圖案。 [評價]

藉由在所得到的下 所仔到的感光性樹脂組 6〇秒鐘後，乾燥來各自 到光阻圖案形成用積層 [曝光] [經時敏感度] 經時敏感度的評價，係各自對保存在〇 之感光性樹 脂組成物⑴及保存在60 °C 6小時之感光性樹脂組成物 (ii)，標繪每曝光量的線寬’並求取相當於成為設計尺寸之 敏感度（EOP)之曝光量的比（（ii)/(i))。評價結果如表！所示。 [分子量變化、經時異物] 分子量變化及經時異物之評價’係將上逑所得到的感 光性樹脂組成物，在4 0 °C保存1個月期間，來各自評價保 43 1361955 存後之组成物的分子量變化及經時異物。分子量變化係以 在-2 0 °C保存後之光阻組成物的分子量作為基準值（1 〇 〇 %) 而換算。又，經時異物係測定光阻組成物為1毫升時之0.2 微米以上的異物個數。評價結果如表1所示。 [表1]

實施例1 比較例1 實施例2 實施例3 樹脂 合成例1 100質量份 合成例1 100質量份 合成例1 100質量份 合成例1 100質量份 酸產生劑 WPAG-469 4.5質量份 WPAG-469 4.5質量份 WPAG-469 4.5質量份 WPAG-469 4.5質量份 淬熄劑 7-二乙胺基*4-曱基 香豆素 0.753質量份 三異丙醇胺 0.6225質量份 7-二乙胺基*4-曱基 香豆素 0.2質量份 7-二乙胺基-4-曱基 香豆素 0.2質量份 TPS-OH 1.5質量份 TPS-OH 1.5質量份 有機酸 丙二酸 0.339質量份 丙二酸 0.339質量份 柳酸 0.36質量份 - 溶劑 丙二醇一曱基醚乙 酸酯/丙二醇一曱基 越= 8:2 丙二醇一曱基醚乙 酸酯/丙二醇一曱 基謎= 8:2 丙二醇一甲基醚乙 酸酯/丙二醇一曱基 鍵= 8:2 丙二醇一甲基醚乙 酸酯/丙二醇一曱基 謎= 8:2 經時敏感度 101.46% 81.35% 100.13% 100.76% 分子量變化 100% 140% - - 經時異物 (個） 2.3 多數(無法測定） - -

〈比較例1 > [感光性樹脂組成物的調製] 在實施例1，除了使用0 · 6 2 2 5質量份三異丙醇胺來代 替作為淬熄劑之7-二乙胺基-4-曱基香豆素以外，得到正型 感光性樹脂組成物。感光性樹脂組成物的處方係如表1所 示。 使用所得到的感光性樹脂組成物，與實施例1同樣地 操作，得到光阻圖案形成用積層體，進行曝光處理、顯像 < .3 44 1361955 處理，而得到光阻圖案。又，使用所得到的感光性樹脂组 成物，與實施例1同樣地進行評價經時敏感度、分子量變 化、及經時異物。評價結果如表1所示。

如表1所示，由比較例1的感光性樹脂组成物所得到 的光阻圖案，因經時而變為不敏感。又，分子量大幅度地 增大，而且存在有無法測定程度之大量的異物。相對地， 實施例1的感光性樹脂組成物，經時亦能夠顯示穩定的敏 感度，而且分子量沒有變化、且幾乎未存在有異物。 〈實施例2> [感光性樹脂組成物的調製]

將1 0 0質量份在合成例1所得到的樹脂（Z L -1 0 0 1 )、4 · 5 質量份酸產生劑之 WPAG-469(和光純藥工業（股）製）、0.2 質量份作為淬熄劑之7-二乙胺基-4-曱基香豆素及1.5質量 份下述通式（9)所示化合物式（TPS-OH)、0.36質量份有機酸 之柳酸，溶解於丙二醇一曱基醚乙酸酯：丙二醇一曱基醚 =8 : 2 (質量比）的混合溶劑中，藉由使固體成分濃度為5質 量％的方式來調製，得到正型的感光性樹脂組成物。感光 性樹脂組成物的處方係如表1所示。 [化學式9]

•OH- ...(9) 1..含 45 1361955 <實施例3 > [感光性樹脂组成物的調製]

將1 0 0質量份在合成例1所得到的樹脂（Z L -1 0 0 1 )、4.5 質量份酸產生劑之 WPAG-469(和光純藥工業（股）製）、0.2 質量份作為淬熄劑之7-二乙胺基-4-曱基香豆素及1 .5質量 份 TPS-OH，溶解於丙二醇一甲基醚乙酸酯：丙二醇一曱 基醚= 8:2(質量比）的混合溶劑中，藉由使固體成分濃度為 5質量％的方式來調製，得到正型的感光性樹脂組成物。感 光性樹脂組成物的處方係如表1所示。 使用在實施例2及3所得到的感光性樹脂組成物，與 實施例1同樣地進行而得到光阻圖案形成用積層體後，進 行曝光處理、顯像處理，而得到光阻圖案。又，使用所得 到的感光性樹脂組成物，與實施例1同樣地進行評價經時 敏感度。評價結果如表1所示。

<實施例4> [感光性樹脂組成物的調製] 將1 〇〇質量份在合成例1所得到的樹脂（ZL-1 00 1 )、3 質量份WPAG-469(和光純藥工業（股）製）、0.2質量份作為 淬熄劑之7-二乙胺基-4-曱基香豆素及1質量份TPS-OH， 溶解於丙二醇一甲基醚乙酸酯：丙二醇一曱基醚= 8:2(質 量比）的混合溶劑中，藉由使固體成分濃度為5質量％的方 式來調製，得到正型的感光性樹脂組成物。 46 1361955

[浸潤式曝光評價] 對所得到的感光性樹脂組成物，進行評價浸潤 光。評價係首先使用旋轉塗布器，在矽被加工膜上， 作為下層膜材料之BLC-720(東京應化工業公司製）， 在2 5 0 °C進行焙燒9 0秒，來形成膜厚度2 5 0奈米的下/ 接著，在所得到的下層膜上，使用旋轉塗布器塗 述所得到的感光性樹脂組成物，在8 5 °C及9 5 °C各預烘 理90秒鐘後，藉由乾燥來形成膜厚度60奈米的塗布 得到光阻圖案形成用積層體。 接著，準備含有環狀全氟烷基聚醚之氟系樹脂， 有環狀全氟烷基聚醚之氟系樹脂係將 DAIKIN工業 製、商品名：DEMUNAS-20、與旭硝子公司製、商品 SAITOP(環狀全氟烷基聚醚）以混合重量比=1 .5的方 合而成，將該氟系樹脂溶解於全氟三丁胺中，來調製 濃度為2.5質量％之保護膜材料。 在上述所得到的光阻圖案形成用積層體上，旋轉 所調製的保護膜材料，在8 5 °C加熱6 0秒，而形成膜 3 2奈米之保護膜。 接著，浸潤式曝光係使用二光束干擾曝 LEIES193-l(Nikon公司製），藉由稜鏡、水、及 193 之2條光束干擾來進行浸潤式二光束干擾曝光。 浸潤式曝光處理後，以1 2 0 °C、9 0秒鐘的條件進行 處理，並且，在23 °C藉由2.38質量。/〇的氫氧化四曱銨 液，進行攪拌式顯像3 0秒鐘。使用純水進行水沖洗， 式曝 塗:布 然後 ，膜。 布上 烤處 膜， 該含 公司 名： 式混 樹月旨 塗布 厚度 电機 奈米 PEB 水溶 並進 47 1361955 行甩掉乾燥，來形成線與間隙（1: 1)之光阻圖案（以下稱為 L/S圖案）。 藉由電子顯微鏡（SEM)觀察如此進行所得到的L/S圖 案時，確認係5 5奈米的線與間隙為1 : 1之光阻圖案。又， 光阻圖案的形狀係線無表面波紋、圖案側壁等的粗糙亦小。 【圖式簡單說明】

第1A圖係藉由微影法來形成圖案之方法之步驟圖。 第1B圖係藉由微影法來形成圖案之方法之步驟圖。 第1C圖係藉由微影法來形成圖案之方法之步驟圖。 第1D圖係藉由微影法來形成圖案之方法之步驟圖。 第1E圖係藉由微影法來形成圖案之方法之步驟圖。 第1F圖係藉由微影法來形成圖案之方法之步驟圖。

【主要元件符號說明】 1 被加工膜 2 下層膜 3 上層膜 4 光罩 48

Claims (1)

1361955 第。號專利案/“年,月修 十、申請專利範園· 丨幻年？月^99修正| 1. 一種感光性樹脂组成物’含有藉由酸的用來f加— 驗水溶液中的溶解性之基材樹脂（A)、感應電磁波而產生酸 之酸產生劑（B)、以及用以捕捉該酸之淬熄劑（C), 其中該基材樹脂（A)含有含矽高分子化合物， 該淬熄劑（C)含有具有香豆素骨架之鹼性化合物、及具 有下述通式所示之陽離子部之錡鹽， 八

Re Rs——S+ R、〇 Rs、R·9、及RlQ係各自獨立地表示烷基、亦可具有取 代基之環炫基、或是亦可具有取代基之芳基）。

2.如申請專利範®第1項所述之感光性樹脂組成物，其 中該具有香豆素骨架之鹼性化合物，係下述通式（1)所示之 化合物，

49 1361955 (式中，Ri、R2、及R3係各自獨立地表示碳數1〜5的烷基）。 3. 如申請專利範圍第2項所述之感光性樹脂组成物，其 中該具有香豆素骨架之鹼性化合物，其Ri、R2、及113中 任一者都是甲基。 4. 如申請專利範圍第2項所述之感光性樹脂組成物，其 中該具有香豆素骨架之鹼性化合物’其Ri為甲基、R2及 R3係乙基。

5. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其 中該基材樹脂（A)係含有HSi〇3/2單位及RSi03/2單位之倍 半矽氧烷樹脂，R係以下通式（2)所示之具有酸解離性之 基， R6 一（R4)g — L 一（R4)h — C —-(R5)kZ \R7

(式中 R4係各自獨立的速結基 Rs係第二連結基’ L係選自由碳數1〜10的直鍵或分枝狀的伸院基、碳數 2~20之伸氣烧基、取代或未取代之伸芳基、取代或未取代 之伸環烷基、及取代或未取代之伸烷芳基所組成的群組， R6係氫原子、或直鏈或分枝狀的烷基或氟烷基， 50 1361955 R7係烷基或氟烷基， Z係藉由酸解離的基， g係表示0或1之整數， h係表示〇或1之整數， k係表示〇或1之整數）。

6. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其 中相對於100質量份該基材樹脂（A)，該酸產生劑（B)的含 量為0.5質量份以上30質量份以下。 7. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其 中相對於1 00質量份該基材樹脂（A)，該淬熄劑的含量 為0.01質量份以上5質量份以下。 8.如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其 中相對於100質量份該基材樹脂（A)，更含有〇 〇1質量份 以上5質量份以丁之有機酸（D)。

所述之感光性樹脂組成物，其 示之鎳鹽， 9 · 如申請專利範圍第1項 中該锍鹽’係下述通式（6)所 R 8 r9— S+ OH~ Rio 10. 如申请專利範圍第 1項所述之感光性樹脂組成物，其 51 1361955 中該感光性樹脂妲成物，係光阻用组成物。 u.如申請專利範圍第丨項所述之感光性樹脂組成物，其 中該感光性樹脂組成物，係二層光阻系統的上層光阻用组 成物。 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂组成物其 中該感光性樹脂組成物，係以下層作為有機系高分子膜之 —層光阻系統的上層光阻用組成物。 13* —種圖案形成方法，係藉由微影法在被加工膜上形成 圖案之方法，包含以下步驟： 下層膜形成步驟’係在被加工膜上形成下層膜； 上層膜形成步驟，係在該下層膜上塗布如申請專利範 圍第1至9項中任一項所述之感光性樹脂組成物而得到上 層膜； 曝光步驟’係對該上層膜進行曝光，來得到使至少一 部分作為曝光區域之曝光膜：以及

顯像步驟’係藉由顯像液處理該曝光膜，來選擇性地 使該上層膜的曝光區域溶解，而形成有由該感光性樹脂組 成物所構成的圖案之光阻膜。 14. 如申請專利範圍第13項所述之圖案形成方法，其中該 下層膜係有機系高分子膜。 15. 如申請專利範園笫13項所述之圖案形成方法，其中在 該顯像步驟之後，含有以該光阻臈作為罩幕，藉由電衆及/ 或反應性離子，來蝕刻該下層臈之蝕刻步驟。 52 1361955 16.如申請專利範圍第15項所述之圖案形成方法，其中該 電漿及/或反應性離子係含有氧之物。

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