JP2000029211A

JP2000029211A - ラミネート方法

Info

Publication number: JP2000029211A
Application number: JP10218494A
Authority: JP
Inventors: Hisatoshi Yamamoto; 尚俊山本; Atsuyoshi Hiuga; 淳悦日向
Original assignee: Nichigo Morton Co Ltd
Current assignee: Nichigo Morton Co Ltd
Priority date: 1998-07-15
Filing date: 1998-07-15
Publication date: 2000-01-28

Abstract

(57)【要約】【課題】基板表面の凹凸に対する追従性に優れ、真空
ラミネート後の感度変化がなく、露光までのホールドタ
イムを必要しない、生産性に優れたラミネート方法を提
供すること。【解決手段】カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エ
チレン性不飽和化合物（Ｂ）、チウラムスルフィド類
（Ｃ）、ロフィン二量体（Ｄ）、ロイコ化合物（Ｅ）及
びｐ−アミノフェニルケトン類（Ｆ）を含有する感光性
樹脂組成物からなるフォトレジストフィルムを、真空条
件下で基板にラミネートするラミネート方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明に属する技術分野】本発明は、フォトレジストフ
ィルムを真空条件下で基板にラミネートする方法に関
し、更に詳しくはフォトレジストフィルムを真空条件下
で基板にラミネートした後も感度変化がなく、安定した
感度が得られ、生産性に優れるラミネート方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板、リードフレーム加工等
の製造には感光性樹脂組成物を用いたフォトレジストフ
ィルムが用いられており、このフォトレジストフィルム
を用いた方法においては、例えば、まず透明なフィルム
等の支持体上に感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂
組成物層を形成した後、この感光性樹脂組成物層を所望
のパターンを形成しようとする基板表面にラミネート
し、次いで該感光性樹脂組成物層にパターンマスクを介
して露光した後、未露光部分を溶剤又はアルカリ水溶液
による現像処理により除去して、レジスト画像を形成さ
せ、形成されたレジスト画像を保護マスクとし、公知の
エッチング処理又はパターンめっき処理を行った後、レ
ジスト剥離して印刷回路基板を製造する方法が通常行わ
れる。

【０００３】このような製造工程において、該フォトレ
ジストフィルムを基板にラミネートする際に、常圧下で
のホットロールによるラミネート方法では基板の凹凸に
対して充分に追従することが難しく、歩留まりの低下を
招くことになる。基板表面の凹凸に対して充分に追従さ
せる方法として、例えば、減圧下、連続的に印刷回路製
造用基板に可撓性フィルムを貼り合わせる装置（特公昭
５３−３１６７０号公報）や、感光性フィルムを基板に
減圧下で積層後、減圧系外で熱圧着ロールを用いて熱圧
着する方法（特開平１−３１４１４４号公報）、めっき
されたスルーホールを有する銅張積層板の表面に、コー
ルドフローが特定値をもつ非液体感光性樹脂組成物を、
減圧下又は真空下に積層する方法（特開平５−３３５７
２１号公報）等、減圧或いは真空条件下で基板にラミネ
ートを行う方法が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報開示技術等ではいずれも、基板表面への追従性につい
ては改善されているものの、本発明者等が詳細に検討し
た結果、真空ラミネート直後では、感光性樹脂組成物中
の酸素が減少することによりラジカル反応が激化するた
め、感度が安定せず、ラミネート後直ちに露光しても解
像度が低下することになる。そのため、ラミネート後
は、露光までの間に感度が安定するまでのしばらくの間
ホールドタイムをとる必要が有り、かかる点から生産性
に劣るという問題が生じることになる。

【０００５】そこで、本発明ではこのような背景下にお
いて、フォトレジストフィルムを真空条件下で基板にラ
ミネートしても、ラミネート後の感度変化のない感度の
安定性に優れ、上記のホールドタイムも必要とせず、解
像性や生産性に優れるラミネート方法を提供することを
目的とするものである。

【０００６】尚、光重合性組成物として、特開昭６１−
８７１４７号公報には、ロイコ色素、光酸化剤、モノマ
ー、光重合開始剤及びチウラムスルフィド類を含む光重
合性組成物が記載されているが、該組成物は、溶液状態
において長時間又は高温度下に変色しないような安定性
を有し、又、該感光層を含むエレメントが優れたカブリ
防止効果を有する光重合性組成物に関するものであり、
ラミネート方法については何ら記載されていない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】しかるに本発明者等はか
かる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カルボキ
シル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）、下記（I）式で示されるチウラムスルフィド類
（Ｃ）、ロフィン二量体（Ｄ）、ロイコ化合物（Ｅ）及
びｐ−アミノフェニルケトン類（Ｆ）を含有する感光性
樹脂組成物からなるフォトレジストフィルムを、真空条
件下で基板にラミネートするラミネート方法が、上記目
的に合致することを見出し本発明を完成するに至った。

【０００８】

【化２】ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は同じでも異なっていても
よく、それぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基のいずれかを表し、
又、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃、Ｒ₄はそれと結合している窒素原
子と共に非金属原子からなる環を構成していてもよい。
ｎは１〜１０の整数を表す。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明に用いるカルボキシル基含有ポリマー
（Ａ）としては、（メタ）アクリレート成分と、これに
エチレン性不飽和カルボン酸を共重合したアクリル系共
重合体が好適に用いられるが、必要に応じ、他の共重合
可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体とする
ことも可能である。この場合の各成分の含有量は（メ
タ）アクリレート成分が０〜８５重量％、好ましくは１
８〜８２重量％、エチレン性不飽和カルボン酸成分が１
５〜３０重量％、好ましくは１８〜２５重量％、他の共
重合可能なモノマー成分が０〜８５重量％である。

【００１０】ここで（メタ）アクリレートとしては、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等
が例示される。

【００１１】エチレン性不飽和カルボン酸としては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカ
ルボン酸が好適に用いられ、その他、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれら
の無水物やハーフエステルも用いることができる。これ
らの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好まし
い。

【００１２】他の共重合可能なモノマーとしては、例え
ばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルジメチルアミノエチルエステル、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタク
リレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、２，２，３，３
−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アルキ
ルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げ
られる。

【００１３】かくして得られるカルボキシル基含有ポリ
マー（Ａ）には、上記以外に、ポリエステル樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用
することもできる。又、該カルボキシル基含有ポリマー
（Ａ）の重量平均分子量は１０，０００〜３００，００
０の範囲のものが好ましく、より好ましくは１０，００
０〜１５０，０００であり、更に好ましくは３０，００
０〜１００，０００である。かかる分子量が小さいとコ
ールドフローを起こし易く、逆に大きいと現像されにく
く、解像度の低下を招いたり、レジスト剥離時の剥離性
に劣ることとなる。

【００１４】エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−アクリ
ロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−（メタ）アクリロキポリエトキシフェニル）プロ
パン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルアクリレート、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジル
エーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル
酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリ
セリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレー
ト等の多官能モノマーが挙げられる。

【００１５】これらの多官能モノマーと共に単官能モノ
マーを適当量併用することもでき、そのような単官能モ
ノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２
−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ
（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド等が挙げられる。

【００１６】上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の配合
割合は、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）と該エチレ
ン性不飽和化合物（Ｂ）の総重量に対して５〜９０重量
％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは４０
〜６０重量％であることが好ましい。エチレン性不飽和
化合物（Ｂ）の過少は、硬化不良、可塑性の低下、現像
速度の遅延を招き、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過
多は、粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの
剥離速度低下を招き好ましくない。

【００１７】上記（I）式で示されるチウラムスルフィ
ド類（Ｃ）としては、式中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はアル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基
のいずれかであればよい。アルキル基としては、炭素数
１〜２０までの直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙
げられ、その具体例としてメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ
る。置換アルキル基の場合、置換基としてはヒドロキシ
ル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子）、アミノ基、アルコキシ基、シアノ
基、フェニル基等が挙げられる。又、アリール基として
は、炭素数６〜２０までのものであって、その具体例と
してフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基等が挙
げられる。置換アリール基の場合、置換基としては置換
アルキル基の置換基と同様のものと更にアルキル基が挙
げられる。又、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃、Ｒ₄がそれと結合し
ている窒素原子と共に非金属原子からなる環を構成する
場合、非金属原子としては炭素、窒素、酸素、硫黄、水
素、ハロゲン原子等が挙げられ、環の大きさは５員環又
は６員環が好ましく、具体例としてはピペリジン環、モ
ルホリン環、ピロリジン環等が挙げられる。これらの環
は上記と同様の置換基を有していてもよい。

【００１８】該（I）で示されるチウラムスルフィド類
（Ｃ）の具体例としては、例えば下記のような（１）〜
（１０）式のものが挙げられるが、これに限定されるも
のではない。

【化３】

【化４】

【００１９】

【化５】

【化６】

【００２０】

【化７】

【化８】

【００２１】

【化９】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【化１２】

【００２３】かかる上記（I）式で示されるチウラムス
ルフィド類（Ｃ）の配合量は、カルボキシル基含有ポリ
マー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量１
００重量部に対して０．０１〜１．０重量部であること
が好ましく、更には０．０１〜０．５重量部、特には
０．０３〜０．１重量部であることが好ましい。かかる
配合量が０．０１重量部未満では添加効果が得られずラ
ミネート後の感度変化が大きくなり、１．０重量部を越
えるとレジストフィルム中に析出物が発生することにな
り好ましくない。

【００２４】ロフィン二量体（Ｄ）としては、特に限定
されないが中でもヘキサアリールビイミダゾール類が好
ましく、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’
−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’
−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェ
ニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，
１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシ
フェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−
１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メト
キシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル
−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビ
ス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェ
ニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス
（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’
−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−
ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’
−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，
４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等
が挙げられる。更には１，２’−、１，４’−、２，
４’−で共有結合している互変異性体を用いることもで
きる。中でも２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−
４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイ
ミダゾールが好適に用いられる。

【００２５】かかるロフィン二量体（Ｄ）の配合量は、
カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和
化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．５〜
５．０重量部であることが好ましく、更には１．０〜
５．０重量部、特には２．０〜４．０重量部であること
が好ましい。かかる配合量が０．５重量部未満では添加
効果が得られずラミネート後の感度変化が大きくなり、
解像性、密着性が低下することになり、５．０重量部を
越えると現像において固形スカムが多発することになり
好ましくない。

【００２６】ロイコ化合物（Ｅ）としては、例えば、ト
リス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコク
リスタルバイオレット］、トリス（４−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）メタン、ロイコマラカイトグリ
ーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット等が
挙げられる。中でも、トリス（４−ジメチルアミノフェ
ニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］が好適
に用いられる。かかるロイコ化合物（Ｅ）の配合量は、
カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和
化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜
３．０重量部であることが好ましく、更には０．１〜
２．０重量部、特には０．３〜１．０重量部であること
が好ましい。かかる配合量が０．１重量部未満では添加
効果が得られずラミネート後の感度変化が大きくなり、
解像性、密着性が低下することになり、５．０重量部を
越えると現像において固形スカムが多発することになり
好ましくない。

【００２７】ｐ−アミノフェニルケトン類（Ｆ）として
は、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルア
ミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ
−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（エ
チルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，
ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，
ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げ
られ、中でもｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
フェノンが特に好ましい。かかるｐ−アミノフェニルケ
トン類（Ｆ）の配合量は、カルボキシル基含有ポリマー
（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量１００
重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であることが
好ましく、更には０．０１〜０．３重量部であることが
好ましい。かかる配合量が０．０１重量部未満では感度
が低くなり、１．０重量部を越えると密着不良となり好
ましくない。

【００２８】更に本発明では、上記以外にその他の光重
合開始剤も適宜併用される。該光重合開始剤としては、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテ
ル、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、２−エ
チルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキ
ノン、アクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズア
ントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フ
ェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキ
ノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラ
キノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ジメチル
アントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３
−クロロ−２−メチルアントラキノン、９，１０−フェ
ナントラキノン、２−クロロチオキサントン、２−メチ
ルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、
２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−
４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレ
ート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパ
ロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−
プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモ
メチルフェニルスルホン、ベンジルジメチルケタール等
が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせ
て用いられる。

【００２９】かくして上記カルボキシル基含有ポリマー
（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、上記（I）式
で示されるチウラムスルフィド類（Ｃ）、ロフィン二量
体（Ｄ）、ロイコ化合物（Ｅ）及びｐ−アミノフェニル
ケトン類（Ｆ）、更にはその他の光重合開始剤から本発
明で用いられる感光性樹脂組成物が得られるが、必要に
応じてその他の添加剤として、熱重合禁止剤、可塑剤、
ロイコ化合物以外の染料（色素、変色剤）、密着付与
剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖
移動剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜添加するこ
とができる。

【００３０】例えば、熱重合禁止剤は、感光性樹脂組成
物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加
するもので、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、
ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシ
ベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾ
フェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、
ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、
ｐ−トルイジン等が挙げられる。

【００３１】可塑剤は、膜物性をコントロールするため
に添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプ
チルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタ
レート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコー
ルジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテー
ト等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；
ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソ
ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセ
バケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等
の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、ク
エン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、
ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン
−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等
が挙げられる。

【００３２】色素としては、例えば、ブリリアントグリ
ーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシン
Ｂ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシ
ックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェ
ニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレ
イン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ロ
ーズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタ
レイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレン
ジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフ
ルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベ
ンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブル
ーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイ
トグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３［オ
リエント化学工業（株）製］、ビクトリアピュアブルー
ＢＯＨ、スピロンブルーＧＮ［保土ケ谷化学工業（株）
製］、ローダミン６Ｇ等である。中でも、マラカイトグ
リーン、ブリリアントグリーンを０．０１〜０．５重量
％、好ましくは０．０１〜０．２重量％含有することが
好ましい。

【００３３】変色剤は、露光により可視像を与えること
ができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例
としては、前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジ
ルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、
ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジ
ン、４，４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリ
ン、等が挙げられる。

【００３４】密着付与剤としては、例えば、ベンズイミ
ダゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、ベ
ンズトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、２
−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズ
イミダゾール等が挙げられる。

【００３５】本発明においては、上記感光性樹脂組成物
を少なくとも１層とするフォトレジストフィルムとして
用いられ、通常、フォトレジストフィルムは支持体フィ
ルムと該感光性樹脂組成物層或いは必要に応じて更に保
護フィルムを順次積層したものである。

【００３６】支持体フィルムとしては、例えば、ポリエ
ステルフィルム、ポリイミドフィルム、アルミニウム
箔、ポリビニルアルコールフィルム、ナイロンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。尚、該支
持体フィルムの厚みは、該フィルムの材質によって異な
るので一概には決定できないが、通常該フィルムの機械
的強度等に応じて適宜調整されるが、３〜５０μｍ程度
が好ましい。

【００３７】前記感光性樹脂組成物層の厚みはあまりに
も小さいと塗工、乾燥する際に、被膜が不均一になった
り、ピンホールが生じやすくなり、又、あまりにも大き
いと露光感度が低下し、現像速度が遅くなるため、通常
５〜３００μｍ、なかんずく１０〜５０μｍであること
が好ましい。

【００３８】本発明に用いられる保護フィルムはフォト
レジストフィルムをロール状にして用いる場合に、粘着
性を有する感光性樹脂組成物層が支持体フィルムに貼着
したり、感光性樹脂組成物層に壁等が付着するのを防止
する目的で感光性樹脂組成物層に積層して用いられる。
かかる保護フィルムとしては、例えばポリエステルフィ
ルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、テフロンフィルム等が挙げられる。尚、該保護フィ
ルムの厚みは特に限定されないが、通常１０〜５０μ
ｍ、なかんずく１０〜３０μｍであればよい。上記感光
性樹脂組成物を用いたフォトレジストフィルムは、例え
ば、該感光性樹脂組成物を支持体フィルム面に塗工した
後、必要に応じてその塗工面の上から保護フィルムを被
覆してフォトレジストフィルムとして製造される。

【００３９】又、フォトレジストフィルム以外の用途と
しては、かかる感光性樹脂組成物を、ディップコート
法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法によ
り、加工すべき基板上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μ
ｍの感光層を容易に形成することもできる。塗工時に、
メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセ
ルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタ
ン等の溶剤を添加することもできる。

【００４０】かくして得られたフォトレジストフィルム
は、必要に応じて保護フィルムを剥離した後、銅張基板
や４２アロイ、ＳＵＳ等の金属面にラミネートされる。
本発明では、かかる基板へのラミネートにおいて、真空
条件下で行うことが必要であり、かかる真空ラミネート
により基板への追従性が向上し、カケや断線のない回路
形成が得られるのである。

【００４１】真空条件については、０．１〜５００ｈＰ
ａの真空度で行うことが好ましく、更には好ましくは
０．１〜４００ｈＰａ、特には好ましくは０．１〜３０
０ｈＰａである。真空度が０．１ｈＰａ未満では製造設
備のコストアップとなり、５００ｈＰａを越えると基板
表面の凹凸追従性が劣り好ましくない。かかる真空条件
下でのラミネートは、フォトレジストフィルムを基板に
乗せた状態で、真空度が上記範囲に調整された雰囲気中
に１０〜３００秒間、好ましくは３０〜１２０秒間曝せ
ばよい。又、かかる真空ラミネートの装置としては、Ｍ
ｏｒｔｏｎ製真空ラミネータータイプＶＡＣＵＵＭ７
２４、７２５等が挙げられる。

【００４２】又、感光性樹脂組成物層と基板を充分に密
着させるために、基板と密着する感光性樹脂組成物層の
表面を粗面化しておくことも好ましい。かかる粗面化の
方法としては、例えば凹凸を設けた保護フィルムを積層
する方法等の方法が挙げられる。

【００４３】上記ラミネート後は、支持体フィルム上に
パターンマスクを密着させて、常法により露光及び現像
を行い、レジスト画像を形成する。その後、エッチング
又はめっき処理を行い、硬化レジストの剥離除去を行っ
て回路を形成する。露光は、通常紫外線照射により行
い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、ショートアーク灯、カーボンアーク灯、キセノン
灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いら
れる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化
の完全を図ることもできる。

【００４４】現像は、レジスト上のフィルムを剥離除去
してから、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ０．
３〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。本発明の
感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、現像
は、該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現
像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させても
よい。

【００４５】エッチングは、通常塩化第二銅−塩酸水溶
液や塩化第二鉄−塩酸水溶液等の酸性エッチング液を用
いて常法に従ってエッチングを行う。希にアンモニア系
のアルカリエッチング液も用いられる。又、めっき法
は、脱脂剤、ソフトエッチング剤等のめっき前処理剤を
用いて前処理を行った後、めっき液を用いてめっきを行
う。

【００４６】エッチング工程又はめっき工程後の硬化レ
ジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等の０．５〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液か
らなるアルカリ剥離液、又は３〜１５重量％水溶液の有
機アミン系剥離液（特にモノエタノールアミンを主成分
とする）を用いて行う。

【００４７】本発明のラミネート方法は、カルボキシル
基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）、上記（I）式で示されるチウラムスルフィド類
（Ｃ）、ロフィン二量体（Ｄ）、ロイコ化合物（Ｅ）、
ｐ−アミノフェニルケトン類（Ｆ）を含有する感光性樹
脂組成物からなるフォトレジストフィルムを用い、真空
条件下で基板にラミネートするため、基板表面の凹凸に
対して優れた追従性を示し、更に、ラミネート後の感度
変化のない感度の安定性に優れ、露光までのホールドタ
イムも必要とせず、解像性や生産性に優れた効果を示す
ものである。

【００４８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述す
る。尚、断りのない限り「％」及び「部」は重量基準で
ある。実施例１〜５及び比較例１〜４カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）及びエチレン性不飽
和化合物（Ｂ）については下記のものを用い、（I）式
で示されるチウラムスルフィド類（Ｃ）、ロフィン二量
体（Ｄ）、ロイコ化合物（Ｅ）、ｐ−アミノフェニルケ
トン類（Ｆ）及びその他の添加剤については表１に示す
如き組成の感光性樹脂組成物〜を調製した。

【００４９】（Ａ）：・メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸（重量比：５７／２０／２３）の組成を有し、重量平均分子量が約８６０００の共重合体の固形分４０％メチルエチルケトン溶液１５０部（固形分６０部) （Ｂ）：・エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート１２部・ポリプロピレングリコールジアクリレート１８部・フェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート１０部

【００５０】

【表１】チウラムスルフィト゛類ロフィン二量体ロイコ化合物 p-アミノフェニルその他ケトン類添加剤（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）（Ｆ）（部）（部）（部）（部）（部）組成物 TBT HABI LCV EAB MG (0.3) (3.0) (1.0) (0.1) (0.05) 〃 TBT HABI LCV EAB MG (0.03) (1.0) (0.5) (0.1) (0.05) 〃 TET HABI LCV EAB MG (0.03) (1.0) (1.0) (0.1) (0.05) 〃 --- HABI LCV EAB MG (---) (3.0) (1.0) (0.1) (0.05) 〃 TBT ---- LCV EAB BPH MG (0.3) (---) (1.0) (0.1) (2.5) (0.05) 〃 TBT HABI --- EAB BPH MG (0.3) (3.0) (---) (0.1) (2.5) (0.05)

【００５１】注）配合量は（Ａ）と（Ｂ）の合計量１０
０重量部に対する重量部である。ＴＢＴ：テトラブチルチウラムジスルフィド（上記
（４）式）ＨＡＢＩ：２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−
４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイ
ミダゾールＬＣＶ：ロイコクリスタルバイオレットＥＡＢ：４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
フェノンＭＧ：マラカイトグリーンＴＥＴ：テトラエチルチウラムジスルフィド（上記
（２）式）ＢＰＨ：ベンゾフェノン尚、組成物〜は本発明の感光性樹脂組成物ではな
い。

【００５２】次に、それぞれの組成物〜をギャップ
１０ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリ
エステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置し
た後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ
３分間乾燥して、レジスト厚５０μｍのフォトレジスト
フィルムとした（ただし保護フィルムは設けていな
い）。このフォトレジストフィルムを、オーブンで６０
℃に予熱した銅張基板上に置き、真空ラミネート装置
（モートン社製、ＶＡＣＵＵＭ７２４）でラミネートを
行った。（真空ラミネート条件は表２に示す。）尚、ここで用いた銅張基板は厚さ１．６ｍｍであり、ガ
ラス繊維エポキシ基材の両面に３５μｍの銅箔を張り合
わせた巾２００ｍｍ、長さ２５０ｍｍの基板である。

【００５３】

【表２】感光性樹脂組成物真空条件温度真空度ラミネート時間（℃）（ｈＰａ）（秒）実施例１組成物７０５３０〃２組成物７０５３０〃３組成物７０５３０〃４組成物７０３００６０〃５組成物７０６００６０比較例１組成物７０５３０〃２組成物７０５３０〃３組成物７０５３０〃４組成物ラミネートロールにてラミネートを行った注）比較例４については、真空ラミネートの代わりに、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧力３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件でロールラミネートを行った。

【００５４】次いで得られた基板に、３ｋＷ高圧水銀灯
（平行光）により露光を行った。この際、光感度を評価
できるように光透過量が段階的に少なくなるように作ら
れたネガフィルム（ストーファー４１段ステップタブレ
ット）を用いた。露光後１５分経過してからポリエステ
ルフィルムを剥離し、３０℃で１％炭酸ナトリウム水溶
液を４５秒間スプレー（スプレー圧１．５ｋｇ／ｃ
ｍ²）することにより未露光部分を溶解除去して硬化樹
脂画像を得た。この基板を塩化第二銅エッチング液（２
Ｎ−ＨＣｌ、銅１００ｇ／ｌ）によりエッチングした。
この時のエッチング温度は４５℃、スプレー圧は２ｋｇ
／ｃｍ²、エッチング時間は９０秒である。次に５０℃
の３％水酸化ナトリウム水溶液で１２０秒噴霧してレジ
ストとして用いた硬化樹脂膜を剥離してレリーフ像を形
成した。

【００５５】本発明において下記の項目を評価した。（感度変化）先ず、銅張基板にフォトレジストフィルム
をラミネートロールにてラミネートした（ラミネートロ
ール温度１００℃、同ロール圧力３ｋｇ／ｃｍ²、ラミ
ネート速度１．５ｍ／分の条件）後、露光したときの銅
張基板上に形成された光硬化膜の４１段ステップタブレ
ットの段数が１９段を与える露光量（α）を測定してお
く。次に、銅張基板にフォトレジストフィルムを上記の
如き真空ラミネートを行い、３分間のホールドタイムを
もった後に、かかる露光量（α）で露光したときの銅張
基板上に形成された光硬化膜の４１段ステップタブレッ
トの段数を測定し、上記段数との差を求める。同様に、
銅張基板にフォトレジストフィルムを上記の如き真空ラ
ミネートを行い、１５分間のホールドタイムをもった後
に、かかる露光量（α）で露光したときの銅張基板上に
形成された光硬化膜の４１段ステップタブレットの段数
を測定し、上記段数との差を求める。露光量（α）で露
光行ったときに、１９段との段数の差が小さいほど、真
空ラミネートによる感度変化が小さく、ホールドタイム
を必要としないものであることがわかる。

【００５６】（解像性）銅張基板にフォトレジストフィ
ルムをラミネートして、３分放置した後及び１５分放置
した後、ライン／スペース＝１／１（３０、３５、４
０、４５、５０、６０、７０、８０、１００、１５０μ
ｍ）のパターンマスクを用いて上記露光量（α）で露光
し、現像したとき、画像が形成される最小ライン幅（μ
ｍ）により評価した。

【００５７】（密着性）銅張基板にフォトレジストフィ
ルムをラミネートして、３分放置した後及び１５分放置
した後、ライン幅３０、３５、４０、４５、５０、６
０、７０、８０、１００、１５０μｍのパターンマスク
（スペース幅は４００μｍ）を用いて、上記露光量
（α）で露光し、現像して密着性良好な最小ライン幅
（μｍ）を調べた。

【００５８】（追従性）溝（幅１０μｍ、深さ２０μ
ｍ）をつけた基板に、フォトレジストフィルムをラミネ
ートした後、上記同様に露光、現像、エッチング、レジ
スト剥離を行い、溝と直交するようにライン／スペース
＝１００／１００（μｍ）のパターンを形成し、該パタ
ーン部を顕微鏡で観察し、溝とラインの交点５０カ所に
ついて断線率（％）を求めることにより評価した。実施
例および比較例の評価結果を表３に示す。

【００５９】

【表３】露光量感度変化解像性密着性追従性（α） 3分後 15分後 3分後 15分後 3分後 15分後断線率 (μｍ) (μｍ) (μｍ) (μｍ) （％）実施例１６０＋１ ±０４０４０３５３５０〃２８０＋１ ±０４０４０３５３５０〃３８０＋１ ±０４０４０３５３５０〃４６０ ±０ ±０４０４０３５３５０〃５６０ ±０ ±０４０４０３５３５８比較例１５５＋４＋３５０４５３５３５０〃２４０＋１２＋１０８０７０４０４００〃３４０＋１１＋９８０６０４５４５０〃４６０ ±０ ±０４０４０４０４０５３

【００６０】

【発明の効果】本発明のラミネート方法は、カルボキシ
ル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）、上記（I）式で示されるチウラムスルフィド類
（Ｃ）、ロフィン二量体（Ｄ）、ロイコ化合物（Ｅ）、
ｐ−アミノフェニルケトン類（Ｆ）を含有する感光性樹
脂組成物からなるフォトレジストフィルムを用い、真空
条件下で基板にラミネートするため、基板表面の凹凸に
対して優れた追従性を示し、更に、ラミネート後の感度
変化のない感度の安定性に優れ、露光までのホールドタ
イムも必要とせず、解像性や密着性、生産性に優れた効
果を示すものであり、プリント配線板等の微細化、高密
度化が可能となり、印刷配線板の製造、リードフレーム
の製造、金属の精密加工等に有用に用いられる。

【手続補正書】

【提出日】平成１１年９月１６日（１９９９．９．１
６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】本発明に用いられる保護フィルムはフォト
レジストフィルムをロール状にして用いる場合に、粘着
性を有する感光性樹脂組成物層が支持体フィルムに貼着
したり、感光性樹脂組成物層に塵等が付着するのを防止
する目的で感光性樹脂組成物層に積層して用いられる。
かかる保護フィルムとしては、例えばポリエステルフィ
ルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、テフロンフィルム等が挙げられる。尚、該保護フィ
ルムの厚みは特に限定されないが、通常１０〜５０μ
ｍ、なかんずく１０〜３０μｍであればよい。上記感光
性樹脂組成物を用いたフォトレジストフィルムは、例え
ば、該感光性樹脂組成物を支持体フィルム面に塗工した
後、必要に応じてその塗工面の上から保護フィルムを被
覆してフォトレジストフィルムとして製造される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA01 AB11 AB15 AB16 AC01 AD01 BC51 CA01 CA03 CA28 CA31 CB43 CC14 EA08 4F211 AA21 AA34 AD03 AD05 AD08 AG02 AG03 AH36 AM28 SA07 SC06 SD01 SH06 SH22 SN12 SP04 SP21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エ
チレン性不飽和化合物（Ｂ）、下記（I）式で示される
チウラムスルフィド類（Ｃ）、ロフィン二量体（Ｄ）、
ロイコ化合物（Ｅ）及びｐ−アミノフェニルケトン類
（Ｆ）を含有する感光性樹脂組成物からなるフォトレジ
ストフィルムを、真空条件下で基板にラミネートするこ
とを特徴とするラミネート方法。【化１】ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は同じでも異なっていても
よく、それぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基のいずれかを表し、
又、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃、Ｒ₄はそれと結合している窒素原
子と共に非金属原子からなる環を構成していてもよい。
ｎは１〜１０の整数を表す。
【請求項２】真空条件が、０．１〜５００ｈＰａの真
空度であることを特徴とする請求項１記載のラミネート
方法。
【請求項３】ロフィン二量体（Ｄ）として、ヘキサア
リールビイミダゾール類を含むことを特徴とする請求項
１又は２記載のラミネート方法。
【請求項４】ロイコ化合物（Ｅ）として、ロイコクリ
スタルバイオレットを含むことを特徴とする請求項１〜
３いずれか記載のラミネート方法。
【請求項５】ｐ−アミノフェニルケトン類（Ｆ）とし
て、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のラ
ミネート方法。
【請求項６】カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）とエ
チレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対
して、（I）式で示されるチウラムスルフィド類（Ｃ）
を０．０１〜１．０重量部、ロフィン二量体（Ｄ）を
０．５〜５重量部、ロイコ化合物（Ｅ）を０．１〜３．
０重量部、ｐ−アミノフェニルケトン類（Ｆ）を０．０
１〜１．０重量部配合することを特徴とする請求項１〜
５いずれか記載のラミネート方法。