JPH03240063A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性樹脂組成物積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性樹
脂組成物積層体（以下感光性フィルムと略称する）に関
する。

（従来の技術） 従来、印刷配線板の製造、金礪の精密加工等の分野にお
いて、エツチング、めっき等に用いられるレジスト材料
としては、感光性樹脂組成物及びこれを用いて得られる
感光性フィルムが広く用いられている。また、印刷配線
板の製造方法としては、近年印刷配線板が高密度化し、
パターンが細線化しているため、めっき法が主流となシ
つつある。このめっき法は、チップ搭載のためのスルー
ホール及び電気回路を除いてレジストを被覆し。

電気めっきによシスルーホール及び電気回路を作製し、
その後レジスト剥離、エツチングによって電気回路の作
製を行う方法である。めっき法におけるめっき液として
は、ピロＩＪン酸銅、硫酸鋼。

はんだ、ニッケル、パラジウム、金等が用いられるが、
電気回路の作製に硫酸鋼を用い、その保護のためはんだ
を用いることが一般的である。

このめっき法にふ・いては、下地金属としての銅と感光
性フィルムとの密着性を増大させるため。

感光性樹脂組成物に添加剤が配合されることが多い。そ
のような添加剤としては、インダゾール又はその誘導体
（！％開昭５５−６５２０３号公報）。

フタラジン又はその誘導体（％開昭５５−８５２０２号
公報）、テトラゾール又はその誘導体（４１！開昭５９
−１２５７２６号公報）、ロフィン（特開昭５９−１２
５７２７号公報）等の化合物が知られている。

しかし、これらの化合物を用いた場合、現像後下地金属
と感光性樹脂との界面に、有機物が残り易く、めっきが
析出しなかったり、析出した金屑と下地金属の密着性が
低下し、めっきが剥がれたりする問題があった。

捷た。めっき工程に）いて、■有機、無機不純物の残留
、（２）電流密度過大、■前処理不良、■活性剤の不足
等の原因により、めつきピット（めっきを析出させるべ
き箇所に、めっきの析出が抑制されクレータ−状のめつ
き非析出部分が生じる現象）が発生する問題があった。

（発明が′Ｉｓ決しようとする課題〉 本発明の目的は、前記従来技術の問題を解決し。

下地金属と析出した金属との密着性を低下させることな
く、めっきビットの発生の少ない耐めっき性に優れた感
光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルムを提供
することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は。

（Ａ）　　カルボキシル基含有フィルム性付与ポリマー
（Ｂ）　　共重合可能なビニル化合物。

（Ｃ）　　光重合開始剤又は光重合開始剤系及び（Ｄ）
一般式（Ｉ）で表わされる複素環状化合物Ｎ　−Ｎ＼Ａ
。

〔式中、　Ａｒｔ／′ｉ置換基を有してもよい芳香環を
表わす〕を含有してなる感光性樹脂組成物及びこの支持
フィルム上に該組成物の層を積層してなる感光性フィル
ムに関する。

本発明に用いられるカルボキシ基含有フィルム性付与ポ
リマー〔成分（Ａ）〕としては９例えば、（メタ）アク
リル酸（メタアクリル酸又はアクリル酸を意味する。以
下同じ）アルキルエステルと（メタ）アクリル酸との共
重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ
）アクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーと
の共重合体等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルとしては９例えば、（メタ）アクリル酸メチ
ルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル。

（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシルエステル等が挙ケラれる。また、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリ
ル酸と共重合し得るビニルモノマーとしては２例えば（
メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（
メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メ
タ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタク
リル酸りリシジルエステル、２，２．２−１Ｊフルオロ
エチル（メタ）アクリレート、　　Ｚ２，３．３−テト
ラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン。

ビニルトルエン等が挙げられる。

本発明に用いられる共重合可能なビニル化合物〔成分（
Ｂ）〕としては９例えば、多価アルコールにα、β−不
飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物２例えば、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチ
レン基の数が２〜１４のもの）。

トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート。

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）ア
クリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アク
リレート、ポリブロビレングリコールジ（メタ）アクリ
レート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、ビス
フェノールＡポリオキジエチレンジ（メタ）アクリレー
ト、例えば、ビスフェノールＡジオキンエチレンジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキンエチレ
ンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキ
ジエチレンジ（メタ）アクリレート等、グリシジル基含
有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られ
る化合物１例えばトリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリ
フジルエーテルジアクリレート等、多価カルボン酸９例
えば無水フタル酸等と水酸基及びエチレン性不飽和基を
有する物質２例えばβ−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート等とのエステル化物、アクリル酸若しくはメタ
クリル酸のアルキルエステル、例えば（メタ）アクリル
酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル
、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシルエステル、トリレンジイソシア
ネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エス
テルとの反応物やトリメチルへキサメチレンジイソシア
ネートとシクロヘキサンジメタツールと２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等のウレ
タン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

本発明に用いられる光重合開始剤又は光重合開始剤系〔
成分（Ｃ）〕としては９例えばベンゾフェノ７、　Ｎ、
Ｎ’−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン（ミヒラーケトン）、Ｎ、Ｎ−テトラメチル−４，４
′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジ
メチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノ
ン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、べ／ゾ
イン７二二ルエーテル等のペンツインエーテル、メチル
ベンゾイン。

エチルベンゾイン等のベンゾイン、β−（アクリジン−
９−イル）アクリル酸のジエステル化合物。

９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン等の
アクリジン化合物、２−（ｏ−クロロフェニル）　−４
，５−ジフェニルイミダゾールニ量体。

２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキ
シフェニル）イミダゾールニ量体、２−（。

フルオロフェニル）−４，５−シフェニルイミダゾール
ニ量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）＝４．５−ジフ
ェニルイミダゾールニ量体、２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾールニ量体、ス４−
ジ＜ｐ−メトキシフェニル）５−フェニルイミダゾール
ニ量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５
−ジフェニルイミダゾールニｔＣＬ　　２−　（ｐ−メ
チルメルカプトフェニル）　−４，５−ジフェニルイミ
ダゾールニ量体等の２．４．５−）リアリールイミダゾ
ールニ量体などが挙げられる。

本発明に用いられる一般式＋１１で表わされる複素環状
組成物〔成分（Ｄ）〕としては９例えば、５−アミノテ
トラゾール、ｚ５−ジメルカプト−１，３，４−チアゾ
ール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−
チオール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−
）リアゾール、５−メルカプト−１−、メチルテトラゾ
ール、５−メルカプト−１−７二二ルテトラゾール、３
．５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミ
ノ−５−メチルチオ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
、１−フェニル−２−テトラゾリル−５−チオン等が挙
げられる。本発明に訃いては、前記〔成分（Ｄ）〕複素
環状化合物が。

５員環化合物であることが好ましい。これらの化合物は
単独でまたは２種以上弁用して用いることができる。

成分（Ａ）の配合量は、成分（Ａｌ及び成分（Ｂｌの総
量１００重量部に対して１０〜８０重量部が好１しく、
３０〜７０重量部がより好筐しい。成分（Ａｌの配合量
が少なすぎると現像時にパターンが流れやすくなう所望
のパターン形成が困難となう充分な感度が得られず、多
すぎると光硬化物の強度が弱く充分な物性が得られない
ことがある。筐た。成分（Ａｌのカルボキシル基含有フ
ィルム性付与ポリマーの重量平均分子量は、塗膜性及び
膜強度、現像性の点からｉ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ〜２００
．０００が好！しい。

成分（Ａｌとして１重量平均分子量が２０．０００〜ｓ
　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏのスチレンを共重合したカルボキシ
ル基含有フィルム付与性ポリマー（ポリマー（ａｌとよ
ぶ）と重量平均分子量が６０，０００〜１２０，０００
のカルボキシル基含有フィルム付与性ポリマー（ポリマ
ー＋ｂ）とよぶ）の両者を共用することが剥離性の点か
ら好筐しい。その場合の、ポリマー（ａ）／ポリマー（
ｂ）の重量比ば３０／７０〜４０／６０の範囲とするこ
とが好！しい。

成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総
量１００重量部に対して２０〜９０重量部が好ｌしく、
３０〜７０重量部がより好ましい。成分（Ｂｌの配合量
が少なすぎると、光硬化物の強度が弱く充分な物性が得
られず、多すぎると、現像時にパターンが流れやすくな
り所望のパターン形成が回能となり充分な志度が得られ
ないことがある。

成分（Ｃ１の配合量は、成分（Ａｌ及び成分（Ｂ）の総
量１００重量部に対して０．０３〜２０重量部が好１し
く、０．０５〜１０重量部がよう好筐しい。成分（Ｃ）
の配合量が少なすぎると、充分な感度が得られず、多す
ぎると、露光の際に組成物の表面での光吸収が増加して
内部の光硬化が不充分となることがある。

成分（ＤＩの配合量は、成分（Ａｌ及び（Ｂｌの総和１
００重量部に対して０．００５〜５重量部が好筐しく。

０．０５〜５重警部がより好甘しく、Ｏ，ＯＳ〜１重量
部が特に好ましい。この量が少なすきると耐めっき性が
低下し、ｌたはめつきビットが発生しやすくなる。多す
ぎると現像された部分の鋼はぐが変色することがある。

不発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて。

可塑剤、熱重合禁止剤、染料、顔料、充填剤、密着性付
与剤等を配合することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、金属面９例えば銅、ニッ
ケル、クロム、好１しくは銅の上に、液状レジストとし
て塗布して乾燥後、保護フィルムを被覆して用いるか、
または感光性フィルムとして用いられる。感光性樹脂組
成物層の厚みは用途により異なるが、乾燥後の厚みで１
０〜１００μｍ程度である。液状レジストとした場合は
、保護フィルムとしてポリエチレン、ポリプロピレン等
の不活性なポリオレフィンフィルムが用いられる。

感光性フィルムは、ポリエステル等の支持フィルム上に
感光性樹脂組成物を塗布し、′Ｉ！Ｌ燥後、必要により
ポリエチレン等の保護フィルムを積層して得ることがで
きる。感光性樹脂組成物は必要に応じて他の溶剤と混合
して溶液として塗布することができる。

前記の感光性樹脂組成物層は、アートワークと呼ばれる
ネガ！たはポジマスクパターンを通して活性光線が照射
された後、現像液で現像され、レジストパターンとされ
る。この際用いられる活性光線としては９例えばカーボ
ンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧氷銀灯、キセノンラン
プ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。現像
液としては安全かつ安定であシ、操作性が良好なものが
用いられ、アルカｌ現像型の感光性エレメントでは炭酸
ナトリウムの希薄溶液等が用いられる。現像の方法には
、ティップ方式、パドル方式、スプレ一方式等があり、
高圧スプレ一方式が解像度向上のためには最も適してい
る。

現像後に行われる電気めっきには、硫酸銅めっき、ハイ
スローはんだめっき等のはんだめっき。

ワット浴（硫酸ニッケルー塩化ニッケル）めっき。

スルフアミノ酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、バ
−ド金めつき、ソフト金めつき等の金めつきなどがある
。

（実施例） 次に９本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１〜４及び比較例１〜５ メタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチ
ル／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（重量比２
５１５０１５／２０．重量平均分子量８万）の４０重量
幅メチルセロソルブ／トルエン（重量比６／４）溶液１
００　ｇ（ポリマー分４ｏｇ）、メタクリル酸／メタク
リル酸メチル／アクリル酸エチル／スチレン共重合体（
重量比３０／３０／３０／１０．重量平均分子量４万）
（７）５０重ｆｉ％メチルセロソルブ／トルエ／（Ｉｔ
比８／２）溶液４０９（ポリマー分２０９）、ビス−４
（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．１７９
．ベンゾフェノン４ｇ、トリフロモメチルフェニルスル
フオｙｔ、ｏｇ、　　ロイコクリスタルバイオレット’
９ｔ　マラカイトグリーン０．０５ｇ、ＤＭＢＩ（日本
化薬社製、商品名、４−ジメチルアミノ安息香酸イノペ
ンチル）３．０９．　　メチルエチルケト７１０ｇ、）
ルエン１０９．　メタノ−ル３　ｇ及びＮＫ−４０（ｆ
ｉ中村工業社、商品名。

テトラエチレングリコールジメタクリレート）４０ｇを
配合して溶液を得た。

この溶液に第１表に示す［Ｄ）Ｉｌｆｆ１分の化合物を
０．１９又は０．５９溶解させて感光性樹脂組成物溶液
を得た。

次いでこの感光性樹脂組成物溶液を２５μｍ厚のポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１０
０℃の熱風対流式乾燥機で約１０分間乾燥して感光性フ
ィルムを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は５
０μｍであった。

一方、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエ
ポキシ材である銅張シ積層板（日立化成工業社製、ＭＣ
Ｌ−Ｅ−６１）の銅表面をφＳＯＯ相当のブラシを待つ
研磨機（三啓社製）を用いて研磨し、水洗して空気流で
乾燥し、得られる銅張り積層板を８０℃に加温し、その
銅面上に前記感光性樹脂組成物層を、１２０℃に加熱し
ながらラミネートした。

次いでこのようにして得られた基板に、ネガフィルムを
使用し、３ｋｌＦ高圧水銀灯（オーク製作所社製、ＨＭ
Ｗ−２０１Ｂ）で６０ｍＪ／ｃｍ”の露光を行った。こ
の際光感度を評価できるように、光透過量が段階的に少
なくなるように作られたネガフィルム（光学密度０．０
５を１段目とし、　　１１’Ｔｈごとに光学密度０．１
５ずつ増加する２１段のステップタブレット）を用いた
。

次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し
、３０℃で１多炭酸ナトリウム水溶液を５０−１５０秒
間スプレーすることによシ、未露光部分を除去した。さ
らに、鋼張り積層板上に形成された光硬化膜のステップ
タブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組
成物の光感度を評価した。その結果を第１表に示す。光
感度はステップタブレットの段数で示され、このステッ
プタブレットの段数が高いほど光感度が高いことを示し
ている。

次いで現像処理したものを、脱脂後、流水水洗を１分間
行い９次いで過酸化水素／硫酸、１０／２０容量多水溶
液中に２分間浸漬した。さらに流水水洗を１分間行った
後、１０φ硫酸水溶液浴に１分間浸漬し、再び流水水洗
を１分間行った。次いで、硫酸鋼めっき浴〔硫酸鋼７５
９７１．硫酸１９０ｇ／／、塩素イオン７５　ｐｐｍ　
、カバーグリームＰＣＭ（メルテツクス社製、商品名）
５ｍｇ／／］に入れ、硫酸鋼めっきを２５℃、３Ａ／ｄ
ｍ”で４０分間行った。硫酸鋼めっき終了後直ちに水洗
し、続いて、１（ｌホウフッ化水素酸水溶液浴に１分間
浸漬し、続いて半田めっき浴［４５％ホウフッ化錫６４
ｒｎｔ／／、４５％ホウフッ化鉛２２ｍ（／１，４２％
ホウフッ化水素酸２００ｍｇ／ｌ！、プルティンＬＡコ
ンダクテイビテイソルト（メルテツクス社商品名）　２
０　Ｇ／Ｖ、プルティアＬＡスターター（メルテツクス
社商品名）４０ｍｇ／Ｉりに入れ、２５℃、　　２　Ａ
　／　ｄｍ”で２０分間行った。

半田めっき終了後水洗を行い、乾燥した。

耐めっき性を調べるため、乾燥後直ちにセロテープを貼
り、これを垂直方向に引き剥がし、レジストの剥がれの
有無を調べた（テープテスト）。

その後、上方から光学顕微鏡で半田めっきのもぐりの有
無を観察した。半田めっきのもぐシを生じた場合は、透
明なレジストを介してその下部に観察される。その結果
を第１表に示す。

めっきビット発生の有無については、走査型電子顕微鏡
にて観察した。その結果を第１表に示す。

筐た。現像後の基板を５％塩化第二銅溶液に入れ、１分
間放置した。エツチングされた場合、鋼面ば直ちに黒く
なるが、有機物がある場合、エツチング残すとなって赤
銅色をした筐！である。放置後直ちに水洗し、目視で観
察し、エツチング残りの評価を行った（ＣｕＣＪｚ　テ
スト）。その結果を第１表に示す。

また、めっきビットの発生がよシ起こりやすい厳しい条
件下で特性を評価する目的でめっきビットの発生を促進
するため、めっき工程の条件を。

次の様に変更してめっきを行い、このときのめつきビッ
トの有無′５ｆ：調べた。条件ｆ更（１）として現像処
理したものを、脱脂後、流水水洗を行わず９次いで過酸
化水素／硫酸、１０／２０容盪嘩氷溶液中に２分間浸漬
した。さらに流氷水洗を行わず。

１０％硫酸水溶液浴に１分間浸漬し、その後流水水洗を
行わず、硫酸銅めっき、ついで半田めっきを行い、半田
めっき終了後不況を行い乾燥した（条件変更（１）は流
氷水洗を省いた工程であり、有機、無機不純物による影
響、前処理不良の影響を重視したものである）。さらに
条件変更（２）として。

現像処理したものを実施例と同じ工程で、硫酸鋼めっき
、ついで半田めっきを行う際、電流密度のみ変更し硫酸
鋼めっきを４　Ａ／　ｄｍ”　、半田めっきを３Ａ／ｄ
ｍ２として行った（これは電流密度過大による影響を重
視したものである）。その結果を第１表に示す。

（発明の効果） 不発明の感光性樹脂組成物は、金属積層板９％に印刷配
線板に用いられる鋼張積層板に対し、優れた密着性を示
し、下地金属のエツチング性と。

耐めっき性にも優れ、めっきビットの発生がない優れた
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）カルボキシル基含有フィルム性付与ポリマー
   、 （Ｂ）共重合可能なビニル化合物、 （Ｃ）光重合開始剤又は光開始剤系及び （Ｄ）一般式（ I ）で表わされる複素環状化合物▲数
   式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ａｒは置換基を有してもよい芳香環を表わす〕
   を含有してなる感光性樹脂組成物。 ２、支持フィルム上に請求項１記載の感光性樹脂組成物
   の層を積層してなる感光性樹脂組成物積層体。 ３、（Ｄ）複素環状化合物の含有量が、（Ａ）、（Ｂ）
   及び（Ｃ）成分の総和１００重量部に対して０．０５〜
   ５重量部である請求項１または２記載の感光性樹脂組成
   物。 ４、支持フィルム上に請求項３記載の感光性樹脂組成物
   の層を積層してなる感光性樹脂組成物積層体。